WO2024203302A1 - 窒化ホウ素粉末、及び、窒化ホウ素粉末の製造方法 - Google Patents

窒化ホウ素粉末、及び、窒化ホウ素粉末の製造方法 Download PDF

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boron nitride
powder
nitride powder
atoms
primary particles
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隆貴 松井
智宏 野見山
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Denka Co Ltd
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Denka Co Ltd
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • This disclosure relates to boron nitride powder and a method for producing boron nitride powder.
  • Boron nitride powder has lubricity, high thermal conductivity, and insulating properties, and studies are being conducted to adjust the properties of boron nitride to suit a wide range of applications, such as solid lubricants, thermally conductive fillers, and insulating fillers.
  • the use of boron nitride powder as a filler in heat dissipation components that require thermal conductivity is also being considered.
  • primary particles of hexagonal boron nitride which has excellent crystallinity, have a relatively thin, flaky shape. Therefore, when filled into resin and molded, the primary particles tend to be oriented in a certain direction in the resin due to molding pressure, etc.
  • the major surface of the resin sheet and the major axis of the primary particles of boron nitride are generally oriented so as to be parallel.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride can have anisotropy in various physical properties due to the anisotropy of the shape.
  • the thermal conductivity of the primary particles of hexagonal boron nitride in the in-plane direction is high at about 400 W/(m ⁇ K), while the thermal conductivity in the thickness direction (c-axis direction) is only about 2 W/(m ⁇ K), and the anisotropy of the physical properties due to that direction is significant.
  • hexagonal boron nitride powder is used as a filler for resin, and when preparing a heat dissipation sheet, the orientation direction is adjusted so that the a-axis direction of the primary particles is parallel to the thickness direction of the heat dissipation sheet, thereby making use of the high thermal conductivity in the a-axis direction of the primary particles.
  • a technique is known in which the a-axis direction of the primary particles of hexagonal boron nitride is oriented so that it is parallel to the thickness direction of the heat dissipation sheet (for example, Patent Document 1, etc.).
  • Patent Document 2 discloses spherical boron nitride agglomerated particles formed by aggregating boron nitride primary particles, and describes how the strength of the agglomerated particles is increased to a degree that prevents the agglomerated particles from collapsing even when a certain molding pressure is applied, thereby preventing the boron nitride primary particles from being aligned and oriented in the same direction.
  • the spherical boron nitride agglomerated particles described above are secondary particles formed by aggregating multiple primary particles such that the a-axes of each of the primary particles are randomly oriented. This reduces anisotropy, but also makes the heat dissipation direction isotropic, meaning that the high thermal conductivity of the hexagonal boron nitride primary particles in the in-plane direction (a-axis direction) cannot be fully utilized.
  • agglomerated particles formed by agglomerating primary particles of hexagonal boron nitride as a heat dissipation filler, there is still room for improvement in terms of improving heat dissipation along the thickness direction of the resin sheet.
  • the purpose of this disclosure is to provide a boron nitride powder that can be used to prepare a resin sheet with excellent heat dissipation properties in the thickness direction, and a method for producing the same.
  • a boron nitride powder comprising agglomerated particles containing a plurality of primary particles of hexagonal boron nitride, The average particle size is 20 ⁇ m or more
  • a method for producing a boron nitride powder comprising: mixing a raw material powder composed of primary particles of hexagonal boron nitride with a compound having an alkoxysilyl group, and heat-treating the mixture to form aggregated particles containing a plurality of the primary particles.
  • the compound having an alkoxysilyl group is represented by the general formula (1): (RO) 3Si ( CH2 )nM, in which R represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, M represents a functional group selected from an epoxy group, an amino group, and a hydroxysilyl group, and n is 10 or less.
  • a boron nitride powder including agglomerated particles containing a plurality of primary particles of hexagonal boron nitride, the boron nitride powder having an average particle size of 20 ⁇ m or more, an atomic ratio of silicon atoms to boron atoms of 1 ⁇ 10 or more, and an atomic ratio of carbon atoms to boron atoms of 3 ⁇ 10 or more.
  • the boron nitride powder contains agglomerated particles that contain multiple primary particles of hexagonal boron nitride.
  • the inventors presume that the boron nitride powder contains silicon atoms and carbon atoms, and that the primary particles maintain the agglomerated particle form due to the components containing these elements.
  • the powder containing the agglomerated particles has a relatively large average particle size of 20 ⁇ m or more, and therefore, when blended with a resin, orientation within the resin can be suppressed compared to a powder mainly composed of primary particles.
  • Such boron nitride powder can be used as a filler in resin to produce a heat dissipation sheet with superior thermal conductivity in the thickness direction.
  • One aspect of the present disclosure provides a method for producing boron nitride powder, comprising mixing a raw material powder composed of primary particles of hexagonal boron nitride with a compound having an alkoxysilyl group, and heat-treating the mixture to form aggregated particles containing a plurality of the primary particles.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride in the raw material powder are mixed with a compound having an alkoxysilyl group, and the mixture is heated to cause a reaction of the compound, which causes agglomeration of a plurality of the primary particles to form aggregated particles.
  • This disclosure provides boron nitride powder and a method for producing the same that can be used to prepare resin sheets with excellent heat dissipation properties in the thickness direction.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the powder prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph showing the powder prepared in Comparative Example 1.
  • a numerical range indicated with the symbol "to” includes a lower limit and an upper limit.
  • a numerical range indicated with "x to y” means equal to or greater than x and equal to or less than y.
  • the materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the boron nitride powder comprises agglomerated particles containing a plurality of primary particles of hexagonal boron nitride, the boron nitride powder having an average particle size of 20 ⁇ m or more, an atomic ratio of silicon atoms to boron atoms of 0.10 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, and an atomic ratio of carbon atoms to boron atoms of 3.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • the boron nitride powder may be composed mainly of agglomerated particles, with a small proportion of primary particles present.
  • the shape of the agglomerated particles may be flat overall.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride have a scale shape.
  • the agglomerated particles are aggregates containing a plurality of the primary particles, and correspond to secondary particles.
  • the agglomerated particles according to the present disclosure do not include those in which only two or three primary particles are associated.
  • the agglomerated particles may include five or more primary particles. At least some of the plurality of primary particles are chemically or physically bonded to each other by a component having silicon and carbon as constituent atoms to form the agglomerated particles.
  • the agglomerated particles may include those in which the primary particles are bonded to each other with their main surfaces facing each other, and the proportion of primary particles in such a state may be large. In such a case, the proportion of the primary particles that form the agglomerated particles whose major axis direction (a-axis direction) is oriented along the major axis direction of the entire agglomerated particle may be large.
  • the atomic ratio of silicon atoms to boron atoms corresponds to the proportion of components containing silicon atoms present between primary particles of hexagonal boron nitride in the agglomerated particles.
  • the lower limit of the value of Si/B may be, for example, 0.10 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 0.50 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 0.60 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 0.70 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 0.80 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 0.90 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 1.10 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 1.20 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 1.30 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, or 1.50 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • the lower limit of the value of Si /B being within the above range, the crushing strength of the agglomerated particles can be appropriately improved.
