WO2024253271A1 - 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and particularly to a lithium sulfur battery having high energy density.
  • lithium secondary batteries As the scope of application of lithium secondary batteries expands from portable electronic devices to electric vehicles (EVs) and electric storage systems (ESS), the demand for high-capacity, high-energy density, and long-life lithium secondary batteries is increasing.
  • EVs electric vehicles
  • ESS electric storage systems
  • lithium-sulfur batteries are battery systems that use sulfur-based materials containing sulfur-sulfur bonds as positive electrode active materials, and lithium metal, carbon-based materials in which lithium ions can be inserted/deinserted, or silicon or tin that form alloys with lithium as negative electrode active materials.
  • Sulfur the main material of the cathode active material in lithium-sulfur batteries, has the advantages of being a low atomic weight, abundant in resources, easy to supply, inexpensive, non-toxic, and environmentally friendly material.
  • the lithium-sulfur battery has a theoretical specific capacity of 1,675 mAh/g from the conversion reaction of lithium ions and sulfur at the cathode (S 8 + 16Li + + 16e - -> 8Li 2 S), and a theoretical energy density of 2,600 Wh/kg when lithium metal is used as the cathode.
  • This is a very high number compared to the theoretical energy density of other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450 Wh/kg, Li-FeS battery: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 battery: 1,000 Wh/kg, Na-S battery: 800 Wh/kg) and lithium ion batteries (250 Wh/kg). Therefore, it is attracting attention as a high-capacity, eco-friendly, and low-cost lithium secondary battery among the secondary batteries being developed so far.
  • the energy density has not been sufficiently increased due to problems such as the large amount of electrolyte, decreased efficiency of the positive electrode, and degradation of the negative electrode, which make it difficult to fully realize the theoretical capacity.
  • the present invention aims to solve the above problems and provide a lithium-sulfur battery having a high energy density.
  • the present invention aims to provide a lithium-sulfur battery having a high energy density by reducing the amount of electrolyte and improving the efficiency of the positive electrode to increase the capacity.
  • lithium-sulfur batteries of the following embodiments are provided.
  • a lithium-sulfur battery according to the first embodiment is a lithium-sulfur battery according to the first embodiment
  • a lithium-ion battery comprising a cathode comprising a sulfur-carbon complex, a cathode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte,
  • XRD X-ray diffraction
  • the above DOD 15% to DOD 80% may be in a state having a potential of 1.7 V to 2.2 V.
  • the above DOD 15% to DOD 80% may have a discharge capacity per sulfur (S) weight of 150 to 960 mAh/g(s).
  • the above compound may have four or more characteristic peaks selected from the diffraction angles listed above.
  • the above compound may have diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1 ⁇ 0.2°, 9.0 ⁇ 0.2°, 9.4 ⁇ 0.2°, 9.6 ⁇ 0.2°, 9.9 ⁇ 0.2°, 10.0 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 11.0 ⁇ 0.2°, 11.6 ⁇ 0.2°, 12.1 ⁇ 0.2°, 13.3 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, and 15.0 ⁇ 0.2° in an X-ray diffraction (XRD) pattern.
  • XRD X-ray diffraction
  • the above sulfur-carbon complex may have a sulfur/carbon weight ratio (S/C weight ratio) of 2.3 g/g or more.
  • the above positive electrode comprises a current collector, and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector and including the sulfur-carbon complex,
  • the weight of the sulfur-carbon complex may be 90 wt% or more based on the total weight of the anode.
  • the above cathode may have a sulfur (S) loading of 2 to 5 mAh/cm 2 .
  • the above cathode may have a thickness of 40 to 80 ⁇ m.
  • the weight ratio of elemental sulfur (S) in the electrolyte and the sulfur-carbon complex may be 2.5 g/g or less.
  • the above lithium-sulfur battery may have S X of 1.4 mAh/cm 2 or more according to the following equation 1.
  • the above S PE is the loading amount of sulfur (S) in the anode
  • S EL/S represents the weight ratio (El/S weight ratio) of elemental sulfur (S) in the electrolyte and the sulfur-carbon complex.
  • the energy density of the above lithium-sulfur battery may be 430 Wh/kg or more.
  • the above lithium-sulfur battery may be a pouch-type battery or a cylindrical battery.
  • the evaluation method according to the 14th implementation example is:
  • a method for evaluating the energy density of a lithium-sulfur battery comprising a cathode comprising a sulfur-carbon complex, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte,
  • a step of determining a lithium-sulfur battery as a battery having a high energy density comprises a step of determining the battery, wherein the lithium-sulfur battery comprises a compound having three or more characteristic peaks selected from diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1 ⁇ 0.2°, 9.0 ⁇ 0.2°, 9.4 ⁇ 0.2°, 9.6 ⁇ 0.2°, 9.9 ⁇ 0.2°, 10.0 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 11.0 ⁇ 0.2°, 11.6 ⁇ 0.2°, 12.1 ⁇ 0.2°, 13.3 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, and 15.0 ⁇ 0.2° of an X-ray diffraction (XRD) pattern at DOD 15% to DOD 80%.
  • XRD X-ray diffraction
  • the battery having the above high energy density may be a battery having an energy density of 430 Wh/kg or more.
  • a lithium sulfur battery according to one aspect of the present invention has a high energy density.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention can have an energy density of 300 Wh/kg or more, further 430 Wh/kg or more.
  • Figure 1 illustrates a graph of the discharge capacity evaluation results of Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 in the present specification.
  • Figure 2a illustrates the results of real-time charge/discharge XRD measurements for the lithium-sulfur battery of Example 1 in the present specification.
  • Figure 2b shows the XRD pattern in the discharge state (DOD 22%) from the real-time charge/discharge XRD graph obtained in Figure 2a.
  • Figure 3a illustrates the results of real-time charge/discharge XRD measurements for the lithium-sulfur battery of Comparative Example 1 in the present specification.
  • Figure 3b shows the XRD pattern in the discharge state (DOD 22%) from the real-time charge/discharge XRD graph obtained in Figure 3a.
  • Figure 4a illustrates the results of real-time charge/discharge XRD measurements for the lithium-sulfur battery of Comparative Example 2 in the present specification.
  • Figure 4b shows the XRD pattern in the discharge state (DOD 22%) from the real-time charge/discharge XRD graph obtained in Figure 4a.
  • Figure 5a illustrates the results of real-time charge/discharge XRD measurements for the lithium-sulfur battery of Comparative Example 3 in the present specification.
  • Figure 5b shows the XRD pattern in the discharge state (DOD 22%) from the real-time charge/discharge XRD graph obtained in Figure 5a.
  • references to 'A and/or B' mean 'A or B or both.
  • temperature refers to Celsius temperature and the unit is °C.
  • composite refers to a material in which two or more materials are combined to form physically and chemically different phases and exhibit more effective functions.
  • (poly)sulfide as used in this specification is a concept that includes both “(poly)sulfide ion (S x 2- , 1 ⁇ x ⁇ 8)" and “lithium (poly)sulfide (Li 2 S x or Li 2 S x - 1 ⁇ x ⁇ 8)".
  • polysulfide as used in this specification is a concept that includes both “polysulfide ion (S x 2- , 1 ⁇ x ⁇ 8)" and “lithium polysulfide (Li 2 S x or Li 2 S x - 1 ⁇ x ⁇ 8)".
  • mAh/g s used in this specification is intended to indicate capacity per weight of sulfur (S) unless otherwise specifically stated, and may be used interchangeably with other expressions such as mAh/g(s), mAh/gs, etc.
  • the unit "mg s /cm 2" used in this specification, unless otherwise specified, is intended to represent the weight of sulfur (S) per unit area, and may be used interchangeably with other expressions such as mg(s)/cm 2 or mAh/cm 2 as a loading amount.
  • a lithium-sulfur battery having high energy density is provided.
  • a lithium-sulfur battery comprises a cathode comprising a sulfur-carbon composite, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte.
  • the lithium-sulfur battery may include an electrode assembly including the positive electrode, negative electrode, and separator, and a case accommodating the electrolyte.
  • the above lithium-sulfur battery comprises a compound having at least three characteristic peaks selected from diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1 ⁇ 0.2°, 9.0 ⁇ 0.2°, 9.4 ⁇ 0.2°, 9.6 ⁇ 0.2°, 9.9 ⁇ 0.2°, 10.0 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 11.0 ⁇ 0.2°, 11.6 ⁇ 0.2°, 12.1 ⁇ 0.2°, 13.3 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, and 15.0 ⁇ 0.2° of an X-ray diffraction (XRD) pattern in a discharged state, particularly at a depth of discharge (DOD) of 15% to 80%.
  • XRD X-ray diffraction
  • the lithium-sulfur battery may include a compound having three or more characteristic peaks selected from diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5°, and 15.0° of an X-ray diffraction pattern in a discharged state.
  • the lithium-sulfur battery may specifically include a compound having three or more characteristic peaks selected from diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5°, and 15.0° of an X-ray diffraction pattern at a DOD of 15% to 80%.
  • a lithium-sulfur battery according to one aspect of the present invention comprises a compound having the XRD pattern in a discharged state.
  • the lithium-sulfur battery includes inorganic sulfur (S 8 ) as a cathode active material.
  • inorganic sulfur (S 8 ) as a cathode active material.
  • lithium polysulfide is formed through a reduction reaction at the cathode during discharge.
  • the compound may be a crystalline form of lithium polysulfide formed through a reduction reaction of the inorganic sulfur (S 8 ).
  • the lithium-sulfur battery according to one aspect of the present invention may realize high energy density by including a crystalline form of lithium polysulfide having the XRD pattern in a discharged state.
  • the compound may be a crystalline form of lithium polysulfide, wherein the lithium polysulfide may represent at least one of Li 2 S x and Li 2 S x - (1 ⁇ x ⁇ 8).
  • the compound may be defined as a crystalline form of lithium polysulfide having at least three characteristic peaks among the following diffraction angles (2 ⁇ values) 7.1 ⁇ 0.2°, 9.0 ⁇ 0.2°, 9.4 ⁇ 0.2°, 9.6 ⁇ 0.2°, 9.9 ⁇ 0.2°, 10.0 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 11.0 ⁇ 0.2°, 11.6 ⁇ 0.2°, 12.1 ⁇ 0.2°, 13.3 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, and 15.0 ⁇ 0.2°.
