WO2024195331A1 - 積層フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2024195331A1
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film
dispersion
liquid crystalline
coating
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武志 田中
浩 西村
乃傲 許
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Konica Minolta Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminated film.
  • the present invention relates to a method for producing a laminated film containing a liquid crystalline polymer.
  • liquid crystalline polymers have a lower relative dielectric constant and dielectric dissipation factor, and superior dielectric characteristics, compared to polyimide, which is used as a material for flexible printed wiring boards.
  • the melt film-forming method is used to make a film from a liquid crystalline polymer.
  • the liquid crystalline polymer is usually heated above its melting point temperature and then extruded into a film using the T-die method, or the inflation method.
  • T-die method or the inflation method.
  • molecular orientation occurs in the flow direction of the molten resin, resulting in an anisotropic film.
  • JP 2021-2569 A and JP 2004-262240 A employ a solution film-forming method in which a film is formed using a solution in which a liquid crystalline polymer is dissolved in a solvent.
  • the present invention aims to provide a method for producing a laminated film using a liquid crystalline polymer that can use general-purpose solvents and existing equipment, is environmentally friendly, and produces high-quality films.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research. As a result, they have discovered that the above problems can be solved by the following method for producing a laminated film, and have completed the present invention.
  • the present invention is a method for producing a laminated film, which includes a dispersion preparation step of dispersing powder particles having an average particle size of less than 50 ⁇ m, which contains a liquid crystalline polymer having low dielectric properties, in a dispersion medium that does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer to obtain a dispersion, a coating step of applying the dispersion onto a substrate that is being continuously transported to obtain a coating film, a dispersion medium removal step of removing a portion of the dispersion medium from the coating film to obtain a powder particle dispersion layer containing the powder particles and the residual dispersion medium, and a melt film formation step of heat treating the powder particle dispersion layer to thermally fuse the powder particles together to obtain a low dielectric resin layer, and the dispersion medium is a mixed dispersion medium containing two or more types of organic solvents with a boiling point difference of 5° C. or more.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for producing a laminated film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the method for producing a laminated film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an annealing section for carrying out heat treatment in the method for producing a laminated film of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an arrangement of infrared (IR) heaters.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of the arrangement of flash lamps.
  • IR infrared
  • One aspect of the present invention is a method for producing a laminated film, which includes a dispersion preparation step of dispersing powder particles having an average particle size of less than 50 ⁇ m, which contains a liquid crystalline polymer having low dielectric properties, in a dispersion medium that does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer to obtain a dispersion; a coating step of applying the dispersion onto a substrate that is being continuously transported to obtain a coating film; a dispersion medium removal step of removing a portion of the dispersion medium from the coating film to obtain a powder particle dispersion layer containing the powder particles and the residual dispersion medium; and a melt-film formation step of heat-treating the powder particle dispersion layer to thermally fuse the powder particles together to obtain a low dielectric resin layer, wherein the dispersion medium is a mixed dispersion medium containing two or more types of organic solvents with a boiling point difference of 5° C. or more.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a laminated film, which includes a dispersion preparation step of dispersing powder particles having an average particle size of less than 50 ⁇ m, which are made of a liquid crystalline polymer having low dielectric properties, in a dispersion medium that does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer to obtain a dispersion, a coating step of applying the dispersion onto a substrate that is being continuously transported to obtain a coating film, a dispersion medium removal step of removing a portion of the dispersion medium from the coating film to obtain a powder particle dispersion layer containing the powder particles and the residual dispersion medium, and a melt film formation step of heat treating the powder particle dispersion layer to thermally fuse the powder particles together to obtain a low dielectric resin layer, and the dispersion medium is a mixed dispersion medium containing two or more types of organic solvents with a boiling point difference of 5°C or more.
  • the method according to one embodiment of the present invention allows the use of general-purpose solvents and existing equipment, making it easy to be environmentally friendly and enabling the production of high-quality laminated films using liquid crystalline polymers.
  • the inventors investigated dispersing the liquid crystalline polymer as powder particles in a dispersion medium that does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer, and coating this on a substrate to form a film.
  • the inventors' research has revealed that if the dispersion medium is completely removed in the drying stage of the coating film, the powder particles will scatter in the early heat treatment stage due to wind in the annealing section, vibration of the film, etc. If the powder particles scatter, the production line will become contaminated, requiring frequent cleaning, and depending on the extent of the scattering, it may become unsuitable for mass production. Furthermore, if the powder particles scatter from the coating film or if the scattered powder particles reattach to the film surface, the film surface condition may deteriorate and the film quality may decrease. There may also be cases where the film thickness changes locally, resulting in a decrease in the performance and quality of the low dielectric film.
  • the dispersion medium is not completely removed when the coating is dried, and the coating is in a state in which the dispersion medium has not been completely removed at the initial stage of heat treatment.
  • the presence of residual dispersion medium between the powder particles in the coating has the effect of increasing the adhesive strength between the powder particles, and scattering of powder particles due to wind or film vibration from the drying stage to the initial stage of heat treatment is suppressed.
  • the amount of residual dispersion medium in the coating film before heat treatment can be controlled. That is, in the drying stage, the low boiling point solvent among these organic solvents is preferentially evaporated and removed, and the high boiling point solvent becomes the main residual dispersion medium in the coating film in the heat treatment stage. This shortens the drying stage and ensures a stable amount of residual dispersion medium. As a result, the scattering of powder particles due to wind or film vibration is stably suppressed. Therefore, according to the method of the present invention, contamination of the production line is suppressed and a high-quality film can be obtained.
  • the method of the present invention makes it possible to use general organic solvents, without the need to use high boiling point solvents or halogen-based solvents that have a high environmental impact.
  • the process from preparation of the coating liquid to drying can use equipment equivalent to that of a general coating line, reducing the burden on equipment design and suppressing capital investment.
  • the working environment is also within the scope of management for a general coating line.
  • the liquid crystalline polymer is applied to the substrate in the form of powder particles, and no force is applied to the low dielectric resin layer even during the melting and film-forming process by heat treatment, so there is almost no orientation of the low dielectric resin after the layer is formed, and the low dielectric performance of the low dielectric resin is not deteriorated.
  • X to Y is used to mean that the numerical values (X and Y) written before and after it are included as the lower and upper limits, and means “X or more and Y or less.” Furthermore, in this specification, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties are performed under the conditions of room temperature (20 to 25°C), relative humidity of 40 to 50% RH, and normal pressure (1 atm).
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a laminated film manufacturing apparatus 100 of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 100 includes, for example, a liquid preparation facility 1, a coater 13, a substrate 15, a dryer 14, and an annealing section 17.
  • the annealing section 17 includes a heating means 18.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a method for manufacturing the laminated film 20 of the present invention.
  • the laminated film of the present invention is prepared, for example, by using the liquid preparation equipment 1 of FIG. 1 to prepare a dispersion containing liquid crystal polymer powder particles 2 and a dispersion medium 3 (dispersion preparation process).
  • the obtained dispersion is applied to a substrate 15 using a coater 13 to form a coating film 11 on the substrate 15 (coating process, FIG. 2(a)).
  • the coating film 11 is dried in a dryer 14 to remove a part of the dispersion medium 3 from the coating film 11 to obtain a powder particle dispersion layer 12 (dispersion medium removal process, FIG. 2(b)).
  • the powder particle dispersion layer 12 is continuously heat-treated by a heating means 18 in an annealing section 17 to obtain a low dielectric resin layer 21 (melt film formation process, FIG. 2(c)).
  • a heating means 18 in an annealing section 17 to obtain a low dielectric resin layer 21 (melt film formation process, FIG. 2(c)).
  • a metal foil 26 may be laminated and attached to the surface of the low dielectric resin layer 21 to obtain a double-sided laminated film 30 (FIG. 2(d)).
  • ⁇ Dispersion liquid preparation step> powder particles having an average particle size of less than 50 ⁇ m containing a liquid crystalline polymer having low dielectric properties are dispersed in a dispersion medium that does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer to obtain a dispersion liquid.
  • powder particles having an average particle size of less than 50 ⁇ m made of a liquid crystalline polymer having low dielectric properties are dispersed in a dispersion medium that does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer to obtain a dispersion liquid.
  • the liquid crystalline polymer powder particles and the dispersion medium are supplied from a liquid crystalline polymer powder particle supply section (not shown) and a dispersion medium supply section (not shown) to a liquid preparation equipment 1 having a stirring device or the like, respectively, and are stirred and mixed to produce a dispersion liquid.
  • the liquid crystal polymer refers to a polymerized liquid crystal molecule.
  • the liquid crystal polymer is a material that does not undergo polymerization reaction even in the heat treatment process described below.
  • a material that does not undergo polymerization reaction in the heat treatment process it is possible to avoid a difference in the film formation state caused by a mixture of a portion where the polymerization reaction has progressed and a portion where the polymerization reaction has not progressed. Therefore, the film quality of the obtained film can be further improved.
  • a method can be used in which a prepolymer obtained by melt polymerization is cooled and solidified, then pulverized into powder or flake form, which is then heat treated (solid-state polymerization is carried out) for 1 to 30 hours at a temperature range of 200 to 350°C in an inert atmosphere such as nitrogen or in a vacuum.
  • the obtained liquid crystalline polymer is one in which the polymerization reaction will not proceed further by the heat treatment process.
  • powder particles containing a liquid crystalline polymer do not undergo a polymerization reaction upon heat treatment.
  • powder particles made of a liquid crystalline polymer do not undergo a polymerization reaction upon heat treatment.
  • the liquid crystalline polymer used in the present invention has a relative dielectric constant measured by a cavity resonator perturbation method at 10 GHz of, for example, 3.7 or less, preferably 3.6 or less, and more preferably 2.5 to 3.6.
  • the dielectric loss tangent at 10 GHz is, for example, 1.00 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.00 ⁇ 10 ⁇ 3 . These values are measured by the method described in the Examples below.
  • the liquid crystalline polymer is suitable for use as a material for electronic components, it is preferably a liquid crystalline polyester resin, and more preferably a wholly aromatic liquid crystalline polyester resin.
  • the liquid crystalline polyester resin preferably used as the liquid crystalline polymer of the present invention contains a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from a diol compound, and a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid.
  • a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid a structural unit (II) derived from a diol compound
  • III structural unit derived from a dicarboxylic acid
  • the structural unit (I) constituting the liquid crystal polyester resin (A) is a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid, and is preferably a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I). Only one type of structural unit (I) may be contained, or two or more types of structural units (I) may be contained.
  • Ar 1 is a divalent aromatic hydrocarbon-containing group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and is preferably selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a 4,4'-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group which may have a substituent.
  • a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group are preferable, and a naphthyl group is more preferable.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms contained in the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Monomers that provide the structural unit represented by formula (I) above include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, formula (1) below), p-hydroxybenzoic acid (HBA, formula (2) below), and their acylation products, ester derivatives, acid halides, etc.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (I) to the structural units of the entire liquid crystal polyester resin is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 45 mol% or more.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (I) to the structural units of the entire liquid crystal polyester resin is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 65 mol% or less.
  • the total molar ratio of the structural units is within the above composition ratio range.
  • the composition ratio of the structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferably more than 50 mol% of the total of the structural units (I), more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • the structural unit (II) constituting the liquid crystal polyester resin (A) is a structural unit derived from a diol compound, and is preferably a structural unit derived from an aromatic diol compound represented by the following formula (II):
  • the structural unit (II) may be contained in one type or in two or more types.
  • Ar 2 is a divalent aromatic hydrocarbon-containing group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and is preferably selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a 4,4'-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group which may have a substituent. Among these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms contained in the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of monomers that provide the structural unit (II) include 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP, formula (3) below), hydroquinone (HQ, formula (4) below), methylhydroquinone (MeHQ, formula (5) below), 4,4'-isopropylidenediphenol (BisPA, formula (6) below), and acylation products, ester derivatives, and acid halides thereof.
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • HQ methylhydroquinone
  • BisPA 4,4'-isopropylidenediphenol
  • acylation products ester derivatives, and acid halides thereof.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (II) to the structural units of the entire liquid crystal polyester resin is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 12 mol% or more, even more preferably 12.5 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 17.5 mol% or more.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (II) to the structural units of the entire liquid crystal polyester resin is preferably 35 mol% or less, more preferably 32.5 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 27.5 mol% or less. When two or more types of structural unit (II) are included, it is preferable that their total molar ratio is within the above composition ratio range.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polyester resin (A) is a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and is preferably a constituent unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III):
  • the constituent unit (III) may be contained in one type or in two or more types.
  • Ar 3 is a divalent aromatic hydrocarbon-containing group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and is preferably selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a 4,4'-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group which may have a substituent.
  • a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group are more preferable.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms contained in the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Monomers that give the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, formula (7) below), isophthalic acid (IPA, formula (8) below), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, formula (9) below), and their acylation products, ester derivatives, acid halides, etc.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • NADA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • acylation products ester derivatives, acid halides, etc.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (III) to the structural units of the entire liquid crystal polyester resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 12 mol% or more, even more preferably 12.5 mol% or more, particularly preferably 15 mol% or more, and most preferably 17.5 mol% or more.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (III) to the structural units of the entire liquid crystal polyester resin is preferably 35 mol% or less, more preferably 32.5 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 27.5 mol% or less.
  • composition ratio of the structural unit (II) and the composition ratio of the structural unit (III) are substantially equal ((structural unit (II) ⁇ structural unit (III)).
  • a particularly preferred blend of the liquid crystalline polyester resin (A) is as follows: 45 mol% ⁇ structural units (I) derived from aromatic hydroxycarboxylic acid ⁇ 75 mol%; 12 mol% ⁇ the structural unit (II) derived from an aromatic diol compound ⁇ 27.5 mol%; 12 mol% ⁇ structural units (III) derived from aromatic dicarboxylic acids ⁇ 27.5 mol%; Within the above range, a liquid crystalline polyester resin having a low dielectric tangent can be easily obtained. In this case, it is more preferable that the structural unit (I) is a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • liquid crystallinity of the liquid crystal polyester resin (A) can be confirmed, for example, by the method described in the Examples.
  • the melting point of the liquid crystalline polyester resin (A) is not particularly limited, but is preferably 280°C or higher, more preferably 290°C or higher, even more preferably 300°C or higher, and even more preferably 305°C or higher.
  • the melting point of the liquid crystalline polyester resin (A) is preferably 370°C or lower, preferably 360°C or lower, even more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the liquid crystalline polyester resin (A) can be produced by polymerizing monomers that provide the structural units (I) to (III) by a conventionally known method.
  • the liquid crystalline polyester resin can also be produced by two-stage polymerization in which a prepolymer is produced by melt polymerization and then this is further polymerized in a solid phase.
  • the melt polymerization is preferably carried out under reflux of acetic acid in the presence of 1.05 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride relative to the total hydroxyl groups of the monomers, with the monomers that give the above structural units (I) to (III) being combined in a predetermined ratio to make up 100 mol %.
  • the prepolymer obtained by melt polymerization is cooled and solidified, then pulverized into powder or flakes, and a known solid-state polymerization method is selected, for example, heat treating the prepolymer in an inert atmosphere such as nitrogen or in a vacuum at a temperature range of 200 to 350°C for 0.1 to 30 hours.
  • the solid-state polymerization may be carried out with stirring, or may be carried out in a stationary state without stirring.
  • a catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • a catalyst at least in the melt polymerization.
  • the catalyst to be used may be any of those conventionally known as polyester polymerization catalysts, including metal salt catalysts such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, and organic compound catalysts.
  • metal salt catalysts such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, and organic compound catalysts.
  • the amount of catalyst used is 0.0001 to 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the number average molecular weight (Mn) of the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably within the range of 8,000 to 200,000, and more preferably within the range of 10,000 to 100,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably within the range of 14,000 to 200,000, and more preferably within the range of 18,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the liquid crystalline polymer can be measured in terms of polystyrene using, for example, gel permeation chromatography (GPC) as follows: ⁇ Gel permeation chromatography> Solvent: methylene chloride Column: Shodex (registered trademark) K806, K805, K803G (three columns made by Showa Denko K.K.
  • the powder particles used in the manufacturing method of the laminated film of this embodiment contain a liquid crystalline polymer having the above-mentioned low dielectric property.
