WO2024257836A1 - 高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体 - Google Patents

高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体 Download PDF

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真一 宮崎
晃士 北野
達也 石川
和正 稲田
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Toyota Motor Corp
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Toagosei Co Ltd
Toyota Motor Corp
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to a photocurable adhesive composition for polymer electrolytes and a laminate.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell generally consists of a membrane electrode assembly in which an electrode catalyst layer is formed on each side of an electrolyte membrane, a pair of gas diffusion layers bonded to both sides of the membrane electrode assembly, a pair of fuel cell separators, and a resin sheet, and the membrane electrode assembly and the resin sheet are bonded with an adhesive.
  • JP 2021-190293 A discloses a fuel cell in which a membrane electrode assembly and a resin sheet are bonded with a photocurable adhesive or a thermosetting adhesive.
  • WO 2019/172347 discloses a curable composition for polymer electrolytes, comprising component (A): a radical polymerizable compound having a (meth)acryloyl group, component (B): a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and hydrogenated polyisoprene in the molecule, and an epoxy group, and component (C): a radical polymerization initiator in a specific ratio.
  • the problem that one embodiment of the present disclosure aims to solve is to provide a photocurable adhesive composition for polymer electrolytes and a laminate that have such adhesion durability that the bonded portion does not easily peel off when the bonded portion of a polymer electrolyte membrane and a substrate (preferably a resin sheet) is immersed in high-temperature water (particularly high-temperature water under high-oxygen concentration conditions) for a long period of time.
  • a photocurable adhesive composition for polymer electrolytes and a laminate that contain a urethane (meth)acrylate having a specific structure, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 20 carbon atoms, an epoxidized polybutadiene or epoxidized polyisoprene, and a photoradical polymerization initiator in specific ratios, and thus completed the present disclosure.
  • Component (A) a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the following components (a1), (a2), and (a3): Component (a1): hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at its terminal; Component (a2): aromatic diisocyanate; Component (a3): a (meth)acrylate having one hydroxyl group per molecule; Component (B): an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; Component (C): epoxidized polybutadiene or epoxidized polyisoprene; Component (D): a composition containing a photoradical polymerization initiator, The content ratio of components (A) to (D) based on the entire composition is (A) Component: 1% by mass to 70% by mass (B) Component: 10% by mass to 70% by mass (C) Component: 1%
  • component (F1) a urethane (meth)acrylate obtained by reacting component (a1), component (f2), and component (a3) described below.
  • Component (f2) an aliphatic diisocyanate.
  • component (E) polymer fine particles having a volume average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m measured by a wet method in an amount of 1% by mass to 50% by mass based on the total mass of the composition.
  • a laminate comprising a first substrate, a cured product formed from the photocurable adhesive composition for polymer electrolytes according to any one of [1] to [7], and a second substrate, wherein both or one of the first substrate and the second substrate is a polymer electrolyte.
  • a photocurable adhesive composition for polymer electrolytes and a laminate that have such adhesion durability (hereinafter also referred to as "hot water immersion durability") that the joint does not easily peel off when the joint where a polymer electrolyte membrane and a substrate (preferably a resin sheet) are joined is immersed in high-temperature water (particularly high-temperature water under high-oxygen concentration conditions) for a long period of time.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram illustrating the configuration of a MEGA film on which a photocurable adhesive is printed.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view taken along line II in FIG. 1A.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram illustrating the structure of the adhesion sample.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 2A.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram illustrating the configuration of a cut sample.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 3A.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining the configuration of the evaluation sample.
  • acrylate and/or methacrylate will be referred to as (meth)acrylate, acryloyl group and/or methacryloyl group as (meth)acryloyl group, and acrylic acid and/or methacrylic acid as (meth)acrylic acid.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” indicates a range including the numerical value before “ ⁇ ” as the lower limit and the numerical value after " ⁇ ” as the upper limit.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • process includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose is achieved.
  • the amount of each component in a composition when the amount of each component in a composition contains multiple substances corresponding to each component, unless otherwise specified, it means the total amount of the multiple corresponding substances present in the composition.
  • a photocurable adhesive composition for polymer electrolytes is a composition containing component (A), component (B), component (C), and component (D), in which the content ratios of components (A) to (D) based on the entire composition are as follows: (A) Component: 1% by mass to 70% by mass (B) Component: 10% by mass to 70% by mass (C) Component: 1% by mass to 20% by mass (D) Component: 0.1% by mass to 10% by mass It is. Also, the component (E) is preferably contained in an amount of 1% by mass to 50% by mass based on the entire composition.
  • Component (A) is a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the following components (a1), (a2), and (a3).
  • Component (a1) hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at its terminal
  • Component (a2) aromatic diisocyanate
  • Component (a3) (meth)acrylate having one hydroxyl group per molecule
  • components (a1), (a2), and (a3) will be explained, followed by explanations of their reaction ratios and reaction conditions, and then the molecular weight and content of component (A).
  • Component (a1) The component (a1) is a hydrogenated polybutadiene having terminal hydroxyl groups or a hydrogenated polyisoprene having terminal hydroxyl groups.
  • the component (a1) has such a skeleton, and as a result has good durability when immersed in high-temperature water for long periods of time (durability when immersed in hot water).
  • the polybutadiene having a hydroxyl group at its terminal or the polyisoprene having a hydroxyl group at its terminal before hydrogenation may be one obtained by radical polymerization or one obtained by anionic polymerization.
  • the iodine value (the number of grams of iodine added per 100 g of resin), which is an index of the proportion of hydrogenation of the (a1) component, is preferably from 0 g to 50 g or less, and more preferably from 0 g to 20 g or less.
  • the preferred molecular weight of the component (a1) is, in terms of number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn"), 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 5,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the average number of hydroxyl groups contained in one molecule of component (a1) is preferably 1.5 to 2.5, and more preferably 1.7 to 2.3.
  • Mn refers to the average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) converted into polystyrene. The specific method for measuring Mn will be described in the Examples below.
  • the (a1) component examples include NISSO-PB GI-1000, GI-2000, and GI-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.; Krasol H-LBH P2000 and P3000 manufactured by Cray Valley Corporation; Polytail H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and Epol manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Component (a2) is an aromatic diisocyanate, which means a compound having two isocyanate groups bonded to an aromatic ring.
  • the (a2) component examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • the hot water immersion durability is excellent. Furthermore, the hot water immersion durability under high oxygen concentration conditions is also excellent.
  • a diisocyanate having no aromatic skeleton other than the (a2) component may be included. Examples of the diisocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • Component (a3) is a (meth)acrylate having one hydroxyl group per molecule.
  • component (a3) a compound having one hydroxyl group and one (meth)acryloyl group per molecule is preferred from the viewpoint of the quality stability of component (A).
  • the (meth)acrylate acrylate is preferred from the viewpoint of excellent photocurability.
  • compounds having one hydroxyl group and one (meth)acryloyl group in one molecule include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate; hydroxyl-containing aromatic mono(meth)acrylates such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate; hydroxyl-containing alicyclic mono(meth)acrylates such as 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate; and polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and polytetramethylene glycol mono(meth)acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
  • compounds having one hydroxyl group and two or more (meth)acryloyl groups in one molecule include trimethylolpropane di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of an ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, di(meth)acrylate of a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, di(meth)acrylate of an ethylene oxide adduct of isocyanuric acid, di(meth)acrylate of a propylene oxide adduct of isocyanuric acid, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate.
  • reaction ratio of components (a1) and (a2) affects the molecular weight of component (A) and the number of urethane bonds contained in one molecule.
  • the reaction ratio of the components (a1) and (a2) is preferably 1.05 to 2.0 moles, and more preferably 1.1 to 1.5 moles, of the component (a2) per mole of the component (a1).
  • the reaction ratio of component (a3) is preferably 0.95 to 1.1 moles, and more preferably 0.98 to 1.05 moles, relative to the number of moles of isocyanate remaining after components (a1) and (a2) have almost completely reacted. This allows sufficient (meth)acryloyl groups to be introduced at the ends of component (A), while preventing an excessive amount of component (a3) from being included in the composition.
  • reaction conditions for the components (a1), (a2), and (a3) general conditions for a urethanization reaction may be applied.
  • the reaction temperature is preferably 40°C to 100°C, more preferably 50°C to 90°C.
  • the catalyst for the urethanization reaction may be selected arbitrarily, and examples thereof include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, transition metal complexes such as zinc(II) acetylacetonate, iron(III) acetylacetonate, and zirconium(IV) acetylacetonate, and amine-based catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7. Furthermore, the reaction may be carried out at a relatively high temperature for a long period of time without using a catalyst for the urethanization reaction.
  • tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate
  • transition metal complexes such as zinc(II) acetylacetonate, iron(III) acetylacet
  • component (A) becomes very viscous or semi-solid, it is preferable to use the (meth)acrylate that the adhesive ultimately contains instead of a solvent when synthesizing component (A).
  • component (B) which will be described later, is preferable.
  • the order in which the components (a1), (a2), and (a3) are added can be selected arbitrarily.
  • the components (a1), (a3) and the catalyst may be dissolved in the component (B), and then the component (a2) may be added to complete the urethanization reaction all at once.
  • Another example is a method in which component (a1) is dissolved in component (B), component (a2) is then dissolved, a catalyst is added, and heating is performed to carry out a urethanization reaction, and then component (a3) is added to complete the urethanization reaction.
  • the (a2) component and the catalyst are dissolved in the (B) component, the (a1) component is continuously charged while the urethane reaction is carried out, and then the (a3) component is charged to complete the urethane reaction.
  • the order may be determined by comprehensively taking into consideration the product quality, ease of production, ease of management, etc.
  • the molecular weight, Mn, of component (A) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000. When the Mn of the component (A) is from 1,000 to 100,000, the adhesive strength to the polymer electrolyte and the durability to immersion in hot water are improved.
  • the content of the component (A) is 1 mass % to 70 mass %, preferably 5 mass % to 70 mass %, more preferably 10 mass % to 70 mass %, even more preferably 20 mass % to 60 mass %, and particularly preferably 25 mass % to 55 mass %, based on the entire composition.
  • the content of the (A) component is 1% by mass or more, the viscosity is not too low, so that the coating can be applied to an appropriate thickness, and further, the hot water immersion durability is improved.
  • the content of the (A) component is 70% by mass or less, the viscosity is not too high, so that the coating can be applied at high speed.
  • screen printing is performed, air bubbles and defects are less likely to occur.
  • the content of the component (A) is preferably 10 mass % to 70 mass %, more preferably 20 mass % to 60 mass %, and even more preferably 25 mass % to 55 mass %, based on the entire composition.
  • the (F1) component is not used, if the content of the (A) component is 10% by mass or more, the viscosity is not too low and the coating thickness is appropriate, and the hot water immersion durability is particularly good.
  • the content of the (A) component is 70% by mass or less, the viscosity is not too high and the coating speed is excellent. In addition, when screen printing is performed, air bubbles and defects are less likely to occur.
  • the content of the component (A) is preferably 1 mass % to 60 mass %, more preferably 5 mass % to 50 mass %, and even more preferably 10 mass % to 40 mass %, based on the entire composition.
  • the (F1) component When the (F1) component is used, if the content of the (A) component is 1% by mass or more, the hot water immersion durability is improved, and even after the joint in which the polymer electrolyte membrane and the substrate (preferably a resin sheet) are joined is immersed in high-temperature water (particularly high-temperature water under high oxygen concentration conditions) for a long period of time, the initial breaking elongation of the joint is stably maintained (hereinafter also referred to as "long-term stability"). On the other hand, if the content is 60% by mass or less, the viscosity is not too high and high-speed coating is excellent. In addition, when screen printing is performed, air bubbles and defects are less likely to occur.
  • Component (B) is an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the (B) component has an effect of lowering the viscosity of the adhesive composition of one embodiment of the present disclosure to improve the coatability and the hot water immersion durability.
  • an acrylate is preferable from the viewpoint of photocurability.
  • component (B) examples include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate.
  • the content of the component (B) is 10 to 70% by mass, preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass, based on the entire composition.
  • the content of component (B) is 10% by mass or more, the viscosity does not become too high and high-speed coating properties are excellent, whereas when the content of component (B) is 70% by mass or less, the viscosity does not become too low and coating can be performed with an appropriate film thickness.
  • Component (C) is an epoxidized polybutadiene or an epoxidized polyisoprene.
  • Specific preferred examples of component (C) include polybutadiene or polyisoprene in which the double bonds have been epoxidized; polybutadiene or polyisoprene having hydroxyl groups at its terminals in which the hydroxyl groups have been epoxidized with epichlorohydrin or the like; and polybutadiene or polyisoprene in which a compound having two or more epoxy groups in one molecule has been added to the carboxyl groups at its terminals.
  • compounds in which the double bonds of polybutadiene are epoxidized are particularly preferred because they have excellent durability against immersion in hot water.
  • the molecular weight Mn of component (C) is preferably 500 to 5,000, and more preferably 1,000 to 2,000. When the Mn of component (C) is within the above range, the durability to hot water immersion is good, and compatibility with the composition is also good.
  • component (C) examples include NISSO-PB JP-100 and JP-200 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.; and Epolead PB-3600 and PB-4700 manufactured by Daicel Corporation.
