WO2024257743A1 - Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法 - Google Patents

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和樹 玉井
昌司 紺谷
厚範 松田
和浩 引間
麗子 松田
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Toyohashi University of Technology NUC
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a method for producing an LGPS-based solid electrolyte containing Sn element.
  • lithium-ion secondary batteries for use in mobile information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and even stationary power storage systems.
  • current lithium-ion secondary batteries use flammable organic solvents as the electrolyte, and require a strong exterior to prevent the organic solvent from leaking.
  • structure of devices such as the need to have a structure in place to protect against the risk of electrolyte leaking, in the case of portable personal computers and the like.
  • solid electrolyte in the all-solid-state lithium ion secondary battery for example, oxides, phosphate compounds, organic polymers, sulfides, and the like are being considered for use.
  • oxides, phosphate compounds, organic polymers, sulfides, and the like are being considered for use.
  • sulfides have the advantage of being high in ionic conductivity and relatively soft, making it easy to form solid-solid interfaces. They are also stable with respect to active materials, and their development as practical solid electrolytes is progressing.
  • a useful sulfide-based solid electrolyte is the LGPS-based solid electrolyte, which has a specific crystal structure (Patent Document 1).
  • the LGPS-based solid electrolyte has extremely high ionic conductivity and can operate stably from low temperatures of -30°C to high temperatures of 100°C, and there are high expectations for its practical application.
  • LGPS-based solid electrolytes containing Sn elements have been attracting particular attention in recent years because they have good ionic conductivity and water resistance, and are also low cost (Non-Patent Document 1, Patent Document 2).
  • the first compound is composed of the M1 ion or the ammonium ion and
  • a method for producing an LGPS-based solid electrolyte [1-2] The method according to [1], wherein the metal atom M1 is selected from the group consisting of a Na atom, a K atom, a Rb atom, a Cs atom, a Ca atom, a Sr atom, and a Ba atom. [1-3] The method according to [1] or [1-2], wherein the anion containing S and Sn is selected from the group consisting of SnS 4 4 ⁇ , Sn 2 S 7 6 ⁇ , Sn 2 S 6 4 ⁇ , SnS 3 2 ⁇ and SnP 2 S 12 10 ⁇ .
  • the first compound is Na 4 SnS 4 , Na 6 Sn 2 S 7 , Na 4 Sn 2 S 6 , Na 2 SnS 3 , Na 10 SnP 2 S 12 , Na 9.81 Sn 0.81 P 2.19 S 12 , Na 10 (Ge 0.5 Sn 0.5 ) P 2 S 12 , Na 10 (Si 0.5 Sn 0.5 ) P 2 S 12 , Na 3.45 [Sn 0.09 Si 0.36 ] P 0.55 S 4 , (NH 4 ) 4 SnS 4 , (NH 4 ) 4 Sn 2 S 6 and (NH 4 ) 2 The method according to any one of [1] to [1-3], wherein the compound is selected from the group consisting of SnS 3 .
  • the Li-containing crystal includes Li 4 SnS 4 , Li 6 Sn 2 S 7 , Li 4 Sn 2 S 6 , Li 2 SnS 3 , Li 10 SnP 2 S 12 , Li 3.8 Sn 0.8 Sb 0.2 S 4 , Li 3.27 Sn 0.27 P 0.73 S 4 , Li 10 (Ge 0.5 Sn 0.5 ) P 2 S 12 , Li 10 (Si 0.5 Sn 0.5 ) P 2 S 12 and Li 3.45 [Sn 0.09 Si 0.36 ]P 0.55 S The method according to any one of [1] to [3], selected from the group consisting of 4 .
  • the LGPS-based solid electrolyte mainly has a crystal structure having an octahedron O composed of Li and S, a tetrahedron T 1 composed of S and one or more elements selected from the group consisting of P and Sn, and a tetrahedron T 2 composed of P and S, wherein the tetrahedron T 1 and the octahedron O share edges, and the tetrahedron T 2 and the octahedron O share vertices.
  • the Li 3 PS 4 crystal is ⁇ -Li 3 PS 4 .
  • [9-3] The method according to any one of [1] to [9-2], further comprising a step of atomizing the Li-containing crystals after the step of removing the solvent from the second solution.
  • [9-4] The method according to [9-3], wherein the average particle size (D50) of the finely divided Li-containing crystals is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the present invention provides a method for efficiently producing a Sn-containing LGPS-based solid electrolyte with excellent properties.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the crystal structure of a Sn-containing LGPS-based solid electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction measurement of the solid electrolyte powders obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the results of Raman spectroscopy measurement of the solid electrolyte powders obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • a method for producing an LGPS-based solid electrolyte includes the steps of: a first solution in which a first compound having an ion of a monovalent or divalent metal atom M1 having an ionic radius larger than that of a Li atom or an ammonium ion as a counter ion is dissolved in a solvent is contacted with a cation exchange resin containing Li ions to exchange the M1 ion or the ammonium ion contained in the first compound for a Li ion, thereby obtaining a second solution in which a Li-containing compound is dissolved in the solvent; removing the solvent from the second solution to obtain Li-containing crystals; Mixing the Li-containing crystals with Li3PS4 crystals to obtain a precursor; and heat-treating the precursor.
  • the first compound in the above method is composed of an M1 ion or an ammonium ion, and an anion containing an S element and an Sn element.
  • an LGPS-based solid electrolyte with favorable characteristics (ionic conductivity, activation energy, etc.) especially when used in an all-solid-state battery.
  • the LGPS phase which is a highly ion-conductive material, it shows excellent ionic conductivity.
  • the fact that high-purity Li-containing crystals are obtained by the ion exchange method leads to excellent ionic conductivity.
  • Sulfides such as SnS 2 and Li 2 S, which have been conventionally used as materials for solid electrolytes, react with oxygen and moisture in the atmosphere to cause deterioration of the material (by-production of oxides) and generation of toxic hydrogen sulfide, and therefore require storage and handling in a low dew point environment.
  • inexpensive and easy-to-handle materials such as Na 2 S, SnCl 4 , and LiOH can be used as raw materials, rather than expensive and difficult-to-handle materials such as SnS 2 and Li 2 S.
  • the method has the advantage that the LGPS-based solid electrolyte can be produced inexpensively and simply.
  • the method can be carried out using a reaction vessel and an ion exchange tower without using a planetary ball mill, which is not suitable for large-scale production, and therefore the LGPS-based solid electrolyte can be mass-produced using a large-scale device. Therefore, according to the method, it is possible to produce the LGPS-based solid electrolyte more efficiently.
  • Sn-containing sulfide solid electrolytes have high water resistance and are highly safe materials because hydrogen sulfide generation is suppressed. Therefore, in the production of Sn-containing LGPS-based solid electrolytes according to embodiments of the present invention, there is no need to prepare a low dew point environment, particularly in the stage leading up to obtaining Li-containing crystals, and in this respect, it can be said that LGPS-based solid electrolytes can be produced at low cost.
  • a first solution in which a first compound having an ion of a monovalent or divalent metal atom M1 having an ionic radius larger than that of a Li atom or an ammonium ion as a counter ion is dissolved in a solvent is contacted with a cation exchange resin containing Li ions to exchange the M1 ion or the ammonium ion contained in the first compound for a Li ion, thereby obtaining a second solution in which a Li-containing compound is dissolved in the solvent (ion exchange step); Removing the solvent from the second solution to obtain Li-containing crystals (solvent removal step); Mixing the Li-containing crystals with Li3PS4 crystals to obtain a precursor (mixing step); Heat-treating the precursor (heating step); Including, The first compound is composed of the M1 ion
  • the LGPS-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte containing the elements Li, P and S, and the present invention particularly relates to a method for producing an LGPS-based solid electrolyte further containing the element Sn.
  • Ion exchange step a first solution is prepared by dissolving a first compound having a counter ion of a monovalent or divalent metal atom M1 or an ammonium ion having an ionic radius larger than that of a Li atom in a solvent. Since the M1 atom has an ionic radius larger than that of a Li atom, ion exchange between the M1 ion and the Li ion is successfully performed.
  • the first solution used in the ion exchange step is a solution in which the first compound, which is an M1 atom-containing compound or an ammonium salt, is dissolved in a solvent.
  • the M1 atom include Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, and Ba atoms. Among these, Na atoms are preferred from the viewpoint of versatility.
  • the first compound is mainly composed of M1 ions or ammonium ions and anions containing S and Sn elements, but the first compound may further contain other elements.
  • Examples of the other elements include silicon (Si), germanium (Ge), phosphorus (P), antimony (Sb), halogen elements (fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I)), and oxygen (O). These other elements may be contained alone or in combination of two or more.
  • Examples of anions containing S and Sn include SnS 4 4- , Sn 2 S 7 6- , Sn 2 S 6 4- , SnS 3 2- , SnP 2 S 12 10- and the like, with SnS 4 4- or Sn 2 S 6 4- being preferred, and SnS 4 4- being more preferred.
