WO2024203383A1 - 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法、電解質膜補強部材、燃料電池、および水電解装置 - Google Patents

二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法、電解質膜補強部材、燃料電池、および水電解装置 Download PDF

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polyarylene sulfide
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyarylene sulfide film, a method for producing a biaxially oriented polyarylene sulfide film, an electrolyte membrane reinforcing member, a fuel cell, and a water electrolysis device.
  • the solid polymer membranes currently being considered for use in solid polymer fuel cells are proton-conductive ion exchange membranes with a thickness of approximately 50 to 100 ⁇ m, and cation exchange membranes made of perfluorosulfonic acid containing sulfonic acid groups, such as Nafion (registered trademark), are being widely considered.
  • Patent Document 1 describes the use of a reinforcing member made of polyethylene naphthalate on the periphery of a fuel cell. Also disclosed is a reinforcing member for a solid electrolyte membrane in which the metal element-containing components of polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin have been reduced (Patent Document 2). Also disclosed is a reinforcing member for an electrolyte membrane made of a laminate with a fluororesin (Patent Document 3). Additionally, a technology for reducing the thermal shrinkage of PPS film has been disclosed (Patent Document 4).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the object of the present invention is to solve the above problems. That is, to provide a polyarylene sulfide film that is resistant to breaking and wrinkles and distortions at temperatures above 100°C.
  • a preferred embodiment of the present invention is as follows.
  • PAS polyarylene sulfide
  • Tg glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (6) having a density of 1.3450 g/cm 3 or more and 1.3550 g/cm 3 or less.
  • Ths1 heat-setting temperature
  • Ths2 heat-setting temperature
  • An electrolyte membrane reinforcing member according to (10) or (11), in which the thermal expansion coefficient measured in a temperature range of 100°C to 130°C in the direction in which the thermal expansion coefficient is highest is 40 ppm/°C or more and 65 ppm/°C or less, as measured in a temperature range of 100°C to 130°C. Measurement method: The long side direction and/or short side direction of the rectangle is set to 0°, and the thermal expansion coefficient is measured in a temperature range from 100° to 130°C by changing the direction in 10° increments. The value in the direction with the highest thermal expansion coefficient is calculated.
  • a fuel cell comprising the electrolyte membrane reinforcing member according to any one of (10) to (12).
  • a water electrolysis device comprising the electrolyte membrane reinforcing member according to any one of (10) to (12).
  • the present invention can provide a polyarylene sulfide film with excellent durability and dimensional stability.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention can be suitably used for automobiles, various parts of electric and electronic materials, circuit substrates, heat-resistant tape substrates, films for toner stirrers for printing, release films, and particularly for electrolyte membrane reinforcing members and film capacitors for fuel cells and water electrolysis devices that require durability and dimensional stability, and for battery current collector foil substrates for lithium ion secondary batteries, etc.
  • FIG. 2 is a schematic oblique view showing a configuration example of an electrolyte membrane reinforced with a polyarylene sulfide film and an organic resin layer.
  • a preferred embodiment of the present invention is a biaxially oriented polyarylene sulfide film having a polyarylene sulfide (PAS) resin as a main constituent, in which the ratio Y/ Y of the modulus of elasticity ( Y ) at 25° C. in a direction perpendicular to the main orientation axis to the modulus of elasticity (Y ) measured at 130° C. in a direction perpendicular to the main orientation axis is 0.25 to 0.80, and the heat shrinkage rate at 130° C. in the same direction is ⁇ 1.2% to 1.2%.
  • PAS polyarylene sulfide
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film is preferably a biaxially oriented film whose main component is polyarylene sulfide (hereinafter, PAS) resin.
  • PAS polyarylene sulfide
  • the film can be obtained by melt molding a resin composition whose main component is PAS resin into a sheet, biaxially stretching the sheet, and heat treating the sheet.
  • the main component is PAS resin, which means that the film contains 80% by mass or more of PAS resin. It is also preferable that the film contains 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. If the PAS resin content is less than 80% by mass, the heat resistance, dimensional stability, electrical properties, and mechanical properties, which are characteristic of PAS films, may be impaired. Furthermore, if the film contains a large amount of components other than PAS resin, peeling, cracks, voids, etc. may occur at the interface with the PAS resin, accelerating deterioration and resulting in poor durability and barrier properties. Furthermore, in the present invention, recycled raw materials of PAS resin may also be used to the extent that the effects of the invention are not impaired.
  • the PAS resin used in the present invention is a copolymer having a repeating unit of -(Ar-S)-.
  • Ar include units represented by the following formulas (A) to (K).
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, and halogen groups, and R1 and R2 may be the same or different.
  • a p-arylene sulfide unit represented by the above formula (A) is preferable, and representative examples thereof include polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, and the like. From the viewpoints of film properties and economic efficiency, a particularly preferable p-arylene sulfide unit is preferably a p-phenylene sulfide unit.
  • the PAS resin used in the present invention is preferably composed of p-phenylene sulfide units represented by the following structural formula as the main structural unit, which account for 80 mol% to 99.9 mol% of all repeating units. More preferably, it is 90 mol% to 99.9 mol%, and most preferably, it is 95 mol% to 99.9 mol%.
  • the p-phenylene sulfide units account for less than 80 mol% of all repeating units, durability may be poor due to reduced crystallinity and reduced degree of orientation.
  • Preferred copolymer units are:
  • R represents an alkyl, nitro, phenylene, or alkoxy group.
  • the weight average molecular weight of the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention is preferably 60,000 or more, more preferably 65,000 or more, and even more preferably 70,000 or more.
  • the weight average molecular weight can be exemplified as a preferred range of 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. By keeping it within this range, the tensile elongation and durability of the biaxially oriented film can be improved.
  • the weight average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) equipped with a differential refractive index detector. More specifically, the value was calculated using GPC with a column temperature of 210°C and a detector temperature of 210°C, 1-chloronaphthalene as the eluent, a flow rate of 1.0 mL/min, and a 1-chloronaphthalene solution with a PAS concentration of 0.1% by mass, with polystyrene as the standard substance.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the ratio Y A130 /Y A25 of the modulus of elasticity at 25 ° C. in the direction perpendicular to the main orientation axis (Y A25 ) and the modulus of elasticity measured at 130 ° C. in the direction perpendicular to the main orientation axis (Y A130 ) is preferably 0.25 or more and 0.80 or less.
  • the ratio of the modulus of elasticity indicates the ratio of the modulus of elasticity at 130 ° C. to the modulus of elasticity at 25 ° C., and an increase in the ratio of the modulus of elasticity indicates the formation of a strong thermostable structure that can suppress relaxation up to 130 ° C.
  • thermostable structure when used as an electrolyte membrane reinforcing member of a fuel cell, the rigidity as a reinforcing member can be maintained in a usage environment where a temperature environment exceeding 100 ° C. is repeatedly used, and deformation of the electrolyte membrane in the usage environment can be suppressed. If the ratio of the modulus of elasticity in the direction perpendicular to the main orientation axis is less than 0.25, a strong thermostable structure cannot be formed, and durability may be poor.
  • the ratio of the elastic modulus in the direction perpendicular to the main orientation axis is more preferably 0.27 or more, even more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.33 or more.
  • the ratio of the elastic modulus in the direction perpendicular to the main orientation axis is more preferably 0.75 or less, even more preferably 0.70 or less.
  • the main orientation axis direction is determined by setting one of the directions as 0°, measuring the elastic modulus at 25°C while changing the direction in the film plane from -90° to 90° in 10° increments, and determining the direction with the highest elastic modulus value as the main orientation axis direction of the film.
  • the direction perpendicular to the main orientation axis is the point in the film plane where orientation is least likely to occur and strength is weakest, so if the elastic modulus in the perpendicular direction satisfies the elastic modulus ratio described above, the film will have a stable structure in the film plane.
  • the elastic modulus ratio tends to increase when the longitudinal stretching ratio is increased among the film-making conditions described below. Also, the elastic modulus ratio tends to decrease when the heat setting temperature is increased.
  • the elastic modulus is determined by the method using a tensile tester described in the examples.
  • the ratio YB130 / YB25 of the modulus of elasticity in the main orientation axis direction measured at 25°C (YB25) to the modulus of elasticity in the main orientation axis direction measured at 130 °C ( YB130 ) is preferably 0.25 or more and 0.80 or less.
  • the ratio of the modulus of elasticity in the main orientation axis direction being within the above range indicates a state in which a strong thermally stable structure is formed in the film plane, and indicates that the structure is stable even at operating temperatures exceeding 100°C when used as a reinforcing member for an electrolyte membrane.
  • the elastic modulus ratio in the main orientation axis direction is more preferably 0.27 or more, even more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.33 or more.
  • the elastic modulus ratio in the main orientation axis direction is more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.70 or less.
  • the elastic modulus ratio in the main orientation axis direction can be controlled by the film formation conditions described later.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has an elastic modulus measured at 130°C of 1.0 GPa or more in both the main orientation axis direction (Y B130 ) and the direction perpendicular to the main orientation axis (Y A130 ). If the elastic modulus measured at 130°C is within the above range, it indicates that a large amount of a strong thermally stable structure is formed even at an operating temperature exceeding 130°C, and when used as a reinforcing member for an electrolyte membrane, it is preferable because it can suppress deformation under the operating environment pressure and maintain thermal stability at the operating environment temperature, thereby improving durability.
  • the elastic modulus measured at 130°C is less than 1.0 GPa, the rigidity is low and deformation including the electrolyte membrane may occur in an environment of an operating temperature exceeding 100°C, and thermal stability may be reduced, resulting in deterioration of durability.
  • the elastic modulus measured at 130°C for both Y B130 and Y A130 is more preferably 1.2 GPa or more, and even more preferably 1.4 GPa or more.
  • the elastic modulus measured at 130°C can be exemplified as a preferred range of 4.0 GPa or less, more preferably 3.5 GPa or less. Within this range, the orientation is not too high, and the heat shrinkage rate of the film can be set to a preferred range.
  • the stretching ratio is increased, the elastic modulus measured at 130°C tends to be high, and when the heat setting temperature is increased, the elastic modulus measured at 130°C tends to be low.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has an elastic modulus measured at 25° C. of 3.0 GPa or more in both the main orientation axis direction (Y B25 ) and the direction perpendicular to the main orientation axis (Y A25 ). If the elastic modulus measured at 25° C. is within the above range, it indicates that the molecular chains are aligned and the film strength is sufficient, and when used as a reinforcing member for an electrolyte membrane, deformation under the operating environment pressure can be suppressed, and durability is improved, which is preferable. If the elastic modulus measured at 25° C.
  • the elastic modulus measured at 25°C is more preferably 3.3 GPa or more, and even more preferably 3.5 GPa or more, for both Y B25 and Y A25 .
  • a preferred range for the elastic modulus measured at 25°C is 5.0 GPa or less. Within this range, the orientation does not increase too much, and the heat shrinkage rate of the film can be set within a preferred range.
  • the stretching ratio is increased, the elastic modulus measured at 25°C tends to increase.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a 130°C heat shrinkage rate measured in a direction perpendicular to the main orientation axis of -1.2% or more and 1.2% or less. If the heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main orientation axis is within the above range, the dimensional change during processing and in an operating temperature environment exceeding 100°C is small, and internal residual stress is less likely to occur, improving dimensional stability and durability.
  • the direction perpendicular to the main orientation axis is the width direction of the film, no tension is applied in the width direction, so that dimensional change due to heat shrinkage at the processing temperature may become dominant, and therefore it is preferable that the 130°C heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main orientation axis is within the above range. If the 130°C heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main orientation axis is less than -1.2%, it indicates expansion exceeding 1.2%, which may deteriorate dimensional stability or may generate residual stress in the usage environment, deforming the electrolyte membrane and reducing durability.
  • the 130°C heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main orientation axis exceeds 1.2%, deformation during processing may become large and dimensional stability may deteriorate.
  • the 130°C heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main orientation axis is more preferably -1.0% or more, and even more preferably -0.8% or more.
  • the 130°C heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main orientation axis is more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.8% or less.
  • the heat shrinkage rate is determined by the method described in the Examples.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a 130°C heat shrinkage rate in the main orientation axis direction of -1.2% or more and 1.2% or less. If the 130°C heat shrinkage rate is within the above range, the dimensional change during processing is small, and the dimensional stability can be improved. If the 130°C heat shrinkage rate in the main orientation axis direction is less than -1.2%, it indicates expansion exceeding 1.2%, which may deteriorate the dimensional stability or may generate residual stress in the usage environment, deforming the electrolyte membrane and reducing durability. If the 130°C heat shrinkage rate in the main orientation axis direction exceeds 1.2%, deformation during processing may become large and the dimensional stability may deteriorate.
  • the 130°C heat shrinkage rate in the main orientation axis direction is more preferably -1.0% or more, and even more preferably -0.8% or more. Moreover, the 130°C heat shrinkage rate in the main orientation axis direction is more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.8% or less. Increasing the longitudinal stretch ratio under the film-making conditions described below tends to increase the 130°C heat shrinkage in that direction, and increasing the heat setting temperature tends to decrease the 130°C heat shrinkage in that direction.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) determined by temperature modulated differential scanning calorimetry (temperature modulated DSC) of 110°C or more and 140°C or less.
