WO2024253053A1 - 二次電池の金属負極およびその製造方法 - Google Patents

二次電池の金属負極およびその製造方法 Download PDF

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達也 秋山
眞幸 種村
晋司 川崎
陽祐 石井
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Nagoya Institute of Technology NUC
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Nagoya Institute of Technology NUC
FCC Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal negative electrode for a rechargeable and dischargeable secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Such dendrites consist of needle-like protrusions that occur on the metal negative electrode when the secondary battery is charged and discharged, and grow as a result of repeated charging and discharging.
  • Such dendrites grow, there is a risk that they will penetrate the separator and their tips will come into contact with the positive electrode, causing a short circuit. Therefore, as disclosed in Patent Document 1, for example, a technology has been disclosed in which particles are fused to the surface of the metal negative electrode to form protrusions in advance, thereby suppressing the growth of dendrites.
  • the protrusions are formed by fusing particles onto the surface of the metal negative electrode of the lithium-ion secondary battery, which requires particles separate from the base material, complicating the manufacturing process and increasing manufacturing costs, and is not sufficient to suppress dendrites growing toward the positive electrode.
  • the tips of the grown dendrites may come into contact with the positive electrode, causing a short circuit.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a metal negative electrode for a secondary battery that can simplify the manufacturing process and suppress dendrites that grow toward the positive electrode, as well as a manufacturing method thereof.
  • the invention described in claim 1 is characterized in that the metal negative electrode of a rechargeable and dischargeable secondary battery has minute pyramidal protrusions integrally formed on the surface, the diameter of which tapers continuously toward the tip.
  • the invention described in claim 2 is characterized in that in the metal negative electrode of the secondary battery described in claim 1, the shape of the minute protrusions is a cone or pyramid with an acute or curved tip.
  • the invention described in claim 3 is characterized in that in the metal negative electrode of the secondary battery described in claim 2, the microprojection shapes have a ratio of bottom dimension to height direction dimension of 1:3 or more, and these microprojection shapes account for 50% or more of the total microprojection shapes.
  • the invention described in claim 4 is characterized in that in the metal negative electrode of the secondary battery described in claim 1, the surface including the microprojection shape has a surface area at least twice as large as the flat surface on which the microprojection shape is not formed.
  • the invention described in claim 5 is characterized in that the metal negative electrode of the secondary battery described in claim 1 is made of a material selected from the group consisting of zinc, copper, lithium, magnesium, sodium, potassium, and calcium, as well as any of those metals that contain these metals as components or alloys.
  • the invention described in claim 6 is a method for manufacturing a metal negative electrode for a rechargeable and dischargeable secondary battery, characterized in that minute pyramidal protrusions, the diameter of which is continuously reduced toward the tip, are integrally formed on the surface by surface processing including dry surface processing in which the surface is irradiated with particle beams such as neutral atoms or neutral molecules, or quantum beams such as laser light or ion beams, or plasma, wet surface processing including chemical etching with a solution, and dry and wet film formation methods.
  • surface processing including dry surface processing in which the surface is irradiated with particle beams such as neutral atoms or neutral molecules, or quantum beams such as laser light or ion beams, or plasma, wet surface processing including chemical etching with a solution, and dry and wet film formation methods.
  • minute pyramidal protrusions that taper continuously toward the tip are integrally formed on the surface, simplifying the manufacturing process and suppressing dendrites that grow toward the positive electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a secondary battery to which a metal negative electrode according to an embodiment of the present invention is applied; Schematic diagram showing the metal negative electrode of the secondary battery A schematic diagram showing the shape of minute protrusions formed on the metal negative electrode (before dendrite formation) A schematic diagram showing the state in which dendrites are formed in the same microprojection shape.
  • Micrograph showing the shape of the same microprojections (before dendrite formation) A magnified micrograph showing the shape of the same microprojections (before dendrite formation)
  • Magnified micrograph showing the same microprojection shape (after dendrite formation) A graph showing the relationship between capacity and potential, comparing a metal negative electrode having a microprojection shape according to the present invention (roughened) and a metal negative electrode not having a microprojection shape (untreated).