  • the compound may be a crystalline form in which lithium polysulfide formed during discharge of a high-energy-density lithium-sulfur battery is formed under the high-energy-density conditions of the present invention.
  • the high-energy-density lithium-sulfur battery may have a low El/S (electrolyte/sulfur) ratio as described below, and the lithium polysulfide formed during operation of the lithium-sulfur battery may be dissolved at a high concentration in a small amount of electrolyte, thereby forming a crystalline form exhibiting a diffraction angle characteristic peak of the XRD pattern.
  • the formation mechanism of the compound is not limited thereto.
  • the compound may have four or more, for example, five or more, characteristic peaks selected from the diffraction angles (2 ⁇ values), and specifically, may have three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or thirteen characteristic peaks.
  • the compound may have an XRD pattern having diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1 ⁇ 0.2°, 9.0 ⁇ 0.2°, 9.4 ⁇ 0.2°, 9.6 ⁇ 0.2°, 9.9 ⁇ 0.2°, 10.0 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 11.0 ⁇ 0.2°, 11.6 ⁇ 0.2°, 12.1 ⁇ 0.2°, 13.3 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, and 15.0 ⁇ 0.2°.
  • the compound may have diffraction angles (2 ⁇ values) of an XRD pattern of 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5° and 15.0°.
  • the compound may have an XRD pattern having diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1 ⁇ 0.2°, 9.0 ⁇ 0.2°, 9.4 ⁇ 0.2°, 9.6 ⁇ 0.2°, 9.9 ⁇ 0.2°, 10.0 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 11.0 ⁇ 0.2°, 11.6 ⁇ 0.2°, 12.1 ⁇ 0.2°, 13.3 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, and 15.0 ⁇ 0.2°.
  • the compound may have an XRD pattern having diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5°, and 15.0°.
  • the compound may be included in at least one of the positive electrode, the negative electrode, the separator, the electrolyte, and the inner surface of the case of the lithium-sulfur battery, and the XRD pattern may be obtained through non-destructive analysis of the lithium-sulfur battery. That is, the XRD pattern may be measured without disassembling the lithium-sulfur battery.
  • the XRD pattern can be obtained from the lithium-sulfur battery.
  • the XRD pattern can be obtained through non-destructive analysis of the lithium-sulfur battery, and can be obtained, for example, through operando X-ray diffraction ( Operando XRD ) analysis.
  • the error range of the 2 ⁇ value by XRD may be ⁇ 0.2°, and more specifically, may be ⁇ 0.1°.
  • the XRD measurement and the charging/discharging of the lithium-sulfur battery may be performed simultaneously. Specifically, the XRD measurement may be performed continuously during the time when the lithium-sulfur battery is charged / discharged.
  • the XRD pattern can be obtained from real-time charge-discharge XRD measurement results using operando X-ray diffraction.
  • a pressurized jig equipped with a Be-window can be used for XRD measurement during operation of the lithium-sulfur battery, but the present invention is not limited thereto.
  • the XRD pattern of the compound is obtained in the discharged state of a lithium-sulfur battery, and the discharged state in which the XRD pattern is obtained is a state of DOD (depth of discharge) of 15% to 80%.
  • the state of DOD 15% to DOD 80% refers to a state in which the lithium-sulfur battery is in a fully charged state, that is, in a state of SOC (State of Charge) 100%, and is discharged to 15% to 80% of the total capacity.
  • SOC State of Charge
  • the XRD peak in order to facilitate detection of the characteristic peak of the compound, may be detected in any discharge state of the lithium-sulfur battery, for example, the XRD peak may be detected in a state of DOD 20% to DOD 60% or DOD 20% to DOD 50%.
  • the XRD peak of the compound may be detected based on when the lithium-sulfur battery is in a DOD 22% state, but the present invention is not limited to a specific discharge state.
  • the DOD 15% may be a state having a potential of 2.2 V or less, and the state of DOD 15% to DOD 80% may be a state having a potential of, for example, 1.7 V to 2.2 V, but the present invention is not limited thereto.
  • the total discharge capacity of the lithium-sulfur battery may have a total capacity of 1,000 mAh/g(s) or more based on the discharge capacity per weight of sulfur (S).
  • the total discharge capacity of the lithium-sulfur battery may be 1,000 mAh/g(s) to 1,300 mAh/g(s), specifically 1,100 mAh/g(s) to 1,200 mAh/g(s), for example, 1,180 mAh/g(s), based on the discharge capacity per weight of sulfur (S), and the DOD of 15% may be a state having a capacity of 15% of the total discharge capacity, and the DOD of 80% may be a state having a capacity of 80% of the total discharge capacity.
  • the state of DOD 15% to DOD 80% may be a state having a capacity of 150 to 960 mAh/g(s) based on the discharge capacity per weight of sulfur (S).
  • a lithium-sulfur battery including a compound having characteristic peaks in the XRD pattern as described above in a state of DOD 15% to DOD 80% can exhibit an effect of high energy density.
  • the lithium-sulfur battery may have an S X value of 1.4 mAh/cm 2 or more according to the following equation 1.
  • the above S PE is the loading amount of sulfur (S) in the anode
  • S EL/S represents the weight ratio (El/S weight ratio) of elemental sulfur (S) in the electrolyte and the sulfur-carbon complex.
  • the above S PE can be a value having a unit of mAh/cm 2 .
  • S EL/S is a dimensionless value, identical to the weight ratio (El/S) of elemental sulfur (S) in the electrolyte and sulfur-carbon complex described below.
  • the S X value according to the formula 1 may be 1.4 mAh/cm 2 or more, for example, 1.4 mAh/cm 2 to 10 mAh/cm 2 , specifically, 1.5 mAh/cm 2 to 6 mAh/cm 2 , more specifically, 1.6 mAh/cm 2 to 4 mAh/cm 2 , for example, 1.7 mAh/cm 2 to 2.5 mAh/cm 2 .
  • the lithium-sulfur battery may include a compound having the above-described XRD peak, and thus exhibit an effect of exhibiting a high energy density, but the present invention is not limited thereto.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the above-mentioned positive electrode current collector supports the positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the above positive electrode current collector can form fine irregularities on its surface to strengthen the bonding strength with the positive electrode active material, and can be used in various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous body, foam, and non-woven body.
  • the above positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and may further include a conductive material, a binder, and additives.
  • the positive electrode active material comprises a sulfur-carbon complex.
  • the sulfur-carbon composite may include a porous carbon material; and a sulfur-based compound supported on at least one of the inside of the pores of the porous carbon material and the outer surface of the porous carbon material.
  • sulfur acting as the positive electrode active material since it does not have electrical conductivity alone, it is used in a composite with a conductive material such as a carbon material, and a porous carbon material may be used to support the sulfur.
  • the sulfur-based compound may be inorganic sulfur (S 8 ).
  • the porous carbon material is used to support a sulfur-based compound as a positive electrode active material, and to provide a framework in which the sulfur-based compound can be uniformly and stably fixed, while improving the conductivity of the positive electrode.
  • Any porous carbon material can be used without particular limitation in its type.
  • the above porous carbon material can generally be manufactured by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes pores therein that are not uniform, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity can be in the range of 10 to 90 volume% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only at the molecular level, making sulfur impregnation impossible, and on the contrary, if it exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon material is weakened, which is not preferable for application to a manufacturing process of an electrode.
  • the 'average pore diameter' can be measured according to a method known in the art for measuring the pore diameter of a porous material, and the measuring method is not particularly limited.
  • the pore diameter can be measured according to a scanning electron microscope (SEM), a field emission electron microscope (laser diffraction method), a laser diffraction method, or the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • the measurement using the laser diffraction method can be, for example, by using a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000).
  • the measurement according to the BET method can be, for example, by using an analyzer of the BELSORP series of BEL Japan, but is not limited thereto.
  • the 'porosity' means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a certain structure, and uses % as its unit, and can be used interchangeably with terms such as void ratio and porosity.
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to one embodiment of the present invention, for example, it can be measured by the BET method using nitrogen gas or the mercury permeation method (Hg porosimeter) and ASTM D2873.
  • the shape of the above porous carbon material may be spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tubular or bulk-shaped, and may be used without limitation as long as it is a shape commonly used in lithium-sulfur batteries.
  • the porous carbon material may be any material that is commonly used in the art and has a porous structure or a high specific surface area.
  • the porous carbon material may be at least one selected from the group consisting of graphite; graphene; carbon black such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNFs), carbon nanofibers (CNFs), and activated carbon fibers (ACFs); and graphite and activated carbon such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be a carbon nanotube.
  • the porous carbon material may include, for example, carbon nanotubes (CNTs).
  • the sulfur-carbon complex may have a sulfur/carbon weight ratio (S/C weight ratio) of, for example, 2.3 g/g or more.
  • the sulfur-carbon complex may have a sulfur/carbon weight ratio of 2.3 g/g.
  • S/C ratio of the sulfur-carbon complex is within the above-described range, it may be preferable in terms of securing the electron transfer ability (conductivity) and the electrochemical specific surface area of the sulfur-carbon complex, and for example, the available surface area of the sulfur-carbon complex increases, which may be preferable in suppressing the elution of sulfur from the anode, but the present invention is not limited thereto.
  • the S/C ratio can be calculated from the weight (g) of sulfur and the weight (g) of carbon present in the sulfur-carbon complex. Alternatively, it can be calculated from the weight (wt%) of sulfur and the weight (wt%) of carbon based on the total weight of the sulfur-carbon complex. In this way, the S/C ratio can be a unitless value.
  • the S/C weight ratio may have a value of, for example, 0.5 to 5.0, 0.5 to 4.0, 1.0 to 3.0, 1.5 to 2.5, 2.0 to 2.45, 2.25 to 2.35, or 2.3 to 3.
  • the S/C ratio may be calculated from the weight ratio of the inorganic sulfur (S 8 )/the weight ratio of the porous carbon material.
  • the S/C ratio may be calculated from the weight ratio of S 8 /CNT.
  • the method for producing the above sulfur-carbon complex is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. For example, a method of simply mixing the sulfur and the porous carbon material and then heat-treating them to form a composite may be used.
  • the above-mentioned positive electrode active material may further include at least one selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur.
  • the above transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg
  • the above group IIIA elements include Al, Ga, In, Ti
  • the above group IVA elements may include Ge, Sn, Pb, the above group IVA elements.