  • Temperature modulated DSC is a method that can measure the glass transition temperature of a biaxially oriented film, which is difficult to determine by DSC (see SENI GAKKAISHI (Textiles and Industry) Vol. 65, No. 11 (2009)). The specific measurement method is the method described in the Examples. If the Tg determined by temperature modulated DSC is within the above range, it is preferable because rigidity can be maintained even at operating temperatures exceeding 100°C.
  • the Tg determined by temperature modulated DSC is less than 110°C, the molecular chain orientation is insufficient, and durability may deteriorate in environments with operating temperatures exceeding 100°C. If the Tg measured by temperature modulated DSC exceeds 140°C, it indicates that the orientation of the molecular chains is extremely high, and the tensile elongation of the film decreases, and the film may break due to the tension during processing in the coating process or punching process, resulting in a decrease in yield.
  • the Tg measured by temperature modulated DSC is more preferably 115°C or higher, and even more preferably 118°C or higher. Furthermore, the Tg measured by temperature modulated DSC is more preferably 135°C or lower. Regarding the Tg measured by temperature modulated DSC, among the film-forming conditions described below, if the stretch ratio is increased, the Tg tends to be higher. Furthermore, if the heat setting temperature is increased, the Tg tends to be lower.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a mobile amorphous amount of 5% or more and 25% or less relative to the entire film.
  • the film mainly contains mobile amorphous, rigid amorphous with the ends fixed to the crystal, and crystal. If the mobile amorphous amount relative to the entire film is within the above range, it is preferable because it indicates that the amount of molecular chain movement is small at temperatures of 100°C or more, and durability can be improved.
  • the mobile amorphous amount relative to the entire film is less than 5%, there will be a lot of crystals and rigid amorphous, and toughness will be lost, and film deterioration and cracking due to temperature cycles and vibrations in the usage environment may occur, resulting in durability. If the mobile amorphous amount relative to the entire film exceeds 25%, it indicates that there is a lot of amorphous that moves at temperatures of 100°C or more, and durability may deteriorate due to the progression of deterioration of the amorphous part in the usage environment.
  • the mobile amorphous amount relative to the entire film is more preferably 12% or more. Moreover, the mobile amorphous amount relative to the entire film is more preferably 23% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the specific method for measuring the mobile amorphous amount relative to the entire film will be the method described in the examples.
  • lowering the heat setting temperature tends to reduce the mobile amorphous amount relative to the entire film, but below a certain heat setting temperature, the mobile amorphous amount relative to the entire film tends to increase.
  • Increasing the stretch ratio tends to reduce the mobile amorphous amount relative to the entire film.
  • Increasing the temperature of the relaxation treatment tends to increase the mobile amorphous amount relative to the entire film.
  • increasing the relaxation rate of the relaxation treatment tends to reduce the mobile amorphous amount relative to the entire film.
  • performing the relaxation treatment in stages tends to reduce the mobile amorphous amount relative to the entire film.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a resonance parameter (Q value) of 4600 or more and 5200 or less, as determined by microwave orientation measurement.
  • the Q value is measured using a molecular orientation meter (MOA-6015, manufactured by Oji Scientific Instruments) and is the average value of 10 measurements of the parameter (Q value) indicating the sharpness of the resonance of the biaxially oriented polyarylene sulfide film, and the detailed measurement method is as described in the Examples.
  • the Q value increases as the orientation of the molecular chains in the film increases.
  • the resonance parameter (Q value) is within the above range, it indicates that the molecular chains are sufficiently oriented, and molecular motion is suppressed to improve durability, which is preferable. If the resonance parameter (Q value) is less than 4600, it is not sufficiently oriented, and the mobility of the amorphous part may remain in the usage environment as a fuel cell or water electrolysis device, resulting in poor durability. If the resonance parameter (Q value) exceeds 5200, it indicates that the molecular chains are extremely oriented, and the tensile elongation of the film decreases, and the film may break due to the tension during processing in the coating process or punching process, resulting in a decrease in yield.
  • the resonance parameter (Q value) is more preferably 4700 or more, even more preferably 4800 or more, and particularly preferably 4850 or more.
  • the resonance parameter (Q value) is more preferably 5000 or less.
  • the resonance parameter (Q value) tends to increase when the stretching ratio is increased, and the resonance parameter (Q value) tends to decrease when the stretching temperature is increased.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a micro endothermic peak temperature (T-meta) (°C) determined by differential scanning calorimetry (DSC) of (melting point (Tm) of the film - 100)°C or more and (Tm - 20)°C or less.
  • T-meta micro endothermic peak temperature
  • the micro endothermic peak temperature (T-meta) indicates that the film has been subjected to thermal history, and when T-meta is within the above range, orientation relaxation in the film formation process is suppressed, and a film with excellent durability can be obtained that is likely to form the thermally stable structure required for operating temperatures exceeding 100°C.
  • T-meta when T-meta is less than (melting point (Tm) of the film - 100)°C, the thermal history is low and thermal dimensional change is large, which may deteriorate the dimensional stability.
  • T-meta exceeds (Tm - 20), orientation relaxation progresses and durability at operating temperatures exceeding 100°C may deteriorate.
  • T-meta is more preferably 200°C or higher and lower than 240°C, and even more preferably 210°C or higher and lower than 235°C.
  • T-meta can be controlled by the heat setting temperature. T-meta varies depending on the film forming machine and film forming speed, but generally increases with increasing heat setting temperature.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a film density of 1.3450 g/cm 3 or more and 1.3550 g/cm 3 or less.
  • the density is within the above range, it indicates that the crystallinity is increased while maintaining the oriented structure, and a film with excellent durability can be obtained that is easy to form a thermally stable structure required for an operating temperature exceeding 100 ° C.
  • the density is less than 1.3450 g/cm 3 , crystallization does not progress and durability and dimensional stability may be poor.
  • the density exceeds 1.3550 g/cm 3 , the crystallinity increases too much, so that the orientation decreases and durability may be poor.
  • the density is more preferably 1.3480 g/cm 3 or more, and the film density is more preferably 1.3520 g/cm 3 or less.
  • the density can be evaluated by the method described later. Among the film-forming conditions described later, the density tends to increase when the heat setting temperature is increased.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention can be obtained by biaxial stretching.
  • any of the inflation simultaneous biaxial stretching method, stenter simultaneous biaxial stretching method, and stenter sequential biaxial stretching method can be used.
  • the thickness of the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of film formability, the film thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the film thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • electrolyte membrane reinforcing members from the viewpoint of handling, 10 to 150 ⁇ m is more preferable, 20 to 125 ⁇ m is even more preferable, and 35 to 100 ⁇ m is particularly preferable.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less from the viewpoint of the balance between durability and thinning, and the thickness is more preferably 9.0 ⁇ m or less, even more preferably 6.0 ⁇ m or less, and most preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness can be measured with a micrometer, and details will be described later.
  • the method for producing the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention will be described using an example of a film production method in which polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resin) is used as the polyarylene sulfide resin, but the present invention is not limited to this example.
  • PPS resin polyphenylene sulfide resin
  • Sodium sulfide and p-dichlorobenzene are mixed and reacted under high temperature and pressure in an amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Copolymerization components such as m-dichlorobenzene and trihalobenzene can be added as necessary.
  • Caustic potassium or alkali metal carboxylate is added as a polymerization degree regulator and the polymerization reaction is carried out at 230 to 290°C. After polymerization, the polymer is cooled, and the polymer is made into a water slurry and filtered through a filter to obtain a wet granular polymer.
  • An amide polar solvent is added to this granular polymer, and the polymer is stirred and washed at a temperature of 30 to 100°C, washed several times with ion-exchanged water at 30 to 80°C, washed several times with an aqueous solution of a metal salt such as an aqueous solution of calcium acetate, and then dried to obtain a granular polymer of polyphenylene sulfide.
  • This granular polymer is fed into a vented extruder and melt-extruded into a strand, cooled with water at a temperature of 25°C, and then cut into chips to produce PPS chips.
  • the resulting PPS granular polymer is pre-melted and kneaded (pelletized) with polyphenylsulfone resin under the above-mentioned conditions to produce a master chip.
  • PPS chips which have been dried under reduced pressure at 180°C for 3 hours as necessary, with the master batch in a specified ratio, feed the mixture to a full-flight single-screw extruder with the melting section set at 300-350°C, pass it through a filter, and then extrude it from a T-die type nozzle. It is then brought into close contact with a cooling drum with a surface temperature of 20-70°C while applying a static charge, and rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film in a substantially unoriented state.
  • the unstretched film obtained above is biaxially stretched in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyarylene sulfide resin using a sequential biaxial stretching machine or a simultaneous biaxial stretching machine, and then a one-stage or multi-stage heat treatment is performed at a temperature range of 150 to 280°C to obtain a biaxially oriented film.
  • a sequential biaxial stretching method a stretching method in which stretching in one direction at a time is combined, such as a method in which stretching in the longitudinal direction is performed after stretching in the width direction
  • a simultaneous biaxial stretching method a method in which stretching in the longitudinal direction and then the width direction is performed simultaneously
  • a sequential biaxial stretching method in which stretching in the longitudinal direction is performed first and then in the width direction is shown as an example.
  • the unstretched film is heated by a group of heating rolls and stretched in the longitudinal (MD) direction by 2.5 times or more, more preferably 3.0 times or more, even more preferably 3.3 times or more, particularly preferably 3.5 times or more, and most preferably 3.8 times or more in one or two or more stages (MD stretching).
  • MD stretching By setting the MD stretching to the above range and arranging the molecular chains in the longitudinal direction, stress can be uniformly propagated during the transverse (TD) stretching described below, and the amorphous orientation in the transverse direction can be increased, thereby improving durability and dimensional stability.
  • the MD stretching ratio can be exemplified as a preferred range of 5.0 times or less, more preferably 4.8 times or less, even more preferably 4.5 times or less, and particularly preferably 4.3 times or less. If this range is exceeded, the MD stretching will cause excessive orientation in one direction, which may deteriorate the film formability during transverse stretching.
  • the stretching temperature is Tg to Tcc (heat-up crystallization peak temperature), preferably in the range of (Tg+5) to (Tcc-5) °C. It is then cooled with a group of cooling rolls at 20 to 50 °C.
  • the stretching temperature for TD stretching is preferably 90°C or higher and 200°C or lower, more preferably 90°C or higher, and even more preferably 95°C or higher.
  • the TD stretching temperature is more preferably 180°C or lower, and even more preferably 160°C or lower.
  • the stretching ratio for TD stretching is preferably 1.2 times or higher and 4.0 times or lower.
  • the TD stretching ratio is more preferably 3.0 times or higher, even more preferably 3.3 times or higher, and more preferably 3.8 times or lower, and even more preferably 3.6 times or lower.
  • the ratio of the stretching ratio of the film in MD to TD is preferably greater than 1.0, more preferably 1.1 or more, and even more preferably 1.2 or more.
  • the heat setting after stretching in two or more steps with different temperatures in a stepwise manner. It is preferable to perform the heat setting continuously.
  • performing continuously means performing the heat setting in steps without a cooling step.
  • the heat setting temperature it is preferable that the heat setting temperature Ths1 (°C) of the first step is 150°C or higher and 230°C or lower, and the heat setting temperature Ths2 (°C) of the final step is Ths1 or higher and 265°C or lower.
  • the first step in the present invention refers to the step excluding the final step of the heat setting process performed in two or more steps.
  • the first and second steps correspond to the first step
  • the third step corresponds to the final step.
  • the heat setting temperature in the first stage hereinafter sometimes abbreviated as Ths1
  • the structure can be fixed at a temperature at which crystallization proceeds while orientation relaxation does not easily proceed, and orientation relaxation can be suppressed in the subsequent heat setting treatment, which is a preferred embodiment.
  • Ths1 is preferably 150°C or more and 230°C or less, and Ths1 is more preferably 150°C or more, and even more preferably 160°C or more. Moreover, Ths1 is more preferably 200°C or less, and even more preferably 190°C or less.
  • Ths2 By setting the heat setting temperature in the final stage (hereinafter sometimes abbreviated as Ths2) to Ths1 or more and 265°C or less, it is possible to remove the strain of stretching without relaxing the crystals and orientation structure formed in the previous stage, and it is preferable because durability and dimensional stability can be improved.
  • Ths2 is more preferably 200°C or more, and even more preferably 215°C or more.
  • Ths2 is more preferably 245°C or less, even more preferably less than 240°C, and most preferably 235°C or less.
  • the heat setting time is preferably 1 second to 1000 seconds for each of the preceding heat setting stages, more preferably 1 second to 60 seconds, and even more preferably 1 second to 30 seconds.
  • the heat setting time of the final stage is preferably 1 second to 1000 seconds, more preferably 1 second to 60 seconds, and even more preferably 1 second to 10 seconds.
  • the total heat setting time is preferably not more than 2000 seconds, more preferably not more than 120 seconds, even more preferably not more than 30 seconds, and particularly preferably not more than 20 seconds.