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing the shape of a microprojection (a cone shape with a curved tip) according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing the shape of a minute protrusion (a pyramidal shape with an acute tip) according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing the shape of a microprojection (a pyramidal shape with a curved tip) according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing the shape of a microprojection (a cone shape with a truncated tip) according to another embodiment of the present invention
  • the metal negative electrode of this embodiment is composed of a metal plate-shaped member applied to a chargeable and dischargeable secondary battery, and the applicable secondary battery 1 is configured to include a metal positive electrode 2, a metal negative electrode 3, a separator 4, a positive electrode side current collector 5, a negative electrode side current collector 6, and a case C containing an alkaline electrolyte (alkaline electrolyte E), as shown in FIG.
  • the metal positive electrode 2 is made of a sheet-like member (nickel foil) made of nickel (Ni) and is attached to the surface of the positive electrode side current collector 5, and is configured to be attached to the case C in a state facing the metal negative electrode 3 and separator 4.
  • the separator 4 is made of, for example, nonwoven fabric, and is configured to be attached to a position between the metal positive electrode 2 and the metal negative electrode 3 in the case C.
  • the metal negative electrode 3 is made of a sheet-like member (zinc foil) made of zinc (Zn) and is attached to the surface of the negative electrode side current collector 6, and is configured to be attached to the case C in a state facing the metal positive electrode 2 and the separator 4.
  • the metal negative electrode 3 may be made of a material selected from the group consisting of copper (Cu), lithium (Li), magnesium (Mg), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), and any of these metals that contain these metals as components or alloys.
  • the secondary battery 1 can be charged or discharged by connecting a power source such as a battery or a load such as a motor between the positive electrode side current collector 5 in contact with the metal positive electrode 2 and the negative electrode side current collector 6 in contact with the metal negative electrode 3.
  • a power source such as a battery or a load such as a motor
  • the secondary battery 1 can convert electrical energy into chemical energy and store it (charge it) by passing a current in the opposite direction to that during discharge.
  • the metal negative electrode 3 according to this embodiment has a cone-shaped micro-projection shape 3a that tapers continuously toward the tip 3aa, which is integrally formed on the surface H.
  • the metal negative electrode 3 according to this embodiment has a plurality of micro-projection shapes 3a formed on its surface H, with the tip 3aa being an acute-angled cone, and those with a ratio of the dimension a (diameter dimension) of the bottom surface 3ab to the height dimension b (dimension from the tip 3aa to the bottom surface 3ab) of 1:3 account for 50% or more of the total micro-projection shapes 3a.
  • microprotrusions 3a can be obtained, for example, by dry surface processing (sputtering processing) in which surface H is irradiated with particle beams such as neutral atoms or neutral molecules, or quantum beams such as laser light, and as shown in the micrographs of Figures 5 and 6, a large number of microprotrusions 3a are formed in groups. Furthermore, the surface H including the microprotrusions 3a of the metal negative electrode 3 according to this embodiment has a surface area at least twice as large as the flat surface on which the microprotrusions 3a are not formed.
  • dendrites D are generated on the side surface 3ac of the minute protrusion shape 3a, as shown in Fig. 4.
  • zinc (Zn) which is the metal negative electrode, dissolves in the electrolyte (such as alkaline electrolyte E), and a chemical reaction of Zn+ 4OH- ⁇ Zn( OH ) 42- + 2e- occurs.
  • the electrical energy used during charging further causes a chemical reaction of Zn(OH) 42- ⁇ ZnO+ H2O + 2OH- , and ZnO, known as a dendrite seed, precipitates (see Figs. 7 and 8).
  • the ZnO formed on the surface of the metal negative electrode dissolves due to the chemical reaction ZnO + H 2 O + 2OH ⁇ ⁇ Zn(OH) 4 2 ⁇ (see Figures 5 and 6).
  • repeated charging and discharging of the secondary battery 1 causes the precipitation of ZnO to continue, gradually growing locally.
  • dendrite D precipitated in this embodiment contains insulating oxide (ZnO), it may adversely affect the conductivity of metal negative electrode 3 compared to the initial surface state (Zn) which has excellent conductivity, and may degrade battery performance.
  • ZnO insulating oxide
  • the metal negative electrode 3 has micro-projection shapes 3a formed on its surface H, and as shown in FIG. 4, the micro-projection shapes 3a are pyramidal (conical) extending in a direction ⁇ perpendicular to the surface H, so that the dendrites D generated on the side surface 3ac grow in a direction shifted by a certain angle from the perpendicular direction ⁇ .
