WO2024205379A1 - 이소시아네이트 조성물 - Google Patents

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WO2024205379A1
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diisocyanate
isocyanate composition
antioxidant
chemical formula
compound
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심유진
김지연
우은지
김종진
권도우
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Hanwha Solutions Corp
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to an isocyanate composition which has improved storage stability, suppresses discoloration and white turbidity, and exhibits improved workability such as shortened filter time.
  • Isocyanate compounds are highly valuable compounds that are utilized not only in the chemical and resin industries, but also as precision chemical products including optical materials.
  • Xylylene diisocyanate (XDI) a representative example of an isocyanate compound, is in increasing demand as a high value-added chemical material as a raw material for advanced optical lenses.
  • isocyanate compounds exhibit high reactivity, they are prone to discoloration or whitening by reacting with moisture in the air during the storage process.
  • isocyanate compounds when isocyanate compounds are stored for a long period of time, they form oligomers larger than dimers through self-polymerization, causing discoloration or whitening.
  • Isocyanate compounds are used as raw materials for polyurethane, and are used in various ways such as coatings, adhesives, paints, foams, and optical materials.
  • the molecular weight of the polymer solution rapidly increases, which causes a decrease in stirring power, an increase in filter time, and clogging of the filter, thereby lowering workability.
  • problems such as a decrease in transparency and discoloration of the manufactured lens.
  • antioxidants BHT has been mainly used, but BHT causes yellowing when stored for a long period of time, and its use is gradually being restricted as an environmentally regulated substance.
  • the present invention aims to provide an isocyanate composition which has improved storage stability, suppresses discoloration and white turbidity, and improves transparency when applying a resulting product.
  • a phenolic first antioxidant represented by the following chemical formula 1;
  • An isocyanate composition comprising:
  • Ra is an alkylene group of C1 to C20
  • n is an integer from 0 to 3
  • L is an alkylene group of C1 to C20
  • R 1 is hydrogen; a C1 to C20 alkyl group; or a C6 to C30 aryl group, unsubstituted or substituted with one or more substituents among a hydroxy group and a C1 to C20 alkyl group,
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, or are connected to each other to form a heterocyclic structure,
  • n is an integer of 0 or 1.
  • a polymerization composition comprising the isocyanate composition; and at least one of a polyfunctional thiol compound, a polyfunctional alcohol compound, and a polyfunctional episulfide compound.
  • an article particularly an optical adhesive, an optical glue, or an optical lens, comprising a polymer obtained by polymerizing the isocyanate composition; and at least one of a polyfunctional thiol compound, a polyfunctional alcohol compound, and a polyfunctional episulfide compound is provided.
  • the isocyanate composition according to the present invention has improved stability, suppresses an increase in viscosity, suppresses discoloration or white turbidity, and improves transparency when applying a resulting product.
  • a polymer produced by polymerizing the above isocyanate composition with a polyfunctional thiol compound, a polyfunctional alcohol compound or a polyfunctional episulfide compound also exhibits excellent transparency and is useful for producing articles such as optical adhesives, optical glues and optical lenses.
  • Diisocyanates and their adducts are highly reactive with moisture or alcohol, so they are filled with nitrogen after manufacturing, sealed completely, and stored in a refrigerator. However, when opened for use, they reacted with moisture in the air, or discoloration or clouding occurred depending on the air temperature. In addition, when the sealed-stored diisocyanates or their adducts were opened and used, the oligomer content increased or yellowing occurred during the storage time until exhaustion.
  • the inventors of the present invention studied an isocyanate composition capable of improving the storage stability of a diisocyanate compound and suppressing an increase in viscosity and discoloration/whitening, and as a result, by using a phenol antioxidant and a phosphorus antioxidant having a specific structure together, the oligomerization reaction of an isocyanate compound is suppressed, and as a result, an increase in the viscosity of the isocyanate composition caused by the oligomer is suppressed, discoloration and whitening are suppressed, and further, color changes in lenses caused by various additives added during the manufacture of optical articles, particularly optical lenses, are prevented, and the present invention was completed.
  • Ra is an alkylene group of C1 to C20
  • n is an integer from 0 to 3
  • L is an alkylene group of C1 to C20
  • R 1 is hydrogen; a C1 to C20 alkyl group; or a C6 to C30 aryl group, unsubstituted or substituted with one or more substituents among a hydroxy group and a C1 to C20 alkyl group,
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, or are connected to each other to form a heterocyclic structure,
  • n is an integer of 0 or 1.
  • the diisocyanate-based compound includes diisocyanates, adducts thereof, or mixtures thereof.
  • the diisocyanate is not particularly limited as long as it contains two isocyanate groups (NCO groups) in the molecule.
  • an aliphatic diisocyanate containing an aromatic ring more specifically, a xylylene diisocyanate such as o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, or p-xylylene diisocyanate can be preferably used.
  • the adduct of the above diisocyanate is a reaction product formed by a chemical reaction of the diisocyanate. Specifically, it may be a polyisocyanate formed by a polymerization reaction of the diisocyanate, or it may be an adduct formed by a reaction of the above diisocyanate with trimethylolpropane or glycerin.
  • the isocyanate composition according to the present invention comprises a phenolic first antioxidant represented by the following chemical formula 1:
  • Ra is an alkylene group of C1 to C20, more specifically, an alkylene group of C1 or more, or C5 or more, or C7 or more, and C20 or less, or C18 or less, or C17 or less,
  • n is an integer from 0 to 3, more specifically an integer of 0 or 3.
  • phenolic first antioxidant examples include octadecyl 3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate (CAS No. 2082-79-3); benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-C7-C9 branched alkyl ester (CAS No. 125643-61-0); Or pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, CAS No. 6683-19-8), etc., and any one of these or a mixture of two or more thereof can be used.
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF
  • IRGANOX 1135 manufactured by BASF
  • IRGANOX 1076 manufactured by BASF
  • SONGGNOX 1076 manufactured by SONGWON
  • discoloration and clouding in isocyanate compositions are caused by oligomerization of isocyanates, quinoidization of benzene rings within the molecule, or by side products generated by side reactions due to oxygen, moisture, or high heat during the synthesis and purification processes.
  • the first phenol antioxidant represented by the chemical formula 1 can prevent discoloration and clouding of the isocyanate composition by delaying the oligomerization reaction rate of isocyanate and suppressing the above-mentioned side reactions through radical capture reaction.
  • the above-mentioned phenol-based first antioxidant contains a substituent having greater steric hindrance than BHT, so that it can exhibit a more excellent oxidation prevention effect, and as a result, the storage stability improvement effect for the isocyanate composition is excellent.
  • the phenol-based first antioxidant when used in combination with the second antioxidant described below, the occurrence of discoloration during lens manufacturing due to the use of these antioxidants can be prevented.
  • the second antioxidant contains a t-butyl-substituted phenyl structure in the molecule, the phenol-based first antioxidant can exhibit excellent compatibility due to high structural similarity, and as a result, can exhibit a more enhanced effect as an antioxidant.
  • the above phenol-based first antioxidant may be included in an amount of 10 to 3000 ppm based on the total weight of the diisocyanate-based compound.
  • the content of the above-mentioned phenolic first antioxidant is too small, it is difficult to exhibit sufficient discoloration or whitening prevention effect, and conversely, if it is included in an excessive amount exceeding a certain level, the phenolic first antioxidant itself may become a cause of discoloration and whitening. Accordingly, in the present invention, by including the above-mentioned phenolic first antioxidant in the above-mentioned content range, a more enhanced discoloration and whitening inhibition effect can be implemented.
  • the phenolic first antioxidant may be included in an amount of 10 ppm or more, or 20 ppm or more, or 25 ppm or more, and 3000 ppm or less, or 2000 ppm or less, or 1500 ppm or less, based on the total weight of the diisocyanate compound.
  • the phenol-based first antioxidant may optionally further include, in addition to the compound represented by the chemical formula 1, at least one of other phenol-based antioxidants commonly used in the production of isocyanate compositions.
  • phenol antioxidants include phenol; dibutylhydroxytoluene; t-butylhydroquinone; butylhydroxyanisole; pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]; thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]; benzene propanoic acid 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy C7-C9 side-chain alkyl ester; 3,3',3",5,5',5"-hexa-tert-butyl-a,a',a"-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p
  • the above other phenolic antioxidants may be included in an amount that does not inhibit the effect of the isocyanate composition. Specifically, the above other phenolic antioxidants may be included in an amount of 5 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenolic first antioxidant.
  • the above isocyanate composition comprises a second antioxidant represented by the following chemical formula 2:
  • L is an alkylene group of C1 to C20, more specifically an alkylene group of C1 or more, or C2 or more, and C20 or less, or C12 or less, or C6 or less, or C4 or less,
  • R 1 is hydrogen; a C1 to C20 alkyl group; or a C6 to C30 aryl group, unsubstituted or substituted with one or more substituents among a hydroxy group and a C1 to C20 alkyl group,
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, or are connected to each other to form a heterocyclic structure,
  • n is an integer of 0 or 1.
  • L may be an alkylene group having C1 or more, or C2 or more, and C20 or less, or C12 or less, or C6 or less, or C4 or less.
  • R 1 may be more specifically, hydrogen; a C1 to C12 alkyl group; or a C6 to C18 aryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from a hydroxy group and a C1 to C6 alkyl group, and more specifically, R 1 may be a phenyl group substituted with one or more substituents selected from a C3 to C6 alkyl group.
  • R 2 and R 3 may each independently be hydrogen or a C1 to C4 alkyl group, or may be connected to each other to form a heterocyclic structure.
  • n is an integer of 0.
  • the above-mentioned antioxidant may be a compound represented by the following chemical formula 3 or chemical formula 4:
  • R 11 may be hydrogen; a C1 to C12 alkyl group; or a C6 to C18 aryl group substituted or unsubstituted with one or more substituents among a hydroxy group and a C1 to C6 alkyl group, and more specifically, R 11 may be a phenyl group substituted with one or more substituents among a C3 to C6 alkyl group such as an isopropyl group, a t-butyl group, etc.
  • R 12 and R 13 can each independently be hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, more specifically, R 12 and R 13 can each independently be hydrogen or a C1 to C4 alkyl group, and even more specifically, R 12 and R 13 can each be hydrogen.
  • L 1 may be an alkylene group of C1 to C20, more specifically, L 1 may be an alkylene group of C1 or more, or C2 or more, or C3 or more, and C20 or less, or C12 or less, or C6 or less, or C4 or less, and more specifically, may be an ethylene, propylene, or butylene group,
  • R 21 to R 25 can each independently be hydrogen, a hydroxyl group, or a C1 to C12 alkyl group, more specifically, R 21 and R 24 are each independently a C1 to C6 alkyl group such as methyl, ethyl, t-butyl, R 25 is a hydroxyl group, and R 22 and R 23 can be hydrogen,
  • n 1 is an integer of 0 or 1.
  • the above-mentioned second antioxidant can improve processing stability due to hydroperoxide decomposition of phosphite at high temperatures. As a result, when manufacturing and processing optical products at high temperatures using an isocyanate composition including the above-mentioned second antioxidant, excellent discoloration prevention properties can be exhibited.
  • tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (CAS No. 31570-04-4), 2-(tert-butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10-tetrakis(tert-butyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol (CAS No. 203255-81-6), or a mixture thereof can be used.
  • products such as IRGAFOS 168 (BASF), ETHAPHOS 368 (Albemarle Corp), ALKANOX 240 (Great Lakes Chemical Corp. (Headquarters), SONGNOX 1680 (Songwon Industrial), and SUMILIZER GP (Sumitomo) can be used.
  • the above-mentioned second antioxidant may be included in an amount of 10 to 3000 ppm based on the total weight of the diisocyanate compound.
  • the phosphorus secondary antioxidant may be included in a content of 10 ppm or more, or 20 ppm or more, or 25 ppm or more, and 3000 ppm or less, or 2000 ppm or less, or 1500 ppm or less, based on the total weight of the diisocyanate compound.