  • the heat setting process is preferably a process of two or more stages, but considering the total heat setting time, it is more preferable to have two or more stages and not more than three stages.
  • the relaxation treatment is the ratio of the difference between the width between the clips before treatment and the width after treatment, based on the width between the clips before treatment.
  • the wound PPS film may be transported under tension under certain temperature conditions and annealed.
  • the annealing temperature is more preferably 130°C or more and 200°C or less. If it exceeds 200°C, flatness may deteriorate due to shrinkage deformation during annealing. If it is less than 130°C, the removal of distortion in the molecular structure by annealing may be incomplete, and durability and dimensional stability may deteriorate.
  • the annealing temperature is preferably 150°C or more and 180°C or less.
  • the annealing time is preferably 1 to 200 seconds, more preferably 10 to 100 seconds, and the annealing is performed while transporting at a speed of 1 to 100 m/min, to obtain the PAS film of the present invention.
  • the polyarylene sulfide film or its film roll may be subjected to any processing such as molding, surface treatment, lamination, coating, printing, embossing, and etching, as necessary.
  • any processing such as molding, surface treatment, lamination, coating, printing, embossing, and etching, as necessary.
  • corona treatment it is preferable to carry out corona treatment as the surface treatment.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention may contain inert particles to the extent that the effects of the invention are not impaired.
  • inert particles include inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, barium carbonate, barium titanate, barium sulfate, calcium silicate, magnesium oxide, titanium oxide, and zinc oxide, as well as particles of organic polymeric compounds that do not melt at 300°C (e.g., cross-linked polystyrene, etc.).
  • Adding inert particles can improve the slipperiness of the film during the film stretching process, suppress the occurrence of wrinkles when the film runs between rolls, and maintain the surface irregularities of the film even when the temperature of the heat setting following the lateral stretching is increased, thereby suppressing surface scratches and improving running properties.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention has excellent durability and can therefore be suitably used for automobiles, various electrical and electronic parts, circuit substrates, heat-resistant tape substrates, films for toner stirrers for printing, release films, and particularly for electrolyte membrane reinforcing members and film capacitors for fuel cells and water electrolysis devices that require durability and dimensional stability, as well as battery current collector foil substrates for lithium ion secondary batteries, etc.
  • the electrolyte membrane reinforcing member is punched into a frame or picture frame shape and is attached to the peripheral portion of the electrolyte membrane.
  • the frame-shaped electrolyte membrane reinforcing member has the center portion where the electrodes are stacked cut into the shape of the electrode, and the electrolyte membrane reinforcing member is present only on the peripheral portion.
  • the electrolyte membrane reinforcing member can be used by attaching at least one electrolyte membrane reinforcing member to the peripheral portion of the electrolyte membrane. It is also a preferred embodiment to use two electrolyte membrane reinforcing members stacked together.
  • one embodiment is to sandwich the peripheral portion of the electrolyte membrane and use one electrolyte membrane reinforcing member on each side of the electrolyte membrane. Furthermore, two or more electrolyte membrane reinforcing members may be stacked on each side of the electrolyte membrane with the peripheral portion of the electrolyte membrane sandwiched between them.
  • the electrolyte membrane reinforcing member may be bonded to the electrolyte membrane via an organic resin layer, and known methods (e.g., JP 2015-2029 A, JP 2022-69952 A) can be applied to the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention.
  • the electrolyte membrane reinforcing member of the present invention preferably includes a component having at least the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention, an organic resin layer, and the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention, in this order.
  • the organic resin layer is used as an adhesive layer and is used to bond the biaxially oriented polyarylene sulfide, the organic resin layers to each other, and the electrolyte membrane.
  • the organic resin layer may be thermosetting, thermoplastic (hot melt), or UV-curable.
  • adhesives and/or pressure sensitive adhesives such as polyester resin, modified olefin resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, and ethylene vinyl resin can be used as the organic resin layer, and these can be provided by various coating methods (for example, gravure method, metaling bar method, reverse roll method, etc.).
  • a hot melt adhesive is preferable from the viewpoint of handling of the film, and examples thereof include "Aronmelt” (registered trademark) PES-120L, PES-140H, PES-111EE, PES310S30, PES375S40, PPET1008, PPET1025, PPET2102, PPET1303S (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Y-167, H-930-S, H-180S (all manufactured by Tanaka Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the thickness of the organic resin layer is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane reinforcing member of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient measured in the temperature range of 100°C to 130°C of 40 ppm/°C or more and 65 ppm/°C or less in the direction in which the thermal expansion coefficient is highest measured in the temperature range of 100°C to 130°C.
  • the direction with the highest thermal expansion coefficient refers to the direction with the highest thermal expansion coefficient in the temperature range of 100°C to 130°C when the film is cut into a rectangular shape and the thermal expansion coefficient is measured in a temperature range of 100°C to 130°C by changing the direction every 10°, with the long side direction and/or the short side direction of the rectangle being 0°. If the thermal expansion coefficient is within the above range, it is preferable because the internal stress applied to the fastened electrolyte membrane reinforcing member is reduced when the operating temperature of 100°C or higher is applied, and durability can be improved.
  • the thermal expansion coefficient is less than 40 ppm/°C, it indicates that the orientation is extremely high, and the film formability for producing the electrolyte membrane reinforcing member may be poor. If the thermal expansion coefficient exceeds 65 ppm/°C, when the operating temperature of 100°C or more is repeatedly applied, the internal stress may cause deterioration such as deformation and cracking, and durability may deteriorate.
  • the thermal expansion coefficient is more preferably 60 ppm/°C or less.
  • the detailed method for measuring the thermal expansion coefficient is the method described in the Examples. Among the film production conditions described above, the thermal expansion coefficient tends to decrease when the stretching ratio is increased, and the thermal expansion coefficient tends to increase when the heat setting temperature is increased. Furthermore, among the production conditions of the electrolyte membrane reinforcing member described later, the thermal expansion coefficient tends to increase when the processing temperature is increased.
  • the cells used in fuel cells and water electrolysis devices have a structure in which a catalyst layer, an electrode substrate, and a separator are laminated in sequence on both sides of an electrolyte membrane that uses the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention as a reinforcing member.
  • an electrolyte membrane with a catalyst layer laminated on both sides i.e., a layer structure of catalyst layer/electrolyte membrane/catalyst layer
  • a catalyst-coated electrolyte membrane CCM
  • an electrolyte membrane with a catalyst layer and a gas diffusion substrate laminated in sequence on both sides i.e., a layer structure of gas diffusion substrate/catalyst layer/electrolyte membrane/catalyst layer/gas diffusion substrate
  • MEA membrane electrode assembly
  • the manufacturing method for CCM is to apply and dry a catalyst layer paste composition for forming a catalyst layer on the surface of the electrolyte membrane, or to prepare only the catalyst layer on a substrate and then transfer the catalyst layer to laminate the catalyst layer on the electrolyte membrane (transfer method).
  • the edge of the electrolyte membrane in this CCM and the peripheral edge of the opening of the film of the present application to which the organic resin layer has been cut into a frame shape are overlapped, and the CCM and electrolyte membrane reinforcement member are attached by heat pressing.
  • the temperature during pressing of the film of the present application is preferably 50°C or higher and 140°C or lower. If the temperature is within the above range, the durability of the electrolyte membrane reinforcement member can be improved without impairing the properties of the biaxially oriented film. If the temperature during pressing is less than 50°C, the film will adhere from near room temperature, and will have adhesiveness even at room temperature, which may deteriorate the handling properties during manufacturing. If the temperature during pressing is more than 140°C, the biaxially oriented film will be subjected to excessive heat, which may cause structural changes and may result in poor dimensional stability and durability. The temperature during pressing is more preferably 130°C or lower, and even more preferably 120°C or lower.
  • the pressing pressure is preferably 0.1 MPa or higher and 10 MPa or lower. If the pressing pressure is less than 0.1 MPa, the appearance may deteriorate due to wrinkles due to no pressure being applied. If the pressing pressure exceeds 10 MPa, the organic resin layer may deform, which may deteriorate the appearance.
  • the pressing time is preferably 0.5 seconds or higher and 300 seconds or lower.
  • the fuel cell and water electrolysis device of the present invention will be described below.
  • the fuel cell of the present invention has an MEA that uses the biaxially oriented polyarylene sulfide film for reinforcing an electrolyte membrane of the present invention.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film for reinforcing an electrolyte membrane of the present invention in a fuel cell, the reinforcing effect can be increased even in a temperature range exceeding 100°C, leading to a longer life, etc.
  • the water electrolysis device of the present invention has an MEA that uses the biaxially oriented polyarylene sulfide film for reinforcing an electrolyte membrane of the present invention.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film for reinforcing an electrolyte membrane of the present invention in a water electrolysis device, it has a stable reinforcing effect against the environment caused by output fluctuations, leading to a longer life, etc.
  • a calibration curve was created in advance using a sample with a known mass ratio (for example, an olefin used as an incompatible resin), and the content of polyarylene sulfide resin was calculated from the ratio to the total amount of polyarylene sulfide and other substances.
  • a known mass ratio for example, an olefin used as an incompatible resin
  • a tensile test was performed using a tensile tester (RTG-1210 manufactured by A&D Company, Limited) with a sample film 10 mm wide set so that the chuck length was 50 mm, at a temperature of 25°C or 130°C and a tensile speed of 300 mm/min.
  • RTG-1210 manufactured by A&D Company, Limited
  • the elastic modulus was calculated by calculating the load difference at a calculation pitch of 0.2 mm within the measurement range of the displacement from 0 mm to 10 mm, with the start point of the displacement being 0 mm and the end point being 10 mm, and the second, third, and fourth coordinates from the maximum value were used as the original data to linearize the line by the least squares method, and the slope was taken as the elastic modulus. Five samples were cut so that the direction of the test length was in the desired direction, and the average was calculated.
  • Measuring device RTG-1210 manufactured by A&D Company, Limited Sample size: length 150 mm x width 10 mm Chuck length: 50 mm Pull speed: 300 mm/min Measurement environment: 25°C 55% RH or 130°C Analysis conditions: displacement mode, start point: 0 mm, end point: 10 mm, pitch: 0.2 mm.
  • Q1000 temperature modulation DSC
  • Tg glass transition temperature
  • ⁇ Cp specific heat difference
  • ⁇ Cp0 represents the specific heat difference before and after the Tg of completely amorphous PPS
  • ⁇ Cp0 0.2699 J / g ° C. is used. This value is based on (Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, Appendix 1 (The ATHAS Data Bank), Springer (2005).).
  • Resonance parameter (Q value) The film was cut into a 5 cm x 5 cm square and evaluated at a frequency of 15 GHz using a microwave molecular orientation meter (MOA-6015, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.). The film was rotated by 30° at a time, and measurements were taken at six points up to 150°, and the average value was calculated. Measurements were taken for one sample, and the average value of the minimum and maximum values of the orientation degree (Q) was adopted as the value. Measurements were taken 10 times for one sample, and the average value of the obtained values was taken as the Q value of that sample.
  • MOA-6015 microwave molecular orientation meter
  • Tm Melting point
  • T-meta minute endothermic peak temperature
  • a Rigaku DSC Thermo plus EVO2 DSCvesta-SL
  • Tm melting point
  • T-meta The melting point here was taken as the point at which the difference from the baseline of the DSC chart was maximum.
  • the minute endothermic peak was observed in the first run of DSC and was not observed in the second run in which the temperature was raised to above Tm once and the thermal history was erased, so it can be confirmed by comparing both DSC charts. Measurements were performed three times for each sample, and the average values obtained were taken as the melting point (°C) and minute endothermic peak (T-meta) of the sample.
  • the organic resin layers were layered so that they were in contact with each other and bonded under the conditions shown in the table to form a biaxially oriented polyarylene sulfide film/organic resin layer/biaxially oriented polyarylene sulfide film laminate, which was used for evaluating the thermal expansion coefficient.
  • the thermal expansion coefficient was measured by cutting the above-mentioned sample into a rectangular shape, changing the direction by 10° in increments of 10° from the long side direction and/or the short side direction of the rectangle as 0°, and measuring the thermal expansion coefficient in the temperature range from 100°C to 130°C.
  • the thermal expansion coefficient in the highest direction was recorded as the thermal expansion coefficient of the electrolyte membrane reinforcement member.
  • the thermal expansion coefficient was measured in accordance with JIS K7197-1991 during the cooling process after heating to 200°C. If the initial sample length at 25°C and 65RH% is L0, the sample length at temperature T1 is L1 (mm), and the sample length at temperature T2 is L2 (mm), the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 was calculated using the following formula.
  • T2 100 (°C)
  • T1 130 (°C)
  • L0 20 mm.
  • the breaking elongation retention rate represented by the following formula (1) was calculated from the average value in each direction. Durability was evaluated according to the following criteria. A: Breaking elongation retention rate is 85% or more. B: Breaking elongation retention rate is 80% or more. C: Breaking elongation retention rate is 75% or more. D: Breaking elongation retention rate is less than 75%. Measuring device: RTG-1210 manufactured by A&D Company, Limited.