  • the content of component (C) is 1% by mass to 20% by mass, and preferably 2% by mass to 15% by mass, based on the entire composition. By making the content of component (C) 1% by mass to 20% by mass, the durability to hot water immersion is improved.
  • the component (D) is a photoradical polymerization initiator. By including the component (D), photocurability is imparted.
  • the content of the component (D) is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the entire composition.
  • a content of component (D) of 0.1% by mass or more suppresses insufficient photocurability, and a content of 10% by mass or less is preferable because it suppresses the photoinitiator itself and its decomposition products from becoming pollutants. In particular, when the polymer electrolyte is used in a fuel cell or water electrolysis device, these pollutants poison the catalyst and reduce the performance of the product, but this can be suppressed.
  • component (D) examples include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-1-(methylvinyl)phenyl]propanone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl ⁇ propanone, and the like.
  • acetophenone compounds such as ⁇ phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)]phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)butan-1-one and 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-n-octylcarbazole; Benzoin compounds such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; Benzophenone-based compounds such as benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, methyl
  • Examples of compounds other than those mentioned above include benzil, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, methyl phenylglyoxylate, ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone, and camphorquinone.
  • component (D) contains an acylphosphine oxide compound from the viewpoint of the curability of the composition.
  • the photocurable adhesive composition for polymer electrolytes may contain other components depending on the purpose, application, and the like.
  • Preferred examples of the other components include polymer fine particles having a volume average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m as measured by a wet method (hereinafter referred to as "component (E)"), and a compound having a (meth)acryloyl group other than components (A) and (B) (hereinafter referred to as “component (F)").
  • the (F) component includes a urethane (meth)acrylate obtained by reacting an aliphatic diisocyanate (hereinafter referred to as “component (F1)”); and a (F) component other than component (F1) (hereinafter referred to as “component (F2)”).
  • component (F1) an aliphatic diisocyanate
  • component (F2) a component other than component (F1)
  • Component (E) is fine polymer particles having a volume average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m as measured by a wet method. By including an appropriate amount of the component (E), screen printability can be improved and variation in thickness can be reduced when the polymer electrolyte and a resin sheet are laminated together.
  • the fine particles are inorganic fine particles such as silica or alumina
  • trace amounts of metal ions may be eluted by long-term exposure to high-temperature water.
  • general polymer electrolytes contain sulfonic acid, the water produced by the fuel cell becomes weakly acidic, and trace amounts of metal ions may be eluted. Trace amounts of metal ions are undesirable because they poison the catalyst of the fuel cell and embrittle the polymer electrolyte.
  • component (E) is preferable since it does not have the above problems.
  • chemically crosslinked polymer particles or polyolefin-based particles are preferred.
  • specific examples of chemically crosslinked polymer particles include copolymers of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, copolymers of styrene and divinylbenzene, and polyurethane.
  • polyolefin-based fine particles include polyethylene and polypropylene.
  • the volume average primary particle diameter of component (E) is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, and even more preferably in the range of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the volume average primary particle diameter is 0.5 ⁇ m or more, the thixotropy is not too strong, and minute air bubbles after printing are less likely to disappear. Conversely, if the volume average primary particle diameter is 50 ⁇ m or less, the probability of large particles that clog the screen mesh being mixed in can be kept low.
  • the volume average primary particle size means a value measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (wet method; for example, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the composition according to one embodiment of the present disclosure may contain component (F) for the purpose of adjusting physical properties other than adhesiveness, such as the glass transition temperature or elastic modulus of the cured product.
  • the component (F) includes a component (F1), which is a urethane (meth)acrylate obtained by reacting an aliphatic diisocyanate, and a component (F2), which is a component other than the component (F1).
  • the component (F1) is a urethane (meth)acrylate obtained by reacting an aliphatic diisocyanate, and is a urethane (meth)acrylate different from the component (A).
  • Component (F1) The component (F1) is a urethane (meth)acrylate obtained by reacting the following components (a1), (f2), and (a3).
  • Component (a1) hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at its terminal;
  • Component (f2) aliphatic diisocyanate;
  • Component (a3) (meth)acrylate having one hydroxyl group per molecule.
  • Component (a1), Component (f2), and Component (a3) The components (a1) and (a3) used to obtain the component (F1) are the same as the components used to obtain the component (A), and are as described above.
  • the component (f2) for obtaining the component (F1) is an aliphatic diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanate means a diisocyanate having a saturated aliphatic group in the molecule.
  • the component (f2) is a non-aromatic diisocyanate different from the component (a2), and is an aliphatic diisocyanate.
  • the component (f2) is a compound that can obtain an aliphatic urethane (meth)acrylate by reacting with the components (a1) and (a3).
  • component (f2) include alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, as well as linear diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • reaction conditions The reaction conditions for the components (a1), (f2), and (a3) are the same as those for producing the component (A) described above. That is, in the case of producing the component (A) described in the above "1-5. Reaction conditions", the component (f2) may be used instead of the component (a2).
  • reaction conditions of the components (a1), (f2), and (a3) may be the same as those generally used for a urethanization reaction.
  • the reaction temperature is preferably 40°C to 100°C, more preferably 50°C to 90°C.
  • the catalyst for the urethanization reaction may be selected arbitrarily, and examples thereof include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, transition metal complexes such as zinc(II) acetylacetonate, iron(III) acetylacetonate, and zirconium(IV) acetylacetonate, and amine-based catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7. Furthermore, the reaction may be carried out at a relatively high temperature for a long period of time without using a catalyst for the urethanization reaction.
  • tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate
  • transition metal complexes such as zinc(II) acetylacetonate, iron(III) acetylacet
  • component (F1) becomes very viscous or semi-solid, it is preferable to use the (meth)acrylate that the adhesive ultimately contains instead of a solvent when synthesizing component (F1).
  • this (meth)acrylate the above-mentioned component (B) is preferable.
  • the order in which the components (a1), (f2), and (a3) are added can be selected arbitrarily.
  • a method in which the components (a1), (a3) and the catalyst are dissolved in the component (B), and then the component (f2) is charged and the urethanization reaction is completed all at once can be mentioned.
  • Another example is a method in which component (a1) is dissolved in component (B), component (f2) is then dissolved, a catalyst is added, and the mixture is heated to carry out a urethanization reaction, after which component (a3) is added and the urethanization reaction is completed.
  • component (f2) and a catalyst are dissolved in component (B), component (a1) is continuously charged while the urethane-forming reaction is carried out, and then component (a3) is charged to complete the urethane-forming reaction.
  • component (a1) is continuously charged while the urethane-forming reaction is carried out, and then component (a3) is charged to complete the urethane-forming reaction.
  • component (a3) is charged to complete the urethane-forming reaction.
  • the molecular weight, Mn, of the component (F1) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 5,000 to 30,000. When the Mn of the component (F1) is from 1,000 to 100,000, the adhesive strength to the polymer electrolyte and the durability to immersion in hot water are excellent.
  • the content is 1 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass, based on the entire composition.
  • the content of the (F1) component is 1% by mass or more, the hot water immersion durability and long-term stability are good when used in combination with the (A) component.
  • the content of the (F1) component is 60% by mass or less, the viscosity is not too high, and high-speed coating is excellent.
  • screen printing is performed, bubbles and defects are unlikely to occur.
  • the total content of components (A) and (F1) can be 10% to 70% by mass, preferably 20% to 60% by mass, and more preferably 25% to 55% by mass, based on the entire composition, including components (A) and (F1).
  • the total content of components (A) and (F1) is 10% by mass or more, both hot water immersion durability and long-term stability are good.
  • the viscosity does not become too high, and high-speed coating properties are excellent.
  • air bubbles and defects are less likely to occur when screen printing is performed.
  • the content ratio of the (A) component and the (F1) component can be adjusted depending on the intended use of the composition, etc. As described above, when the (F1) component is contained in combination with the (A) component, the composition has good hot water immersion durability and long-term stability, but even when the (F1) component is mixed with the (A) component, it improves the long-term stability without significantly impairing the adhesive durability based on the (A) component. Therefore, for example, to improve both the adhesive durability and the long-term stability, the (A) and (F1) components are used in approximately equal amounts by mass.
  • the (A) component can be used in a larger amount than the (F1) component
  • the (F1) component can be used in a larger amount than the (A) component.
  • the ratio of the component (A):component (F1) can be from 7:1 to 1.1:1, and specifically, the ratio of the component (A):component (F1) can be 3:1, based on mass.
  • the ratio of the component (F1):component (A) can be from 7:1 to 1.1:1, and specifically, the ratio of the component (F1):component (A) can be 3:1, based on mass.
  • component (F1) examples include a urethane reaction product of isophorone diisocyanate, hydrogenated polybutadiene diol, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, a urethane reaction product of isophorone diisocyanate, hydrogenated polybutadiene diol, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and a urethane reaction product of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated polybutadiene diol, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • Component (F2) Component (F2) is a component other than component (F1).
  • the content of the (F2) component is preferably less than 20 parts by mass when the total amount of the compounds having a (meth)acryloyl group is 100 parts by mass, in terms of improving adhesion durability with the polymer electrolyte.
  • the content of the (F2) component may be 0 parts by mass, and when the (F2) component is included, the lower limit can be more than 0 parts by mass.
  • component (F2) is a monomer other than the component (B) that has one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • monomers having one (meth)acryloyl group per molecule other than component (B) include (meth)acrylic acid, acrylic acid dimer, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • component (F2) include compounds other than the component (A) that have two (meth)acryloyl groups in one molecule, such as di(meth)acrylates of aliphatic diols, such as ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, and 1,9-nonanediol di(meth)acrylate; Di(meth)acrylates of alicyclic diols such as cyclohexanedimethylol di(meth)acrylate and tricyclodecanedimethylol
  • urethane (meth)acrylates other than the components (A) and (F1) include a urethane reaction product of tolylene diisocyanate, a polyether diol, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, a urethane reaction product of isophorone diisocyanate, a 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, a urethane reaction product of isophorone diisocyanate, a polyether diol, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, a urethane reaction product of isophorone diisocyanate, a polyester diol, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, a urethane reaction product of isophorone diisocyanate, a polycarbonate diol, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and the like.
  • alkylene oxide adduct examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • component (F2) include compounds other than the component (A) that have three or more (meth)acryloyl groups in one molecule, such as polyol poly(meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol di-, tri- or tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta- or hexa(meth)acrylate, tri(meth)acrylate of an isocyanuric acid ethylene oxide 3-mol adduct, glycerin tri(meth)acrylate, and polyglycerin poly(meth)acrylate; Poly(meth)acrylates of polyol alkylene oxide adducts such as tri(meth)acrylates of trimethylolpropane alkylene oxide adducts, tetra(meth)acrylates of ditrimethylolpropane al
  • composition according to one embodiment of the present disclosure may contain a radical polymerizable monomer other than the components (A), (B), and (F).
  • a radical polymerizable monomer other than the components (A), (B), and (F).
  • these include styrene, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.
  • composition of one embodiment of the present disclosure may contain, as necessary, a thermal radical polymerization initiator, a polymer, a tackifier, a plasticizer, a defoamer, a leveling agent, a polymerization inhibitor, a stabilizer, an organic solvent, and the like.
  • a thermal radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound may be added to the composition of one embodiment of the present disclosure.
  • organic peroxides include 1,1-bis(t-butylperoxy)2-methylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(4,4-di-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1 -Bis(t-butylperoxy)cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di(m-to-to
  • azo compounds include 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azodi-t-octane, and azodi-t-butane.
  • polymers include uncrosslinked, soluble (meth)acrylic resins, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, maleated polybutadiene, maleated polyisoprene, maleated polypropylene, chlorinated polypropylene, petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, xylene resins, polytetramethylene glycol, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic copolymers, polyesters, polyamides, polyurethanes, and polycarbonates. These may act as adhesion-imparting components, or as tackifiers or plasticizers, as described below.
  • tackifiers include rosin esters.
  • plasticizer is dioctyl phthalate.
  • defoaming agent examples include hydrocarbon-based, silicone-based, fluorosilicone-based, fluorine-based, and mineral spirit-based agents, and known defoaming agents can be used.
  • the leveling agent may be a known one, such as a hydrocarbon-based, silicone-based, or fluorine-based one.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, methoxyhydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, and aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, and known polymerization inhibitors can be used.
  • stabilizer examples include hindered phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and ultraviolet absorbers, and known ones can be used.
  • Any known organic solvent can be used as long as it dissolves the components (A) to (D). However, considering that the solvent drying process reduces production efficiency and there are concerns about residual solvent, it is preferable not to add any solvent.
  • a photocurable adhesive composition for polymer electrolytes contains components (A) to (D) in specific ratios.
  • the "polymer electrolyte” may be a polymer electrolyte membrane formed into a film or sheet, and may contain a polymer electrolyte as a binder.
  • binders containing a polymer electrolyte include catalyst layers in fuel cells and Pt-based catalyst-supported carbon fixed with an ionomer, which is a polymer electrolyte.
  • the composition according to one embodiment of the present disclosure can be preferably applied to a polymer electrolyte membrane.