  • the upper limit of the Si/B value may be, for example, 20.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 15.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 10.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 8.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 6.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 5.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 3.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, or 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • the proportion of hexagonal boron nitride constituting the agglomerated particles is larger, and the heat dissipation property can be further improved when the boron nitride powder is used as a heat dissipation filler.
  • the lower limit of the atomic ratio of carbon atoms to boron atoms may be, for example, 3.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 5.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 7.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 8.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 9.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 10.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 11.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 12.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 13.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, 14.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, or 15.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • the upper limit of the C/B value may be, for example, 40.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 35.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 30.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, 20.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, or 15.00 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • the affinity between the resin and the boron nitride powder can be further improved.
  • the lower limit of the atomic ratio of nitrogen atoms to boron atoms may be, for example, 1.00 or more, or 1.01 or more.
  • the boron nitride powder has an appropriate number of amino-based reaction sites, and affinity with resins can be further improved.
  • the upper limit of the above N/B value may be, for example, 1.10 or less, or 1.05 or less.
  • the upper limit of the atomic ratio of carbon atoms to silicon atoms may be, for example, 20.0 or less, 15.0 or less, or 12.0 or less.
  • the lower limit of the C/Si value may be, for example, 1.0 or more, 5.0 or more, 8.0 or more, or 10.0 or more.
  • the atomic numbers of elements other than carbon refer to values measured using an X-ray fluorescence (XRF) analyzer.
  • XRF X-ray fluorescence
  • the "Primus II" (product name) manufactured by Rigaku Corporation can be used as an X-ray fluorescence analyzer.
  • the number of carbon atoms refers to a value measured using a simultaneous carbon/sulfur analyzer.
  • the "IR-412" product name
  • LECO Corporation can be used as a simultaneous carbon/sulfur analyzer.
  • the agglomerated particles contained in the above boron nitride powder are primary particles agglomerated via components containing silicon, and compared to agglomerated particles in which the primary particles are agglomerated in a manner such that they are sintered together, they are more likely to disintegrate when force is applied, and their crushing strength is relatively small.
  • the upper limit of the crushing strength of the agglomerated particles may be, for example, 2.0 MPa or less, or 1.5 MPa or less.
  • the upper limit of the crushing strength is within the above range, the agglomeration force of the agglomerated particles is not too strong, and when the boron nitride powder is used as a heat dissipation filler, the agglomerated state can be appropriately deformed or disintegrated in the resin, and the heat dissipation of the resin sheet obtained by approaching close packing can be further improved.
  • the lower limit of the crushing strength of the agglomerated particles may be, for example, 0.1 MPa or more, 0.3 MPa or more, or 0.5 MPa or more.
  • the agglomerated particles can be more sufficiently prevented from completely collapsing when added to the resin.
  • the crushing strength of the agglomerated particles may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.1 to 2.0 MPa.
  • the crushing strength of the agglomerate in this specification means a value measured in accordance with the description of JIS R 1639-5:2007 "Fine ceramics - Measurement method of granule characteristics - Part 5: Single granule crushing strength".
  • the measurement was performed on 20 or more agglomerate particles, and the value at the time when the cumulative destruction rate was 63.2% was calculated.
  • a microcompression tester can be used for the measurement.
  • As the microcompression tester for example, "MCT-W500" (product name) manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the average particle diameter of the boron nitride powder is 20 ⁇ m or more, but may be adjusted depending on the thickness of the resin sheet, etc.
  • the lower limit of the average particle diameter of the boron nitride powder may be, for example, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 38 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, 48 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the average particle diameter is within the above range, the heat dissipation properties can be further improved when the boron nitride powder is used as a heat dissipation filler.
  • the upper limit of the average particle diameter of the boron nitride powder may be, for example, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the boron nitride powder may be adjusted within the above range, for example, 20 to 100 ⁇ m, 30 to 100 ⁇ m, 30 to 80 ⁇ m, or 30 to 60 ⁇ m.
  • the average particle size of boron nitride powder in this specification means the 50% cumulative diameter (median diameter) in the cumulative particle size distribution based on volume. More specifically, it means the particle size (D50) when the cumulative value in the cumulative particle size distribution based on volume obtained by the laser diffraction scattering method for the powder becomes 50%.
  • the laser diffraction scattering method is measured in accordance with the method described in JIS Z 8825:2013 "Particle size analysis - laser diffraction and scattering method".
  • a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device or the like can be used.
  • the laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device for example, "LS-13 320" (product name) manufactured by Beckman Coulter, Inc. can be used. Note that when measuring the average particle size of boron nitride powder, the measurement is performed without processing the powder to be measured using a homogenizer or the like.
  • the average particle size of the primary particles of hexagonal boron nitride may be relatively large.
  • the lower limit of the average particle size of the primary particles may be 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m, 12 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the primary particles may be 30 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles of hexagonal boron nitride may be adjusted within the above range, and may be, for example, 8 to 30 ⁇ m, or 12 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles of hexagonal boron nitride is measured in the same manner as the average particle size of boron nitride powder.
  • the powder to be measured is treated with a homogenizer before the measurement.
  • the homogenizer device that can be used is the "VC-505" (product name) manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.
  • the homogenizer treatment is performed, for example, at a frequency of 20 KHz for 2 minutes.
  • One embodiment of the method for producing boron nitride powder includes mixing a raw material powder composed of primary particles of hexagonal boron nitride with a compound having an alkoxysilyl group, and heat-treating the mixture to form aggregated particles containing a plurality of the primary particles.
  • the raw material powder is composed of primary particles of hexagonal boron nitride, and if a corresponding powder is available, it may be purchased and used, or it may be prepared by oneself.
  • the raw material powder may not contain a sintering aid for hexagonal boron nitride.
  • the raw material powder can be prepared, for example, by applying a method of firing a mixture of a boron compound such as boric acid and a nitrogen-containing compound such as melamine (particularly when boric acid and melamine are used, this is also called the borate-melamine method).
  • a method of firing a mixture of a boron compound such as boric acid and a nitrogen-containing compound such as melamine (particularly when boric acid and melamine are used, this is also called the borate-melamine method).
  • One example of a method for preparing a raw material powder using the melamine borate method includes a step of calcining a raw material composition containing a boron-containing compound including boric acid and a nitrogen-containing compound including melamine at 600 to 1300°C in an atmosphere containing at least one of an inert gas and ammonia gas to obtain a calcined product containing at least one selected from the group consisting of low-crystalline boron nitride and amorphous boron nitride (calcination step), a step of calcining a mixed powder containing the calcined product, boric acid, and an auxiliary at a temperature of 1600°C or higher and lower than 2100°C in an atmosphere containing at least one of an inert gas and ammonia gas to obtain a calcined product (calcination step), and a step of pulverizing the calcined product to obtain a powder with an adjusted particle size (pulverization step).
  • the calcination step may be repeated multiple times (hereinafter referred to as the first calcination step, the second calcination step, etc., respectively).
  • the calcined product obtained in each calcination step may be pulverized.
  • the pulverization step may also include washing and drying the powder obtained by pulverization to obtain a dry powder.
  • the boron-containing compound is a compound having a boron atom as a constituent element.
  • the boron-containing compound may further contain, for example, boron oxide and borax.
  • the nitrogen-containing compound is a compound having a nitrogen atom as a constituent element, and may be an organic compound.