  • a 85 mm x 85 mm perfluorosulfonic acid resin (DuPont: "Nafion” (registered trademark) 117) was used as an electrolyte membrane, and polyarylene sulfide film laminates (outer circumference 100 mm x 100 mm, inner circumference 80 mm x 80 mm) were placed on both sides of the electrolyte membrane, with the films set around the electrolyte membrane as shown in Figure 1, and the organic resin layers were overlapped so as to be in contact with each other, and bonded under the conditions shown in the table.
  • the electrolyte membrane reinforcing member was visually inspected for wrinkles, distortions, and other deformations, and the appearance of the electrolyte membrane reinforcing member was evaluated according to the following criteria. AA: Almost no deformation of the film is observed. A: The film is slightly warped, but does not affect its usability. B: The film is distorted, but usable. C: The film is distorted overall, but is still usable. D: The entire film is significantly distorted and cannot be used for practical purposes.
  • a 50 mm x 50 mm perfluorosulfonic acid resin (DuPont: "Nafion” (registered trademark) 117) was used as an electrolyte membrane, and polyarylene sulfide film laminates (outer circumference 80 mm x 80 mm, inner circumference 48 mm x 48 mm) were placed on both sides of the electrolyte membrane, and the organic resin layers were placed on top of each other so that they were in contact with each other, and bonded under the conditions shown in the table to produce an electrolyte membrane with a subgasket.
  • a pair of commercially available electrodes BASF fuel cell gas diffusion electrodes "ELAT (registered trademark) LT120ENSI” with 5 g/m 2 Pt, cut to 5 cm x 5 cm, were prepared, and stacked opposite each other to sandwich the electrolyte membrane, incorporated into a JARI standard cell (electrode area 25 cm 2 ), and tightened to a specified surface pressure to use as an evaluation cell.
  • ELAT registered trademark
  • JARI standard cell electrode area 25 cm 2
  • the evaluation cell was placed in an environmental tester (Highly Accelerated Life Tester PC-R8D manufactured by Hirayama Manufacturing Co., Ltd.) set to 125°C, 2 atm, wet saturation mode, and 100% RH, and treated for 500 hours. Nitrogen gas was sealed into the gas flow path of the JARI standard cell to a pressure of 300 kPa, and the cell was left to stand for 1 hour. The presence or absence of gas leakage was evaluated based on the pressure change, and the durability of the cell was evaluated according to the following criteria. A: There is no change in the pressure of the enclosed gas, and there is no problem in practical use. B: The pressure of the filled gas was slightly reduced, but it was still usable. C: The pressure of the filled gas was reduced, causing gas leakage, and it was not usable.
  • Cell durability An evaluation cell was prepared in the same manner as in the case of cell durability (I). The evaluation cell was subjected to 2000 cycles of -40°C for 30 minutes and 125°C for 30 minutes using a thermal cycle tester (thermal shock device TSE-11 manufactured by Espec Corporation), and the cell was subjected to 500 hours of treatment. Nitrogen gas was sealed in the gas flow path of the JARI standard cell to a pressure of 300 kPa, and the cell was allowed to stand for 1 hour. The presence or absence of gas leakage was evaluated based on the pressure change, and the durability of the cell was evaluated according to the following criteria. A: There is no change in the pressure of the enclosed gas, and there is no problem in practical use. B: The pressure of the filled gas was slightly reduced, but it was still usable. C: The pressure of the filled gas was reduced, causing gas leakage, and it was not usable.
  • PPS granules 1 Preparation of polyphenylene sulfide resin granules (PPS granules 1) 1 kmol of 47% sodium hydrosulfide, 1.02 kmol of 47% sodium hydroxide, 1.6 kmol of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 0.3 kmol of sodium acetate, and 100 kg of ion-exchanged water were charged into a 1 kiloliter SUS vessel equipped with a stirrer, and gradually heated to 235°C over about 180 minutes while stirring at 240 rpm and passing nitrogen through at normal pressure, distilling out 209 kg of water and 0.4 kg of NMP, and then cooling the reaction vessel to 160°C.
  • PPS granules 1 1 kmol of 47% sodium hydrosulfide, 1.02 kmol of 47% sodium hydroxide, 1.6 kmol of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 0.3 kmol of sodium acetate, and 100 kg
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 kmol.
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • NMP 2.40 kmol
  • the reaction vessel was then sealed under nitrogen gas.
  • the temperature was raised from 160°C to 220°C over 100 minutes while stirring at 400 rpm, and the reaction was carried out at 220°C for 300 minutes.
  • the temperature was raised from 220°C to 255°C over 60 minutes, 0.8 kmol of water was poured into the system over 10 minutes, and the reaction was continued for 440 minutes. Then, it was cooled from 255°C to 200°C over 100 minutes.
  • Reference Example 4 Manufacturing method of PPS pellets (PPS2)
  • Example 1 The PPS pellets (PPS1) prepared in Reference Example 3 were dried under reduced pressure at 180°C for 3 hours. Then, the pellets were fed to an extruder, melted at 310°C under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T-die die. Then, the pellets were extruded from the T-die die into a sheet to form a molten monolayer sheet, and the molten monolayer sheet was cast onto a cast drum rotating at 3.5 m/min and maintained at a surface temperature of 25°C while being cooled and solidified by an electrostatic application method to obtain an unstretched film.
  • PPS1 PPS pellets prepared in Reference Example 3 were dried under reduced pressure at 180°C for 3 hours. Then, the pellets were fed to an extruder, melted at 310°C under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T-die die. Then, the pellets were extruded from the T-die die into a sheet to form a molten monolayer sheet, and the mol
  • the unstretched film obtained was stretched (MD stretched) at a stretching temperature of 100°C in the longitudinal direction of the film by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls, at a stretching temperature of 100°C, at a stretching ratio of 3.9 times in the longitudinal direction of the film, using a longitudinal stretching machine consisting of a group of heated rolls. Then, both ends of the film were held by clips, and the film was introduced into a tenter and stretched at a stretching temperature of 105 ° C.
  • the first heat treatment (Ths1) was performed for 10 seconds with a tenter heated to 180 ° C.
  • the second heat treatment (Ths2) was performed for 10 seconds with a tenter heated to 228 ° C.
  • the first relaxation treatment (Rx1) was performed with a tenter at 199 ° C. at a relaxation rate of 5%
  • the second relaxation treatment (Rx2) was performed with a tenter at 178 ° C. at a relaxation rate of 3%
  • after cooling to room temperature the film edges were removed to obtain a biaxially oriented polyarylene sulfide film with a thickness of 50 ⁇ m.
  • Table 1 The physical properties and characteristics of the obtained film and electrolyte membrane reinforcing member are shown in Table.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 6 A biaxially oriented polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and film-forming conditions were changed to those shown in the table while adjusting the extrusion rate.
  • Example 7 A biaxially oriented polyarylene sulfide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and film-forming conditions were changed to those shown in the table while adjusting the extrusion rate. Many stretching breaks were observed, and a small number of samples were taken to evaluate the properties.
  • Examples 15 to 17, Comparative Example 8 The film obtained in Example 1 was used to form an electrolyte membrane reinforcing member, and the bonding conditions with the electrolyte membrane were changed to those shown in the table. The physical properties and characteristics of the electrolyte membrane reinforcing member are shown in the table.

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Abstract

１００℃を超える温度域にて破断しにくくかつしわやゆがみの発生しにくいポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することを課題とし、その解決手段は、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を主たる構成成分とし、主配向軸と直交する方向の２５℃における弾性率（ＹＡ２５）と、主配向軸と直交する方向の１３０℃で測定される弾性率（ＹＡ１３０）の比ＹＡ１３０／ＹＡ２５が０．２５以上０．８０以下であって、同方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、である。

Description

二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法、電解質膜補強部材、燃料電池、および水電解装置
　本発明は、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法、電解質膜補強部材、燃料電池、および水電解装置に関する。