  • the sulfur-carbon complex may be at least 50 wt% based on the total weight of the positive electrode. Specifically, the sulfur-carbon complex may be at least 80 wt%, at least 90 wt%, or at least 95 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer. Specifically, the sulfur-carbon complex may be included in an amount of 80 wt% to 100 wt%, more specifically 85 wt% to 99 wt%, 90 wt% to 99 wt%, 95 wt% to 98 wt%, or 95 wt% to 97 wt%, or 96 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the above sulfur-carbon complex is below the above range, the relative content of auxiliary materials such as a conductive material and a binder increases and the content of the sulfur-carbon complex decreases, making it difficult to implement a high-capacity, high-energy-density battery.
  • auxiliary materials such as a conductive material and a binder
  • the content of the sulfur-carbon complex decreases, making it difficult to implement a high-capacity, high-energy-density battery.
  • it exceeds the above range there is a problem that the physical properties of the electrode deteriorate due to the relatively insufficient content of the conductive material or binder described below.
  • the above-mentioned conductive material is a material that electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material and acts as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material.
  • Any conductive material that is physically distinct from the carbon contained in the sulfur-carbon complex and is a component of the electrode can be used without limitation.
  • the conductive material may be, for example, carbon black such as Super-P, Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon black; carbon derivatives such as carbon nanotubes or fullerene; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder; or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole, which may be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super-P, Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes or fullerene
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole
  • the content of the conductive material may be 0 to 40 wt%, for example, 1 to 40 wt%, 15 to 40 wt%, 20 to 40 wt%, or 25 to 35 wt%, or 0 to 10 wt%, for example, 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the conductive material is less than the above range, electron transfer between the positive electrode active material and the current collector may not be easy, which may cause a decrease in voltage and capacity. On the contrary, if it exceeds the above range, the proportion of the positive electrode active material may relatively decrease, which may cause a decrease in the total energy (charge) of the battery. Therefore, it is preferable to determine an appropriate content within the above-mentioned range.
  • the binder maintains the positive electrode active material on the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to increase the bonding strength therebetween, and any binder known in the art can be used.
  • the binder may be a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF), a polyvinylidene fluoride polymer including at least one vinylidene fluoride as a repeating unit, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a mixture of two or more thereof; a rubber binder including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, or styrene-isoprene rubber; an acrylic binder; a cellulose binder including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, or regenerated cellulose; a polyalcohol binder; a polyolefin binder including polyethylene and polypropylene; a polyimide binder; a polyester binder; a silane binder; a polyacrylic acid binder; And a polyacrylonitrile-based binder; a mixture or copolymer of one or Vd
  • the content of the binder may be 1 to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the binder is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may deteriorate, causing the positive electrode active material and the conductive material to fall off, and if the content of the binder is more than the above range, the ratio of the positive electrode active material and the conductive material in the positive electrode may relatively decrease, thereby reducing the battery capacity. Therefore, it is preferable to determine an appropriate content within the above-described range.
  • the method for manufacturing the positive electrode for a lithium secondary battery is not particularly limited, and various methods known to those skilled in the art or modified methods thereof can be used.
  • the positive electrode for the lithium secondary battery may be manufactured by forming the positive electrode active material layer by preparing a positive electrode slurry composition including the composition described above and then applying the same to at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the above positive electrode slurry composition includes the positive electrode active material described above, and may further include a binder, a conductive material, and a solvent.
  • the above solvent is used that can evenly disperse the positive electrode active material.
  • water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water can be distilled water or deionized water.
  • a lower alcohol that can be easily mixed with water can be used.
  • the lower alcohol includes methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and preferably, these can be used by mixing with water.
  • the content of the above solvent may be contained at a level that has a concentration that can facilitate coating, and the specific content varies depending on the application method and device.
  • the above-mentioned positive electrode slurry composition may additionally contain, if necessary, substances commonly used in the relevant technical field for the purpose of improving its function, etc. Examples thereof include viscosity modifiers, fluidizing agents, and fillers.
  • the method for applying the above positive electrode slurry composition is not particularly limited in the present invention, and for example, methods such as doctor blade, die casting, comma coating, and screen printing can be mentioned.
  • the positive electrode slurry may be applied onto the positive electrode current collector by molding it on a separate substrate and then pressing or lamination.
  • a drying process for removing the solvent can be performed.
  • the drying process is performed at a temperature and time that can sufficiently remove the solvent, and the conditions may vary depending on the type of solvent and are therefore not particularly limited to the present invention. For example, drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays and electron beams can be mentioned.
  • the drying speed is usually adjusted so that the solvent can be removed as quickly as possible within a speed range that does not cause cracks in the positive electrode active material layer due to stress concentration or does not cause the positive electrode active material layer to peel off from the positive electrode current collector.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode can be increased by pressing the entire body after the drying. Pressing methods include mold pressing and roll pressing.
  • the porosity of the positive electrode manufactured by the composition and manufacturing method described above, specifically, the positive electrode active material layer may be 50 to 80% by volume, specifically, 60 to 75% by volume.
  • the filling degree of the positive electrode slurry composition including the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder becomes excessively high, so that sufficient electrolyte capable of exhibiting ionic conductivity and/or electrical conductivity cannot be maintained between the positive electrode active materials, which may deteriorate the output characteristics or cycle characteristics of the battery, and there is a problem that the overvoltage and discharge capacity of the battery decrease significantly.
  • the porosity of the positive electrode exceeds 80% by volume and has excessively high porosity, there is a problem that the physical and electrical connection with the current collector is lowered, which reduces the adhesive force and makes the reaction difficult, and the increased porosity may be filled with electrolyte, which may lower the energy density of the battery, and therefore, the porosity is appropriately controlled within the above range.
  • the positive electrode may have a sulfur (S) loading of 2 to 5 mAh/cm 2 .
  • the sulfur (S) loading of the positive electrode may be 2.5 to 5 mAh/cm 2 , 3 to 4 mAh/cm 2 , or 3.5 to 4 mAh/cm 2 . Or it can be 3.5 to 5 mAh/cm 2 , 3.6 to 5 mAh/cm 2 , 3.7 to 4.5 mAh/cm 2 , more specifically 3.7 to 4.0 mAh/cm 2 , but the present invention is not limited thereto.
  • the sulfur loading amount in the positive electrode is in the above-described range, it can exhibit a beneficial effect in providing a lithium-sulfur battery having a high energy density, but the present invention is not limited thereto.
  • the above sulfur loading amount may be a value calculated from the total weight of sulfur (S) included as a positive electrode active material in the positive electrode and the capacity value of the electrode calculated therefrom.
  • the weight of sulfur in the positive electrode may be measured from the positive electrode active material introduced during the manufacturing step.
  • the weight of sulfur in the positive electrode may be measured through thermal gravimetric analysis (TGA) of the positive electrode after the positive electrode is manufactured. Meanwhile, when disassembling a manufactured lithium-sulfur battery, a charged lithium-sulfur battery is disassembled under an inert atmosphere to obtain a positive electrode, and then the positive electrode is washed and dried using an appropriate washing solvent, and then the positive electrode active material layer is scraped off.
  • the content of sulfur (S) derived from the active material may be measured and calculated through thermal gravimetric analysis (TGA) of the obtained result, but the measurement method is not limited thereto.
  • the above negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer applied to one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the above negative current collector is for supporting the negative active material layer, as described in the positive current collector.
  • the above-mentioned negative electrode active material layer may include a conductive material, a binder, etc. in addition to the negative electrode active material. At this time, the conductive material and the binder follow the above-mentioned.
  • the above negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting the lithium ion (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the negative electrode may have a thickness of 40 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode may be 50 to 70 ⁇ m, or 60 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode may be measured by a known means for measuring the thickness of each component of the battery, and may be measured using a thickness measuring device from Mitutoyo, for example, but is not limited thereto.
  • the thickness of the negative electrode may be measured according to ASTM D374.
  • the above separator separates or insulates the positive and negative electrodes from each other and enables lithium ion transport between the positive and negative electrodes. It may be made of a porous non-conductive or insulating material, and if it is commonly used as a separator in a lithium secondary battery, it may be used without special restrictions.
  • the separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the positive and/or negative electrodes.
  • the above-mentioned separator have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent moisture retention capacity for the electrolyte.
  • the separator may include a porous substrate, and any porous substrate typically used in secondary batteries may be used as the porous substrate, and a porous polymer film may be used alone or in a laminated manner.
  • a nonwoven fabric or a polyolefin-based porous film made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in electrochemical devices can be used.
  • the porous substrate may be a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, etc., a polyester such as polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon, It may include at least one material selected from the group consisting of poly(p-phenylene benzobisoxazole) and polyarylate.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness range of the porous substrate is not limited to the above-mentioned range, but if the thickness is excessively thinner than the above-mentioned lower limit, the mechanical properties may deteriorate, and the separator may be easily damaged during use of the battery.
  • the average diameter and porosity of the pores present in the porous substrate are not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95 volume%, respectively.
  • the separator may further include a porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate and including inorganic particles and a binder.
  • the inorganic particles and binder included in the porous coating layer may be used without particular limitation as long as they are commonly used in the porous coating layer of a separation membrane, and the manufacturing method thereof is also not particularly limited.
  • the above electrolyte comprises a non-aqueous solvent as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a lithium-sulfur battery can move, and a lithium salt as an electrolyte.
  • the above electrolyte is not particularly limited as long as it has a composition that can be used in a lithium secondary battery, specifically a lithium-sulfur battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an additive.
  • the non-aqueous solvent may be used without particular limitation as long as it is of a type that can be used in a lithium-sulfur battery, and for example, ether solvents, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used.
  • the ester may be, for example, one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the linear carbonate may be, for example, one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the cyclic carbonate is, for example, one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halogenides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halogenides thereof include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate.
  • the non-aqueous solvent may include an ether solvent.
  • the ether solvent may be included in an amount of 60 vol% or more, for example, 60 vol% to 100 vol%, 70 vol% to 100 vol%, 80 vol% to 100 vol%, 85 vol% to 100 vol%, 90 vol% to 100 vol%, 95 vol% to 100 vol%, 98 vol% to 100 vol%, 90 vol% to 98 vol%, or 90 vol% to 95 vol%, based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the content of the ether solvent is within the above-described range based on the total volume of the non-aqueous solvent, a beneficial effect may be exhibited in terms of the solubility of the electrolyte composition such as a lithium salt, but the present invention is not limited thereto.
  • the ether solvent may include an acyclic ether, a cyclic ether, or a mixture thereof.