  • the separator 4 and metal positive electrode 2 of the secondary battery 1 are attached in the direction ⁇ perpendicular to the surface H of the metal negative electrode 3, so that it is difficult for the tips of the grown dendrites D to reach the separator 4 and metal positive electrode 2, and a short circuit in the secondary battery 1 can be suppressed.
  • the metal negative electrode 3 has a plurality of micro-projection shapes 3a formed on its surface H, the surface area is increased, and deterioration of the electrical conductivity of the metal negative electrode 3 can be relatively suppressed even if dendrites D containing insulating oxides (ZnO) are generated. Furthermore, since the micro-projection shapes 3a in this embodiment are formed on the surface H of the metal negative electrode 3 by surface processing (ion beam irradiation processing (also called sputtering processing)), the surface is formed more directly, making it possible to eliminate the need for materials separate from the base material or particles resulting from processing, and simplifying the manufacturing process and materials.
  • surface processing ion beam irradiation processing (also called sputtering processing)
  • the micro-protrusion shape 3a has a conical shape with an acute-angled tip 3aa as shown in Fig. 3, but it may also have a conical shape with a curved tip 3aa as shown in Fig. 12, a pyramidal shape with an acute-angled tip 3aa as shown in Fig. 13, or a pyramidal shape with a curved tip 3aa as shown in Fig. 14. Also, as shown in Fig. 15, the micro-protrusion shape 3a may have a cut-out shape in which the conical tip 3aa is cut out to form a surface (tip surface).
  • the micro-projection shape 3a of the metal negative electrode 3 in this embodiment is formed by dry surface processing in which the surface is irradiated with particle beams such as neutral atoms or neutral molecules, or quantum beams such as laser light or ion beams, or plasma, but is not limited to this.
  • the micro-projection shape 3a in the shape of a pyramid having a continuously decreasing diameter toward the tip 3aa may be integrally formed on the surface H by wet surface processing including chemical etching using a solution, and surface processing including dry and wet film formation methods.
  • the voltage required for the chemical reaction is greater in the Example than in the Comparative Example.
  • the overvoltage for the generation of ZnO, a dendrite species is smaller in the Example. This is thought to be because the Example has a larger surface area due to the unevenness treatment formed compared to the Comparative Example, resulting in a smaller overvoltage per unit area. Therefore, it was found that the Example has less resistance on the electrode surface than the Comparative Example, and that the load applied when current is passed through the metal negative electrode 3 can be reduced.
  • Example and Comparative Example were repeatedly discharged and charged, and the voltage was measured each time.
  • the Example was able to measure a predetermined voltage even after about 200 discharge and charge cycles
  • the Comparative Example was able to measure a predetermined voltage after about 10 discharge and charge cycles, as shown in Figure 11. This demonstrated that the Example had a significantly improved battery characteristic lifespan compared to the Comparative Example.
  • the pyramidal micro-projection shape 3a which is continuously tapered toward the tip 3aa, is integrally formed on the surface H, making it possible to eliminate the need for separate particles in the manufacturing process, simplifying the manufacturing process and suppressing dendrites D from growing toward the metal positive electrode 2.
  • the micro-projection shape 3a is made of a cone or pyramid with an acute or curved tip 3aa, so that dendrites D from growing toward the metal positive electrode 2 can be reliably suppressed.
  • the microprotrusion shapes 3a in the microprotrusion shapes 3a according to this embodiment, those with a ratio of the dimension a of the bottom surface 3ab to the dimension b in the height direction of 1:3 or more account for 50% or more of the entire microprotrusion shapes 3a, so that it is possible to reliably suppress dendrites D growing toward the metal positive electrode 2 while improving the surface area.
  • the surface H including the microprotrusion shapes 3a has a surface area at least twice that of a plane on which the microprotrusion shapes 3a are not formed, thereby further improving the surface area.
  • the metal negative electrode 3 according to this embodiment is made of a material selected from the group consisting of zinc, copper, lithium, magnesium, sodium, potassium, and calcium, and any of the metals contained in the components or alloys thereof, and can therefore be applied to a general-purpose secondary battery 1.
  • the cone-shaped microprojection shape 3a which is continuously reduced in diameter toward the tip 3aa, is integrally formed on the surface, so that the surface of the base material can be deformed to form the microprojection shape 3a, and separate particles, etc. are not required during the manufacturing process.