　近年、カーボンニュートラルへの取り組みの流れから、水素をエネルギーとする燃料電池、また水素生成のための水電解装置の開発が進んでいる。なかでも固体高分子型燃料電池は反応温度が比較的低く、かつ、エネルギー密度が高いことから比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。
　この固体高分子形燃料電池に現在検討されている固体高分子膜は、厚さが５０～１００μｍ程度のプロトン伝導性イオン交換膜であり、特に「ナフィオン」（登録商標）に代表さるスルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜が広く検討されている。
　最近では、固体高分子膜の薄膜化が要求されているが固体高分子膜の機械的強度が低いことが燃料電池や水電解装置の生産性の点で問題となっている。
　特許文献１には、燃料電池セルの周縁部に、ポリエチレンナフタレートを用いた補強部材を用いるものが記載されている。また、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）樹脂の金属元素含有成分を低減した固体電解質膜の補強部材が開示されている（特許文献２）。また、フッ素樹脂との積層体による電解質膜の補強部材が開示されている（特許文献３）。ほかにも、ＰＰＳフィルムの低熱収縮化の技術が開示されている（特許文献４）。
特開２００７－１０３１７０号公報 特開２０１６－２１９１３６号公報 特開２０１３－１１００４８号公報 国際公開２０２１／０４５０７６号
　近年では、大型移動体への燃料電池の展開に伴い、燃料電池自身の高出力化および長寿命化の開発が行われており、従来の動作温度５０～１００℃よりも高温の１００℃を超える動作温度の燃料電池の開発が進められている。その材料の中で補強部材においても、より高温化下での長時間の耐久性を有するものが求められている。
　しかしながら、上記の特許文献に記載された技術であっても、動作温度１００℃を超える領域において電解質膜補強部材として用いた際に、破断しやすかったり熱運動による収縮変形によりしわやゆがみが発生するという問題点があることが分かった。
　本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、１００℃を超える温度域にて破断しにくくかつしわやゆがみの発生しにくいポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。
　本発明の好ましい一態様は以下の通りである。
（１）ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を主たる構成成分とし、主配向軸と直交する方向の２５℃における弾性率（ＹＡ２５）と、主配向軸と直交する方向の１３０℃で測定される弾性率（ＹＡ１３０）の比ＹＡ１３０／ＹＡ２５が０．２５以上０．８０以下であって、同方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（２）温度変調示差走査熱量測定（温度変調ＤＳＣ）により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上１４０℃以下であって、かつフィルム全体に対する可動非晶量が５％以上２５％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（３）主配向軸方向の２５℃における弾性率（ＹＢ２５）と、主配向軸方向の１３０℃で測定される弾性率（ＹＢ１３０）の比ＹＢ１３０／ＹＢ２５が０．２５以上０．８０以下であって、同方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下である（１）または（２）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（４）１３０℃で測定される弾性率が主配向軸方向、主配向軸と直交する方向いずれも１．０ＧＰａ以上である（１）～（３）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（５）マイクロ波方式配向測定により求められる共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００以上５０００以下である（１）～（４）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）が６万以上１５万以下である（１）～（５）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（７）密度が１．３４５０ｇ／ｃｍ３以上１．３５５０ｇ／ｃｍ３以下である（１）～（６）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（８）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が（フィルムの融点（Ｔｍ）－１００）℃以上（Ｔｍ－２０）℃以下である（１）～（７）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（９）ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融押出し冷却固化した後、フィルムを走行方向に延伸（ＭＤ延伸）し、次いで、フィルムをクリップで保持しフィルム幅方向に延伸（ＴＤ延伸）し二軸延伸フィルムとした後、前段の熱固定温度（Ｔｈｓ１）を１５０℃以上２３０℃以下としたうえで熱固定処理する工程、最終段の熱固定温度（Ｔｈｓ２）をＴｈｓ１以上２６５℃以下としたうえで熱固定処理する工程を連続して行う（１）～（８）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
（１０）（１）～（８）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた電解質膜補強部材。
（１１）二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、有機樹脂層、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを少なくともこの順で有する構成部分を含む（１０）に記載の電解質膜補強部材。
（１２）１００℃から１３０℃の温度範囲で測定される熱膨張係数が最も高い方向における、１００℃から１３０℃の温度範囲で測定される熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上６５ｐｐｍ／℃以下である（１０）または（１１）に記載の電解質膜補強部材。
測定方法：矩形の長辺方向および／または矩形の短辺方向を０°として１０°毎に方向を変えて１００℃から１３０℃の温度範囲で熱膨張係数を測定した際に、熱膨張係数が最も高い方向の値を算出する。
（１３）（１０）～（１２）のいずれかに記載の電解質膜補強部材を有する燃料電池。
（１４）（１０）～（１２）のいずれかに記載の電解質膜補強部材を有する水電解装置。
　本発明により耐久性、寸法安定性に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、自動車用、電気・電子材料の各種部品、回路基材、耐熱テープ基材、印刷用トナー攪拌子用フィルム、離型フィルム、とくに耐久性と寸法安定性を必要とする燃料電池や水電解装置の電解質膜補強部材やフィルムコンデンサ用、リチウムイオン２次電池などの電池集電箔基材用として好適に用いることができる。
ポリアリーレンスルフィドフィルムと有機樹脂層により補強された電解質膜の構成例を示す斜め俯瞰の模式図である。
　以下、本発明について説明する。
　本発明の好ましい一態様は、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を主たる構成成分とし、主配向軸と直交する方向の２５℃における弾性率（ＹＡ２５）と、主配向軸と直交する方向の１３０℃で測定される弾性率（ＹＡ１３０）の比ＹＡ１３０／ＹＡ２５が０．２５以上０．８０以下であって、同方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、である。本態様とすることにより、耐久性、寸法安定性に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムとすることができる。
　本発明において、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）樹脂を主たる構成成分とし、二軸配向しているフィルムであることが好ましい。当該フィルムはＰＡＳ樹脂を主たる構成成分とする樹脂組成物を、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなることで得ることができる。
　本発明において、ＰＡＳ樹脂を主たる構成成分とするとは、ＰＡＳ樹脂を８０質量％以上含むことをいう。また、９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。ＰＡＳ樹脂の含有量が８０質量％未満では、ＰＡＳフィルムの特徴である、耐熱性、寸法安定性、電気特性、機械的特性を損なう場合がある。また、ＰＡＳ樹脂以外の成分を多く含有すると、ＰＡＳ樹脂との界面部分での剥離、割れ、ボイド等が発生することで、劣化が促進され、耐久性やバリア性に劣る場合がある。また、本発明において、発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＡＳ樹脂のリサイクル原料を用いることもできる。
　本発明で用いるＰＡＳ樹脂とは、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
　繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表されるｐ－アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ－アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ－フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
　本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ－フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。より好ましくは９０モル％以上９９．９モル％以下であり、最も好ましくは９５モル％以上９９．９モル％以下である。上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。ｐ－フェニレンスルフィド単位が全繰り返し単位の８０モル％未満の場合、結晶性の低下や配向度の低下によって耐久性が劣る場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
　好ましい共重合単位は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられる。
　共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの重量平均分子量は６０，０００以上が好ましく、より好ましくは６５，０００以上であり、さらに好ましくは７０，０００以上である。重量平均分子量が６０，０００以上であることにより、二軸配向フィルムとして十分な機械強度が得られる傾向にあり、厚みムラも低減することができる。また、重量平均分子量は１５０，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは１２０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。この範囲内とすることで二軸配向フィルムの引張伸度や耐久性を向上させることができる。なお、重量平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略する場合もある。）を使用して測定した値である。より詳細には、カラム温度２１０℃、検出器温度２１０℃であるＧＰＣを使用し、１－クロロナフタレンを溶離液とし、流量１．０ｍＬ／分で、ＰＡＳ濃度０．１質量％の１－クロロナフタレン溶液で測定し、ポリスチレンを標準物質として算出した値である。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、主配向軸と直交する方向における２５℃の弾性率（ＹＡ２５）と主配向軸と直交する方向における１３０℃で測定される弾性率（ＹＡ１３０）の比ＹＡ１３０／ＹＡ２５が０．２５以上０．８０以下であることが好ましい。弾性率の比は２５℃の弾性率に対する１３０℃の弾性率の割合を示し、弾性率の比が大きくなることは、１３０℃まで緩和を抑制できる強固な熱安定構造が形成されていることを示す。この強固な熱安定構造を有することで、燃料電池の電解質膜補強部材として用いた場合に、１００℃を超える温度環境を何度も繰り返すような使用環境下において補強部材としての剛性が維持でき、使用環境下での電解質膜の変形を抑制できる。主配向軸と直交する方向の弾性率の比が０．２５未満であると強固な熱安定構造を形成できておらず耐久性に劣る場合がある。主配向軸と直交する方向の弾性率の比が０．８０を超えると高配向化が進みすぎるため、フィルムの引張伸度が低下し塗工工程や打ち抜き工程において、加工時の張力で破断などが起こり、歩留まりが悪化する場合がある。主配向軸と直交する方向の弾性率の比は、より好ましくは０．２７以上、さらに好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３３以上である。また、主配向軸と直交する方向の弾性率比は、より好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。
　本発明において主配向軸方向とは、いずれかの方向を０°とし、フィルム面内に－９０°から９０°まで１０°毎に方向を変えて２５℃における弾性率を測定し、最も弾性率の値が高い方向をフィルムの主配向軸方向とする。
　本発明において主配向軸と直交する方向は、フィルム面内で最も配向が形成されにくく強度が弱い点となるため、直交する方向の弾性率が上述の弾性率比を満たす場合、フィルム面内で安定した構造を有することとなる。
　本発明の主配向軸と直交する方向の弾性率の比について、後述する製膜条件の中でも縦延伸倍率を高めると弾性率比は高くなる傾向にある。また、熱固定温度を高くすると弾性率比は低くなる傾向にある。なお、弾性率は実施例に記載の引張試験機を用いた方法で求めるものとする。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２５℃で測定される主配向軸方向の弾性率（ＹＢ２５）と１３０℃で測定される主配向軸方向の弾性率（ＹＢ１３０）の比ＹＢ１３０／ＹＢ２５が０．２５以上０．８０以下であることが好ましい。主配向軸方向の弾性率の比が上記範囲内であるということは、フィルム面内で強固な熱安定構造を形成している状態を示し、電解質膜の補強部材として用いた際に１００℃を超える動作温度においても安定した構造であることを示す。主配向軸方向の弾性率が０．２５未満であると強固な熱安定構造を形成できておらず耐久性に劣る場合がある。弾性率の比が０．８０を超えると高配向化が進みすぎるため、フィルムの引張伸度が低下し塗工工程や打ち抜き工程において、加工時の張力で破断などが起こり、歩留まりが悪化する場合がある。主配向軸方向の弾性率比は、より好ましくは０．２７以上、さらに好ましくは０．３０以上、とくに好ましくは０．３３以上である。また、主配向軸方向の弾性率比は、より好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。主配向軸方向の弾性率比は後述する製膜条件によって制御することができる。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１３０℃で測定される弾性率が主配向軸方向（ＹＢ１３０）および主配向軸と直交する方向（ＹＡ１３０）のいずれも１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。１３０℃で測定される弾性率が上記範囲内であると、１３０℃を超える動作温度においても、強固な熱安定構造を形成している量が多いことを示し、電解質膜の補強部材として使用した際に動作環境圧力下での変形抑制と動作環境温度で熱安定が維持でき耐久性が向上するため好ましい。１３０℃で測定される弾性率が１．０ＧＰａ未満であると、剛性が低く１００℃を超える動作温度の環境下で電解質膜を含めた変形や、熱安定性が低くなり耐久性が悪化する場合がある。１３０℃で測定される弾性率はＹＢ１３０およびＹＡ１３０のいずれも、より好ましくは１．２ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．４ＧＰａ以上である。また、１３０℃で測定される弾性率は４．０ＧＰａ以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは３．５ＧＰａ以下である。この範囲内では配向が高まりすぎず、フィルムの熱収縮率を好ましい範囲とすることができる。後述する製膜条件の中でも延伸倍率を高倍率化すると１３０℃で測定される弾性率は高くなる傾向があり、また熱固定温度を高温化すると１３０℃で測定される弾性率は低くなる傾向がある。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２５℃で測定される弾性率が主配向軸方向（ＹＢ２５）および主配向軸と直交する方向（ＹＡ２５）のいずれも３．０ＧＰａ以上であることが好ましい。２５℃で測定される弾性率が上記範囲内であると、分子鎖が配列しフィルム強度が十分にあることを示し、電解質膜の補強部材として使用した際に動作環境圧力下での変形を抑制でき耐久性が向上するため好ましい。２５℃で測定される弾性率が３．０ＧＰａ未満であると、分子鎖の配列が十分ではなくフィルムの耐久性が低下する場合がある。