  • the acyclic ether is selected from the group consisting of, for example, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethyl methyl ether, ethylpropyl ether, ethyl tertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, di
  • It may include one or more kinds.
  • it may include one or more kinds selected from the group consisting of dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether, and more preferably, it may include dimethoxyethane.
  • the cyclic ether is, for example, 2-methylfuran, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, It may include at least one
  • it may include at least one selected from the group consisting of 2-methylfuran, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 2,5-dimethyltetrahydrofuran, and more preferably, it may include 2-methylfuran.
  • the non-aqueous solvent may include a mixture of an acyclic ether and a cyclic ether.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane (DME) and 2-methylfuran (2-MeF).
  • DME dimethoxyethane
  • 2-MeF 2-methylfuran
  • the volume ratio of the acyclic ether and the cyclic ether may be 5:95 to 95:5 (v/v), specifically 95:5 to 50:50, more specifically 90:10 to 70:30, 85:15 to 75:25 or 80:20.
  • the volume ratio corresponds to the ratio of "volume % of acyclic ether”: "volume % of cyclic ether” in the ether solvent.
  • the non-aqueous solvent may not contain a carbonate solvent in terms of the solubility of the electrolyte.
  • the non-aqueous solvent may contain a very small amount of a carbonate solvent such that the carbonate solvent does not affect the solubility of the lithium salt.
  • the content of the carbonate solvent may be 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.5 wt% or less, or 0 wt% (i.e., not contained at all) based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it can be used as an electrolyte of a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4-phenylborate, lithium imide, or one containing two or more thereof.
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined in consideration of ion conductivity, solubility, etc., and may be, for example, 0.1 to 4 M, preferably 0.5 to 2 M.
  • concentration of the lithium salt is within the above-described range, it is advantageous in securing ion conductivity suitable for battery operation, or may exhibit advantageous effects in terms of improving the mobility of lithium ions and suppressing the decomposition reaction of the lithium salt itself by exhibiting an appropriate viscosity of the electrolyte, but the present invention is not limited thereto.
  • the additive may include a nitrogen compound in addition to the lithium salt to improve the electrical conductivity of the electrolyte and to improve the lifespan of the lithium-sulfur battery.
  • the nitrogen compound may, for example, inhibit the reduction reaction of polysulfide that occurs during the charge/discharge process of a lithium-sulfur battery, thereby preventing irreversible consumption of polysulfide, and thereby improving the performance of a lithium-sulfur battery, although its efficacy is not limited thereto.
  • the nitrogen compound may be used without particular limitation as long as it has the effect of stably forming a solid electrolyte membrane (SEI) of the negative electrode and improving charge/discharge efficiency, and may be, for example, a nitric acid compound, a nitrite compound, or a mixture thereof.
  • SEI solid electrolyte membrane
  • the nitrogen compound is an inorganic nitric or nitrous compound, such as lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); an organic nitric or nitrous compound, such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite
  • the nitrogen compound may be included in an amount of, for example, 1 wt% to 10 wt%, 2 wt% to 10 wt%, or 3 wt% to 10 wt%, specifically 3 wt% to 8 wt%, 3 wt% to 6 wt%, or 3 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the electrolyte, but is not limited thereto.
  • the nitrogen compound may exhibit more advantageous effects in terms of improving the electrical conductivity of the electrolyte and suppressing reduction of polysulfide when used in a lithium-sulfur battery, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium-sulfur battery may have a weight ratio of sulfur (S) in the sulfur-carbon complex of the electrolyte and the positive electrode (El/S weight ratio) of 2.5 g/g or less in order to achieve high energy density.
  • the El/S ratio of the lithium-sulfur battery may be 1.5 to 2.5 g/g, specifically 2 to 2.5 g/g, 2 to 2.3 g/g, 2.0 to 2.2 g/g or 2.0 to 2.15 g/g.
  • the El/S ratio of the lithium-sulfur battery can be calculated by the ratio of the weight of sulfur in the sulfur-carbon composite of the positive electrode introduced in the manufacturing step immediately after the manufacture of the lithium-sulfur battery and the weight of the introduced electrolyte.
  • the El/S ratio of the lithium-sulfur battery can be calculated by the ratio of the weight of sulfur in the sulfur-carbon complex of the cathode analyzed by disassembling the battery and the weight of the electrolyte introduced.
  • the lithium-sulfur battery is measured for its total weight in a charged state, then disassembled, and the positive electrode, negative electrode, separator, and case are washed and dried with a solvent to obtain the sum of their respective weights, and the weight of the electrolyte is measured by deducting the weight of the positive electrode, negative electrode, separator, and case from the measured total weight of the battery.
  • a solvent for the washing that can extract the electrolyte contained in the positive electrode, negative electrode, separator, and case.
  • the positive electrode active material layer and the current collector are separated from the dried positive electrode, and then the weight of sulfur derived from the sulfur-carbon complex present in the positive electrode active material layer is measured, thereby measuring the weight of sulfur in the positive electrode.
  • the El/S ratio of the lithium-sulfur battery can be calculated by the ratio of the weight of sulfur in the sulfur-carbon complex of the positive electrode obtained in this way to the weight of the introduced electrolyte.
  • a method for measuring the weight of sulfur derived from a sulfur-carbon complex present in the positive electrode active material layer may be, for example, measuring the content of sulfur (S) derived from the active material through thermal gravimetric analysis (TGA) on the result obtained by scraping off the obtained positive electrode active material layer, but the measuring method is not limited thereto.
  • the state of charge at which the lithium-sulfur battery is decomposed may be a full charge state, i.e., an SOC of 100%.
  • the state of charge at which the lithium-sulfur battery is decomposed may be between SOC 95% and SOS 100%.
  • disassembling the lithium-sulfur battery in the charged state when disassembling the lithium-sulfur battery in the charged state, it should be performed under an inert atmosphere from a safety perspective.
  • disassembly of the lithium-sulfur battery can be performed under an Ar atmosphere.
  • the energy density of the lithium-sulfur battery may be, for example, 400 Wh/kg or more.
  • the energy density of the lithium-sulfur battery may be 420 Wh/kg or more, more specifically, 430 Wh/kg or more.
  • the energy density of the lithium-sulfur battery may be 400 Wh/kg to 1,000 Wh/kg, specifically, 410 Wh/kg to 800 Wh/kg, 420 Wh/kg to 600 Wh/kg, specifically, 430 Wh/kg to 550 Wh/kg.
  • the energy density of the lithium-sulfur battery may be measured according to a known method for measuring the energy density, and the measuring method is not particularly limited.
  • the energy density of the lithium-sulfur battery may be calculated according to the following formula based on the specific capacity measured by discharging and charging at 0.1C at least once in the range of 1.8 V to 2.7 V at room temperature.
  • the initial discharge and charge may be performed at a rate of 0.1 C to 0.3 C, respectively.
  • the initial discharge and charge may be performed at a rate of 0.1 C to 0.2 C, respectively, for example, at a rate of 0.1 C.
  • the initial discharge and charge may be performed three times each at a rate of 0.1C.
  • the discharge capacity can be measured in mAh
  • the driving voltage can be measured in V
  • the cell weight can be measured in kg.
  • the room temperature may be, for example, a temperature of 23°C to 25°C, and specifically, may be measured at 23°C.
  • the charge/discharge rate may be 0.1 C rate to 0.5 C rate, and for example, charging and discharging may be performed at 0.3 C rate, but is not particularly limited thereto as long as charging and discharging are performed within the above-described rate range.
  • the lithium-sulfur battery may have various shapes, for example, a pouch shape or a cylindrical shape, but is not limited thereto.
  • a method for evaluating the energy density of a lithium-sulfur battery through a diffraction angle of an XRD pattern for the lithium-sulfur battery is provided.
  • the lithium-sulfur battery to be evaluated may include a cathode comprising a sulfur-carbon composite, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte.
  • the lithium-sulfur battery may include an electrode assembly comprising the cathode, the anode, and the separator, and a case accommodating the electrolyte.
  • the above evaluation method includes a step of determining a lithium-sulfur battery including a compound having three or more characteristic peaks selected from diffraction angles (2 ⁇ values) of 7.1 ⁇ 0.2°, 9.0 ⁇ 0.2°, 9.4 ⁇ 0.2°, 9.6 ⁇ 0.2°, 9.9 ⁇ 0.2°, 10.0 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 11.0 ⁇ 0.2°, 11.6 ⁇ 0.2°, 12.1 ⁇ 0.2°, 13.3 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, and 15.0 ⁇ 0.2° of an X-ray diffraction (XRD) pattern at a DOD of 15% to 80% as a battery having a high energy density.
  • XRD X-ray diffraction
  • the XRD pattern may be obtained from real-time charge/discharge XRD measurement results for a lithium-sulfur battery.
  • the evaluation method may be to obtain and evaluate XRD results in real time while charging the lithium-sulfur battery to a full state (SOC 100%) at 0.1 C to 0.3 C, for example, 0.2, and then discharging it at 0.05 C to 0.2 C, for example, 0.1 C.
  • the DOD 15% to DOD 80% may have a potential of 1.7 V to 2.2 V.
  • the DOD of 15% to 80% may have a discharge capacity per weight of sulfur (S) of 150 to 960 mAh/g(s).
  • the battery having the high energy density may be, for example, a battery having an energy density of 300 Wh/kg or more, specifically, 430 Wh/kg or more.
  • the lithium-sulfur battery may be a battery having an energy density of 400 Wh/kg to 1,000 Wh/kg, specifically, 410 Wh/kg to 800 Wh/kg, 420 Wh/kg to 600 Wh/kg, specifically, 430 Wh/kg to 550 Wh/kg.
  • the positive electrode slurry composition was applied to an aluminum current collector and then dried to prepare a positive electrode.
  • the sulfur (S) loading of the prepared positive electrode was 3.7 mAh/cm 2 .
  • Lithium metal with a thickness of 60 ⁇ m was used as the cathode.
  • An electrode assembly was prepared by positioning the positive and negative electrodes so that they face each other and interposing a polyethylene separator having a thickness of 12 ⁇ m and a porosity of 46 vol% between them.
  • the prepared electrode assembly was placed in a pouch-type case and an electrolyte solution containing 0.75 M lithium salt (LiTFSI) and 3 wt% lithium nitrate (LiNO 3 ) dissolved in a solvent mixed with dimethoxyethane (DME):2-methyl furan (2-MeF) in a volume ratio of 8:2 was injected so that the El/S ratio became 2.15 g/g, thereby manufacturing a lithium-sulfur battery.