  • the above-mentioned second antioxidant may optionally further include at least one of other phosphorus antioxidants commonly used in the production of isocyanate compositions in addition to the above-mentioned compound.
  • antioxidants include dioctyl phosphonate, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, etc., and one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the above other phosphorus antioxidants may be included in an amount that does not inhibit the effect of the isocyanate composition, and specifically, the above other phosphorus antioxidants may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphorus secondary antioxidant.
  • the isocyanate composition can contain the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant in a weight ratio of 1:1 to 5:1. More specifically, it can contain them in a weight ratio of 1:1 to 4:1 or 2:1 to 4:1.
  • the isocyanate composition may contain a total weight of the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant of 20 to 4000 ppm based on the total weight of the diisocyanate compound. More specifically, it may contain 20 ppm or more, or 50 ppm or more, and 4000 ppm or less, or 3000 ppm or less, or 1500 ppm or less.
  • the isocyanate composition according to the present invention may include xylylene diisocyanate as a diisocyanate-based compound; a phenol-based first antioxidant represented by the chemical formula 1; and a phosphorus-based second antioxidant represented by the chemical formula 3.
  • the isocyanate composition may include xylylene diisocyanate as a diisocyanate-based compound; and octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate (e.g., IRGANOX 1076, manufactured by BASF); benzenepropionic acid, 3,5-bis(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-C7-C9 branched alkyl ester as a phenol-based first antioxidant; or pentaerythritol tetrakis(3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (e.g., IRGANOX 1010, BASF); and as a second antioxidant, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (IRGAFOS 168, BASF).
  • xylylene diisocyanate as a diiso
  • the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant may be included in an amount of 10 to 500 ppm, more specifically, 10 to 100 ppm, and even more specifically, 10 to 50 ppm, based on the total weight of the diisocyanate-based compound.
  • the storage stability effect may be increased.
  • the phenol-based first antioxidant may be included in an amount of 10 to 50 ppm, more specifically, 25 to 50 ppm, or 25 to 40 ppm, or 40 to 50 ppm, based on the total weight of the diisocyanate-based compound
  • the phosphorus-based second antioxidant may be included in an amount of 10 to 50 ppm, more specifically, 10 to 25 ppm, or 25 to 50 ppm, based on the total weight of the diisocyanate-based compound.
  • phenol-based first antioxidant and phosphorus-based second antioxidant may be included in a mixed weight ratio of 1:1 to 4:1.
  • the isocyanate composition according to the present invention may include a xylylene diisocyanate-trimethylolpropane (XDI-TMP) adduct as a diisocyanate compound; a phenolic first antioxidant represented by the chemical formula 1; and one of a compound represented by the chemical formula 3 and a compound represented by the chemical formula 4 as a phosphorus second antioxidant.
  • XDI-TMP xylylene diisocyanate-trimethylolpropane
  • the isocyanate composition may include a xylylene diisocyanate-trimethylolpropane (XDI-TMP) adduct as a diisocyanate compound; octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate as a phenolic first antioxidant; As a second antioxidant, it may include 2-(tert-butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10)-tetrakis(tert-butyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol (e.g., SUMILIZER GP, manufactured by Sumitomo).
  • SUMILIZER GP manufactured by Sumitomo
  • the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant may be included in an amount of 500 to 1500 ppm, respectively, based on the total weight of the diisocyanate-based compound. More specifically, the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant may be included in an amount of 500 to 1000 ppm or 1000 to 1500 ppm, respectively, based on the total weight of the diisocyanate-based compound. In addition, the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant may be included in a mixed weight ratio of 1:1 to 2:1.
  • the above-mentioned isocyanate composition can be prepared by adding a phenol-based first antioxidant and a phosphorus-based second antioxidant to a diisocyanate compound and mixing them.
  • the order of addition of the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant is not particularly limited.
  • the phosphorus-based second antioxidant may be added after the addition of the phenol-based first antioxidant, or the phenol-based first antioxidant may be added after the addition of the phosphorus-based second antioxidant.
  • the phenol-based first antioxidant and the phosphorus-based second antioxidant may be mixed first and then added to the diisocyanate compound.
  • the above mixing can be performed according to a conventional mixing method.
  • the isocyanate composition of the present invention having the above-described composition can effectively control an increase in the viscosity of the isocyanate composition and the occurrence of discoloration or white turbidity by suppressing the occurrence of oligomers immediately after and after production through the use of an optimally combined antioxidant.
  • the isocyanate composition has an APHA value of 25 or less, more specifically 20 or less, measured according to ASTM D1209 after being stored at 25°C for 1 year under nitrogen filling. Since a lower APHA value indicates better discoloration resistance, the lower limit is not limited, but may be, for example, greater than 0 or greater than 1.
  • the isocyanate composition may satisfy one or more, or both, of the following conditions (i) and (ii):
  • the above isocyanate composition does not exhibit a white clouding phenomenon even after being stored at 25°C in an air atmosphere for one year.
  • the isocyanate composition includes diisocyanate
  • the following conditions (a1) and (a2) can be satisfied.
  • the above isocyanate composition (a3) can further satisfy the condition that the APHA value measured according to ASTM D1209 after being filled with nitrogen and stored at 25°C for 7 days is 10 or less, more specifically 10 or less, or 8 or less, and more than 0 or 1 or more.
  • (b1) Viscosity measured after storing the isocyanate composition at 25°C for 24 weeks under nitrogen filling: 500 to 1000 cps, more specifically 500 cps or more, or 600 cps or more, or 650 cps or more, and 1000 cps or less, or 850 cps or less, or 750 cps or less;
  • (b2) APHA value measured according to ASTM D1209 after storing the isocyanate composition at 25°C for 24 weeks under nitrogen filling: 20 or less, more specifically 20 or less, or 19 or less, or 18 or less, and greater than 0 or 1 or more;
  • the viscosity increase rate calculated according to the following mathematical formula 1 is 50% or less, more specifically 50% or less, or 40% or less, or 36% or less, and 0% or more, or 5% or more, or 10% or more, or 18% or more;
  • the APHA increase rate calculated according to the following mathematical formula 2 is 50% or less, more specifically 50% or less, or 45% or less, or 43% or less, and 0% or more, or 5% or more, or 29% or more.
  • Viscosity increase rate [(Viscosity after 24 weeks - Initial viscosity) / Initial viscosity] x 100
  • the initial viscosity is the viscosity of the diisocyanate compound used in the production of the isocyanate composition, measured under the conditions of 25°C and 5 rpm after rotation per minute,
  • the viscosity after 24 weeks is the viscosity measured under the conditions of 25°C and 5 rpm after storing the isocyanate composition for 24 weeks at 25°C with nitrogen filled.
  • APHA growth rate [(APHA after 24 weeks - initial APHA) / initial APHA] x 100
  • the initial APHA is the APHA measured according to ASTM D1209 for the diisocyanate compound used in the preparation of the isocyanate composition
  • APHA after 24 weeks is the APHA of the isocyanate composition measured according to ASTM D1209 after the isocyanate composition was stored at 25°C for 24 weeks with nitrogen filling.
  • the isocyanate composition according to the present invention has excellent stability and high transparency, and therefore can be suitably used in a polymerization composition for producing optical articles.
  • a polymerization composition which comprises, together with the above-described isocyanate composition, at least one of a polyfunctional thiol compound, a polyfunctional alcohol compound, and a polyfunctional episulfide compound.
  • the polymerization composition may contain the isocyanate composition and at least one of a polyfunctional thiol compound, a polyfunctional alcohol compound and a polyfunctional episulfide compound in a mixed state, or may contain them in a separated state. That is, in the polymerization composition, the isocyanate composition and the polyfunctional thiol compound, the polyfunctional alcohol compound or the polyfunctional episulfide compound may be in a mixed state by contacting each other, or may be in a separated state so as not to contact each other.
  • the multifunctional thiol compound is a compound containing two or more thiol groups (-SH) per molecule, and specifically, may be a compound having two or more, or three or more, and eight or less, or five or less thiol groups per molecule.
  • the above multifunctional thiol compounds include, for example, 2,3-bis(2-sulfanylethylsulfanyl)propane-1-thiol, 1,9-dimercapto-3,7-dithianonane, 1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane, glycol di(3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diyldimethanethiol, 2-Mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane, trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate), 4,8-di(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,9-di(mercaptoethyl)-1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane, pentaerythritol It may be pentaerythritol
  • the polyfunctional alcohol compound is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule, and specifically, may be a compound having two or more, or three or more, and eight or less, or four or less hydroxyl groups in the molecule.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,2-hexanediol
  • trihydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane, and trimethylolpropane (TMP); tetrahydric alcohols such as diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; pentahydric alcohols such as L-arabinitol, ribitol
  • the above-mentioned multifunctional episulfide compound may be a compound containing two or more episulfides, i.e., thioepoxy groups, in the molecule, and may have an aliphatic, alicyclic, or aromatic skeleton.
  • the polyfunctional episulfide compound is bis( ⁇ -epithiopropylthio)methane, 1,2-bis( ⁇ -epithiopropylthio)ethane, 1,3-bis( ⁇ -epithiopropylthio)propane, 1,2-bis( ⁇ -epithiopropylthio)propane, 1-( ⁇ -epithiopropylthio)-2-( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)propane, 1,4-bis( ⁇ -epithiopropylthio)butane, 1,3-bis( ⁇ -epithiopropylthio)butane, 1-( ⁇ -epithiopropylthio)-3-( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)butane, 1,5-bis( ⁇ -epithiopropylthio)pentane, 1-( ⁇ -Epithopropylthio)-4-( ⁇ -Epit
  • the molar ratio of thiol groups to isocyanate groups may be from about 0.5 to about 1.5, or from about 0.8 to about 1.2, or from about 0.9 to about 1.1, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the polymerization composition may further include additives such as an internal release agent, an ultraviolet absorber, a urethane reaction catalyst, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color corrector, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, a filler, a photosensitizer, etc., as needed, and the content thereof may be appropriately determined within a range that does not impair the discoloration and discoloration-suppressing properties of the composition.
  • additives such as an internal release agent, an ultraviolet absorber, a urethane reaction catalyst, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a color corrector, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, a filler, a photosensitizer, etc., as needed, and the content thereof may be appropriately determined within a range that does not impair the discoloration and discoloration-suppressing properties of the composition.
  • the polymerization composition may further include an internal release agent to improve release properties from the mold during subsequent molding of the product.
  • the internal release agent examples include a phosphate release agent, an alkyl phosphate release agent, a fatty acid ester release agent, etc., and one or a mixture of two or more of these may be used. Among these, a phosphate ester release agent may be preferably used.
  • phosphate ester release agent a commercially available product such as ZELEC UNTM (manufactured by Stepan Company) can also be used.
  • the above internal release agent may be included in an amount of 0.01 wt% or more, or 0.05 wt% or more, and 10 wt% or less, or 5 wt% or less, based on the total weight of the polymerization composition.
  • the polymerization composition may further include an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber may include a benzothiazole-based ultraviolet absorber, a formamidine-based ultraviolet absorber, and the like, and one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a formamidine-based ultraviolet absorber may be preferably used.
  • the above ultraviolet absorbent may be included in an amount of 0.01 wt% or more, or 0.05 wt% or more, and 0.1 wt% or less, or 0.08 wt% or less, based on the total weight of the polymerization composition.
  • the above urethane reaction catalyst may be included in an amount of 0.001 wt% or more, or 0.002 wt% or more, or 0.004 wt% or more, and 0.1 wt% or less, or 0.05 wt% or less, or 0.01 wt% or less, or 0.008 wt% or less, based on the total weight of the polymerization composition.