  • composition according to one embodiment of the present disclosure can be produced by a conventional method, by mixing components (A) to (D), further mixing other components as necessary, and stirring according to a conventional method. Heating may be performed at this stage if necessary, but from the standpoint of stability, a temperature of 100°C or less is preferable.
  • polymer microparticles which are component (E)
  • the viscosity of the composition according to one embodiment of the present disclosure can be appropriately set by a person skilled in the art depending on the application method.
  • the viscosity is preferably 1 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s, and more preferably 5 Pa ⁇ s to 30 Pa ⁇ s, at 25° C. and a shear rate of 10 sec ⁇ 1.
  • the photocurable adhesive composition for polymer electrolytes according to one embodiment of the present disclosure may be used in a conventional manner, for example by applying the composition to a first substrate, laminating the second substrate, and irradiating the substrate with light. At least one of the first substrate and the second substrate is preferably a polymer electrolyte, and the other is preferably a resin sheet, which is effective in improving adhesion durability.
  • the composition according to one embodiment of the present disclosure can be preferably used as an adhesive for bonding a polymer electrolyte to a resin sheet, and more preferably for bonding a polymer electrolyte membrane to a resin sheet. Note that when the term "substrate” is used simply, it refers collectively to the polymer electrolyte and other substrates.
  • the coating onto the substrate can be performed by a known method such as screen printing, a dispenser, a jet dispenser, gravure printing, inkjet printing, or dipping, with screen printing being particularly preferred.
  • the composition according to one embodiment of the present disclosure may be applied from the end face on the side where the polymer electrolyte membrane and the resin sheet are laminated.
  • the application thickness may be selected according to the substrate and application, and is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • polymer electrolyte membranes include perfluorocarbon materials having sulfonic acid groups.
  • Commercially available polymer electrolytes include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and GORE-SELECT (registered trademark) membrane manufactured by Gore Japan Ltd.
  • the substrate may be a polymer electrolyte membrane in which a catalyst, carbon, etc. is fixed by a polymer electrolyte, such as a membrane electrode assembly (MEA) in a fuel cell.
  • a polymer electrolyte such as a membrane electrode assembly (MEA) in a fuel cell.
  • MEA membrane electrode assembly
  • resin sheets include polyolefin, polyethylene naphthalate, nylon, polystyrene, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polysulfone, polyphenylsulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide.
  • polyolefin resin sheets examples include polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, and acid-modified versions of these. They may also be mixtures of rubber particles, liquid rubber, tackifiers, plasticizers, etc., and may have heat-sealing properties.
  • the resin sheet may have a multi-layer structure.
  • a three-layer sheet using a heat-resistant polymer for the core and a heat-sealable polyolefin resin for the surface layer is preferably used in the manufacture of fuel cell cells.
  • the composition of one embodiment of the present disclosure can be particularly preferably used to bond such a three-layer sheet to a polymer electrolyte membrane.
  • the surface may be activated by plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, roughening treatment, etching treatment, flame treatment, etc.
  • Curing of the composition according to one embodiment of the present disclosure can be achieved by laminating two substrates together and then irradiating the substrate with light from the side that transmits light. For this reason, it is preferable that one of the substrates transmits light. In cases where the polymer electrolyte membrane is made of immobilized carbon and does not transmit light, such as in the MEA (membrane electrode assembly) of a fuel cell, it is preferable that the resin sheet transmits light.
  • Light used to cure the composition of one embodiment of the present disclosure includes ultraviolet light, visible light, far infrared light, incandescent lamps, fluorescent lamps, sunlight, and the like. Of these, ultraviolet light or visible light is preferred, with ultraviolet light being particularly preferred. If the resin sheet does not transmit ultraviolet light, visible light may be used. Visible light is preferably of a short wavelength within the range of wavelengths transmitted by the resin sheet.
  • Light sources capable of irradiating light include, for example, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays, and LEDs that emit short-wavelength visible light. LED wavelengths include 365 nm, 385 nm, 405 nm, and 435 nm.
  • the amount of ultraviolet radiation may be appropriately set depending on the light source, but is preferably 50 mJ/cm 2 to 5,000 mJ/cm 2 , and more preferably 100 mJ/cm 2 to 3,000 mJ/cm 2 in the UV-A region (near 365 nm) or UV-V region (near 405 nm).
  • a thermal radical polymerization initiator may be added to the composition of one embodiment of the present disclosure, and the composition may be semi-cured by light irradiation to temporarily fix the resin sheet, and then the polymerization reaction may be completed by heating or by the passage of time.
  • Laminate A laminate according to an embodiment of the present disclosure includes a first substrate, a cured product formed from the photocurable adhesive composition for polymer electrolytes according to an embodiment of the present disclosure, and a second substrate, both or one of the first substrate and the second substrate being a polymer electrolyte. At least one of the first substrate and the second substrate is preferably a polymer electrolyte, and the other is preferably a resin sheet in terms of the effect of improving adhesion durability.
  • the laminate according to one embodiment of the present disclosure uses the photocurable adhesive composition for polymer electrolytes according to one embodiment of the present disclosure described above, the laminate according to one embodiment of the present disclosure has excellent adhesion at the joint where the polymer electrolyte and the substrate (preferably a resin sheet) are joined, and has excellent adhesion durability when immersed in high-temperature water (particularly high-temperature water under high-oxygen concentration conditions) for a long period of time.
  • Production Example 1 [Production of component (A)] A 2 L four-neck separable flask was charged with 808 g (1.0 mol as hydroxyl group) of hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at its ends (GI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hydroxyl value 69.4 mgKOH/g; hereinafter referred to as "GI-1000") as component (a1), 0.68 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (hereinafter referred to as "DBC”), and 405 g of lauryl acrylate (hereinafter referred to as "LA”), and a stirrer was attached to the flask to mix, dissolve, and dissolve the mixture.
  • GI-1000 hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at its ends
  • the flask was equipped with a thermometer, a gas inlet tube, a dropping funnel, and a reflux condenser, and the mixture was stirred while circulating a mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen 5 vol%) in the flask.
  • 109 g of 2,4-tolylene diisocyanate (1.25 mol as isocyanate group) was charged into the solution as component (a2) from the dropping funnel, and stirred and dissolved.
  • 0.54 g of dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as "DBTL”) was charged as a catalyst, stirred and dissolved, and then heated to 80°C and reacted for 2 hours.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the obtained product was a mixture containing 70% by mass of polyurethane acrylate (hereinafter referred to as "PUA-2") corresponding to component (A) and 30% by mass of LA, which is a diluent monomer and also corresponds to component (B).
  • PUA-2 polyurethane acrylate
  • LA a diluent monomer
  • the Mn and Mw of PUA-2 were measured in the same manner as above, and were found to be 12,100 and 35,500.
  • the obtained product was a mixture containing 70 mass% of polyurethane acrylate (hereinafter referred to as "PUA'-1") which does not correspond to component (A) but corresponds to component (F1), and 30 mass% of LA which is a diluent monomer and also corresponds to component (B).
  • PUA'-1 polyurethane acrylate
  • the Mn and Mw of PUA'-1 were measured in the same manner as above, and were found to be 11,800 and 30,400.
  • the obtained product was a mixture containing 70 mass% of polyurethane acrylate (hereinafter referred to as "PUA'-2") which does not correspond to component (A) but corresponds to component (F1), and 30 mass% of LA which is a diluent monomer and also corresponds to component (B).
  • PUA'-2 polyurethane acrylate
  • the Mn and Mw of PUA'-2 were measured in the same manner as above, and were found to be 11,500 and 31,000.
  • Examples 1 to 2 Comparative Examples 1 to 4
  • Preparation of photocurable adhesive composition The components shown in Table 1 were blended so that the mass percentages of each component were as shown in Table 1, and the blended components were stirred and mixed in a conventional manner to prepare photocurable adhesive compositions. When dissolving the components, the blended components were heated to about 80° C. as necessary. The blending of component (E) was performed in the final step of the composition preparation.
  • the abbreviations in Table 1 have the following meanings.
  • PUA-2 polyurethane acrylate contained in the product of Production Example 2
  • Component JP-100 NISSO-PB JP-100 (epoxidized polybutadiene, oxirane oxygen concentration 7.8%, Mn about 1,200) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Component (D) TPO Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by IGM Resins
  • PUA'-2 polyurethane acrylate contained in the product of Production Example 4
  • composition in Table 1 was screen-printed at the end of the polymer electrolyte membrane (the side without the support) with a width of 12.5 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 0.04 mm.
  • the above three-layer sheet was laminated on top of this so that the two substrates overlapped, and then the adhesive was photocured by irradiating it with 405 nm LED light from the three-layer sheet side.
  • the LED irradiation conditions were 850 mW/ cm2 and 4 seconds. After photocuring, six test pieces with a width of 10 mm were cut out from the adhesive sample.
  • the electrolyte membrane support was peeled off from the obtained adhesive test piece, and the piece was immersed in ion-exchanged water in a pressure vessel, and the lid of the pressure vessel was closed and held at 120°C for 500 hours. After the holding time, the sample was removed from the pressure vessel, quickly wiped from the ion-exchanged water, and the three-layer sheet surface was attached to a metal plate with double-sided tape, and then ion-exchanged water was immediately dropped onto the sample so that the adhesive portion was immersed in the ion-exchanged water.
  • membrane structure indicates that both exposed surfaces were polymer electrolyte membranes, and that the weakest part was not the adhesive interface but the polymer electrolyte membrane itself. Also, “membrane interface” indicates that peeling occurred at the interface between the polymer electrolyte membrane and the photocurable adhesive.
  • Example 1 or Comparative Example 2 was screen-printed at the end of the above polymer electrolyte membrane (the side without the support) with a width of 12.5 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 0.04 mm.
  • the above three-layer sheet was laminated on top of this, shifted in the width direction so that the shear adhesive strength could be measured later.
  • the adhesive was photocured by irradiating it with 405 nm LED light from the three-layer sheet side.
  • the LED irradiation conditions were 850 mW/ cm2 and 4 seconds.
  • test pieces with a width of 10 mm were cut out from the adhesion sample, and the support of the electrolyte membrane was peeled off.
  • a pressure-resistant container capable of sealing gas and measuring the internal pressure was prepared, and ion-exchanged water was placed in it.
  • the above-mentioned adhesive test piece was immersed in this ion-exchanged water, and oxygen was sealed in the pressure-resistant container to set the oxygen pressure to 0.3 MPa. After keeping this at 95°C for 1000 hours, the adhesive strength was evaluated. Prior to evaluating the adhesive strength, the occurrence of water blisters was evaluated by visual observation.
  • the test piece was taken out of the ion-exchanged water immediately before the measurement, the ion-exchanged water was quickly wiped off, the electrolyte membrane was attached to a metal plate with double-sided tape to reinforce it, and the shear adhesive strength was measured at a tensile speed of 10 mm/min before the electrolyte membrane dried. The measurement was performed three times for each sample at each time, and the average values are shown in Evaluation Result 2 in Table 1. Furthermore, the IR spectrum of the surfaces of both substrates exposed after peeling was measured by the ⁇ -ATR method to identify the location of destruction, and the results are shown in Evaluation Result 2 in Table 1.
  • sheet interface means that peeling occurred at the interface between the three-layer sheet and the photocurable adhesive
  • membrane interface means that peeling occurred at the interface between the polymer electrolyte membrane and the photocurable adhesive.
  • Example 1 containing the component (A) PUA-1 and Example 2 containing the component (A) PUA-2 were excellent in hot water immersion durability under the severe accelerated test conditions of immersion in water at 120°C.
  • Comparative Example 1 containing PUA'-1 produced from a non-aromatic diisocyanate different from component (a2), and Comparative Example 2 containing PUA'-2, exhibited adhesive strength reduced to 1/5 of that of Examples 1 and 2, and even resulted in interfacial failure.
  • Comparative Examples 3 and 4 which did not contain the component (C) had even inferior hot water immersion durability compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • composition according to the present disclosure is suitable as an adhesive for a polymer electrolyte membrane and a resin sheet used in a fuel cell.
  • Evaluation Result 2 in Table 1 Example 1 is also clearly superior to Comparative Example 2 in terms of hot water immersion durability under high oxygen concentration conditions. This result demonstrates that the composition according to the present disclosure is suitable as an adhesive for a polymer electrolyte membrane and a resin sheet used in a water electrolysis device.
  • Examples 3 to 5 and Comparative Example 5 1) Preparation of photocurable adhesive composition
  • the components shown in Table 2 were blended so that the content (mass%) of each component was shown in the "blended composition” column in Table 2, and the blended components were stirred and mixed in a conventional manner to prepare photocurable adhesive compositions. When dissolving, the blend was heated to about 80°C as necessary.
  • Component (E) was blended in the final step of the composition preparation.
  • Table 2 the same abbreviations as in Table 1 mean the same substances as in Table 1. Details of the abbreviations not shown in Table 1 are as follows. In Table 2, compounds that are not applicable or not included are indicated with "-”.
  • MEGA polymer electrolyte membrane for a fuel cell
  • a substrate (hereinafter also referred to as "MEGA") in which the MEA, which is a membrane electrode assembly, and a gas diffusion layer (GDL, Gas Diffusion Layer) are integrated was used.