  • the applicable secondary battery 1 is not limited to rocking chair type secondary batteries such as zinc-air secondary batteries, zinc-nickel secondary batteries, zinc-silver secondary batteries, lithium-air secondary batteries, lithium-sulfur secondary batteries, magnesium-air secondary batteries, sodium-sulfur secondary batteries, potassium secondary batteries, calcium secondary batteries, and multivalent ion secondary batteries, but may also be any one of the systems that do not utilize a redox reaction in the positive electrode, such as a lithium ion capacitor.

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

製造プロセスを簡素化することができるとともに、正極に向かって成長するデンドライトを抑制することができる二次電池の金属負極およびその製造方法を提供する。　充電および放電可能な二次電池１の金属負極３において、突端３ａａに向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状３ａが表面Ｈに一体形成されるとともに、微小突出形状３ａは、突端３ａａが鋭角若しくは湾曲した円錐または角錐から成り、底面の寸法ａと高さ方向の寸法ｂとの比が１：３以上とされたものが全体の微小突出形状３ａの５０％以上を占めるものである。

Description

二次電池の金属負極およびその製造方法
　本発明は、充電および放電可能な二次電池の金属負極およびその製造方法に関するものである。
　電気自動車や電動バイクなどのＥＶ（Electric Vehicle）は、航続距離の延長が重要な課題とされており、その課題を解決するためには、車両が搭載する二次電池の高容量化と高電圧化が必要とされている。このような二次電池の高容量化と高電圧化を図る上で、種々の問題があり、そのうちの一つに二次電池の金属負極に生じるデンドライトの問題が挙げられる。
　かかるデンドライトは、二次電池の充電および放電を行うことにより金属負極に発生する針状の突起部から成り、充電および放電の繰り返しにより成長するものである。このようなデンドライトが成長すると、セパレータを貫通し、突端が正極に接触して短絡させてしまう虞がある。そこで、従来、例えば特許文献１にて開示されるように、金属負極表面に粒子を融合して突起部を予め形成してデンドライトの成長を抑制する技術が開示されている。
特開２０２２－１８７８９５号公報
　しかしながら、上記従来技術においては、リチウムイオン二次電池の金属負極表面に粒子を融合して突起部を形成しているため、母材とは別個の粒子が必要とされ、製造プロセスが複雑となって製造コストが嵩んでしまうとともに、正極に向かって成長するデンドライトを抑制するには不十分とされ、その結果、二次電池の充電および放電を長期にわたって繰り返し行った場合、成長したデンドライトの突端が正極に接触して短絡してしまう虞がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、製造プロセスを簡素化することができるとともに、正極に向かって成長するデンドライトを抑制することができる二次電池の金属負極およびその製造方法を提供することにある。
　請求項１記載の発明は、充電および放電可能な二次電池の金属負極において、突端に向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状が表面に一体形成されたことを特徴とする。
　請求項２記載の発明は、請求項１記載の二次電池の金属負極において、前記微小突出形状は、突端が鋭角若しくは湾曲した円錐または角錐から成ることを特徴とする。
　請求項３記載の発明は、請求項２記載の二次電池の金属負極において、前記微小突出形状は、底面の寸法と高さ方向の寸法との比が１：３以上とされたものが全体の微小突出形状の５０％以上を占めることを特徴とする。
　請求項４記載の発明は、請求項１記載の二次電池の金属負極において、前記微小突出形状を含む表面は、前記微小突出形状が形成されない平面に対して少なくとも２倍以上の表面積とされたことを特徴とする。
　請求項５記載の発明は、請求項１記載の二次電池の金属負極において、亜鉛、銅、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム、並びにこれらの金属を成分に含むもしくは合金のいずれかからなる群より選ばれる材質から成ることを特徴とする。