  • the above-described polymerization composition can exhibit excellent discoloration resistance by delaying or suppressing the reaction speed and oligomerization of isocyanate due to the phosphonate compound included in the isocyanate composition, and can prevent discoloration of the lens due to various additives added to improve workability during lens manufacturing, and can also exhibit improved workability such as shortening the filter time during product manufacturing by suppressing an increase in the viscosity of the polymerization composition.
  • the polymerization composition can be used in a wide range of fields due to its excellent physical properties, and can be used as an optical material requiring excellent appearance properties, particularly transparency, such as eyeglass lenses, camera lenses, plastic lenses, and prisms.
  • an optical article which comprises an isocyanate composition in the polymerization composition described above; and at least one of a polyfunctional thiol compound, a polyfunctional alcohol compound and a polyfunctional episulfide; and a polymer obtained by polymerizing the same.
  • the polymerization reaction is carried out by a urethane reaction between an isocyanate group in an isocyanate compound and a thiol group in a multifunctional thiol compound. Since the polyurethane produced by the reaction with a multifunctional thiol compound in this way exhibits excellent transparency, it is particularly useful for the production of optical articles, particularly optical lenses such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • the polymerization reaction is performed by a urethane reaction (or condensation polymerization reaction) between an isocyanate in an aromatic diisocyanate and a hydroxyl group in a polyfunctional alcohol. Since the polyurethane produced by the reaction with a polyfunctional alcohol compound in this way exhibits excellent transparency and excellent adhesion/bonding properties, it can be useful as an optical adhesive or optical glue.
  • the polymerization reaction can be performed under atmospheric pressure and an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polymerization reaction is performed at a temperature range of -15°C or higher, or 0°C or higher, and 150°C or lower, or 120°C or lower, so that the reaction rate can be easily controlled without concern about discoloration and the reaction efficiency can also be increased.
  • the above polymerization reaction may be carried out under conditions without a catalyst, or may be carried out in the presence of a urethane reaction catalyst as described above.
  • the catalyst When carried out in the presence of a catalyst, the catalyst may be added when mixing a multifunctional thiol compound, a multifunctional alcohol compound, or a multifunctional episulfide compound with the isocyanate composition.
  • the progress of the polymerization reaction can be estimated by measuring the concentration of isocyanate groups in the polymerization reactant by the n-dibutylamine method using a potentiometric titration device, or by measuring the refractive index.
  • the polymerization reaction can be performed until the concentration of isocyanate groups in the polymerization reactant reaches the calculated value of the isocyanate groups remaining after reacting with the polyfunctional thiol compound.
  • the article comprising the polymer may be, specifically, a paint such as a plastic paint or an automobile paint; a coating agent such as a film coating agent; various inks; a sealant; various microcapsules; artificial leather such as artificial and synthetic leather; a reaction injection molded (RIM) article; a slush powder; an elastic molded article (spandex); a urethane foam; or an optical adhesive, an optical glue, or an optical article such as an optical lens (a spectacle lens, a camera lens, a plastic lens, a prism, etc.).
  • the article may be, in particular, an optical lens such as a spectacle lens or a camera lens.
  • the above article may be manufactured by performing a molding process after a polymerization reaction in the above polymerization composition, or may be manufactured through a molding process using the above polymerization composition. In the latter case, the polymerization reaction occurs simultaneously during the molding process.
  • the temperature of the mold is increased to perform a polymerization reaction between the isocyanate compound and the polyfunctional thiol compound or the polyfunctional episulfide compound.
  • the mold is heated to a temperature range in which a urethane polymerization reaction occurs as described above.
  • the manufactured polymer specifically, polythiourethane, can be separated from the mold to obtain an optical lens.
  • the polymer, specifically polythiourethane, prepared from the polymerization composition according to the present invention exhibits improved workability together with excellent transparency, and is therefore particularly useful for the preparation of optical articles, particularly optical adhesives, optical glues or optical lenses.
  • an optical lens comprising a polymer prepared from a polymerization composition according to the present invention exhibits a YI value of 2 or less, or 1.8 or less, as measured according to ASTM E313. Since a lower YI value indicates better discoloration resistance, the lower limit is not particularly limited, but specifically may be greater than 0 or greater than 0.1.
  • a flask was placed containing 471 g of 1,2-dichlorobenzene, 32.5 g of m-XDA (m-Xylylenediamine) with a purity of 99.4%, and 0.24 g of 4-hydroxy TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl), and anhydrous hydrochloric acid was injected at a rate of 20 g/hr at room temperature (23 ⁇ 5°C) while stirring. The temperature increased to 50°C while injecting anhydrous hydrochloric acid. After 4 hours of injection, the formed salt was cooled to room temperature, and 43 g of phosgene was injected into the reactor, and the reactor was heated to 130°C.
  • a dry ice-acetone cooler was used to prevent phosgene from leaking to the outside from the time of phosgene injection to the end of the reaction. After the reactor temperature reached 130°C, the reactor temperature was maintained at 125-135°C for 2 hours to make the reaction solution transparent. After the solution became transparent, the inside of the reactor was cooled to 80°C, and nitrogen was blown in to discharge and remove phosgene. The solvent was removed from the reaction solution from which phosgene had been removed through vacuum distillation, and the product was purified under reduced pressure at a high temperature of 160°C to obtain m-XDI.
  • TFE thin film evaporator
  • the obtained XDI-TMP adduct was diluted with ethyl acetate and then used (solid content 75 wt%).
  • IRGANOX 1076 manufactured by BASF
  • IRGAFOS 168 manufactured by BASF
  • the first and second antioxidants were each added in an amount of 25 ppm based on the total weight of m-XDI.
  • An isocyanate composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the compounds described in Table 1 below were added as antioxidants in the amounts described for m-XDI prepared in Manufacturing Example 1.
  • the m-XDI manufactured in Manufacturing Example 1 was used as is without adding an antioxidant.
  • An isocyanate composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the compounds described in Table 1 below were added as antioxidants in the amounts described for m-XDI prepared in Manufacturing Example 1.
  • Antioxidant dosage (Primary antioxidant/Secondary antioxidant, based on total m-XDI weight, ppm)
  • Example 1-1 IRGANOX 1076 / IRGAFOS 168 25/25
  • Example 1-2 IRGANOX 1076 / IRGAFOS 168 50/50
  • Example 1-3 IRGANOX 1076 / IRGAFOS 168 40/10
  • Example 1-4 IRGANOX 1010 / IRGAFOS 168 25/25
  • IRGANOX 1076 50 Comparative Example 1-3 IRGANOX 1010 50 Comparative Example 1-4 BHT 50 Comparative Example 1-5 IRGANOX 1135 50 Comparative Example 1-6 LOWINOX TBM-6 50 Comparative Example 1-7 IRGAFOS 168 50 Comparative Example 1-8 TPP 50 Comparative Example 1-9 IRGANOX 1010 / TPP 25
  • IRGANOX 1076 (BASF): Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • IRGANOX 1010 (BASF): Pentaerythritol-tetrakis(3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate
  • IRGANOX 1135 (BASF): Isooctyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate
  • IRGAFOS 168 (BASF): Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite
  • TPP triphenyl phosphite
  • IRGANOX OPH (manufactured by BASF): dioctyl phosphonate
  • IRGANOX 1076 manufactured by BASF
  • SUMILIZER GP manufactured by Sumitomo
  • the first and second antioxidants were each added in an amount of 500 ppm based on the total weight of the XDI adduct.
  • An isocyanate composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the compounds described in Table 2 below were added as antioxidants in the amounts described for the XDI-TMP adduct prepared in Manufacturing Example 2.
  • the XDI-TMP adduct manufactured in Manufacturing Example 2 was used as is without adding an antioxidant.
  • An isocyanate composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the compounds described in Table 2 below were added as antioxidants in the amounts described for the XDI-TMP adduct prepared in Manufacturing Example 2.
  • Antioxidant dosage (Based on total weight of primary antioxidant/secondary antioxidant, XDI additive, ppm)
  • Example 2-1 IRGANOX 1076 / SUMILIZER GP 500/500
  • Example 2-2 IRGANOX 1076 / SUMILIZER GP 1500/1500
  • Example 2-3 IRGANOX 1076 / SUMILIZER GP 1000/500
  • Example 2-4 IRGANOX 1010 / IRGAFOS 168 500/500 Comparative Example 2-1 - 0 Comparative Example 2-2 BHT 1000 Comparative Example 2-3
  • IRGANOX 1076 1000 Comparative Example 2-4 SUMILIZER GP 1000 Comparative Example 2-5 LOWINOX TBM-6 1000 Comparative Example 2-6 BHT/ SUMILIZER GP 500/500
  • IRGANOX 1076 (BASF): Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • the clouding phenomenon and APHA value were measured by the following methods.
  • lenses were manufactured using the isocyanate compositions, and the YI (Yellowness Index) was measured.
  • the isocyanate compositions of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-17 were stored in an air atmosphere at a temperature of 25°C for one year, and then visually checked for the occurrence of a white clouding phenomenon.
  • the isocyanate compositions manufactured in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-17 were filled with nitrogen (nitrogen filling amount: 100%) and stored at 25°C for 7 days. APHA was then measured under the following measurement conditions according to the method of ASTM D1209 using Ultrascan Pro from HunterLab.
  • a smaller APHA value indicates better discoloration resistance.
  • the isocyanate compositions manufactured in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-17 were stored at 25°C for 1 year by filling with nitrogen (nitrogen filling amount: 100%), and then analyzed using a gel permeation chromatography UV detector under the following conditions.
  • polystyrene standard foams with molecular weights of 104–24,600 g/mol were used.
  • a peak corresponding to XDI appears at a retention time of 24.3 minutes, and a peak indicating high molecular weight (hereinafter referred to as “high molecular weight peak”) appears in the range of retention times of 15 to 17 minutes.
  • the retention time at the highest peak of the high molecular weight peak was 16.3 minutes.
  • the area ratio of the high molecular weight peak appearing in the range of retention times of 15 to 17 minutes was calculated and expressed as a percentage (area%). Meanwhile, the peak area was obtained through integration.
  • the polymerization composition manufactured above was filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter and then injected into a mold made of a glass mold and a tape. This mold was placed in an oven, and the temperature was gradually increased from 10°C to 120°C, and a polymerization reaction was performed for 20 hours. After polymerization was completed, the mold was taken out from the oven and released to obtain a plastic lens. The obtained lens was annealed at 120°C for 6 hours.
  • the isocyanate compositions of Examples 1-1 to 1-5 did not exhibit cloudiness or discoloration, and at the same time, the area ratio of the 16th-minute peak corresponding to the high molecular weight was 0.5% or less. From this, it can be confirmed that the content of the high molecular weight polymer that self-polymerizes under 25°C conditions is small due to the improvement in long-term storage stability. In addition, the storage stability and lens YI also showed improved effects compared to Comparative Examples 1-1 to 1-17.
  • the isocyanate compositions manufactured in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-6 were stored at a temperature of 25°C for 24 weeks by filling with nitrogen (nitrogen filling amount: 100%), and the viscosity and APHA characteristics were evaluated by the following methods.
  • Viscosity was measured by placing 10 ml of the isocyanate composition to be measured in a viscosity measuring device (DV1 Viscometer, Brookfield) at 25°C and a rotation speed of 5 rpm.
  • DV1 Viscometer Brookfield
  • the viscosity was measured using the same method as above, and this was referred to as the initial viscosity. As a result of the measurement, the initial viscosity was 550 cps.
  • the viscosity increase rate was calculated according to the following mathematical formula 1.
  • Viscosity increase rate (%) [(Viscosity after 24 weeks - Initial viscosity) / Initial viscosity] x 100
  • the initial viscosity is the viscosity of the diisocyanate compound used in the manufacture of the isocyanate composition, measured under the conditions of 25°C and 5 rpm.