  • the portion where the MEGA and the resin frame are bonded with a photocurable adhesive is the end of the electrolyte membrane where the cathode catalyst is not applied (the portion where the electrolyte membrane is exposed).
  • a MEGA where the cathode catalyst is not applied was used as a substrate having a surface corresponding to this end over the entire surface.
  • this is referred to as a "MEGA membrane”.
  • the layer structure of the MEGA membrane was, in order from the bonding surface, a polymer electrolyte membrane, an anode catalyst layer, a water-repellent layer, and an anode-side GDL.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane was about 7 ⁇ m, and it was a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group.
  • the base material for the resin frame was a three-type five-layer sheet in which an acid-modified polyolefin-based hot melt resin layer was formed on both sides of a 140 ⁇ m-thick polyphenylene ether (PPE)-based sheet via an adhesive layer mainly composed of PPE and polyolefin.
  • PPE polyphenylene ether
  • this frame resin sheet (acid-modified polyolefin-based hot melt sheet) was the same as the surface of the "three-layer sheet (resin sheet)" in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4.
  • evaluation samples were prepared as follows. 1A or 1B, the photocurable adhesive composition shown in Table 2 was screen-printed as a photocurable adhesive 11 on the edge of the surface of the polymer electrolyte membrane 10a of the MEGA membrane 10 cut to a size of 90 mm x 30 mm, with a width of 12.5 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 0.04 mm.
  • the MEGA membrane 10 had a configuration including the polymer electrolyte membrane 10a, an anode catalyst layer 10b, a water-repellent layer 10c, and a gas diffusion layer (GDL) 10d laminated in this order.
  • GDL gas diffusion layer
  • a frame resin sheet 12 cut to a size of 90 mm x 30 mm was laminated on top of the photocurable adhesive 11 so that the length of the overlap 13 was 5 mm.
  • the frame resin sheet 12 was arranged so that the long side 15 opposite to the long side 14 having the portion to be bonded to the photocurable adhesive 11 and the MEGA film 10 was arranged so that the long side 17 opposite to the long side 16 having the photocurable adhesive 11 were positioned in opposite directions.
  • the photocurable adhesive 11 was photocured by irradiating it with 405 nm LED light from the frame resin sheet 12 side to produce an adhesive sample 18.
  • the LED irradiation conditions were 850 mW/ cm2 and 4 seconds.
  • Hot water immersion test (hot water immersion durability) - 0.3 L of ion-exchanged water was placed in a Teflon-coated pressure vessel having an internal volume of 0.9 L, and the above-mentioned adhesive sample 18 was placed therein and immersed with a Teflon weight placed on top. Note that "Teflon” is a registered trademark.
  • the lid of the pressure vessel was closed, and the vessel was kept at 110°C for 2500 hours. During this time, the vessel was opened every week, and the water and adhesive sample 18 were taken out and observed, and 0.3 L of new ion-exchanged water was added and the immersion test was continued again. This operation was repeated up to 2500 hours.
  • the water adhering to the peeled adhesion sample was wiped off with paper, and the peeled adhesion sample was air-dried for at least one day in a room at 23°C and 50% RH, and then cut to a width of 1 cm to obtain six cut samples 20.
  • a cut sample 20 was attached to an aluminum plate 22 using double-sided tape 21 to prepare an evaluation sample 30 .
  • the shear adhesive strength of the evaluation sample 30 was measured by a tensile tester at a tension speed of 10 mm/min in an environment of 23° C. and 50% RH.
  • the shear adhesive strength was measured using a tensile shear load parallel to the adhesive surface in accordance with JIS K 6850 1999 “Test method for tensile shear adhesive strength of rigid adherends” and expressed in units of “MPa.”
  • the location of the breakage was identified by measuring the IR spectrum of the peeled surface by the ⁇ -ATR method. These measurement results are shown in the "Evaluation result 3" column of Table 2.
  • the shear adhesive strength is the average value of six evaluation samples 30, and is shown in the "Adhesive strength” column of Table 2.
  • “membrane rupture” in Table 2 means that the polymer electrolyte membrane 10a itself stretched and broke.
  • the cured adhesive products were peeled off from the fluororesin sheet, and a tensile test was performed on the cured adhesive products at a tensile speed of 50 mm/min using a tensile tester.
  • the remaining six pieces were immersed for 1000 hours in ion-exchanged water at 120° C.
  • the adhering water was wiped off with paper and the pieces were air-dried for one day or more in a room at 23° C. and 50% RH, and then in an environment of 23° C.
  • the cured adhesive product was peeled off from the fluororesin sheet and a tensile test was performed on the cured adhesive product at a tensile speed of 50 mm/min using a tensile tester.
  • the breaking strength and breaking elongation values obtained in the tensile test are averaged over six pieces and are shown in the "Evaluation Result 4" column of Table 2.
  • the breaking strength is shown in "MPa” and the breaking elongation is shown in "%”.
  • the breaking elongation value after immersion in hot water is divided by the initial value to give the "breaking elongation retention rate" (%) and is shown in the "Evaluation Result 4" column of Table 2.
  • Examples 3 to 5 containing PUA-1 as component (A) were excellent in durability to long-term hot water immersion under severe conditions, such as 2500 hours of immersion in water at 110°C.
  • Example 3 containing 40% by mass of component (A) showed no peeling at the adhesive interface and had the best adhesion durability (Table 2, "peeling during the process” was “none” and “shear adhesive strength” was “membrane rupture”).
  • Examples 4 and 5 also showed adhesive strength with the polymer electrolyte membrane 10a of 0.5 MPa or more (Table 2, "adhesive strength (Mpa)" under “shear adhesive strength”), which means that they can be said to have excellent adhesion durability.
  • the photocurable adhesive composition for polymer electrolytes and the laminate of one embodiment of the present disclosure have such adhesion durability that the joint between the polymer electrolyte membrane and the substrate (preferably a resin sheet) does not easily peel off even when the joint is immersed in high-temperature water for a long period of time, and are therefore suitable as a photocurable adhesive for fuel cells or a photocurable sealant for fuel cells.
  • the photocurable adhesive composition for polymer electrolytes and the laminate of one embodiment of the present disclosure also have such adhesion durability that the joint between the polymer electrolyte membrane and the substrate (preferably a resin sheet) does not easily peel off even when the joint is immersed in high-temperature water under high-oxygen conditions for a long period of time, and are therefore suitable as a photocurable adhesive for water electrolysis devices or a photocurable sealant for water electrolysis devices.

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Abstract

下記（Ａ）～（Ｄ）成分を特定の割合で含有する高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体。 （Ａ）成分：下記の（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート　（ａ１）：末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレン　（ａ２）：芳香族ジイソシアネート　（ａ３）：１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート （Ｂ）成分：炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート （Ｃ）成分：エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ポリイソプレン （Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤

Description

高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体
　本開示は、高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体に関する。
　固体高分子型燃料電池セルは、一般に、電解質膜の両面に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に接合された一対のガス拡散層と、一対の燃料電池セパレータと、樹脂シートとにより構成されており、膜電極接合体と樹脂シートは接着剤によって接合されている。
　固体高分子型燃料電池では、カソード面側でプロトンと酸素の反応により、水が生成する。水が生成する際の反応熱により、膜電極接合体は、水の沸点に近い高温に達する。高分子電解質膜は、水、特に高温の水によって大きく膨潤するため、接着剤が剥がれ易くなる。このため、高分子電解質膜用の接着剤には、高温の水に浸漬しても電解質膜から容易に剥離しない耐久性が求められる。
　一方、燃料電池と類似の構造体に水と電力を供給すると、水素を発生させることができる。このような水電解装置を使用すると、省スペースかつ高効率で、太陽電池や風力発電等の自然エネルギー由来の変動の大きな電力エネルギーを、水素という化学エネルギーに変換して貯蔵することができる。このような水電解装置は、ＣＯ２排出量削減が求められる近年、注目を集めている。
　ところが、水電解装置の場合、膜電極接合体と樹脂シートを接合する接着剤は、水だけでなく、高濃度の酸素にも晒される。このため、この接着剤には、高酸素濃度条件下における、高温の水に対する耐久性が求められる。
　上記のような高分子電解質膜用の接着剤として、特開２０２１－１９０２９３号公報には、膜電極接合体と樹脂シートとを光硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤によって接合した燃料電池セルが開示されている。
　また、国際公開第２０１９／１７２３４７号には、（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、（Ｂ）成分：分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤を特定割合で含む高分子電解質用硬化型組成物が開示されている。