  • the first compound containing such an anion examples include Na4SnS4 , Na6Sn2S7 , Na4Sn2S6 , Na2SnS3 , Na10SnP2S12 , Na9.81Sn0.81P2.19S12 , Na10 ( Ge0.5Sn0.5 ) P2S12 , Na10 ( Si0.5Sn0.5 ) P2S12 , Na3.45 [ Sn0.09Si0.36 ] P0.55S4 , ( NH4 ) 4SnS4 , ( NH4 ) 4Sn2S6 , ( NH4 ) 2 SnS 3, etc. Among these, Na 4 SnS 4 and Na 4 Sn 2 S 6 are preferred, and Na 4 SnS 4 is more preferred.
  • Na 4 SnS 4 can be produced and used by the following reaction.
  • Synthesis of Na4SnS4 2Na 2 S + SnCl 4 ⁇ SnS 2 + 4NaCl (reaction formula 1)
  • SnS2 + 2Na2S ⁇ Na4SnS4 Reaction formula 2
  • Na 4 SnS 4 can be produced using inexpensive and easy-to-handle raw materials such as Na 2 S and SnCl 4 , it is advantageous to use it as the first compound.
  • the raw material for producing the first compound is not limited to the above, and other examples include magnesium sulfide (MgS), strontium sulfide (SrS), elemental sulfur, tin sulfide (SnS), tin (Sn), and the like.
  • MgS magnesium sulfide
  • SrS strontium sulfide
  • SnS elemental sulfur
  • SnS tin sulfide
  • Sn tin
  • a raw material containing the other element can be used.
  • a raw material containing an Si element such as silicon sulfide (SiS 2 ), silicon (Si), or silicon dioxide (SiO 2 ); a raw material containing a Ge element such as germanium sulfide (GeS 2 ), germanium (Ge), or germanium dioxide (GeO 2 ); a raw material containing an Sb element such as antimony sulfide (Sb 2 S 3 ), antimony (Sb), or antimony oxide (Sb 2 O 3 ); a raw material containing phosphorus (P), diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus tribromide (PBr 3 ), or phosphorus pentabromide (PBr 5 ), etc.
  • Si element such as silicon sulfide (SiS 2 ), silicon (Si), or silicon dioxide (SiO 2 )
  • halogen element-containing raw materials such as lithium bromide (LiBr), sodium bromide (NaBr), lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), magnesium iodide ( MgI2 ), phosphorus pentachloride ( PCl5 ), phosphorus tribromide ( PBr3 ), and phosphorus pentabromide ( PBr5 ); and O element-containing raw materials such as lithium oxide ( Li2O ), lithium oxide ( Na2O ), phosphorus pentoxide ( P2O5 ), silicon dioxide ( SiO2 ), germanium dioxide ( GeO2 ), tin(II) oxide (SnO), tin(IV) oxide ( SnO2 ), and tin(IV) oxide ( SnO3 ). These raw materials may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the solvent in the first solution is not particularly limited as long as the first compound dissolves therein, but examples thereof include water, alcohols, thiols, acetone, etc., preferably water or alcohols, more preferably alcohols.
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, etc. Among these, it is preferable to use water, methanol, or ethanol, more preferably water or methanol, and particularly preferably methanol.
  • the content of the first compound in the first solution is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 mol/L, more preferably 0.001 to 0.5 mol/L, and even more preferably 0.01 to 0.1 mol/L, in order to efficiently proceed with the ion exchange process.
  • the cation exchange resin may be either a strong acid cation exchange resin or a weak acid cation exchange resin, but it is preferable to use a strong acid cation exchange resin because it has a small amount of H-type residue or a small volume change and is easy to handle.
  • the strong acid cation exchange resin for example, one having -SO 3 Li or -[(SO 3 ) 2 Li 2 ] as an exchange group is preferable.
  • a chelate resin can also be used.
  • the base structure of the cation exchange resin is not particularly limited, but can be styrene-based, methacrylic-based, or the like.
  • the average pore size and specific surface area of the cation exchange resin are also not particularly limited.
  • the specific operation of the ion exchange step is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. That is, by supplying and passing the first solution through an ion exchange tower loaded with a cation exchange resin, the M1 ions or ammonium ions in the first compound are exchanged for Li ions, and a second solution containing a Li-containing compound can be obtained as a distillate.
  • the temperature at which the ion exchange step is performed is not particularly limited, and is preferably 10°C to 50°C.
  • the SV value space velocity: the amount of the first solution passed divided by the volume of the cation exchange resin
  • the ion exchange process exchanges the M1 ion or ammonium ion in the first compound with the Li ion on the ion exchange resin.
  • the ion exchange occurs by the following reaction. Na 4 SnS 4 +4R-SO 3 Li ⁇ Li 4 SnS 4 +4R-SO 3 Na
  • the ion exchange step provides a second solution in which the Li-containing compound is dissolved in the solvent of the first solution.
  • the solvent can be removed by freeze-drying (a method in which the second solution is first frozen, and then the boiling point of the dried product frozen in a vacuum is lowered to sublimate the moisture of the dried product), vacuum drying (a method in which the boiling point is lowered by reducing the pressure inside a heating device to promote the removal of the solvent from the second solution), spray drying (a method in which the second solution is sprayed into a gas and rapidly dried to obtain a dry powder), or the like.
  • the solvent may also be removed by heat drying, and the heating temperature in that case can be appropriately set depending on the type of solvent, for example, 50 to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 180 ° C.
  • vacuum drying may be performed together with heat drying. In any case where any method is adopted, it is preferable to set appropriate conditions depending on the type of solvent contained in the second solution.
  • the constituent elements of the Li-containing crystal obtained by the above process vary depending on the composition of the first compound, which is the raw material, but examples include a crystal consisting of Li, Sn, and S, a crystal consisting of Li, Sn, Si, and S, a crystal consisting of Li, Sn, Sb, and S, a crystal consisting of Li, Sn, P, and S, a crystal consisting of Li, Sn, F, and S, a crystal consisting of Li, Sn, Cl, and S, a crystal consisting of Li, Sn, Br, and S, a crystal consisting of Li, Sn, O, and S, a crystal consisting of Li, Sn, Si, P, and S, and a crystal consisting of Li, Ge, Sn, P, and S.
  • crystals consisting of Li, Sn, and S elements crystals consisting of Li, Sn, P, and S elements, crystals consisting of Li, Sn, Si, P, and S elements, and crystals consisting of Li, Ge, Sn, P, and S elements are preferred, and crystals consisting of Li, Sn, and S elements are more preferred.
  • the composition of the Li - containing crystal is not particularly limited, but examples thereof include Li4SnS4 , Li6Sn2S7 , Li4Sn2S6 , Li2SnS3 , Li10SnP2S12 , Li3.8Sn0.8Sb0.2S4 , Li3.27Sn0.27P0.73S4 , Li10 ( Ge0.5Sn0.5 ) P2S12 , Li10 ( Si0.5Sn0.5 ) P2S12 , Li3.45 [ Sn0.09Si0.36 ] P0.55S4 , and the like . Of these, Li 4 SnS 4 and Li 4 Sn 2 S 6 are preferred, with Li 4 SnS 4 being more preferred.
  • the Li-containing crystals are mainly composed of Li-containing compounds obtained by subjecting the first solution to an ion exchange process, but depending on the processing conditions in the ion exchange process, M1 atom-containing components or ammonium salts derived from the first compound contained in the first solution may be present.
  • the content of these impurities in the Li-containing crystals is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • an optional atomization process of the Li-containing crystals may be performed.
  • the finer the crystal particles of the solid electrolyte the lower the interface resistance between the solid electrolyte layer and the electrode layer, and the higher energy density and higher output of the all-solid-state battery are expected.
  • the smaller the particles the easier the reaction will occur in the subsequent heating process, and the generation of by-products can be suppressed.
  • the average particle size (D50) of the finely divided Li-containing crystals obtained by the fine particle forming step is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the method of fine particle forming is not particularly limited, but for example, a method of finely dividing the Li-containing crystals by contacting the resulting good solvent solution with a poor solvent is mentioned. This method is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as argon.
  • Good solvents include, but are not limited to, alcohol solvents, carboxylic acid solvents, lactam solvents, water, etc.
  • Alcohol solvents include, for example, methanol (boiling point: 64.7°C), ethanol (boiling point: 78.4°C), propanol (boiling point: 97°C), isopropyl alcohol (boiling point: 82.5°C), 1-butanol (boiling point: 117.7°C), etc.
  • Carboxylic acid solvents include, for example, formic acid (boiling point: 100.8°C), acetic acid (boiling point: 118°C), etc.
  • Lactam solvents include, for example, N-methylpyrrolidone (NMP) (boiling point: 202°C), etc.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the good solvent is preferably an alcohol solvent, and particularly preferably methanol. These good solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of Li-containing crystals in the good solvent solution is preferably 1 to 30 mass% relative to the total mass of the good solvent, more preferably 5 to 30 mass%, and even more preferably 15 to 30 mass%.
  • a content of Li-containing crystals of 1 mass% or more is preferable from the viewpoints of reducing the amount of solvent used and obtaining finer crystals.
  • a content of Li-containing crystals of 30 mass% or less is preferable since it reduces the amount of undissolved crystals.