  • the viscosity after 24 weeks is the viscosity measured under the conditions of 25°C and 5 rpm after storing the isocyanate composition for 24 weeks by filling it with nitrogen (nitrogen filling amount: 100%) at 25°C.
  • APHA measurements were performed using HunterLab's Ultrascan Pro according to the ASTM D1209 method under the following measurement conditions.
  • containers containing the isocyanate compositions manufactured in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-6 were filled with nitrogen (nitrogen filling amount: 100%), stored at a temperature of 25°C for 24 weeks, and APHA was measured under the following measurement conditions according to the method of ASTM D1209, and this was referred to as ‘APHA after 24 weeks.’
  • APHA was measured using the same method as above, and this was referred to as ‘initial APHA.’ As a result of the measurement, the initial APHA was 14.
  • the increase rate of APHA was calculated according to the following mathematical formula 2.
  • APHA growth rate (%) [(APHA after 24 weeks - initial APHA) / initial APHA] x 100
  • the initial APHA is the APHA measured according to ASTM D1209 for the diisocyanate compound used in the preparation of the isocyanate composition
  • APHA after 24 weeks is the APHA of the isocyanate composition measured according to ASTM D1209 after storing the isocyanate composition at 25°C for 24 weeks by filling it with nitrogen (100% nitrogen filling amount).
  • a smaller APHA value indicates better discoloration resistance, and a smaller APHA increase rate indicates better stability.
  • the isocyanate compositions of Examples 2-1 to 2-4 showed lower viscosity increase rates and APHA increase rates compared to the comparative examples, and it was confirmed that they had excellent stability.

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Abstract

본 발명에서는 디이소시아네이트계 화합물에 대해 특정 구조의 산화방지제를 포함함으로써, 저장 안정성이 향상되어 변색 및 백탁 발생이 억제되고, 제품 적용시 투명성을 개선시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물이 제공된다.

Description

이소시아네이트 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2023년 3월 27일자 한국 특허 출원 제10-2023-0039896호 및 2024년 3월 26일자 한국 특허 출원 제10-2024-0041057호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 보관 안정성이 향상되어 변색 및 백탁 발생이 억제되고, 또 필터 시간 단축 등 개선된 작업성을 나타낼 수 있는 이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트계 화합물은 화학 공업, 수지 공업 분야뿐만 아니라, 광학 재료를 비롯한 정밀 화학 제품으로 활용 가치가 높은 화합물이다. 이소시아네이트계 화합물의 대표적인 예인 자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 고급 광학 렌즈의 원료로서 고부가 가치 화학 소재로 수요가 증가하고 있다.
그러나, 이소시아네이트계 화합물은 높은 반응성을 나타내기 때문에, 저장 과정에서 대기 중의 수분과 반응하여 변색되거나 또는 백탁이 발생되기 쉽다. 또 이소시아네이트계 화합물을 장기 보관할 경우에는 자기 중합에 의해 다이머(dimer) 이상의 올리고머(oligomer)를 형성함으로써, 변색 또는 백탁이 발생된다.
이소시아네이트계 화합물은 폴리우레탄의 원료로서, 코팅, 점/접착제, 도료, 폼, 및 광학 재료 등으로 다양하게 사용되고 있는데, 이와 같이 변색 또는 백탁 현상이 발생된 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 폴리우레탄 렌즈를 제조할 경우, 중합액 분자량의 급격한 증가로 인해 교반력 저하, 필터 시간 증가, 필터 막힘 등이 발생하여 작업성이 저하되고, 또 제조된 렌즈의 투명성 저하 및 변색이 발생하는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여, 질소 가스로 충진 또는 시일(seal)하여 공기와 차단하여 제조하고 보관하는 방법이 이용되고 있지만, 이소시아네이트계 화합물을 완전 소진할 때 까지는 여전히 변색 및 백탁의 우려가 있다.
또 이소시아네이트계 화합물에 대해 페놀계 안정제를 처방하거나 염소계 물질을 첨가하여 저장 안정성을 개선하는 방법이 제안되었으나, 이들 첨가제가 이후 제품 제조시 착색의 원인이 되거나 또는 이소시아네이트계 화합물의 안정성을 저하시키는 문제가 있었다.
또 다양한 산화방지제를 사용하여 안정성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 산화방지제 중에서도 BHT를 주로 사용하였지만, BHT는 장기간 보관시 황변 현상을 유발하고, 환경규제 물질로서 그 사용이 점차적으로 제한되고 있는 추세이다.
이에, 저장 안정성의 개선으로 장기 보관 시에도 변색 또는 백탁 발생의 우려가 없고, 또 렌즈 등 광학 물품의 제조시에는 우수한 투명성을 나타낼 수 있는 이소시아네이트 조성물의 제조에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 저장 안정성이 향상되어 변색 및 백탁 발생이 억제되고, 결과 제품 적용시 투명성을 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명에 따르면,
디이소시아네이트 및 그 부가물 중 1 이상의 디이소시아네이트계 화합물;
하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제;
하기 화학식 2로 표시되는 인계 제2산화방지제;
를 포함하는, 이소시아네이트 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Ra는 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 3의 정수이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
L은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R1은 수소; C1 내지 C20의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C20의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, C6 내지 C30의 아릴기이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 헤테로 고리 구조를 형성하고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
또 본 발명에 따르면 상기 이소시아네이트 조성물; 및 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;을 포함하는 중합용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 이소시아네이트 조성물; 및 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;이 중합된 중합체를 포함하는 물품, 특히 광학용 점착제, 광학용 접착제, 또는 광학 렌즈가 제공된다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은, 안정성이 향상되어 점도 증가가 억제되고, 변색 또는 백탁 발생이 억제되며, 결과 제품 적용시 투명성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 조성물을 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 또는 다관능 에피설파이드계 화합물과 중합 반응시켜 제조한 중합체 또한 우수한 투명성을 나타내어, 광학용 점착제, 광학용 접착제, 광학 렌즈 등의 물품 제조에 유용하다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
디이소시아네이트 및 그 부가물은 수분 또는 알코올과의 높은 반응성으로 인해, 제조 후 질소로 충진하고 완전 밀봉하여 냉장 보관된다. 그러나 사용을 위해 오픈 시 대기 중의 수분과 반응하거나, 또는 대기 온도에 따라 변색 또는 백탁 현상이 발생하였다. 또 밀폐 보관된 디이소시아네이트 또는 그 부가물을 오픈하여 사용시, 소진할 때 까지의 보관 시간 동안에 올리고머 함량이 증가하거나 황변 현상이 발생하였다. 결과 이 같은 디이소시아네이트계 화합물을 이용하여 폴리우레탄 렌즈를 제조할 경우, 조성물 점도의 급격한 증가로 인해 교반력 저하, 필터 시간 증가 또는 필터 막힘이 발생하여 작업성이 저하되고, 또 제조된 렌즈의 투명성이 저하되며 변색이 발생하였다.
이에, 본 발명자들은 디이소시아네이트계 화합물의 저장 안정성을 개선하여, 점도 증가 및 변색/백탁 발생을 억제할 수 있는 이소시아네이트 조성물에 대하여 연구하였으며, 그 결과 특정 구조의 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제를 함께 사용함으로써, 이소시아네이트 화합물의 올리고머화 반응을 억제하고, 결과로서 상기 올리고머에 의해 초래되는 이소시아네이트 조성물의 점도 증가를 억제하고, 변색 및 백탁을 억제할 수 있으며, 또 광학 물품, 특히 광학 렌즈 제조시 투입되는 다양한 첨가제들에 의한 렌즈 색상 변화를 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은,
(i) 디이소시아네이트 및 그 부가물 중 1 이상을 포함하는 디이소시아네이트계 화합물;
(ii) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제; 및
(iii) 하기 화학식 2로 표시되는 인계 제2산화방지제;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
Ra는 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 3의 정수이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
L은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R1은 수소; C1 내지 C20의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C20의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, C6 내지 C30의 아릴기이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 헤테로 고리 구조를 형성하고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
이하 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물의 구성성분들에 대해 상세히 설명한다.
(i) 디이소시아네이트계 화합물
상기 이소시아네이트 조성물에 있어서, 디이소시아네이트계 화합물(diisocyanate-based compound)은 디이소시아네이트(diisocyanates), 그 부가물(adduct) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또, 상기 디이소시아네이트는 분자내 이소시아네이트기(NCO기)를 2개 포함하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 디이소시아네이트의 구체예로는 파라페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소 시아네이트, 노보네인 디이소시아네이트(NBDI) 및 옥타데실 디이소시아네이트 등의, 방향족 고리를 포함하지 않는 지방족 디이소시아네이트; 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등의 지환족 디이소시아네이트; 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트(HXDI) 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 등의 방향족 고리를 포함하는 지방족 디이소시아네이트; 또는 상기 각 이소시아네이트의 변성 이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 방향족 고리를 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 보다 구체적으로는 o-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트과 같은 자일릴렌 디이소시아네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 상기 디이소시아네이트의 부가물(adduct)은, 디이소시아네이트의 화학 반응에 의해 형성되는 반응 생성물이다. 구체적으로는 디이소시아네이트의 중합 반응으로 형성되는 폴리이소시아네이트일 수도 있고, 또는 상기 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 또는 글리세린과의 반응으로 형성되는 부가물일 수도 있다.
상기 부가물의 구체예로는 디이소시아네이트로부터 유래된 폴리이소시아네이트 올리고머; 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)과 트리메틸올프로판(TMP)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물인 자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물(XDI-TMP 부가물); XDI와 글리세린의 반응 생성물인 자일릴렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물; 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)과 TMP의 반응 생성물인 톨릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물; TDI와 글리세린의 반응 생성물인 톨릴렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물; 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)과 TMP의 반응 생성물인 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물; TMXDI과 글리세린과의 반응 생성물인 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물; 수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트(HXDI)와 TMP의 반응 생성물인 수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, HXDI와 글리세린의 반응 생성물인 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트-글리세린 부가물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)과 TMP의 반응 생성물인 헥사메틸렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물(HDI-TMP 부가물); HDI와 글리세린과의 반응 생성물인 헥사메틸렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)과 TMP의 반응 생성물인 이소포론 디이소시아네이트- 트리메틸올프로판 부가물(IPDI-TMP 부가물); IPDI과 글리세린과의 반응 생성물인 이소포론 디이소시아네이트-글리세린 부가물; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
(ii) 페놀계 제1산화방지제
본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
Ra는 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, 보다 구체적으로는 C1 이상, 또는 C5 이상, 또는 C7 이상이고, C20 이하, 또는 C18 이하, 또는 C17 이하의 알킬렌기이며,
m은 0 내지 3의 정수, 보다 구체적으로는 0 또는 3의 정수이다.
상기 페놀계 제1산화방지제의 구체적인 예로는 옥타데실-3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, CAS No. 2082-79-3); 벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르(benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-C7-C9 branched alkyl ester, CAS No. 125643-61-0); 또는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, CAS No. 6683-19-8) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, IRGANOX 1010(BASF 사제), IRGANOX 1135(BASF 사제), IRGANOX 1076(BASF 사제) 또는 SONGGNOX 1076(SONGWON사제)의 제품을 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
일반적으로 이소시아네이트 조성물에서의 변색 및 백탁은 이소시아네이트의 올리고머화, 및 분자내 벤젠 고리의 퀴노이드(Quinoid)화, 또는 합성 및 정제 과정에서 산소나 수분, 또는 고열로 인한 부반응으로 생성된 부가 생성물로 인해 발생한다.
통상의 페놀계 산화방지제 중에서도 상기 화학식 1로 표시되는 제1페놀계 산화방지제는 이소시아네이트의 올리고머화 반응 속도를 지연시키고, 또 라디칼 포착 반응에 의해 상기한 부반응들을 억제함으로써, 이소시아네이트 조성물의 착색과 백탁을 방지할 수 있다.