２５℃で測定される弾性率はＹＢ２５およびＹＡ２５のいずれも、より好ましくは３．３ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．５ＧＰａ以上である。また、２５℃で測定される弾性率は５．０ＧＰａ以下を好ましい範囲として例示できる。この範囲内では配向が高まりすぎず、フィルムの熱収縮率を好ましい範囲とすることができる。後述する製膜条件の中でも延伸倍率を高倍率化すると２５℃で測定される弾性率は高くなる傾向がある。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、主配向軸と直交する方向で測定される１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下であることが好ましい。主配向軸と直交する方向の熱収縮率が上記範囲内であると加工時および１００℃を超える動作温度環境下での寸法変化が小さくなり、内部での残留応力が発生しにくく寸法安定性や耐久性を向上させることができる。ロールＴｏロールで加工される場合、主配向軸と直交する方向がフィルムの幅方向の場合、幅方向には張力がかからないため、加工温度での熱収縮による寸法変化が支配的となる場合があるため、主配向軸と直交する方向の１３０℃熱収縮率を上述の範囲とすることが好ましい。主配向軸と直交する方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％未満であると、１．２％を超えて膨張することを示し、寸法安定性が悪化する場合や、使用環境下で残留応力を発生させ電解質膜を変形させ耐久性が低下する場合がある。主配向軸と直交する方向の１３０℃熱収縮率が１．２％を超えると加工時に変形が大きくなり寸法安定性が悪化する場合がある。主配向軸と直交する方向の１３０℃熱収縮率は、より好ましくは－１．０％以上であり、さらに好ましくは－０．８％以上である。また、主配向軸と直交する方向の１３０℃熱収縮率は、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下である。後述する製膜条件の中でも熱固定後の弛緩処理の弛緩率を高くすると当該方向の１３０℃熱収縮率は低くなる傾向にある。なお熱収縮率は実施例に記載の方法で求めるものとする。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、主配向軸方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下であることが好ましい。１３０℃熱収縮率が上記範囲内であると加工時の寸法変化が小さく、寸法安定性を向上させることができる。主配向軸方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％未満であると、１．２％を超えて膨張することを示し、寸法安定性が悪化する場合や、使用環境下で残留応力を発生させ電解質膜を変形させ耐久性が低下する場合がある。主配向軸方向の１３０℃熱収縮率が１．２％を超えると加工時に変形が大きくなり寸法安定性が悪化する場合がある。主配向軸方向の１３０℃熱収縮率は、より好ましくは－１．０％以上であり、さらに好ましくは－０．８％以上である。また、主配向軸方向の１３０℃熱収縮率は、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下である。後述する製膜条件で縦延伸倍率を高くすると当該方向の１３０℃熱収縮率は高くなる傾向にあり、熱固定温度を高くすると当該方向の１３０℃熱収縮率は低くなる傾向にある。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、温度変調示差走査熱量測定（温度変調ＤＳＣ）により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。温度変調ＤＳＣはＤＳＣでは判別が難しい二軸延伸フィルムとしてのガラス転移温度を測定することができる手法である（ＳＥＮＩ　ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ（繊維と工業）Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１１（２００９）参照）。なお、具体的な測定方法は実施例に記載の方法とする。温度変調ＤＳＣより求められるＴｇが上記範囲内であると、１００℃を超える動作温度においても、剛性を維持できるため好ましい。温度変調ＤＳＣにより求められるＴｇが１１０℃未満であると、分子鎖の配向が十分ではないため、１００℃を超える動作温度の環境下での耐久性が悪化する場合がある。温度変調ＤＳＣにより求められるＴｇが１４０℃を超えると極度に分子鎖の配向が高まっていることを示し、フィルムの引張伸度が低下し塗工工程や打ち抜き工程において、加工時の張力で破断などが起こり、歩留まりが悪化する場合がある。温度変調ＤＳＣにより求められるＴｇは、より好ましくは１１５℃以上であり、さらに好ましくは１１８℃以上である。また、温度変調ＤＳＣにより求められるＴｇは、より好ましくは１３５℃以下である。温度変調ＤＳＣにより求められるＴｇについて、後述する製膜条件の中でも延伸倍率を高めるとＴｇは高くなる傾向にある。また、熱固定温度を高くするとＴｇは低くなる傾向にある。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルム全体に対する可動非晶量が５％以上２５％以下であることが好ましい。フィルムにおいては可動非晶、結晶に端部を固定された剛直非晶、結晶が主に含まれているが、フィルム全体に対する可動非晶量が上記範囲内であると、１００℃以上の温度で分子鎖が動く量が少なくなっていることを示し耐久性を高めることができるため好ましい。フィルム全体に対する可動非晶量が５％未満であると、結晶や剛直非晶が多く、靭性が失われ使用環境で温度サイクルや振動によるフィルム劣化や割れが発生し耐久性となる場合がある。フィルム全体に対する可動非晶量が２５％を超えると１００℃以上の温度で動く非晶量が多いことを示し、使用環境下で非晶部の劣化が進むことで耐久性が悪化する場合がある。フィルム全体に対する可動非晶量は、より好ましくは１２％以上である。また、フィルム全体に対する可動非晶量は、より好ましくは２３％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。なお、フィルム全体に対する可動非晶量の具体的な測定方法は実施例に記載の方法とする。後述する製膜条件の中でも、熱固定温度を低くするとフィルム全体に対する可動非晶量は少なくなる傾向にあるが特定の熱固定温度を下回るとフィルム全体に対する可動非晶量は多くなる傾向にある。延伸倍率を高めるとフィルム全体に対する可動非晶量は少なくなる傾向にある。弛緩処理の温度を高くするとフィルム全体に対する可動非晶量は大きくなる傾向にある。また、弛緩処理の弛緩率を高くするとフィルム全体に対する可動非晶量は低くなる傾向にある。また、弛緩処理を段階的に施すことでフィルム全体に対する可動非晶量は低くなる傾向にある。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、マイクロ波方式配向測定により求められる共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００以上５２００以下であることが好ましい。本発明において、Ｑ値は分子配向計（王子計測機器製、ＭＯＡ－６０１５）を用いて測定され、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの共振の鋭さを示すパラメータ（Ｑ値）の１０回測定の平均値であり、その詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。Ｑ値は、フィルム内での分子鎖の配向が高くなるほど大きくなる。共振性パラメータ（Ｑ値）が上記範囲内であると、分子鎖が十分に配向していることを示し、分子運動が抑制されて耐久性が向上するため好ましい。共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００未満であると、十分に配向しておらず、燃料電池や水電解装置としての使用環境において非晶部分の運動性が残存し耐久性に劣る場合がある。共振性パラメータ（Ｑ値）が５２００を超えると極度に分子鎖が配向していることを示し、フィルムの引張伸度が低下し塗工工程や打ち抜き工程において、加工時の張力で破断などが起こり、歩留まりが悪化する場合がある。共振性パラメータ（Ｑ値）は、より好ましくは４７００以上であり、さらに好ましくは４８００以上であり、特に好ましくは４８５０以上である。共振性パラメータ（Ｑ値）は、より好ましくは５０００以下である。後述する製膜条件の中でも、延伸倍率を高めると共振性パラメータ（Ｑ値）は高くなる傾向にあり、延伸温度を高めると共振性パラメータ（Ｑ値）は低くなる傾向にある。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱安定性を一層向上できる観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）（℃）が、（フィルムの融点（Ｔｍ）－１００）℃以上（Ｔｍ－２０）℃以下であることが好ましい。本発明における微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）は、フィルムが熱履歴を受けていることを指し、Ｔ－ｍｅｔａが上記範囲内であると、製膜工程での配向緩和を抑制し、１００℃を超える動作温度に必要な熱安定構造を形成しやすく耐久性に優れたフィルムを得ることができる。また、Ｔ－ｍｅｔａが（フィルムの融点（Ｔｍ）－１００）℃未満であると、熱履歴が低く熱寸法変化が大きく寸法安定性が悪化する場合がある。Ｔ－ｍｅｔａが（Ｔｍ－２０）超過であると、配向緩和が進み１００℃を超える動作温度での耐久性が悪化する場合がある。Ｔ－ｍｅｔａはより好ましくは、２００℃以上２４０℃未満であり、さらに好ましくは２１０℃以上２３５℃未満である。Ｔ－ｍｅｔａは、熱固定温度で制御することができる。Ｔ－ｍｅｔａは、製膜機や製膜速度によって変動するが、通常、熱固定温度が高いほど高くなる。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、耐久性を一層向上できる観点から、フィルムの密度が１．３４５０ｇ／ｃｍ３以上１．３５５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が上記範囲内であると、配向構造を維持しつつ結晶性が高まっていることを示し、１００℃を超える動作温度に必要な熱安定構造を形成しやすく耐久性に優れたフィルムを得ることができる。密度が１．３４５０ｇ／ｃｍ３未満であると、結晶化が進んでおらず耐久性や寸法安定性に劣る場合がある。また、密度が１．３５５０ｇ／ｃｍ３を超えると結晶性が高まりすぎるため配向性が低下し耐久性に劣る場合がある。密度はより好ましくは１．３４８０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、フィルム密度はより好ましくは１．３５２０ｇ／ｃｍ３以下である。密度は後述する手法によって評価することができる。後述する製膜条件の中でも熱固定温度を高くすると密度が大きくなる傾向にある。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、二軸延伸されることによって得ることが可能である。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、フィルムの耐久性、寸法安定性を制御する点においてステンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは特に制限はないが、製膜性の観点からフィルム厚みが０．５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。電解質膜補強部材では、ハンドリング性の観点から１０～１５０μｍがより好ましく、２０～１２５μｍがさらに好ましく、３５～１００μｍがとくに好ましい。また、フィルムコンデンサ用、リチウムイオン２次電池などの電池集電箔基材用途では、耐久性と薄膜化のバランスから０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、厚みは、より好ましくは９．０μｍ以下、さらに好ましくは６．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下である。なお、フィルム厚みはマイクロメーターで測定することができ、詳細は後述する。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法についてポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合のフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されない。
　硫化ナトリウムとｐ－ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ－ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０～２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０～１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０～８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウム水溶液などの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリフェニレンスルフィドの粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーをベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製しＰＰＳチップとする。
　また、得られたＰＰＳ粒状ポリマーを上述した条件にてポリフェニルスルホン樹脂と予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップを作製する。
　本発明では、まず必要に応じて１８０℃で３時間減圧乾燥したＰＰＳチップとマスターバッチとを所定の割合で混合して、溶融部が３００～３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２０～７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得ることが好ましい。
　次いで、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０～２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。
　未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手（ＭＤ）方向に２．５以上、より好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは３．３倍以上、特に好ましくは３．５倍以上、最も好ましくは３．８倍以上に１段もしくは２段以上の多段で延伸する延伸する（ＭＤ延伸）。ＭＤ延伸を上記範囲とし、長手方向に分子鎖を配列させることで、後述する幅（ＴＤ）方向延伸の際に、均一に応力を伝搬することができ、幅方向の非晶配向性を高め耐久性、寸法安定性を向上できる。また、ＭＤ延伸倍率は５．０倍以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは４．８倍以下、さらに好ましくは４．５倍以下であり、特に好ましくは４．３倍以下である。この範囲を超えるとＭＤ延伸で一方向に配向がつきすぎるため、横方向の延伸時の製膜性が悪化する場合がある。延伸温度は、Ｔｇ～Ｔｃｃ（昇温結晶化ピーク温度）、好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｃｃ－５）℃の範囲である。その後２０～５０℃の冷却ロール群で冷却する。
　ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向のＴＤ延伸を行う。ＴＤ延伸の延伸温度は９０℃以上２００℃以下が好ましく、ＴＤ延伸温度は、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。ＴＤ延伸温度は、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下の範囲である。ＴＤ延伸の延伸倍率はフィルムの平面性の観点から１．２倍以上４．０倍以下が好ましい。ＴＤ延伸倍率は、より好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは３．３倍以上であり、また、ＴＤ延伸倍率は、より好ましくは３．８倍以下、さらに好ましくは３．６以下である。
　このとき、フィルムの延伸倍率はＴＤ倍率に対するＭＤ倍率の比（延伸倍率比＝ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）は１．０を超えることが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、ＭＤ延伸でできた構造により効果的にＴＤ延伸で配向構造を形成することができる。
　次に、本願発明においては、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、段階的に行うことが好ましい。なお、熱固定は連続して行うことが好ましい。本発明において連続して行うとは、冷却工程を挟まず熱固定を段階的に行うことをいう。上記の熱固定処理を行うことで、熱固定による急激な配向緩和を抑制することができ、強固な熱安定構造を形成し、耐久性を良好にできるため好ましい。熱固定温度としては、前段の熱固定温度Ｔｈｓ１（℃）が１５０℃以上２３０℃以下、最終段の熱固定温度Ｔｈｓ２（℃）がＴｈｓ１以上２６５℃以下であることが好ましい。なお、本発明でいう前段とは、２段以上の工程で実施する熱固定処理工程の最終段を除いた工程のことを表す。例えば３段の工程からなる熱固定処理工程を有する場合、１段目と２段目が前段に該当し、３段目が最終段に該当する。前段の熱固定温度（以下、Ｔｈｓ１と略すことがある）を上記範囲とすると結晶化を進めつつ、かつ配向緩和が進みにくい温度で構造を固定することができ、続く後段で熱固定処理において配向緩和を抑制できるため好ましい態様である。具体的には、上述したようにＴｈｓ１は１５０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、Ｔｈｓ１は、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。また、Ｔｈｓ１は、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。最終段の熱固定温度（以下、Ｔｈｓ２と略すことがある）をＴｈｓ１以上２６５℃以下とすることで、前段でできた結晶や配向構造を緩和させることなく延伸のひずみが除去でき耐久性、寸法安定性を向上できるため好ましい。Ｔｈｓ２は、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２１５℃以上である。また、Ｔｈｓ２は、より好ましくは２４５℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃未満であり、最も好ましくは２３５℃以下である。本発明の熱固定処理を３段以上で実施するときは、熱固定温度は、上述したＴｈｓ１、Ｔｈｓ２の好ましい温度範囲の中で、１段目、２段目、３段目と徐々に温度を上げることが好ましい。熱固定の時間は、前段の熱固定各段が１秒～１０００秒間であることが好ましく、より好ましくは１秒～６０秒、更に好ましくは１秒～３０秒である。また、最終段の熱固定の時間は１秒～１０００秒間であることが好ましく、より好ましくは１秒～６０秒、更に好ましくは１秒～１０秒である。また、熱固定全体の時間は２０００秒を超えないことが好ましく、より好ましくは１２０秒を超えないこと、更に好ましくは３０秒を超えないこと、特に好ましくは２０秒を越えないこと、である。本願発明において、熱固定処理工程は２段以上の工程であることが好ましいが、熱固定全体の時間を考慮すると、２段以上３段以下であることがより好ましい。
　次に、熱固定処理をした二軸配向フィルムをクリップで保持した状態で幅方向に弛緩処理を行うことが好ましい。本願発明においては、弛緩処理は温度の異なる２段以上で実施することが好ましい。温度の異なる２段以上で弛緩処理を行うことで、延伸によって緊張した分子鎖を急激に緩和することなく、非晶配向構造を残存させたまま、熱収縮率の起因となる緊張鎖を緩和させることができ、耐久性、寸法安定性を良好にできるため好ましい態様である。本発明において、弛緩率とは処理前のクリップ間の幅を基準にして、処理後の幅との差に対する割合の値であり、例えば、弛緩率２％は、処理前が１００ｍｍの場合、２％の２ｍｍを弛緩して処理後は９８ｍｍになることを示す。前段の弛緩処理（以下、Ｒｘ１と略すことがある）は、弛緩率は１．０～１０．０％であることが好ましく、より好ましくは３．０～７．０％である。また、弛緩処理（Ｒｘ１）する際の温度Ｔｒｘ１は（Ｔｈｓ２－５０）℃以上Ｔｈｓ２℃以下であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｈｓ２－４０）℃以上（Ｔｈｓ２－２０）℃以下である。後段の弛緩処理（以下、Ｒｘ２と略すことがある）は、弛緩率は０．１～１０％であることが好ましく、より好ましくは１．５～５％である。後段の弛緩処理（Ｒｘ２）する際の温度Ｔｒｘ２は（Ｔｒｘ１－４０℃）以上（Ｔｒｘ１－１０）℃以下であることが好ましい。
