CN116323727A - 燃料电池用光固化型片状密封剂、固化物、燃料电池及密封方法 - Google Patents

燃料电池用光固化型片状密封剂、固化物、燃料电池及密封方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有对电解质膜的密合性和氢气阻隔性的光固化型片状密封剂。本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂包含(A)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：苯氧基树脂、以及(C)成分：光聚合引发剂。

Description

燃料电池用光固化型片状密封剂、固化物、燃料电池及密封 方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用光固化型片状密封剂、固化物、燃料电池以及密封方法。
背景技术
近年来，燃料电池作为汽车和家庭用的新能源系统受到关注。燃料电池是通过使氢和氧发生化学反应来获取电力的发电装置。另外，燃料电池由于发电时的能量效率高，通过氢和氧的反应而生成水，因此是清洁的下一代发电装置。燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4种方式。其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低的温度(80℃左右)且发电效率高，因此期待用于汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的电池1构成为具备电解质膜-电极接合体(MEA)5、支承所述MEA的框架6、以及形成有气体流路的隔板2，所述电解质膜-电极接合体(MEA)5构成为，高分子电解质膜4被夹持在空气极(阴极)3a和燃料极(阳极)3b之间。
为了起动固体高分子型燃料电池，需要隔离开分别向燃料极供给含氢的燃料气体，并向空气极供给含氧的氧化气体。如果隔离不充分，一种气体与另一种气体混合，则可能引起发电效率的降低。在这样的背景下，为了防止燃料气体或氧化气体等的泄漏，大多使用密封剂。具体地，密封剂用于相邻的隔板之间、隔板和框架之间、框架和电解质膜或MEA之间等。
在日本特开2002-042835号中公开了一种燃料电池的密封构造，其防止流体从隔着隔板层叠多层由电极夹持电解质的电池而成的电池组的该隔板之间漏出，其特征在于，在所述隔板的一个面上一体地设置具有弹性的弹性膜，所述弹性膜是通过向利用丝网印刷印到所述隔板的表面上的光固化性树脂照射光并使其固化而成。
发明内容
但是，如日本特开2002-042835号所公开的那样，在通过丝网印刷向隔板等构件表面印刷光固化性树脂时，气泡容易混入，由于该气泡的存在，存在光固化性树脂与构件的密合性降低的问题。
本发明是鉴于所述状况而完成的，其目的在于提供一种具有对电解质膜的密合性和低氢气透过性的燃料电池用光固化型片状密封剂。
下面说明本发明的要点。
[1]一种燃料电池用光固化型片状密封剂，其包含：(A)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：苯氧基树脂、以及(C)成分：光聚合引发剂。
[2]根据[1]所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其特征在于，所述(A)成分具有聚碳酸酯骨架。
[3]根据[1]或[2]所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其特征在于，所述(B)成分的玻璃化转变温度为50～120℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述(A)成分的重均分子量为20000～100000。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，相对于所述(A)成分100质量份，燃料电池用光固化型片状密封剂包含4～70质量份的(B)成分。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述(C)成分具有光引发剂化合物，所述光引发剂化合物在365nm以上具有吸收波长，通过照射365nm以上波长的紫外线而分解，产生参与聚合的自由基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述燃料电池用光固化型片状密封剂还含有具有(甲基)丙烯酰基的单官能性、二官能性、三官能性及四官能性以上的单体中的至少一种作为(D)成分。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述燃料电池用光固化型片状密封剂是燃料电池中的相邻隔板彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜-电极接合体之间的密封剂。
[9]一种固化物，其通过使权利要求1～8中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂固化而成。
[10]根据[9]所述的固化物，其中，所述固化物的氢气透过率为1.0×10-14mol·m/m2·s·Pa以下。
[11]一种燃料电池，其包含[9]或[10]所述的固化物。
[12]一种用于密封具有至少两个凸缘的被密封部件的凸缘之间的至少一部分的方法，其包括以下工序：
活性能量射线能够透过所述凸缘的至少一方，向所述凸缘的至少一方的表面转印[1]～[7]中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂的工序；
将转印有所述燃料电池用光固化型片状密封剂的一方的凸缘和另一方的凸缘，隔着所述燃料电池用光固化型片状密封剂贴合的工序；以及
使所述燃料电池用光固化型片状密封剂固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
[13]一种用于密封具有至少两个凸缘的被密封部件的凸缘之间的至少一部分的方法，其包括以下工序：[1]～[7]