  • Poor solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrile solvents, halogen solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents include hexane (boiling point: 69°C), heptane (boiling point: 98.4°C), octane (boiling point: 125.6°C), etc.
  • Aromatic hydrocarbon solvents include benzene (boiling point: 80.1°C), toluene (boiling point: 110.6°C), xylene (boiling point: 139°C), etc.
  • Ketone solvents include acetone (boiling point: 56°C), methyl ethyl ketone (MEK) (boiling point: 79.6°C), etc.
  • Ether solvents include diethyl ether (boiling point: 34.6°C), tetrahydrofuran (THF) (boiling point: 66°C), 1,4-dioxane (boiling point: 101°C), etc.
  • ester solvents include methyl acetate (boiling point: 57.1°C), ethyl acetate (boiling point: 77.1°C), propyl acetate (boiling point: 102°C), methyl propionate (boiling point: 79.8°C), and ethyl propionate (boiling point: 99°C).
  • nitrile solvents include acetonitrile (boiling point: 82°C), isobutyronitrile (boiling point: 108°C), and benzonitrile (boiling point: 191°C).
  • halogen-based solvents include methylene chloride (boiling point: 39.6°C) and chloroform (boiling point: 61.2°C).
  • amide solvents include N,N-dimethylformamide (DMF) (boiling point: 153°C).
  • sulfoxide solvents include dimethyl sulfoxide (DMSO) (boiling point: 189°C).
  • the poor solvent preferably contains at least one of a nitrile solvent and an ester solvent, more preferably a nitrile solvent, and even more preferably acetonitrile.
  • the poor solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the boiling point of the poor solvent is preferably higher than that of the good solvent. As described below, if the boiling point of the poor solvent is higher than that of the good solvent, the temperature of the poor solvent at the time of contact can be made higher than the boiling point of the good solvent. This causes part or all of the good solvent to volatilize immediately when the good solvent solution comes into contact with the poor solvent, further increasing the chance of contact between the crystals and the poor solvent and further increasing the rate of crystal precipitation. This results in finer crystals with a smaller average particle size.
  • the good solvent solution is brought into contact with the poor solvent to precipitate fine Li-containing crystals.
  • the contact method is not particularly limited, but includes a method of adding a poor solvent to a good solvent solution and a method of adding a good solvent solution to a poor solvent.
  • the addition method is not particularly limited, and may be dropwise or added all at once.
  • a drying step is performed to remove the remaining poor solvent and good solvent to obtain fine Li-containing crystals.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the remaining solvent can be removed, but is preferably 100° C. or higher, more preferably 120 to 300° C., and even more preferably 150 to 250° C.
  • the pressure during drying is not particularly limited, but is preferably 500 hPa or less, more preferably 0.1 to 200 hPa, and even more preferably 1 to 50 hPa.
  • the second solution can be directly subjected to the atomization step without removing the solvent from the second solution.
  • the above-mentioned solvent removal step can be omitted.
  • the solvent in the second solution is methanol and the Li-containing crystals are dissolved in methanol as a good solvent in the subsequent atomization step, there is no need to carry out the solvent removal step. Using the same solvent in both steps is preferable from the viewpoint of simplifying the manufacturing method.
  • the Li-containing crystal obtained as described above is then mixed with Li 3 PS 4 crystal to obtain a precursor.
  • Li 4 SnS 4 : Li 3 PS 4 about 1:2
  • an LGPS-based solid electrolyte of Li 10 SnP 2 S 12 is obtained
  • Li 4 SnS 4 : Li 3 PS 4 about 1:2.7
  • Li 3.27 Sn 0.27 P 0.73 S 4 with the highest ionic conductivity is obtained.
  • any of ⁇ , ⁇ , and ⁇ can be used, but ⁇ -Li 3 PS 4 is more preferable. This is because ⁇ -Li 3 PS 4 exists relatively stably in the LGPS synthesis system.
  • the Li 3 PS 4 crystal may be a commercially available product, but it can also be synthesized from Li 2 S and P 2 S 5 under an inert gas atmosphere such as argon, as described in the examples below.
  • the method of mixing the Li-containing crystals and the Li 3 PS 4 crystals is not limited, and they can be mixed in the solid phase or in the presence of a solvent.
  • the mixing method using a solvent is suitable for large-scale synthesis because it can be mixed uniformly.
  • ether-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, nitrile-based solvents, etc. can be mentioned.
  • tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, etc. can be mentioned.
  • the moisture is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon, etc.
  • the oxygen and moisture concentrations in the inert gas are both preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the substrate When mixing, the substrate may be in a uniformly dispersed slurry state, but more preferably, a part of the raw material (regardless of type) is dissolved. In the case of a slurry, it is preferable to disintegrate the aggregated particles by stirring. Furthermore, a bead mill, a homogenizer, or an ultrasonic disperser may be used. When mixing in the solid phase, a mortar mixer, a mortar mill, a ball mill, etc. can be used. In these methods, the crystals are not usually amorphized. Mixing is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, and the conditions are the same as when a solvent is used.
  • the temperature during mixing does not need to be heated, but when a solvent is used, heating can be used to increase the solubility and dissolution rate of the substrate. When heating, it is sufficient to perform the process at or below the boiling point of the solvent. However, it is also possible to perform the process under pressure using an autoclave or the like. Note that, if mixing is performed at a high temperature, the reaction will proceed before the raw materials are thoroughly mixed together, making it easier for by-products to be produced, so it is preferable to perform the process at around room temperature.
  • the mixing time is sufficient if it is long enough to make the mixture homogenous. This time often depends on the scale of production, but homogenization can be achieved by mixing for, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the precursor is obtained by removing the solvent.
  • Solvent removal is performed by heat drying or vacuum drying, and the optimal temperature varies depending on the type of solvent. It is possible to shorten the solvent removal time by applying a temperature sufficiently higher than the boiling point.
  • the temperature when removing the solvent is preferably in the range of 60 to 280°C, and more preferably 100 to 250°C. Note that by removing the solvent under reduced pressure, such as by vacuum drying, the temperature when removing the solvent can be lowered and the required time can be shortened.
  • the time required for solvent removal can also be shortened by flowing an inert gas such as nitrogen or argon that has a sufficiently low moisture content. Note that it is also possible to perform the subsequent heating process and solvent removal simultaneously.
  • Heating step The precursor obtained in the mixing step is heat-treated to obtain a LGPS-based solid electrolyte having a small particle size.
  • the heating temperature is in the range of 300 to 700°C, preferably in the range of 350 to 650°C, and particularly preferably in the range of 450 to 600°C. By heating at a temperature in the above range, the desired crystals can be obtained with high purity.
  • Heating time varies slightly depending on the heating temperature, a heating time in the range of 0.1 to 24 hours is usually sufficient for crystallization. Heating for a short period of time is preferable because it is less likely to cause deterioration of the LGPS-based solid electrolyte. Heating can be performed in vacuum or in an inert gas atmosphere, but is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon, etc. can be used, among which argon is preferred. It is preferable that the concentration of oxygen and moisture is low, and the conditions are the same as those of the mixing step for precursor synthesis.
  • the LGPS-based solid electrolyte obtained by the method according to the embodiment preferably mainly contains a crystal structure having an octahedron O composed of Li and S, a tetrahedron T1 composed of one or more elements selected from the group consisting of P and Sn and S, and a tetrahedron T2 composed of P and S, in which the tetrahedron T1 and the octahedron O share edges, and the tetrahedron T2 and the octahedron O share vertices, as shown in Fig. 1. It is presumed that higher ionic conductivity can be obtained by the crystal having such a structure.
  • the LGPS-based solid electrolyte obtained by the method according to the embodiment can be suitably used as a solid electrolyte material for, for example, lithium-ion secondary batteries.
  • the LGPS-based solid electrolyte preferably has a viscosity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more (e.g., 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm), preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more (e.g., 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm), and more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more (e.g., 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇
  • the activation energy of the LGPS-based solid electrolyte is preferably 35.0 kJ/mol or less, and more preferably 30.0 kJ/mol or less.
  • the activation energy is the energy required for lithium ion diffusion calculated by the Arrhenius equation from the lithium ion conductivity at each measurement temperature, and is an index of the ease of diffusion of lithium ions.
  • the composition of the LGPS-based solid electrolyte obtained by the method according to the embodiment is not particularly limited, and examples thereof include Li3.27Sn0.27P0.73S4 , Li3.33Sn0.33P0.67S4 , Li10SnP2S12 , Li10 ( Ge0.5Sn0.5 ) P2S12 , Li10 ( Si0.5Sn0.5 ) P2S12 , and Li3.45 [ Sn0.09Si0.36 ] P0.55S4 .
  • 3.33Sn0.33P0.67S4 is preferred , with Li3.27Sn0.27P0.73S4 and Li10SnP2S12 being particularly preferred .
  • the LGPS-based solid electrolyte obtained by the method according to the embodiment can be formed into a desired molded body by various means and used in various applications including the all-solid-state battery described below.
  • the molding method is not particularly limited. For example, a molding method similar to the molding method for each layer constituting the all-solid-state battery described in the all-solid-state battery described later can be used.