  • the content of the liquid crystalline polymer relative to the total mass of the powder particles is, for example, more than 50 mass%, preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, even more preferably 90 mass% or more, even more preferably 95 mass% or more, even more preferably 97 mass% or more, even more preferably 99 mass% or more, and most preferably 100 mass%. That is, in a preferred embodiment of the present invention, the powder particles are made of the above-mentioned liquid crystalline polymer having low dielectric property.
  • the average particle diameter of the liquid crystal polymer powder particles is not particularly limited as long as it is less than 50 ⁇ m, but is, for example, 0.5 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, even more preferably 3 to 30 ⁇ m, even more preferably 3 to 15 ⁇ m, even more preferably 3 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 10 ⁇ m. If the average particle diameter of the liquid crystal polymer powder particles is 50 ⁇ m or more, the uniformity of the film thickness of the obtained film will be insufficient, and a film with excellent surface condition will not be obtained.
  • the lower limit of the average particle diameter of the liquid crystal polymer powder particles is not particularly limited, if it is 0.5 ⁇ m or more, scattering of the powder particles can be more effectively suppressed. In addition, it is preferable because it is easy to handle when preparing a dispersion liquid.
  • average particle size refers to the particle size value at the point where the cumulative volume is 50% when the whole is taken as 100% in a volume-based cumulative particle size distribution curve measured by a laser diffraction scattering method (50% cumulative volume particle size D50 ).
  • the above powder particles can be obtained, for example, by crushing (fine grinding) the liquid crystal polymer.
  • the crushing (fine grinding) is preferably mechanical crushing.
  • the liquid crystal polymer is in the form of pellets, sheets, or lumps with an average diameter of 1 cm or more, powder particles with the above average particle diameter can be easily obtained by crushing (fine grinding) after coarse grinding as necessary.
  • the coarse grinding method include methods using a jaw crusher, gyratory crusher, cone crusher, roll crusher, impact crusher, hammer crusher, coarse grinding cutter, etc.
  • examples of the crushing (fine grinding) method include methods using a rod mill, ball mill, vibrating rod mill, vibrating ball mill, pan mill, roller mill, impact mill, disc mill, stirring grinding mill, fluid energy mill, jet mill, etc.
  • the conditions for coarse grinding and crushing (fine grinding) are not particularly limited, but it is preferable to perform coarse grinding and crushing (fine grinding) in a dry manner because hydrolysis may occur in a wet manner.
  • Coarse pulverization is sufficient to pulverize the powder to a size that can be fed to a jet mill or the like for pulverization (fine pulverization), and pulverization to an average particle size of about 0.5 to 5 mm is preferable from the viewpoint of handling.
  • pulverization fine pulverization
  • pulverization is preferably performed at a nozzle pressure of 0.5 to 1 MPa and a processing speed of 0.5 kg/hour or more from the viewpoint of productivity, although this depends on the type of pulverizer.
  • the dispersion liquid is prepared by dispersing powder particles having an average particle size of less than 50 ⁇ m, which contains a liquid crystalline polymer having low dielectric properties, in a dispersion medium that does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer.
  • concentration of the liquid crystalline polymer in the dispersion liquid is not particularly limited, but is preferably within the range of 1 to 40% by mass, more preferably within the range of 2 to 30% by mass, and even more preferably within the range of 5 to 15% by mass.
  • the dispersion medium may be any dispersion medium that is liquid at about room temperature and does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer.
  • the dispersion medium may be liquid at 18 to 40° C.
  • the fact that the dispersion medium "does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer" is determined as follows: One part by mass of liquid crystalline polymer powder is added to 9 parts by mass of the dispersion medium, dispersed by heating to 40° C., and stirred for 12 hours, after which the resulting liquid is filtered through a 0.5 ⁇ m membrane filter to separate and capture the powder particles in the filtrate, which is then dried in an oven at 100° C. for 2 hours. The weight of the powder after drying is measured, and if the reduction in powder weight after drying is 10% or less compared to the weight of the powder added, it is determined that the liquid crystalline polymer is not substantially dissolved.
  • the solvent used as the dispersion medium is preferably a solvent that is liquid at or near room temperature and does not substantially dissolve the liquid crystalline polymer.
  • organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol (boiling point 97°C), isopropanol, and n-butanol; glycols such as propylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (PGME, boiling point 121°C); ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (boiling point 80°C), methyl isobutyl ketone (boiling point 116°C), and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate (
  • the solvent used as the dispersion medium is preferably an organic solvent that does not contain halogen atoms. This allows the use of environmentally friendly equipment that is generally installed in coating and drying lines, and does not require further stringent environmental measures (work environment measures, atmospheric emission measures). In one embodiment, the dispersion medium does not contain a solvent that contains halogen atoms.
  • the solvent used as the dispersion medium is not particularly limited, but it is preferable that the specific gravity measured in accordance with JIS Z 8804:2012 (hydrometer) using water as the reference substance is less than 0.90.
  • the specific gravity here is the density of the solvent divided by the density of water at 1 atmosphere.
  • the dispersion medium does not include a solvent whose specific gravity measured in accordance with JIS Z 8804:2012 (hydrometer) using water as the reference substance is 0.90 or more.
  • a mixture of organic solvents with a boiling point difference of 5°C or more (mixed dispersion medium) is used as the dispersion medium.
  • the dispersion medium is composed of only one type of solvent or is a mixture of organic solvents with a boiling point difference of less than 5°C, the coating film is likely to dry unevenly in the dispersion medium removal process. Therefore, it is difficult to stably leave a certain amount of residual dispersion medium.
  • the distribution of the residual dispersion medium in the coating film varies, and during heat treatment, the liquid crystal polymer powder is likely to scatter or fall off from the coating film due to wind or vibration in the annealing section, causing contamination of the production line.
  • the organic solvents used in the mixed dispersion medium are preferably each a dispersion medium that is liquid by itself at around room temperature and does not substantially dissolve the liquid crystal polymer powder.
  • the mixed dispersion medium is a mixture of three or more dispersion mediums, the difference between the boiling point of the dispersion medium with the lowest boiling point and the boiling point of the dispersion medium with the highest boiling point may be 5°C or more. It is preferable that the organic solvents used in the mixed dispersion medium are mutually compatible.
  • a mixture of organic solvents with a boiling point difference of 10° C. or more is used as the dispersion medium.
  • the upper limit of the boiling point difference is not particularly limited, but is, for example, 60° C. or less, and preferably 50° C. or less. If the boiling point difference is 60° C. or less, a certain amount of residual dispersion medium can be stably secured. Note that the boiling point is the boiling point at 1 atmosphere.
  • the boiling points of the organic solvents that make up the mixed dispersion medium are not particularly limited, but the boiling point of the organic solvent with the lowest boiling point is preferably 70 to 150°C, and more preferably 75 to 130°C. If the boiling point is within the above range, workability is excellent. In addition, the dispersion medium removal process can be carried out in a short time, which can improve productivity.
  • organic solvent 1 (main solvent) is preferably the organic solvent with the lowest boiling point, with organic solvent 2, ... organic solvent n being the organic solvent with the highest content by mass.
  • organic solvent 2 preferably the organic solvent with the lowest boiling point
  • organic solvent n being the organic solvent with the highest content by mass.
  • the boiling points of these organic solvents are in the order of organic solvent 1 (main solvent), organic solvent 2, ... organic solvent n, in order of lowest boiling point.
  • the main solvent is the organic solvent with the lowest boiling point
  • the boiling point difference between the main solvent and the organic solvent with the highest boiling point is 10°C or more, and more preferably 15°C or more.
  • the dispersion medium can be efficiently removed from the coating film while stably securing the desired amount of residual dispersion medium, and the effects of the present invention can be obtained more significantly.
  • the boiling point difference between organic solvent 1 (main solvent) and organic solvent 2 (organic solvent with the second highest content by mass) is in the above range.
  • the main solvent is the organic solvent with the lowest boiling point
  • the boiling point difference between the main solvent and the organic solvent with the highest boiling point is 5°C or higher, and more preferably 10°C or higher.
  • the dispersion medium can be efficiently removed from the coating film while stably securing the desired amount of residual dispersion medium, and the effects of the present invention can be obtained even more significantly.
  • the boiling point difference between organic solvent 1 (main solvent) and organic solvent 2 (organic solvent with the second highest content by mass) is in the above range.
  • Examples of combinations of organic solvents constituting the mixed dispersion medium include a combination of methyl ethyl ketone (boiling point 80°C) and methyl isobutyrate (boiling point 92°C) (boiling point difference 12°C); a combination of methyl ethyl ketone (boiling point 80°C) and n-propanol (boiling point 97°C) (boiling point difference 17°C); a combination of methyl ethyl ketone (boiling point 80°C) and propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121°C) (boiling point difference 41°C); a combination of toluene (boiling point 111°C) and methyl isobutyl ketone (boiling point 116°C) (boiling point difference 5°C); a combination of toluene (boiling point 111°C) and
  • the mixing ratio of the organic solvents constituting the mixed dispersion medium is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of organic solvent, the boiling point, and the desired amount of residual dispersion medium.
  • the content of the organic solvent with the lowest boiling point is, for example, 98% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less, relative to the total amount of the mixed dispersion medium. In this way, the amount of residual dispersion medium can be appropriately increased, and contamination of the annealing portion can be further reduced.
  • the content of the organic solvent with the lowest boiling point is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, relative to the total amount of the mixed dispersion medium.
  • the high-boiling organic solvent and the low-boiling organic solvent the combinations exemplified as the combinations of organic solvents constituting the mixed dispersion medium described above can be preferably used.
  • the dispersion may further contain additives, resins other than the liquid crystalline polymer, fillers, etc.
  • the content of each of these optional components may be within the range of 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystalline polymer, for example.
  • the method of adding these optional components is not particularly limited. They may be added simultaneously with the powder particles of the liquid crystalline polymer and the dispersion medium, or they may be added separately.
  • the additives include dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and colorants.
  • dispersants include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, and potassium stearate; cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate, and lauryltrimethylammonium chloride; amphoteric surfactants such as lauryldimethylamine oxide; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and polyoxyethylene alkylamines; inorganic salts such as tricalcium phosphate, calcium sulfate, calcium carbonate, and barium carbonate; and aluminum hydroxide.
  • anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, and potassium stearate
  • antioxidant any of the commonly known compounds can be used, particularly lactone-based, sulfur-based, phenol-based, double bond-based, hindered amine-based and phosphorus-based compounds.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, but examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers, 2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers, and salicylic acid phenyl ester-based ultraviolet absorbers.
  • benzotriazoles such as 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, and 2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole
  • 2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of UV absorber used varies depending on the type of UV absorber and the conditions of use, but generally, it is added in an amount preferably within the range of 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, calculated as solid content, relative to the liquid crystal polymer.
  • resins other than liquid crystal polymers include thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, polyester resins other than liquid crystalline polyester resins, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether and modified products thereof, and polyether imide; elastomers such as copolymers of glycidyl methacrylate and polyethylene; and thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins.
  • thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, polyester resins other than liquid crystalline polyester resins, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether and modified products thereof, and polyether imide
  • elastomers such as copolymers of glycidyl methacrylate and polyethylene
  • thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, polyimide
  • the resin other than the liquid crystalline polymer is preferably a resin that is a relatively low dielectric material that dissolves in a solvent and is compatible with the liquid crystalline polymer.
  • a resin can function as a binder for the liquid crystalline polymer powder particles. The presence of such a resin on the surface of the powder particle dispersion layer and between the powder particles in the powder particle dispersion layer makes it possible to bind the powder particles to a degree that prevents them from scattering.
  • the filler examples include inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, and calcium carbonate; organic fillers such as cured epoxy resin, crosslinked benzoguanamine resin, and crosslinked acrylic resin; and fluorine-based fillers such as PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (perfluoroalkoxyalkane), and FEP (perfluoroethylenepropene copolymer).
  • the fluorine-based filler can function as an electrical property adjuster for the film.
  • the size of the filler is preferably within the range of 80 to 180 nm for inorganic particles (e.g., inorganic filler particles).
  • inorganic particles e.g., inorganic filler particles
  • organic particles e.g., organic filler or fluorine-based filler particles
  • the size of the filler means the size of the aggregate (average secondary particle diameter) when the filler particles are aggregates of primary particles (secondary particles). Also, when the particles are not spherical, it means the diameter of a circle equivalent to the projected area.
  • the method for preparing the dispersion is not particularly limited, and a general method of mixing and stirring each component can be used.
  • the temperature at which the dispersion is prepared is not particularly limited, and is, for example, 20 to 50° C.
  • the dispersion is preferably prepared under normal pressure. It may also be prepared under a nitrogen atmosphere.
  • the above-mentioned dispersion is coated on a substrate 15 that is being continuously transported to obtain a coating film 11.
  • a dispersion prepared in a liquid preparation facility 1 is sent to a coater 13 using piping and a pump (not shown).
  • the dispersion is applied by the coater 13 onto the substrate 15 that is being continuously transported using a roller 19, and a coating film 11 is formed.
  • the substrate 15 is preferably, for example, a metal foil such as stainless steel, gold, copper, or iron, or a heat-resistant resin film such as polyimide. Of these, copper foil, particularly rolled copper foil, is preferably used.
  • the substrate 15 is held, for example, by a pair of rolls and multiple rolls positioned between them. In this case, it is preferable that the surface of the substrate 15 is a mirror surface. At least one of the pair of rolls is provided with a drive device that applies tension to the substrate 15, so that the substrate 15 can be used in a taut state under tension and continuously transported.
  • the thickness of the substrate is preferably within the range of 10 to 200 ⁇ m. Within the above range, the substrate has excellent strength and can be easily wound into a roll.
  • the conveying speed of the substrate 15 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 10 m/min.
  • the means for applying the dispersion to the substrate 15 is not particularly limited, and examples include roller coating, gravure coating, knife coating, blade coating, die coating, rod coating, dip coating, slot coating, and screen printing.
  • Dispersion medium removal process In the dispersion medium removing step, a part of the dispersion medium is removed from the coating film 11 to obtain a powder particle dispersion layer 12 containing the powder particles and the residual dispersion medium.
  • the coating film 11 applied on the substrate 15 is introduced into a dryer 14 and dried, so that the powder particle dispersion layer 12 can be obtained.
  • the coating film formed by the dispersion liquid applied to the substrate is dried on the substrate to evaporate part of the dispersion medium. At this time, rather than removing all of the dispersion medium, a portion is left behind in the powder particle dispersion layer as residual dispersion medium.
  • the coating film is dried at a predetermined temperature for a predetermined time in a dryer (dryer) 14.
  • the drying temperature and drying time are not particularly restricted and are appropriately set depending on the boiling point of the solvent constituting the dispersion medium, the thickness of the coating film, and the like.
  • the drying temperature is preferably 20°C or higher and lower than 100°C, more preferably 30 to 95°C, even more preferably 30 to 90°C, and even more preferably 40 to 80°C. If the drying temperature is 20°C or higher, particularly 30°C or higher, the dispersion medium can be efficiently removed.
  • the drying temperature is lower than 100°C, the liquid crystal polymer can be prevented from melting and forming a film before the heat treatment step described later, and an appropriate amount of residual dispersion medium can be left behind.
  • the drying time is, for example, 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute or higher and lower than 0.2 hours, more preferably 1 to 10 minutes, and even more preferably 1 to 5 minutes. If the drying time is 1 minute or longer, the dispersion medium can be sufficiently removed. Furthermore, if the drying time is one hour or less, it is easy to leave an appropriate amount of residual dispersion medium, so the effects of the present invention can be obtained even more significantly. In addition, drying can be performed efficiently, which can improve productivity.
  • a dispersion liquid in which powder particles containing a liquid crystalline polymer are dispersed in a dispersion medium in which the liquid crystalline polymer does not substantially dissolve is used as the coating liquid.
  • a dispersion liquid in which powder particles made of a liquid crystalline polymer are dispersed in a dispersion medium in which the liquid crystalline polymer does not substantially dissolve is used as the coating liquid.
  • the organic solvent can evaporate more quickly from the coating film compared to a case in which a solution in which a liquid crystalline polymer is dissolved in a solvent is used as the coating liquid, so that drying can be performed in a shorter time while leaving a desired amount of residual dispersion medium.
  • drying can be performed in a short time of less than 0.2 hours while leaving a desired amount of residual dispersion medium. As a result, production efficiency can be further improved.