将[1]～[7]中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂转印到所述凸缘的至少一方的凸缘的工序；
形成由向所述转印后的所述燃料电池用光固化型片状密封剂照射活化能量射线并使其固化而得到的固化物构成的密封垫的工序；以及
将另一方凸缘配置在所述密封垫上，隔着所述密封垫压接转印有燃料电池用光固化型片状密封剂的一方凸缘和所述另一方凸缘，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
[14]根据[12]或[13]中任一项所述的方法，其中，在转印所述燃料电池用光固化型片状密封剂的工序中，将所述燃料电池用光固化型片状密封剂预先模切为密封所需的形状。
[15]一种燃料电池用光固化性片状密封剂，其中，通过将含有(A)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：苯氧基树脂、(C)成分：光聚合引发剂和有机溶剂的涂液涂布于密封被粘体，并将所述有机溶剂干燥而得到所述燃料电池用光固化性片状密封剂。
附图说明
图1是燃料电池的单电池的概略剖视图。图1中，1表示固体高分子型燃料电池的电池单元，2表示隔板，3a表示空气极(阴极)，3b表示燃料极(阳极)，4表示高分子电解质膜，5表示电解质膜-电极接合体(MEA)，6表示框架，7表示粘合剂或密封剂，8a表示氧化气体流路，8b表示燃料气体流路，9表示冷却水流路。
图2是表示燃料电池整体的简图。图2中，10表示电池组，11表示固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明。另外，在本说明书中，"X～Y"以包含其前后所述的数值"X和Y"作为下限值和上限值的意思使用，是指"X以上且Y以下"。本说明书中，"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
本发明的一个方式涉及一种燃料电池用光固化型片状密封剂，其包含(A)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：苯氧基树脂、以及(C)成分：光聚合引发剂。本发明涉及的燃料电池用光固化型片状密封剂具有对电解质膜的密合性和低氢气透过性。
<(A)成分>
本发明中使用的作为(A)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，优选为由分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物、分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物和至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。其中，从可得到低氢气透过性优异的固化物的观点出发，优选为具有聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此外，(A)成分的重均分子量优选为20000～100000，更优选为25000～90000，特别优选为30000～80000。通过采用所述范围，与电解质膜、隔板、框架等被粘体贴合时，界面的亲和性进一步变好，与构件的密合性以及低氢气透过性优异。在说明书中，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为分子内具有2个以上的羟基的多元醇化合物，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、双酚多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、蓖麻子油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，优选聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇，从低氢气透过性、优异的固化物观点出发特别优选聚碳酸酯二醇。可以单独使用，也可以组合多种使用。。
作为分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可举出例如芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等，其中，从得到具有柔软性的固化物的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。可以单独使用，也可以组合多种使用。作为芳香族多异氰酸酯，可举出2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，作为脂环式多异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯根合环己基)甲烷、1，3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、降莰烷二异氰酸酯、降冰片烷三异氰酸酯等，作为脂肪族多异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。其中，从对电解质膜的密接性优异的观点出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。