  • All-solid-state battery The LGPS-based solid electrolyte obtained by the method according to the embodiment can be used, for example, in a lithium ion secondary battery, particularly an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the "all-solid-state battery” refers to an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery 10 has a structure in which a solid electrolyte layer 2 is disposed between a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3.
  • the all-solid-state battery 10 can be used in various devices including mobile phones, personal computers, automobiles, and the like.
  • the LGPS-based solid electrolyte obtained by the method according to the embodiment may be contained as a solid electrolyte in at least one of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3, and the solid electrolyte layer 2.
  • the LGPS-based solid electrolyte according to the embodiment is contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3, the LGPS-based solid electrolyte is used in combination with a known positive electrode active material or negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the quantitative ratio of the LGPS-based solid electrolyte to other materials contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 is not particularly limited.
  • the solid electrolyte layer 2 may be composed of only the LGPS-based solid electrolyte according to the embodiment, or may be appropriately combined with an oxide solid electrolyte (e.g., Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), a sulfide solid electrolyte (e.g., Li 2 S—P 2 S 5 ), or other complex hydride solid electrolytes (e.g., LiBH 4 , 3LiBH 4 —LiI), as necessary.
  • oxide solid electrolyte e.g., Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • a sulfide solid electrolyte e.g., Li 2 S—P 2 S 5
  • other complex hydride solid electrolytes e.g., LiBH 4 , 3LiBH 4 —LiI
  • the all-solid-state battery is produced by forming and laminating each of the layers described above, but there are no particular limitations on the method for forming and laminating each layer.
  • a method in which a solid electrolyte and/or an electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry, which is then applied by a doctor blade or spin coating, and then rolled to form a film a gas phase method in which a film is formed and laminated using a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a laser ablation method, or the like; and a pressure molding method in which a powder is molded by a hot press or a cold press without applying heat, and then the formed film is laminated.
  • LGPS-based solid electrolyte obtained by the method according to the embodiment is relatively soft, it is particularly preferable to fabricate an all-solid-state battery by forming and stacking each layer by pressure molding.
  • Pressure molding methods include hot pressing, which is performed with heating, and cold pressing, which is not performed with heating, but cold pressing can also be used to sufficiently form the electrolyte.
  • Example 1 (1) Synthesis of Li 4 SnS 4 9 mmol of SnCl 4 ⁇ 5H 2 O (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and 18 mmol of Na 2 S ⁇ 9H 2 O (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 10 mL of ion-exchanged water. The SnCl 4 ⁇ 5H 2 O aqueous solution was gradually dropped into the above Na 2 S ⁇ 9H 2 O aqueous solution to generate SnS 2.
  • This aqueous solution was passed through an ion-exchange resin tower filled with a cation-exchange resin (strong acid cation-exchange resin manufactured by Organo Corporation) that had been previously exchanged with Li ions using a LiOH aqueous solution, and a Li 4 SnS 4 aqueous solution was obtained from the distillation part.
  • Water was removed from the Li 4 SnS 4 aqueous solution obtained by this method using an evaporator at 40 ° C., and then the solution was dried at 240 ° C. for 1 hour using a glass tube oven to obtain Li 4 SnS 4 powder. This is referred to as bulk Li4SnS4 .
  • the obtained suspension was subjected to vacuum drying at 50°C for 4 hours to remove the solvent.
  • ⁇ -Li 3 PS 4 was obtained by vacuum drying at 180°C for 4 hours.
  • ⁇ -Li 3 PS 4 was added to acetonitrile (Wako Pure Chemical Industries, ultra-dehydrated grade) so that the concentration was 6 wt%, and the mixture was mixed at room temperature to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was subjected to vacuum heating at 50°C to remove acetonitrile, and the obtained powder was dried at 180°C for 4 hours to remove the solvent, and a finely granulated ⁇ -Li 3 PS 4 powder was obtained.
  • a series of operations was carried out in a glove box under an argon atmosphere.
  • Example 2 (1) Synthesis of Li 4 SnS 4 A SnS 2 paste was obtained in the same manner as in Example 1, except that after washing with ion-exchanged water, it was further washed three times with methanol. To the obtained 9 mmol SnS 2 paste, 18 mmol anhydrous Na 2 S and 20 mL of ultra-dehydrated methanol were added, and then the mixture was stirred at room temperature to obtain a uniform methanol solution containing 9 mmol Na 4 SnS 4. A small amount of precipitate derived from hydrate was removed with a membrane filter.
  • Li 4 SnS 4 methanol solution was exchanged for Li ions in advance with a LiOH aqueous solution, and then passed through an ion exchange resin tower filled with a cation exchange resin (the same as in Example 1) substituted with methanol, and a Li 4 SnS 4 methanol solution was obtained from the distillation part.
  • the concentration of the obtained Li 4 SnS 4 methanol solution was about 1.7 wt%.
  • Methanol was removed from the obtained homogeneous solution under reduced pressure at 50° C., thereby precipitating Li 4 SnS 4 in acetonitrile. Then, the acetonitrile was removed under reduced pressure at 50° C. to obtain a powder. The solvent was removed while stirring the homogeneous solution. The powder obtained above was dried under vacuum at 180° C. for 4 hours to obtain finely divided Li 4 SnS 4 powder.
  • the crystals of Examples 1 and 2 showed peaks at positions similar to those of the crystals of Comparative Example 1 using Li 4 SnS 4 produced by mechanical milling. According to the method of the embodiment, it was possible to obtain an LGPS-based solid electrolyte having preferable properties (ionic conductivity, activation energy, etc.) particularly when used in an all-solid-state battery. In addition, since the above-mentioned excellent LGPS-based solid electrolyte can be obtained without using a planetary ball mill, it is possible to mass-produce the excellent LGPS-based solid electrolyte using a large-scale device.

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Abstract