  • the nitrogen-containing compound may further contain, for example, dicyandiamide and urea.
  • the raw material composition may contain components other than the above compounds. For example, it may contain carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate as a calcination aid. It may also contain a reducing substance such as carbon.
  • the raw material composition is calcined, for example, using an electric furnace to obtain a calcined product.
  • the calcination step is performed in an atmosphere containing at least one of an inert gas and ammonia gas.
  • the inert gas include nitrogen gas and rare gas.
  • the rare gas include helium gas and argon gas.
  • the calcination step may be performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas and ammonia gas.
  • the calcination temperature may be, for example, 600 to 1300°C, 800 to 1200°C, or 900 to 1100°C.
  • the calcination time may be, for example, 0.5 to 5 hours, or 1 to 4 hours.
  • the calcined product obtained by calcination contains at least one selected from the group consisting of low-crystalline boron nitride and amorphous boron nitride, and may further contain hexagonal boron nitride.
  • the calcination process allows the reaction of boron nitride to proceed at a lower temperature than the firing process described below.
  • grain growth can be suppressed and the average grain size of the raw material powder can be reduced.
  • the specific surface area of the raw material powder can be increased.
  • the calcined product obtained as described above is blended with boric acid and an auxiliary agent and mixed to prepare a mixed powder, which is then fired.
  • the raw material composition is sufficiently consumed while the production and crystallization of boron nitride proceeds. This makes it possible to increase the crystallinity of the boron nitride contained in the calcined product and form hexagonal boron nitride.
  • the firing step by adding additional boric acid, the melamine in the raw material composition and the amorphous carbon and graphite produced by the reaction of the raw material composition are sufficiently reacted, and the content of these substances is reduced, thereby making it possible to obtain a raw material powder with high purity.
  • the content of boric acid in the mixed powder may be, for example, 1 to 30 parts by mass, 10 to 30 parts by mass, 10 to 20 parts by mass, or 1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the calcined product.
  • auxiliary agents include borates such as sodium borate, and carbonates such as sodium carbonate, calcium carbonate, and lithium carbonate.
  • the amount of auxiliary agent blended per 100 parts by mass of the calcined product containing boron nitride may be 2 to 20 parts by mass, or may be 2 to 8 parts by mass.
  • the mixed powder is sintered, for example, using an electric furnace to obtain a sintered product.
  • the sintering process is carried out in an atmosphere containing at least one of an inert gas and ammonia gas.
  • the inert gas include nitrogen gas and rare gas.
  • the rare gas include helium gas and argon gas.
  • the sintering process may be carried out in a mixed gas atmosphere containing an inert gas and ammonia gas.
  • the firing temperature is equal to or higher than 1600°C and lower than 2100°C. This firing temperature may be 1800 to 2050°C, or may be 1900 to 2000°C.
  • the firing time may be, for example, 0.5 to 5 hours, or may be 1 to 4 hours.
  • the baking time, heating time, etc. refer to the time (retention time) during which the temperature of the environment surrounding the object is maintained at a specified temperature after it has reached that temperature.
  • the firing temperature By keeping the firing temperature relatively high, the consumption of the raw material composition, the consumption of amorphous carbon and graphite produced by the reaction of the raw material composition, and the production and crystallization of hexagonal boron nitride can be sufficiently promoted.
  • the amount of carbon-containing raw materials such as melamine in the raw material composition By reducing the amount of carbon-containing raw materials such as melamine in the raw material composition, the quality of the obtained raw material powder can be further improved.
  • the same tendency is also seen by extending the firing time. On the other hand, if the firing temperature is too high, the crystal growth of hexagonal boron nitride tends to proceed too far, making fine pulverization difficult. The same tendency is seen when the firing time is too long.
  • the fired product obtained in the firing step may be pulverized using, for example, a pulverizer.
  • a pulverizer for example, an impact pulverizer (pulverizer) or the like may be used.
  • the impact pulverizer for example, an impact screen type fine pulverizer or the like that allows the particle size of the pulverized product to be adjusted using a screen can be suitably used.
  • the mesh size of the screen may be, for example, 0.1 to 1 mm, or 1 to 3 mm.
  • the sintered product is ground to adjust the particle size.
  • the ground powder obtained by grinding the sintered product may contain impurities other than hexagonal boron nitride. Therefore, a process to reduce the impurities (refining process) may be carried out. Examples of impurities include remaining raw materials and auxiliary agents, as well as water-soluble boron compounds.
  • the refining process reduces the amount of such impurities, for example, by washing. After washing, the product is separated into solid and liquid and dried to obtain a dry powder.
  • the average particle size of the primary particles of hexagonal boron nitride in the raw material powder may be relatively large.
  • the dissolution, recrystallization, and sintering of the primary particles of hexagonal boron nitride are suppressed, so that the average particle size of the primary particles in the raw material powder is roughly the same as the average particle size of the primary particles in the boron nitride powder obtained by the above-mentioned manufacturing method.
  • the lower limit of the average particle diameter of the primary particles in the raw material powder may be 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 11 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter of the primary particles may be 30 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, 26 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles of hexagonal boron nitride may be adjusted within the above range, and may be, for example, 8 to 30 ⁇ m, or 12 to 25 ⁇ m.
  • the compound having an alkoxysilyl group has a silicon atom and a carbon atom as constituent atoms.
  • the compound having an alkoxysilyl group may include, for example, a compound represented by the following general formula (1).
  • R is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, but may be, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically at least one selected from the group consisting of methyl groups, ethyl groups, and propyl groups, may be a methyl group or an ethyl group, or may be a methyl group.
  • multiple Rs may be the same or different from each other, but may be the same from the viewpoint of ease of availability.
  • M is a functional group selected from an epoxy group, an amino group, and a hydroxysilyl group.
  • the above functional group can be selected from the viewpoint of improving the affinity with the target resin.
  • M in the above general formula (1) preferably contains an epoxy group.
  • n may be 1 to 10, 2 to 8, or 3 to 7, and is preferably an integer in the range of 2 to 8 from the viewpoint of improving both the size of the aggregated particles in the boron nitride powder and the crushing strength.
  • the compounds having the above alkoxysilyl group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
  • the compounds having the above alkoxysilyl group preferably include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
  • the compound having an alkoxysilyl group to be mixed with the raw material powder does not necessarily have to be of one type, and multiple compounds may be used in combination.
  • the lower limit of the heating temperature in the heat treatment in the above-mentioned manufacturing method may be, for example, 130°C or higher, 150°C or higher, or 200°C or higher. By setting the lower limit of the heating temperature within the above range, the reaction of the compound having an alkoxysilyl group can be made more sufficient, and the crushing strength of the aggregated particles can be further improved.
  • the upper limit of the heating temperature in the above-mentioned heat treatment may be, for example, 300°C or lower, or 250°C or lower. By setting the upper limit of the heating temperature within the above range, the decomposition of the compound having an alkoxysilyl group can be more sufficiently suppressed.
  • the lower limit of the heating time in the heat treatment in the above-mentioned manufacturing method may be, for example, 0.5 hours or more, or 1 hour or more. By setting the lower limit of the heating time within the above range, the reaction of the compound having an alkoxysilyl group can be made more sufficient, and the crushing strength of the aggregated particles can be further improved.