또, 상기 페놀계 제1산화방지제는 BHT에 비해 입체장애가 큰 치환기를 포함하기 때문에 공명 효과 및 전자유도 효과가 극대화되어 보다 우수한 산화 방지 효과를 나타낼 수 있으며, 결과 이소시아네이트 조성물에 대한 저장안정성 개선 효과가 우수하다.
또, 이하에서 설명하는 인계 제2산화방지제와 혼합 사용할 경우, 이들 인계 산화방지제의 사용에 따른, 렌즈 제조시의 착색 발생을 방지할 수 있다. 또, 상기 인계 제2산화방지제가 분자내 t-부틸 치환된 페닐 구조를 포함함에 따라, 상기 페놀계 제1산화방지제는 높은 구조 유사성으로 인해 우수한 혼화성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 산화방지제로서 보다 증진된 효과를 나타낼 수 있다.
상기 페놀계 제1산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준 10 내지 3000ppm으로 포함될 수 있다.
상기 페놀계 제1산화방지제의 함량이 지나치게 작으면 충분한 변색 또는 백탁 방지 효과를 나타내기 어렵고, 반대로 일정 수준을 초과하여 과량으로 포함될 경우에는 페놀계 제1산화방지제 자체가 착색 및 백탁의 요인이 될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 상기 페놀계 제1산화방지제를 상기한 함량 범위로 포함함으로써 보다 증진된 착색 및 백탁 억제 효과를 구현할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 페놀계 제1산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 10ppm 이상, 또는 20ppm 이상, 또는 25ppm 이상이고, 3000ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하, 또는 1500ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 페놀계 제1산화방지제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 이소시아네이트 조성물의 제조시 통상적으로 사용되는 기타 페놀계 산화방지제 중 1 이상을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
상기 기타 페놀계 산화방지제의 구체예로는, 페놀; 디부틸히드록시톨루엔; t-부틸히드로퀴논; 부틸히드록시아니솔; 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]; N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드]; 벤젠 프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 C7-C9 곁사슬 알킬 에스테르; 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일) 트리p-크레졸; 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]; 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트; 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸; 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀; 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스페이트; 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드]; 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸); 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀); 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르; 4,4'-부틸리덴 비스(6-tert-부틸-m-크레졸); 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴 비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀); 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄; 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠; 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 2-tert-부틸-4-메틸-6(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀; 또는 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 트리에틸렌글리콜 비스[(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트];일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 기타 페놀계 산화방지제는 이소시아네이트 조성물의 효과를 저해하지 않는 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 기타 페놀계 산화방지제는 페놀계 제1산화방지제 100중량부 기준 5 내지 1000중량부로 포함될 수 있다.
(iii) 인계 제2산화방지제
또 상기 이소시아네이트 조성물은, 하기 화학식 2로 표시되는 인계 제2산화방지제를 포함한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000006
상기 화학식 2에서,
L은 C1 내지 C20의 알킬렌기, 보다 구체적으로는 C1 이상, 또는 C2 이상이고, C20 이하, 또는 C12 이하, 또는 C6 이하, 또는 C4 이하의 알킬렌기이고,
R1은 수소; C1 내지 C20의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C20의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, C6 내지 C30의 아릴기이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 헤테로 고리 구조를 형성하고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, L은 C1 이상, 또는 C2 이상이고, C20 이하, 또는 C12 이하, 또는 C6 이하, 또는 C4 이하의 알킬렌기일 수 있다.
또, R1은 보다 구체적으로, 수소; C1 내지 C12의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, C6 내지 C18의 아릴기, 보다 더 구체적으로는 R1은 C3 내지 C6의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환된 페닐기일 수 있다.
또, 보다 구체적으로, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다.
또, 보다 구체적으로 n은 0의 정수 있다.
구체적으로, 상기 인계 산화방지제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000007
상기 화학식 3에서,
R11은 수소; C1 내지 C12의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, C6 내지 C18의 아릴기일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 R11은 이소프로필기, t-부틸기 등과 같은 C3 내지 C6의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환된 페닐기일 수 있으며
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 R12 및 R13은 각각 수소일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2024095635-appb-img-000008
상기 화학식 4에서,
L1은 C1 내지 C20의 알킬렌기일 수 있고, 보다 구체적으로, L1은 C1 이상, 또는 C2 이상, 또는 C3 이상이고, C20 이하, 또는 C12 이하, 또는 C6 이하, 또는 C4 이하의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌기 일 수 있고,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 C1 내지 C12의 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 R21 및 R24는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, t-부틸과 같은 C1 내지 C6의 알킬기이고, R25는 히드록시기이며, R22 및 R23은 수소일 수 있고,
n1은 0 또는 1의 정수이다.
상기 인계 제2산화방지제는 고온에서 포스파이트의 히드로퍼옥시드 분해로 인해 가공 안정성을 향상시킬 수 있다. 결과 이를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 이용한 고온에서의 광학 제품 제조 가공시, 우수한 변색 방지 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 인계 제2산화방지제로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, CAS No. 31570-04-4), 2-(tert-부틸)-6-메틸-4-(3-((2,4,8,10-테트라키스(tert-부틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시)프로필)페놀(2-(tert-butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10-tetrakis(tert-butyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol, CAS No. 203255-81-6), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, IRGAFOS 168(BASF 사제), ETHAPHOS 368(Albemarle Corp), ALKANOX 240(Great Lakes Chemical Corp.(Headquarters), SONGNOX 1680(송원산업), SUMILIZER GP(Sumitomo 사제)의 제품을 사용할 수 있다.
상기 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준 10 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다.
인계 제2산화방지제의 함량이 10ppm 미만으로 지나치게 작으면 변색 또는 백탁 방지 효과를 나타내기 어렵고, 반대로 일정 수준을 초과하여 과량으로 포함될 경우에는 인계 제2산화방지제 자체가 착색 및 백탁의 요인이 될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 10ppm 이상, 또는 20 ppm 이상, 또는 25ppm 이상이고, 3000 ppm이하, 또는 2000 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 인계 제2산화방지제 또한 상기 화합물 외에, 이소시아네이트 조성물의 제조시 통상적으로 사용되는 기타 인계 산화방지제 중 1 이상을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
상기 기타 인계 산화방지제의 구체예로는 디옥틸 포스포네이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐 포스파이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 기타 인계 산화방지제는 이소시아네이트 조성물의 효과를 저해하지 않는 양으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 기타 인계 산화방지제는 인계 제2산화방지제 100중량부 기준 5 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물에 있어서, 상기 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제는 상호 보완적 작용하기 때문에 그 혼합비를 최적화함으로써 상기한 효과를 더욱 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 조성물은 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제는 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 1:1 내지 4:1 또는 2:1 내지 4:1의 중량비로 포함할 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 조성물은, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량을 기준으로 상기 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제의 합계 중량이 20 내지 4000ppm이 되도록 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 20ppm 이상, 또는 50ppm 이상이고, 4000ppm 이하, 또는 3000ppm 이하, 또는 1500ppm 이하가 되도록 포함할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 디이소시아네이트계 화합물로서 자일릴렌 디이소시아네이트; 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제; 그리고 상기 화학식 3으로 표시되는 인계 제2산화방지제를 포함하는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 이소시아네이트 조성물은 디이소시아네이트계 화합물로서, 자일릴렌 디이소시아네이트; 페놀계 제1산화방지제로서, 옥타데실-3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(예를 들면, IRGANOX 1076, BASF 사제); 벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르; 또는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(예를 들면, IRGANOX 1010, BASF 사제); 그리고 인계 제2산화방지제로서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS 168, BASF 사제)를 포함하는 것일 수 있다.
이때 상기 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 각각 10 내지 500ppm, 보다 구체적으로는 각각 10 내지 100ppm, 보다 더 구체적으로는 각각 10 내지 50ppm으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 조건을 만족할 때, 보관 안정성 효과가 증대될 수 있다. 또, 상기 페놀계 제1산화방지제는 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준 10 내지 50ppm, 보다 구체적으로는 25 내지 50ppm, 또는 25 내지 40ppm, 또는 40 내지 50ppm으로 포함되고, 상기 인계 제2산화방지제는 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 10 내지 50ppm, 보다 구체적으로는 10 내지 25ppm, 또는 25 내지 50ppm으로 포함될 수 있다.
또 상기 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제는, 1:1 내지 4:1의 혼합 중량비로 포함될 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은, 디이소시아네이트계 화합물로서 자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판(XDI-TMP) 부가물; 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제; 그리고 인계 제2산화방지제로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 이소시아네이트 조성물은, 디이소시아네이트계 화합물로서 자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판(XDI-TMP) 부가물; 페놀계 제1산화방지제로서, 옥타데실-3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트; 인계 제2산화방지제로서, 2-(tert-부틸)-6-메틸-4-(3-((2,4,8,10)-테트라키스(tert-부틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시)프로필)페놀(예를 들면, SUMILIZER GP, Sumitomo 사제)을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 각각 500 내지 1500ppm으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 각각 500 내지 1000ppm 또는 1000 내지 1500ppm으로 포함될 수 있다. 또 상기 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제는, 1:1 내지 2:1의 혼합 중량비로 포함될 수 있다.
상기한 이소시아네이트 조성물은 디이소시아네이트계 화합물에 대해 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 페놀계 제1산화방지제의 첨가 후 인계 제2산화방지제를 첨가할 수도 있고, 또는 인계 제2산화방지제의 첨가 후 페놀계 제1산화방지제를 첨가할 수도 있다. 또는 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제를 먼저 혼합한 후, 디이소시아네이트계 화합물에 첨가할 수도 있다.
또, 상기 혼합은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 최적 조합된 산화방지제의 사용으로, 제조 직후 및 제조 이후에도 올리고머의 발생을 억제하여 이소시아네이트 조성물의 점도 증가, 및 변색 또는 백탁 발생을 효과적으로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트 조성물은, 질소 충진 하여 25℃에서 1년간 보관한 후 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하, 보다 구체적으로는 20 이하이다. APHA값은 낮을수록 내변색성이 우수함을 의미하기 때문에 하한 값은 한정되지 않지만, 일례로 0 초과 또는 1 이상일 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 조성물은 하기 (i) 및 (ii)의 조건 중 1개 이상, 또는 2개 모두를 만족하는 것일 수 있다:
(i) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 7일간 보관한 후, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값: 10 이하, 또는 8 이하이고, 0초과 또는 1 이상;
(ii) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주간 보관한 후, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값: 25 이하, 또는 20 이하, 또는 18 이하, 또는 15 이하이고, 0 초과, 또는 1 이상.
또, 상기 이소시아네이트 조성물은, 공기 분위기 하에 25℃에서 1년간 보관한 후에도 백탁 현상은 나타나지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 이소시아네이트 조성물이 디이소시아네이트를 포함하는 경우, 하기 (a1) 및 (a2)의 조건을 만족할 수 있다.
(a1) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 1년간 보관한 후, 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 수득한 그래프(x축: 머무름 시간(min), y축: 검출기의 감응도(intensity))에서, 머무름 시간 15분 내지 17분의 범위에 위치하는 피크의 면적이 전체 피크 면적의 0.5 면적% 이하, 보다 구체적으로는 0.5 면적% 이하, 0.4면적% 이하, 또는 0.36면적% 이하이고, 0면적% 초과 또는 0.01면적% 이상, 또는 0.05면적% 이상, 또는 0.08면적% 이상,
(a2) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃ 온도에서 1년 동안 보관한 후 ASTM D1209의 방법에 따라 측정한 APHA가 20 이하, 보다 구체적으로는 20 이하, 또는 18 이하, 또는 15 이하이고, 0 초과, 또는 1 이상.