　請求項６記載の発明は、充電および放電可能な二次電池の金属負極の製造方法において、表面に中性原子若しくは中性分子などの粒子線またはレーザ光若しくはイオンビームなどの量子線やプラズマを照射する乾式表面加工、溶液による化学エッチングを含む湿式表面加工、並びに乾式および湿式の成膜法を含む表面加工により、突端に向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状を表面に一体形成することを特徴とする。
　本発明によれば、突端に向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状が表面に一体形成されたので、製造プロセスを簡素化することができるとともに、正極に向かって成長するデンドライトを抑制することができる。
本発明の実施形態に係る金属負極が適用される二次電池を示す模式図 同二次電池の金属負極を示す模式図 同金属負極に形成された微小突出形状（デンドライト形成前）を示す模式図 同微小突出形状にデンドライトが形成された状態を示す模式図 同微小突出形状（デンドライト形成前）を示す顕微鏡写真 同微小突出形状（デンドライト形成前）を示す拡大した顕微鏡写真 同微小突出形状（デンドライト形成後）を示す顕微鏡写真 同微小突出形状（デンドライト形成後）を示す拡大した顕微鏡写真 本発明に係る微小突出形状が形成された金属負極（凹凸処理）と微小突出形状が形成されない金属負極（未処理）とを比較した容量と電位との関係を示すグラフ 本発明に係る微小突出形状が形成された金属負極（凹凸処理）に対して充電および放電させた場合の実験結果を示すグラフ 微小突出形状が形成されない金属負極（未処理）に対して繰り返し充電および放電させた実験結果を示すグラフ 本発明の他の実施形態に係る微小突出形状（突端が湾曲した円錐形状）を示す模式図 本発明の他の実施形態に係る微小突出形状（突端が鋭角の角錐形状）を示す模式図 本発明の他の実施形態に係る微小突出形状（突端が湾曲した角錐形状）を示す模式図 本発明の他の実施形態に係る微小突出形状（突端が接切した円錐形状）を示す模式図
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
　本実施形態に係る金属負極は、充電および放電可能な二次電池に適用された金属製板状部材から成るもので、適応される二次電池１は、図１に示すように、金属正極２と、金属負極３と、セパレータ４と、プラス極側集電体５と、マイナス極側集電体６と、アルカリ性の電解液（アルカリ電解液Ｅ）を収容したケースＣとを具備して構成されている。
　金属正極２は、ニッケル（Ｎｉ）から成るシート状部材（ニッケル箔）から成り、プラス極側集電体５の表面に取り付けられるとともに、金属負極３及びセパレータ４と対向した状態にてケースＣに取り付けられるよう構成されている。セパレータ４は、例えば不織布から成り、ケースＣにおける金属正極２と金属負極３との間の位置に取り付けられるよう構成されている。
　金属負極３は、亜鉛（Ｚｎ）から成るシート状部材（亜鉛箔）から成り、マイナス極側集電体６の表面に取り付けられるとともに、金属正極２及びセパレータ４と対向した状態にてケースＣに取り付けられるよう構成されている。かかる金属負極３は、亜鉛の他、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびカルシウム（Ｃａ）、並びにこれらの金属を成分に含むもしくは合金のいずれかからなる群より選ばれる材質から成るものとしてもよい。
　そして、金属正極２と接触したプラス極側集電体５と金属負極３と接触したマイナス極側集電体６との間にバッテリ等の電源またはモータ等の負荷を接続することにより二次電池１の充電または放電が可能とされている。すなわち、二次電池１によれば、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能とされているのである。
　ここで、本実施形態に係る金属負極３は、図２、３に示すように、突端３ａａに向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状３ａが表面Ｈに一体形成されている。具体的には、本実施形態に係る金属負極３は、その表面Ｈに突端３ａａが鋭角の円錐から成る微小突出形状３ａが複数形成されており、底面３ａｂの寸法ａ（径寸法）と高さ寸法ｂ（突端３ａａから底面３ａｂまでの寸法）との比が１：３とされたものが全体の微小突出形状３ａの５０％以上を占めるものとされている。
　かかる微小突出形状３ａは、例えば表面Ｈに中性原子若しくは中性分子などの粒子線またはレーザ光などの量子線を照射する乾式表面加工（スパッタリング加工）で得ることができ、図５、６の顕微鏡写真に示すように、多数の微小突出形状３ａが群を成して形成されている。また、本実施形態に係る金属負極３の微小突出形状３ａを含む表面Ｈは、微小突出形状３ａが形成されない平面に対して少なくとも２倍以上の表面積とされている。