  • the organic solvent with the lowest boiling point among the organic solvents constituting the dispersion medium has a boiling point of 70 to 150°C, and/or when the drying temperature is 20°C or higher but less than 100°C, it becomes easier to dry the dispersion medium in a short time of less than 0.2 hours while leaving a desired amount of residual dispersion medium. As a result, production efficiency can be further improved.
  • the above drying process may be performed in two or more steps. In this case, it is preferable that the drying temperature in each drying process is within the above range. It is also preferable that the total drying time in each drying process is within the above range.
  • drying method in the dryer (dryer) 14 there are no particular limitations on the drying method in the dryer (dryer) 14, and typical methods include those using hot air, infrared rays, heated rollers, microwaves, etc., but from the standpoint of simplicity, a method of drying the coating film with hot air is preferred. A combination of these methods is also preferred.
  • the hot air may be applied from the coating side, from the substrate side, or from both the coating side and the substrate side, but the method of applying hot air from both the coating side and the substrate side is preferable as it has good drying efficiency. Even when using other drying methods, it is preferable to position the heat source on both the coating side and the substrate side as it has good drying efficiency.
  • the film can be dried while being transported using drying equipment that uses, for example, the roll drying method (where the film is transported over rolls arranged in an arch shape and dried), the floating method, or the tenter method.
  • drying equipment that uses, for example, the roll drying method (where the film is transported over rolls arranged in an arch shape and dried), the floating method, or the tenter method.
  • the powder particle dispersion layer 12 is heat-treated to thermally fuse the powder particles together to obtain the low dielectric resin layer 21 .
  • a liquid crystalline polymer film is formed as a low dielectric resin layer on the substrate by continuously performing heat treatment in the annealing section.
  • the coating film (powder particle dispersion layer 12) after drying that has passed through the dryer 14 is introduced into the annealing section 17 and heat-treated by the heating means 18. This makes it possible to obtain a laminated film 20 in which a low dielectric resin layer 21 is formed on the substrate 15.
  • the powder particle dispersion layer 12 contains residual dispersion medium when entering the annealing section.
  • the amount of residual dispersion medium can be determined by the method described in the examples below.
  • the amount of residual dispersion medium when entering the annealing section is preferably 4 to 30 mass %, and more preferably 10 to 30 mass %. If the amount of residual dispersion medium when entering the annealing section is within the above range, the effects of the present invention can be obtained even more significantly.
  • the heating means 18 in the annealing section 17 is not particularly limited, and may be hot air, a heating roller, a microwave, an infrared heater, a flash lamp, or the like, and these heating means may be used in combination.
  • the heat source may be disposed on either the powder particle dispersion layer 12 side or the substrate 15 side, or may be disposed on both sides.
  • Figure 3 shows an outline of the annealing section for carrying out heat treatment.
  • the heat treatment in the annealing section 17 is preferably performed under a nitrogen atmosphere. This can suppress oxidation of the liquid crystal polymer. Specifically, in order to maintain a low oxygen concentration in the annealing section 17, it is preferable to provide a nitrogen gas supply pipe 24 in the annealing section 17 as shown in FIG. 3.
  • the annealing section 17 may be divided into a plurality of zones.
  • the annealing section 17 may be composed of three zones: a temperature-raising zone 17a in which the powder particle dispersion layer 12 on the substrate 15 is heated from room temperature to a heat treatment temperature, an annealing zone 17b in which heat treatment is performed by maintaining the powder particle dispersion layer 12 at the heat treatment temperature, and a slow-cooling zone 17c in which the temperature is lowered from the heat treatment temperature.
  • a temperature-raising zone 17a in which the powder particle dispersion layer 12 on the substrate 15 is heated from room temperature to a heat treatment temperature
  • an annealing zone 17b in which heat treatment is performed by maintaining the powder particle dispersion layer 12 at the heat treatment temperature
  • a slow-cooling zone 17c in which the temperature is lowered from the heat treatment temperature.
  • nitrogen gas can be supplied to each zone.
  • a nitrogen gas curtain 23 for blowing nitrogen gas can be installed between each zone.
  • a nitrogen gas curtain 23 or a nitrogen gas seal may be installed at the inlet or outlet of the annealing section 17.
  • an exhaust box 25 at the entrance of the heating zone 17a to exhaust the nitrogen-containing gas from the heating zone 17a so that powder particles do not scatter. It is also preferable to divide the heating zone 17a into multiple zones, supply nitrogen gas to each of them, and gradually increase the nitrogen concentration until the zone immediately before the annealing zone 17b described below has approximately the same oxygen concentration as the annealing zone 17b. In the slow cooling zone 17c, it is preferable to decrease the nitrogen concentration toward the exit of the annealing section 17.
  • annealing zone 17b it is preferable to circulate and heat nitrogen gas within annealing zone 17b to maintain the entire annealing zone 17b at the annealing temperature (heat treatment temperature).
  • annealing temperature heat treatment temperature
  • the nozzles of the nitrogen gas curtain 23 on the inlet and outlet sides of annealing zone 17b have a labyrinth structure with an uneven structure. This not only allows nitrogen gas to be simply sprayed, but also makes it possible to suppress the amount of nitrogen gas leaking.
  • the substrate 15 and the powder particle dispersion layer 12 are heated from room temperature to an annealing temperature (heat treatment temperature) in the annealing zone 17b described below.
  • the heating zone 17a includes an initial heating zone (initial heat treatment zone) 17a' at its most upstream position for carrying out the above-mentioned initial heat treatment process.
  • the heating means is not particularly limited. However, in the case of hot air heating, since the powder particles tend to scatter until they start to melt, it is preferable to have no wind or a gentle breeze in the initial heating zone (initial heat treatment zone) 17a'. There are no particular limitations on the heating means other than those in the initial heat treatment zone.
  • the rate at which the temperature is increased in the temperature-raising zone 17a is not particularly limited, and can be determined by checking the state of evaporation of the residual dispersion medium in the powder particle dispersion layer and the state of creases and wrinkles caused by thermal expansion as the temperature of the substrate increases.
  • the liquid crystalline polymer exceeds its melting point and gradually begins to melt, and over time the particles fuse together and eventually become a single resin layer. At this time, because no force is applied to the resin layer, the liquid crystalline polymer can maintain a non-oriented state, resulting in a film with good mechanical and electrical properties.
  • the heating means in the annealing zone 17b is not particularly limited.
  • the heat treatment conditions can be appropriately determined according to the type of liquid crystalline polyester resin, the average particle size of the powder, the thickness of the resin layer, and the like, so that the liquid crystalline polymer melts and the powders fuse together to form a single resin layer.
  • the annealing temperature (heat treatment temperature) in the annealing zone 17b can be a temperature equal to or higher than the melting point (flow starting point) of the liquid crystalline polymer.
  • the heat treatment temperature can be 240 to 370°C.
  • the heat treatment time can be, for example, 30 to 120 minutes.
  • the dispersion medium does not dissolve the liquid crystalline polymer. Since the evaporation of the dispersion medium is almost completed in the heating zone 17a, the heat treatment time in the annealing zone 17b is the time required for the powder to melt and form a layer. On the other hand, in solution film casting, a solvent with a relatively high boiling point is often used, and the film thickness is also relatively thick, so the solvent remains in the coating film for a long time, requiring a long heat treatment time, which may reduce productivity.
  • the substrate and resin layer are slowly cooled from the annealing temperature (heat treatment temperature) to a temperature close to that outside the annealing section 17.
  • the rate of temperature reduction in the slow cooling zone 17c it can be determined by checking the state of creases and wrinkles caused by shrinkage accompanying the temperature reduction of the substrate in the slow cooling zone, and the state of substrate shrinkage due to the temperature difference with room temperature at the exit section.
  • the heat treatment temperature in this invention is the temperature of the resin layer (powder particle dispersion layer) and is the temperature measured by a radiation thermometer, with each temperature value measured every minute for one hour and their average value calculated.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time in this invention are the temperature and time at which the temperature of the resin layer (powder particle dispersion layer) is maintained at or above the melting point (flow starting point) of the liquid crystalline polymer.
  • the heat treatment temperature is the temperature of the resin layer (powder particle dispersion layer) in the annealing zone 17b
  • the heat treatment time is the time that the temperature is maintained in the annealing zone 17b.
  • the heat treatment includes an initial heat treatment step in which heating is performed only from the powder particle dispersion layer side.
  • the initial stage of the heat treatment the fusion of the liquid crystal polymer powder particles is not yet fully advanced, so the powder particles are likely to scatter. Therefore, in the initial stage of the heat treatment, by selectively heating only the surface of the powder particle dispersion layer containing the liquid crystal polymer powder particles, the liquid crystal polymer powder particles near the surface melt, the powder particles adhere to each other, and a film-like state is created, so that the scattering of the powder particles near the entrance of the annealing section can be more effectively suppressed.
  • the annealing section 17 includes a heating zone 17a, which preferably includes an initial heating zone (initial heat treatment zone) 17a' at its most upstream position for carrying out the above-mentioned initial heat treatment step.
  • the initial heating zone initial heat treatment zone
  • no heating means is provided on the substrate side
  • heating means 18 is provided only on the powder particle dispersion layer side.
  • the heating means in the above initial heat treatment step is preferably an infrared heater or a flash lamp.
  • an infrared heater or a flash lamp By using an infrared heater or a flash lamp, the surface of the powder particle dispersion layer can be locally heated.
  • the surface of the powder particle dispersion layer is selectively fused without raising the temperature of the substrate, and then the entire substrate including the substrate is gradually heated, thereby suppressing the occurrence of creases, wrinkles, folds, etc. due to thermal expansion of the substrate.
  • gradually raising the temperature in the powder particle dispersion layer state it is possible to follow the dimensional changes of the substrate.
  • a flash lamp is suitable because it is possible to irradiate and heat strongly in an extremely short time and to heat the surface of the powder particle dispersion layer.
  • the powder particle dispersion layer absorbs the radiated infrared rays and generates heat, so by using a focusing reflector, it is possible to increase the temperature of the powder particle dispersion layer in a relatively short time.
  • Both infrared heaters and flash lamps can heat in a state of almost no wind, so they are effective in the initial stage of heat treatment where powder particles are likely to scatter.
  • the infrared (IR) heater is a heater that radiates infrared rays.
  • the infrared (IR) heater one that radiates infrared rays in the near infrared region (wavelength of about 0.7 to 2.5 ⁇ m), mid infrared region (wavelength of about 2.5 to 4 ⁇ m), or far infrared region (wavelength of about 4 to 1000 ⁇ m) can be appropriately selected and used depending on the state of temperature rise of the coating film (powder particle dispersion layer) containing powder particles.
  • mid-infrared heaters that emit infrared rays in the mid-infrared region have a radiation wavelength of 2.5 to 4 ⁇ m and a high heater surface temperature of around 700 to 1500°C, making it possible to efficiently heat the powder particle dispersion layer.
  • near-infrared heaters that emit infrared rays in the near-infrared region can raise the heater surface temperature to around 2000°C, making it possible to heat the surface of the powder particle dispersion layer to a high temperature and efficiently melt the powder particles near the surface.
  • a mid-infrared heater that emits mid-infrared rays or a far-infrared heater that emits far-infrared rays can be preferably used.
  • IR heater infrared (IR) heater
  • examples include halogen heaters, quartz tube heaters, sheath heaters, carbon heaters, and ceramic heaters, with carbon heaters and ceramic heaters being particularly suitable.
  • the infrared heater can be a quartz tube heater in which a coiled heating wire is enclosed in a quartz glass tube.
  • a quartz tube heater infrared rays are emitted when power is applied to the heating wire.
  • the infrared heater may be a carbon heater in which carbon fiber, which is a heating element, is enclosed in a quartz tube.
  • the carbon heater may mainly emit infrared rays in the mid-infrared region.
  • the heating element of the carbon heater is enclosed in a quartz tube and receives power through a conductor to emit infrared rays.
  • the heating element of the carbon heater is formed in a planar shape and radiates infrared rays mainly in a direction perpendicular to the planar shape.
  • IR heaters for example, MIR heaters manufactured by LICHTZEN and quartz tube far-infrared heaters manufactured by Sakaguchi Electric Heating Co., Ltd. can be preferably used.
  • Infrared (IR) heaters are preferably designed to use mirrors or reflectors that reflect infrared rays, allowing the infrared irradiation range to be pinpointed and narrowed.
  • the mirror that reflects infrared rays is not particularly limited, but may be made of aluminum or aluminum-coated steel.
  • As an aluminum mirror a commercially available aluminum enhanced reflection mirror for infrared rays may be used.
  • the shape of the infrared heater is not particularly limited, and shapes such as a sphere or a rod can be used.
  • the arrangement of the infrared heater is also not particularly limited, and can be set appropriately.
  • a rod-shaped infrared heater is arranged in the width direction of the film (perpendicular to the film transport direction).
  • the infrared heater is designed and arranged so that the infrared rays emitted from the infrared heater are concentrated in a narrow irradiation range by using a reflector that reflects infrared rays.
  • the reflector can be made of a metal such as aluminum.
  • the reflector can be bent, for example, into a semi-cylindrical or parabolic shape, and arranged in an open state on the side of the powder particle dispersion layer.
  • FIG. 4 shows the arrangement of infrared heaters in the annealing section 17 in one embodiment.
  • the rod-shaped infrared heater 181 is provided on the inlet side of the annealing section 17, for example, in the initial heating zone 17a' at the most upstream side of the heating zone 17a, and is arranged on one side of the substrate (the side facing the powder particle dispersion layer) together with a semi-cylindrical reflector 182.
  • infrared heater Only one infrared heater may be used, or multiple heaters (multiple rows) may be arranged in the film transport direction.
  • different types of infrared heaters such as near-infrared heaters and mid-infrared heaters, may be combined and arranged in consideration of their respective characteristics. For example, a mid-infrared heater can be arranged first from the upstream side, and a near-infrared heater can be arranged second.
  • the powder particle dispersion layer can be first heated by the mid-infrared heater, and then the powder particle dispersion layer can be heated even higher by the near-infrared heater, efficiently melting the particles near the surface.
  • the selection and combination of infrared heaters can be appropriately selected depending on the characteristics of the resin that constitutes the powder particles, the thickness of the powder particle dispersion layer, the type of substrate, the transport speed of the substrate, etc.
  • the surface temperature of the infrared (IR) heater is about 1000 to 1500°C, and that the emission wavelength has a peak at 2 to 5 ⁇ m.
  • the lamp voltage, installation height, number of heaters to be installed, and installation interval (pitch) in the conveying direction of the infrared heaters are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the characteristics of the liquid crystalline polymer that constitutes the powder particles, the thickness of the powder particle dispersion layer, the type of substrate, the conveying speed of the substrate, etc. For example, it is preferable to adjust the lamp voltage, installation height, number of heaters to be installed, and installation interval in the conveying direction of the infrared heaters so that the temperature of the powder particle dispersion layer exceeds the melting point of the liquid crystalline polymer.
  • the flash lamp is not particularly limited, but a xenon flash lamp or the like can be used.
  • the duration of one irradiation of pulsed light from the flash lamp depends on the light intensity, but is, for example, 0.1 milliseconds to 5 milliseconds, and preferably 0.5 milliseconds to 2 milliseconds.
  • the emission interval of the pulsed light may be such that the powder particle dispersion layer can be heated without interruption, and is, for example, 1 second to 1000 seconds, and preferably 10 to 500 seconds.
  • the voltage applied to the flash lamp is also not particularly limited, but is, for example, 1000 to 4000 V, and preferably 2000 to 3000 V.
  • the flash lamps There are no particular limitations on the arrangement of the flash lamps. Also, only one flash lamp may be used, or multiple flash lamps may be arranged in the film transport direction. Depending on the capacity of the device, the number of flash lamps, the irradiation interval, and the input energy per time may be adjusted to suit the transport speed, taking into consideration the distribution of irradiation intensity in the transport direction, so that the temperature near the surface of the powder particle dispersion layer reaches the melting temperature of the liquid crystalline polymer.
  • FIG. 5 shows the arrangement of flash lamps in the annealing section 17 in one embodiment.
  • a lamp house 184 in which 2 to 10 (six in FIG. 5) flash lamps 183 are arranged in the conveying direction is arranged on the entrance side of the annealing section 17, for example, in the initial heating zone 17a' at the most upstream of the heating zone 17a.
  • the distance in the conveying direction corresponding to the irradiation area A irradiated with one pulse of light can be, for example, 10 to 1000 mm.