　しかしながら、特開２０２１－１９０２９３号公報に記載の光硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤、及び国際公開第２０１９／１７２３４７号に記載の高分子電解質用硬化型組成物は、より高温の水に、より長時間浸漬した場合の耐久性は不十分なものであった。
　また、特開２０２１－１９０２９３号公報に記載の光硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤、及び国際公開第２０１９／１７２３４７号に記載の高分子電解質用硬化型組成物は、高酸素濃度条件下における、高温の水に対する耐久性を有するかは不明であった。
　本開示の一態様が解決しようとする課題は、高温の水（特に高酸素濃度条件下における高温の水）に長時間高分子電解質膜と基材（好ましくは樹脂シート）とが接合された接合部を浸漬した場合に、接合部が容易に剥離しない接着耐久性を有する高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ポリイソプレン、及び光ラジカル重合開始剤を特定の割合で含有する高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体によって課題が解決されることを見出し、本開示を完成した。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
〔１〕（Ａ）成分：下記の（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
　（ａ１）成分：末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレン
　（ａ２）成分：芳香族ジイソシアネート
　（ａ３）成分：１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
　（Ｂ）成分：炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
　（Ｃ）成分：エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ポリイソプレン
　（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
を含有する組成物であって、
　（Ａ）～（Ｄ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、
　（Ａ）成分：１質量％～７０質量％
　（Ｂ）成分：１０質量％～７０質量％
　（Ｃ）成分：１質量％～２０質量％
　（Ｄ）成分：０．１質量％～１０質量％
である高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
〔２〕（Ａ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、１０質量％以上である〔１〕の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
〔３〕さらに、下記の（Ｆ１）成分を、組成物全体を基準として、１質量％～７０質量％の割合で含有する〔１〕又は〔２〕の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
　（Ｆ１）成分：（ａ１）成分、下記（ｆ２）成分、及び（ａ３）成分を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
　（ｆ２）成分：脂肪族ジイソシアネート
〔４〕さらに、（Ｅ）成分として、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．５μｍ～５０μｍのポリマー微粒子を、組成物全体を基準として１質量％～５０質量％含む〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
〔５〕（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計を１００質量部としたとき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計が８０質量部以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
〔６〕燃料電池用接着剤又はシール剤として用いられる、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
〔７〕水電解装置用接着剤又はシール剤として用いられる、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
〔８〕第１の基材、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物から形成される硬化物、及び第２の基材を備えた積層体であって、第１の基材及び第２の基材の両方又は一方が、高分子電解質である積層体。
　本開示の一態様によれば、高温の水（特に高酸素濃度条件下における高温の水）に長時間高分子電解質膜と基材（好ましくは樹脂シート）とが接合された接合部を浸漬した場合に、接合部が容易に剥離しない接着耐久性（以下、「熱水浸漬耐久性」ともいう。）を有する高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体を提供することが可能になる。
図１Ａは光硬化型接着剤を印刷したＭＥＧＡ膜の構成を説明する説明図である。 図１Ｂは図１ＡにおけるＩ－Ｉ線に沿った概略断面図である。 図２Ａは接着サンプルの構成を説明する説明図である。 図２Ｂは図２ＡにおけるＩＩ－ＩＩ線に沿った概略断面図である。 図３Ａは、切断サンプルの構成を説明する説明図である。 図３Ｂは図３ＡにおけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った概略断面図である。 図４は評価用サンプルの構成を説明する説明図である。
　以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。
　なお、本明細書において、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前に記載される数値を下限値として、「～」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を表す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、所期の目的が達成される場合には他の工程と明確に区別できない工程も包含する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する組成物であって、（Ａ）～（Ｄ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、
　（Ａ）成分：１質量％～７０質量％
　（Ｂ）成分：１０質量％～７０質量％
　（Ｃ）成分：１質量％～２０質量％
　（Ｄ）成分：０．１質量％～１０質量％
である。
　また、好ましくは、（Ｅ）成分を、組成物全体を基準として、１質量％～５０質量％含む。
　以下、（Ａ）～（Ｅ）成分、その他の成分、高分子電解質用光硬化型接着剤組成物、使用方法、並びに、積層体及びその製造方法について、詳細に説明する。
１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、下記の（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
　（ａ１）成分：末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレン
　（ａ２）成分：芳香族ジイソシアネート
　（ａ３）成分：１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
　以下、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分について説明した後、これらの反応比率と反応条件について説明し、次いで、（Ａ）成分の分子量と含有割合について説明する。
１－１．（ａ１）成分
　（ａ１）成分は、末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン又は末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンである。
　（ａ１）成分は、これらの骨格を有することにより、高温の水に長時間浸漬したときの耐久性（熱水浸漬耐久性）が良好になる。
　水素添加する前の、末端に水酸基を有するポリブタジエン又は末端に水酸基を有するポリイソプレンとしては、ラジカル重合で得られたものであってもよく、アニオン重合で得られたものであってもよい。
　（ａ１）成分の水素添加の割合の指標となるヨウ素価（樹脂１００ｇ当たりに付加するヨウ素のｇ数）は、０ｇ～５０ｇ以下が好ましく、０ｇ～２０ｇ以下がより好ましい。
　（ａ１）成分の好ましい分子量は、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）で５００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。
　また、（ａ１）成分の１分子中に含まれる水酸基の数の平均値は、好ましくは１．５～２．５であり、より好ましくは１．７～２．３である。
　尚、本開示において、Ｍｎとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した平均分子量をポリスチレン換算した値を意味する。Ｍｎの具体的な測定方法については、後述の実施例において説明する。
　（ａ１）成分の具体例としては、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－１０００、同ＧＩ－２０００、同ＧＩ－３０００；Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製のＫｒａｓｏｌ　Ｈ－ＬＢＨ　Ｐ２０００、同Ｐ３０００；三菱ケミカル（株）製のポリテールＨ；出光興産（株）製のエポール等が挙げられる。
１－２．（ａ２）成分
　（ａ２）成分は、芳香族ジイソシアネートであり、芳香環に結合したイソシアネート基を２個有する化合物を意味する。
　（ａ２）成分の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　（ａ２）成分を使用することで、熱水浸漬耐久性に優れたものとなる。さらに、高酸素濃度条件下での熱水浸漬耐久性も優れたものとなる。本開示の一態様における効果を著しく損なわない範囲であれば、（ａ２）成分以外の芳香族骨格を有しないジイソシアネートを含んでもよい。
　ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
１－３．（ａ３）成分
　（ａ３）成分は、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートである。（ａ３）成分としては、１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（Ａ）成分の品質安定性の点から好ましい。また、（メタ）アクリレートとしては、光硬化性に優れる点から、アクリレートが好ましい。
　１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有芳香族モノ（メタ）アクリレート；１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含脂環式モノ（メタ）アクリレート；並びに、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　１分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
１－４．反応比率
　（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応比率は、（Ａ）成分の分子量や、１分子中に含まれるウレタン結合の数に影響する。
　（ａ１）成分と（ａ２）成分の好ましい反応比率は、（ａ１）成分１モルに対して、（ａ２）成分が１．０５モル～２．０モルであることが好ましく、１．１モル～１．５モルであることがより好ましい。
　（ａ３）成分の反応比率は、（ａ１）成分と（ａ２）成分がほぼ完全に反応した後に残るイソシアネートのモル数に対して、０．９５モル～１．１モルであることが好ましく、０．９８モル～１．０５モルであることがより好ましい。これにより、（Ａ）成分の末端に（メタ）アクリロイル基が十分に導入され、かつ、組成物中に（ａ３）成分が過剰に含まれないようにすることができる。
１－５．反応条件
　（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の反応条件としては、ウレタン化反応として一般的な条件を適用すればよい。
　例えば、好ましい反応温度は４０℃～１００℃であり、より好ましくは５０℃～９０℃である。
　ウレタン化反応の触媒も任意に選択してよい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系の触媒；亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、及びジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート等の遷移金属錯体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等のアミン系触媒；等が挙げられる。
　また、ウレタン化反応の触媒を使用することなく、比較的高温で長時間反応させてもよい。
　（Ａ）成分は、非常に高粘度又は半固体状になるため、（Ａ）成分を合成する際は、接着剤が最終的に含む（メタ）アクリレートを溶剤の代わりに使用することが好ましい。この（メタ）アクリレートとしては、後記する（Ｂ）成分が好ましい。
　（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の仕込み順は、任意に選択することができる。
　例えば、（ａ１）成分、（ａ３）成分、及び触媒を（Ｂ）成分に溶解させた後、（ａ２）成分を仕込み、一度にウレタン化反応を完結させる方法が挙げられる。
　別の例としては、（ａ１）成分を（Ｂ）成分に溶解させた後、（ａ２）成分を溶解させてから触媒を添加して加熱し、ウレタン化反応を行った後で、（ａ３）成分を仕込み、ウレタン化反応を完結させる方法が挙げられる。
　さらに別の例としては、（ａ２）成分と触媒を（Ｂ）成分に溶解させた後、（ａ１）成分を連続的に仕込みながらウレタン化反応を行った後で、（ａ３）成分を仕込み、ウレタン化反応を完結させる方法も挙げられる。以上のように、原料や触媒の仕込み順は様々であり、製品の品質、製造し易さ、管理し易さ等を総合的に考慮して決めればよい。
１－６．（Ａ）成分の分子量と含有割合
　（Ａ）成分の分子量は、Ｍｎが１，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましく、５，０００～３０，０００であることがさらに好ましい。
　（Ａ）成分のＭｎが１，０００～１００，０００であると、高分子電解質との接着力と熱水浸漬耐久性が良好になる。
　（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、１質量％～７０質量％であり、好ましくは５質量％～７０質量％、より好ましくは１０質量％～７０質量％、さらに好ましくは２０質量％～６０質量％、特に好ましくは２５質量％～５５質量％である。
　（Ａ）成分の含有割合が１質量％以上であると、粘度が低くなりすぎず適切な厚さに塗工することができ、さらに、熱水浸漬耐久性がより良好になる。一方、７０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、高速塗工性に優れる。また、スクリーン印刷を行う場合、気泡や欠陥が生じにくい。
　後述する（Ｆ）成分のうち（Ｆ１）成分を用いない場合は、（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、１０質量％～７０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％～５５質量％である。
　（Ｆ１）成分を用いない場合、（Ａ）成分の含有割合が１０質量％以上であると、粘度が低くなりすぎず適切な厚さに塗工することができ、さらに、熱水浸漬耐久性が特に良好になる。一方、７０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、高速塗工性に優れる。また、スクリーン印刷を行う場合、気泡や欠陥が生じにくい。
　後述する（Ｆ）成分のうち（Ｆ１）成分を用いる場合は、（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、１質量％～６０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～４０質量％である。
　（Ｆ１）成分を用いる場合、（Ａ）成分の含有割合が１質量％以上であると、熱水浸漬耐久性がより良好になり、かつ、高温の水（特に高酸素濃度条件下における高温の水）に長時間高分子電解質膜と基材（好ましくは樹脂シート）とが接合された接合部を浸漬した後にも、接合部の初期の破断伸びが安定的に維持される（以下、「長期安定性」ともいう）。一方、６０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、高速塗工性に優れる。また、スクリーン印刷を行う場合、気泡や欠陥が生じにくい。
２．（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
　（Ｂ）成分は、本開示の一態様の接着剤組成物の粘度を下げて塗工性を良好にする効果や、熱水浸漬耐久性を良好にする効果がある。（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートとしては、光硬化性の観点からアクリレートが好ましい。
　（Ｂ）成分の具体例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、１０質量％～７０質量％であり、好ましくは１５質量％～６０質量％、より好ましくは２０質量％～５０質量％である。
　（Ｂ）成分の含有割合が１０質量％以上であると、粘度が高くなりすぎず、高速塗工性に優れるものとなる。一方、（Ｂ）成分の含有割合が７０質量％以下であると、粘度が低くなりすぎることを防止し、適切な膜厚で塗工することができる。
３．（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ポリイソプレンである。
　（Ｃ）成分の好ましい具体例としては、ポリブタジエン又はポリイソプレンの二重結合をエポキシ化したもの；末端に水酸基を有するポリブタジエン又はポリイソプレンの水酸基をエピクロロヒドリン等によりエポキシ化したもの；末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン又はポリイソプレンのカルボキシル基に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加させたもの；等が挙げられる。
　これらのうち、ポリブタジエンの二重結合をエポキシ化した化合物が、熱水浸漬耐久性が優れたものになるため、特に好ましい。
　（Ｃ）成分の分子量は、Ｍｎが５００～５，０００であることが好ましく、１，０００～２，０００であることがより好ましい。（Ｃ）成分のＭｎが上記範囲であると、熱水浸漬耐久性が良好になり、組成物との相溶性も良好になる。
　（Ｃ）成分の製品の具体例としては、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＪＰ－１００、同ＪＰ－２００；（株）ダイセル製のエポリードＰＢ－３６００、同ＰＢ－４７００等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、１質量％～２０質量％であり、好ましくは２質量％～１５質量％である。（Ｃ）成分の含有割合を１質量％～２０質量％とすることで、熱水浸漬耐久性が良好になる。