  • LiTFSI lithium salt
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • DME dimethoxyethane
  • 2-MeF 2-methyl furan
  • a lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sulfur (S) loading of the positive electrode was 2.7 mAh/cm 2 and the El/S ratio was 2.9 g/g.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sulfur (S) loading of the positive electrode was 3.5 mAh/cm 2 and the El/S ratio was 2.60 g/g.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sulfur (S) loading of the positive electrode was 3.5 mAh/cm 2 and the El/S ratio was 3.00 g/g.
  • Each of the lithium-sulfur batteries manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 above was discharged and charged at 0.1 C in the range of 1.8 V to 2.7 V at room temperature (23°C) three times, and then the specific capacity of the battery was measured under 0.1 C discharge conditions, from which the energy density (Wh/kg) of the battery was evaluated.
  • the above S PE is the loading amount of sulfur (S) in the anode
  • S EL/S represents the weight ratio (El/S weight ratio) of elemental sulfur (S) in the electrolyte and the sulfur-carbon complex.
  • FIG. 1 shows the results of evaluating the capacity of the batteries of Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and the energy density was calculated according to the following formula, and the energy densities of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were activated by discharging to 1.8 V at 0.1 C at room temperature (23°C), then charged to 2.7 V at 0.2 C, and then discharged from 2.7 V to 1.8 V at 0.1 C rate to obtain real-time charge/discharge XRD patterns.
  • XRD measurements were performed using a pressurized jig equipped with a Be-window.
  • Fig. 2a Example 1
  • Fig. 3a Comparative Example 1
  • Fig. 4a Comparative Example 2
  • Fig. 5a Comparative Example 3
  • the left side of the measurement result images of Figs. 2a, 3a, 4a, and 5a shows the charge start state (SOC 0%) to the full charge state (SOC 100%) and the discharge start state (DOD 0%) to the full discharge state (DOD 100%), respectively.
  • Example 1 exhibited a characteristic peak that was not detected in Comparative Examples 1 to 3 in the discharge state. Specifically, it was confirmed that Example 1 exhibited a characteristic peak that was not detected in Comparative Examples 1 to 3 in the range of DOD 15% (Index approximately 130) to DOD 80% (Index approximately 230).
  • Example 1 XRD patterns at DOD 22% were obtained from the real-time charge/discharge XRD measurement results for each of the batteries of Comparative Examples 1 to 3, and are shown in FIG. 2b (Example 1), FIG. 3b (Comparative Example 1), FIG. 4b (Comparative Example 2), and FIG. 5b (Comparative Example 3).
  • Example 1 (2 ⁇ values): 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5°, 15.0°
  • FIG. 3b Comparative Example 1
  • FIG. 4b Comparative Example 2
  • FIG. 5b Comparative Example 3
  • Fig. 1 which compares the discharge profiles of Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, no significant difference in discharge capacity was confirmed between them, but in the XRD patterns described in Figs. 2 to 5, it was confirmed that only Example 1 detected a specific crystalline reactant.
  • Example 1 had 440 Wh/kg
  • Comparative Examples 2 and 3 had 420 Wh/kg and 400 Wh/kg, respectively, despite having similar levels of discharge capacity, they had differences in energy density.
  • Example 1 in which the Sx value according to Equation 1 was 1.4 mAh/cm 2 or higher, and it was confirmed that the battery according to Example 1 could exhibit a high energy density by maintaining high reactivity even though a solid-state reaction occurred within the battery.

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Abstract

본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 방전상태에서 XRD 패턴의 특징 피크를 통해 정의되는 화합물을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따른 리튬황 전지는 높은 에너지밀도를 갖는다. 특히, 본 발명의 리튬-황 전지는 300 Wh/kg 이상, 나아가 430 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가질 수 있다.

Description

고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지, 특히 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬황 전지에 대한 것이다.
본 출원은 2023년 6월 9일에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제10-2023-0074500호 및 2023년 11월 10일에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제10-2023-0155551호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- -> 8Li2S)으로부터 나오는 이론 상의 비용량(specific capacity)이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있다.
그러나, 아직까지 전해액의 양이 많거나, 양극의 효율 저하 및 음극의 퇴하 등에 의해 이론 용량을 온전히 구현하지 못하는 문제로 인해 에너지 밀도를 충분히 높이지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라서, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지를 구현하기 위한 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 에너지 밀도가 높은 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 전해질 양을 줄이고, 양극의 효율을 개선하여 용량을 높이고, 이로써 에너지 밀도가 높은 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지가 제공된다.
제1 구현예에 따른 리튬-황 전지는,
황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-항 전지로서,
DOD 15% 내지 DOD 80%에서 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2°및 15.0 ± 0.2°중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물 포함한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 DOD 15% 내지 DOD 80%는 1.7 V 내지 2.2 V의 전위를 갖는 상태일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 DOD 15% 내지 DOD 80%는 150 내지 960 mAh/g(s)의 황(S) 무게 당 방전 용량을 갖는 상태일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화합물은 상기 열거된 회절각 중에서 선택되는 4개 이상의 특징적인 피크를 갖는 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화합물은 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2° 및 15.0 ± 0.2°을 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 황-탄소 복합체는 황/탄소의 중량 비율(S/C weight ratio)이 2.3 g/g 이상일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되고 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 양극 총 중량을 기준으로 상기 황-탄소 복합체의 중량이 90 중량% 이상일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극은 2 내지 5 mAh/cm2의 황(S) 로딩량을 갖는 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극은 40 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전해액 및 상기 황-탄소 복합체 내 황 원소(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)이 2.5 g/g 이하인 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지는 하기 식 1에 따른 SX가 1.4 mAh/cm2 이상일 수 있다.
[식 1]
SX = SPE/SEL/S
식 1에서,
상기 SPE는 양극 내 황(S)의 로딩량이며,
상기 SEL/S는 상기 전해액 및 상기 황-탄소 복합체 내 황 원소(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)을 나타낸다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 430 Wh/kg 이상인 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지는 파우치형 전지 또는 원통형 전지인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 평가 방법이 제공된다.
제14 구현예에 따른 평가 방법은,
황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 평가하는 방법으로서,
DOD 15% 내지 DOD 80%에서 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2°및 15.0 ± 0.2°중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물을 포함하는 리튬-황 전지를 고(high) 에너지 밀도를 갖는 전지로 판단하는 단계를 포함한다.
제15 구현예에 따르면, 제14 구현예에 있어서,
상기 고에너지 밀도를 갖는 전지는 430 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는 전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬황 전지는 높은 에너지밀도를 갖는다.
특히, 본 발명의 리튬-황 전지는 300 Wh/kg 이상, 나아가 430 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
도 1은 본 명세서 내 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 방전 용량 평가 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 2a는 본 명세서 내 실시예 1의 리튬-황 전지에 대한 실시간 충방전 XRD 측정 결과를 도시한 것이다.
도 2b은 도 2a에서 얻어진 실시간 충방전 XRD 그래프에서 방전상태(DOD 22%)에서의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 3a는 본 명세서 내 비교예 1의 리튬-황 전지에 대한 실시간 충방전 XRD 측정 결과를 도시한 것이다.
도 3b는 도 3a에서 얻어진 실시간 충방전 XRD 그래프에서 방전상태(DOD 22%)에서의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 4a는 본 명세서 내 비교예 2의 리튬-황 전지에 대한 실시간 충방전 XRD 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4b는 도 4a에서 얻어진 실시간 충방전 XRD 그래프에서 방전상태(DOD 22%)에서의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 5a는 본 명세서 내 비교예 3의 리튬-황 전지에 대한 실시간 충방전 XRD 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5b는 도 5a에서 얻어진 실시간 충방전 XRD 그래프에서 방전상태(DOD 22%)에서의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함한다(include, comprise)", "갖는다(have)" 또는 "구비한다"고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 '약, '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 'A 및/또는 B'의 기재는 'A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 다른 특별한 기재가 없으면 온도는 섭씨(Celsius) 온도를 의미하며, 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적ㆍ화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "(폴리)설파이드"는 "(폴리)설파이드 이온(Sx 2-, 1≤ x ≤8)" 및 "리튬(폴리)설파이드(Li2Sx 또는 Li2Sx - 1≤ x ≤8)"를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "폴리설파이드"는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, 1< x ≤8)" 및 "리튬폴리설파이드(Li2Sx 또는 Li2Sx - 1< x ≤8)"를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되는 단위 "mAh/gs"는 특별히 언급되는 바가 없는 한, 황(S)의 무게 당 용량을 나타내기 위함이며, mAh/g(s), mAh/gs 등의 다른 표현 방식과 혼용되어 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 단위 "mgs/cm2"는 특별히 언급되는 바가 없는 한, 단위 면적 당 황(S)의 무게를 나타내기 위함이며, mg(s)/cm2 또는 로딩량으로서 mAh/cm2 등의 다른 표현 방식과 혼용되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지는, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 상기 전해액을 수용하는 케이스를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬-황 전지는, 방전상태, 특히 DOD(Depth of discharge) 15% 내지 DOD 80%에서 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2°및 15.0 ± 0.2°중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 방전상태에서 X선 회절 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5°및 15.0 °중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 구체적으로 DOD 15% 내지 DOD 80%에서 X선 회절 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5°및 15.0 °중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지는 방전상태에서 상기 XRD 패턴을 갖는 화합물을 포함한다.