  • the distance in the conveying direction receiving uniform light emission can be adjusted by adjusting the conveying speed and the light emission time.
  • FIG. 5(b) shows the light emission pattern of the pulse light. It is preferable to adjust the light emission interval of the pulse light so that no break occurs in the irradiation area A, as shown by the dotted line in FIG. 5(a). Specifically, it is preferable to adjust the substrate on which the powder particle dispersion layer is provided so that the next emission occurs when the substrate is transported a distance in the transport direction that is slightly shorter than the distance at which the uniform emission is received.
  • the pulsed light of the flash lamp may be adjusted so that it emits multiple times for each pulse (not shown).
  • the interval between emissions is preferably 0.1 seconds or less, and the number of emissions is preferably 10 or less. In this way, excessive heat energy is not applied, so that only the area near the surface of the powder particle dispersion layer rises in temperature, resulting in a uniform low dielectric resin layer.
  • the annealing process may take as long as 1 to 2 hours, and the conveying speed of the substrate may be as low as 1 m/min or less due to physical constraints of the installation location of the annealing unit.
  • the input energy per irradiation is kept low, but due to the relationship of the lamp irradiation light intensity distribution in the conveying direction, the same location on the surface of the powder particle dispersion layer is continuously irradiated.
  • the laminate film having a low dielectric resin layer on a substrate prepared as described above can be made into a double-sided laminate film by further laminating a metal foil on the low dielectric resin layer.
  • a roll of metal foil 26 is unwound and the metal foil 26 can be laminated to the surface of the laminate film 20 on the side of the low dielectric resin layer 21 using a heated roller 22.
  • the adhesiveness and the surface properties of the low dielectric resin layer 21 it is possible to adjust the adhesiveness and the surface properties of the low dielectric resin layer 21.
  • a surface treatment such as DLC (diamond-like carbon) coating on the surface of the heated roller on the low dielectric resin layer 21 side
  • the surface of the heated roller can be made low-adhesive, and resin adhesion to the heated roll surface due to nip pressing can be suppressed.
  • DLC diamond-like carbon
  • the material of the metal foil 26 may be aluminum, stainless steel, iron, copper, etc.
  • the material of the metal foil 26 may be the same as or different from the material of the metal foil as the substrate 15.
  • the thickness of the metal foil 26 is preferably within the range of 10 to 200 ⁇ m. If it is within the above range, it will have excellent strength and will be easy to wind into a roll.
  • Figure 1 shows an example in which metal foil 26 is further laminated onto the surface of the low dielectric resin layer of the laminate film
  • two laminate films 20 previously manufactured with the same configuration can be laminated together so that their respective low dielectric resin layers 21 are adhered to each other to form a double-sided laminate film.
  • both low dielectric resin layers 21 are made of the same material, they become a single low dielectric resin layer after lamination.
  • This configuration can further improve the adhesion between the low dielectric resin layer 21 and the metal foil used as the substrate 15.
  • a first laminate film which is a laminate film of this embodiment
  • a second laminate film which is a laminate film of this embodiment and has a low dielectric resin layer with a different thickness from the first laminate film
  • the drying time may be long, particles may be more likely to scatter, the coating film may be more likely to crack, and voids may be more likely to occur in the low dielectric resin layer after annealing, but with the above configuration, a thick low dielectric resin layer can be easily obtained.
  • the laminate film 20 (or the double-sided laminate film 30) is wound by a winding device to obtain a film roll. That is, in the winding process, the laminate film is wound around a core while being transported, thereby producing a film roll.
  • the winding tension when winding the laminated film in the winding process is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 N/m, and more preferably in the range of 20 to 200 N/m.
  • the winding tension may be constant during the winding process, or may be changed during the winding process.
  • the method of winding the laminated film may be any method using a commonly used winder, and may be any method of controlling tension, such as a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, or a program tension control method with constant internal stress, etc.
  • the ends Before winding, the ends may be slit and cut to the width of the product, and both ends of the film may be subjected to a surface modification treatment to prevent sticking or scratches during winding.
  • laminate film manufactured by the method for manufacturing a laminate film according to the above aspect of the present invention.
  • the laminate film according to this aspect is a laminate film using a liquid crystalline polymer, and has excellent film quality.
  • the laminated film of the present invention is preferably a long film, and specifically, the total length of the film is preferably within the range of 100 to 12,000 m.
  • the width of the film of the present invention is preferably within the range of 400 to 3,000 mm.
  • the film thickness of the low dielectric resin layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • the film thickness can be measured using a multicolor laser coaxial displacement meter CL-3000 manufactured by Keyence Corporation. Specifically, a reference roll processed with high precision for measurement is placed at the positions before coating and after the annealing zone, and a displacement meter is installed at each. The film thickness of the substrate is measured on the reference roll before coating, and the film thickness of the laminated film of the substrate and the low dielectric resin layer is measured on the reference roll after the annealing zone, and the difference in film thickness is taken as the film thickness of the low dielectric resin layer. More precisely, each measured value and the transport position of the substrate are recorded, and an accurate film thickness can be obtained by calculating the film thickness difference at the same substrate position.
  • the content of the liquid crystalline polymer in the low dielectric resin layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, based on the total mass of the film. If it is within the above numerical range, a film having a low dielectric tangent and a low dielectric constant can be obtained.
  • the laminated film using the liquid crystalline polymer obtained by the production method according to the present invention exhibits excellent electrical insulating properties and dielectric properties, and can therefore be suitably used as an insulating film or a surface protective film for electronic circuit boards related to information and communication, including computers and mobile devices.
  • Example 1 (Dispersion preparation process) Synthesis of Liquid Crystalline Polyester Resin 1
  • a polymerization vessel equipped with a stirring blade was charged with 60 mol % of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), 20 mol % of 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP), 15.5 mol % of terephthalic acid (TPA), and 4.5 mol % of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA), and potassium acetate and magnesium acetate were charged as catalysts.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • TPA terephthalic acid
  • NADA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • the polymerization vessel was reduced in pressure and nitrogen was injected three times to replace with nitrogen, after which acetic anhydride (1.08 molar equivalent relative to the hydroxyl group) was further added, the temperature was raised to 150°C, and an acetylation reaction was carried out under reflux for 2 hours.
  • the polymerization vessel in which acetic acid had been distilled was heated at a rate of 0.5°C/min, and when the temperature of the melt in the vessel reached 310°C, the polymer was removed and cooled to solidify. The resulting polymer was pulverized to a size that could pass through a sieve with 2.0 mm openings to obtain a prepolymer.
  • the prepolymer obtained above was then heated from room temperature to 300°C over 7 hours using a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and the temperature was then held at 300°C for 1 hour to carry out solid-phase polymerization.
  • the prepolymer was then allowed to cool naturally at room temperature, yielding liquid crystalline polyester resin 1 (LCP1).
  • the sample of liquid crystalline polyester resin 1 obtained above was heated and melted on the heating stage of the microscope using a polarizing microscope (product name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage for the microscope (product name: FP82HT) manufactured by Mettler, and the presence or absence of optical anisotropy was used to confirm that the sample exhibited liquid crystallinity.
  • a polarizing microscope product name: BH-2
  • FP82HT hot stage for the microscope
  • the melting point of the liquid crystalline polyester resin 1 obtained above was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. in accordance with the test methods of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, the liquid crystalline polyester resin 1 was completely melted by increasing the temperature from room temperature to 360 to 380°C at a rate of 10°C/min, and then the temperature was decreased to 30°C at a rate of 10°C/min, and the apex of the endothermic peak obtained when the temperature was further increased to 380°C at a rate of 10°C/min was taken as the melting point. As a result, the melting point of the liquid crystalline polyester resin 1 was 319°C.
  • the relative dielectric constant of the liquid crystal polyester resin 1 at 10 GHz was 3.60
  • the dielectric loss tangent was 6 ⁇ 10 -4 .
  • the liquid crystal polyester resin 1 obtained above was pulverized by a jet mill to obtain powder particles with an average particle size of 7 ⁇ m. 10 parts by mass of the powder particles were added to 90 parts by mass of a dispersion medium in which organic solvent 1: methyl ethyl ketone (boiling point 80° C.) and organic solvent 2: methyl isobutyrate (boiling point 92° C.) were mixed in a mass ratio of 8:2 (methyl ethyl ketone:methyl isobutyrate), and the mixture was stirred and dispersed to obtain a dispersion. The boiling point difference between the two organic solvents was 12° C.
  • the dispersion obtained above was applied onto a rolled copper foil having a thickness of 25 ⁇ m that was being continuously conveyed, so as to form a coating having a thickness of 30 ⁇ m after drying.
  • ⁇ Removal of Dispersion Medium> The coating film was dried for 2 minutes and 30 seconds with a dryer at a temperature of 60° C. In addition, when the coating film surface was rubbed with a finger at the outlet of the dryer, the powder of liquid crystalline polyester resin 1 came off, and it was confirmed that the powder particles of liquid crystalline polyester resin 1 were not fused at this stage. Note that a part of the dispersion medium remained in the coating film after drying.
  • the drying time was adjusted so that the amount of residual dispersion medium in the coating film when entering the annealing section was approximately 10 to 30 mass %. Also, in Examples 2 to 12 described below, the drying time was adjusted according to the type and mixture ratio of the solvents that make up the dispersion medium so that the amount of residual dispersion medium was as described above.
  • the dried coating film (powder particle dispersion layer) was placed in the annealing section 17 under a nitrogen atmosphere as shown in FIG. 3 with the dispersion medium remaining therein, and heat-treated at 350° C. for 1 hour in the annealing zone 17b.
  • the annealing section 17 has, from the upstream side, a temperature increase zone 17a, an annealing zone 17b, and a slow cooling zone 17c, and the entire annealing section 17 was heated from both the substrate side and the coating side by hot air under a nitrogen atmosphere.
  • the amount of residual dispersion medium in the coating film when entering the annealing section was measured by the following method, and was found to be about 10% by mass.
  • the film after heat treatment was wound up to obtain the film of this example.
  • the dispersion medium was a mixed dispersion medium of organic solvent 1: methyl ethyl ketone and organic solvent 2: n-propanol (boiling point 97°C) in a mass ratio of 8:2 (methyl ethyl ketone: n-propanol). The boiling point difference between these two organic solvents was 17°C.
  • the drying time in the dispersion medium removal step was 3 minutes and 15 seconds.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 10% by mass).
  • the film of this example was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the dispersion medium was a mixed dispersion medium of organic solvent 1: methyl ethyl ketone and organic solvent 2: propylene glycol monomethyl ether (PGME, boiling point 121°C) in a mass ratio of 8:2 (methyl ethyl ketone:PGME). The boiling point difference between these two organic solvents was 41°C.
  • the drying time in the dispersion medium removal step was 3 minutes and 15 seconds.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 10% by mass).
  • the film of this example was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the dispersion medium was a mixed dispersion medium of organic solvent 1: toluene (boiling point 111°C) and organic solvent 2: methyl isobutyl ketone (MIBK, boiling point 116°C) in a mass ratio of 8:2 (toluene: methyl isobutyl ketone).
  • the boiling point difference between these two organic solvents was 5°C.
  • the drying time in the dispersion medium removal step was 4 minutes and 00 seconds.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 15% by mass).
  • the film of this example was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the dispersion medium was a mixed dispersion medium of organic solvent 1: toluene (boiling point 111°C) and organic solvent 2: propylene glycol monomethyl ether (PGME, boiling point 121°C) in a mass ratio of 8:2 (toluene:PGME).
  • the boiling point difference between these two organic solvents was 10°C.
  • the drying time in the dispersion medium removal step was 4 minutes and 00 seconds.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 15% by mass).
  • the film of this example was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 The film of this example was produced in the same manner as in Example 5, except that the liquid crystalline polyester resin 1 was pulverized so that the powder particles had an average particle size of 3 ⁇ m.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 15% by mass).
  • Example 7 The film of this example was produced in the same manner as in Example 5, except that the liquid crystalline polyester resin 1 was pulverized so that the powder particles had an average particle size of 30 ⁇ m.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 15% by mass).
  • Example 8 As shown in FIG. 4, an initial heating zone 17a' was further provided at the most upstream part of the heating zone 17a in the annealing section 17, and an IR heater was installed on the powder particle dispersion layer side of the initial heating zone 17a' to heat it.
  • the distance in the conveying direction irradiated by the IR heater was about 50 mm.
  • the IR heater a heater manufactured by LICHTZEN with an aluminum light-collecting reflector was used. The distance between the powder particle dispersion layer and the IR heater and the lamp applied voltage were adjusted so that the temperature of the powder particle dispersion layer was 330 to 350° C.
  • the film of this example was produced in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 9 As shown in FIG. 5, an initial heating zone 17a' was further provided at the most upstream part of the heating zone 17a in the annealing section 17, and a flash lamp was installed on the powder particle dispersion layer side of the initial heating zone 17a' to heat it.
  • Xenon X1100 was used as the flash lamp, and it was installed in a lamp house in which six lamps were arranged in the conveying direction.
  • the distance in the conveying direction corresponding to the irradiation area A irradiated by one pulse light was 320 mm.
  • the voltage of the flash lamp was 2500 V, and the irradiation time was 1000 microseconds.
  • the light emission frequency of the flash lamp was adjusted so that no break occurred in the irradiation zone in the conveying direction.
  • the film of this example was produced in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 10 Synthesis of Liquid Crystalline Polyester Resin 2
  • a polymerization vessel equipped with a stirring blade was charged with 60 mol % of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), 20 mol % of 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP), 15.5 mol % of terephthalic acid (TPA), and 4.5 mol % of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA), and potassium acetate and magnesium acetate were charged as catalysts.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • TPA terephthalic acid
  • NADA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • the polymerization vessel was reduced in pressure and nitrogen was injected three times to replace with nitrogen, after which acetic anhydride (1.08 molar equivalent relative to the hydroxyl group) was further added, the temperature was raised to 150°C, and an acetylation reaction was carried out under reflux for 2 hours.
  • the film of this example was produced in the same manner as in Example 5, except that the liquid crystalline polyester resin 1 was replaced with the liquid crystalline polyester resin 2 prepared above.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: approximately 15% by mass).
  • Example 11 The film of this example was produced in the same manner as in Example 2, except that in the dispersion liquid preparation step, the dispersion medium was a mixed dispersion medium of organic solvent 1: toluene (boiling point 111° C.) and organic solvent 2: propylene glycol monomethyl ether (PGME, boiling point 121° C.) in a mass ratio of 9:1 (toluene:PGME) and the drying time was 3 minutes 45 seconds. Note that the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 10 mass%).
  • organic solvent 1 toluene
  • organic solvent 2 propylene glycol monomethyl ether
  • Example 12 The film of this example was produced in the same manner as in Example 2, except that in the dispersion liquid preparation step, the dispersion medium was a mixed dispersion medium of organic solvent 1: toluene (boiling point 111° C.) and organic solvent 2: propylene glycol monomethyl ether (PGME, boiling point 121° C.) in a mass ratio of 7:3 (toluene:PGME) and the drying time was 4 minutes and 15 seconds. Note that the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 20 mass%).
  • organic solvent 1 toluene
  • organic solvent 2 propylene glycol monomethyl ether
  • Comparative Example 1 In the dispersion liquid preparation process, the dispersion medium was changed to only methyl ethyl ketone (MEK, boiling point 80°C). In addition, the drying time in the dispersion medium removal process was set to 2 minutes and 30 seconds. The coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 5 mass%). Other than the above, the film of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Comparative Example 2 In the dispersion medium removal step, the film was dried at 60° C. for 2 minutes, and then further dried at 100° C. for 2 minutes. The coating film (powder particle dispersion layer) after drying had no residual dispersion medium when entering the annealing section.
  • the film of this comparative example was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • the dispersion medium was a mixed dispersion medium of organic solvent 1: methyl ethyl ketone and organic solvent 2: isopropanol (IPA, boiling point 82°C) in a mass ratio of 8:2 (methyl ethyl ketone:isopropanol). The boiling point difference between these two organic solvents was 2°C.
  • the drying time in the dispersion medium removal step was 3 minutes.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 5 mass%).