또, 상기 이소시아네이트 조성물은 (a3) 질소 충진 하여 25℃에서 7일간 보관한 후 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 10 이하, 보다 구체적으로는 10 이하, 또는 8 이하이고, 0초과 또는 1 이상의 조건을 더 만족할 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 조성물이 디이소시아네이트의 부가물을 포함하는 경우, 하기 (b1) 내지 (b4)의 조건을 만족할 수 있다:
(b1) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관한 후 측정한 점도: 500 내지 1000cps, 보다 구체적으로는 500cps 이상, 또는 600cps 이상, 또는 650 cps 이상이고, 1000 cps 이하, 또는 850 cps 이하, 또는 750 cps 이하;
(b2) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주간 보관한 후 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값: 20 이하, 보다 구체적으로는 20 이하, 또는 19 이하, 또는 18 이하이고, 0초과 또는 1 이상;
(b3) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, 하기 수학식 1에 따라 계산한 점도 증가율 50% 이하, 보다 구체적으로는 50% 이하, 또는 40% 이하, 또는 36% 이하이고, 0% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 18% 이상;
(b4) 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, 하기 수학식 2에 따라 계산된 APHA 증가율 50% 이하, 보다 구체적으로는 50% 이하, 또는 45% 이하, 또는 43% 이하이고, 0% 이상, 또는 5% 이상, 또는 29% 이상.
[수학식 1]
점도 증가율 = [ (24주 후 점도 - 초기 점도) / 초기 점도 ] x 100
(상기 수학식 1에서, 초기 점도는 25℃ 및 분당 회전 후 5rpm의 조건에서 측정한, 상기 이소시아네이트 조성물의 제조에 사용된 디이소시아네이트계 화합물의 점도이고,
24주 후 점도는 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, 25℃ 및 분당 회전수 5rpm의 조건에서 측정한 점도이다)
[수학식 2]
APHA 증가율 = [(24주 후 APHA - 초기 APHA) / 초기 APHA ] x 100
(상기 수학식 2에서, 초기 APHA는 상기 이소시아네이트 조성물의 제조에 사용된 디이소시아네이트계 화합물 에 대해 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA이고,
24주 후 APHA는 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, ASTM D1209에 따라 측정한 이소시아네이트 조성물의 APHA이다)
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 안정성이 우수하고 투명도가 높기 때문에, 광학 물품을 제조하기 위한 중합용 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.
이에 본 발명에 따르면, 상기한 이소시아네이트 조성물과 함께, 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;을 포함하는 중합용 조성물이 제공된다.
상기 중합용 조성물은, 상기 이소시아네이트 조성물과; 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;을 혼합한 상태로 포함할 수도 있고, 서로 분리된 상태로 포함할 수도 있다. 즉, 상기 중합용 조성물 내에서, 상기 이소시아네이트 조성물과, 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 또는 다관능 에피설파이드계 화합물은 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 중합용 조성물에 있어서, 다관능 싸이올계 화합물은 1 분자 중에 싸이올기(-SH)를 2개 이상 함유하는 화합물로서, 구체적으로는 분자내 2개 이상, 혹은 3개 이상이고, 8개 이하, 혹은 5개 이하의 싸이올기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 다관능 싸이올계 화합물은, 예를 들어, 2,3-비스(2-설파닐에틸설파닐)프로판-1-싸이올(2,3-bis(2-sulfanylethylsulfanyl)propane-1-thiol), 1,9-디메르캅토-3,7-디티아노난(1,9-dimercapto-3,7-dithianonane), 1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸(1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane), 글리콜 디(3-메르캅토 프로피오네이트)(glycol di(3-mercaptopropionate)), 1,4-디티안-2,5-디일메탄싸이올(1,4-Dithiane-2,5-diyldimethanethiol), 2-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄(2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate)), 4,8-디 (메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(4,8-di(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane), 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸(5,9-di(mercaptoethyl)-1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(pentaerythritol tetra(mercaptoacetate)), 3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디싸이올(3,6,9,12-Tetrathiatetradecane-1,14-dithiol), 또는 3,6,10,13-테트라티아펜타에칸-1,8,15-트리싸이올(3,6,10,13-Tetrathiapentadecane-1,8,15-trithiol)일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 다관능 알코올계 화합물은 1 분자 중에 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 분자내 2개 이상, 혹은 3개 이상이고, 8개 이하, 혹은 4개 이하의 히드록시기를 갖는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 등의 2가 알코올; 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP) 등의 3가 알코올; 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 등의 4가 알코올; L-아라비니톨, 리비톨, 자일리톨 등의 5가 알코올; D-글루시톨, D-만니톨, 갈락티톨 등의 6가 알코올, 트레할로스 등의 7가 알코올; 슈크로스, 말토스 등의 8가 알코올, 또는 저분자량 폴리올 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 다관능 에피설파이드계 화합물은 분자 내 2 이상의 에피설파이드, 즉 티오에폭시 기를 포함하는 화합물일 수 있고, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 다관능 에피설파이드계 화합물은 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설피드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 술폰, 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 중합용 조성물 내에서, 이소시아네이트 기에 대한 싸이올기의 몰비는, 약 0.5 내지 약 1.5, 또는 약 0.8 내지 약 1.2, 또는 약 0.9 내지 약 1.1일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 중합용 조성물은 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 우레탄 반응 촉매, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 충전제, 감광제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 조성물의 변색 및 변색 억제 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
일례로 상기 중합용 조성물은, 이후 제품 성형시 몰드와의 이형성 개선을 위하여 내부 이형제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는 구체적으로 인산 에스테르(phosphate)계 이형제, 알킬 인산에스테르(alkyl phosphate release )계 이형제, 지방산 에스테르(fatty acid ester)계 이형제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 인산 에스테르계 이형제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 인산 에스테르계 이형제로는 ZELEC UN™ (Stepan Company 사제)와 같은 제품을 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
상기 내부 이형제는 중합용 조성물 총 중량에 대하여 0.01중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상이고, 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 중합용 조성물은 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 벤조티아졸(benzotriazole)계 자외선 흡수제, 포름아미딘(formamidine)계 자외선 흡수제등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 포름아미딘계 자외선 흡수제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 포름아미딘계 자외선 흡수제로는 Zikasorb R, Zikasorb BS, ZIKA-FA02, ZIKA-FUA, ZIKA-FLS', ZIKA-UVS3, 및 ZIKA-UVS4 (ZIKO 사제); 및 Biosorb 583 (SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 사제) 등과 같은 제품을 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
상기 자외선 흡수제는 중합용 조성물 총 중량에 대하여 0.01중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상이고, 0.1중량% 이하, 또는 0.08중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 우레탄 반응 촉매로는, 디부틸주석 디클로라이드(dibutyltin dichloride), 디메틸주석 디클로라이드 등의 디알킬주석 할로겐화물 계 화합물; 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등의 디알킬주석 디카르복실레이트 계 화합물; 디부틸주석 디부톡사이드, 디옥틸주석 디부톡사이드 등의 디알킬주석 디알콕사이드 계 화합물; 디부틸주석 디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석 디티오알콕사이드 계 화합물; 디(2-에틸헥실)주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석) 옥사이드 등의 디알킬주석 산화물 계 화합물; 또는 디알킬주석 황화물 계 화합물 등을들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 반응 촉매는 중합용 조성물 총 중량에 대하여 0.001중량% 이상, 또는 0.002중량% 이상, 또는 0.004중량% 이상이고, 0.1중량% 이하, 또는 0.05중량% 이하, 또는 0.01중량% 이하, 또는 0.008증량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기한 중합용 조성물은 이소시아네이트 조성물 내 포함된 포스포네이트계 화합물로 인해, 이소시아네이트의 반응 속도 및 올리고머화가 지연 또는 억제됨으로써 우수한 내변색성을 나타낼 수 있고, 렌즈 제조시 작업성 개선을 위해 투입되는 다양한 첨가제들에 의한 렌즈 색상 변색을 방지할 수 있으며, 또 중합용 조성물의 점도 증가가 억제됨으로써 제품 제조시 필터 시간 단축 등 개선된 작업성을 나타낼 수 있다.
이와 같이 상기 중합용 조성물은 우수한 물성적 특성으로 인해 폭넓은 분야에 이용될 수 있으며, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등 우수한 외관 특성, 특히 투명성이 요구되는 광학 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 중합용 조성물에서의 이소시아네이트 조성물과; 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 및 다관능 에피설파이드 중 어느 하나 이상;이 중합된 중합체를 포함하는 광학 물품이 제공된다.
일례로 상기 중합용 조성물이 다관능 싸이올계 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합 반응은 이소시아네이트 화합물에서의 이소시아네이트기와 다관능 싸이올계 화합물내 싸이올기 간의 우레탄화 반응으로 이루어진다. 이와 같이 다관능 싸이올계 화합물과의 반응에 의해 제조되는 폴리우레탄은 우수한 투명성를 나타내기 때문에 광학 물품, 특히 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 렌즈의 제조에 특히 유용하다.
또 다른 일례로, 상기 중합용 조성물이 다관능 알코올계 화합물을 포함하는 경우, 상기 중합 반응은 방향족 디이소시아네이트 내 이소시아네이트와 다관능 알코올 내 히드록시기 간의 우레탄화 반응(또는 축합 중합 반응)으로 이루어진다. 이와 같이 다관능 알코올계 화합물과의 반응에 의해 제조되는 폴리우레탄은 우수한 투명성과 함께 우수한 점/접착 특성을 나타내기 때문에, 광학용 점착제 또는 광학용 접착제로서 유용할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 상압의 조건 및 질소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 -15℃ 이상, 또는 0℃ 이상이고, 150℃ 이하, 또는 120℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것이 변색 발생에 대한 우려 없이 반응 속도를 용이하게 제어할 수 있고, 반응 효율 또한 높일 수 있어 바람직하다.
상기 중합 반응은 무촉매의 조건에서 수행될 수도 있고, 전술한 바와 같은 우레탄화 반응 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 촉매 존재 하에 수행될 경우, 상기 촉매는 이소시아네이트 조성물에 대해, 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물, 또는 다관능 에피설파이드계 화합물을 혼합시 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은, 전위차 적정 장치를 이용한 n-디부틸 아민법으로 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도를 측정하거나, 또는 굴절율을 측정함으로써 진행 정도를 예상할 수 있으며, 본 발명에서는 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도가, 다관능 싸이올계 화합물과 반응한 후 잔존하는 이소시아네이트기의 계산 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 중합체, 구체적으로는 폴리티오우레탄이 제조되게 된다.
한편, 상기 중합체를 포함하는 물품은. 구체적으로 플라스틱용 도료 또는 자동차용 도료와 같은 도료; 필름 코팅제와 같은 코팅제; 각종 잉크; 실링재; 각종 마이크로 캡슐; 인공 및 합성 피혁과 같은 인조 피혁; 반응 사출 성형(RIM)품; 슬러시 파우더; 탄성 성형품(스판덱스); 우레탄폼; 또는 광학용 점착제, 광학용 접착제, 또는 광학 렌즈(안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등)의 광학 물품일 수 있다. 상기 중합용 조성물의 우수한 투명성을 고려할 때, 광학 물품, 특히 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 렌즈일 수 있다.
상기 물품은 상기한 중합용 조성물에서의 중합 반응 후 성형 공정을 수행함으로써 제조될 수도 있고, 또는 상기 중합용 조성물을 이용한 성형 공정을 통해 제조될 수도 있다. 후자의 경우, 성형 공정 동안에 중합 반응이 동시에 일어나게 된다.
일례로, 광학 렌즈의 경우 상기 중합용 조성물을 렌즈 성형용 몰드에 주입한 후, 몰드의 온도를 높여 이소시아네이트계 화합물과, 다관능 싸이올계 화합물 또는 다관능 에피설파이드계 화합물과의 중합 반응을 수행한다. 이때 몰드는 전술한 바와 같이 우레탄 중합 반응이 일어나는 온도 범위로까지 승온한다. 중합 반응이 완료된 후, 제조된 중합체, 구체적으로는 폴리티오우레탄을 몰드에서 분리하여 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 중합용 조성물로부터 제조된 중합체, 구체적으로 폴리티오우레탄은 우수한 투명성과 함께 개선된 작업성을 나타냄에 따라, 광학 물품, 특히 광학용 점착제, 광학용 접착제 또는 광학 렌즈의 제조에 특히 유용하다.