作为分子中至少含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯，乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从得到柔软性优异的固化物的观点出发，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯羟基丙酸酯、或(甲基)丙烯酸羟基丁酯。可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为所述(A)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可列举出如下方法，使分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物与分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物以摩尔比(多元醇化合物：异氰酸酯化合物)优选为3：1～1：3、更优选为2：1～1：2的比例在稀释剂(例如甲乙酮、甲氧基苯酚等)中反应而得到氨基甲酸酯预聚物。接着，进一步使得到的聚氨酯预聚物中残存的异氰酸酯基、和与其反应所需的足够量的至少分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为合成时使用的催化剂，例如，可举出三苯基铝、三辛基铝、二丁基锡二月桂酯、环烷酸铜、环烷酸锌、辛基酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四-正丁基-1、3-二乙酰氧基二锡氧烷、三乙胺、1，4-二氮杂[2，2，2]二环辛烷、N-乙基吗啉等，其中，从活性高，能得到耐久性优异的固化物的观点出发，优选可使用二丁基锡二月桂酯、环烷酸锌、辛基酸锌、或辛烯酸锌。这些催化剂优选相对于反应物的总量100质量份为0.0001～10质量份来使用。另外，反应温度通常为在10～100℃进行反应，特别优选30～90℃。
<(B)成分>
本发明中使用的作为(B)成分的苯氧基树脂，是例如通过表氯醇和双酚等获得的化合物。作为所述成分(B)，例如可列举出双酚型苯氧基树脂、酚醛清漆型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂和联苯型苯氧基树脂等。以上列举的树脂可以单独使用，也可以组合多种使用。作为苯氧基树脂，从对电解质膜的密合性良好的观点出发，特别优选双酚型苯氧基树脂。其中，从与本发明的(A)成分的相溶性好，且可得到具有柔软性的固化物的观点出发，优选双酚A和双酚F的共聚苯氧树脂。可以单独使用，也可以组合多种使用。
另外，为了提高向电解质膜等粘贴的粘贴作业性和压接时与被粘体的亲和性，优选在热压时片状密封剂软化。因此，苯氧基树脂的玻璃化转变温度优选为50～120℃的范围，更优选为60～90℃的范围。通过采用所述范围，与电解质膜、隔板、框架等被粘体贴合时，界面处的亲和性良好，对电解质膜的密合性优异。
作为上述(B)成分的苯氧基树脂可以使用市售品。作为市售品，例如，可举出Phenotohto YP-50、Phenotohto YP-50S、Phenotohto YP-55、Phenotohto YP-70、ZX-1356-2、FX-316(新日铁化学公司制)、jER1256、jER4250或jER4275(三菱化学公司制)、PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE(Inchem公司制)等。
本发明中的(B)成分的配合量(含有2种以上时，为其合计量)，相对于(A)成分100质量份，优选为4～70质量份，更优选为10～60质量份，特别优选为15～50质量份。从能够进一步得到具有对电解质膜的密合性和低氢气透过性的固化物的观点出发，优选采用所述范围。
<(C)成分>
本发明中使用的作为(C)成分的光聚合引发剂，是通过照射紫外线等活性能量射线而产生自由基的化合物。作为所述(C)成分，从即使进行越过框架的光照射也能够充分地光固化，且与电解质膜的粘合优异的观点出发，优选为在365nm以上具有吸收波长，通过照射365nm以上的波长的紫外线而分解且产生参与聚合的自由基的化合物，具体而言，例如可举出噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂等。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为噻吨酮系光自由基聚合引发剂，可举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3、4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮meso氯化物等，但不限于这些。作为酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，例如，可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等，但不限于这些。
本发明中的(C)成分的配合量(含有2种以上时，为其合计量)，相对于100质量份(A)成分，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。通过在所述范围内，对电解质膜的密合性优异。
<(D)成分>
此外，在本发明中，作为(D)成分，可以添加具有(甲基)丙烯酰基的单官能性、二官能性、三官能性及四官能性以上的单体中的至少一种。它们可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
作为具有(甲基)丙烯酰基的单官能性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、改性(甲基)丙烯酸丁酯、表氯醇改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯等。另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的二官能性单体，例如，可举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基异氰尿酸脂等。另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的三官能性单体，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸脂等。另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的多官能性单体，例如，可举出二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用，或者以二种以上的混合物的形式使用。