  • the upper limit of the heating time in the heat treatment may be, for example, 10 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, or 5 hours or less. By setting the upper limit of the heating time within the above range, the heat treatment can be completed in a shorter time, and further improvement in productivity can be expected.
  • Example 1 As the raw material powder, boron nitride powder (manufactured by Denka Co., Ltd., grade: SGP) with an average primary particle size of 15 ⁇ m was used.
  • the average particle size of the boron nitride powder was measured in accordance with the method described in JIS Z 8825:2013 "Particle size analysis - Laser diffraction and scattering method".
  • a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device manufactured by Microtrac, product name "MT3300EXII" was used for the measurement. Note that when measuring the average particle size of the boron nitride powder, the powder to be measured was not treated with a homogenizer or the like.
  • composition of constituent elements in powder The composition of the constituent elements in the boron nitride powder was measured. The number of atoms of elements other than carbon in the boron nitride powder was measured using an X-ray fluorescence (XRF) analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, product name "Primus II”). The number of carbon atoms in the boron nitride powder was measured using a carbon/sulfur simultaneous analyzer (manufactured by LECO Corporation, product name "IR-412 type").
  • XRF X-ray fluorescence
  • a resin composition was obtained by mixing 6.75 parts by mass of a naphthalene-type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: 806) and 0.52 parts by mass of an imidazole compound (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: 113) as a curing agent, with 10 parts by mass of boron nitride powder.
  • the ratio of the boron nitride powder in the resin composition was 65% by volume.
  • a Thinky Mixer manufactured by Thinky Corporation was used for kneading with the resin. The kneading conditions were a reduced pressure of 100 Pa and 2000 rpm for 5 minutes.
  • the obtained resin composition was applied to a PET film to a thickness of 0.3 mm. Thereafter, a 0.3 mm resin sheet (evaluation sheet) was produced by heating and pressing the resin under relatively mild conditions of a temperature of 150 ° C. and 50 kgf / cm 2 for 30 minutes.
  • the thermal conductivity was measured by a steady-state method in accordance with ASTM D5470.
  • a resin material thermal resistance measuring device manufactured by Hitachi Technology and Services Co., Ltd., product name: TRM-046RHHT was used for the measurement.
  • the resin composition was processed to a width of 10 mm x 10 mm, and the thermal resistance value in the thickness direction was measured while applying a load of 2 N. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and amounts were adjusted as shown in Table 1. The obtained boron nitride powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that a compound having an alkoxysilyl group was not used. The obtained boron nitride powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. An image of the obtained boron nitride powder observed with a scanning electron microscope is shown in Figure 2.
  • boron nitride powder capable of preparing a resin sheet having excellent heat dissipation properties in the thickness direction, and a method for producing the same.

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Abstract

本開示の一側面は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を複数含有する凝集粒子を含む、窒化ホウ素粉末であって、平均粒子径が２０μｍ以上であり、ホウ素原子に対するケイ素原子の原子数比が０．１０×１０－２以上であり、且つ、ホウ素原子に対する炭素原子の原子数比が３．００×１０－２以上である、窒化ホウ素粉末を提供する。

Description

窒化ホウ素粉末、及び、窒化ホウ素粉末の製造方法
　本開示は、窒化ホウ素粉末、及び、窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。
　窒化ホウ素粉末は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性等を有しており、固体潤滑材、熱伝導性フィラー、及び絶縁性フィラー等の幅広い用途に使用できるよう、種々用途に適するように窒化ホウ素の性状を調整することが検討されている。熱伝導性が要求される放熱部材における充填材として窒化ホウ素粉末の使用検討も行われている。