상기 리튬-황 전지는 양극 활물질로서 무기 황(S8)을 포함한다. 상기 리튬-황 전지 내에는, 방전 시 양극에서의 환원 반응을 통해 리튬 폴리설파이드가 형성된다. 이때, 상기 화합물은 상기 무기 황(S8)의 환원 반응을 통해 형성되는 리튬 폴리설파이드의 결정형일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지가 방전 상태에서 상기 XRD 패턴을 갖는 리튬 폴리설파이드의 결정형을 포함함으로써 높은 에너지 밀도를 구현하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 리튬 폴리설파이드의 결정형일 수 있으며, 여기서 상기 리튬 폴리설파이드는 Li2Sx 및 Li2Sx -(1 < x ≤ 8) 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, 상기 화합물은 리튬 폴리설파이드의 결정형으로서 하기 회절각 (2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2°및 15.0 ± 0.2°중에서 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 것으로 정의될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 고에너지 밀도의 리튬-황 전지의 방전 시 형성되는 리튬 폴리설파이드가 본 발명의 고에너지 밀도 조건에서 형성되는 결정형일 수 있다. 예를 들어 상기 고에너지 밀도의 리튬-황 전지는 후술하는 바와 같이 낮은 El/S(전해액/황) 비율을 갖는 것일 수 있으며, 상기 리튬-황 전지의 구동 시 형성되는 리튬 폴리설파이드가 적은 함량의 전해액에 고농도로 용해되면서 상기 XRD 패턴의 회절각 특징 피크를 나타내는 결정형이 형성되는 것일 수 있으나, 상기 화합물의 형성 기작이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 상기 회절각(2θ 값) 중에서 선택되는 4개 이상, 예를 들어 5개 이상의 특징적인 피크를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개 또는 13개의 특징적인 피크를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 XRD 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2° 및 15.0 ± 0.2°을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 XRD 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5° 및 15.0°을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 XRD 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2° 및 15.0 ± 0.2°으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 XRD 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5° 및 15.0°으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 상기 리튬-황 전지의 양극, 음극, 분리막, 전해액 및 케이스의 내부 표면 중 적어도 하나 이상에 포함되는 것일 수 있으며, 상기 XRD 패턴은 상기 리튬-황 전지의 비파괴적 분석을 통해 수득되는 것일 수 있다. 즉, 상기 XRD 패턴은 상기 리튬-황 전지를 분해하지 않고 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 XRD 패턴은, 상기 리튬-황 전지로부터 수득될 수 있다. 구체적으로, 상기 XRD 패턴은 상기 리튬-황 전지에 대한 비파괴 분석을 통해 수득될 수 있으며, 예를 들어 오페란도 X선 회절(Operando X-ray diffraction, Operando XRD) 분석을 통해 수득될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 XRD 패턴은 상온(23℃)에서 PANalyical Empyrean XRD의 Mo K-alpha X선 (λ=0.709 Å)을 활용하여 2theta(2θ) 7 - 17° 범위를 transmission mode로 측정하여 수득될 수 있다. 따라서, XRD 패턴은 XRD에 의한 0.709 Å파장의 X선을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 이때, 한 패턴(pattern)은 총 3분 동안 0.014° 간격으로 수득될 수 있다. 여기서, XRD에 의한 2θ 값의 오차 범위는 ± 0.2°일 수 있으며, 보다 구체적으로 ± 0.1°일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 XRD 패턴을 갖는 화합물은 리튬-황 전지의 방전 상태에서 포함되므로, 상기 XRD 측정과 리튬-황 전지의 충·방전은 동시에 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 리튬-황 전지의 충·방전이 이루어지는 시간 동안 XRD 측정이 연속해서 진행되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 XRD 패턴은 오페란도 X선 회절을 이용한 실시간 충방전 XRD 측정 결과로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지가 파우치형 전지(Pouch cell)인 경우, 리튬-황 전지의 구동 중 XRD 측정을 위해 Be-window가 장착된 가압 지그를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 상기 화합물의 XRD 패턴은 리튬-황 전지의 방전 상태에서 수득되는 것이며, 이때 상기 XRD 패턴을 수득하는 방전 상태는 DOD(Depth of discharge) 15% 내지 DOD 80%의 상태이다.
본 명세서에 있어서, 상기 DOD 15% 내지 DOD 80%의 상태는, 리튬-황 전지의 완충 상태, 즉 SOC(State of Charge) 100% 상태에서 전체 용량의 15% 내지 80% 방전된 상태를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물의 특징 피크의 검출 용이성을 위해서, 상기 리튬-황 전지의 임의의 방전 상태 중에서 XRD 피크를 검출할 수 있으며, 예를 들어 DOD 20% 내지 DOD 60% 또는 DOD 20% 내지 DOD 50%의 상태에서 XRD 피크를 검출할 수 있다. 예를 들어 상기 리튬-황 전지가 DOD 22% 상태일 때를 기준으로 상기 화합물의 XRD 피크를 검출하는 것일 수 있으나, 본 발명이 구체적인 방전상태에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 DOD 15%는 2.2 V 이하의 전위를 갖는 상태일 수 있으며, 상기 DOD 15% 내지 DOD 80%의 상태는 예를 들어 1.7 V 내지 2.2 V의 전위를 갖는 상태일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 전체 방전 용량은 황(S)의 무게 당 방전 용량 기준으로 총 1,000 mAh/g(s) 이상의 용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-황 전지의 전체 방전 용량은 황(S)의 무게 당 방전 용량 기준으로 1,000 mAh/g(s) 내지 1,300 mAh/g(s), 구체적으로 1,100 mAh/g(s) 내지 1,200 mAh/g(s), 예를 들어 1,180 mAh/g(s) 일 수 있으며, 상기 DOD 15%는 상기 전체 방전 용량의 15% 용량을 갖는 상태, 상기 DOD 80%는 상기 전체 방전 용량의 80% 용량을 갖는 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 DOD 15% 내지 DOD 80%의 상태는 황(S)의 무게 당 방전 용량 기준으로 150 내지 960 mAh/g(s) 의 용량을 갖는 상태일 수 있다.
상술한 바와 같이, DOD 15% 내지 DOD 80%의 상태에서 상기와 같은 XRD 패턴에서의 특징 피크를 갖는 화합물이 포함되는 리튬-황 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 하기 식 1에 따른 SX 값이 1.4 mAh/cm2 이상을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
SX = SPE/SEL/S
식 1에서,
상기 SPE는 양극 내 황(S)의 로딩량이며,
상기 SEL/S는 상기 전해액 및 상기 황-탄소 복합체 내 황 원소(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)을 나타낸다.
구체적으로, 상기 SPE는 mAh/cm2의 단위를 갖는 값일 수 있다.
또한, 상기 SEL/S는 후술하는 전해액 및 황-탄소 복합체 내 황 원소(S)의 중량 비율(El/S)과 동일하게 단위를 갖지 않는(dimensionless) 값이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 식 1에 따른 SX 값이 1.4 mAh/cm2 이상, 예를 들어 1.4 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2, 구체적으로 1.5 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2, 보다 구체적으로 1.6 mAh/cm2 내지 4 mAh/cm2, 예를 들어 1.7 mAh/cm2 내지 2.5 mAh/cm2 일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 식 1에 따른 값이 상술한 범위를 만족할 때, 상기 리튬-황 전지가 상술한 XRD 피크를 갖는 화합물을 포함하고, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 나타내는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 리튬-황 전지의 각 구성요소에 관해 상세히 설명한다.
양극
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 및 다공성 탄소재의 기공 내부 및 다공성 탄소재의 외부 표면 중 적어도 하나 이상에 담지된 황계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극 활물질로서 작용하는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용되며, 황을 담지하기 위해 다공성 탄소재가 이용될 수 있다. 또한, 상기 황계 화합물은 양극 활물질로서 첨가되는 것으로서 예를 들어 무기 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 (폴리)설파이드(Li2Sx, 1 ≤ x ≤ 8의 정수), 디설파이드 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sy)n, y = 2.5 내지 50, n≥2), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하기로는, 상기 황계 화합물은 무기 황(S8)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 양극 활물질로서의 황계 화합물을 담지하고, 황계 화합물이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하면서, 양극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로서 다공성의 탄소 소재의 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 부피% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공의 평균 직경'은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며, 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method), 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 BET(Brunauer-Emmett- Teller)법에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 BET 법에 따른 측정은 예를 들어 BEL Japan 社의 BELSORP 시리즈의 분석기를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공도'는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 예를 들어 탄소 나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황/탄소의 중량 비율(S/C weight ratio)이 예를 들어 2.3 g/g 이상인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 황-탄소 복합체는 황/탄소의 중량 비율이 2.3 g/g일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 S/C 비율이 상술한 범위일 때 황-탄소 복합체의 전자 전달 능력(전도성) 및 전기화학적인 비표면적이 확보되는 측면에서 바람직할 수 있으며, 예를 들어 황-탄소 복합체에서 활용 가능한 표면이 많아지게 되어 양극에서의 황의 용출을 억제하는데 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 S/C 비율은 황-탄소 복합체에 존재하는 황의 중량(g) 및 탄소의 중량(g)으로부터 계산될 수 있다. 또는, 상기 황-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 황의 중량(중량%) 및 탄소의 중량(중량%)로부터 계산될 수 있다. 이와 같이, 상기 S/C 비율은 단위를 갖지 않는 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 S/C 중량 비율은 예를 들어 0.5 내지 5.0, 0.5 내지 4.0, 1.0 내지 3.0, 1.5 내지 2.5, 2.0 내지 2.45, 2.25 내지 2.35, 또는 2.3 내지 3의 값을 갖는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 S/C 비율은 상기 무기 황(S8)의 중량/다공성 탄소재의 중량 비율로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 S/C 비율은 S8/CNT의 중량 비율로부터 계산될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 예를 들어 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 95 중량% 내지 98 중량% 또는 95 중량% 내지 97 중량%, 또는 96 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도전재, 바인더 등의 부자재의 상대적 함량이 늘어나고 황-탄소 복합체의 함량이 감소하여 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 상기 황-탄소 복합체에 함유되는 탄소와는 물리적으로 구별되는 전극의 구성 요소로서 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재는 예를 들어 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0 내지 40 중량%, 예를 들어 1 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%, 또는 0 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소할 수 있으며 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더; 폴리 아크릴릭산계 바인더; 및 폴리 아크릴로나이트릴계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질을 포함하며, 이외 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 양극 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수, 탈이온수일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 부피%, 구체적으로 60 내지 75 부피%일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 부피%에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 부피%를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 2 내지 5 mAh/cm2의 황(S) 로딩량을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 황(S) 로딩량은 2.5 내지 5 mAh/cm2, 3 내지 4 mAh/cm2, 3.5 내지 4 mAh/cm2 또는 3.5 내지 5 mAh/cm2 , 3.6 내지 5 mAh/cm2, 3.7 내지 4.5 mAh/cm2, 보다 구체적으로 3.7 내지 4.0 mAh/cm2일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 내 황 로딩량이 상술한 범위일 때 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지를 제공하는데 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황의 로딩량은 양극 내 양극 활물질로서 포함되는 황(S)의 총 중량을 측정하고, 이로부터 계산되는 전극의 용량 값으로부터 계산되는 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 내 황의 중량은 제조 단계에서 투입하는 양극 활물질로부터 측정되는 것일 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 양극 내 황의 중량은 양극이 제조된 이후에는 양극에 대한 열 중량 분석(TGA)을 통해 측정되는 것일 수 있다. 한편, 제조된 리튬-황 전지로부터 분해할 때는 충전 상태의 리튬-황 전지를 비활성 분위기 하에서 분해하여 양극을 수득한 후, 적절한 세척 용매를 이용하여 양극을 세척 및 건조한 후, 양극 활물질층을 긁어내어 수득한 결과물에 대한 열 중량 분석(TGA)을 통해 활물질로부터 유래하는 황(S)의 함량을 측정하여 계산할 수 있으나, 그 측정방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 40 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 두께는 50 내지 70 ㎛, 또는 60 ㎛일 수 있다. 상기 음극의 두께는 전지의 각 구성의 두께를 측정하는 공지의 수단을 통해 측정되는 것일 수 있으며, 예를 들어 미쓰도요(Mitutoyo) 사의 두께측정기를 이용하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극의 두께는 ASTM D374에 따라 측정되는 것일 수 있다.