一実施形態によると、　Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価もしくは２価の金属原子Ｍ１のイオンまたはアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、Ｌｉイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、前記第１化合物に含まれる前記Ｍ１イオンまたは前記アンモニウムイオンをＬｉイオンに交換し、Ｌｉ含有化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得ることと、　前記第２溶液から前記溶媒を除去して、Ｌｉ含有結晶を得ることと、　前記Ｌｉ含有結晶をＬｉ３ＰＳ４結晶と混合して前駆体を得ることと、　前記前駆体を加熱処理することと を含み、　前記第１化合物は、前記Ｍ１イオンまたは前記アンモニウムイオンと、Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンとからなる、 ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法 が提供される。

Description

ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法
　本発明は、特に、Ｓｎ元素を含有するＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質としては、例えば、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
　これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかいため固体－固体間の界面を形成しやすいという特徴がある。また、活物質に対しても安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
　有用な硫化物系固体電解質として、特定の結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質が挙げられる（特許文献１）。ＬＧＰＳ系固体電解質は、硫化物系固体電解質の中でも極めてイオン伝導度が高く、－３０℃の低温から１００℃の高温まで安定に動作することができ、実用化への期待が高い。特に、Ｓｎ元素を含むＬＧＰＳ系固体電解質は、良好なイオン伝導度および耐水性を有し、さらには低コストであるため、近年特に注目されている（非特許文献１、特許文献２）。
特許第６９９６５５３号公報 特許第６９９８５８８号公報
Journal of Power Sources 396, 2018, p.824-830
　上記のような背景のもと、優れた特性を有するＳｎ含有ＬＧＰＳ系固体電解質を効率よく製造することが求められている。
　そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、優れた特性（例えば、イオン伝導度、活性化エネルギー等）を有する固体電解質を効率よく製造できる方法を見出した。
　本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］　Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価もしくは２価の金属原子Ｍ１のイオンまたはアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、Ｌｉイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、前記第１化合物に含まれる前記Ｍ１イオンまたは前記アンモニウムイオンをＬｉイオンに交換し、Ｌｉ含有化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得ることと、
　前記第２溶液から前記溶媒を除去して、Ｌｉ含有結晶を得ることと、
　前記Ｌｉ含有結晶をＬｉ３ＰＳ４結晶と混合して前駆体を得ることと、
　前記前駆体を加熱処理することと
を含み、
　前記第１化合物は、前記Ｍ１イオンまたは前記アンモニウムイオンと、Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンとからなる、
ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
［１－２］　前記金属原子Ｍ１は、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｒｂ原子、Ｃｓ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子およびＢａ原子からなる群より選択される、［１］に記載の方法。
［１－３］　前記Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンは、ＳｎＳ４ ４－、Ｓｎ２Ｓ７ ６－、Ｓｎ２Ｓ６ ４－、ＳｎＳ３ ２－およびＳｎＰ２Ｓ１２ １０－からなる群より選択される、［１］または［１－２］に記載の方法。
［１－４］　前記第１化合物は、Ｎａ４ＳｎＳ４、Ｎａ６Ｓｎ２Ｓ７、Ｎａ４Ｓｎ２Ｓ６、Ｎａ２ＳｎＳ３、Ｎａ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｎａ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２、Ｎａ１０（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｎａ１０（Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｎａ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４、（ＮＨ４）４ＳｎＳ４、（ＮＨ４）４Ｓｎ２Ｓ６および（ＮＨ４）２ＳｎＳ３からなる群より選択される、［１］～［１－３］のいずれかに記載の方法。
［２］　前記溶媒は水またはメタノールである、［１］～［１－４］のいずれかに記載の方法。
［３］　前記溶媒はメタノールである、［２］に記載の方法。
［３－１］　前記Ｌｉ含有結晶は、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ６Ｓｎ２Ｓ７、Ｌｉ４Ｓｎ２Ｓ６、Ｌｉ２ＳｎＳ３、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．８Ｓｎ０．８Ｓｂ０．２Ｓ４、Ｌｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４、Ｌｉ１０（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２およびＬｉ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４からなる群より選択される、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［４］　前記加熱処理は３００～７００℃の温度で行われる、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］　前記加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行われる、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］　前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°および２９．５８°±０．５０°にピークを有する、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］　前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］　前記Ｌｉ３ＰＳ４結晶はβ－Ｌｉ３ＰＳ４である、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］　前記Ｌｉ含有結晶は、Ｌｉ４ＳｎＳ４の組成を有する結晶である、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［９－１］　前記ＬＧＰＳ系固体電解質の組成は、Ｌｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４、Ｌｉ３．３３Ｓｎ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２およびＬｉ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４からなる群より選択される、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［９－２］　前記Ｌｉ含有結晶をＬｉ３ＰＳ４結晶と混合する工程において、Ｌｉ４ＳｎＳ４：Ｌｉ３ＰＳ４＝１：ｘ（ｘ＝１～３）のモル比で混合される、［１］～［９－１］のいずれかに記載の方法。
［９－３］　前記第２溶液から前記溶媒を除去する工程の後に、Ｌｉ含有結晶の微粒化工程をさらに含む、［１］～［９－２］のいずれかに記載の方法。
［９－４］　微粒化されたＬｉ含有結晶の平均粒径（Ｄ５０）は０．１～１０μｍである、［９－３］に記載の方法。
　本発明によれば、優れた特性を有するＳｎ含有ＬＧＰＳ系固体電解質を効率よく製造することが可能な方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るＳｎ含有ＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す模式図。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図。 実施例１、２、および比較例１で得られた固体電解質粉末のＸ線回折測定結果を示す図。 実施例１、２、および比較例１で得られた固体電解質粉末のラマン分光測定結果を示す図。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
　本発明の一実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法は、
　Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価もしくは２価の金属原子Ｍ１のイオンまたはアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、Ｌｉイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、前記第１化合物に含まれる前記Ｍ１イオン又は前記アンモニウムイオンをＬｉイオンに交換し、Ｌｉ含有化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得ることと、
　前記第２溶液から前記溶媒を除去して、Ｌｉ含有結晶を得ることと、
　前記Ｌｉ含有結晶をＬｉ３ＰＳ４結晶と混合して前駆体を得ることと、
　前記前駆体を加熱処理することと
を含む。ここで、上記方法における第１化合物は、Ｍ１イオンまたはアンモニウムイオンと、Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンとからなる。
　上記方法によると、特に全固体電池において使用する場合に好ましい特性（イオン伝導度、活性化エネルギー等）を備えたＬＧＰＳ系固体電解質を得ることができる。その理由は定かではないが、イオン交換工程によって得られたＬｉ含有結晶を、さらにＬｉ３ＰＳ４結晶と反応させることがイオン伝導度向上の一因であると推測される。Ｌｉ３ＰＳ４結晶と反応させて、高イオン伝導材料であるＬＧＰＳ相を生成することで、優れたイオン伝導度を示す。また、イオン交換法で純度の高いＬｉ含有結晶が得られることが、優れたイオン伝導度をもたらすと考えられる。
　固体電解質の材料として従来使用されているＳｎＳ２やＬｉ２Ｓなどの硫化物は、大気中の酸素や水分と反応して材料の劣化（酸化物の副生）や有毒な硫化水素の発生をもたらすため、低露点環境での保管や取り扱いが必要であった。一方、本発明の実施形態に係る方法においては、ＳｎＳ２やＬｉ２Ｓのような高価で取り扱いが難しい材料ではなく、Ｎａ２Ｓ、ＳｎＣｌ４、ＬｉＯＨのような安価で取り扱いが容易な材料を原料として使用することができる。よって、上記方法は、ＬＧＰＳ系固体電解質を安価で簡便に製造することができるという利点も有する。さらには、上記方法は、大規模生産には向かない遊星型ボールミルを使用せず、反応釜およびイオン交換塔を使用して実施できるため、大型装置を用いてＬＧＰＳ系固体電解質を大量生産することができる。したがって、上記方法によると、より効率的にＬＧＰＳ系固体電解質を製造することが可能である。
　また、Ｓｎを含有する硫化物固体電解質は、高い耐水性を有することが確認されており、硫化水素発生が抑えられるため安全性の高い材料である。そのため、本発明の実施形態に係るＳｎ含有ＬＧＰＳ系固体電解質の製造においては、特にＬｉ含有結晶を得るまでの段階において低露点環境を準備する必要がなく、この点に関しても低コストでＬＧＰＳ系固体電解質を製造できると言える。
　以下、本発明の構成要素について順に説明する。
１．Ｓｎ含有ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法
　本発明の一実施形態によると、
　Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価もしくは２価の金属原子Ｍ１のイオンまたはアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、Ｌｉイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、前記第１化合物に含まれる前記Ｍ１イオン又は前記アンモニウムイオンをＬｉイオンに交換し、Ｌｉ含有化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得ることと（イオン交換工程）、
　前記第２溶液から前記溶媒を除去して、Ｌｉ含有結晶を得ることと（溶媒除去工程）、
　前記Ｌｉ含有結晶をＬｉ３ＰＳ４結晶と混合して前駆体を得ることと（混合工程）、
　前記前駆体を加熱処理することと（加熱工程）
を含み、
　前記第１化合物は、前記Ｍ１イオンまたは前記アンモニウムイオンと、Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンとからなる、
ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法が提供される。
　本明細書において、ＬＧＰＳ系固体電解質とは、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含む固体電解質をいい、本発明は特にＳｎ元素をさらに含有するＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法に関する。
（１）イオン交換工程