  • the film of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 4 In the dispersion liquid preparation process, the dispersion medium was changed to toluene (boiling point 111°C) only. In addition, the drying time in the dispersion medium removal process was set to 3 minutes and 30 seconds. The coating film (powder particle dispersion layer) after drying had residual dispersion medium when entering the annealing section (amount of residual dispersion medium when entering the annealing section: about 5 mass%). Other than the above, the film of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5 The film of this comparative example was produced in the same manner as in Example 5, except that the liquid crystal polyester resin 1 was pulverized so that the powder particles had an average particle size of 50 ⁇ m.
  • residual dispersion medium when entering the annealing section about 15% by mass
  • Comparative Example 6 Powder particles (average particle size: 7 ⁇ m) of liquid crystalline polyester resin 1 were prepared in the same manner as in Example 1. Using a liquid preparation facility heated to 120° C., 10 parts by mass of the powder particles were stirred and dissolved in 90 parts by mass of p-chlorophenol (boiling point 220° C.), and the solution was returned to room temperature to prepare a coating liquid. The dispersion liquid of Example 1 was replaced with the above coating liquid, and an attempt was made to apply the coating liquid in the same manner as in Example 1, but the fluidity of the solution was poor, and the coating liquid could not be pumped to the coater, making continuous coating impossible.
  • Comparative Example 7 In the dispersion medium removal step of Example 5, drying was performed at 60° C. for 4 minutes and 00 seconds, and then further drying was performed at 100° C. for 2 minutes.
  • the coating film (powder particle dispersion layer) after drying had no residual dispersion medium when entering the annealing section.
  • the film of this comparative example was produced in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • M is the mass of the sample taken from the coating film when entering the annealing section
  • N is the mass of the sample after heating at 115°C for 1 hour. If the amount of residual dispersion medium in the coating film when entering the annealing section is 1 mass% or more, it is determined that the coating film when entering the annealing section has residual dispersion medium, and if it is less than 1 mass%, it is determined that there is no residual dispersion medium.
  • the solvent evaporates from the sample taken from the coating film when entering the annealing section, care must be taken to prevent the evaporated solvent from scattering, such as by sealing the sample in an airtight container immediately after collection or wrapping it in a wrapping film.
  • the boiling point of the low-boiling point solvent is less than 80°C, it is necessary to devise a way to change the time from collection to sealing and measure M as necessary, plot the time to sealing, and extrapolate M at the time of collection.
  • evaluation rank of coating condition ⁇ : A uniform coating film was stably produced by continuous coating; ⁇ : A uniform coating film could not be stably produced by continuous coating; ⁇ : Continuous application was not possible.
  • ⁇ Film quality> The film quality of the films obtained in each of the Examples and Comparative Examples was visually inspected and evaluated according to the following criteria. If the evaluation rank is ⁇ or ⁇ , the film can be used without any problems: Film quality evaluation rank: ⁇ : very good; ⁇ : Good, no problem with commercialization; ⁇ : The film surface is disordered (visually visible slight unevenness, with deep dents here and there), and cannot be used for production; ⁇ : The film surface is severely disordered (visually visible irregularities are observed and deep depressions are present in places. There are streaks that appear to have occurred in the coated area), and the product cannot be produced.
  • the liquid crystal polymer powder is more likely to fly off or fall off due to wind, vibration, etc. during the melt film-forming process, which not only reduces the quality of the film but also results in more deposits in the annealing zone of the equipment after production.
  • Reference Signs List 1 Liquid preparation equipment 2 Powder particles of liquid crystalline polymer 3 Dispersion medium 11 Coating film 12 Powder particle dispersion layer 13 Coating machine 14 Dryer Reference Signs List 15 Substrate 17 Annealing section 17a Heating zone 17a' Initial heating zone 17b Annealing zone 17c Slow cooling zone 18 Heating means 19 Roller 20 Laminated film 21 Low dielectric resin layer 22 Heating roller 23 Nitrogen gas curtain 24 Nitrogen gas supply pipe 25 Exhaust box 26 Metal foil 30 Double-sided laminated film 100 Laminated film manufacturing apparatus 181 Infrared heater 182 Reflector 183 Flash lamp 184 Lamp house A Irradiation area

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Abstract

本発明は、汎用の溶媒や既存の設備を用いることができ、環境対応がしやすく、高品質のフィルムの製造が可能な液晶性高分子を含む積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。　本発明は、低誘電性を保有する液晶性高分子を含む平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、前記分散液を連続搬送されている基材上に塗工して塗膜を得る塗布工程と、前記塗膜から分散媒の一部を除去して、前記粉体粒子と残留分散媒とを含む粉体粒子分散層を得る分散媒除去工程と、前記粉体粒子分散層を熱処理して、前記粉体粒子同士を熱融着させて低誘電樹脂層を得る溶融造膜工程と、を含み、前記分散媒は、沸点差が５℃以上である２種類以上の有機溶媒を含む混合分散媒である、積層フィルムの製造方法を提供する。

Description

積層フィルムの製造方法
　本発明は、積層フィルムの製造方法に関する。詳細には、液晶性高分子を含む積層フィルムの製造方法に関する。
　近年、通信機器に使用される電波の周波数が非常に高くなる傾向にあり、高周波特性を有する材料が求められている。このような高周波特性を有する材料において、液晶性高分子を原料とするフレキシブルプリント配線板用材料に注目が集まっている。その理由の１つは、フレキシブルプリント配線板用材料として使用されているポリイミドに比べて、液晶性高分子は、比誘電率及び誘電正接が低く、誘電特性に優れているからである。
　液晶性高分子のフィルムへの製膜方法としては、溶融製膜法が用いられている。溶融製膜法では、通常、液晶性高分子を融点温度以上に加熱した状態でＴダイ法により押出して製膜するか、または、インフレーション法により製膜することにより行われる。しかしながら、液晶性高分子では、上記の方法で製膜すると、溶融樹脂の流動方向に分子配向が生じて異方性を持ったフィルムとなる。
　異方性のない膜を得るために、例えば、特開２０２１－２５６９号公報、特開２００４－２６２２４０号公報では、液晶性高分子を溶媒に溶解させた溶液を用いて製膜する溶液製膜法が採用されている。
　しかしながら、液晶性高分子を溶解しうる溶媒は、沸点が１００℃を超えるものがほとんどであり、ハロゲン系（塩素、フッ素系）やフェノール系のものが多い。そのため、製造設備として、一般的に塗布乾燥ラインに導入されている環境対応設備より更に厳重な環境対応（作業環境対策、大気放出対策）が求められる。また、このような溶媒は融点が室温近傍もしくはそれ以上のものが多い。その場合、溶解温度も高温になるため、溶液を調液する調液設備から製膜するまでの設備においても、加熱が可能な高温仕様が求められる。さらに、このような溶媒は高価な場合が多く、商業的生産を行うには、回収再利用が前提となる場合が多い。このような状況から、液晶性高分子を取り扱う際には、大規模な設備投資が必要であった。
　そこで本発明は、汎用の溶媒や既存の設備を用いることができ、環境対応がしやすく、高品質のフィルムの製造が可能な液晶性高分子を用いた積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、下記の積層フィルムの製造方法により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、低誘電性を保有する液晶性高分子を含む平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、前記分散液を連続搬送されている基材上に塗工して塗膜を得る塗布工程と、前記塗膜から分散媒の一部を除去して、前記粉体粒子と残留分散媒とを含む粉体粒子分散層を得る分散媒除去工程と、前記粉体粒子分散層を熱処理して、前記粉体粒子同士を熱融着させて低誘電樹脂層を得る溶融造膜工程と、を含み、前記分散媒は、沸点差が５℃以上である２種類以上の有機溶媒を含む混合分散媒である、積層フィルムの製造方法である。
図１は、本発明の積層フィルムの製造装置の概略図である。 図２は、本発明の積層フィルムの製造方法を示す概略図である。 図３は、本発明の積層フィルムの製造方法において、熱処理を行うためのアニール部の概略を示す図である。 図４は、赤外線（ＩＲ）ヒーターの配置の例を示す概略図である。 図５は、フラッシュランプの配置の例を示す概略図である。
　本発明の一形態は、低誘電性を保有する液晶性高分子を含む平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、前記分散液を連続搬送されている基材上に塗工して塗膜を得る塗布工程と、前記塗膜から分散媒の一部を除去して、前記粉体粒子と残留分散媒とを含む粉体粒子分散層を得る分散媒除去工程と、前記粉体粒子分散層を熱処理して、前記粉体粒子同士を熱融着させて低誘電樹脂層を得る溶融造膜工程と、を含み、前記分散媒は、沸点差が５℃以上である２種類以上の有機溶媒を含む混合分散媒である、積層フィルムの製造方法である。
　本発明の一形態は、低誘電性を保有する液晶性高分子からなる平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、前記分散液を連続搬送されている基材上に塗工して塗膜を得る塗布工程と、前記塗膜から分散媒の一部を除去して、前記粉体粒子と残留分散媒とを含む粉体粒子分散層を得る分散媒除去工程と、前記粉体粒子分散層を熱処理して、前記粉体粒子同士を熱融着させて低誘電樹脂層を得る溶融造膜工程と、を含み、前記分散媒は、沸点差が５℃以上である２種類以上の有機溶媒を含む混合分散媒である、積層フィルムの製造方法である。
　本発明の一形態に係る方法によれば、汎用の溶媒や既存の設備を用いることができ、環境対応がしやすく、高品質の液晶性高分子を用いた積層フィルムを製造することができる。
　本発明者らは、特殊な溶媒の使用を必要としない液晶性高分子の製膜方法を開発すべく、液晶性高分子を粉体粒子として液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させ、これを基材上に塗工して製膜することを検討した。
　その過程で、液晶性高分子の粉体粒子を分散させた分散液を基材上に塗工して製膜することを検討した。そして、基材上に分散液を塗工して得られた塗膜を乾燥する段階を経て熱処理の段階を行って粉体粒子同士を熱融着させてフィルムを作製することを検討した。熱処理により、液晶性高分子がその融点以上の温度に加熱され、その温度で保持されることで、液晶性高分子の粉体粒子が溶融し、粉体粒子同士が溶けあい一つの低誘電樹脂層となり、基材と接着される。
　しかしながら、本発明者らの検討により、塗膜を乾燥する段階において、分散媒を完全に除去してしまうと、熱処理段階の初期でアニール部における風やフィルムの振動等による粉体粒子の飛散が生じることがわかった。粉体粒子が飛散すると製造ラインが汚染されてしまい、高頻度の清掃が必要になり、飛散の程度によっては量産に適さなくなる。さらに、塗膜から粉体粒子が飛散したり、飛散した粉体粒子がフィルムの表面に再付着することにより、フィルムの表面状態が劣化して膜品質が低下するおそれがある。また、局所的に膜厚変化が起こるなどして、低誘電膜の性能や品質が低下するおそれがある。
　これに対して、本発明の方法では、塗膜を乾燥する段階において分散媒を完全に除去せず、熱処理の初期段階において上記塗膜を分散媒が完全に除去されていない状態とした。塗膜において残留分散媒が粉体粒子間に存在することで粉体粒子同士の付着力を上げる効果をもち、乾燥段階から熱処理の初期段階における風やフィルムの振動による粉体粒子の飛散が抑制される。
　ここで、分散媒として沸点差が５℃以上の２種以上の有機溶媒を含む混合分散媒を用いることにより、熱処理前の塗膜中の残留分散媒量を制御できる。すなわち、乾燥段階で、これらの有機溶媒のうち低沸点溶媒が優先的に蒸発除去されることから、熱処理段階においては高沸点溶媒が塗膜における主な残留分散媒となる。これにより、乾燥段階を短縮するとともに、安定した残留分散媒量を確保できる。その結果、風やフィルムの振動による粉体粒子の飛散が安定的に抑制される。したがって、本発明の方法によれば、製造ラインの汚染が抑制されるとともに、高品質の膜が得られうる。
　なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものでない。
　本発明の方法によれば、高沸点の溶媒や環境負荷の高いハロゲン系の溶媒を使用する必要がなく、一般的な有機溶媒を使用することが可能となる。また、塗布液の調製から乾燥までの工程においては、一般的な塗工ラインと同等の設備を使用できることから、設備設計上の負荷が減り、設備投資を抑制できる。また、作業環境も一般的な塗工ラインでの管理の範疇となる。また、液晶性高分子は粉体粒子の形態で基材上に塗工され、熱処理による溶融・造膜プロセスでも低誘電樹脂層に力がかからないため、層形成後の低誘電樹脂の配向はほとんどなく、低誘電樹脂の持つ低誘電性能を劣化させない。
　以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨ／常圧（１ａｔｍ）の条件で行う。
　以下、本発明の積層フィルムの製造方法について詳説する。
　［製造装置の構成］
　図１に、本発明の積層フィルムの製造装置１００の概略図を示す。製造装置１００は、例えば、調液設備１、塗工機１３、基材１５、乾燥機（ドライヤー）１４、アニール部１７を有している。アニール部１７は、加熱手段１８を有する。
　図２に、本発明の積層フィルム２０の製造方法の概略図を示す。本発明の積層フィルムは、例えば、図１の調液設備１を用いて、液晶性高分子の粉体粒子２と分散媒３とを含む分散液を調製する（分散液調製工程）。得られた分散液を、塗工機１３を用いて基材１５に塗布して基材１５上に塗膜１１を形成する（塗布工程、図２（ａ））。その後、乾燥機１４にて塗膜１１を乾燥させて塗膜１１から分散媒３の一部を除去して粉体粒子分散層１２を得る（分散媒除去工程、図２（ｂ））。その後、粉体粒子分散層１２を、アニール部１７にて加熱手段１８により連続的に熱処理して低誘電樹脂層２１を得る（溶融造膜工程、図２（ｃ））。これにより、基材１５上に低誘電樹脂層２１が積層された本発明の積層フィルム２０が得られうる。さらに、低誘電樹脂層２１の表面に金属箔２６を積層して貼合し、両面積層フィルム３０を得てもよい（図２（ｄ））。