４．（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。（Ｄ）成分を含有することにより、光硬化性が付与される。
　（Ｄ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、０．１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．２質量％～５質量％、より好ましくは０．３質量％～３質量％である。
　（Ｄ）成分の含有割合が０．１質量％以上であると光硬化性が不足することを抑制し、１０質量％以下であると、光開始剤自体やその分解物が汚染物質となることを抑制するため、好ましい。特に、高分子電解質の用途が燃料電池や水電解装置である場合、それらの汚染物質は触媒を被毒させ、製品の性能を低下させてしまうが、これらを抑制することができる。
　（Ｄ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン及び３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロピオニル）－９－ｎ－オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
　ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
　ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
　ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
　チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル－オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
　上記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
　（Ｄ）成分としては、これら化合物の中でも、組成物の硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含有することが好ましい。
５．その他成分
　本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、目的及び用途等に応じて、その他成分を配合することができる。
　その他成分の好ましい例としては、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．５μｍ～５０μｍのポリマー微粒子〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、及び（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「（Ｆ）成分」という〕等が挙げられる。
　（Ｆ）成分は、脂肪族ジイソシアネートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｆ１）成分」という〕と、（Ｆ１）成分以外の（Ｆ）成分〔以下、「（Ｆ２）成分」という〕と、を含む。
　以下、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分について説明する。
５－１．（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分は、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．５μｍ～５０μｍのポリマー微粒子である。
　（Ｅ）成分を適量含有することで、スクリーン印刷性が向上したり、高分子電解質と樹脂シートを貼り合せたときの厚みのバラツキを低減させることができる。
　微粒子が、シリカやアルミナ等の無機の微粒子である場合、高温の水に長期間晒されることによって微量の金属イオンが溶出するおそれがある。一般的な高分子電解質はスルホン酸を有しているため、燃料電池の生成水が弱酸性となり、微量の金属イオンが溶出する可能性がある。微量の金属イオンは、燃料電池の触媒を被毒させたり、高分子電解質を脆化させたりするため、好ましくない。
　一方、（Ｅ）成分は、上記の問題がなく、好ましいものである。
　（Ｅ）成分としては、化学的に架橋されたポリマー微粒子又はポリオレフィン系の微粒子が好ましい。
　化学的に架橋されたポリマー微粒子の具体例としては、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、及びポリウレタン等が挙げられる。
　ポリオレフィン系の微粒子としては、ポリエチレン、及びポリプロピレン等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の体積平均一次粒子径は、スクリーン印刷性の観点から、０．５μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ～４０μｍの範囲であることがより好ましく、２μｍ～３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。体積平均一次粒子径が０．５μｍ以上であると、チクソトロピー性が強くなりすぎず、印刷後の微小な気泡が消えにくくなりにくい。逆に、体積平均一次粒子径が５０μｍ以下であると、スクリーンメッシュに詰まるような大きな粒子が混入する確率を低く抑えることができる。
　なお、本開示において、体積平均一次粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布計（湿式法；例えば、堀場製作所社製ＬＡ－９２０）により測定した値を意味する。
５－２．（Ｆ）成分
　本開示の一態様の組成物には、硬化物のガラス転移温度や弾性率等といった、接着性以外の物性を調整する等の目的で、（Ｆ）成分を含有してもよい。
　（Ｆ）成分は、（Ｆ１）成分である、脂肪族ジイソシアネートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｆ２）成分である、（Ｆ１）成分以外の成分と、を含む。
　（Ｆ１）成分は、脂肪族ジイソシアネートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートであり、（Ａ）成分と異なるウレタン（メタ）アクリレートである。
５－３.（Ｆ１）成分
　（Ｆ１）成分は、下記の（ａ１）成分、（ｆ２）成分、及び（ａ３）成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
　（ａ１）成分：末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレン
　（ｆ２）成分：脂肪族ジイソシアネート
　（ａ３）成分：１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
５－３－１．（ａ１）成分、（ｆ２）成分、及び（ａ３）成分
　（Ｆ１）成分を得るための（ａ１）成分及び（ａ３）成分は、（Ａ）成分を得るための成分と同じであり、それぞれ上記したとおりである。
　（Ｆ１）成分を得るための（ｆ２）成分は、脂肪族ジイソシアネートである。本明細書において、脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネートを意味する。（ｆ２）成分は、（ａ２）成分と異なる非芳香族ジイソシアネートであり、脂肪族ジイソシアネートである。（ｆ２）成分は、（ａ１）成分及び（ａ３）成分と反応させることにより脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる化合物である。
　（ｆ２）成分の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状ジイソシアネート、が挙げられる。
５－３－２．反応条件
　（ａ１）成分、（ｆ２）成分、及び（ａ３）成分の反応条件としては、上記した（Ａ）成分を製造する場合と同様である。すなわち、上記「１－５．反応条件」に記載した（Ａ）成分を製造する場合において、（ａ２）成分に代えて（ｆ２）成分を用いればよい。
　すなわち、（ａ１）成分、（ｆ２）成分、及び（ａ３）成分の反応条件としては、ウレタン化反応として一般的な条件を適用すればよい。
　例えば、好ましい反応温度は４０℃～１００℃であり、より好ましくは５０℃～９０℃である。
　ウレタン化反応の触媒も任意に選択してよい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系の触媒；亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、及びジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート等の遷移金属錯体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等のアミン系触媒；等が挙げられる。
　また、ウレタン化反応の触媒を使用することなく、比較的高温で長時間反応させてもよい。
　（Ｆ１）成分は、非常に高粘度又は半固体状になるため、（Ｆ１）成分を合成する際は、接着剤が最終的に含む（メタ）アクリレートを溶剤の代わりに使用することが好ましい。この（メタ）アクリレートとしては、上記した（Ｂ）成分が好ましい。
　（ａ１）成分、（ｆ２）成分、及び（ａ３）成分の仕込み順は、任意に選択することができる。
　例えば、（ａ１）成分、（ａ３）成分、及び触媒を（Ｂ）成分に溶解させた後、（ｆ２）成分を仕込み、一度にウレタン化反応を完結させる方法が挙げられる。
　別の例としては、（ａ１）成分を（Ｂ）成分に溶解させた後、（ｆ２）成分を溶解させてから触媒を添加して加熱し、ウレタン化反応を行った後で、（ａ３）成分を仕込み、ウレタン化反応を完結させる方法が挙げられる。
　さらに別の例としては、（ｆ２）成分と触媒を（Ｂ）成分に溶解させた後、（ａ１）成分を連続的に仕込みながらウレタン化反応を行った後で、（ａ３）成分を仕込み、ウレタン化反応を完結させる方法も挙げられる。以上のように、原料や触媒の仕込み順は様々であり、製品の品質、製造し易さ、管理し易さ等を総合的に考慮して決めればよい。
５－３－３．（Ｆ１）成分の分子量と含有割合
　（Ｆ１）成分の分子量は、Ｍｎが１，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましく、５，０００～３０，０００であることがさらに好ましい。
　（Ｆ１）成分のＭｎが１，０００～１００，０００であると、高分子電解質との接着力と熱水浸漬耐久性が良好になる。
　（Ｆ１）成分を含有する場合の含有割合は、組成物全体を基準として、１質量％～６０質量％であり、好ましくは、５質量％～５０質量％、より好ましくは１０質量％～４０質量％である。
　（Ｆ１）成分の含有割合が１質量％以上であると、（Ａ）成分との併用により、熱水浸漬耐久性が良好であり、かつ、長期安定性も良好である。また、６０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、高速塗工性に優れる。また、スクリーン印刷を行う場合、気泡や欠陥が生じにくい。
　また、破断伸びの長期安定性がさほど必要なく、かつ接着耐久性が特に重要である場合には、（Ｆ１）成分を含有しないことが好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｆ１）成分との合計での含有割合は、（Ａ）成分と（Ｆ１）成分とを合わせて、組成物全体を基準として、１０質量％～７０質量％、好ましくは２０質量％～６０質量％、より好ましくは２５質量％～５５質量％とすることができる。（Ａ）成分と（Ｆ１）成分との含有割合が１０質量％以上であると、熱水浸漬耐久性と長期安定性とが、ともに良好となる。一方、７０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、高速塗工性に優れる。また、スクリーン印刷を行う場合、気泡や欠陥が生じにくい。
　（Ａ）成分と（Ｆ１）成分との含有比率については、組成物の使用目的等により調整することができる。上記したように、（Ａ）成分と併用して（Ｆ１）成分を含有させた場合、組成物において、熱水浸漬耐久性と長期安定性とがともに良好となるが、（Ｆ１）成分は（Ａ）成分に混合して用いても、（Ａ）成分に基づく接着耐久性を大きく損ねることなく、長期安定性を向上させる。
　したがって、例えば、接着耐久性と長期安定性との両物性をともに良好にする目的に対しては、（Ａ）成分と（Ｆ１）成分とを、質量基準でそれぞれ略同量で使用する。また、同様に、接着耐久性をより良好にする目的に対しては、（Ａ）成分を（Ｆ１）成分より多く使用することができ、一方、長期安定性をより良好にする目的に対しては、（Ｆ１）成分を（Ａ）成分より多く使用することができる。
　例えば、（Ａ）成分を（Ｆ１）成分より多く使用する場合は、質量を基準として、（Ａ）成分：（Ｆ１）成分を、７：１～１．１：１とすることができ、具体的には、（Ａ）成分：（Ｆ１）成分を３：１とすることができる。
　一方、（Ｆ１）成分を（Ａ）成分より多く使用する場合は、質量を基準として、（Ｆ１）成分：（Ａ）成分を、７：１～１．１：１とすることができ、具体的には、（Ｆ１）成分：（Ａ）成分を３：１とすることができる。
５－３－４．（Ｆ１）成分の具体例
　（Ｆ１）成分の具体例としては、イソホロンジイソシアネートと水添ポリブタジエンジオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、イソホロンジイソシアネートと水添ポリブタジエンジオールと４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートと水添ポリブタジエンジオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
５－４.（Ｆ２）成分
　（Ｆ２）成分は、（Ｆ１）成分以外の成分である。
　（Ｆ２）成分の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計を１００質量部としたとき、２０質量部未満とすることが、高分子電解質との接着耐久性を良好にする点で好ましい。本開示の一態様の組成物は、（Ｆ２）成分の含有量が０質量部でもよいし、（Ｆ２）成分を含む場合は下限値は０質量部超とすることができる。
　（Ｆ２）成分の具体例の一つとしては、（Ｂ）成分以外の、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが挙げられる。
　（Ｂ）成分以外の、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノキシフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（Ｆ２）成分の別の具体例としては、（Ａ）成分以外の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
　シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
　ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物；
　９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等のフルオレン系のジ（メタ）アクリレート；
　ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
　水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等の水素添加ビスフェノール系化合物のジ（メタ）アクリレート等；
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物、１，９－ノナンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加物等の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート；
　フタル酸とエチレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物等の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート；
　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等の１分子中に１個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；並びに（Ａ）成分及び（Ｆ１）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（Ａ）成分及び（Ｆ１）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、トリレンジイソシアネートとポリエーテルジオールと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、イソホロンジイソシアネートとポリエーテルジオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、イソホロンジイソシアネートとポリエステルジオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、イソホロンジイソシアネートとポリカーボネートジオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、等が挙げられる。
　上記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
　（Ｆ２）成分の別の具体例としては、（Ａ）成分以外の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
　トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート；
　イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体と４－ヒドロキシブチルアクリレートのウレタン化反応生成物等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート；
　フタル酸とトリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸のエステル化物や、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート；並びに
　（メタ）アクリル酸を構成単位として含む（メタ）アクリル系ポリマーのカルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させたポリマーや、グリシジル（メタ）アクリレートを構成単位として含む（メタ）アクリル系ポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたポリマー等の、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー等が挙げられる。
　上記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
　本開示の一態様の組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｆ）成分以外のラジカル重合性モノマーを配合してもよい。
　これらの具体例としては、スチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
５－５．その他の成分