　イオン交換工程においては、まず、Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価もしくは２価の金属原子Ｍ１のイオンまたはアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を調製する。Ｍ１原子がＬｉ原子よりも大きいイオン半径を有することにより、Ｍ１イオンとＬｉイオンとの間でイオン交換が首尾よく行われる。
　イオン交換工程で使用される第１溶液は、すなわち、Ｍ１原子含有化合物またはアンモニウム塩である第１化合物が溶媒に溶解されてなる溶液である。Ｍ１原子としては、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｒｂ原子、Ｃｓ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子、Ｂａ原子等が挙げられる。これらのうち、汎用性の観点から、Ｎａ原子が好ましい。第１化合物は、Ｍ１イオンまたはアンモニウムイオンと、Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンとで主に構成されるが、第１化合物は、さらに他の元素を含んでいてもよい。当該他の元素としては、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、リン（Ｐ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素）、酸素（Ｏ）元素等が挙げられる。なお、これら他の元素は、単独で含まれても、２種以上が含まれていてもよい。Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンとしては、ＳｎＳ４ ４－、Ｓｎ２Ｓ７ ６－、Ｓｎ２Ｓ６ ４－、ＳｎＳ３ ２－、ＳｎＰ２Ｓ１２ １０－等が挙げられ、好ましくはＳｎＳ４ ４－またはＳｎ２Ｓ６ ４－、より好ましくはＳｎＳ４ ４－である。このような陰イオンを含む第１化合物の具体例としては、Ｎａ４ＳｎＳ４、Ｎａ６Ｓｎ２Ｓ７、Ｎａ４Ｓｎ２Ｓ６、Ｎａ２ＳｎＳ３、Ｎａ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｎａ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２、Ｎａ１０（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｎａ１０（Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｎａ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４、（ＮＨ４）４ＳｎＳ４、（ＮＨ４）４Ｓｎ２Ｓ６、（ＮＨ４）２ＳｎＳ３等が挙げられる。これらのうち、Ｎａ４ＳｎＳ４およびＮａ４Ｓｎ２Ｓ６が好ましく、Ｎａ４ＳｎＳ４がより好ましい。
　例えば、第１化合物がＮａ４ＳｎＳ４である場合、Ｎａ４ＳｎＳ４は以下の反応で製造して使用することが可能である。
（Ｎａ４ＳｎＳ４の合成）
　２Ｎａ２Ｓ＋ＳｎＣｌ４→ＳｎＳ２＋４ＮａＣｌ（反応式１）
　ＳｎＳ２＋２Ｎａ２Ｓ→Ｎａ４ＳｎＳ４（反応式２）
　このように、Ｎａ４ＳｎＳ４は、Ｎａ２Ｓ、ＳｎＣｌ４といった安価で取り扱いが容易な原料を使用して製造することができるため、これを第１化合物として使用することは有利である。
　第１化合物を製造するための原料は、上記に限定されるものではなく、他には、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、単体硫黄、硫化スズ（ＳｎＳ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。第１化合物が、Ｍ１イオンまたはアンモニウムイオン、Ｓ元素およびＳｎ元素以外の元素を含む場合には、当該他の元素を含む原料を用いることができ、具体的には、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、ケイ素（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のＳｉ元素含有原料；硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等のＧｅ元素含有原料；硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）、アンチモン（Ｓｂ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）等のＳｂ元素含有原料；単体リン（Ｐ）、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）等のＰ元素含有原料；臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）等のハロゲン元素含有原料；酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｎａ２Ｏ）五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ３）等のＯ元素含有原料等が挙げられる。
　これらの原料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記第１溶液における溶媒は、第１化合物が溶解する限り特に限定されるものではないが、水、アルコール類、チオール類、アセトン等が挙げられ、好ましくは水またはアルコール類であり、より好ましくはアルコール類である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらのうち、水、メタノールまたはエタノールを使用することが好ましく、より好ましくは水またはメタノールであり、特に好ましくはメタノールである。
　第１溶液における第１化合物の含量は、特に限定されないが、イオン交換工程が効率よく進行することから、好ましくは１×１０－５～１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　次に、上記のように調製した第１溶液を、Ｌｉイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、第１化合物に含まれるＭ１イオンまたはアンモニウムイオンをＬｉイオンに交換し、Ｌｉ含有化合物が上述した溶媒に溶解されてなる第２溶液を得る。
　陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよいが、Ｈ型の残存量あるいは体積変化が少なく、ハンドリングしやすいことから、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、交換基に－ＳＯ３Ｌｉ、－［（ＳＯ３）２Ｌｉ２］を有するものが好ましい。また、場合によってはキレート樹脂も使用できる。陽イオン交換樹脂の母体構造は、特に限定されないが、スチレン系、メタクリル系等とすることができる。陽イオン交換樹脂の平均細孔径及び比表面積も、特に限定されない。
　イオン交換工程の具体的操作は、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。すなわち、陽イオン交換樹脂が装填されたイオン交換塔に第１溶液を供給および通液することにより、第１化合物におけるＭ１イオンまたはアンモニウムイオンが、Ｌｉイオンに交換されて、留出液としてＬｉ含有化合物を含む第２溶液を得ることができる。イオン交換工程を行う温度は、特に限定されず、好ましくは１０℃～５０℃である。また、ＳＶ値（空間速度：第１溶液の通液量を陽イオン交換樹脂の体積で除した値）は、交換効率の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
　上述したとおり、イオン交換工程により、第１化合物におけるＭ１イオンまたはアンモニウムイオンとイオン交換樹脂上のＬｉイオンとが交換される。第１化合物としてＮａ４ＳｎＳ４を、イオン交換樹脂として交換基－ＳＯ３Ｌｉを有する樹脂を使用した場合、以下のような反応によりイオン交換が生じる。
　　Ｎａ４ＳｎＳ４＋４Ｒ－ＳＯ３Ｌｉ→Ｌｉ４ＳｎＳ４＋４Ｒ－ＳＯ３Ｎａ
　上記イオン交換工程により、Ｌｉ含有化合物が第１溶液の溶媒に溶解されてなる第２溶液が得られる。
（２）溶媒除去工程
　イオン交換工程に次いで、溶媒除去工程を行う。イオン交換工程と溶媒除去工程との間には、任意に他の工程を含んでいてもよい。溶媒除去工程により、第２溶液から溶媒を除去して、Ｌｉ含有結晶を得る。溶媒除去工程の具体的操作は、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、凍結乾燥（初めに第２溶液を凍結させ、次いで、真空中で凍結した乾燥物の沸点を下げて、乾燥物の水分を昇華させる方法）、減圧乾燥（加熱装置内を減圧して沸点を下げることで、第２溶液からの溶媒除去を促進させる方法）、噴霧乾燥（第２溶液を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を得る方法）等により溶媒を除去することができる。また、加熱乾燥によって溶媒を除去してもよく、その場合の加熱温度は、溶媒の種類によって適宜設定することが可能であるが、例えば５０～３００℃、より好ましくは１００℃～１８０℃である。また、加熱乾燥とともに減圧乾燥を行ってもよい。いずれの方法を採用する場合も、第２溶液に含まれる溶媒の種類に応じて、適切な条件を設定することが好ましい。
　上記工程によって得られるＬｉ含有結晶の構成元素は、原料である第１化合物の組成によって変化するが、例えば、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｓｉ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｆ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｃｌ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｂｒ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｏ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素からなる結晶が挙げられる。これらのうち、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素からなる結晶、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素からなる結晶が好ましく、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素およびＳ元素からなる結晶であることがより好ましい。
　Ｌｉ含有結晶の組成は、特に限定されないが、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ６Ｓｎ２Ｓ７、Ｌｉ４Ｓｎ２Ｓ６、Ｌｉ２ＳｎＳ３、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．８Ｓｎ０．８Ｓｂ０．２Ｓ４、Ｌｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４、Ｌｉ１０（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４等が挙げられる。これらのうち、Ｌｉ４ＳｎＳ４およびＬｉ４Ｓｎ２Ｓ６が好ましく、Ｌｉ４ＳｎＳ４がより好ましい。
　Ｌｉ含有結晶は、第１溶液をイオン交換工程に供することにより得られた、Ｌｉ含有化合物を主とするものであるが、イオン交換工程における処理条件によっては、第１溶液に含まれた第１化合物に由来するＭ１原子含有成分またはアンモニウム塩が混在することがある。Ｌｉ含有結晶におけるこれら不純物の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
（３）微粒化工程
　溶媒除去工程の後、任意にＬｉ含有結晶の微粒化工程を行ってもよい。全固体電池においては、固体電解質の結晶粒子が細かいほど、固体電解質層と電極層との間の界面抵抗が低減され、全固体電池の高エネルギー密度化、高出力化等が期待される。また、粒子が小さいことで、この後の加熱工程において反応が起こりやすくなり、副生成物の生成が抑制できる。
　例えば、微粒化工程により得られる微粒化Ｌｉ含有結晶の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。微粒化の方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ含有結晶を良溶媒に溶解させて得られる良溶媒溶液を、貧溶媒に接触させて微粒化する方法が挙げられる。この方法は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　良溶媒としては、特に限定されないが、アルコール溶媒、カルボン酸溶媒、ラクタム系溶媒、水等が挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール（沸点：６４．７℃）、エタノール（沸点：７８．４℃）、プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２．５℃）、１－ブタノール（沸点：１１７．７℃）等が挙げられる。カルボン酸溶媒としては、例えば、ギ酸（沸点：１００．８℃）、酢酸（沸点：１１８℃）等が挙げられる。ラクタム系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（沸点：２０２℃）等が挙げられる。これらのうち、良溶媒は、アルコール溶媒であることが好ましく、特にメタノールであることが好ましい。これらの良溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　良溶媒溶液中のＬｉ含有結晶の含有量は、良溶媒の全質量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。Ｌｉ含有結晶の含有量が１質量％以上であると、溶媒の使用量を削減できる、より微粒化した結晶が得られる等の観点から好ましい。一方、Ｌｉ含有結晶の含有量が３０質量％以下であると、結晶の溶け残りを少なくできることから好ましい。