(D)成分，从对各种部件密接性优异的观点出发，优选其中的醚键的结构单元的重复数为8～25的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选醚键的结构单元的重复数为9～20的(甲基)丙烯酸酯单体或为14～23的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地可举出，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为市售品，例如，可举出M-90G、AM-130G、M-90G、M-230G、A-400、A-600、APG-700、A-1000、9G、14G、23G、1206PE(新中村化学工业公司制)、PDE-600、PDP-700、ADE-600、(日油公司制)、Light Ester 130MA、Light Ester130MA、Light Ester 130A、14EG、14EG-A(共荣社化学公司制)等，但是并不限于这些。
本发明中(D)成分的配合量(含有2种以上时，为其合计量)，相对于(A)成分100质量份，优选为1～50质量份，更优选为1.5～30质量份，特别优选为2～20质量份。通过采用所述范围，对各种部件的密合性更加优异。
<(E)成分>
进而，在本发明中，作为(E)成分，为了提高对电解质膜、框架等的密接性，可以配合硅烷偶联剂。作为(E)成分，例如，可举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷偶联剂、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基含有硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基((甲基)丙烯酰基)的硅烷偶联剂、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂、其他的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。这其中，从期待能进一步提高密接性的观点出发，优选可使用含有缩水甘油基的硅烷偶联剂，或含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。这些可以单独使用，或者两种以上并用。
本发明中的(E)成分的配合量(含有2种以上时，为其合计量)，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，特别优选为1～5质量份。通过采用所述范围，对各种部件的密合性更加优异。
在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的片状密封剂中适量配合过氧化物、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯系共聚物等各种弹性体、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、染料、颜料、阻燃剂、敏化剂、热自由基引发剂、有机溶剂、重金属钝化剂、离子捕集剂、乳化剂、水分散稳定剂、消泡剂、脱模剂、流平剂、蜡、流变控制剂、表面活性剂等添加剂(任意成分)。
对于本发明，由于被粘体没有透光性时可以赋予加热固化性，因此可以添加过氧化物。
另外，对于本发明，为了改善固化物的弹性模量、流动性等，也可以添加不阻碍保存稳定性的程度的填充材料。具体地说，可以举出有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可以举出玻璃、煅制二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机质粉体的配合量相对于所述(A)成分100重量份优选0.1～100重量份左右。
以提高固化物的机械强度为目的，可配合气相法二氧化硅系填充材料。优选使用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理的物质等。作为气相法二氧化硅的具体例，例如，可举出日本Aerosil制的商品名Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
上述的任意成分中，从燃料电池用光固化型片状密封剂的储存稳定性提高和耐候性提高的观点出发而优选添加抗氧化剂和光稳定剂的添加。作为抗氧化剂，可使用苯酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、苯并三唑系抗氧化剂。作为光稳定剂，可使用受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂。进而，作为抗氧化剂和光稳定剂可使用以下的市售品。例如，可举出SUMILIZER BHT、SUMILIZER S、SUMILIZER BP-76、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER GM、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER WX-R、SUMILIZER NW、SUMILIZER BP-179、SUMILIZER BP-101、SUMILIZER GA-80、SUMILIZER TNP、SUMILIZERTPP-R、SUMILIZER P-16(住友化学公司制)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STABAO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STABAO-330、ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADKSTAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 329K、ADK STAB1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010(AREA公司制)、Tinuvin 770、Tinuvin765、Tinuvin 144、Tinuvin 622、Tinuvin 111、Tinuvin 123、Tinuvin 292(汽巴精化公司制)等。这些抗氧化剂和光稳定剂的配合量无特别限制，相对于(A)成分100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。