　そして、本実施形態に係る二次電池１を充電または放電すると、図４に示すように、微小突出形状３ａの側面３ａｃにデンドライトＤが発生することとなる。具体的には、金属負極である亜鉛（Ｚｎ）が電解質（アルカリ電解液Ｅ等）中に溶解し、Ｚｎ＋４ＯＨ－→Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－＋２ｅ－の化学反応が生じる。そして、二次電池１の充電時には、充電時の電気エネルギーによって更にＺｎ（ＯＨ）４ ２－→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ－の化学反応が生じ、デンドライト種として知られているＺｎＯが析出する（図７、８参照）。
　デンドライトＤは、二次電池１の放電時は、ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ－→Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－なる化学反応により金属負極表面に生じたＺｎＯが溶解（図５、６参照）するものであるが、二次電池１の充電および放電を繰り返す事でＺｎＯの析出が続き、次第に局所的に成長する事となる。
　このように、デンドライトＤが成長すると、その突端がセパレータ４を突き破って金属正極２に達してしまう可能性があり、デンドライトＤの突端が金属正極２に接触すると短絡して二次電池１の機能を喪失することとなる。また、本実施形態において析出されるデンドライトＤは、絶縁性の酸化物（ＺｎＯ）を含むため、導電性に優れた初期の表面状態（Ｚｎ）と比べて金属負極３の導電性に悪影響を及ぼし、電池性能を劣化させる虞がある。
　これに対し、本実施形態に係る金属負極３は、その表面Ｈに微小突出形状３ａが形成されており、当該微小突出形状３ａは、図４に示すように、表面Ｈに対して垂直方向αに向かって延設された錘状（円錐状）とされているため、側面３ａｃに発生したデンドライトＤは、垂直方向αから所定角度ずれた方向に向かって成長することとなる。一方、二次電池１のセパレータ４および金属正極２は、金属負極３の表面Ｈに対して垂直方向αに取り付けられるため、成長したデンドライトＤの突端がセパレータ４および金属正極２に到達するのは困難となり、二次電池１の短絡を抑制することができる。
　しかるに、金属負極３は、その表面Ｈに微小突出形状３ａが複数形成されているので、表面積が増加することとなり、絶縁性の酸化物（ＺｎＯ）を含むデンドライトＤが発生しても金属負極３の導電性の劣化を比較的抑制することができる。また、本実施形態に係る微小突出形状３ａは、金属負極３の表面Ｈに表面加工（イオンビーム照射加工（スパッタリング加工とも称される））により形成されるため、より直接的に表面が形成されることとなり、母材とは別個となる材料もしくは加工による粒子等を不要とすることができ、製造プロセス及び材料を簡素化することができる。
　なお、本実施形態に係る微小突出形状３ａは、図３に示すように、突端３ａａが鋭角の円錐形状とされているが、図１２に示すように、突端３ａａが湾曲した円錐形状、図１３に示すように、突端３ａａが鋭角の角錐形状、図１４に示すように、突端３ａａが湾曲した角錐形状としてもよい。また、図１５に示すように、円錐形状の突端３ａａが切欠かれて面状（突端面）に形成された接切形状の微小突出形状３ａとしてもよい。
　本実施形態に係る金属負極３の微小突出形状３ａは、表面に中性原子若しくは中性分子などの粒子線またはレーザ光若しくはイオンビームなどの量子線やプラズマを照射する乾式表面加工にて形成されているが、これに限定されるものではなく、溶液による化学エッチングを含む湿式表面加工、並びに乾式および湿式の成膜法を含む表面加工により、突端３ａａに向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状３ａを表面Ｈに一体形成するようにしてもよい。
　次に、本実施形態に係る金属負極３の技術的優位性を示す実験結果について説明する。
　縦１ｃｍ、横１ｃｍ及び厚さ５０μｍの亜鉛箔（Ｚｎ）の表面にスパッタリング加工を施して微小突出形状３ａを形成した実施例（凹凸処理）と、縦１ｃｍ、横１ｃｍ及び厚さ５０μｍの亜鉛箔（Ｚｎ）の表面に加工を施さず平坦な面とされた比較例（未処理）とを用意し、それぞれに０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流して二次電池１の充電時に発生する化学反応Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ－と電圧の関係を観察した。
　その結果、図９に示すように、実施例は、比較例と比べて化学反応に必要な電圧が大きい。すなわち、デンドライト種であるＺｎＯ発生の過電圧は実施例の方が小さい。これは、実施例が比較例に比べて凹凸処理を形成した事に起因して表面積が大きいため、単位面積あたりの過電圧が小さくなったと考えられる。したがって、実施例は、比較例と比べて電極表面上の抵抗が少ないことが分かり、金属負極３に電流を流した際に付与される負荷を低減できることが分かった。