　貧溶媒としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ニトリル溶媒、ハロゲン溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン（沸点：６９℃）、へプタン（沸点：９８．４℃）、オクタン（沸点：１２５．６℃）等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、トルエン（沸点：１１０．６℃）、キシレン（沸点：１３９℃）等が挙げられる。ケトン溶媒としては、アセトン（沸点：５６℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点：７９．６℃）等が挙げられる。エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル（沸点：３４．６℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点：６６℃）、１，４－ジオキサン（沸点：１０１℃）等が挙げられる。エステル溶媒としては、酢酸メチル（沸点：５７．１℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、酢酸プロピル（沸点：１０２℃）、プロピオン酸メチル（沸点：７９．８℃）、プロピオン酸エチル（沸点：９９℃）等が挙げられる。ニトリル溶媒としては、アセトニトリル（沸点：８２℃）、イソブチロニトリル（沸点:１０８℃）、ベンゾニトリル（沸点：１９１℃）等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）、クロロホルム（沸点：６１．２℃）等が挙げられる。アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（沸点：１５３℃）等が挙げられる。スルホキシド溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（沸点：１８９℃）等が挙げられる。
　上述のうち、貧溶媒は、ニトリル溶媒およびエステル溶媒の少なくとも１つを含むことが好ましく、ニトリル溶媒であることがより好ましく、アセトニトリルであることがさらに好ましい。なお、貧溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも高いことが好ましい。後述するように、貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点よりも高いと、接触時の貧溶媒の温度を良溶媒の沸点よりも高くすることができる。これにより良溶媒溶液が貧溶媒に接触するとすぐに良溶媒の一部または全部が揮発し、結晶と貧溶媒との接触機会がさらに高くなることで結晶の析出速度をさらに大きくすることができる。これによって、平均粒径がさらに小さく、より微粒化した結晶が得られる。
　良溶媒溶液を貧溶媒に接触させることで、微粒化Ｌｉ含有結晶を析出させる。接触方法としては、特に限定されないが、良溶媒溶液中に貧溶媒を添加する方法、貧溶媒中に良溶媒溶液を添加する方法が挙げられる。添加方法は特に制限されず、滴下であっても一度にまとめて添加してもよい。
　最後に乾燥工程を行うことにより、残存する貧溶媒および良溶媒を除去して、微粒化Ｌｉ含有結晶を得る。乾燥温度は、残存する溶媒を除去できる温度であれば特に制限されないが、１００℃以上であることが好ましく、１２０～３００℃であることがより好ましく、１５０～２５０℃であることがさらに好ましい。乾燥時の圧力は、特に限定されないが、５００ｈＰａ以下であることが好ましく、０．１～２００ｈＰａであることがより好ましく、１～５０ｈＰａであることがさらに好ましい。
　溶媒除去工程に続いて微粒化工程を行う場合であって、第２溶液における溶媒が微粒化工程で使用する溶媒と同じである場合には、第２溶液から溶媒を除去することなくそのまま微粒化工程に供することができる。すなわち、上述した溶媒除去工程を省略することができる。例えば、第２溶液における溶媒がメタノールであり、続く微粒化工程においてＬｉ含有結晶を良溶媒としてのメタノールに溶解する場合、溶媒除去工程を行う必要はない。両工程において同じ溶媒を使用することは、製造方法の簡略化の観点で好ましい。
（４）混合工程
　続いて、上記のように得られたＬｉ含有結晶を、Ｌｉ３ＰＳ４結晶と混合して、前駆体を得る。Ｌｉ含有結晶とＬｉ３ＰＳ４結晶の混合モル比は、目的とするＬＧＰＳ系固体電解質が得られるような元素比となるように調整すればよい。例えば、Ｌｉ４ＳｎＳ４：Ｌｉ３ＰＳ４＝１：ｘ（モル比）とした場合、ｘ＝１～３であることが好ましく、ｘ＝２～２．８であることがより好ましい。Ｌｉ４ＳｎＳ４：Ｌｉ３ＰＳ４＝約１：２である場合に、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２のＬＧＰＳ系固体電解質が得られ、Ｌｉ４ＳｎＳ４：Ｌｉ３ＰＳ４＝約１：２．７である場合に、最もイオン伝導度の高いＬｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４が得られる。
　Ｌｉ３ＰＳ４結晶としては、α、β、γのいずれでも使用することができるが、より好ましくはβ－Ｌｉ３ＰＳ４である。β－Ｌｉ３ＰＳ４は、ＬＧＰＳ合成系において、比較的安定に存在するためである。Ｌｉ３ＰＳ４結晶は、市販品を用いてもよいが、後述する実施例に記載するように、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５から合成することもできる。
　Ｌｉ含有結晶とＬｉ３ＰＳ４結晶の混合方法は限定されず、固相もしくは溶媒存在下で混合することができる。なお、溶媒を用いた混合方法は、均一に混合できることから大量に合成する場合に適している。溶媒を使用する場合は、原料や得られる前駆体と反応しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。原料組成物が劣化することを防止するため、溶媒中の酸素と水分は除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　混合の際には基質が均一に分散されたスラリー状態であってもよいが、より好ましくは、原料の一部（種類を問わず）が溶けていることである。スラリーの場合は凝集した粒子を砕くことを目的に、撹拌によって解砕させることが好ましい。更には、ビーズミル、ホモジナイザーまたは超音波分散機を用いてもよい。
　固相で混合する場合は、乳鉢混合、ライカイ機、ボールミル等を使用することができる。これらの方法の場合は、通常は結晶がアモルファス化されることは無い。混合は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で合成することが好ましく、その条件は溶媒を用いた場合と同様である。
　混合における温度は、加熱する必要もないが、溶媒を用いた場合は基質の溶解度や溶解速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、溶媒の沸点以下で行うことで十分である。しかし、オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能である。なお、高い温度で混合を行うと、原料がよく混じり合う前に反応が進行し、副生成物が生成しやくなることから、室温付近で行うことが好ましい。
　混合時間としては、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば０．１～２４時間行うことで均一にすることができる。
　溶媒を用いた場合は、溶媒を除去することによって前駆体を得る。溶媒除去は加熱乾燥や真空乾燥で行い、その最適な温度は溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。溶媒を除去する際の温度は、６０～２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～２５０℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で溶媒を除去することで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。なお、後段の加熱処理工程と溶媒除去を同時に行うことも可能である。
（５）加熱工程
　上記混合工程で得られた前駆体を加熱処理することによって、粒径の小さなＬＧＰＳ系固体電解質を得る。加熱温度は、３００～７００℃の範囲であり、好ましくは３５０～６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４５０～６００℃の範囲である。上記範囲の温度で加熱することにより、目的とする結晶を高純度で得ることができる。
　加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～２４時間の範囲で十分に結晶化される。短時間で加熱を行う方が、ＬＧＰＳ系固体電解質の変質が生じにくいので好ましい。
　加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分の濃度が低いことが好ましく、その条件は前駆体合成のための混合工程と同じである。
２．Ｓｎ含有ＬＧＰＳ系固体電解質
　上述した方法で得られるＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°および２９．５８°±０．５０°にピークを有する。好ましくは、ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．４０°、２０．４４°±０．４０°、２６．９６°±０．４０°および２９．５８°±０．４０°にピークを有する。より好ましくは、ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．３０°、２０．４４°±０．３０°、２６．９６°±０．３０°および２９．５８°±０．３０°にピークを有する。
　実施形態に係る方法で得られるＬＧＰＳ系固体電解質は、好ましくは、図１に示されるように、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する。結晶がこのような構造を有することにより、より高いイオン伝導度が得られると推測される。
　実施形態に係る方法で得られるＬＧＰＳ系固体電解質は、例えばリチウムイオン二次電池の固体電解質材料として好適に使用することができる。当該ＬＧＰＳ系固体電解質は、好ましくは１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上（例えば、１．０×１０－３～５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、１．０×１０－３～３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ）、好ましくは１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上（例えば、１．５×１０－３～５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、１．５×１０－３～３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、１．６×１０－３～３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上（例えば、２．０×１０－３～５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、２．０×１０－３～３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、２．５×１０－３～３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ）のリチウムイオン伝導度（２５℃）を有する。また、ＬＧＰＳ系固体電解質の活性化エネルギーは、好ましくは３５．０ｋＪ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３０．０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。ここで、活性化エネルギーとは、各測定温度におけるリチウムイオン伝導度からアレニウス式によって算出したリチウムイオン拡散に要するエネルギーであり、リチウムイオンの拡散し易さの指標となる。
　実施形態に係る方法によって得られるＬＧＰＳ系固体電解質の組成は特に限定されないが、例えばＬｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４、Ｌｉ３．３３Ｓｎ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４、、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４が挙げられ、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４、Ｌｉ３．３３Ｓｎ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４が好ましく、Ｌｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２が特に好ましい。
　実施形態に係る方法によって得られるＬＧＰＳ系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する全固体電池において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
３．全固体電池
　実施形態に係る方法によって得られるＬＧＰＳ系固体電解質は、例えばリチウムイオン二次電池、特に全固体リチウムイオン二次電池において使用することができる。ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
　実施形態に係る方法によって得られるＬＧＰＳ系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、当該ＬＧＰＳ系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれるＬＧＰＳ系固体電解質とその他の材料との量比は、特に限定されない。
　固体電解質層２に実施形態に係る方法によって得られるＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層２は、実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質のみで構成されていてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。
　全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
　例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
　実施形態に係る方法によって得られるＬＧＰＳ系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（実施例1）
（１）Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成
　９ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ社製）と、１８ｍｍｏｌのＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、それぞれイオン交換水１０ｍＬに溶解させた。上記Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水溶液にＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ水溶液を徐々に滴下してＳｎＳ２を生成させた。滴下終了後、直ちにスラリーを遠心分離して、上澄み液を除去した。イオン交換水による洗浄を３回以上繰り返し、副生したＮａＣｌを取り除き、ＳｎＳ２ペーストを得た。