　本開示の一態様の組成物には、（Ｅ）及び（Ｆ）成分以外にも、熱ラジカル重合開始剤、ポリマー、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、安定剤、及び有機溶剤等を必要に応じて含有することができる。
　本開示の一態様の組成物には、必要に応じて、有機過酸化物やアゾ系化合物等の熱ラジカル重合開始剤を添加してもよい。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、及びアゾジ－ｔ－ブタ
ン等が挙げられる。
　ポリマーの具体例としては、未架橋であって溶解性の（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリイソプレン、マレイン化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、水添石油樹脂、キシレン樹脂、ポリテトラメチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリカーボネート等が挙げられる。これらは、密着付与成分として作用することもあり、後記する粘着付与剤や可塑剤として作用することもある。
　粘着付与剤の具体例としては、ロジンエステル等が挙げられる。
　可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート等が挙げられる。
　消泡剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フロロシリコーン系、フッ素系、ミネラルスピリッツ系等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
　レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
　重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
　有機溶剤としては、（Ａ）～（Ｄ）成分を溶解するものであれば、公知のものを使用することができる。しかし、溶剤乾燥工程が生産効率を低下させることや、残存溶剤の懸念を考えると、溶剤を配合しないことが好ましい。
６．高分子電解質用光硬化型接着剤組成物
　本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分を特定の割合で含有する。
　本開示において「高分子電解質」とは、フィルム又はシート状に成形した高分子電解質膜であってもよく、バインダーとして高分子電解質を含むものであってもよい。
　バインダーとして高分子電解質を含むものの例としては、燃料電池における触媒層、及びＰｔ系触媒担持カーボンが高分子電解質であるアイオノマーで固定されたもの等が挙げられる。
　本開示の一態様の組成物は、高分子電解質膜に好ましく適用することができる。
　本開示の一態様の組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、（Ａ）～（Ｄ）成分を混合し、必要に応じてさらにその他成分を混合し、常法に従い攪拌することにより製造することができる。このとき、必要に応じて加熱してもよいが、安定性の点から１００℃以下とすることが好ましい。また、（Ｅ）成分であるポリマー微粒子を配合する場合、微粒子が十分に分散性するような方法、条件で製造することが好ましい。
　本開示の一態様の組成物の粘度としては、塗布方法に応じて当業者が適宜設定することができる。例えばスクリーン印刷の場合、２５℃、せん断速度１０ｓｅｃ－１で、１Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
７．使用方法
　本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物の使用方法としては、常法に従えばよく、第１の基材に組成物を塗工した後、第２の基材と貼り合せ、光照射する方法等が挙げられる。第１の基材及び第２の基材の少なくとも一方は、高分子電解質であることが好ましく、他方は、接着耐久性の向上効果が大きい点で、樹脂シートが好ましい。
　本開示の一態様の組成物は、接着剤として、高分子電解質と樹脂シートの接着に好ましく使用することができ、高分子電解質膜と樹脂シートの接着により好ましく使用できる。なお、単に「基材」と表記した場合は、高分子電解質及びその他基材の総称を意味する。
　基材への塗布は、スクリーン印刷、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、グラビア印刷、インクジェット、及びディッピング等の公知の方法が適用でき、スクリーン印刷が特に好ましい。
　本開示の一態様の組成物は、高分子電解質膜と樹脂シートを積層する側の端面から塗布してもよい。
　本開示の一態様の組成物を塗布する場合の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよく、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、５μｍ～１００μｍがより好ましい。
　高分子電解質膜の具体例としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン材料が挙げられる。高分子電解質の市販品としては、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のフレミオンＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）、日本ゴア（株）製ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴゴアセレクト（登録商標）メンブレン等が挙げられる。
　基材としては、燃料電池の膜／電極接合体（ＭＥＡ）のように、触媒やカーボン等が、高分子電解質によって、高分子電解質膜に固定化されたものであってもよい。
　樹脂シートの具体例としては、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
　樹脂シートの一例として挙げたポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、及びこれらの酸変性物等が挙げられる。また、ゴム粒子、液状ゴム、タッキファイヤー、可塑剤等を混合させたものであってもよく、熱融着性を付与したものであってもよい。
　樹脂シートは、多層構造であってもよい。例えば、コアに耐熱性高分子を用い、表層に熱融着性のポリオレフィン系樹脂を用いた３層シートは、燃料電池のセルの製造に好ましく使用される。本開示の一態様の組成物は、このような３層シートと高分子電解質膜を接着するために特に好ましく使用することができる。
　樹脂シートが難接着性の材質である場合、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理、及び火炎処理等によって表面を活性化してもよい。
　本開示の一態様の組成物の硬化は、２つの基材を貼り合せた後、光を透過する基材の側から光を照射することによって達成できる。このため、いずれかの基材が光を透過することが好ましい。燃料電池のＭＥＡ（膜電極接合体；Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）のように、高分子電解質膜がカーボンを固定化して光を透過しない場合、樹脂シートが光を透過するものであることが好ましい。
　本開示の一態様の組成物の硬化に使用する光としては、紫外線、可視光、遠赤外線、白熱灯、蛍光灯、及び太陽光等が挙げられる。これらのうち、紫外線又は可視光が好ましく、特に紫外線が好ましい。なお、樹脂シートが紫外線を透過しない場合には、可視光であってもよい。可視光をとしては、樹脂シートが透過する波長範囲の中で短波長であることが好ましい。
　光を照射できる光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線、及び短波長可視光を放射するＬＥＤ等が挙げられる。ＬＥＤの波長としては、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４３５ｎｍ等が挙げられる。
　紫外線の照射量は、光源に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、ＵＶ－Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）又はＵＶ－Ｖ領域（４０５ｎｍ近傍）において、５０ｍＪ／ｃｍ２～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～３，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　なお、樹脂シートの光透過性が低い場合、本開示の一態様の組成物に熱ラジカル重合開始剤を配合し、光照射によって半硬化させて仮固定した後、加熱、又は時間経過によって重合反応を完結させてもよい。
８．積層体
　本開示の一態様の積層体は、第１の基材、既述の本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物から形成される硬化物、及び第２の基材を備え、第１の基材及び第２の基材の両方又は一方が高分子電解質である。
　第１の基材及び第２の基材の少なくとも一方が、高分子電解質であることが好ましく、他方は、接着耐久性の向上効果が大きい点で、樹脂シートが好ましい。本開示の一態様の積層体は、既述の本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物が用いられるので、高分子電解質と基材（好ましくは樹脂シート）とが接合された接合部の接着性に優れ、高温の水（特に高酸素濃度条件下における高温の水）に長時間浸漬した場合の接着耐久性に優れる。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に説明する。但し、本開示は、これらの例によって限定されるものではない。
　尚、以下において「部」とは質量部を意味し、表中の配合割合を示す数値は、質量％を意味する。
１．製造例
１）製造例１［（Ａ）成分の製造］
　２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、（ａ１）成分として、末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（日本曹達（株）製のＧＩ－１０００、水酸基価６９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下、「ＧＩ－１０００」という。）を８０８ｇ（水酸基として１．０モル）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（以下、「ＤＢＣ」いう。）を０．６８ｇ、ラウリルアクリレート（以下、「ＬＡ」という。）を４０５ｇ仕込み、攪拌機を取り付けて攪拌混合し溶解させた。
　このフラスコに、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、及び還流冷却器を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５ｖｏｌ％）をフラスコ内に流通させながら攪拌した。この溶液に、滴下漏斗より、（ａ２）成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを１０９ｇ（イソシアネート基として１．２５モル）仕込み、攪拌溶解させた。次いで、触媒として、ジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」いう。）を０．５４ｇ仕込み、攪拌溶解させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という。）を２９．０ｇ（水酸基として０．２５モル）仕込み、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。ＩＲスペクトル（パーキンエルマー（株）製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｔｗｏ）を用いて、イソシアネート基の消失を確認し、合成を終了した。
　得られた生成物は、（Ａ）成分に該当するポリウレタンアクリレート（以下、「ＰＵＡ－１」という。）を７０質量％、希釈モノマーであり（Ｂ）成分にも該当するＬＡを３０質量％含む混合物である。
　ＰＵＡ－１のＭｎ及びＭｗを下記方法に従い測定した結果、Ｍｎが９，８００、Ｍｗが２５，６００であった。
［分子量測定］
　ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０）を用いて、下記の測定条件よりポリスチレン換算によるＭｎ（数平均分子量）及びＭｗ（重量平均分子量）を得た。
　測定条件
　・カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ－ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）×３本（低分子用、排除限界分子量２００万）
　・カラム温度：４０℃
　・溶離液：テトラヒドロフラン（０．３５ｍｌ／ｍｉｎ）
　・検出器：ＲＩ
　・サンプル濃度：０．１％
２）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
　２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、（ａ１）成分として、ＧＩ－１０００を８０８ｇ（水酸基として１．０モル）、ＤＢＣを０．７１ｇ、ＬＡを４２６ｇ仕込み、攪拌機を取り付けて攪拌混合し溶解させた。
　このフラスコに、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、及び還流冷却器を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５ｖｏｌ％）をフラスコ内に流通させながら攪拌した。この溶液に、滴下漏斗より、（ａ２）成分として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１５６ｇ（イソシアネート基として１．２５モル）仕込み、攪拌溶解させた。次いで、触媒として、ＤＢＴＬを０．５７ｇ仕込み、攪拌溶解させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、ＨＥＡを２９．０ｇ（水酸基として０．２５モル）仕込み、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。ＩＲスペクトルを用い、イソシアネート基の消失を確認し、合成を終了した。
　得られた生成物は、（Ａ）成分に該当するポリウレタンアクリレート（以下、「ＰＵＡ－２」という。）を７０質量％、希釈モノマーであり（Ｂ）成分にも該当するＬＡを３０質量％含む混合物である。
　ＰＵＡ－２のＭｎ及びＭｗを上記と同様に測定した結果、Ｍｎが１２，１００、Ｍｗが３５，５００であった。
３）製造例３〔（Ｆ１）成分の製造〕
　２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、（ａ１）成分としてＧＩ－１０００を８０８ｇ（水酸基として１．０モル）、ＤＢＣを０．６７ｇ、ＬＡを４０４ｇ仕込み、攪拌機を取り付けて攪拌混合し溶解させた。
　このフラスコに、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、及び還流冷却器を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５ｖｏｌ％）をフラスコ内に流通させながら攪拌した。この溶液に、滴下漏斗より、（ａ２）成分ではないイソシアネート化合物であって、（ｆ２）成分に該当するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートを１０５ｇ（イソシアネート基として１．２５モル）仕込み、攪拌溶解させた。次いで、触媒として、ＤＢＴＬを０．５４ｇ仕込み、攪拌溶解させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、ＨＥＡを２９．０ｇ（水酸基として０．２５モル）仕込み、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。ＩＲスペクトルを用い、イソシアネート基の消失を確認し、合成を終了した。
　得られた生成物は、（Ａ）成分に該当せず、（Ｆ１）成分に該当するポリウレタンアクリレート（以下、「ＰＵＡ’－１」という。）を７０質量％、希釈モノマーであり（Ｂ）成分にも該当するＬＡを３０質量％含む混合物である。
　ＰＵＡ’－１のＭｎ及びＭｗを、上記と同様に測定した結果、Ｍｎが１１，８００、Ｍｗが３０，４００であった。
４）製造例４〔（Ｆ１）成分の製造〕
　２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、（ａ１）成分としてＧＩ－１０００を８０８ｇ（水酸基として１．０モル）、ＤＢＣを０．７０ｇ、ＬＡを４１８ｇ仕込み、攪拌機を取り付けて攪拌混合し溶解させた。このフラスコに、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５ｖｏｌ％）をフラスコ内に流通させながら攪拌した。この溶液に、滴下漏斗より、（ａ２）成分ではないイソシアネート化合物であって、（ｆ２）成分に該当するイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネートを１３９ｇ（イソシアネート基として１．２５モル）仕込み、攪拌溶解させた。次いで、触媒として、ＤＢＴＬを０．５６ｇ仕込み、攪拌溶解させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、ＨＥＡを２９．０ｇ（水酸基として０．２５モル）仕込み、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。ＩＲスペクトルを用い、イソシアネート基の消失を確認し、合成を終了した。
　得られた生成物は、（Ａ）成分に該当せず、（Ｆ１）成分に該当するポリウレタンアクリレート（以下、「ＰＵＡ’－２」という。）を７０質量％、希釈モノマーであり（Ｂ）成分にも該当するＬＡを３０質量％含む混合物である。
　ＰＵＡ’－２のＭｎ及びＭｗを上記と同様に測定した結果、Ｍｎが１１，５００、Ｍｗが３１，０００であった。
２．実施例１～２、比較例１～４
１）光硬化型接着剤組成物の調製
　各成分が表１に示す質量％になるように、表１に示す各成分を配合し、常法に従って攪拌混合して、光硬化型接着剤組成物を調製した。溶解の際、必要に応じて約８０℃に加熱した。また、（Ｅ）成分の配合は、組成物調製の最後の工程で行った。
　表１における略号は下記を意味する。
（Ａ）成分
・ＰＵＡ－１：製造例１の生成物に含まれるポリウレタンアクリレート
・ＰＵＡ－２：製造例２の生成物に含まれるポリウレタンアクリレート
（Ｂ）成分
・ＬＡ：大阪有機化学工業（株）製のＬＡ（ラウリルアクリレート）
（Ｃ）成分
・ＪＰ－１００：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＪＰ－１００（エポキシ化ポリブタジエン、オキシラン酸素濃度７．８％、Ｍｎ約１，２００）
（Ｄ）成分
・ＴＰＯ：ＩＧＭレジン社製のＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）
（Ｅ）成分
・ＭＸ－５００Ｌ：綜研化学（株）製の架橋アクリル単分散粒子ＭＸ－５００Ｌ（体積平均一次粒子径５μｍ）
（Ｆ）成分（（Ｆ１）成分）
・ＰＵＡ’－１：製造例３の生成物に含まれるポリウレタンアクリレート
・ＰＵＡ’－２：製造例４の生成物に含まれるポリウレタンアクリレート
２）熱水浸漬耐久性の評価
　燃料電池用高分子電解質膜として、厚さ７μｍのスルホン酸基を有するフッ素含有ポリマーの膜を使用した。この膜は、片面に、支持体としてポリエステルシートが付着している。もう一方の被着体である基材（好ましくは樹脂シート）としては、厚さ１６０μｍのポリエチレンナフタレートシートの両面に、厚さ５５μｍの酸変性ポリオレフィン系のホットメルトシートが付着した３層シートを使用した。これら２つの基材は、幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形に切り出した。