作为本发明中可使用的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇等醇类、二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶剂、三氯氟乙烷等氟系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂、二甲基醚、甲乙醚、二乙醚类、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烷烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烃系溶剂等。其中，从与本发明的(A)成分、(B)成分和(C)成分的相溶性高的观点出发，优选酮系溶剂。此外，含有本发明的(A)～(C)成分的组合物，利用有机溶剂进行了稀释后的物质称为涂液。
本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂可以通过现有公知的方法制造。例如，可以通过将规定量的(A)～(C)成分等配混，使用混合机等混合手段，优选在10～70℃的温度下混合0.1～5小时而制造。另外，优选在遮光环境下制造。
作为将本发明加工成片材的方法，没有特别限制，例如可以使用公知的技术。例如，将含有本发明的(A)～(C)成分的组合物用有机溶剂稀释，配制液状的涂液，接着，将该涂液通过流动涂布法、辊涂法、凹版辊涂法、绕线棒刮涂法、唇模涂法等涂布在预先实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等的支撑体上，接着，干燥有机溶剂，由此可以得到具有任意膜厚的薄膜。在调制涂液时，可以在各成分的配合后用溶剂稀释，或者也可以在各成分的配合前预先用溶剂稀释。另外，通过将含有本发明的(A)～(C)成分、有机溶剂的涂液涂布在密封被粘体上，接着干燥有机溶剂，也可以得到片材。另外，从涂液中挥发有机溶剂后的片材呈未固化(未反应)状态。
本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂的厚度优选为1～500μm左右，更优选为5～400μm，进一步优选为10～200μm。通过采用所述范围，对电解质膜的密合性和低氢气体透过性优异，因此优选。
从操作性、保管性的观点出发，本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂优选为支撑体、密封剂层和离型模的3层结构。在向部件上粘贴时，可以方便地将支撑体和离型膜剥离而利用。作为支撑体或离型膜的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等，从脱模性的观点考虑，优选塑料膜。所述支撑体、脱模薄膜的厚度优选为3～300μm，更优选为5～150μm左右。从提高从所述密封剂层剥离的剥离性的观点出发，所述离型膜优选利用氟系化合物、硅酮系化合物、长链烷基系化合物等进行了脱模处理的离型模。
＜固化物＞
本发明的固化物是通过对本发明的光固化型片状密封剂照射紫外线等活性能量射线而使其固化而成的。本发明的固化物只要是本发明的光固化型片状密封剂固化而成，其固化方法没有限制。
＜用途＞
适合使用本发明的光固化型片状密封剂或其固化物的用途是燃料电池。
＜燃料电池＞
燃料电池是通过使氢和氧发生化学反应而产生电的发电装置。另外，燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4种方式。其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低的温度(80℃左右)且发电效率高，因此用于汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，代表性的固体高分子型燃料电池的电池1构成为具备电解质膜-电极接合体(MEA)5、支承所述MEA的框架6、以及形成有气体流路的隔板2，所述电解质膜-电极接合体(MEA)5构成为高分子电解质膜4被夹持在空气极(阴极)3a与燃料极(阳极)3b之间。另外，在固体高分子型燃料电池起动时，燃料气体(氢气)及氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a及燃料气体流路8b而供给。另外，为了缓和发电时的发热，冷却水在冷却水流路9中流动。另外，如图2所示，将该电池重叠数百片而形成电池包，将该电池包称为电池组10。固体高分子型燃料电池11具有该电池组10。
当向燃料极供给燃料气体(氢气)，向氧极(空气极)供给氧化气体(氧气)时，在各电极发生如下的反应，整体发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。具体地，如下所述，在燃料电极处产生的质子(H+)在固体聚合物膜(聚合物电解质膜)中扩散，并向氧电极侧移动，与氧反应产生的水(H2O)从氧电极侧排出。
燃料电极(阳极)：H2→2H++2e-
氧极(阴极电极)：1/2O2+2H++2e-→H2O。
为了起动固体高分子型燃料电池，需要隔离开分别向阳极电极供给含氢的燃料气体，向阴极电极供给含氧的氧化气体。如果隔离不充分，一种气体与另一种气体混合，则可能引起发电效率的降低。在这样的背景下，为了防止燃料气体或氧气等的泄漏，多使用密封剂。具体地，密封剂用于相邻的隔板之间、隔板和框架之间、框架和电解质膜或MEA之间等。