　例えば、結晶性に優れる六方晶窒化ホウ素の一次粒子は、比較的薄い鱗片形状を有している。そのため、樹脂等に充填し成形する場合、成形圧力等によって上記一次粒子が樹脂中で一定の方向に配向しやすい傾向にある。例えば、六方晶窒化ホウ素の粉末を樹脂に充填し、押出成形等によってシート状に成形した樹脂シートでは、一般に樹脂シートの主面と、窒化ホウ素の一次粒子の長軸とが平行となるように配向しやすい。また六方晶窒化ホウ素の一次粒子は形状の異方性に起因して、各種物性にも異方性が生じ得る。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と高いのに対して、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率は２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度に留まり、その方向による物性の異方性が顕著である。
　上述の理由から、六方晶窒化ホウ素の粉末を樹脂への充填材として利用し、放熱シートを調製する際に、上記一次粒子のａ軸方向と、放熱シートの厚さ方向とが平行となるように配向方向を調整することによって、上記一次粒子のａ軸方向における高い熱伝導率を活かす方法が検討されている。例えば、六方晶窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向と放熱シートの厚み方向とが平行になるように配向させる技術が知られている（例えば、特許文献１等）。
　また上述のような形状に基づく異方性を低減する観点から、複数の一次粒子を配向させずに凝集させ融着させた凝集体を形成する方法が検討されている。特許文献２では、窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる、球形の形状を有する窒化ホウ素凝集粒子が開示されており、所定の成形圧力を加えた場合でも凝集粒子の崩壊が抑制できる程度に上記凝集粒子の強度を高めることによって、窒化ホウ素一次粒子が同一方向に揃って配向することを抑制する旨が記載されている。
特開２０００－１５４２６５号公報 特開２０１６－１３５７３１号公報
　上述のような球形の形状を有する窒化ホウ素凝集粒子は、複数の上記一次粒子のａ軸がそれぞれランダムな方向を向くように集合して構成される二次粒子であるため、異方性を低減できる一方で、放熱方向も等方的になることで、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の面内方向（ａ軸方向）の高い熱伝導率を活かしきれないという側面もある。六方晶窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた凝集粒子であって、放熱フィラーとして使用した際に、樹脂シートの厚み方向に沿った放熱性を向上させる観点からは、依然として改善の余地がある。
　本開示は、厚み方向の放熱性に優れる樹脂シートを調製可能な窒化ホウ素粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］　六方晶窒化ホウ素の一次粒子を複数含有する凝集粒子を含む、窒化ホウ素粉末であって、
　平均粒子径が２０μｍ以上であり、
　ホウ素原子に対するケイ素原子の原子数比が０．１０×１０－２以上であり、且つ、ホウ素原子に対する炭素原子の原子数比が３．００×１０－２以上である、窒化ホウ素粉末。
［２］　ホウ素原子に対する窒素原子の原子数比が１．００以上である、［１］に記載の粉末。
［３］　ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が２０．０以下である、［１］又は［２］に記載の粉末。
［４］　前記一次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉末。
［５］　前記凝集粒子の圧壊強さが０．１～２．０ＭＰａである、［１］～［４］のいずれかにに記載の粉末。
［６］　前記窒化ホウ素粉末の平均粒子径が３０～８０μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の粉末。
［７］　六方晶窒化ホウ素の一次粒子で構成される原料粉末と、アルコキシシリル基を有する化合物とを混合し、加熱処理することで、前記一次粒子を複数含有する凝集粒子を形成すること、を有する、窒化ホウ素粉末の製造方法。
［８］　前記アルコキシシリル基を有する化合物が、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＭ［前記一般式（１）中、Ｒは炭素数1以上のアルキル基を示し、Ｍはエポキシ基、アミノ基及びヒドロキシシリル基から選ばれる官能基であり、ｎは１０以下である］で表される、［７］に記載の製造方法。
　本開示の一側面は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を複数含有する凝集粒子を含む、窒化ホウ素粉末であって、平均粒子径が２０μｍ以上であり、ホウ素原子に対するケイ素原子の原子数比が１×１０－３以上であり、且つ、ホウ素原子に対する炭素原子の原子数比が３×１０－３以上である、窒化ホウ素粉末を提供する。
　上記窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を複数含有する凝集粒子を含んでいる。本発明者らは、当該窒化ホウ素粉末がケイ素原子、炭素原子を含んでおり、これらの元素を含む成分によって上述の一次粒子同士が凝集粒子の形態を維持しているものと推定している。そして、その凝集粒子を含む粉末の平均粒子径が２０μｍ以上と比較的大きなものとなっていることによって、主として一次粒子で構成される粉体に比べて、樹脂に配合した際に樹脂内での配向が抑制されたものとなり得る。このような上記窒化ホウ素粉末であれば、樹脂へのフィラーとして用いて製造される放熱シートにおける厚み方向への熱伝導率により優れたものとなり得る。
　本開示の一側面は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子で構成される原料粉末と、アルコキシシリル基を有する化合物とを混合し、加熱処理することで、上記一次粒子を複数含有する凝集粒子を形成すること、を有する、窒化ホウ素粉末の製造方法を提供する。
　上記窒化ホウ素粉末の製造方法では、原料粉末中の六方晶窒化ホウ素の一次粒子と、アルコキシシリル基を有する化合物とを混合し、加熱処理することで、上記化合物の反応を生じさせ、複数の上記一次粒子を凝集させることによって凝集粒子を形成することができる。これによって、上述の窒化ホウ素粉末を提供し得る。
　本開示によれば、厚み方向の放熱性に優れる樹脂シートを調製可能な窒化ホウ素粉末及びその製造方法を提供できる。
図１は、実施例１において調製した粉末を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、比較例１において調製した粉末を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。本明細書において、「～」の記号で示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む。すなわち、「ｘ～ｙ」で示される数値範囲は、ｘ以上且つｙ以下を意味する。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　窒化ホウ素粉末の一実施形態は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を複数含有する凝集粒子を含む。当該窒化ホウ素粉末は平均粒子径が２０μｍ以上であり、ホウ素原子に対するケイ素原子の原子数比が０．１０×１０－２以上であり、且つ、ホウ素原子に対する炭素原子の原子数比が３．００×１０－２以上である。
　上記窒化ホウ素粉末は、主として凝集粒子で構成されてよく、一次粒子として存在する割合は少なくてよい。上記凝集粒子の形状は、全体として扁平形状を有していてよい。
　六方晶窒化ホウ素の一次粒子は鱗片形状を有する。上記凝集粒子は、複数の上記一次粒子を含む凝集体であり、二次粒子に対応する。一次粒子が２つ又は３つのみが会合しているものは本開示に係る凝集粒子には含まれないものとする。上記凝集粒子を構成する一次粒子は５個以上であってよい。複数存在する上記一次粒子同士の少なくとも一部は、ケイ素及び炭素を構成原子として有する成分によって、化学的に又は物理的に互いに接着して凝集粒子を構成している。上記凝集粒子において、一次粒子同士が主面を対向させるような形で互いに接着したものを含み、そのような状態の一次粒子の割合が大きくてよい。このような場合、当該凝集粒子を構成する一次粒子の中で、その長軸方向（ａ軸方向）が、ひとつの凝集粒子全体の長軸方向に沿うように配向する割合が多くなってよい。
　ホウ素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉの原子数／Ｂの原子数：Ｓｉ／Ｂの値）は、凝集粒子において、六方晶窒化ホウ素の一次粒子間に存在するケイ素原子を含む成分の割合に対応する。上記Ｓｉ／Ｂの値の下限値は、例えば、０．１０×１０－２以上、０．５０×１０－２以上、０．６０×１０－２以上、０．７０×１０－２以上、０．８０×１０－２以上、０．９０×１０－２以上、１．００×１０－２以上、１．１０×１０－２以上、１．２０×１０－２以上、１．３０×１０－２以上、又は１.５０×１０－２以上であってよい。Ｓｉ／Ｂの値の下限値が上記範囲内であることで、凝集粒子の圧壊強さを適度に向上させ得る。上記Ｓｉ／Ｂの値の上限値は、例えば、２０．００×１０－２以下、１５．００×１０－２以下、１０．００×１０－２以下、８．００×１０－２以下、６．００×１０－２以下、５．００×１０－２以下、３．００×１０－２以下、又は２．００×１０－２以下であってよい。Ｓｉ／Ｂの値の上限値が上記範囲内であることで、凝集粒子を構成する六方晶窒化ホウ素の割合がより大きく、窒化ホウ素粉末を放熱フィラーとして用いた場合の放熱性をより向上し得る。