일례로, 본 발명에 따른 중합용 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 광학 렌즈는 ASTM E313에 따른 측정시 2 이하, 또는 1.8 이하의 YI 값을 나타낸다. YI 값은 낮을수록 우수한 내변색성을 가짐을 의미하기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 0 초과 또는 0.1 이상일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<디이소시아네이트계 화합물의 제조>
제조예 1
플라스크에 1,2-디클로로벤젠 471 g과 순도 99.4%인 m-XDA (m-Xylylenediamine) 32.5 g, 4-hydroxy TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) 0.24 g을 담고 상온(23±5℃)에서 무수 염산을 20 g/hr 속도로 주입하며 교반하였다. 무수 염산을 주입하며 온도가 50℃까지 상승하였다. 4시간 주입 후 형성된 염을 상온으로 냉각하고 포스겐 43 g을 반응기 내로 투입 후, 반응기 온도를 130℃가 되도록 가열하였다. 포스겐 투입시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 냉각기로 포스겐이 외부로 유출되지 않도록 하였다. 반응기 온도가 130℃에 도달한 후, 반응 용액이 투명해지도록 2시간 동안 반응기 온도를 125~135 ℃로 유지하였다. 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 80℃로 냉각하고, 질소를 불어넣으며 포스겐을 배출, 제거하였다. 포스겐이 제거된 반응 용액을 진공 증류를 통해 용매를 제거하고, 생성물을 160℃ 고온에서 감압 하에 정제하여 m-XDI를 얻었다.
제조예 2
질소 분위기 하에서 상기 제조예 1에서 제조한 m-XDI를 둥근 플라스크에 1500g 투입하고 교반하였다. 상기 플라스크의 온도를 70℃로 승온한 후 유지하면서 트리메틸올프로판(trimethylolpropane; TMP) 133g을 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃를 유지하면서 이소시아네이트기 농도가 계산 값 33%에 도달할 때까지 반응 온도를 유지하였다. 반응 종료 후, 결과의 반응물을 박막 증류 장치(Thin film evaporator; TFE)를 이용하여 정제하여, 미반응 XDI를 분리하여 XDI-TMP 부가물을 수득하였다.
수득된 XDI-TMP 부가물은 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 넣어 희석한 후, 사용하였다(고형분 함량 75중량%).
<이소시아네이트 조성물의 제조>
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조한 m-XDI에 대해 제1산화방지제로서 IRGANOX 1076 (BASF사제)과 제2산화방지제로서 IRGAFOS 168(BASF사제)을 첨가하고, 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 이때 상기 제1 및 제2 산화방지제는 m-XDI 총 중량 기준 25ppm의 양으로 각각 첨가하였다.
실시예 1-2 내지 1-5
상기 제조예 1에서 제조한 m-XDI에 대해 산화방지제로서 하기 표 1에 기재된 화합물을 기재된 함량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 이소시아네이트 조성물을 각각 제조하였다.
비교예 1-1
산화방지제를 첨가하지 않고, 상기 제조예 1에서 제조한 m-XDI를 그대로 사용하였다.
비교예 1-2 내지 1-17
상기 제조예 1에서 제조한 m-XDI에 대해 산화방지제로서 하기 표 1에 기재된 화합물을 기재된 함량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 이소시아네이트 조성물을 각각 제조하였다.
산화방지제 종류 산화방지제 투입량
(제1산화방지제/제2산화방지제, m-XDI 총 중량 기준, ppm)
실시예 1-1 IRGANOX 1076 / IRGAFOS 168 25/25
실시예 1-2 IRGANOX 1076 / IRGAFOS 168 50/50
실시예 1-3 IRGANOX 1076 / IRGAFOS 168 40/10
실시예 1-4 IRGANOX 1010 / IRGAFOS 168 25/25
실시예 1-5 IRGANOX 1010 / IRGAFOS 168 40/10
비교예 1-1 - 0
비교예 1-2 IRGANOX 1076 50
비교예 1-3 IRGANOX 1010 50
비교예 1-4 BHT 50
비교예 1-5 IRGANOX 1135 50
비교예 1-6 LOWINOX TBM-6 50
비교예 1-7 IRGAFOS 168 50
비교예 1-8 TPP 50
비교예 1-9 IRGANOX 1010 / TPP 25/25
비교예 1-10 IRGANOX 1076 / TPP 25/25
비교예 1-11 IRGANOX 1010 / IRGANOX OPH 25/25
비교예 1-12 IRGANOX 1135 / TBP 25/25
비교예 1-13 BHT / TBP 25/25
비교예 1-14 Propyl gallate 50
비교예 1-15 Butylated hydroxyanisole 50
비교예 1-16 4-tert-butylprocatechol 50
비교예 1-17 4-Methoxyphenol 50
상기 표 1에서 사용된 물질의 구체적인 화합물명은 하기와 같다:
IRGANOX 1076 (BASF 사제): 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트
IRGANOX 1010 (BASF 사제): 펜타에리쓰리톨-테트라키스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트
IRGANOX 1135 (BASF 사제): 이소옥틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
IRGAFOS 168 (BASF 사제): 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
BHT: Butylated Hydroxytoluene
LOWINOX TBM-6 (SI Group): Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol)
TPP: 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite)
IRGANOX OPH (BASF 사제): 디옥틸 포스포네이트(dioctyl phosphonate)
TBP 트리부틸포스파이트(tributyl phosphite)
실시예 2-1
상기 제조예 2에서 제조한 XDI-TMP 부가물에 대해 페놀계 제1산화방지제로서 IRGANOX 1076 (BASF사제)과 인계 제2산화방지제로서 SUMILIZER GP(Sumitomo 사제)을 첨가하고, 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 이때 상기 제1 및 제2산화방지제는 XDI 부가물 총 중량 기준 각각 500ppm의 양으로 첨가하였다.
실시예 2-2 내지 2-4
상기 제조예 2에서 제조한 XDI-TMP 부가물에 대해 산화방지제로서 하기 표 2에 기재된 화합물을 기재된 함량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 이소시아네이트 조성물을 각각 제조하였다.
비교예 2-1
산화방지제를 첨가하지 않고, 상기 제조예 2에서 제조한 XDI-TMP 부가물을 그대로 사용하였다.
비교예 2-2 내지 2-6
상기 제조예 2에서 제조한 XDI-TMP 부가물에 대해 산화방지제로서 하기 표 2에 기재된 화합물을 기재된 함량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 이소시아네이트 조성물을 각각 제조하였다.
산화방지제 종류 산화방지제 투입량
(제1산화방지제/제2산화방지제, XDI 부가물 총 중량 기준, ppm)
실시예 2-1 IRGANOX 1076 / SUMILIZER GP 500/500
실시예 2-2 IRGANOX 1076 / SUMILIZER GP 1500/1500
실시예 2-3 IRGANOX 1076 / SUMILIZER GP 1000/500
실시예 2-4 IRGANOX 1010 / IRGAFOS 168 500/500
비교예 2-1 - 0
비교예 2-2 BHT 1000
비교예 2-3 IRGANOX 1076 1000
비교예 2-4 SUMILIZER GP 1000
비교예 2-5 LOWINOX TBM-6 1000
비교예 2-6 BHT/ SUMILIZER GP 500/500
상기 표 2에서 사용된 물질의 구체적인 화합물명은 하기와 같다:
IRGANOX 1076 (BASF 사제): 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트
SUMILIZER GP (Sumitomo 사제): 2-(tert-부틸)-6-메틸-4-(3-((2,4,8,10)-테트라키스(tert-부틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시)프로필)페놀
BHT: Butylated Hydroxytoluene
LOWINOX TBM-6 (SI Group): Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol)
실험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-17에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대해, 하기와 같은 방법으로 백탁 현상 및 APHA 값을 측정하였다. 또 상기 이소시아네이트 조성물을 이용하여 렌즈를 제조하고, YI(Yellowness Index)를 측정하였다.
(1) 백탁 현상
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-17에서 이소시아네이트 조성물을 공기 분위기 하에 25℃ 온도에서 1년 동안 보관한 후, 백탁 현상 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
관찰 결과 하기 기준에 따라 평가하여 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
X: 백탁 현상 없음
Δ: 백탁 현상이 약하게 나타남
O: 백탁 현상이 명확하게 나타남
(2) APHA
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-17에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대해 질소 충진 하여(질소 충진량: 100%), 25℃ 온도에서 7일 동안 보관한 후, HunterLab사의 Ultrascan Pro를 이용하여 ASTM D1209의 방법에 따라 하기의 측정 조건에서 APHA를 측정하였다.
또, 상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-17에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대해 질소 충진 하여(질소 충진량: 100%), 25℃ 온도에서 1년 동안 보관한 후, 상기와 동일한 방법으로 APHA를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
APHA 값이 작을수록 내변색성이 우수함을 의미한다.
<APHA 측정 조건>
색차계: Ultrascan Pro
광원: C/2
Cell: 10mm 석영
(3) GPC 분석
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-17에서 제조한 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여(질소 충진량: 100%) 25℃에서 1년간 보관한 후, 하기와 같은 조건으로 겔 투과 크로마토그래피 UV 검출기(detector)를 이용하여 분석하였다.
<GPC 분석 조건>
사용기기: Agilent
컬럼: Agilent PL Mixded D, Agilent PLgel 100Å, Agilent PLgel 50Å
시료 농도: 1wt/vol% in 테트라히드로퓨란(THF)
캐리어: THF
검출방법: UV detector, 254nm
유출량: 1.0 ml/분
컬럼 온도: 25 ℃
검량선 작성시, 분자량 104~24,600 g/mol의 폴리스티렌 표준폼을 이용하였다.
GPC UV detector 분석 결과로, X축이 머무름 시간(retention time; RT (min))이고, Y축이 검출기의 감응도(intensity)인 그래프를 수득하였다.
그래프에서는, 머무름 시간 24.3분에서 XDI에 해당하는 피크가 나타나고, 머무름 시간 15분 내지 17분의 범위에서 고분자량을 의미하는 피크(이하 '고분자량 피크'라 함)가 나타난다. 또 고분자량 피크의 최고 피크일 때의 머무름 시간은 16.3분이었다.
전체 피크 면적 기준, 머무름 시간 15분 내지 17분의 범위에서 나타난 고분자량 피크의 면적 비를 구하고 백분율로 나타내었다(면적%). 한편, 상기 피크 면적은 적분을 통해 구하였다.
(4) 렌즈의 YI
(4-1) 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-17에서 제조한 이소시아네이트 조성물 20.8g, 내부 이형제로서 ZELEC™ UN(Stepan 사제) 0.04 g 및 자외선 흡수제로서 Biosorb™ 583(Sakai Chemical industry Co., Ltd 사제) 0.04 g를 상온의 플라스크에서 약 20분간 교반하며 혼합하였다.
결과의 혼합물에 dibutyltin dichloride 0.002 g를 첨가하고 10분간 교반하여 혼합한 후, 다관능 싸이올계 화합물로서, 2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol 19.2g(이소시아네이트 화합물 내 이소시아네이트기 1몰 기준, 상기 다관능 싸이올계 화합물 내 싸이올기의 몰비가 1.0에 해당함)를 첨가하고, 5 mbar 조건에서 탈포하며 1시간 교반하고, 중합용 조성물을 제조하였다.
또, 상기에서 제조한 중합용 조성물을 1μm PTFE 필터에서 여과한 후, 유리 몰드와 테이프로 구성되는 몰드형으로 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하며 20 시간 중합 반응을 수행하였다. 중합 종료 후 오븐에서 몰드형을 꺼내 이형하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 120℃에서 6 시간 어닐링했다.