所述高分子电解质膜可以举出具有离子传导性的阳离子交换膜，从化学上稳定且在高温下的动作能力强的方面优选考虑，可以举出式(3)所示的具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可以举出杜邦公司的Nafion(注册商标)、AGC株式会社制的Flemion(注册商标)、旭化成株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常，高分子电解质膜是难粘合的材质，但通过使用本发明的光固化型片状密封剂，可以进行粘合。
Figure BDA0004159355710000141
[化学式1]
所述燃料极被称为氢极、阳极，使用公知的燃料极。例如，使用碳担载铂、镍、钌等催化剂的催化剂。另外，所述空气极被称为氧极、阴极，使用公知的空气极。例如，使用碳担载铂、合金等催化剂的催化剂。在各电极的表面，也可以具备具有使气体扩散或使电解质保湿的作用的气体扩散层。气体扩散层可以使用公知的气体扩散层，例如可以举出碳纸、碳布、碳纤维等。
所述隔板2如图1所示具有细微凹凸的流路，燃料气体或氧化气体通过该流路而供给至电极。另外，隔板由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
所述框架是为了不使薄膜的电解质膜或MEA破裂而进行支承、加强的部件。所述框架的材质可以列举聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，为了使用本发明的光固化型片状密封剂或其固化物来粘贴构件，优选构件是透光的。
本发明的燃料电池是指，以利用本发明的光固化型片状密封剂或其固化物进行密封为特征的燃料电池。作为燃料电池中的需要密封的部件，可以举出隔板、框架、电解质、燃料极、空气极、MEA等。作为更具体的密封位置，可列举出相邻隔板之间的位置、隔板与框架之间的位置、框架与电解质膜或MEA之间的位置等。"隔板和框架之间"或"高分子电解质膜或MEA和框架之间"的主要密封目的是防止气体的混合或泄漏，相邻的隔板彼此之间的密封目的是防止气体的泄漏和防止冷却水从冷却水流路向外部泄漏。由于电解质膜产生的酸使气氛成为强酸气氛，因此要求密封剂具有耐酸性。
＜密封施工方法＞
使用本发明的光固化型片状密封剂的密封施工方法(密封方法)没有特别限定，例如可以举出以下2种施工方法等。
第一种密封方法如下。
该方法对具有至少2个凸缘的被密封部件的该凸缘之间的至少一部分进行密封，其特征在于，该方法包括：所述凸缘的至少一方能够透过活性能量线，向所述凸缘的至少一方的表面上转印本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂的工序；将转印有所述燃料电池用光固化型片状密封剂的一方的凸缘和另一方的凸缘经由所述燃料电池用光固化型片状密封剂贴合的工序；以及使所述燃料电池用光固化型片状密封剂固化，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
第一种密封施工方法以电解质膜和框架之间的密封方法为例进行了说明。密封施工方法大致由转印工序、贴合工序及固化工序这3个工序构成。另外，虽然例示了电解质膜与框架之间的密封方法，但在隔板彼此之间、燃料电池的框架与电解质膜或电解质电极接合体之间也同样能够使用。
[转印工序]
作为转印方法，将光固化型片状密封剂的轻剥离侧的离型模剥离，压接在电解质膜上。从提高对被粘体的密合性的观点考虑，优选使用辊层压机，一边加热加压一边进行转印。
[贴合工序]
转印后，剥离残留在光固化型片状密封剂上的基材薄膜，贴合在框架上，一边加热一边加压进行贴合。此时，从可以无气泡地进行贴合的观点出发，优选在真空中或低压气氛下进行贴合。作为贴合装置，可列举真空压机和真空层压机、高压釜等。
[固化工序]
在贴合后的组件中，通过从框架侧照射活性能量射线，可以使光固化型片状密封剂固化，使其一体化。本发明的光固化型片状密封剂即使在活性能量线的照射下也迅速固化，形成强韧的固化物，同时对电解质膜、塑料表现出牢固的密合性。活性能量线的照射优选150～750nm的波长区域的照射光，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯或LED灯，以1～100kJ/m2的累计光量进行固化，优选为5～70kJ/m2的累计光量。
第二种密封施工方法如下。
该方法对具有至少2个凸缘的被密封部件的该凸缘之间的至少一部分进行密封，其特征在于，包括以下工序：将本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂转印到所述凸缘的至少一方的凸缘上的工序；对所述转印后的燃料电池用光固化型片状密封剂照射活化能量线，形成由使所述燃料电池用光固化型片状密封剂固化而得到的固化物形成的垫圈的工序；将另一方的凸缘配置在所述垫圈上，隔着所述垫圈压接转印有燃料电池用光固化型片状密封剂的一方的凸缘和所述另一方的凸缘，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
另外，在所述第一种和第二种密封施工方法中的、转印所述燃料电池用光固化型片状密封剂的工序中，通过将燃料电池用光固化型片状密封剂预先模切为密封所需的形状，可以使尺寸和形状最佳，因此优选。
本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂的固化物的储能模量(25℃)为1×104～1×109Pa，特别优选为1×105～1×108Pa。储能模量试验的详细内容示于实施例。通过采用所述范围，由于固化物为软质，因此即使对燃料电池的电池施加来自外部的应力，也可以充分地缓冲，防止燃料电池的电池性能的降低。