분리막
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별 한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재를 포함할 수 있으며, 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 부피%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성되고 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자 및 바인더는 통상적으로 분리막의 다공성 코팅층에 이용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 제조방법 또한 특별히 제한되지 않는다.
전해액
상기 전해액은 리튬-황 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질로서 비수계 용매 및 전해질로서 리튬염을 포함한다.
상기 전해액은 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지에 사용할 수 있는 조성이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 비수계 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 리튬-황 전지에 사용할 수 있는 종류라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 에테르계 용매, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 에테르계 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매를 60 부피% 이상, 예컨대 60 부피% 내지 100 부피%, 70 부피% 내지 100 부피%, 80 부피% 내지 100 부피%, 85 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 100 부피%, 95 부피% 내지 100 부피%, 98 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 98 부피% 또는 90 부피% 내지 95 부피%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매의 함량이 상술한 범위인 경우 리튬염 등 전해액 구성의 용해도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에테르계 용매를 비환형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 예를 들어 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸퓨란을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 비환형 에테르 및 환형 에테르의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 디메톡시에탄(DME) 및 2-메틸퓨란(2-MeF)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르 및 상기 환형 에테르의 부피 비율이 5:95 내지 95:5 (v/v)일 수 있으며, 구체적으로 95:5 내지 50:50, 보다 구체적으로 90:10 내지 70:30, 85:15 내지 75:25 또는 80:20의 부피비(v/v)로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 부피비는 에테르계 용매 중 "비환형 에테르의 부피%":"환형 에테르의 부피%"의 비에 대응한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 전해질의 용해도 측면에서 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다. 또는, 상기 비수계 용매는 상기 카보네이트계 용매가 리튬염의 용해도에 영향을 미치지 않을 정도로 극소량의 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 비수계 용매가 상기 카보네이트계 용매를 포함하는 경우, 상기 카보네이트계 용매의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지의 전해질로서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 유리하거나, 전해액의 적절한 점도를 나타내어 리튬 이온의 이동성 향상 및 리튬염 자체의 분해 반응을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 리튬염 외에도 전해액의 전기 전도도 향상시키고, 리튬-황 전지의 수명 향상을 위해서 질소 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 질소 화합물은 이의 효능이 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 발생하는 폴리 설파이드의 환원 반응을 억제함으로써 폴리 설파이드의 비가역적 소모를 방지하고, 이로써 리튬-황 전지의 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 상기 음극의 고체 전해질막(SEI)을 안정적으로 형성하고, 충ㆍ방전 효율을 향상시키는 효과를 나타내는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 질산 화합물, 아질산계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 상기 전해액 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 3 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소 화합물이 상술한 함량으로 포함될 때 상기 질소 화합물에 의한 상기 전해액의 전기 전도도 향상 및 리튬-황 전지에 사용될 때 폴리 설파이드의 환원 억제 측면에서 더욱 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 고에너지 밀도의 구현을 위해서 상기 전해액 및 상기 양극의 황-탄소 복합체 내 황(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)이 2.5 g/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 El/S 비율은 1.5 내지 2.5 g/g, 구체적으로 2 내지 2.5 g/g, 2 내지 2.3 g/g, 2.0 내지 2.2 g/g 또는 2.0 내지 2.15 g/g 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 El/S 비율은 리튬-황 전지의 제조 직후에 제조 단계에서 투입된 양극의 황-탄소 복합체 내 황의 중량과 투입된 전해질의 중량의 비율에 의해 계산될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 El/S 비율은 전지를 분해하여 분석된 양극의 황-탄소 복합체 내 황의 중량과 투입된 전해질의 중량의 비율에 의해 계산될 수 있다.
일 예로, 전지를 분해하여 리튬-황 전지의 El/S 비율을 분석하는 경우, 리튬-황 전지를 충전 상태에서 전체 중량을 측정한 후, 분해하여 양극, 음극, 분리막 및 케이스를 용매로 세척 및 건조하여 각각의 중량의 합을 구하고, 측정된 전지의 전체 중량에서 상기 양극, 음극, 분리막 및 케이스의 중량을 제외하여 전해질의 중량을 측정할 수 있다. 이때, 상기 세척을 위한 용매는 양극, 음극, 분리막 및 케이스에 묻어 있는 전해질을 추출할 수 있는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 건조된 양극으로부터 양극 활물질층과 집전체를 분리한 후, 양극 활물질층에 존재하는 황-탄소 복합체 유래의 황 중량을 측정함으로써 양극 내 황 중량을 측정할 수 있다. 이렇게 구한 양극의 황-탄소 복합체 내 황의 중량과 투입된 전해질의 중량의 비율에 의해 상기 리튬-황 전지의 El/S 비율 계산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층에 존재하는 황-탄소 복합체 유래의 황 중량을 측정하는 방법은, 예를 들어 얻어진 양극 활물질층을 긁어내어 수득한 결과물에 대한 열 중량 분석(TGA)을 통해 활물질로부터 유래하는 황(S)의 함량을 측정하는 것일 수 있으나, 그 측정방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지를 분해하는 충전 상태는, 완전 충전 상태, 즉 SOC 100%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지를 분해하는 충전 상태는, SOC 95% 내지 SOS 100%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 충전 상태의 리튬-황 전지를 분해할 때에는 안전성 측면에서 비활성 분위기 하에서 수행되어야 한다. 예를 들어 Ar 분위기 하에서 리튬-황 전지의 분해가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 예를 들어 400 Wh/kg 이상을 나타내는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 420 Wh/kg 이상, 보다 구체적으로 430 Wh/kg 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 400 Wh/kg 내지 1,000 Wh/kg, 구체적으로 410 Wh/kg 내지 800 Wh/kg, 420 Wh/kg 내지 600 Wh/kg, 구체적으로 430 Wh/kg 내지 550 Wh/kg일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정되는 것일 수 있으며, 측정방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 예를 들어 상온에서 1.8 V 내지 2.7 V 범위에서 방전 및 충전을 1회 이상 수행한 후, 0.1C 방전하여 측정한 비용량을 기준으로 하기 식에 따라서 계산되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 최초 방전 및 충전은 각각 0.1C 내지 0.3C 속도로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 최초 방전 및 충전은 각각 0.1C 내지 0.2C 속도, 예를 들어 0.1C 속도로 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 최초 방전 및 충전은 각각 0.1C 속도로 3회 반복하여 수행되는 것일 수 있다.
하기 식에서 방전 용량은 mAh, 구동전압은 V 및 셀 중량은 kg 단위로 측정되는 것일 수 있다.
[식]
에너지밀도(Wh/kg) = {[(방전 용량(mAh) X 구동전압(V))/1000]/(셀 중량(kg))}
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 상온은 예를 들어 23℃ 내지 25℃의 온도일 수 있으며, 구체적으로 23℃에서 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 충방전 속도는 0.1C rate 내지 0.5 C rate일 수 있으며, 예를 들어 0.3 C rate 로 충전 및 방전하는 것일 수 있으나, 상술한 속도 범위 내에서 충방전을 수행하는 것이라면, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 다양한 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어 파우치형 또는 원통형의 형상을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬-황 전지에 대한 XRD 패턴의 회절각을 통해 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 평가하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 평가 대상의 리튬-황 전지는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬-황 전지는 상기 양극, 음극, 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 상기 전해액을 수용하는 케이스를 포함하는 것일 수 있다.
상기 평가 방법은, DOD 15% 내지 DOD 80%에서 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2°및 15.0 ± 0.2°중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물을 포함하는 리튬-황 전지를 고(high) 에너지 밀도를 갖는 전지로 판단하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 XRD 패턴은 리튬-황 전지에 대한 실시간 충방전 XRD 측정 결과로부터 수득되는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 평가 방법은, 상기 리튬-황 전지를 0.1 C 내지 0.3 C, 예를 들어 0.2 로 완충 상태(SOC 100%)까지 충전한 후, 0.05C 내지 0.2 C, 예를 들어 0.1 C로 방전하면서 실시간으로 XRD 결과를 수득하여 평가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 DOD 15% 내지 DOD 80%는 1.7 V 내지 2.2 V의 전위를 갖는 상태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 DOD 15% 내지 DOD 80%는 150 내지 960 mAh/g(s)의 황(S) 무게 당 방전 용량을 갖는 상태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고 에너지 밀도를 갖는 전지는 예를 들어 300 Wh/kg 이상, 구체적으로 430 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-황 전지는 400 Wh/kg 내지 1,000 Wh/kg, 구체적으로 410 Wh/kg 내지 800 Wh/kg, 420 Wh/kg 내지 600 Wh/kg, 구체적으로 430 Wh/kg 내지 550 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 전지일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[리튬-황 전지의 제조]
실시예 1
양극 활물질로서 무기 황(S8) 및 탄소 나노튜브(CNT)를 혼합하여 황-탄소 복합체(S/C 중량 비율 = 2.33)를 준비하고, 준비된 황-탄소 복합체 96 중량%, 바인더로서 PAA(polyacrylate) 4 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 황(S) 로딩은 3.7 mAh/cm2이었다.
60 ㎛ 두께의 리튬 금속을 음극으로 사용하였다.
상기 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 12 ㎛, 기공도 46 vol%의 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 준비하였다.