　＜分散液調製工程＞
　本工程では、低誘電性を保有する液晶性高分子を含む平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る。好ましい実施形態において、本工程では、低誘電性を保有する液晶性高分子からなる平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る。例えば、図１における積層フィルムの製造装置１００において、液晶性高分子の粉体粒子および分散媒が、それぞれ、液晶性高分子の粉体粒子の供給部（図示せず）および分散媒の供給部（図示せず）から攪拌装置などを有する調液設備１に供給され、これらが攪拌、混合されて分散液が製造される。
　（低誘電性を保有する液晶性高分子）
　本明細書中、液晶性高分子とは、液晶性分子を高分子化したものを指す。好ましくは、液晶性高分子は、後述の熱処理工程においても重合反応が進まない材料である。熱処理工程で重合反応が進まない材料を用いることにより、重合反応が進んだ部位と重合反応が進まない部位とが混在して膜形成状態に差が生じることを回避することができる。そのため、得られるフィルムの膜品質がより一層向上しうる。
　熱処理工程においても重合反応が進まない液晶性高分子を得る手段は特に制限されないが、例えば、後述するように、溶融重合により得られたプレポリマーを、冷却固化後粉砕し、パウダー状もしくはフレーク状にし、これを窒素等の不活性雰囲気下もしくは真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間、熱処理を行う（固相重合を行う）方法が採用されうる。
　この際、上記の固相重合における重合時間をさらに延長しても分子量の変化がない、または、融点の変化がない場合は、得られた液晶性高分子は熱処理工程によって重合反応がさらに進行しないものであると判断することができる。
　すなわち、本発明の好ましい実施形態において、液晶性高分子を含む粉体粒子は、熱処理により重合反応しない。本発明の好ましい実施形態において、液晶性高分子からなる粉体粒子は、熱処理により重合反応しない。
　本発明において用いられる液晶性高分子は、１０ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法で測定した比誘電率が、例えば３．７以下であり、好ましくは３．６以下であり、より好ましくは２．５～３．６である。また、１０ＧＨｚにおける誘電正接は、例えば、１．００×１０－４～１．００×１０－３である。これらの値は後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
　液晶性高分子は、電子部品材料として好適に用いられることから、液晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
　（液晶性ポリエステル樹脂（Ａ））
　本形態の液晶性高分子として好ましく用いられうる液晶性ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むものである。以下、液晶性ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
　（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する構成単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　上記式（Ｉ）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素含有基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群から選択される。これらの中でもフェニル基、ビフェニル基、およびナフチル基が好ましく、ナフチル基がより好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（２））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　液晶性ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、特に限定されないが、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、さらにより好ましくは４５モル％以上である。また、液晶性ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であることが好ましい。なお、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位の組成比は、構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、構成単位（Ｉ）の合計の５０モル％超であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
　（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する構成単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　上記式（ＩＩ）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素含有基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（５））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（６））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）、ハイドロキノン（ＨＱ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
　液晶性ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、特に限定されないが、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２モル％以上であり、さらに好ましくは１２．５モル％以上であり、さらにより好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは１７．５モル％以上である。また、液晶性ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であることが好ましい。
　（ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素含有基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基がより好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（７））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（８））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（９））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、特に限定されないが、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１２モル％以上であり、さらにより好ましくは１２．５モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最も好ましくは１７．５モル％以上である。また、液晶性ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比とは実質的に等量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となることが好ましい。
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の特に好ましい配合は、
　４５モル％≦芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％；
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％；
　１２モル％≦芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２７．５モル％；
である。上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶性ポリエステル樹脂が容易に得られうる。この際、構成単位（Ｉ）は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることがさらに好ましい。
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の液晶性は、例えば、実施例に記載の方法により確認することができる。
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、特に制限されないが、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３０５℃以上である。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５５℃以下であり、さらにより好ましくは３５０℃以下である。
　（液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
　液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、液晶性ポリエステル樹脂は、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、液晶性ポリエステル樹脂が効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で０．１～３０時間プレポリマーを熱処理する等の方法が選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。溶融重合を行う場合、または溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、少なくとも溶融重合においては触媒を用いることが好ましい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部であることが好ましい。
　液晶性高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、８，０００～２００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００～１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
　液晶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１４，０００～２００，０００の範囲内であることが好ましく、１８，０００～２００，０００の範囲内であることがより好ましい。
　液晶性高分子の数平均分子量や重量平均分子量は、例えば、下記のようなゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算にて測定することができる：
　＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー＞
　溶媒：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製を３本接続して使用）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ジーエルサイエンス株式会社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝５００～２，８００，０００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
　（液晶性高分子の粉体粒子）
　本形態の積層フィルムの製造方法において用いられる粉体粒子は、上記の低誘電性を保有する液晶性高分子を含む。上記粉体粒子の全質量に対する上記液晶性高分子の含有量は、例えば５０質量％超であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上であり、さらにより好ましくは９７質量％以上であり、さらにより好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、本発明の好ましい実施形態において、上記粉体粒子は、上記の低誘電性を保有する液晶性高分子からなる。
　液晶性高分子の粉体粒子の平均粒子径は５０μｍ未満であれば特に制限されないが、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ未満であり、好ましくは０．５～３０μｍであり、より好ましくは１～３０μｍであり、さらに好ましくは、３～３０μｍであり、さらにより好ましくは３～１５μｍであり、さらにより好ましくは３～１０μｍであり、特に好ましくは５～１０μｍである。液晶性高分子の粉体粒子の平均粒子径が５０μｍ以上であると、得られるフィルムの膜厚の均一性が不十分になり、表面状態に優れたフィルムが得られない。液晶性高分子の粉体粒子の平均粒子径の下限値は特に制限されないが、０．５μｍ以上であると、粉体粒子の飛散がより効果的に抑制されうる。また、分散液を調製する際にハンドリングに優れるため好ましい。
　本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法によって測定された、体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、累積体積が５０％となる点の粒子径の値（５０％累積体積粒度Ｄ５０）である。
　上記の粉体粒子は、例えば、液晶性高分子を粉砕（微粉砕）することにより得ることができる。粉砕（微粉砕）は、機械粉砕であることが好ましい。液晶性高分子がペレット形状や、シート状、塊など平均径１ｃｍ以上の場合は、必要に応じて粗粉砕後、粉砕（微粉砕）することにより、上記平均粒子径の粉体粒子を容易に得ることができる。粗粉砕方法としては、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、粗砕カッターなどを用いる方法が挙げられる。また、粉砕（微粉砕）の方法としては、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラミル、インパクトミル、円盤形ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミルなどが用いる方法が挙げられる。粗粉砕、粉砕（微粉砕）の条件は、特に限定されないが、湿式では加水分解する可能性があるため、乾式で粗粉砕、粉砕（微粉砕）を行うことが好ましい。粗粉砕により、粉砕（微粉砕）を行なうためのジェットミルなどに供給できる大きさ程度まで粉砕すればよく、平均粒径０．５～５ｍｍ程度まで粉砕することが取り扱いの面から好ましい。粉砕（微粉砕）は、例えば、ジェットミルを使用する場合などには、粉砕機の型式などにもよるが、ノズル圧を０．５～１ＭＰａで、０．５ｋｇ／時以上の処理速度で行うことが生産性の観点から好ましい。粉砕（微粉砕）された粉体を分級装置を通すことにより、よりシャープな粒度分布とすることが可能である。
　（分散液）
　分散液は、低誘電性を保有する液晶性高分子を含む平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させてなるものである。分散液中の液晶性高分子の濃度は特に制限されないが、１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、２～３０質量％の範囲内であることがより好ましく、５～１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　分散媒としては、室温近傍で液体であり、実質的に液晶性高分子を溶解しない分散媒であればよい。例えば、分散媒は、１８～４０℃で液体でありうる。分散媒が「実質的に液晶性高分子を溶解しない」とは、以下のように判断する：
　分散媒９質量部に液晶性高分子の粉体１質量部を加え、４０℃に加温し分散、１２時間攪拌後、得られた液を０．５μｍメンブレンフィルターにてろ過し、ろ液中の粉体粒子を分離捕捉し、これをオーブンで１００℃で２時間乾燥する。乾燥後の粉体重量を測定し、投入した粉体重量に対し、乾燥後の粉体重量の減少が１０％以下である場合、実質的に液晶性高分子を溶解しないと判断する。
　分散媒に用いられる溶媒は、室温近傍で液体であり、実質的に液晶性高分子を溶解しない溶媒であることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点１２１℃）などのグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル（沸点８９℃）、イソ酪酸メチル（沸点９２℃）、γ－ブチロラクトン等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；トルエン（沸点１１１℃）、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒等、一般的に使用される有機溶媒が使用できる。
　分散媒に用いられる溶媒は、ハロゲン原子を含まない有機溶媒であることが好ましい。これにより、一般的に塗布乾燥ラインに導入されている環境対応設備を用いることができ、さらなる厳重な環境対応（作業環境対策、大気放出対策）を要しない。一実施形態において、分散媒は、ハロゲン原子を含有する溶媒を含まない。
　また、分散媒に用いられる溶媒は、特に制限されないが、水を基準物質としてＪＩＳ　Ｚ　８８０４：２０１２の（浮ひょう）に準拠して測定された比重が０．９０未満であることが好ましい。このような溶媒を用いることで容易に分散媒を除去することができ、残留分散媒の量を容易に調節することができることから、本発明の効果がより一層顕著に得られうる。ここでの比重は、溶媒の密度を１気圧下における水の密度で除したものである。一実施形態において、分散媒は、水を基準物質としてＪＩＳ　Ｚ　８８０４：２０１２の（浮ひょう）に準拠して測定された比重が０．９０以上である溶媒を含まない。
　本形態では、分散媒として、沸点差が５℃以上の有機溶媒の混合物（混合分散媒）を用いる。分散媒が１種類の溶媒のみからなる場合や、沸点差が５℃未満の有機溶媒の混合物である場合は、分散媒除去工程において塗膜の乾燥が不均一になりやすい。そのため、一定量の残留分散媒を安定的に残すことが難しい。その結果、塗膜中の残留分散媒の分布にばらつきが生じ、熱処理の際に、アニール部における風や振動により塗膜から液晶性高分子の粉体の飛散や欠落が生じやすくなり、製造ラインの汚染が生じる。また、高品質の低誘電膜が得られない。なお、上記混合分散媒に用いられる有機溶媒は、それぞれが単独で、室温近傍で液体であり、実質的に液晶性高分子の粉体を溶解しない分散媒であることが好ましい。上記混合分散媒が３種以上の分散媒の混合物である場合、最も沸点の低い分散媒の沸点と、最も沸点の高い分散媒の沸点との差が５℃以上であればよい。上記混合分散媒に用いられる有機溶媒は、互いに相溶するものであることが好ましい。好ましくは、分散媒として、沸点差が１０℃以上の有機溶媒の混合物を用いる。沸点差の上限値は特に制限されないが、例えば、６０℃以下であり、好ましくは５０℃以下である。沸点差が６０℃以下であれば一定量の残留分散媒を安定的に確保できる。なお、沸点は、１気圧下の沸点である。
　混合分散媒を構成する有機溶媒の沸点は特に限定されないが、最も沸点の低い有機溶媒の沸点が７０～１５０℃であることが好ましく、７５～１３０℃であることがより好ましい。上記範囲であると作業性に優れる。また、分散媒除去工程を短時間で実施することができるため生産性が向上しうる。
　好ましい実施形態において、混合分散媒を構成するｎ種類の有機溶媒のうち、質量基準で最も含有量の高いものから、有機溶媒１（主溶媒）、有機溶媒２、・・・有機溶媒ｎとすると、有機溶媒１（主溶媒）が最も沸点の低い有機溶媒であることが好ましい。これにより、所望の残留分散媒量を安定して確保しながら、効率的に塗膜から分散媒を除去することができる。この際、これらの有機溶媒の沸点は、沸点の低いものから、有機溶媒１（主溶媒）、有機溶媒２、・・・有機溶媒ｎの順であることがより好ましい。
　ここで、主溶媒の沸点が１００℃未満である場合、主溶媒が最も沸点の低い有機溶媒であり、最も沸点の高い有機溶媒との沸点差は１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。このようにすることで、所望の残留分散媒量を安定して確保しながら、効率的に塗膜から分散媒を除去することができ、本発明の効果をより一層顕著に得ることができる。３種類以上の有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒１（主溶媒）と有機溶媒２（質量基準で２番目に含有量の高い有機溶媒）との沸点差が上記範囲であることがより好ましい。