此外，本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂的固化物的伸长率优选为50～2000％，更优选为100～1500％，特别优选为150～1200％。伸长率是指根据JIS K 6251：2010测定的值。伸长率试验的详细内容示于实施例。通过采用所述范围，在将电解质膜和框架彼此贴合时，由于密封剂的固化收缩而发生应变，且固化产物可以吸收该应变，因此可以提供耐冷热循环等耐久性方面优异的燃料电池。
另外，本发明的燃料电池用光固化型片状密封剂的固化物的氢气透过率优选为1.0×10-14以下。对固化产物的氢气透过率的下限没有特别限制，例如，可以为1.0×10-15以上。通过采用所述范围，能够充分密封氢气，维持燃料电池的电池性能。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(a1)＞
向具备温度计、搅拌机及回流管的玻璃制反应容器，装入甲基乙基酮582.26质量份、异佛尔酮二异氰酸酯59.94质量份、4-甲氧基苯酚0.05质量份及二月桂酸二丁基锡0.1质量份，边搅拌边加热至60℃。向其中滴加加热至70℃的聚碳酸酯二醇(T5651、旭化成化学株式会社制)520质量份。滴加结束后，搅拌3小时使其反应。接着，滴加2.32质量份丙烯酸2-羟基乙酯，滴加结束后，搅拌3小时使其反应。另外，异佛尔酮二异氰酸酯：聚碳酸酯二醇的摩尔比为1：2。通过红外分光确认异氰酸酯基消失，反应结束，得到聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。重均分子量为60000。
<合成例2：含末端丙烯酸酯的聚有机硅氧烷(a'1)>
向重均分子量20000的两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷2000质量份加入氨基丙基甲基二甲氧基硅烷8质量份，在氮气置换种在100℃下搅拌反应2小时，得到末端氨基聚二甲基硅氧烷。然后，向所得到的树脂100质量份加入丙烯酸2-异氰酸酯乙酯0.8质量份，在氮气置换中在50℃下搅拌反应1小时，得到含有末端丙烯酸酯的聚有机硅氧烷。
<光固化型片状密封剂的制备>
·实施例1
将作为本发明的(A)成分的(a1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份、
作为(B)成分的(b1)成分的双酚A型与双酚F型的共聚物、即玻璃化转变温度为70℃的苯氧树脂(三菱化学株式会社制jER4250)33质量份、作为(C)成分的(c1)成分的含有2质量份的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGM ResinsB.V.制TPO)、
作为(D)成分的(d1)成分的醚键的重复数为23的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制23G)1质量份、以及作为(d2)成分的醚键的重复数为14的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制14G)1质量份、
作为(E)成分的(e1)成分的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-503)1质量份、以及
作为有机溶剂的甲乙酮10质量份，在遮光条件和常温(25℃)下用混合机混合60分钟，得到密封剂组合物。
接着，将所述密封剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制剥离膜(35μm)上，在100℃环境下放置10分钟，除去溶剂使其干燥。接着，在除去了溶剂的涂布面上粘贴PET制剥离膜(25μm)，得到粘合剂层的厚度为50μm的光固化型片状密封剂、即实施例1。
·实施例2
除了在实施例1中除去(d1)成分和(d2)成分以外，与实施例1同样地制备，得到实施例2。
·比较例1
除了使用(a'1)成分的含末端丙烯酸酯的聚有机硅氧烷代替实施例1中的(a1)成分以外，与实施例1同样地制备，得到比较例1。
·比较例2
除了在实施例1中除去(b1)成分以外，与实施例1同样地进行制备，得到比较例2。
表1的实施例和比较例中使用的试验方法如下所述。
<(1)片材形成性试验>
在存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的状态下目视观察各光固化型片状密封剂的外观状态。观察结果按下述基准进行评价。结果示于表1。
合格：一样，极其平滑
不合格：不一样，表面有许多凹凸和针孔(在片的表面出现的小孔)。
<(2)氢气透过性试验>
利用紫外线照射机对各光固化型片状密封剂照射20秒紫外线，使累积光量达到45kJ/m2，从而制作出厚度为1mm的片状固化物。然后，使用片状固化物，根据JISK7126-1：2006(塑料-薄膜和片材-气体透过率试验方法-第1部分：差压法)进行测定。另外，试验的种类是压力传感器法，条件是23℃，高压侧的试验气体(氢气)在100kPa下测定。结果示于表1。在本发明中，优选为1.0×10-14mol·m/m2·s·Pa以下。因此，在表1中，将1.0×10-14mol·m/m2·s·Pa以下设为合格。
<(3)对电解质膜的密合性试验>
使用各光固化型片状密封剂，将PET膜(宽度10mm×长度500m×厚度400μm)与具有磺酸基的氟系聚合物的电解质膜(杜邦公司制Nafion)以宽度10mm×长度500mm进行贴合，从PET膜一方照射累积光量50kJ/m2的紫外线使其固化，制成试验片。然后，使用拉伸试验机，测定以10mm/分钟的速度从电解质膜将PET膜向180度方向拉伸的剥离强度。结果示于表1。在本发明中优选为1.5N/mm以上。另外，在拉伸试验中进行拉伸时，实施例1及实施例2在中途电解质膜发生材料破坏。另一方面，比较例2的电解质膜没有发生材料破坏。需要说明的是，表1中的比较例1的"未测定"是指(2)氢气透过性试验不合格，因此未实施本试验。
[表1]
Figure BDA0004159355710000201
根据表1的实施例1和实施例2可知，本发明能够提供具有对电解质膜的密合性和低氢气透过性的燃料电池用光固化型片状密封剂。