　得られた９ｍｍｏｌのＳｎＳ２ペーストに、１８ｍｍｏｌのＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏとイオン交換水１０ｍＬを加えた後、室温で撹拌することで９ｍｍｏｌのＮａ４ＳｎＳ４が含まれる均一水溶液を得た。少量の沈殿はメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）で取り除いた。続いて、このＮａ４ＳｎＳ４水溶液にイオン交換水を加えて２００ｍＬとした。本水溶液を、あらかじめＬｉＯＨ水溶液によりＬｉイオンに交換した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社社製　強酸性陽イオン交換樹脂）を充填したイオン交換樹脂塔に通液し、留出部よりＬｉ４ＳｎＳ４水溶液を得た。これにより得られたＬｉ４ＳｎＳ４水溶液から、エバポレーターにて水を４０℃で除去したのち、ガラスチューブオーブンを用いて２４０℃にて１時間乾燥させることでＬｉ４ＳｎＳ４粉末を得た。これをバルクＬｉ４ＳｎＳ４と称する。
（２）Ｌｉ４ＳｎＳ４の微粒化
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記操作で得られたバルクＬｉ４ＳｎＳ４（４００ｍｇ）に、５ｍＬの良溶媒としてのメタノール（超脱水グレード、富士フィルム和光純薬株式会社製）を加えて、室温（２５℃）で２４時間混合した。粉末は徐々に溶解した。得られた溶液に含まれる不溶物をメンブレンフィルターを用いてろ過し、Ｌｉ４ＳｎＳ４が均一に溶解したメタノール溶液を得た。本溶液に、貧溶媒である１００ｍＬのアセトニトリル（超脱水グレード、富士フィルム和光純薬株式会社製）を加えた後、エバポレーターを用いて減圧しながら、４０℃で溶媒を除去した。その後、１８０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、微粒化されたＬｉ４ＳｎＳ４粉末を得た。これを、微粒化Ｌｉ４ＳｎＳ４と称する。
（３）β－Ｌｉ３ＰＳ４の合成
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ(シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％)およびＰ２Ｓ５(シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％)を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１．５：１のモル比となるように量り取った。次に、(Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５)の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン(超脱水グレード、富士フィルム和光純薬株式会社製)に対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
　得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１のモル比となるように、Ｌｉ２Ｓをさらに加え、室温で１２時間混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を減圧下、５０℃で溶媒を除去した。その後、１８０℃で４時間、真空乾燥を行うことにより、β－Ｌｉ３ＰＳ４を得た。β－Ｌｉ３ＰＳ４を濃度が６ｗｔ％となるようにアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して加え、室温で混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを減圧下、５０℃に供してアセトニトリルを除去した後、得られた粉末を真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去し、微粒化β－Ｌｉ３ＰＳ４粉末を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
（４）ＬＧＰＳ系固体電解質の合成
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記で得られた微粒化β－Ｌｉ３ＰＳ４および微粒化Ｌｉ４ＳｎＳ４をβ－Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ４ＳｎＳ４＝２．７：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをアルゴン雰囲気下で焼成して（５５０℃、２時間）、Ｌｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４結晶（ＬＧＰＳ系固体電解質)を得た。
（実施例２）
（１）Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成
　イオン交換水で洗浄後に、さらにメタノールで３回洗浄したことを除いては、実施例1と同様の方法でＳｎＳ２ペーストを得た。
　得られた９ｍｍｏｌのＳｎＳ２ペーストに、１８ｍｍｏｌの無水Ｎａ２Ｓと超脱水メタノール２０ｍＬを加えた後、室温で撹拌することで９ｍｍｏｌのＮａ４ＳｎＳ４を含む均一メタノール溶液を得た。少量の水和物に由来する沈殿はメンブレンフィルターで取り除いた。続いて、約５０ｍＬのＮａ４ＳｎＳ４メタノール溶液を、あらかじめＬｉＯＨ水溶液によりＬｉイオンに交換したのち、メタノールで置換した陽イオン交換樹脂（実施例１と同じもの）を充填したイオン交換樹脂塔に通液し、留出部よりＬｉ４ＳｎＳ４メタノール溶液を得た。得られたＬｉ４ＳｎＳ４メタノール溶液の濃度は約１．７ｗｔ％であった。
（２）Ｌｉ４ＳｎＳ４の微粒化
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記操作で得られたＬｉ４ＳｎＳ４メタノール溶液５ｍＬに、貧溶媒である１００ｍＬのアセトニトリル（超脱水グレード、富士フィルム和光純薬株式会社製）を加えた。その後、エバポレーターを用いて減圧しながら、４０℃で溶媒を除去した。さらに、１８０℃で４時間、真空乾燥を行うことにより、微粒化Ｌｉ４ＳｎＳ４粉末を得た。
（３）ＬＧＰＳ系固体電解質の合成
　上記で得られた微粒化Ｌｉ４ＳｎＳ４粉末および実施例１で合成したβ－Ｌｉ３ＰＳ４を用いて、実施例１と同様にＬｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４結晶（ＬＧＰＳ系固体電解質)を得た。
（比較例１）
（１）Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成
　Ｌｉ２Ｓ(シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％)およびＳｎＳ２(高純度化学社製、９９．９％)を原料として用いた。これらを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でＬｉ４ＳｎＳ４の化学量論比となるように秤量し、１５分間メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた粉体１．０ｇとφ１０ｍｍのジルコニアボール１５個を４５ｍＬのジルコニアポットに入れて密閉した。このジルコニアポットを遊星型ボールミル装置(フリッチュジャパン社製)に固定し、５００ｒｐｍにて１０時間メカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理によって得られた前駆体粉末を４５０℃で８時間焼成することで、Ｌｉ４ＳｎＳ４を得た。
（２）Ｌｉ４ＳｎＳ４の微粒化
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記操作で得られたＬｉ４ＳｎＳ４を１ｇ秤量した。次に、秤量したＬｉ４ＳｎＳ４を１０ｍＬのメタノール(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に加え、室温で６時間混合した。混合物は徐々に溶解し、不溶物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、メンブレンフィルターを用いて濾過することでＬｉ４ＳｎＳ４の均一溶液を得た。
　上記で得られたＬｉ４ＳｎＳ４溶液と２００ｍＬのアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード)とを混合し、メタノール－アセトニトリル均一溶液を得た。
　得られた均一溶液を、減圧下、５０℃でメタノールを除去することで、アセトニトリル中にＬｉ４ＳｎＳ４を析出させた。その後、減圧下、５０℃の状態を保ち、アセトニトリルを除去して粉末を得た。溶媒の除去は均一溶液を撹拌しながら行った。
　上記で得られた粉末を真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、微粒化Ｌｉ４ＳｎＳ４粉末を得た。
（３）ＬＧＰＳ系固体電解質の合成
　上記で得られた微粒化Ｌｉ４ＳｎＳ４粉末および実施例１で合成したβ－Ｌｉ３ＰＳ４を用いて、実施例１と同様にＬｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４結晶（ＬＧＰＳ系固体電解質)を得た。
＜リチウムイオン伝導度測定＞
　実施例１および２で得られたＬＧＰＳ系固体電解質を一軸成型（３８０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）を用い、室温（２５℃）において、四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０　ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ－ＰＨＡＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
　具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後に、リチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。
＜活性化エネルギー測定＞
　上述したとおり２５℃でのイオン伝導度を測定した後、続いて３０℃～９０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で２５分間保持した後にイオン伝導度を測定した。得られたイオン伝導度の自然対数を絶対温度の逆数に対してプロットした際の傾きから、アレニウス式を用いてリチウムイオン伝導の活性化エネルギーを得た。
　イオン伝導度および活性化エネルギーの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
＜Ｘ線回折測定＞
　実施例１、２、および比較例１で得られた固体電解質粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３　Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。Ｘ線回折測定の結果を図３に示す。
＜ラマン分光測定＞
　実施例１、２、および比較例１で得られた固体電解質粉末、ならびに上部に石英ガラス（φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて、ラマン分光測定のための試料を調製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、固体電解質粉末を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
　レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間６０秒（実施例１）、３０秒（実施例２）、５０秒（比較例１）にて測定を行った。
　ラマン分光測定の結果を図４に示す。
　Ｘ線回折測定およびラマン分光測定のいずれについても、実施例１および２の結晶は、メカニカルミリング処理にて製造したＬｉ４ＳｎＳ４を用いた比較例１の結晶と同様の位置にピークが見られた。
　実施例の方法によると、特に全固体電池において使用する場合に好ましい特性（イオン伝導度、活性化エネルギー等）を備えたＬＧＰＳ系固体電解質を得ることができた。また、遊星型ボールミルを使用せずに上記のような優れたＬＧＰＳ系固体電解質が得られるため、大型装置を用いて優れたＬＧＰＳ系固体電解質を大量生産することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…正極層、２…固体電解質層、３…負極層、１０…全固体電池。 

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価もしくは２価の金属原子Ｍ１のイオンまたはアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、Ｌｉイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、前記第１化合物に含まれる前記Ｍ１イオンまたは前記アンモニウムイオンをＬｉイオンに交換し、Ｌｉ含有化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得ることと、
    　前記第２溶液から前記溶媒を除去して、Ｌｉ含有結晶を得ることと、
    　前記Ｌｉ含有結晶をＬｉ３ＰＳ４結晶と混合して前駆体を得ることと、
    　前記前駆体を加熱処理することと
    を含み、
    　前記第１化合物は、前記Ｍ１イオンまたは前記アンモニウムイオンと、Ｓ元素およびＳｎ元素を含む陰イオンとからなる、
    ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記溶媒は水またはメタノールである、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記溶媒はメタノールである、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記加熱処理は３００～７００℃の温度で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°および２９．５８°±０．５０°にピークを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記Ｌｉ３ＰＳ４結晶はβ－Ｌｉ３ＰＳ４である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記Ｌｉ含有結晶は、Ｌｉ４ＳｎＳ４の組成を有する結晶である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
     
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