　ホウ素原子に対する炭素原子の原子数比（Ｃの原子数／Ｂの原子数：Ｃ／Ｂの値）の下限値は、例えば、３．００×１０－２以上、５．００×１０－２以上、７．００×１０－２以上、８．００×１０－２以上、９．００×１０－２以上、１０．００×１０－２以上、１１．００×１０－２以上、１２．００×１０－２以上、１３．００×１０－２以上、１４．００×１０－２以上、又は１５．０×１０－２以上であってよい。Ｃ／Ｂの値の下限値が上記範囲内であることで、凝集粒子の圧壊強さをより向上できる。上記Ｃ／Ｂの値の上限値は、例えば、４０．００×１０－２以下、３５．００×１０－２以下、３０．００×１０－２以下、２０．００×１０－２以下、又は１５．００×１０－２以下であってよい。Ｃ／Ｂの値の上限値が上記範囲内であることで、樹脂と窒化ホウ素粉末の親和性をより向上できる。
　ホウ素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎの原子数／Ｂの原子数：Ｎ／Ｂの値）の下限値は、例えば、１．００以上、又は１．０１以上であってよい。Ｎ／Ｂの下限値が上記範囲内であることで、窒化ホウ素粉末が適度なアミノ系の反応サイトを有することになり、樹脂との親和性をより向上できる。上記Ｎ／Ｂの値の上限値は、例えば、１．１０以下、又は１．０５以下であってよい。Ｎ／Ｂの上限値が上記範囲内であることで、凝集粒子の粗大化を防ぎ、窒化ホウ素粉末を絶縁フィラーとして用いた場合の絶縁性をより向上させることができる。
　ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比（Ｃの原子数／Ｓｉの原子数：Ｃ／Ｓｉの値）の上限値は、例えば、２０．０以下、１５．０以下、又は１２．０以下であってよい。Ｃ／Ｓｉの値の上限値が上記範囲内であることで、凝集粒子の粗大化を防ぎ、窒化ホウ素粉末を絶縁フィラーとして用いた場合の絶縁性をより向上させることができる。上記Ｃ／Ｓｉの値の下限値は、例えば、１．０以上、５．０以上、８．０以上、又は１０．０以上であってよい。Ｃ／Ｓｉの値の下限値が上記範囲内であることで、凝集粒子の圧壊強さをより向上できる。
　本明細書における炭素を除く元素の原子数は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いて測定される値を意味する。蛍光Ｘ線分析装置としては、例えば、株式会社リガク製の「ＰｒｉｍｕｓＩＩ」（製品名）等を使用できる。
　本明細書における炭素の原子数は、炭素／硫黄同時分析計によって測定される値を意味する。炭素／硫黄同時分析計としては、例えば、ＬＥＣＯ社製の「ＩＲ－４１２型」（製品名）等を使用できる。
　上記窒化ホウ素粉末に含まれる凝集粒子は、ケイ素を含む成分を介して一次粒子が凝集しているものであり、一次粒子同士が焼結するような形で凝集した凝集粒子に比べれば力を加えられた際に崩壊されやすく、その圧壊強さは比較的小さなものとなっている。
　上記凝集粒子の圧壊強さの上限値は、例えば、２．０ＭＰａ以下、又は１．５ＭＰａ以下であってよい。圧壊強さの上限値が上記範囲内であることで、凝集粒子の凝集力が強固になり過ぎず、窒化ホウ素粉末を放熱フィラーとして用いた場合に、樹脂中で適度に凝集状態が変形又は解れることが可能であり、最密充填に近づけることで得られる樹脂シートの放熱性をより向上できる。上記凝集粒子の圧壊強さの下限値は、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以上、又は０．５ＭＰａ以上であってよい。圧壊強さの下限値が上記範囲内であることで、樹脂に凝集粒子を添加した際に凝集粒子が完全に崩壊することをより十分に抑制できる。上記凝集粒子の圧壊強さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１～２．０ＭＰａであってよい。
　本明細書における凝集粒子の圧壊強さは、ＪＩＳ　Ｒ　１６３９－５：２００７「ファインセラミックス－か（顆）粒特性の測定方法－第５部：単一か粒圧壊強さ」の記載に準拠して測定される値を意味する。凝集粒子１個の圧壊強さσ（単位：ＭＰａ）は、凝集粒子内の位置によって変化する無次元数α（α＝２．４８）、圧壊試験力Ｐ（単位：Ｎ）及び粒子径ｄ（単位：μｍ）の値から、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）という式を用いて算出される。測定は、２０個以上の凝集粒子に対して行い、累積破壊率６３．２％時点の値を算出した。測定には、微小圧縮試験器を用いることができる。微小圧縮試験器としては、例えば、株式会社島津製作所製の「ＭＣＴ－Ｗ５００」（製品名）等を使用することができる。
　上記窒化ホウ素粉末において、その平均粒子径は２０μｍ以上であるが、樹脂シートの厚さ等に応じて調整してよい。上記窒化ホウ素粉末の平均粒子径の下限値は、例えば、３０μｍ以上、３５μｍ以上、３８μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、４８μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよい。平均粒子径の下限値が上記範囲内であることで、窒化ホウ素粉末を放熱フィラーとして用いた場合の放熱性をより向上できる。上記窒化ホウ素粉末の平均粒子径の上限値は、例えば、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。平均粒子径の上限値が上記範囲内であることで、樹脂シートを調製した際に樹脂シート表面の凹凸をより低減できる。窒化ホウ素粉末の平均粒子径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２０～１００μｍ、３０～１００μｍ、３０～８０μｍ、又は３０～６０μｍであってよい。
　本明細書における窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、体積基準の累積粒度分布における５０％累積径（メジアン径）を意味する。より具体的には、粉末に対するレーザー回折散乱法で得られる体積基準の累積粒度分布における累積値が５０％となったときの粒子径（Ｄ５０）を意味する。レーザー回折散乱法は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定する。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置等を使用することができる。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置は、例えば、ベックマンコールター社製の「ＬＳ－１３　３２０」（製品名）等を使用できる。なお、窒化ホウ素粉末の平均粒子径の測定の際には、測定対象となる粉末に対するホモジナイザー等による処理は行わずに測定を行うものとする。
　上記窒化ホウ素粉末において、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径は比較的大きなものであってよい。上記一次粒子の平均粒子径の下限値は、８μｍ以上、１０μｍ、１２μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよい。平均粒子径の下限値を上記範囲内とすることで、一次粒子同士の界面抵抗を減らし窒化ホウ素粉末を放熱フィラーとして用いた場合の放熱性をより向上し得る。上記一次粒子の平均粒子径の上限値は、３０μｍ以下、２８μｍ以下、又は２５μｍ以下であってよい。平均粒子径の上限値を上記範囲内とすることで、樹脂に添加した際に樹脂組成物の表面凹凸を低減し得る。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、８～３０μｍ、又は１２～２５μｍであってよい。
　本明細書における六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径の測定は、窒化ホウ素粉末の平均粒子径の測定方法と同様の方法で行う。ただし、測定対象となる粉末に対して、ホモジナイザーによる処理を行ったうえで測定を行うものとする。ここで、ホモジナイザー装置としては、家田貿易株式会社製の「ＶＣ－５０５」（製品名）等を使用できる。ホモジナイザーによる処理は、例えば、周波数２０ＫＨｚ、２分間の条件で行うものとする。
　窒化ホウ素粉末の製造方法の一実施形態は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子で構成される原料粉末と、アルコキシシリル基を有する化合物とを混合し、加熱処理することで、上記一次粒子を複数含有する凝集粒子を形成すること、を有する。
　原料粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子で構成されるものであり、対応する粉末があれば、購入して用いてもよく、また自ら調製してもよい。上記原料粉末は、六方晶窒化ホウ素に対する焼結助剤を含まないものであってよい。
　原料粉末は、例えば、ホウ酸等のホウ素化合物とメラミン等の窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法（特に、ホウ酸及びメラミンを用いる場合、例えば、ホウ酸メラミン法ともいう）を応用する調製方法によって調製することができる。