另外，表1的比较例1中使用(a'1)成分的含末端丙烯酸酯的聚有机硅氧烷代替本发明的(A)成分的光固化型片状密封剂，其结果是低氢气体透过性明显较差。此外，比较例2是除去了本发明的(B)成分的光固化型片状密封剂，其结果是片材形成性、对电解质膜的密合性差。
进一步，进行(4)储能模量和(5)伸长率的试验。
<(4)储能模量试验>
对实施例1的光固化型片状密封剂照射紫外线使其固化，以使累积光量达到50kJ/m2。接着，测定该固化物的弹性模量。作为测定装置，使用动态粘弹性测定装置(精工仪器株式会社制造DMS6100)。作为试验片，准备将从PET膜上取下的光固化型片状密封剂重叠而形成的厚度为0.6mm的试样，求出25℃下的储能弹性模量。测定频率为1Hz。本发明中，固化物的储能弹性模量优选为1×104～1×109Pa的范围。实施例1的光固化型片状密封剂的固化物的储存弹性模量为5×106Pa。
<(5)伸长率的测定>
对实施例1的光固化型片状密封剂照射50kJ/m2的紫外线，制作出固化物。将所述固化物切割成厚度0.6mm、全长50mm、宽度10mm的试验片进行准备。然后，利用拉伸试验机根据JISK6251：2010进行测定拉伸，直至试验片切断。另外，拉伸速度为每分钟500mm。本发明中，固化物的伸长率优选为50～2000％。
实施例1的光固化型片状密封剂的固化物的伸长率为870％。
工业实用性
本发明是鉴于所述状况而完成的，由于是具有对电解质膜的密合性和氢气阻隔性的光固化型片状密封剂，因此能够用于各种密封用途。特别是，由于作为燃料电池用固化性密封剂是有效的，因此在产业上有用。
本申请基于2020年10月13日提交的日本专利申请号2020-172734，参照其公开内容并援引整体。
附图标记说明
1固体高分子型燃料电池的电池单元
2隔板
3a空气极(阴极)
3b燃料极(阳极)
4聚合物电解质膜
5电解质膜-电极接合体(MEA)
6框架
7粘合剂或密封剂
8a氧化气体流路
8b燃料气体流路
9冷却水流路
10电池组
11固体高分子型燃料电池

Claims (15)

1.一种燃料电池用光固化型片状密封剂，其包含：
(A)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：苯氧基树脂、以及(C)成分：光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，
所述(A)成分具有聚碳酸酯骨架。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，
所述(B)成分的玻璃化转变温度为50～120℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述(A)成分的重均分子量为20000～100000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，相对于所述(A)成分100质量份，包含4～70质量份所述(B)成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述(C)成分具有在365nm以上具有吸收波长，通过照射365nm以上的波长的紫外线而分解，产生参与聚合的自由基的光聚合引发剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述燃料电池用光固化型片状密封剂还包含具有(甲基)丙烯酰基的单官能性、二官能性、三官能性和四官能性以上的单体中的至少一种作为(D)成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂，其中，所述燃料电池用光固化型片状密封剂是燃料电池中的相邻隔板彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜-电极接合体之间的密封剂。
9.一种固化物，其通过使权利要求1～8中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂固化而成。
10.根据权利要求9所述的固化物，其中，所述固化物的氢气透过率为1.0×10-14mol·m/m2·s·Pa以下。
11.一种燃料电池，其包括权利要求9或10所述的固化产物。
12.一种用于密封具有至少两个凸缘的被密封部件的凸缘之间的至少一部分的方法，其包括以下工序：
活性能量射线能够透过所述凸缘的至少一方，向所述凸缘的至少一方的表面转印权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂的工序；
将转印有所述燃料电池用光固化型片状密封剂的一方的凸缘和另一方的凸缘，隔着所述燃料电池用光固化型片状密封剂贴合的工序；以及
使所述燃料电池用光固化型片状密封剂固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
13.一种用于密封具有至少两个凸缘的被密封部件的凸缘之间的至少一部分的方法，其包括以下工序：
将权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用光固化型片状密封剂转印到所述凸缘的至少一方的凸缘的工序；
形成由向所述转印后的所述燃料电池用光固化型片状密封剂照射活化能量射线并使其固化而得到的固化物构成的密封垫的工序；以及
将另一方凸缘配置在所述密封垫上，隔着所述密封垫压接转印有燃料电池用光固化型片状密封剂的一方凸缘和所述另一方凸缘，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，
在转印所述燃料电池用光固化型片状密封剂的工序中，将所述燃料电池用光固化型片状密封剂预先模切为密封所需的形状。
15.一种燃料电池用光固化性片状密封剂，
通过将含有(A)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：苯氧基树脂、(C)成分：光聚合引发剂和有机溶剂的涂液涂布于密封被粘体，并将所述有机溶剂干燥而得到所述燃料电池用光固化性片状密封剂。
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