준비된 전극 조립체를 파우치형 케이스에 수납하고 디메톡시에탄(DME):2-메틸 푸란(2-MeF)을 8:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염(LiTFSI) 0.75 M 및 질산리튬(LiNO3) 3 wt%가 용해된 전해액을 El/S 비율이 2.15 g/g가 되도록 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극의 황(S) 로딩이 2.7 mAh/cm2, El/S 비율이 2.9 g/g 가 되도록 제조한 것 외에 실시예 1과 동일하게 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극의 황(S) 로딩이 3.5 mAh/cm2, El/S 비율이 2.60 g/g 가 되도록 제조한 것 외에 실시예 1과 동일하게 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극의 황(S) 로딩이 3.5 mAh/cm2, El/S 비율이 3.00 g/g 가 되도록 제조한 것 외에 실시예 1과 동일하게 리튬-황 전지를 제조하였다.
[전지의 성능 평가]
상기에서 제조한 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬-황 전지 각각을 상온(23℃)에서 1.8 V 내지 2.7 V 범위에서 0.1C로 방전 및 충전을 각각 3회 반복한 후, 0.1C 방전 조건에서 전지의 비용량을 측정하고, 이로부터 전지의 에너지 밀도(Wh/kg)를 평가하였다.
상기에서 제조한 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3 각각의 전지에 대해서 하기 식 1에 따른 값을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 1]
SX = SPE/SEL/S
식 1에서,
상기 SPE는 양극 내 황(S)의 로딩량이며,
상기 SEL/S는 상기 전해액 및 상기 황-탄소 복합체 내 황 원소(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)을 나타낸다.
도 1에는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 전지의 용량을 평가한 결과를 도시하였으며, 하기 식에 따라 에너지 밀도를 계산하여 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 에너지 밀도를 표 1에 도시하였다.
[식]
에너지 밀도(Wh/kg) = {[(방전 용량(mAh) X 구동전압(V))/1000]/(셀 중량(kg))}
양극 로딩량(mAh/cm2) El/S 비율(g/g) SX(mAh/cm2) 에너지 밀도(Wh/kg)
실시예 1 3.7 2.15 1.72 440
비교예 1 2.7 2.9 1.35 350
비교예 2 3.5 2.60 1.17 420
비교예 3 3.5 3.00 0.93 400
[전지의 XRD 패턴 평가]
상기에서 제조한 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬-황 전지 각각에 대하여 다음과 같이 오페란도 X선 회절(Operando X-ray diffraction, Operando XRD) 분석을 통해 실시간 충방전 XRD 패턴을 수득하였다.
먼저, 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대해 상온(23℃)에서 0.1 C로 1.8V까지 방전하여 활성화한 후, 0.2C로 2.7V까지 충전한 후, 2.7 V에서 1.8 V까지 0.1 C rate로 방전하면서 실시간 충방전 XRD 패턴을 수득하였다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3의 전지에 대해 상온(23℃)에서 0.1C로 1.8V까지 방전하여 활성화한 후, 0.1 C로 2.7V까지 충전한 후, 2.7 V에서 1.8 V까지 0.1 C rate로 방전하면서 실시간 충방전 XRD 패턴을 수득하였다.
구체적으로, PANalyical Empyrean XRD의 Mo K-alpha X선 (λ=0.709 Å)을 활용하여 2theta(2θ) 7 - 17° 범위를 transmission mode로 측정하였으며, 한 패턴(pattern)은 총 3분 동안 0.014° 간격으로 수득하였다. 이때, Be-window가 장착된 가압 지그를 사용하여 XRD 측정을 수행하였다.
수득한 실시간 충방전 XRD 측정 결과를 도 2a(실시예 1), 도 3a(비교예 1), 도 4a(비교예 2) 및 도 5a(비교예 3)에 도시하였다. 도 2a, 도 3a, 도 4a 및 도 5a 각각의 측정 결과 이미지 좌측에 충전 시작 상태(SOC 0%) 부터 완충 상태(SOC 100%) 및 방전 시작 상태(DOD 0%) 부터 완방 상태(DOD 100%)를 나타내었다.
이때, 도 2a, 도 3a, 도 4a, 도 5a 및 표 1의 결과를 함께 참고하면, 방전 상태에서 실시예 1이 비교예 1 내지 비교예 3에서는 검출되지 않는 특징 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 구체적으로, DOD 15%(Index 약 130) 내지 DOD 80%(Index 약 230) 영역에서 실시예 1이 비교예 1 내지 비교예 3에서는 검출되지 않는 특징 피크를 나타내는 것으로 확인되었다.
구체적으로, 실시예 1(도 2a의 XRD 측정 결과)에서만 확인되는 특징 peak를 확인하기 위해, 비교예 1 내지 비교예 3의 전지 각각에 대한 실시간 충방전 XRD 측정 결과로부터 DOD 22% 에서의 XRD 패턴을 수득하여 도 2b(실시예 1), 도 3b(비교예 1), 도 4b(비교예 2) 및 도 5b(비교예 3)에 도시하였다.
도 3b 내지 도 5b을 참조하여, 실시예 1의 방전 상태, 대표적으로 DOD 22%에서만 확인된 특징 피크의 회절각은 다음과 같이 확인되었다.
실시예 1(2θ 값): 7.1°, 9.0°, 9.4°, 9.6°, 9.9°, 10.0°, 10.4°, 11.0°, 11.6°, 12.1°, 13.3°, 14.5°, 15.0°
도 3b (비교예 1), 도 4b(비교예 2) 및 도 5b(비교예 3)를 참조하면, 상기 실시예 1의 특징 피크가 관찰된 영역에서 특징 피크가 3개 미만으로 관찰되는 것이 확인되었다.
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 방전 프로파일을 비교한 도 1에 따르면, 이들 간의 유의미한 방전 용량 차이가 확인되지 않았으나, 도 2 내지 도 5에 기재된 XRD 패턴에서는 실시예 1만이 특정 결정형 반응물이 검출되는 것으로 확인되었다. 이때, 표 1을 통해 셀의 에너지 밀도를 비교하면, 실시예 1 은 440 Wh/kg, 비교예 2, 3 은 각각 420 Wh/kg, 400 Wh/kg으로 유사한 수준의 방전 용량에도 불구하고 에너지 밀도 차이를 갖는 것으로 확인되었다.
즉, 상기 에너지 밀도를 계산하는 식과 같이, 에너지 밀도는 셀의 무게 및 구동 전압이 함께 고려되어 방전 용량만으로는 에너지 밀도를 추정하는 것이 부적합한 것을 확인하였다.
나아가, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지를 구현하기 위해서는, 전지 내에서 고상 반응이 일어남에도 불구하고 높은 반응성을 유지할 수 있는 특징을 가져야 한다. 상기 식 1에 따른 Sx 값이 1.4 mAh/cm2 이상을 나타내는 실시예 1에서만 XRD의 특징 피크가 검출되었으며, 실시예 1에 따른 전지는 전지 내에서 고상 반응이 일어났으나 높은 반응성을 유지함으로써 고에너지 밀도를 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-항 전지로서,
    DOD 15% 내지 DOD 80%에서 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2°및 15.0 ± 0.2°중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물을 포함하는 리튬-황 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 DOD 15% 내지 DOD 80%는 1.7 V 내지 2.2 V의 전위를 갖는 상태인 리튬-황 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 DOD 15% 내지 DOD 80%는 150 내지 960 mAh/g(s)의 황(S) 무게 당 방전 용량을 갖는 상태인 리튬-황 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 상기 열거된 회절각 중에서 선택되는 4개 이상의 특징적인 피크를 갖는 것을 리튬-황 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2° 및 15.0 ± 0.2°을 포함하는 리튬-황 전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황/탄소의 중량 비율(S/C weight ratio)이 2.3 g/g 이상인 리튬-황 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되고 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 상기 황-탄소 복합체의 중량이 90 중량% 이상인 리튬-황 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 2 내지 5 mAh/cm2의 황(S) 로딩량을 갖는 리튬-황 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 40 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 리튬-황 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 및 상기 황-탄소 복합체 내 황 원소(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)이 2.5 g/g 이하인 리튬-황 전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 하기 식 1에 따른 SX가 1.4 mAh/cm2 이상인, 리튬-황 전지:
    [식 1]
    SX = SPE/SEL/S
    식 1에서,
    상기 SPE는 양극 내 황(S)의 로딩량이며,
    상기 SEL/S는 상기 전해액 및 상기 황-탄소 복합체 내 황 원소(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)을 나타낸다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 430 Wh/kg 이상인 리튬-황 전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 파우치형 전지 또는 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  14. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 평가하는 방법으로서,
    DOD 15% 내지 DOD 80%에서 X선 회절(XRD) 패턴의 회절각(2θ 값) 7.1 ± 0.2°, 9.0 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°, 9.6 ± 0.2°, 9.9 ± 0.2°, 10.0 ± 0.2°, 10.4 ± 0.2°, 11.0 ± 0.2°, 11.6 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 13.3 ± 0.2°, 14.5 ± 0.2°및 15.0 ± 0.2°중에서 선택되는 3개 이상의 특징적인 피크를 갖는 화합물을 포함하는 리튬-황 전지를 고(high) 에너지 밀도를 갖는 전지로 판단하는 단계를 포함하는 평가 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 고에너지 밀도를 갖는 전지는 430 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는 전지인 평가 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220031298A (ko) * 2020-09-04 2022-03-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220108959A (ko) * 2021-01-28 2022-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20230009841A (ko) * 2021-07-09 2023-01-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20230075579A (ko) * 2021-11-23 2023-05-31 주식회사 엘지에너지솔루션 에너지 밀도 및 출력이 개선된 리튬-황 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220031298A (ko) * 2020-09-04 2022-03-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220108959A (ko) * 2021-01-28 2022-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20230009841A (ko) * 2021-07-09 2023-01-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20230075579A (ko) * 2021-11-23 2023-05-31 주식회사 엘지에너지솔루션 에너지 밀도 및 출력이 개선된 리튬-황 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONDER JOANNA, BOUCHET RENAUD, TRABESINGER SIGITA, MARINO CYRIL, GUBLER LORENZ, VILLEVIEILLE CLAIRE: "Direct observation of lithium polysulfides in lithium–sulfur batteries using operando X-ray diffraction", NATURE ENERGY, NATURE PUBLISHING GROUP, GB, vol. 2, no. 6, GB , XP093246088, ISSN: 2058-7546, DOI: 10.1038/nenergy.2017.69 *

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