　続いて、実施例と比較例とに対し、繰り返し放電および充電を繰り返し、都度、電圧を測定する実験を行った。その結果、実施例は、図１０で示すように、放電および充電を２００回程度繰り返しても所定の電圧が測定されるのに対し、比較例は、図１１で示すように、放電および充電を１０回程度繰り返した時点で所定の電圧が測定されなくなった。これにより、実施例は、比較例に比べて電池特性の寿命が著しく向上することが分かった。
　本実施形態によれば、突端３ａａに向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状３ａが表面Ｈに一体形成されたので、製造過程にて別個の粒子等を不要とすることができ、製造プロセスを簡素化することができるとともに、金属正極２に向かって成長するデンドライトＤを抑制することができる。特に、微小突出形状３ａは、突端３ａａが鋭角若しくは湾曲した円錐または角錐から成るので、金属正極２に向かって成長するデンドライトＤを確実に抑制することができる。
　また、本実施形態に係る微小突出形状３ａは、底面３ａｂの寸法ａと高さ方向の寸法ｂとの比が１：３以上とされたものが全体の微小突出形状３ａの５０％以上を占めるので、表面積を向上させつつ金属正極２に向かって成長するデンドライトＤを確実に抑制することができる。さらに、本実施形態の如く微小突出形状３ａを含む表面Ｈは、微小突出形状３ａが形成されない平面に対して少なくとも２倍以上の表面積とされることにより、より一層表面積を向上させることができる。
　またさらに、本実施形態に係る金属負極３は、亜鉛、銅、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム、並びにこれらの金属を成分に含むもしくは合金のいずれかからなる群より選ばれる材質から成るので、汎用的な二次電池１に適用することができる。また、表面Ｈに中性原子若しくは中性分子などの粒子線またはレーザ光などの量子線を照射する乾式表面加工、溶液による化学エッチングを含む湿式表面加工、並びに乾式および湿式の成膜法を含む表面加工により、突端３ａａに向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状３ａを表面に一体形成するので、母材の表面を変形させて微小突出形状３ａを形成することができ、製造過程で別個の粒子等を不要とすることができる。
　以上、本実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば適用される二次電池１は、亜鉛空気二次電池、亜鉛ニッケル二次電池、亜鉛銀二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム硫黄二次電池、マグネシウム空気二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、カリウム二次電池、カルシウム二次電池、多価イオン二次電池等のロッキングチェア型の二次電池に限らず、リチウムイオンキャパシタなど正極にレドックス反応を利用しない系いずれか一つとしてもよい。
　本発明と同様の趣旨であれば、外観形状が異なるもの或いは他の機能が付加されたもの等にも適用することができる。
１　二次電池
２　金属正極
３　金属負極
３ａ　微小突出形状
３ａａ　突端
３ａｂ　底面
３ａｃ　側面
４　セパレータ
５　プラス極側集電体
６　マイナス極側集電体
Ｃ　ケース
Ｈ　表面
Ｄ　デンドライト
Ｅ　電解液

Claims (6)

  1. 　充電および放電可能な二次電池の金属負極において、
    　突端に向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状が表面に一体形成されたことを特徴とする二次電池の金属負極。
  2. 　前記微小突出形状は、突端が鋭角若しくは湾曲した円錐または角錐から成ることを特徴とする請求項１記載の二次電池の金属負極。
  3. 　前記微小突出形状は、底面の寸法と高さ方向の寸法との比が１：３以上とされたものが全体の微小突出形状の５０％以上を占めることを特徴とする請求項２記載の二次電池の金属負極。
  4. 　前記微小突出形状を含む表面は、前記微小突出形状が形成されない平面に対して少なくとも２倍以上の表面積とされたことを特徴とする請求項１記載の二次電池の金属負極。
  5. 　亜鉛、銅、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム、並びにこれらの金属を成分に含むもしくは合金のいずれかからなる群より選ばれる材質から成ることを特徴とする請求項１記載の二次電池の金属負極。
  6. 　充電および放電可能な二次電池の金属負極の製造方法において、
    　表面に中性原子若しくは中性分子などの粒子線またはレーザ光若しくはイオンビームなどの量子線やプラズマを照射する乾式表面加工、溶液による化学エッチングを含む湿式表面加工、並びに乾式および湿式の成膜法を含む表面加工により、突端に向かって連続的に縮径した錘状の微小突出形状を表面に一体形成することを特徴とする二次電池の金属負極の製造方法。
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