　一方、主溶媒の沸点が１００℃以上である場合、主溶媒が最も沸点の低い有機溶媒であり、最も沸点の高い有機溶媒との沸点差は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。このようにすることで、所望の残留分散媒量を安定して確保しながら、効率的に塗膜から分散媒を除去することができ、本発明の効果をより一層顕著に得ることができる。３種類以上の有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒１（主溶媒）と有機溶媒２（質量基準で２番目に含有量の高い有機溶媒）との沸点差が上記範囲であることがより好ましい。
　混合分散媒を構成する有機溶媒の組み合わせとしては、例えば、メチルエチルケトン（沸点８０℃）とイソ酪酸メチル（沸点９２℃）との組み合わせ（沸点差１２℃）；メチルエチルケトン（沸点８０℃）とｎ－プロパノール（沸点９７℃）との組み合わせ（沸点差１７℃）；メチルエチルケトン（沸点８０℃）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）との組み合わせ（沸点差４１℃）；トルエン（沸点１１１℃）とメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）との組み合わせ（沸点差５℃）；トルエン（沸点１１１℃）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）との組み合わせ（沸点差１０℃）；などが挙げられる。これらの組み合わせであれば本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
　混合分散媒を構成する有機溶媒の混合比率は特に制限されず、有機溶媒の種類、沸点、所望の残留分散媒量に応じて適宜選択されうる。好ましい実施形態において、最も沸点の低い有機溶媒の含有量は、混合分散媒の総量に対して、例えば９８質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。このようにすることで、残留分散媒量を適度に多くすることができ、アニール部の汚染をより一層低減することができる。また、好ましい実施形態において、最も沸点の低い有機溶媒の含有量は、混合分散媒の総量に対して、例えば５０質量％超であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
　混合分散媒が、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒との２種類の有機溶媒の混合物である場合、混合比率の範囲は、例えば、低沸点有機溶媒：高沸点有機溶媒（質量比）＝６０：４０～９８：２の範囲内であり、好ましくは６０：４０～９６：４の範囲内であり、さらに好ましくは６０：４０～９０：１０の範囲内であり、さらにより好ましくは７０：３０～９０：１０の範囲内であり、さらにより好ましくは７０：３０～８５：１５の範囲内である。この際、高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒の具体例としては、上述の混合分散媒を構成する有機溶媒の組み合わせとして例示した組み合わせが好ましく用いられうる。
　＜任意成分＞
　分散液は、添加剤、上記液晶性高分子以外の樹脂、充填材などをさらに含んでもよい。これらの任意成分の含有量は、例えば、それぞれ液晶性高分子１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内で添加することができる。
　これらの任意成分の添加方法は特に制限されない。液晶性高分子の粉体粒子や分散媒と同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。
　［添加剤］
　添加剤としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。
　（分散剤）
　分散剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を用いることができる。
　（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、またはサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、例えば２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等の２－ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示することができる。これら紫外線吸収剤は、１種単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、液晶性高分子に対して、固形分換算で、好ましくは０．０５～１０質量％の範囲内、より好ましくは０．１～５質量％の範囲内で添加される。
　［液晶性高分子以外の樹脂］
　液晶性高分子以外の樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　液晶性高分子以外の樹脂としては、比較的低誘電の材料で溶媒に溶解し、液晶性高分子との相溶性を有する樹脂であることが好ましい。このような樹脂は液晶性高分子の粉体粒子の結着剤として機能しうる。このような樹脂が、粉体粒子分散層の表面および当該粉体粒子分散層における粉体粒子間に存在することにより、粉体粒子同士を飛散しない程度に結着させることが可能となる。
　〔充填材〕
　充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）等のフッ素系充填材などを使用することができる。なかでも、フッ素系充填材は、フィルムの電気物性調整剤として機能しうる。
　充填材の大きさは、例えば、無機粒子（例えば、無機充填材の粒子）では８０～１８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。有機粒子（例えば、有機充填材またはフッ素系充填材の粒子）では、０．５～１０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、充填材の大きさとは、充填材の粒子が一次粒子の凝集体（二次粒子）の場合は凝集体の大きさ（平均二次粒子径）を意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
　（分散液の調製）
　分散液を調製する方法としては、特に制限されず、各成分を混合し、攪拌する一般的な方法を用いることができる。分散液を調製する際の温度も特に制限されないが、例えば２０～５０℃である。分散液の調製は、好ましくは常圧下で行う。また、窒素雰囲気下で行ってもよい。
　＜塗布工程＞
　塗布工程では、上記の分散液を連続搬送されている基材１５上に塗工して塗膜１１を得る。例えば、図１における積層フィルムの製造装置１００において、調液設備１にて調製された分散液は、配管およびポンプ（図示せず）を用いて塗工機１３に送液される。分散液は、塗工機１３により、ローラー１９を用いて連続的に搬送された基材１５の上に塗布され、塗膜１１が形成される。
　基材１５は、例えば、ステンレス、金、銅、鉄などの金属箔、ポリイミドなどの耐熱性の樹脂フィルム等が好ましい。なかでも、銅箔、特には圧延銅箔が好ましく用いられうる。基材１５は、例えば、一対のロールおよびこれらの間に位置する複数のロールによって保持されている。このとき、基材１５の表面は鏡面となっていることが好ましい。一対のロールの少なくとも一方には、基材１５に張力を付与する駆動装置が設けられており、これによって基材１５は張力が掛けられて張った状態で使用され、連続搬送されうる。基材の厚さは特に制限されないが、１０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲であれば強度に優れ、ロール状に巻き取ることが容易になる。
　基材１５の搬送速度は特に制限されないが、例えば、０．１～１０ｍ／分でありうる。
　分散液を基材１５に塗布する手段も特に制限されず、例えば、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、ロッドコート法、ディップコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
　＜分散媒除去工程＞
　分散媒除去工程では、塗膜１１から分散媒の一部を除去して、前記粉体粒子と残留分散媒とを含む粉体粒子分散層１２を得る。例えば、図１における積層フィルムの製造装置１００において、基材１５の上に塗布された塗膜１１は、乾燥機１４に導入されて乾燥され、粉体粒子分散層１２が得られうる。
　この工程では、基材上に塗布された分散液により形成された塗膜を基材上で乾燥させて分散媒の一部を蒸発させる。この際、分散媒をすべて除去するのではなく、一部を残留分散媒として粉体粒子分散層中に残すようにする。
　分散媒の一部を蒸発させる方法は特に制限されない。好ましくは、乾燥工程として、乾燥機（ドライヤー）１４にて所定の温度で所定の時間、塗膜を乾燥させる。乾燥温度、乾燥時間は、特に制限されず、分散媒を構成する溶媒の沸点、塗膜の厚さなどにより適宜設定される。乾燥温度は、２０℃以上１００℃未満であることが好ましく、３０～９５℃であることがより好ましく、３０～９０℃であることがさらに好ましく、４０～８０℃であることがさらにより好ましい。乾燥温度が２０℃以上、特には３０℃以上であれば効率的に分散媒を除去できる。また、１００℃未満であれば、後述する熱処理工程の前に液晶性高分子が溶融してフィルム化してしまうことを抑制でき、さらに、適度な量の残留分散媒を残すことができる。乾燥時間は、例えば、１分～１時間であり、好ましくは１分以上０．２時間未満であり、より好ましくは１～１０分であり、さらに好ましくは１～５分である。乾燥時間が１分以上であれば、分散媒を十分に除去できる。また、１時間以下であれば適度な量の残留分散媒を残すことが容易にできるため、本発明の効果がより一層顕著に得られうる。また、効率的に乾燥を行うことができ、生産性が向上しうる。
　ここで、本発明の方法においては、液晶性高分子を含む粉体粒子を、上記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒に分散させた分散液を塗布液として使用する。好ましい実施形態においては、液晶性高分子からなる粉体粒子を、上記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒に分散させた分散液を塗布液として使用する。分散液を塗布液として使用することで、液晶性高分子を溶媒中に溶解させた溶液を塗布液とした場合と比較して、有機溶媒がより速やかに塗膜から蒸発しうることから、より短時間で所望の量の残留分散媒を残して乾燥させることができる。特に、０．２時間未満の短時間で所望の量の残留分散媒を残して乾燥させることができる。その結果、生産効率がより一層向上しうる。
　特に、分散媒を構成する有機溶媒のうち最も沸点の低い有機溶媒の沸点が７０～１５０℃である場合、および／または乾燥温度が２０℃以上１００℃未満である場合、０．２時間未満の短時間で所望の量の残留分散媒を残して乾燥させることがより容易になる。その結果、生産効率がより一層向上しうる。
　なお、上記の乾燥工程は、２以上の乾燥工程により行ってもよい。この場合、各乾燥工程における乾燥温度がいずれも上記範囲であることが好ましい。また、各乾燥工程における乾燥時間の合計が上記範囲であることが好ましい。
　乾燥機（ドライヤー）１４での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いる方法が挙げられるが、簡便さの点から、熱風で塗膜を乾燥させる方法が好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましい。
　熱風で塗膜を乾燥させる際、熱風を塗膜側から当ててもよく、基材側から当ててもよく、塗膜側および基材側の両方から当ててもよいが、熱風を塗膜側および基材側の両方から当てる方法が乾燥効率が良く好ましい。これ以外の乾燥方法を用いる場合も、熱源を塗膜側および基材側の両方に配置することが乾燥効率がよく好ましい。
　乾燥においては、例えば、ロール乾燥方式（フィルムを、アーチ状に配置したロール上を搬送させ乾燥させる方式）や、フローティング方式、テンター方式の乾燥設備でフィルムを搬送させながら乾燥させることができる。
　＜溶融造膜工程＞
　溶融造膜工程では、粉体粒子分散層１２を熱処理して、前記粉体粒子同士を熱融着させて低誘電樹脂層２１を得る。
　好ましくは、上記の分散媒除去工程の後、アニール部にて連続的に熱処理を行うことで基材上に低誘電樹脂層として液晶性高分子のフィルムを形成する。例えば、図１における積層フィルムの製造装置１００において、乾燥機１４を通過した乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層１２）はアニール部１７に導入され、加熱手段１８により熱処理される。これにより、基材１５上に低誘電樹脂層２１が形成された積層フィルム２０が得られうる。
　本形態においては、アニール部突入時において、上記粉体粒子分散層１２が残留分散媒を含む。残留分散媒量は、下記実施例に記載の方法で求めることができる。本形態において、アニール部突入時における残留分散媒量は、４～３０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。アニール部突入時における残留分散媒量が上記範囲であれば本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
　アニール部１７における加熱手段１８は特に制限されず、熱風、加熱ローラー、マイクロ波、赤外線ヒーター、フラッシュランプなどが可能であり、これらの加熱手段を併用してもよい。また、熱源を粉体粒子分散層１２側および基材１５側のいずれの側に配置してもよく、両方に配置してもよい。図３に、熱処理を行うためのアニール部の概略を示す。
　上記アニール部１７における熱処理は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。これにより液晶性高分子の酸化が抑制されうる。具体的には、アニール部１７内の低酸素濃度を維持するため、図３のように、アニール部１７に窒素ガス供給管２４を設けることが好ましい。また、アニール部１７を複数のゾーンに分けてもよい。例えば、アニール部１７は、基材１５上の粉体粒子分散層１２を室温から熱処理温度まで昇温させる昇温ゾーン１７ａ、熱処理温度にて保持することで熱処理を行うアニールゾーン１７ｂ、および熱処理温度から降温させる徐冷ゾーン１７ｃの３つのゾーンから構成されていてもよい。アニール部１７を複数のゾーンに分ける場合は、それぞれのゾーンに窒素ガスを供給することができる。また、それぞれのゾーンの間に窒素ガスを吹き付ける窒素ガスカーテン２３を設置することができる。また、アニール部１７の入口または出口に、窒素ガスカーテン２３または窒素ガスシール（図示せず）を設置してもよい。
　なお、昇温ゾーン１７ａには、粉体粒子が飛散しないよう、入口部に排気ボックス２５を設置し、昇温ゾーン１７ａからの窒素含有ガスを排気することが好ましい。また、昇温ゾーン１７ａ内を複数ゾーンに分け、それぞれに窒素ガスを供給し、徐々に窒素濃度を上げ、後述のアニールゾーン１７ｂの直前のゾーンで、アニールゾーン１７ｂ内の酸素濃度とほぼ同じにすることが好ましい。徐冷ゾーン１７ｃでは、アニール部１７の出口に向かって、窒素濃度を下げることが好ましい。
　また、アニールゾーン１７ｂ内は、窒素ガスを循環・加熱することで、アニールゾーン１７ｂの全体をアニール温度（熱処理温度）に保持することが好ましい。また、アニールゾーン１７ｂの入口・出口側の窒素ガスカーテン２３のノズルは、凹凸構造を有するラビリンス構造にすることが好ましい。これにより、単に窒素ガスを吹き付けるだけでなく、窒素ガスの洩れ量の抑制が可能となる。
　本形態において、図３のように、アニール部１７は、基材および粉体粒子分散層の熱膨張等が発生するため、アニール部１７の入口から、昇温ゾーン１７ａ、アニールゾーン１７ｂ、および徐冷ゾーン１７ｃの３つの区画で、搬送方向で温度勾配をつけていることが好ましい。図３中、矢印は基材１５上に形成された粉体粒子分散層１２の搬送方向を表す。
　昇温ゾーン１７ａでは、基材１５および粉体粒子分散層１２が室温から後述のアニールゾーン１７ｂにおけるアニール温度（熱処理温度）まで加熱される。この際、昇温ゾーン１７ａは、その最上流の位置に、上記の初期熱処理工程を行うための初期昇温ゾーン（初期熱処理ゾーン）１７ａ’を含むことが好ましい。
　昇温ゾーン１７ａにおいて、加熱手段は特に制限されない。ただし熱風加熱の場合、粉体粒子が溶融開始するまでは粉体粒子が飛散しやすいため上記初期昇温ゾーン（初期熱処理ゾーン）１７ａ’は無風もしくは微風とすることが好ましい。上記初期熱処理ゾーン以外の加熱手段は特に限定されない。
　昇温ゾーン１７ａの昇温速度は特に制限されず、粉体粒子分散層内の残留分散媒の蒸発状態、基材の昇温に伴う熱膨張に伴うツレやしわの状態を確認し決定することができる。
　アニールゾーン１７ｂでは、液晶性高分子は、融点を越えて、徐々に溶け始め、時間とともに粒子同士が融着しあい最終的に一つの樹脂層となる。この時、樹脂層に力がかからないため、液晶性高分子として無配向な状態を保つことができ、機械特性上、電気特性上、良好な膜となる。
　アニールゾーン１７ｂにおける加熱手段は特に限定されない。また、熱処理条件は、液晶性高分子が溶融し粉体同士が融着し一つの樹脂層となるように、液晶性ポリエステル樹脂の種類、粉体の平均粒子径、樹脂層の厚みなどに応じて適宜決定されうる。一例としては、アニールゾーン１７ｂにおけるアニール温度（熱処理温度）は、液晶性高分子の融点（流動開始点）以上の温度でありうる。例えば、熱処理温度は、２４０～３７０℃でありうる。熱処理時間は、例えば、３０～１２０分でありうる。
　なお、本発明の方法によれば、分散媒は、液晶性高分子を溶解しない。分散媒は、昇温ゾーン１７ａ中で蒸発がほぼ完了するため、アニールゾーン１７ｂでの熱処理時間は粉体が溶着・層化するための時間である。一方、溶液製膜では、比較的高沸点の溶媒を使用することが多く、また、膜厚も比較的厚いことから、塗膜中に溶媒が滞留する時間が長く、熱処理時間が長く必要になり、生産性が低下する場合がある。
　徐冷ゾーン１７ｃでは、基材および樹脂層をアニール温度（熱処理温度）からアニール部１７外の温度近傍へ徐冷する。徐冷ゾーン１７ｃにおける降温速度は特に制限されず、徐冷ゾーン内での基材降温に伴う収縮によるツレやしわの状態、及び出口部での室温との温度差による基材収縮の状態を確認して決定することができる。
　なお、本発明における熱処理温度は、樹脂層（粉体粒子分散層）の温度であり、放射温度計にて測定される温度であり、１分間ごとの各温度の値を１時間測定し、それらの平均値を算出したものである。
　本発明における熱処理温度および熱処理時間は、それぞれ、樹脂層（粉体粒子分散層）の温度を、液晶性高分子の融点（流動開始点）以上の温度で保持した際の保持温度および保持時間である。
　図３のように、アニール部１７の複数の区画で、搬送方向で温度勾配をつけている場合は、熱処理温度は、アニールゾーン１７ｂにおける樹脂層（粉体粒子分散層）の温度であり、熱処理時間は、アニールゾーン１７ｂにおいて当該温度で保持された時間である。
　（初期熱処理工程）
　好ましくは、上記熱処理は、粉体粒子分散層の側のみから加熱を行う初期熱処理工程を含む。熱処理の初期段階においては、液晶性高分子の粉体粒子の融着が十分に進行していない状態であるため、粉体粒子の飛散が生じやすい。そのため、熱処理の初期段階において、液晶性高分子の粉体粒子を含む粉体粒子分散層の表面のみを選択的に加熱することで、表面近傍の液晶性高分子の粉体粒子が融解し、粉体粒子同士が接着し、皮膜のような状態とすることで、アニール部の入口近傍での粉体粒子の飛散をより一層効果的に抑制できる。
　例えば、図３のように、アニール部１７は、昇温ゾーン１７ａを含み、昇温ゾーン１７ａは、その最上流の位置に、上記の初期熱処理工程を行うための初期昇温ゾーン（初期熱処理ゾーン）１７ａ’を含むことが好ましい。初期昇温ゾーン（初期熱処理ゾーン）においては、基材側には加熱手段を設置せず、粉体粒子分散層の側のみに加熱手段１８を設置する。
　上記の初期熱処理工程における加熱手段は、赤外線ヒーターまたはフラッシュランプであることが好ましい。赤外線ヒーターまたはフラッシュランプを用いることにより、粉体粒子分散層の表面を局所的に加熱することができる。初期熱処理工程で基材の温度を上げずに、粉体粒子分散層の表面を選択的に融着させた後、基材を含めた全体を徐々に加熱することで、基材の熱膨張によるツレの発生、シワ、折れ込み等を抑制できる。また、粉体粒子分散層の状態で徐々に昇温されることで基材の寸法変化に追従可能である。特にフラッシュランプは極短時間での強力な照射加熱が可能であり、粉体粒子分散層の表面を狙って加熱ができるため好適である。赤外線ヒーターは放射された赤外線を粉体粒子分散層が吸収し発熱するため、集光型反射板の採用により比較的短時間で粉体粒子分散層の温度を上昇させることが可能となる。赤外線ヒーター、フラッシュランプとも無風に近い状態で加熱可能であるため、粉体粒子の飛散が生じやすい熱処理の初期段階に有効である。
　≪赤外線（ＩＲ）ヒーター≫