　ホウ酸メラミン法を応用した原料粉末の調製方法の一例は、ホウ酸を含むホウ素含有化合物とメラミンを含む窒素含有化合物とを含有する原料組成物を、不活性ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方を含む雰囲気中、６００～１３００℃で焼成して、低結晶性の窒化ホウ素、及び非晶質の窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一方を含む仮焼物を得る工程（仮焼工程）と、仮焼物とホウ酸と助剤とを含む混合粉末を、不活性ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方を含む雰囲気中、１６００℃以上且つ２１００℃未満の温度で焼成して焼成物を得る工程（焼成工程）と、上記焼成物を粉砕して粒度を調整した粉末を得る工程（粉砕工程）と、を有する。上記焼成工程は、複数回繰り返してもよい（以下、それぞれ順に第一焼成工程、第二焼成工程等という）。焼成工程を複数回繰り返し行う場合には、各焼成工程で得られる焼成物を粉砕してもよい。焼成物を粉砕することで第二焼成工程以降の焼成工程における原料組成物中のメラミン等を十分に消費させることができる。また粉砕工程は、粉砕で得られた粉末を洗浄及び乾燥し、乾燥粉末とすることを含んでもよい。
　ホウ素含有化合物は、構成元素としてホウ素原子を有する化合物である。ホウ素含有化合物は、ホウ酸に加えて、例えば、酸化ホウ素及びホウ砂等を更に含んでもよい。窒素含有化合物は、構成元素として窒素原子を有する化合物であり、有機化合物であってよい。窒素含有化合物は、メラミンに加えて、例えば、ジシアンジアミド及び尿素等を更に含んでもよい。原料組成物は、上記化合物以外の成分を含んでもよい。例えば、仮焼用助剤として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムなどの炭酸塩を含んでよい。また、炭素等の還元性物質を含んでよい。
　仮焼工程では、上述の原料組成物を、例えば、電気炉を用いて仮焼して仮焼物を得る。仮焼工程は、不活性ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方を含む雰囲気中で行う。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、希ガス等が挙げられる。希ガスは、例えば、ヘリウムガス及びアルゴンガス等であってよい。仮焼工程は、不活性ガス及びアンモニアガスを混合した混合ガス雰囲気中で行ってよい。仮焼温度は、例えば、６００～１３００℃、８００～１２００℃、又は９００～１１００℃であってよい。仮焼時間は、例えば、０．５～５時間、又は１～４時間であってよい。
　仮焼によって得られる仮焼物は、低結晶性の窒化ホウ素、及び非晶質の窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一方を含み、更に六方晶窒化ホウ素を含んでもよい。仮焼工程は、後述の焼成工程よりも低温で窒化ホウ素の反応を進行させる。仮焼の温度を低くすることによって粒成長を抑制させ、原料粉末の平均粒子径を小さくすることができる。また、仮焼の温度を低くすることによって粒成長を抑制させ、原料粉末の比表面積を大きくすることができる。
　次に、焼成工程において、上述のようにして得られた仮焼物とホウ酸と助剤とを配合して混合し、混合粉末を調製し、これを焼成する。焼成工程では、ホウ酸及び助剤の存在下、原料組成物を十分に消費させつつ、窒化ホウ素の生成及び結晶化を進行させる。これによって、仮焼物に含まれる窒化ホウ素の結晶性を高め六方晶窒化ホウ素を形成させることができる。焼成工程において、ホウ酸を追加で加えることによって、原料組成物におけるメラミン、原料組成物の反応によって生成するアモルファスカーボン及び黒鉛等を十分に反応させ、その含有量を低減することによって、純度の高い原料粉末を得ることができる。
　混合粉末におけるホウ酸の含有量は、仮焼物１００質量部に対して、例えば、１～３０質量部、１０～３０質量部、１０～２０質量部、又は１～１５質量部であってよい。ホウ酸の含有量の下限値を上記範囲内とすることで、メラミン等の残存をより十分に低減し、純度の高い原料粉末をえることができる。ホウ酸の含有量の上限値を上記範囲内とすることで、ホウ酸残存量が少ない原料粉末を得ることができる。
　助剤としては、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、並びに、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸リチウム等の炭酸塩などが挙げられる。窒化ホウ素を含む仮焼物１００質量部に対する、助剤の配合量は２～２０質量部であってよく、２～８質量部であってもよい。
　焼成工程において混合粉末は、例えば、電気炉等を用いて焼成して焼成物を得る。焼成工程は、不活性ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方を含む雰囲気中で行う。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、希ガス等が挙げられる。希ガスは、例えば、ヘリウムガス及びアルゴンガス等であってよい。焼成工程は、不活性ガス及びアンモニアガスを含む混合ガス雰囲気中で行ってよい。
　焼成温度は、１６００℃以上且つ２１００℃未満である。この焼成温度は、１８００～２０５０℃であってよく、１９００～２０００℃であってもよい。焼成時間は、例えば０．５～５時間であってよく、１～４時間であってもよい。
　なお、本明細書における、焼成時間、加熱時間等は、対象物の周囲環境の温度が所定の温度に到達してから当該温度で維持する時間（保持時間）を意味する。
　焼成温度を比較的高温く保つことによって、原料組成物の消費、原料組成物の反応によって生成するアモルファスカーボン及び黒鉛等の消費、六方晶窒化ホウ素の生成及び結晶化が十分に進行させることができる。原料組成物のうちメラミン等の炭素を含む原料を低減することによって、得られる原料粉末の品質をより向上させることができる。焼成時間を長くすることでも同様の傾向がある。一方、焼成温度が高くなり過ぎると、六方晶窒化ホウ素の結晶成長が進み過ぎて、微粉砕が困難になる傾向にある。焼成時間が長くなり過ぎたときも同様の傾向にある。
　焼成工程で得られた焼成物の粉砕は、例えば、粉砕装置を用いてもよい。粉砕装置としては、例えば、衝撃式粉砕機（パルぺライザー）等を用いてもよい。衝撃式粉砕機は、例えば、衝撃型スクリーン式微粉砕機等のスクリーンによって粉砕物の粒度調整が可能なものを好適に用いることができる。スクリーンの目開きは、例えば、０．１～１ｍｍ、又は１～３ｍｍであってよい。
　粉砕工程では、上記焼成物を粉砕して粒度を調整する。焼成物の粉砕によって得られる粉砕粉中には、六方晶窒化ホウ素以外に不純物が含まれ得る。そこで、当該不純物を低減する処理（精製処理）を行ってもよい。不純物としては、残存する原料及び助剤、並びに水溶性ホウ素化合物等が挙げられる。精製処理は、例えば、洗浄等によって、このような不純物の量を低減する。洗浄後、固液分離して乾燥し、乾燥粉末を得る。
　原料粉末における六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径は比較的大きなものであってよい。なお、上述の製造方法においては、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の溶解及び再結晶、並びに焼結等は抑制されたものとなっていることから、原料粉末における上記一次粒子の平均粒子径は、上記製造方法によって得られる窒化ホウ素粉末における一次粒子の平均粒子径と凡そ一致する。
　原料粉末における上記一次粒子の平均粒子径の下限値は、８μｍ以上、１０μｍ以上、１１μｍ以上、１２μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよい。平均粒子径の下限値を上記範囲内とすることで、一次粒子同士の界面抵抗を減らし窒化ホウ素粉末を放熱フィラーとして用いた場合の放熱性をより向上し得る。上記一次粒子の平均粒子径の上限値は、３０μｍ以下、２８μｍ以下、２６μｍ以下、又は２５μｍ以下であってよい。平均粒子径の上限値を上記範囲内とすることで、樹脂に添加した際に樹脂組成物の表面凹凸を低減し得る。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、８～３０μｍ、又は１２～２５μｍであってよい。
　上記アルコキシシリル基を有する化合物は、ケイ素原子及び炭素原子を構成原子として有している。上記アルコキシシリル基を有する化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を含んでよい。
一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＭ
［上記一般式（１）中、Ｒは炭素数1以上のアルキル基を示し、Ｍはエポキシ基、アミノ基及びヒドロキシシリル基から選ばれる官能基であり、ｎは１０以下である］
　上記一般式（１）中、Ｒは炭素数1以上のアルキル基であるが、例えば、炭素数１～３のアルキル基であってよく、具体的には、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択される少なくとも一種であってよく、メチル基又はエチル基であってよく、メチル基であってよい。一般式（１）中、複数存在するＲは互いに同一であっても異なってもよいが、入手の容易性の観点から、同一であってよい。