(4-2) 렌즈의 YI
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-17에서 제조한 이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조한 렌즈에 대해, 하기 기재된 방법으로 YI(Yellowness Index)를 측정하였다.
<YI 측정방법>
장비: Ultrascan Pro, HunterLab
광원: D65/10
측정 규격: ASTM E313
25℃, 7일 보관 후, APHA 25℃, 1년 보관 후, APHA 25℃, 1년 보관 후, 백탁 여부 고분자량 피크의 면적비
(면적%)		 렌즈 YI
실시예 1-1 7 15 X 0.19 1.61
실시예 1-2 8 13 X 0.003 1.56
실시예 1-3 8 12 X 0.08 1.58
실시예 1-4 7 12 X 0.36 1.61
실시예 1-5 7 11 X 0.12 1.60
비교예 1-1 9 70 Δ 5.36 1.81
비교예 1-2 8 15 X 0.59 1.73
비교예 1-3 8 15 X 0.80 1.73
비교예 1-4 13 - O 4.97 1.68
비교예 1-5 9 - O 7.69 1.72
비교예 1-6 10 27 X 0.52 1.75
비교예 1-7 8 - O 7.16 1.77
비교예 1-8 9 - O 8.78 1.78
비교예 1-9 8 - O 4.50 1.64
비교예 1-10 11 - O 3.18 1.66
비교예 1-11 10 - O 6.47 1.89
비교예 1-12 12 - O 8.11 1.75
비교예 1-13 16 - O 9.21 1.65
비교예 1-14 62 - - - -
비교예 1-15 50 - - - -
비교예 1-16 85 - - - -
비교예 1-17 31 - - - -
상기 표 3에서 "-"는 정확한 측정이 불가능하거나, 또는 25℃, 7일 보관 후 APHA 값이 20 이상인 경우에는 적합하지 않다고 판단하여 추가 보관하지 않았음을 의미한다.
실험결과, 실시예 1-1 내지 1-5의 이소시아네이트 조성물은 백탁과 변색 현상이 나타나지 않았으며, 이와 동시에 고분자량에 해당하는 16분대 peak의 면적비가 0.5% 이하이었다. 이로부터 장기 보관 안정성의 개선으로 인해, 25℃ 조건에서 자가 중합되는 고분자량 중합체의 함량이 적음을 확인할 수 있다. 또, 보관 안정성 및 렌즈 YI 역시 비교예 1-1 내지 1-17에 비해 개선된 효과를 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-6에서 제조한 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여(질소 충진량: 100%) 25℃의 온도에서 24주 동안 보관한 후, 하기와 같은 방법으로 점도 및 APHA 특성을 평가하였다.
(1) 점도 및 점도 증가율
점도는 점도 측정 장치(DV1 Viscometer, Brookfield 사제)에 측정할 이소시아네이트 조성물 10ml를 위치시킨 후, 25℃ 및 분당 회전수 5 rpm의 조건에서 측정하였다.
또, 상기 제조예 2에서 XDI-TMP 부가물의 제조 직후, 상기와 동일한 방법으로 점도를 측정하고, 이를 초기 점도라 하였다. 측정 결과, 초기 점도는 550cps이었다.
상기에서 측정한 24주 후 점도와 초기 점도 값을 이용하여, 하기 수학식 1에 따라 점도 증가율을 계산하였다.
[수학식 1]
점도 증가율 (%) = [ (24주 후 점도 - 초기 점도) / 초기 점도 ] x 100
상기 수학식 1에서, 초기 점도는 25℃ 및 분당 회전수 5rpm의 조건에서 측정한, 이소시아네이트 조성물의 제조에 사용된 디이소시아네이트계 화합물 의 점도이고,
24주 후 점도는 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여(질소 충진량: 100%) 25℃에서 24주 동안 보관한 후, 25℃ 및 분당 회전수 5rpm의 조건에서 측정한 점도이다.
(2) APHA, 및 APHA 증가율
APHA 측정은 HunterLab의 Ultrascan Pro를 이용하여 ASTM D1209의 방법에 따라 하기의 측정 조건에서 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2-1 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-6에서 제조한 이소시아네이트 조성물이 들어있는 용기에 대해 질소 충진 하고(질소 충진량: 100%), 25℃의 온도에서 24주 동안 보관한 후, ASTM D1209의 방법에 따라 하기의 측정 조건에서 APHA를 측정하고, 이를 ‘24주 후 APHA’라고 하였다.
<APHA 측정 조건>
색차계 : Ultrascan Pro
광원 : C/2
Cell : 10mm 석영
또, 상기 제조예 2에서 XDI-TMP 부가물의 제조 직후, 상기와 동일한 방법으로 APHA를 측정하고, 이를 ‘초기 APHA’라 하였다. 측정 결과, 초기 APHA는 14 이었다.
상기에서 측정한 24주 후 APHA와 초기 APHA 값을 이용하여, 하기 수학식 2에 따라 APHA의 증가율을 계산하였다.
[수학식 2]
APHA 증가율 (%) = [(24주 후 APHA - 초기 APHA) / 초기 APHA ] x 100
(상기 수학식 2에서, 초기 APHA는 상기 이소시아네이트 조성물의 제조에 사용된 디이소시아네이트계 화합물 에 대해 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA이고,
24주 후 APHA는 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여(질소 충진량 100%) 25℃에서 24주 동안 보관 후, ASTM D1209에 따라 측정한 이소시아네이트 조성물의 APHA이다)
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
APHA 값이 작을수록 내변색성이 우수함을 의미하고, APHA 증가율이 작을수록 안정성이 우수함을 의미한다.
24주 후 점도
(cps)		 24주 후 APHA 점도 증가율
(%)		 APHA 증가율
(%)
실시예 2-1 700 18 27 29
실시예 2-2 750 20 36 43
실시예 2-3 650 19 18 36
실시예 2-4 800 19 45 36
비교예 2-1 1150 120 109 757
비교예 2-2 750 30 36 114
비교예 2-3 750 23 36 64
비교예 2-4 900 27 64 93
비교예 2-5 950 80 73 471
비교예 2-6 840 29 53 107
실험결과, 실시예 2-1 내지 2-4의 이소시아네이트 조성물은, 비교예와 비교하여 낮은 점도 증가율 및 APHA 증가율을 나타내었으며, 이로부터 우수한 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 디이소시아네이트 및 그 부가물 중 1 이상의 디이소시아네이트계 화합물;
    하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제;
    하기 화학식 2로 표시되는 인계 제2산화방지제;
    를 포함하는, 이소시아네이트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024095635-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서,
    Ra는 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024095635-appb-img-000010
    상기 화학식 2에서,
    L은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R1은 수소; C1 내지 C20의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C20의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 헤테로 고리 구조를 형성하고,
    n은 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 제1산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준 10 내지 3000ppm으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 제1산화방지제는, 옥타데실-3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트, 벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준 10 내지 3000ppm으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인계 제2산화방지제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인,
    이소시아네이트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024095635-appb-img-000011
    상기 화학식 3에서,
    R11은 수소; C1 내지 C12의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2024095635-appb-img-000012
    상기 화학식 4에서,
    L1은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 C1 내지 C12의 알킬기이며,
    n1은 0 또는 1의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인계 제2산화방지제는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2-(tert-부틸)-6-메틸-4-(3-((2,4,8,10)-테트라키스(tert-부틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시)프로필)페놀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제는 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물 내 디이소시아네이트계 화합물 총 중량을 기준으로, 상기 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제의 합계 중량이 20 내지 4000ppm인,
    이소시아네이트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 노보네인 디이소시아네이트, 옥타데실 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 또는 이들의 변성 이소시아네이트인,
    이소시아네이트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트의 부가물은, 폴리이소시아네이트 올리고머, 자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 자일릴렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물, 수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 수소첨가 자일릴렌 이소시아네이트-글리세린 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-글리세린 부가물, 이소포론 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 또는 이소포론 디이소시아네이트- 글리세린 부가물인,
    이소시아네이트 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물은,
    디이소시아네이트계 화합물로서, 자일릴렌 디이소시아네이트;
    상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제; 그리고
    하기 화학식 3으로 표시되는 인계 제2산화방지제를 포함하는,
    이소시아네이트 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024095635-appb-img-000013
    상기 화학식 3에서,
    R11은 수소; C1 내지 C12의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 각각 10 내지 500ppm으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물은,
    디이소시아네이트계 화합물로서, 자일릴렌 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물;
    상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 제1산화방지제; 그리고
    인계 제2산화방지제로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024095635-appb-img-000014
    상기 화학식 3에서,
    R11은 수소; C1 내지 C12의 알킬기; 또는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알킬기 중 1 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2024095635-appb-img-000015
    상기 화학식 4에서,
    L1은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 C1 내지 C12의 알킬기이며,
    n1은 0 또는 1의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 페놀계 제1산화방지제 및 인계 제2산화방지제는, 디이소시아네이트계 화합물 총 중량 기준, 각각 500 내지 1500ppm으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물은 하기 (i) 및 (ii)의 조건 중 1개 이상을 만족하는 이소시아네이트 조성물:
    (i) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진하여 25℃에서 7일간 보관한 후, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값: 10 이하;
    (ii) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진하여 25℃에서 24주간 보관한 후, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값: 25 이하.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물은 디이소시아네이트계 화합물로서 디이소시아네이트를 포함하며, 하기 (a1) 및 (a2)의 조건을 만족하는 이소시아네이트 조성물:
    (a1) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 1년간 보관한 후, 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 수득한, 머무름 시간(min)을 X축으로, 검출기의 감응도를 Y축으로 하는 그래프에서, 머무름 시간 15분 내지 17분의 범위에 위치하는 피크의 면적이 전체 피크 면적의 0.5 면적% 이하,
    (a2) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 1년 동안 보관한 후 ASTM D1209의 방법에 따라 측정한 APHA가 20 이하.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 7일간 보관한 후 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 10 이하인,
    이소시아네이트 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물은 디이소시아네이트계 화합물로서 디이소시아네이트의 부가물을 포함하며, 하기 (b1) 내지 (b4)의 조건을 만족하는,
    이소시아네이트 조성물:
    (b1) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관한 후 측정한 점도: 500 내지 1000cps
    (b2) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주간 보관한 후 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값: 20 이하
    (b3) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, 하기 수학식 1에 따라 계산한 점도 증가율: 50% 이하
    (b4) 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, 하기 수학식 2에 따라 계산된 APHA 증가율: 50% 이하
    [수학식 1]
    점도 증가율 = [(24주 후 점도 - 초기 점도) / 초기 점도] x 100
    상기 수학식 1에서,
    초기 점도는 25℃ 및 분당 회전수 5rpm의 조건에서 측정한 디이소시아네이트계 화합물의 점도이고,
    24주 후 점도는 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, 25℃ 및 분당 회전수 5rpm의 조건에서 측정한 이소시아네이트 조성물의 점도이다
    [수학식 2]
    APHA 증가율 = [(24주 후 APHA - 초기 APHA) / 초기 APHA] x 100
    상기 수학식 2에서,
    초기 APHA는 ASTM D1209에 따라 측정한 디이소시아네이트계 화합물의 APHA이고,
    24주 후 APHA는 이소시아네이트 조성물을 질소 충진 하여 25℃에서 24주 동안 보관 후, ASTM D1209에 따라 측정한 이소시아네이트 조성물의 APHA이다.
  19. 제1항에 따른 이소시아네이트 조성물; 및
    다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;을 포함하는,
    중합용 조성물.
  20. 제1항에 따른 이소시아네이트 조성물;과 다관능 싸이올계 화합물, 다관능 알코올계 화합물 및 다관능 에피설파이드계 화합물 중 어느 하나 이상;이 중합된 중합체를 포함하는, 물품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 물품은 광학용 점착제, 광학용 접착제, 또는 광학 렌즈인, 물품.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 광학 렌즈는 ASTM E313에 따른 측정시 YI 값이 2 이하인, 물품.
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