　その後、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２５℃以下の温度で冷却後、フィルムエッジを除去しコア上に巻き取る。さらに、巻き取られたＰＰＳフィルムは、熱寸法安定性を向上させる観点からは、一定の温度条件下で張力をかけて搬送されアニール処理を行ってもよい。アニール処理温度は、１３０℃以上２００℃以下がより好ましい態様である。２００℃超過であると、アニール処理時の収縮変形によって平面性が悪化する場合がある。１３０℃未満であると、アニール処理による分子構造の歪み除去が不完全となり、耐久性、寸法安定性が悪化する場合がある。アニール処理温度は好ましくは１５０℃以上１８０℃以下が好ましい。アニール処理時間は、１～２００秒が好ましく、より好ましくは１０～１００秒であり、速度１～１００ｍ／ｍｉｎで搬送しながらアニール処理し、本発明のＰＡＳフィルムを得ることができる。
　本発明においては、ポリアリーレンスルフィドフィルムやそのフィルムロールに、必要に応じて、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。特に有機樹脂層との密着性を上げる観点から、表面処理として、コロナ処理を実施することが好ましい態様である。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、発明の効果を阻害しない範囲で不活性粒子を添加してもよい。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。不活性粒子を添加することで、フィルムの延伸工程でフィルムの滑り性を向上することができ、フィルムのロール間走行時の皺の発生の抑制や、横延伸に続く熱固定の温度を上げてもフィルムの表面凹凸を保持できるため表面のキズの抑制と走行性を向上することができる。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、耐久性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品、回路基材、耐熱テープ基材、印刷用トナー攪拌子用フィルム、離型フィルム、とくに耐久性と寸法安定性を必要とする燃料電池や水電解装置の電解質膜補強部材やフィルムコンデンサ用、リチウムイオン２次電池などの電池集電箔基材として好適に用いることができる。
　本発明において、電解質膜補強部材とは、枠状または額縁形状に打ち抜き加工され電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。枠状の電解質膜補強部材は、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみに電解質膜補強部材が存在する。電解質膜補強部材は、少なくとも１枚の電解質膜補強部材を電解質膜の周辺部に貼り合わせて使用することができる。また、電解質膜補強部材を２枚重ね合せて用いることも好ましい態様である。具体的には、電解質膜の周縁部を挟み、電解質膜の両面にそれぞれ１枚ずつ電解質膜補強部材を使用する態様が挙げられる。さらに、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ２枚以上の電解質膜補強部材を重ね合わせて使用してもよい。
　電解質膜補強部材は電解質膜と有機樹脂層を介して接合される場合があり、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに公知の方法（例えば、特開２０１５－２０２９、特開２０２２－６９９５２）を適用することが可能である。
　本発明の電解質膜補強部材は、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、有機樹脂層、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを少なくともこの順で有する構成部分を含むことが好ましい。本発明において有機樹脂層は接着層として使用され、二軸配向ポリアリーレンスルフィドや、有機樹脂層同士、電解質膜と接着させるために使用される。有機樹脂層は、熱硬化性、熱可塑性（ホットメルト）、ＵＶ硬化性のいずれの場合でもよい。有機樹脂層としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エチレンビニル樹脂等の接着剤および／または粘着剤を使用でき、これらを各種コーティング方法（たとえば、グラビア法、メタリングバー法、リバースロール法等）によって設けることができる。有機樹脂層としては、フィルムの取り扱いの観点からホットメルト接着剤が好ましく、例えば、“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ－１２０Ｌ、ＰＥＳ－１４０Ｈ、ＰＥＳ－１１１ＥＥ、ＰＥＳ３１０Ｓ３０、ＰＥＳ３７５Ｓ４０、ＰＰＥＴ１００８、ＰＰＥＴ１０２５、ＰＰＥＴ２１０２、ＰＰＥＴ１３０３Ｓ（以上、東亞合成株式会社製）、Ｙ－１６７、Ｈ－９３０－Ｓ、Ｈ－１８０Ｓ（以上、田中ケミカル株式会社製）、“ニチゴーポリエスター”（登録商標）ＳＰ－１５４、ＳＰ－１６５、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７６（以上、日本合成化学株式会社製）、“バイロン”（登録商標）２００、２４０、３００、５５０、ＢＸ１００１（以上、東洋紡株式会社製）、“ポリゾール”（登録商標）ＳＥ－１７２０、ＳＥ－４２１０Ｅ、ＳＥ－６２１０、ＳＥ－６２１０Ｌ（以上、昭和電工株式会社製）などが挙げられる。有機樹脂層の膜厚は１～５０μｍの範囲が好ましい。電解質膜補強部材が有機樹脂層を介して接着されていることで、有機樹脂層と電解質膜を接着することが可能となり、接着性を向上し、電解質膜補強部材として用いた際に耐久性をより向上できる。
　本発明の電解質膜補強部材は、１００℃から１３０℃の温度範囲で測定される熱膨張係数が最も高い方向における、１００℃から１３０℃の温度範囲で測定される熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上６５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　本発明において熱膨張係数が最も高い方向とは、矩形形状に切り出し、矩形の長辺方向および／または矩形の短辺方向を０°として１０°毎に方向を変えて１００℃から１３０℃の温度範囲で熱膨張係数を測定した際に、１００℃から１３０℃の温度範囲における熱膨張係数が最も高い方向のことを言う。当該熱膨張係数が上記範囲内であると、１００℃以上の動作温度がかかった際に、締め付けられている電解質膜補強部材にかかる内部応力が小さくなり耐久性を高めることができるため好ましい。当該熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満であると、極度に配向性が高まっていることを示し、電解質膜補強部材を作製するためのフィルムの製膜性が劣る場合がある。
当該熱膨張係数が６５ｐｐｍ／℃を超えると１００℃以上の動作温度が繰り返しかかった際に、内部応力によって変形や割れ等の劣化が進み耐久性が悪化する場合がある。当該熱膨張係数は、より好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。なお、熱膨張係数の詳細な測定方法は実施例に記載の方法とする。上述したフィルムの製膜条件の中でも延伸倍率を高めると当該熱膨張係数は低くなる傾向にあり、熱固定温度を高くすると当該熱膨張係数は高くなる傾向にある。また、後述する電解質膜補強部材の製造条件の中でも加工温度を高くすると当該熱膨張係数は高くなる傾向にある。
　燃料電池や水電解装置に使用されるセルは、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを補強部材とした電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造である。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称されている。
　ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が一般的に行われる。このＣＣＭにおける電解質膜の端部と枠状に切り抜かれた有機樹脂層を付与した本願フィルムの開口の周縁部に重ねられ熱プレスによりＣＣＭと電解質膜補強部材が取り付けられる。
　プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，　５３，　ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル　サイエンス　アンド　テクノロジー　（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８，　１３５，　９，　ｐ．２２０９．記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられる。
　本願フィルムは、プレス時の温度は５０℃以上１４０℃以下が好ましい。上記範囲であれば、二軸配向フィルムの特性を損なうことなく、電解質膜補強部材の耐久性を向上できる。プレス時の温度が５０℃未満であると室温近傍からの接着となり、室温でも粘着性を有するため、製造時のハンドリング性が悪化する場合がある。プレス時の温度が１４０℃を超えると、二軸配向フィルムに過度な熱がかかるため、構造変化してしまい、寸法安定性や耐久性に劣る場合がある。プレス時の温度は、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。プレス圧力は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、圧力がかかっておらずシワなどの外観性が悪化する場合がある。１０ＭＰａを超えると有機樹脂層の変形が起こり、外観性が悪化する場合がある。プレス時間は０．５秒以上３００秒以下であることが好ましい。
　以下、本発明の燃料電池、水電解装置について説明する。
　本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜補強用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを使用したＭＥＡを有する。燃料電池に本発明の電解質膜補強用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いることで、１００℃を超える温度域でも補強効果を高めることができ、高寿命化等に繋がる。
　本発明の水電解装置は、本発明の電解質膜補強用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを使用したＭＥＡを有する。水電解装置に本発明の電解質膜補強用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いることで、出力変動による環境に対し安定した補強効果を有し、高寿命化等に繋がる。
　［特性の測定方法］
　（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量
フィルムの赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、ｓｐｅｃｔｏｒｕｍ１００／ユニバーサルＡＴＲ（１回反射、使用クリスタル：ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）を用いてＡＴＲ法にて測定する。得られた赤外吸収スペクトルから、ポリアリーレンスルフィドのスルフィド結合に基づくφ－Ｓ伸縮振動基に起因するピークとそれ以外の物質に起因するピークの比からポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量を求める。なお、ピーク高さ比を質量比に換算するために、予め質量比既知のサンプル（例えば非相溶樹脂として使用したオレフィン等）で検量線を作成してポリアリーレンスルフィドとそれ以外の物質の合計量に対する比率からポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量を算出した。
　（２）２５℃弾性率および１３０℃弾性率
　まず主配向軸方向を特定した。いずれかの方向を０°とし、フィルム面内に－９０°から９０°まで１０°毎に方向を変えて２５℃における以下の方法で弾性率を測定し、最も弾性率の値が高い方向をフィルムの主配向軸方向とした。
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７（１９９９）に従って、引張試験機（Ａ＆Ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃または１３０℃の温度で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
　弾性率は、変位の開始点を０ｍｍ、終了点を１０ｍｍとし、変位０ｍｍから１０ｍｍの測定範囲内で、演算ピッチ０．２ｍｍにて荷重差を求め、最大値から２，３，４番目の各座標を元データとして、最小二乗法により直線化し、その傾きを弾性率とした。試長の方向が求める方向になるように切り出しそれぞれ５試料測定を行い、その平均を求めた。
測定装置：Ａ＆Ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０
試料サイズ：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
チャック間長さ：５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：２５℃５５％ＲＨ、または１３０℃
解析条件：変位モード　開始点：０ｍｍ　終了点：１０ｍｍ　ピッチ：０．２ｍｍ。
　（３）１３０℃熱収縮率
　フィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に試長の方向が主配軸方向および主配向軸と直交する方向に切り出し、中央１００ｍｍの部分に標線を付け、下記装置を用いて標線間の距離を測定した（熱処理前の標線間距離）。次いで、フィルムに３ｇの重りを吊るし１３０℃に昇温した状態の熱風オーブンで３０分間熱処理し、上記と同様にして標線間の距離を測定した（熱処理後の標線間距離）。得られた標線間距離を下記式から、１３０℃熱収縮率を算出した。なお、主配向軸方向および主配向軸に直交する方向共に５サンプルずつ測定を実施し、その平均を求めた。
測長装置　：万能投影機
試料サイズ　：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
熱処理装置　：ギアオーブン
熱処理条件　：１３０℃、３０分
荷重　：３ｇ
算出方法：
１３０℃熱収縮率（％）＝｛（熱処理前の標線間距離）－（熱処理後の標線間距離）｝／熱処理前の標線間距離×１００
　（４）ガラス転移温度（℃）、可動非晶量（％）
　ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製温度変調ＤＳＣ（Ｑ１０００）を用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下、０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒で測定した。測定によって得られた曲線からＪＩＳ７１２１（２０１２）に準拠し高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、当該ＪＩＳに準拠した、Ｔｇより高温側のベースラインと、Ｔｇより低温側のベースラインから求まる比熱差（ΔＣｐ）を求め、以下式より可動非晶量（Ｘｍａ）を算出した。
可動非晶量：Ｘｍａ（％）＝ΔＣｐ　／ΔＣｐ０×１００　
　ここで、ΔＣｐ０は完全非晶ＰＰＳのＴｇ前後での比熱差をあらわし、ΔＣｐ０＝０．２６９９Ｊ／ｇ℃を用いる。当該値は（Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ　Ｂ．，　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ　１　（Ｔｈｅ　ＡＴＨＡＳ　Ｄａｔａ　Ｂａｎｋ），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００５）．）を参考としている。
　（５）重量平均分子量
　ＰＡＳ樹脂やフィルムの分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学製ＳＳＣ－７１１０
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ－Ｇ＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ－８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：３００μＬ　（濃度：０．１質量％）
標準サンプル：ポリスチレン。
　（６）共振性パラメータ（Ｑ値）
　フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、マイクロ波方式の分子配向計（王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－６０１５）を用いて、周波数１５ＧＨｚにて評価する。フィルムを３０°ずつ回転させ、１５０°までの６点を測定し、その平均値を算出する。１サンプルにつき測定し、配向度（Ｑ）の最小値と最大値の平均値を値として採用した。測定は１サンプルにつき１０回実施し、得られた値の平均値をそのサンプルのＱ値とした。
　（７）融点（Ｔｍ）、微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９９９）に従って示差走査熱量計として、リガク社製ＤＳＣ（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＤＳＣｖｅｓｔａ－ＳＬ）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、２５℃から３５０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、１５０℃以上Ｔｍ℃以下の温度範囲で現れる微小な吸熱ピーク温度をＴ－ｍｅｔａとした。ここでの融点とはＤＳＣチャートのベースラインからの差異が最大となる点とした。微小吸熱ピークはＤＳＣのファーストランで観測され一度Ｔｍ以上に昇温し熱履歴を消したセカンドランでは観測されないことから、双方のＤＳＣチャートを比較することにより確認できる。測定は１サンプルにつき３回実施し、得られた値の平均値をそのサンプルの融点（℃）および微小吸熱ピーク（Ｔ－ｍｅｔａ）とした。
　（８）フィルム厚み
　二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。その１０箇所の厚みの算術平均値を二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムのフィルム厚み（単位：μｍ）とした。
　（９）フィルム密度