　上記の高分子電解質膜（支持体がない方の面）の端の方に、表１の組成物を、幅１２．５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍでスクリーン印刷した。この上から、上記の３層シートを、２つの基材が重なり合うようにラミネートした後、３層シート側から、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照射して接着剤を光硬化させた。ＬＥＤの照射条件は、８５０ｍＷ／ｃｍ２で４秒とした。光硬化後、接着サンプルから幅１０ｍｍの試験片を６つ切り出した。
　得られた接着試験片から電解質膜の支持体を剥がし、耐圧容器に入れたイオン交換水の中に浸漬させ、耐圧容器のフタを閉めて１２０℃で５００時間保持した。保持時間終了後、サンプルを耐圧容器から取り出し、イオン交換水から速やかに拭いて３層シート面を両面テープで金属板に貼った後、すぐにイオン交換水を滴下して接着部位がイオン交換水に浸漬する状態とした。水浸漬状態のまま、電解質膜の端部に長さ１ｍの糸を取り付け、引張試験機により、引張速度１０ｍｍ／分で９０°剥離試験を行った。測定は各時間、各サンプルに対して３回行い、その平均値を表１に示した。なお、電解質膜が水中で完全に剥離していた場合、表中には「剥離」と記載した。
　また、剥離後に出てきた両方の基材の表面に対して、μ－ＡＴＲ法でＩＲスペクトルを測定することにより破壊場所を特定し、結果を表１に記載した。
　ここで、「膜構造」とは、出てきた両方の表面が高分子電解質膜であったことを示しており、最弱部位が接着剤界面ではなく、高分子電解質膜自体であることを示す。また、「膜界面」とは、高分子電解質膜と光硬化型接着剤の界面で剥離したことを示す。
３）高酸素濃度条件下の熱水浸漬耐久性の評価
　上記の高分子電解質膜（支持体がない方の面）の端の方に、実施例１又は比較例２の組成物を、幅１２．５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍでスクリーン印刷した。この上から、上記の３層シートを、後からせん断接着力が測定できるよう、幅方向にずらしてラミネートした。次いで、３層シート側から、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照射して接着剤を光硬化させた。ＬＥＤの照射条件は、８５０ｍＷ／ｃｍ２で４秒とした。光硬化後、接着サンプルから幅１０ｍｍの試験片を６つ切り出し、電解質膜の支持体を剥がした。
　一方、ガスを封入することができ、かつ、内圧を測定することもできる耐圧容器を用意し、その中にイオン交換水を入れた。このイオン交換水中に、上記の接着試験片を浸漬させ、さらに、耐圧容器内に酸素を封入して酸素の圧力を０．３ＭＰａとした。これを、９５℃で１０００時間保持した後、接着力を評価した。
　ここで、接着力を評価するに先立ち、目視観察で、水フクレが発生したか否かを評価した。
　接着力を評価する際は、測定直前に試験片をイオン交換水から取出し、イオン交換水を速やかに拭いて電解質膜を両面テープで金属板に貼り付けて補強し、電解質膜が乾く前に、せん断接着力を１０ｍｍ／分の引張速度で測定した。測定は各時間、各サンプルに対して３回行い、その平均値を表１の評価結果２に示した。
　また、剥離後に出てきた両方の基材の表面に対して、μ－ＡＴＲ法でＩＲスペクトルを測定することにより破壊場所を特定し、結果を表１の評価結果２に記載した。ここで、「シート界面」とは、３層シートと光硬化型接着剤の界面で剥離したことを示す。また、「膜界面」とは、高分子電解質膜と光硬化型接着剤の界面で剥離したことを示す。
４）評価結果
　表１の評価結果１から明らかなように、（Ａ）成分ＰＵＡ－１を含む実施例１及びＰＵＡ－２を含む実施例２は、１２０℃水浸漬という過酷な促進試験条件での熱水浸漬耐久性に優れていた。
　これに対して、（ａ２）成分と異なる非芳香族ジイソシアネートから製造されたＰＵＡ’－１を含む比較例１及びＰＵＡ’－２を含む比較例２は、接着力が実施例１及び実施例２に比べて１／５に低下し、さらに界面破壊であった。
　また、（Ｃ）成分を含まない比較例３及び比較例４は、比較例１及び比較例２に比べて熱水浸漬接耐久性はさらに劣っていた。この結果から、本開示に係る組成物は、燃料電池に用いられる高分子電解膜質と樹脂シートの接着剤として適していることが示された。
　一方、高濃度酸素条件下における熱水浸漬耐久性についても、表１の評価結果２から明らかなように、実施例１は、比較例２に比べて、明らかに優れている。この結果から、本開示に係る組成物は、水電解装置に用いられる高分子電解膜質と樹脂シートの接着剤として適していることが示された。
３．実施例３～５、比較例５
１）光硬化型接着剤組成物の調製
　実施例３～５及び比較例５のそれぞれにおいて、各成分が表２の「配合組成」の欄に示す含有量（質量％）になるように表２に示す各成分を配合し、常法に従って攪拌混合して、光硬化型接着剤組成物を調製した。溶解の際、必要に応じて約８０℃に加熱した。また、（Ｅ）成分の配合は、組成物調製の最後の工程で行った。
　表２において、表１と同じ略号は表１と同じ物質を意味する。また、表１に記載していない略号の詳細は以下のとおりである。また、表２において、該当しない、又は配合してない化合物については、それぞれ「－」を付して示した。
（Ｄ）成分
・Ｏ－３８０：ＩＧＭレジン社製のＯｍｎｉｒａｄ　３８０（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）
２）熱水浸漬耐久性の評価
　－使用した基材－
　燃料電池用の高分子電解質膜として、膜電極複合体であるＭＥＡとガス拡散層（ＧＤＬ、Ｇａｓ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ）が一体化した基材（以下、「ＭＥＧＡ」ともいう。）を使用した。ＭＥＧＡと樹脂フレームを光硬化型接着剤で接着する部分は、カソード触媒が塗布されていない電解質膜の端部（電解質膜が露出している部分）である。このため、この端部に相当する表面を全面に有する基材として、カソード触媒が塗布されていないＭＥＧＡを使用した。以下、これを「ＭＥＧＡ膜」と呼ぶ。ＭＥＧＡ膜の層構成は、接着面から順に、高分子電解質膜、アノード触媒層、撥水層、アノード側ＧＤＬとなっていた。高分子電解質膜の厚さは約７μｍであり、スルホン酸基を有するフッ素含有ポリマーであった。
　樹脂フレームの基材としては、厚さ１４０μｍのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ、Ｐｏｌｙ　Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｅｔｈｅｒ）系シートの両面に、ＰＰＥとポリオレフィンを主成分とする接着層を介して、酸変性ポリオレフィン系のホットメルト樹脂層が形成された３種５層シートを使用した。以下、これを「フレーム用樹脂シート」と呼ぶ。このフレーム用樹脂シートの表面（酸変性ポリオレフィン系のホットメルトシート）は、実施例１～２、比較例１～４における「３層シート（樹脂シート）」の表面と同じである。
　－評価用サンプルの作製－
　評価用サンプルは、以下のようにして作製した。
　図１Ａ又は図１Ｂに示すように、９０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切断したＭＥＧＡ膜１０の高分子電解質膜１０ａの表面の端部に、表２に示したそれぞれの光硬化型接着剤組成物を光硬化型接着剤１１として、幅１２．５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍでスクリーン印刷した。なお、ＭＥＧＡ膜１０は、高分子電解質膜１０ａ、アノード触媒層１０ｂ、撥水層１０ｃ、ガス拡散層（ＧＤＬ）１０ｄを、この順で積層して備える構成であった。
　図２Ａ又は図２Ｂに示すように、光硬化型接着剤１１の上から、９０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切断したフレーム用樹脂シート１２を、オーバーラップ１３の長さが５ｍｍになるようにラミネートした。この場合、後でせん断接着力を評価できるようにするために、フレーム用樹脂シート１２において、光硬化型接着剤１１と接着する部分を有する長辺１４と対向する反対側の長辺１５と、ＭＥＧＡ膜１０において、光硬化型接着剤１１を有する長辺１６と対向する反対側の長辺１７とが、互いに反対方向に位置するよう配置した。
　次いで、フレーム用樹脂シート１２側から、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照射して光硬化型接着剤１１を光硬化させ、接着サンプル１８を作製した。ＬＥＤの照射条件は、８５０ｍＷ／ｃｍ２で４秒とした。
　－熱水浸漬試験（熱水浸漬耐久性）－
　内容積０．９Ｌのテフロンコート耐圧容器にイオン交換水を０．３Ｌ入れ、この中に、上記した接着サンプル１８を入れ、上からテフロン板の錘を置いて浸漬させた。なお、「テフロン」は登録商標である。次いで、耐圧容器のフタを閉め、１１０℃で２５００時間保持した。この間、１週間毎に容器を開封して水と接着サンプル１８を取出し観察し、新たなイオン交換水を０．３Ｌ入れて浸漬試験を再度継続する操作を２５００時間まで繰り返した。
　ただし、この操作の間に接着部分が剥がれた接着サンプル１８については、剥がれた時の時間を記録した。接着部分の剥がれについては、表２の「途中での剥離」の欄に示し、また、接着部分が剥がれた剥離後の接着サンプル１８を２３℃５０％ＲＨで１日以上風乾させた後、μ－ＡＴＲ法でＩＲスペクトルを測定することにより、破壊場所（剥離面）を特定した。これら結果を表２の「評価結果３」の欄に記載した。表２における「膜界面」とは、高分子電解質膜１０ａの界面で、光硬化型接着剤１１が剥がれたことを意味する。
　－耐久性試験後の接着力評価－
　１１０℃２５００時間浸漬後の接着サンプル１８は、高分子電解質膜１０ａとアノード触媒層１０ｂとの接着力が弱くなっていたため、水中で、この界面で剥離させた。接着サンプル１８から剥離した、高分子電解質膜１０ａと光硬化型接着剤１１とフレーム用樹脂シート１２とからなる剥離物を、剥離接着サンプルとした。その後、図３Ａ又は図３Ｂに示すように、剥離接着サンプルに対し、付着した水を紙で拭き取り、２３℃５０％ＲＨの部屋で１日以上風乾させた後、幅１ｃｍに切出して切断サンプル２０の６本を得た。
　図４に示すように、高分子電解質膜１０ａは薄くて強度が弱いため、両面テープ２１を使用してアルミ板２２に切断サンプル２０を貼り付けることにより、評価用サンプル３０を作製した。
　評価用サンプル３０を対象として、２３℃５０％ＲＨの環境で、引張速度１０ｍｍ／分で、引張試験機により、せん断接着力を測定した。せん断接着力は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０　１９９９「剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準拠して、接着面に平行な引張りせん断荷重を用いて測定し、単位は「ＭＰａ」とした。
　測定により評価用サンプル３０が破壊した場合、破壊場所は、剥離面に対してμ－ＡＴＲ法でＩＲスペクトルを測定することにより特定した。これらの測定結果を表２の「評価結果３」の欄に記載した。せん断接着力は６本の評価用サンプル３０における平均値を示し、表２の「接着力」の欄に示した。
　また、破壊場所について、表２に記載した「膜破断」とは、高分子電解質膜１０ａ自体が伸びて破断したことを意味する。すなわち、表２において「膜破断」と記載された実施例３の場合、高分子電解質膜１０ａは、光硬化型接着剤１１と剥離しなかった。「シート界面」とは、フレーム用樹脂シート１２の界面で剥がれたことを意味する。すなわち、実施例４及び実施例５の場合、光硬化型接着剤１１とフレーム用樹脂シート１２とが剥がれたが、高分子電解質膜１０ａは、光硬化型接着剤１１と剥離しなかった。
３）長期安定性評価（接着剤硬化物の耐久性評価）
　厚さ５０μｍのフッ素樹脂シートに、表２に示したそれぞれの光硬化型接着剤組成物のそれぞれを、光硬化型接着剤として、アプリケータで厚さ１００μｍに塗布した。この表面から、４０５ｎｍのＬＥＤ光を、８５０ｍＷ／ｃｍ２で４秒間照射し、光硬化型接着剤を硬化させた。次いで、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１７）のダンベル３号形の打ち抜き刃を使用してダンベル形状の接着剤硬化物を得た。
　接着剤硬化物のそれぞれに対して１２本のダンベル形状の接着剤硬化物を作製し、そのうち６本は、２３℃５０％ＲＨの部屋で１日以上状態調整した後、２３℃５０％ＲＨの環境で、接着剤硬化物をフッ素樹脂シートから剥がし、接着剤硬化物に対して引張速度５０ｍｍ／分で、引張試験機により、引張試験を行った。
　残りの６本は、１２０℃のイオン交換水に１０００時間浸漬させた。浸漬終了後、付着した水を紙で拭き取り、２３℃５０％ＲＨの部屋で１日以上風乾させた後、２３℃５０％ＲＨの環境で、接着剤硬化物をフッ素樹脂シートから剥がし、接着剤硬化物に対して引張速度５０ｍｍ／分で、引張試験機により、引張試験を行った。
　引張試験で得られた破断強度および破断伸びの値について、それぞれ６本の平均値を表２の「評価結果４」の欄に記載した。なお、破断強度については、単位を「ＭＰａ」で示し、破断伸びについては、単位を「％」で示した。また、破断伸びについて、熱水浸漬後の値を初期値で割った値（％）を「破断伸び維持率」として表２の「評価結果４」の欄に記載した。
４）評価結果
　表２から明らかなように、（Ａ）成分であるＰＵＡ－１を含む実施例３～実施例５は、１1０℃水浸漬２５００時間という過酷で長期の熱水浸漬耐久性に優れていた。特に、（Ａ）成分を４０質量％含む実施例３は、接着剤の界面が剥離せず、接着耐久性が最も優れていた（表２、「途中での剥離」が「なし」、かつ、「せん断接着力」が「膜破断」）。実施例４と実施例５も、高分子電解質膜１０ａとの接着力が０．５ＭＰａ以上あり（表２、「せん断接着力」の「接着力（Ｍｐａ）」）、接着耐久性が優れていると言える。
　一方、（Ａ）成分を含まない比較例５は、１１０℃の水浸漬８４０時間後に水中で高分子電解質膜が剥離してしまい、（Ａ）成分の原料である（ａ２）成分の重要性が示された。
　また、硬化物の耐久性（長期安定性）として破断伸びに着目すると、（Ａ）成分の含有量が少ないほど良好であった。接着耐久性に加えて破断伸び維持率も必要な場合は、（Ａ）成分とともに、構成成分として、（ａ１）、（ｆ２）を含むウレタンアクリレート（すなわち、（ａ２）を含まないウレタンアクリレート）を併用することが有効であった。
　本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体は、高温の水に長時間高分子電解質膜と基材（好ましくは樹脂シート）とが接合された接合部を浸漬しても、接合部が容易に剥離しない接着耐久性を有することから、燃料電池用の光硬化型接着剤又は燃料電池用の光硬化型シール剤として好適である。また、本開示の一態様の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物及び積層体は、高分子電解質膜と基材（好ましくは樹脂シート）とが接合された接合部を、高酸素条件下のおける高温の水に長時間浸漬しても、容易に剥離しない接着耐久性を有することから、水電解装置用の光硬化型接着剤又は水電解装置用の光硬化型シール剤としても好適である。
１０　ＭＥＧＡ膜
１０ａ　高分子電解質膜
１０ｂ　アノード触媒層
１０ｃ　撥水層
１０ｄ　ガス拡散層
１１　光硬化型接着剤
１２　フレーム用樹脂シート
１３　オーバーラップ
１４、１５　フレーム用樹脂シートの長辺
１６、１７　ＭＥＧＡ膜の長辺
１８　接着サンプル
２０　切断サンプル
２１　両面テープ
２２　アルミ板
３０　評価用サンプル
　２０２３年６月１６日に出願された日本出願特願２０２３－０９９５９７の開示、及び、２０２４年２月７日に出願された日本出願特願２０２４－０１７５３１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）成分：下記の（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
    　（ａ１）成分：末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレン
    　（ａ２）成分：芳香族ジイソシアネート
    　（ａ３）成分：１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
    （Ｂ）成分：炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
    （Ｃ）成分：エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ポリイソプレン
    （Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
    を含有する組成物であって、
    　前記（Ａ）～（Ｄ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、
    （Ａ）成分：１質量％～７０質量％
    （Ｂ）成分：１０質量％～７０質量％
    （Ｃ）成分：１質量％～２０質量％
    （Ｄ）成分：０．１質量％～１０質量％
    である高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、１０質量％以上である請求項１に記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
  3. 　さらに、下記の（Ｆ１）成分を、組成物全体を基準として、１質量％～７０質量％の割合で含有する請求項１に記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
    （Ｆ１）成分：前記（ａ１）成分、下記（ｆ２）成分、及び前記（ａ３）成分を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
    　（ｆ２）成分：脂肪族ジイソシアネート
  4. 　さらに、（Ｅ）成分として、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．５μｍ～５０μｍのポリマー微粒子を、組成物全体を基準として１質量％～５０質量％含む請求項１に記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
  5. 　（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計を１００質量部としたとき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計が８０質量部以上である、請求項１に記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
  6. 　燃料電池用接着剤又はシール剤として用いられる、請求項１に記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
  7. 　水電解装置用接着剤又はシール剤として用いられる、請求項１に記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物。
  8. 　第１の基材、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の高分子電解質用光硬化型接着剤組成物から形成される硬化物、及び第２の基材を備えた積層体であって、
    　前記第１の基材及び前記第２の基材の両方又は一方が、高分子電解質である積層体。
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