　上記一般式（１）中、Ｍはエポキシ基、アミノ基及びヒドロキシシリル基から選ばれる官能基であるが、例えば、本開示に係る凝集粒子を含む窒化ホウ素粉末を樹脂に充填して用いる際の、対象となる樹脂との親和性等を向上させる観点から、上記官能基を選択することができる。例えば、エポキシ樹脂に充填して用いる場合、上記一般式（１）中におけるＭはエポキシ基を含むことが好ましい。
　上記一般式（１）中、ｎは１～１０、２～８、又は３～７であってよく、窒化ホウ素粉末中の凝集粒子の大きさと圧壊強さとの双方により優れる観点から、２～８の範囲の整数であることが好ましい。
　上記アルコキシシリル基を有する化合物は、具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及び８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記アルコキシシリル基を有する化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び８－グリシドキシオクチルトリメトキシシランを含むことが好ましい。
　上述の製造方法において、原料粉末に配合するアルコキシシリル基を有する化合物は、必ずしも１種類である必要はなく、複数の化合物を併用してもよい。
　上述の製造方法における加熱処理の加熱温度の下限値は、例えば、１３０℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよい。上記加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、アルコキシシリル基を有する化合物の反応をより十分なものとし、凝集粒子の圧壊強さをより向上し得る。上記加熱処理の加熱温度の上限値は、例えば、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。上記加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、アルコキシシリル基を有する化合物の分解をより十分に抑制できる。
　上述の製造方法における加熱処理の加熱時間の下限値は、例えば、０．５時間以上、又は１時間以上であってよい。上記加熱時間の下限値を上記範囲内とすることで、アルコキシシリル基を有する化合物の反応をより十分なものとし、凝集粒子の圧壊強さをより向上し得る。上記加熱処理の加熱時間の上限値は、例えば、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、又は５時間以下であってよい。上記加熱時間の上限値を上記範囲内とすることで、より短時間で加熱処理を終えることができ、生産性の更なる向上を見込み得る。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　原料粉末として、一次粒子の平均粒子径が１５μｍである窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、グレード：ＳＧＰ）を用いた。
［窒化ホウ素粉末の製造］
　上述のようにして調製した原料粉末１０質量部と、アルコキシシリル基を有する化合物として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）０．５質量部とを容器に測り取り、ミキサーを用いて５分間混合し、１３０℃で、２時間、加熱し、乳鉢で解砕して、１５０μｍ網目の篩いでふるうことによって、窒化ホウ素粉末を得た。得られた窒化ホウ素粉末を走査型電子顕微鏡にて観察した画像を図１に示す。
＜窒化ホウ素粉末の性状評価＞
　上述のようにして得られた窒化ホウ素粉末について、粉末の平均粒子径、粉末を構成する成分の各原子数割合、及び凝集粒子の圧壊強さを後述する方法に沿って評価した。結果を表１に示す。
［粉末の平均粒子径の測定］
　窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定した。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、製品名「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いた。なお、窒化ホウ素粉末の平均粒子径の測定の際には、測定対象となる粉末に対するホモジナイザー等による処理は行わずに測定を行った。
［粉末における構成元素の組成測定］
　窒化ホウ素粉末における構成元素の組成を測定した。窒化ホウ素粉末中の炭素を除く元素の原子数は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置（株式会社リガク製、製品名「ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いて測定した。窒化ホウ素粉末中の炭素の原子数は炭素／硫黄同時分析計（ＬＥＣＯ社製、製品名「ＩＲ－４１２型」）を用いて測定した。
［凝集粒子の圧壊強さの測定］
　凝集粒子の圧壊強さは、ＪＩＳ　Ｒ　１６３９－５：２００７「ファインセラミックス－か（顆）粒特性の測定方法－第５部：単一か粒圧壊強さ」の記載に準拠して測定した。測定には、微小圧縮試験器（株式会社島津製作所製、製品名「ＭＣＴ－Ｗ５００」）を用いた。なお、測定は、２０個以上の凝集粒子に対して行い、累積破壊率６３．２％時点の値を算出した。
＜窒化ホウ素粉末の充填材としての評価＞
　得られた窒化ホウ素粉末を樹脂への充填材として用いた際の放熱性の評価を行った。
［評価用シートの調製］
　ナフタレン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：８０６）６．７５質量部と、硬化剤としてイミダゾール化合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名：１１３）０．５２質量部との合計量に対して、窒化ホウ素粉末が１０質量部となるように混合して樹脂組成物を得た。樹脂組成物中の上記窒化ホウ素粉末の割合が６５体積％であった。樹脂との混練には株式会社シンキー製のあわとり練太郎を用いた。混練の条件は、１００Ｐａの減圧下で、２０００ｒｐｍで５分間とした。得られた樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に厚さが０．３ｍｍになるように塗布した。その後、温度１５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３０分間の比較的温和な条件で加熱及び加圧を行うことによって、０．３ｍｍの樹脂シート（評価用シート）を作製した。
［熱伝導率の測定］
　熱伝導率の測定は定常法で、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して行った。測定には、樹脂材料熱抵抗測定装置（株式会社日立テクノロジーアンドサービス社製、製品名：ＴＲＭ－０４６ＲＨＨＴ）を用いた。樹脂組成物は幅１０ｍｍ×１０ｍｍに加工し、２Ｎの荷重をかけながら、厚み方向の熱抵抗値の測定を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２，３）
　表１に記載のとおり成分及び配合量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　アルコキシシリル基を有する化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。得られた窒化ホウ素粉末を走査型電子顕微鏡にて観察した画像を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示によれば、厚み方向の放熱性に優れる樹脂シートを調製可能な窒化ホウ素粉末及びその製造方法を提供できる。

 

Claims (8)

  1. 　六方晶窒化ホウ素の一次粒子を複数含有する凝集粒子を含む、窒化ホウ素粉末であって、
    　平均粒子径が２０μｍ以上であり、
    　ホウ素原子に対するケイ素原子の原子数比が０．１０×１０－２以上であり、且つ、ホウ素原子に対する炭素原子の原子数比が３．００×１０－２以上である、窒化ホウ素粉末。
  2. 　ホウ素原子に対する窒素原子の原子数比が１．００以上である、請求項１に記載の粉末。
  3. 　ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が２０．０以下である、請求項１又は２に記載の粉末。
  4. 　前記一次粒子の平均粒子径が１５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の粉末。
  5. 　前記凝集粒子の圧壊強さが０．１～２．０ＭＰａである、請求項１又は２に記載の粉末。
  6. 　前記窒化ホウ素粉末の平均粒子径が３０～８０μｍである、請求項１又は２に記載の粉末。
  7. 　六方晶窒化ホウ素の一次粒子で構成される原料粉末と、アルコキシシリル基を有する化合物とを混合し、加熱処理することで、前記一次粒子を複数含有する凝集粒子を形成すること、を有する、窒化ホウ素粉末の製造方法。
  8. 　前記アルコキシシリル基を有する化合物が、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＭ［前記一般式（１）中、Ｒは炭素数1以上のアルキル基を示し、Ｍはエポキシ基、アミノ基及びヒドロキシシリル基から選ばれる官能基であり、ｎは１０以下である］で表される、請求項７に記載の製造方法。

     
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