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って密度勾配管（ＮａＢｒ水溶液、２５℃）に略正方形（およそ５ｍｍ×５ｍｍ）にカットしたサンプルを投入し一晩経った後の勾配管の目盛りを読みとることで、測定を行った。なお、密度勾配管に密度が既知のフロートを４個投入し、そのフロートの位置と密度から検量線を予め作成しておき、その検量線を基に各サンプルの密度を算出した。なお、サンプルはそれぞれ３つずつ投入し、その平均値をそのサンプルのフィルム密度とした。
　（１０）１００℃から１３０℃の熱膨張係数
　二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの場合、電解質膜補強部材の有機樹脂層としてホットメルト接着剤（東亞合成社製：“アロンメルト”（登録商標）ＰＰＥＴ１３０３Ｓ）をポリアリーレンスルフィドフィルム上にバーコーターで塗布し、１００℃に熱されたオーブンにて６０秒間乾燥し、有機樹脂層厚み１０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィド／有機樹脂層のポリアリーレンスルフィドフィルム積層体を得た。次に、２枚のポリアリーレンスルフィド積層体を有機樹脂層同士が接触するように重ね、表に示す条件で接合し二軸配向ポリアリーレンスルフィド／有機樹脂層／二軸配向ポリアリーレンスルフィド積層体とし熱膨張係数評価に供した。
　また、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに上述の有機樹脂層以外が塗工されている場合、有機樹脂層同士が接触するように重ね、表に示す条件で接合し二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム／有機樹脂層／二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム積層体とし熱膨張係数評価に供した。
　熱膨張係数は、上述した試料を矩形形状に切り出し、矩形の長辺方向および／または矩形の短辺方向を０°として１０°毎に方向を変えて１００℃から１３０℃の温度範囲で熱膨張係数を測定し、最も高い方向を電解質膜補強部材の熱膨張係数とした。
　熱膨張係数はＪＩＳ　Ｋ７１９７－１９９１に準拠して２００℃まで昇温した後の降温過程において測定した。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１（ｍｍ）、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２（ｍｍ）とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。
　なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝１３０（℃）、Ｌ０＝２０ｍｍである。
　熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２－Ｔ１））×１００００００
　昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
　試料幅：４ｍｍ
　荷重：２９．４ｍＮ
　（１１）耐久性
　サンプルフィルムを試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出した短冊状の試料片を、１２５℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機（株式会社平山製作所製　高加速寿命試験装置ＰＣ－Ｒ８Ｄ）内に静置し、５００時間の処理を実施し、試料片を取り出し、破断強度を測定する。試長の方向が主配向軸および主配向軸と直交する方向に平行になるように５サンプルずつ採取して測定を実施し、それぞれの平均値で評価を行う。各方向の平均値から、下記式（１）で表わされる破断伸度保持率を算出した。耐久性を下記基準で評価した。
Ａ：破断伸度保持率が８５％以上
Ｂ：破断伸度保持率が８０％以上
Ｃ：破断伸度保持率が７５％以上
Ｄ：破断伸度保持率が７５％未満
測定装置：Ａ＆Ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２５℃５５％ＲＨ
破断伸度保持率（％）＝（破断伸度Ｘ／初期の破断伸度Ｘ０）×１００　・・・（１）
（式中、破断伸度Ｘは、１２５℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で５００時間処理後の破断伸度（単位：％）、破断伸度Ｘ０は処理前の初期の破断伸度（単位：％）をそれぞれ表す）。
　（１２）寸法安定性
　主配向軸方向および主配向軸と直交する方向が、枠の辺と平行になるように、四角形の枠状に切り出したフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を８０℃に温められたプレス機上に設置し、１０ＭＰａとなるように加圧した。加圧した状態で１３０℃まで昇温し、１時間処理を実施後、加圧状態で８０℃となるように降温させ、８０℃にて圧力を開放し、フィルムを取り出した。処理前のフィルムと比較し、（２）で記載の１３０℃熱収縮率と併せ以下の基準で寸法安定性を評価した。
Ａ：フィルムにしわ、ゆがみなどの変化が観察されず、主配向軸方向および主配向軸と直交する方向のいずれもフィルムの１３０℃熱収縮率が－１．０％以上１．０％以下である。
Ｂ：フィルムにしわ、ゆがみなどの変化がわずかに観察され、主配向軸方向および主配向軸と直交する方向のいずれかの方向でフィルムの１３０℃熱収縮率が－１．２％以上－１．０％未満、および／または１．０％を超えて１．２％以下である。
Ｃ：フィルムにしわ、ゆがみが観察され、主配向軸方向および主配向軸方向と直交する方向の主配向軸方向および主配向軸と直交する方向のいずれも１３０℃熱収縮率が－１．２％以上－１．０％未満、１．０％を超えて１．２％以下、および／または、いずれかの方向で１３０℃熱収縮率が－１．２％未満、または１．２％を超える。
Ｄ：フィルムにしわ、ゆがみが観察され、主配向軸方向および主配向軸方向と直交する方向のいずれもフィルムの１３０℃熱収縮率が－１．２％未満、または１．２％を超える。
　（１３）電解質膜補強部材の外観
　有機樹脂層としてホットメルト接着剤（東亞合成社製：“アロンメルト”（登録商標）ＰＰＥＴ１３０３Ｓ）をポリアリーレンスルフィドフィルム上にバーコーターで塗布し、１００℃に熱されたオーブンにて６０秒間乾燥し、有機樹脂層厚み１０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィド／有機樹脂層のポリアリーレンスルフィドフィルム積層体を得た。
　次に、電解質膜として８５ｍｍ×８５ｍｍのパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：”ナフィオン”（登録商標）１１７）を用い、その両面にポリアリーレンスルフィドフィルム積層体（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を電解質膜の周囲にフィルムを図１に示すようにセットし、かつ有機樹脂層同士が接触するように重ね、表に示す条件で接合した。取り出し後、電解質膜補強部材のしわ、ゆがみといった変形箇所を目視にて確認を行い、以下の基準で電解質膜補強部材の外観を評価した。
ＡＡ：フィルムの変形はほとんど見られない。
Ａ：フィルムに若干ゆがみが見られるものの、実用に問題ない。
Ｂ：フィルムにゆがみが見られるが、実用できる。
Ｃ：フィルムに全体がゆがんでおり、実用はできる。
Ｄ：フィルム全体が大きくゆがみ、実用できない。
　（１４）セル耐久性（Ｉ）
　有機樹脂層としてホットメルト接着剤（東亞合成社製：“アロンメルト”（登録商標）ＰＰＥＴ１３０３Ｓ）をポリアリーレンスルフィドフィルム上にバーコーターで塗布し、１００℃に熱されたオーブンにて６０秒間乾燥し、有機樹脂層厚み１０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィド／有機樹脂層のポリアリーレンスルフィドフィルム積層体を得た。
次に、電解質膜として５０ｍｍ×５０ｍｍのパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：”ナフィオン”（登録商標）１１７）を用い、その両面にポリアリーレンスルフィドフィルム積層体（外周８０ｍｍ×８０ｍｍ、内周４８ｍｍ×４８ｍｍ）を電解質膜の周囲にフィルムをセットし、かつ有機樹脂層同士が接触するように重ね、表に示す条件で接合しサブガスケット付き電解質膜を作製した。市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔがついたものを５ｃｍ×５ｃｍにカットしたものを１対準備し、電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、ＪＡＲＩ標準セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、所定の面圧となるように締め付け評価セルとして用いた。
　評価セルを、１２５℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機（株式会社平山製作所製　高加速寿命試験装置ＰＣ－Ｒ８Ｄ）内に静置し、５００時間の処理を実施し、ＪＡＲＩ標準セルのガス流路より３００ｋＰａの圧力となるように窒素ガスを封入し１時間静置させた際の圧力変化によりガスリークのリーク有無を評価し、以下の基準でセルの耐久性評価とした。
Ａ：封入ガスの圧力の変化がなく、実用に問題ない。
Ｂ：封入ガスの圧力がわずかに低下したが、実用はできる
Ｃ：封入ガスの圧力が低下しガスリークが発生し、実用できない。
　（１５）セル耐久性（ＩＩ）
　セル耐久性（Ｉ）と同様にして評価セルを作製した。評価セルを、冷熱サイクル試験機（エスペック株式会社製　冷熱衝撃装置ＴＳＥ－１１）をもちいて、－４０℃３０分、１２５℃３０分を１サイクルとして、２０００サイクル実施し、５００時間の処理を実施し、ＪＡＲＩ標準セルのガス流路より３００ｋＰａの圧力となるように窒素ガスを封入し１時間静置させた際の圧力変化によりガスリークのリーク有無を評価し、以下の基準でセルの耐久性評価とした。
Ａ：封入ガスの圧力の変化がなく、実用に問題ない。
Ｂ：封入ガスの圧力がわずかに低下したが、実用はできる
Ｃ：封入ガスの圧力が低下しガスリークが発生し、実用できない。
　（参考例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒１）の作製
　撹拌機付きの１キロリットルＳＵＳ製容器に、４７％水硫化ナトリウム１キロモル、４７％水酸化ナトリウム１．０２キロモル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６キロモル、酢酸ナトリウム０．３キロモル、及びイオン交換水１００キログラムを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約１８０分かけて徐々に加熱し、水２０９キログラムおよびＮＭＰ０．４キログラムを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０２キロモルであった。残留混合物に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２キロモル、ＮＭＰ２．４０キロモルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２２０℃まで１００分かけて昇温し、２２０℃で反応を３００分間行った。次いで２２０℃から２５５℃に６０分かけて昇温し、０．８キロモルの水を１０分かけて系内に注水し、４４０分間反応を継続した。その後、２５５℃から２００℃まで１００分かけて冷却した。１５０℃に到達後、送風機を用い室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。得られた固形物に酢酸カルシウム一水和物０．３キログラムと水溶液１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。これを、１２０℃５時間で減圧乾燥を行い、ＰＰＳ顆粒１を得た。
　（参考例２）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒２）の作製
　参考例１の反応温度と時間について、１６０℃から２７０℃まで１８０分かけて昇温し、２７０℃で反応を１３５分間行い、２７０℃から２００℃まで１００分かけて冷却した以外は参考例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ顆粒２を得た。
　（参考例３）ＰＰＳペレット（ＰＰＳ１）の製造方法
　参考例１で作製したＰＰＳ顆粒１を、３１５℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、重量平均分子量７５，０００、融点２８０℃のＰＰＳペレット（ＰＰＳ１）を得た。
　（参考例４）ＰＰＳペレット（ＰＰＳ２）の製造方法
　参考例２で作製したＰＰＳ顆粒２を、３１５℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、重量平均分子量５５，０００、融点２８０℃のＰＰＳペレット（ＰＰＳ２）を得た。
　（実施例１）
　参考例３で作製したＰＰＳペレット（ＰＰＳ１）を、１８０℃で３時間減圧乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３１０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、３．５ｍ／ｍｉｎで回転している、表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１００℃でフィルムの長手方向に３．９倍の倍率で延伸（ＭＤ延伸）した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１０５℃でフィルムの幅方向に３．５倍の倍率で延伸（ＴＤ延伸）し、１８０℃に加熱されたテンターで１回目の熱処理（Ｔｈｓ１）を１０秒実施し、その後２２８℃に加熱されたテンターで２回目の熱処理（Ｔｈｓ２）を１０秒行った。次いで、１９９℃のテンターで１回目の弛緩処理（Ｒｘ１）を弛緩率５％で実施し、引き続いて、１７８℃のテンターで２回目の弛緩処理（Ｒｘ２）を弛緩率３％で行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムと電解質膜補強部材の物性と特性を表に示す。
　（実施例２～１４、比較例１～６）
　押出量を調整しつつ、原料や製膜条件を表に示した条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（比較例７）
　押出量を調整しつつ、原料や製膜条件を表に示した条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを作製した。延伸破断が多く、わずかなサンプルを採取し、その特性を評価した。
　（実施例１５～１７、比較例８）
　実施例１で得られたフィルムを用いて、電解質膜との貼り合わせ条件を表に示す条件に変更した電解質膜補強部材の物性と特性を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
１：ポリアリーレンスルフィドフィルム
２：有機樹脂層
３：電解質膜

Claims (14)

  1. ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を主たる構成成分とし、主配向軸と直交する方向の２５℃における弾性率（ＹＡ２５）と、主配向軸と直交する方向の１３０℃で測定される弾性率（ＹＡ１３０）の比ＹＡ１３０／ＹＡ２５が０．２５以上０．８０以下であって、同方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  2. 温度変調示差走査熱量測定（温度変調ＤＳＣ）により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上１４０℃以下であって、かつフィルム全体に対する可動非晶量が５％以上２５％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  3. 主配向軸方向の２５℃における弾性率（ＹＢ２５）と、主配向軸方向の１３０℃で測定される弾性率（ＹＢ１３０）の比ＹＢ１３０／ＹＢ２５が０．２５以上０．８０以下であって、同方向の１３０℃熱収縮率が－１．２％以上１．２％以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  4. １３０℃で測定される弾性率が主配向軸方向、主配向軸と直交する方向いずれも１．０ＧＰａ以上である請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  5. マイクロ波方式配向測定により求められる共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００以上５２００以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  6. 重量平均分子量（Ｍｗ）が６万以上１５万以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  7. 密度が１．３４５０ｇ／ｃｍ３以上１．３５５０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  8. 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が（フィルムの融点（Ｔｍ）－１００）℃以上（Ｔｍ－２０）℃以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  9. ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融押出し冷却固化した後、フィルムを走行方向に延伸（ＭＤ延伸）し、次いで、フィルムをクリップで保持しフィルム幅方向に延伸（ＴＤ延伸）し二軸延伸フィルムとした後、前段の熱固定温度（Ｔｈｓ１）を１５０℃以上２３０℃以下としたうえで熱固定処理する工程、最終段の熱固定温度（Ｔｈｓ２）をＴｈｓ１以上２６５℃以下としたうえで熱固定処理する工程を連続して行う請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
  10. 請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた電解質膜補強部材。
  11. 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、有機樹脂層、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを、少なくともこの順で有する構成部分を含む請求項１０の電解質膜補強部材。
  12. １００℃から１３０℃の温度範囲で測定される熱膨張係数が最も高い方向における、１００℃から１３０℃の温度範囲で測定される熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上６５ｐｐｍ／℃以下である請求項１０に記載の電解質膜補強部材。
    測定方法：矩形の長辺方向および／または矩形の短辺方向を０°として１０°毎に方向を変えて１００℃から１３０℃の温度範囲で熱膨張係数を測定した際に、熱膨張係数が最も高い方向の値を算出する。
  13. 請求項１０に記載の電解質膜補強部材を有する燃料電池。
  14. 請求項１０に記載の電解質膜補強部材を有する水電解装置。
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