　赤外線（ＩＲ）ヒーターは、赤外線を放射するヒーターである。赤外線（ＩＲ）ヒーターとしては、粉体粒子を含む塗膜（粉体粒子分散層）の温度上昇の状況より、近赤外線領域（波長がおよそ０．７～２．５μｍ）、中赤外線領域（波長がおよそ２．５～４μｍ）、または遠赤外線領域（波長がおよそ４～１０００μｍ）の赤外線を放射するものを適宜選択して使用することができる。
　このうち、中赤外線領域の赤外線を放出する中赤外線ヒーターは、放射波長が２．５～４μｍであり、ヒーターの表面温度が７００～１５００℃程度と高いことから、粉体粒子分散層を効率的に昇温させることができる。また、近赤外線領域の赤外線を放出する近赤外線ヒーターは、ヒーターの表面温度を２０００℃程度まで上げることが可能なため、粉体粒子分散層の表面を高温にし、表面近傍の粉体粒子を効率的に溶融させることができる。
　本発明においては、中赤外線を放出する中赤外線ヒーターまたは遠赤外線を放出する遠赤外線ヒーターが好ましく用いられうる。
　赤外線（ＩＲ）ヒーターの具体的な形態については特に制限されない。例えば、ハロゲンヒーター、石英管ヒーター、シーズヒーター、カーボンヒーター、セラミックヒーターなどが挙げられ、特にカーボンヒーター、セラミックヒーターなどを好適に用いることができる。
　一実施形態において、赤外線ヒーターは、石英ガラス管にコイル状の発熱線が封入された石英管ヒーターでありうる。石英管ヒーターにおいては発熱線に対する電力の印加により赤外線が放射される。
　一実施形態において、赤外線ヒーターとしては、発熱体である炭素繊維が石英管に封入されたカーボンヒーターが用いられうる。カーボンヒーターは、中赤外線領域の赤外線を主に放出しうる。好ましくは、カーボンヒーターの発熱体は石英管に封入され、導線を通じて電力の供給を受けて赤外線を放射する。好ましくは、カーボンヒーターの発熱体は平面状に形成され、平面に直交する方向を中心に赤外線を放射する。
　赤外線（ＩＲ）ヒーターとしては、例えば、ＬＩＣＨＴＺＥＮ社製ＭＩＲヒーター、坂口電熱株式会社製石英管遠赤ヒーターなどが好ましく用いられうる。
　赤外線（ＩＲ）ヒーターは、赤外線を反射させるミラーまたは反射板を用いることにより、ピンポイントで赤外線の照射範囲を狭くできるように設計されていることが好ましい。
　赤外線を反射させるミラーとしては、特に制限されないが、アルミニウム製もしくはアルミニウムコーティングしたスチール製のミラーが用いられうる。アルミニウムを用いたミラーとして市販の赤外用アルミ増反射ミラーを用いてもよい。
　赤外線ヒーターの形状は特に制限されず、球状、棒状などの形状のものが用いられうる。また、赤外線ヒーターの配置についても特に制限されず、適宜設定されうる。好ましい実施形態においては、棒状の形状の赤外線ヒーターをフィルムの幅方向に（フィルムの搬送方向に垂直になるように）配置する。この際、赤外線ヒーターは、赤外線を反射させる反射板を用いることにより、赤外線ヒーターより放出された赤外線が狭い照射範囲に集中するように設計され、配置されていることが好ましい。反射板は、アルミニウムなどの金属製のものでありうる。反射板は、例えば、半円筒状もしくは放物面状に曲げられ、粉体粒子分散層の側に開いた状態で配置されうる。
　図４は、一実施形態におけるアニール部１７の赤外線ヒーターの配置を示す。棒状の赤外線ヒーター１８１は、アニール部１７の入口側であり、例えば、昇温ゾーン１７ａの最上流の初期昇温ゾーン１７ａ’に設けられ、半円筒状の反射板１８２とともに基材に対して一方の面（粉体粒子分散層の側の面）に配置される。
　赤外線ヒーターは、１本のみを用いてもよく、フィルムの搬送方向に複数本（複数列）配置されていてもよい。また、短時間で粉体粒子分散層の表面を効率的に昇温するため、近赤外線ヒーター、中赤外線ヒーターなどの異なる種類の赤外線ヒーターをそれぞれの特性を考慮して組み合わせて配置してもよい。例えば、上流側から１本目に中赤外線ヒーター、２本目に近赤外線ヒーターを配置することができる。これにより、はじめに中赤外線ヒーターにより粉体粒子分散層を昇温させ、次いで近赤外線ヒーターにより粉体粒子分散層をさらに高温にして表面近傍の粒子を効率的に溶融させることができる。赤外線ヒーターの選定、組合せは、粉体粒子を構成する樹脂の特性、粉体粒子分散層の厚み、基材の種類、基材の搬送速度等に応じて適宜選定することができる。
　また、赤外線（ＩＲ）ヒーターは、その表面温度が、１０００～１５００℃程度であることが好ましく、発光波長が２～５μｍにピークがあることが好ましい。フィルム（粉体粒子分散層）に赤外線（ＩＲ）ヒーターを近づけた方が、赤外線（ＩＲ）ヒーターによる放射エネルギーをより狭い範囲に集中させることができる。フィルム（粉体粒子分散層）から赤外線（ＩＲ）ヒーターまでの距離は、特に制限されず、粉体粒子が溶融するように設計されうる。
　赤外線ヒーターのランプ電圧、設置高さ、設置する本数、搬送方向の設置間隔（ピッチ）は特に制限されず、粉体粒子を構成する液晶性高分子の特性、粉体粒子分散層の厚み、基材の種類、基材の搬送速度等に応じて適宜選定することができる。例えば、粉体粒子分散層の温度が液晶性高分子の融点を超えるように、赤外線ヒーターのランプ電圧、設置高さ、設置する本数、搬送方向の設置間隔を調整することが好ましい。
　≪フラッシュランプ≫
　フラッシュランプとしては特に制限されないが、キセノンフラッシュランプなどが用いられうる。フラッシュランプのパルス光の１回の照射時間は、光強度にもよるが、例えば、０．１ミリ秒～５ミリ秒であり、好ましくは０．５ミリ秒～２ミリ秒である。パルス光の発光間隔は、粉体粒子分散層を切れ目なく加熱できればよく、例えば、１秒～１０００秒であり、好ましくは１０～５００秒である。フラッシュランプの印加電圧も特に制限されないが、例えば、１０００～４０００Ｖであり、好ましくは２０００～３０００Ｖである。フラッシュランプを用いることで、短時間で粉体粒子を溶融、融着させることができる。
　フラッシュランプを配置する形態は特に制限されない。また、フラッシュランプは１本のみを用いてもよく、フィルムの搬送方向に複数のフラッシュランプを並べて配置してもよい。装置能力によるが、搬送方向の照射強度分布を考慮し、粉体粒子分散層の表面近傍の温度が液晶性高分子の溶融温度に達するように、搬送速度に適したフラッシュランプの本数、照射間隔、１回あたりの投入エネルギーを調整すればよい。
　図５は、一実施形態におけるアニール部１７のフラッシュランプの配置を示す。本発明の好ましい実施形態においては、図５（ａ）のように、搬送方向に２～１０本（図５では６本）のフラッシュランプ１８３を配置したランプハウス１８４をアニール部１７の入口側であり、例えば、昇温ゾーン１７ａの最上流の初期昇温ゾーン１７ａ’に配置する。これにより、強い光を面で発生させる間欠発光が得られうる。１回のパルス光により照射される照射エリアＡに対応する搬送方向の距離（均一発光を受ける搬送方向の距離）は、例えば、１０～１０００ｍｍでありうる。均一発光を受ける搬送方向の距離は、搬送速度、発光時間を調整することによって調整されうる。図５（ｂ）にパルス光の発光パターンを示す。パルス光の発光間隔は、図５（ａ）に点線で示すように照射エリアＡの切れ目が生じないように調整することが好ましい。具体的には、粉体粒子分散層が設けられた基材を、均一発光を受ける搬送方向の距離より少し短い距離まで搬送したところで次の発光を発光させるように調整することが好ましい。
　なお、フラッシュランプのパルス光は、１回のパルスごとに複数回発光させるように調整してもよい（図示せず）。この場合の発光間隔は０．１秒以下であることが好ましく、回数は１０回以下であることが好ましい。このようにすることで熱エネルギーを与えすぎないため、粉体粒子分散層の表面近傍の領域のみが昇温することにより、均一な低誘電樹脂層を得ることができる。
　フラッシュランプを用いて熱処理する際には、粉体粒子分散層における粉体粒子の溶融状態を確認しながら印加電圧、発光時間、発光間隔を調整することが好ましい。
　なお、アニール工程は、１時間～２時間と長時間にわたる場合があり、アニール部の設置場所の物理的制約より、基材の搬送速度が１ｍ／分以下の低速となる場合がある。この場合、１本のフラッシュランプで加熱する場合、搬送方向に均一に加熱するためには比較的短時間の間隔で照射を行う必要がある。このため、１回あたりの投入エネルギーを低く抑えて照射することとなるが、搬送方向におけるランプの照射光強度分布の関係上、粉体粒子分散層の表面の同一の箇所で連続的に照射を受けることになる。この場合、熱伝導により粉体粒子分散層の厚さ方向の熱移動が発生し、粉体粒子分散層の厚さ方向で温度分布が生じる。そして、表面側の領域で液晶性高分子が溶融皮膜化し、基材側の領域では粉体粒子の熱膨張等が起こりうる。その結果、粉体粒子分散層に亀裂が入る等の影響が出る場合がある。したがって、連続搬送されている基材上に形成された粉体粒子分散層に対してフラッシュランプを用いて加熱溶融する場合には、複数のフラッシュランプを搬送方向に配置してパルス光が面照射されるように調整することが好ましい。
　＜両面積層フィルムの作製＞
　上記で作製された、基材上に低誘電樹脂層を有する積層フィルムは、上記低誘電樹脂層上にさらに金属箔を積層した両面積層フィルムとすることができる。
　図１に示すように、ロール状の金属箔２６を繰り出し、金属箔２６を積層フィルム２０の低誘電樹脂層２１側の表面に加熱ローラー２２を用いて貼合することができる。これにより、図２（ｄ）のように積層フィルム２０の低誘電樹脂層２１の表面に金属箔２６が積層された両面積層フィルム３０が得られうる。この際、積層フィルム２０および金属箔２６の双方を、あらかじめ貼合温度近傍またはそれ以上の温度まで予熱した後、貼合を行うことが好ましい。
　また、貼合前に加熱ローラー（図示せず）で積層フィルム２０をニップ押圧することで、接着性および低誘電樹脂層２１の表面性を調整することができる。例えば、低誘電樹脂層２１側の加熱ローラーの表面に対してＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）コーティング等の表面処理を行うことにより、加熱ローラー表面の低付着性が得られニップ押圧による加熱ロール表面への樹脂付着を抑制しうる。また、金属箔２６側加熱ローラー表面をＤＬＣコーティング加工することにより、耐摩擦性、高硬度表面となり、ローラーの延命が図れる。
　金属箔２６の材質としては、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅などを挙げることができる。なお、金属箔２６の材質は、基材１５としての金属箔の材質と同じであっても異なっていてもよい。金属箔２６の厚さは、１０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲であれば強度に優れ、ロール状に巻き取ることが容易になる。
　なお、図１では、積層フィルムの低誘電樹脂層の表面に金属箔２６をさらに積層する例を示したが、他の実施形態として、予め同じ構成で作製した２つの積層フィルム２０を、それぞれの低誘電樹脂層２１を接着させるように貼合して両面積層フィルムとすることができる。この場合、双方の低誘電樹脂層２１は同じ材料から構成されるため、貼合後は単一の低誘電樹脂層となる。このような構成により、低誘電樹脂層２１と基材１５として用いられる金属箔との接着性がより向上しうる。
　さらに他の実施形態として、本形態の積層フィルムである第１の積層フィルムと、本形態の積層フィルムであって、上記第１の積層フィルムと低誘電樹脂層の厚さが異なる第２の積層フィルムとを作製し、それぞれの低誘電樹脂層を接着させるように貼合して両面積層フィルムとすることができる。これにより、厚さの異なる低誘電樹脂層を有する両面積層フィルムを効率良く作製できる。特に、厚い塗膜を作製しようとすると、乾燥時間が長くなったり、粒子が飛散しやすくなったり、塗膜が割れやすくなったり、アニール後の低誘電樹脂層に空隙が生じやすくなる場合があるが、上記構成によれば、厚い低誘電樹脂層を容易に得ることができる。
　＜巻取り工程＞
　最後に、巻取り工程にて、積層フィルム２０（または両面積層フィルム３０）を巻取装置によって巻取り、フィルムロールを得る。すなわち、巻取り工程では、積層フィルムを搬送しながら巻芯に巻取ることにより、フィルムロールが製造される。
　巻取り工程における積層フィルムを巻取る際の巻取り張力は、特に制限されないが、１０～３００Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましく、２０～２００Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましい。巻取り張力は、巻取り工程の間一定でもよいし、巻取り工程の途中で変化させてもよい。
　（巻取り方法）
　積層フィルムの巻取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いる方法であればよく、例えば、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。巻取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼りつきや擦り傷防止のために、表面改質処理をフィルム両端部に施してもよい。
　［積層フィルム］
　本発明の一形態によれば、上記の本発明の一形態に係る積層フィルムの製造方法によって製造された、積層フィルムが提供される。本形態に係る積層フィルムは、液晶性高分子を用いた積層フィルムにおいて、優れた膜品質を有する。
　本発明に係る積層フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、フィルムの全長は、１００～１２，０００ｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明に係るフィルムの幅は、４００～３，０００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　積層フィルムにおいて、低誘電樹脂層の膜厚としては、特に制限されないが、０．５～５０μｍの範囲内が好ましく、１０～５０μｍの範囲内がより好ましい。当該膜厚は、株式会社キーエンス製マルチカラーレーザー同軸変位計ＣＬ－３０００を用いて測定することができる。具体的には、塗工前及びアニールゾーン後の位置に、測定用に高精度加工した基準ロールを配置し、変位計をそれぞれに設置する。塗工前基準ロール上では、基材の膜厚を、アニールゾーン後の基準ロール上では基材と低誘電樹脂層の積層フィルムの膜厚を測定し、膜厚差を低誘電樹脂層の膜厚とする。より厳密には、それぞれの測定値と、基材の搬送位置を記録し、同じ基材位置での膜厚差を演算することにより、正確な膜厚を得ることができる。
　本発明に係る積層フィルムにおいて、低誘電樹脂層中の液晶性高分子の含有量は、フィルムの全質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることがさらにより好ましい。上記数値範囲であれば、低誘電正接および低誘電率を有するフィルムを得ることができる。
　［フィルムの用途］
　本発明に係る製造方法により得られる液晶性高分子を用いた積層フィルムは、優れた電気絶縁性と誘電特性を示す。そのため、上記積層フィルムは、コンピュータ、携帯機器をはじめとする情報通信関連の電子回路基板の絶縁フィルムや表面保護フィルムとして好適に使用できる。
　本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
　本発明は、下記態様および形態を包含する：
　１．低誘電性を保有する液晶性高分子を含む平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、
　前記分散液を連続搬送されている基材上に塗工して塗膜を得る塗布工程と、
　前記塗膜から分散媒の一部を除去して、前記粉体粒子と残留分散媒とを含む粉体粒子分散層を得る分散媒除去工程と、
　前記粉体粒子分散層を熱処理して、前記粉体粒子同士を熱融着させて低誘電樹脂層を得る溶融造膜工程と、
を含み、
　前記分散媒は、沸点差が５℃以上である２種類以上の有機溶媒を含む混合分散媒である、積層フィルムの製造方法。
　２．前記熱処理は、前記粉体粒子分散層の側のみから加熱を行う初期熱処理工程を含む、上記１．に記載の積層フィルムの製造方法。
　３．前記初期熱処理工程における加熱手段は赤外線ヒーターまたはフラッシュランプである、上記２．に記載の積層フィルムの製造方法。
　４．前記液晶性高分子を含む粉体粒子は、前記熱処理により重合反応しない、上記１．～３．のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
　５．前記分散媒除去工程における乾燥時間が０．２時間未満である、上記１．～４．のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
　本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。下記の実施例において、「％」「部」の表記を用いるが、特に断りがない限り「質量％」「質量部」を表す。
　〔実施例１〕
　＜フィルムの作製＞
　（分散液調製工程）
　〈液晶性ポリエステル樹脂１の合成〉
　攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学株式会社製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から７時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶性ポリエステル樹脂１（ＬＣＰ１）を得た。
　上記で得られた液晶性ポリエステル樹脂１の試料について、メトラー社製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス株式会社製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
　（融点の測定）
　上記で得られた液晶性ポリエステル樹脂１の融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温して液晶性ポリエステル樹脂１を完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。その結果、上記液晶性ポリエステル樹脂１の融点は３１９℃であった。
　なお、別途、上記の固相重合における重合時間をさらに延長しても融点が変わらなかったことから、上記液晶性ポリエステル樹脂１はさらなる重合反応が進行しない状態であることを確認した。
　（誘電正接・比誘電率測定（１０ＧＨｚ））
　上記で得られた液晶性ポリエステル樹脂１を用いて、その融点～融点＋３０℃の条件で加熱溶融し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、作製した平板状試験片を幅３ｍｍに切削し、アンリツ株式会社製のネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂと株式会社エーイーティー製の共振器を用いて空洞共振器摂動法により、周波数１０ＧＨｚの面内方向の比誘電率および誘電正接を測定した。比誘電率および誘電正接は、それぞれサンプルをＮ＝３ずつ測定し、３回の平均値とした。その結果、上記液晶性ポリエステル樹脂１の１０ＧＨｚでの比誘電率は３．６０であり、誘電正接は６×１０－４であった。
　＜分散液の調製＞
　上記で得られた液晶性ポリエステル樹脂１をジェットミルで粉砕し、平均粒子径７μｍの粉体粒子を得た。この粉体粒子１０質量部を、有機溶媒１：メチルエチルケトン（沸点８０℃）と有機溶媒２：イソ酪酸メチル（沸点９２℃）とを質量比８：２（メチルエチルケトン：イソ酪酸メチル）で混合した分散媒９０質量部に加え、攪拌分散して分散液を得た。なお、上記２種の有機溶媒の沸点差は１２℃であった。
　＜分散液の塗布＞
　上記で得られた分散液を、連続搬送されている厚さ２５μｍの圧延銅箔上に、乾燥後の膜厚３０μｍとなるよう塗布し、塗膜を形成した。
　＜分散媒の除去＞
　上記塗膜に対して、温度６０℃のドライヤーで２分３０秒間乾燥を行った。また、ドライヤー出口で、塗膜面を指で擦ったところ、液晶性ポリエステル樹脂１の粉体が取れてしまい、この段階では、液晶性ポリエステル樹脂１の粉体粒子は融着していないことを確認した。なお、乾燥後の塗膜には、分散媒の一部が残った状態であった。
　ここで、乾燥時間は、アニール部突入時の塗膜の残留分散媒量が約１０～３０質量％となるように調整した。また、後述の実施例２～１２においても、上記の残留分散媒量となるように、分散媒を構成する溶媒の種類や混合比に応じて乾燥時間を調整した。
　＜熱処理＞
　乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）を、分散媒が残った状態で、図３に示すような窒素雰囲気下のアニール部１７に入れ、アニールゾーン１７ｂにて３５０℃で１時間の熱処理を行った。ここで、アニール部１７は、上流側から、昇温ゾーン１７ａ、アニールゾーン１７ｂ、および徐冷ゾーン１７ｃを有し、アニール部１７の全体で、窒素雰囲気下で熱風により基材側と塗膜側の両面からの加熱を行った。なお、アニール部突入時における塗膜の残留分散媒量を下記の方法により測定したところ、約１０質量％であった。熱処理した後のフィルムを巻取り、本実施例のフィルムを得た。
　〔実施例２〕
　分散液調製工程において、分散媒を、有機溶媒１：メチルエチルケトンと有機溶媒２：ｎ－プロパノール（沸点９７℃）との質量比８：２（メチルエチルケトン：ｎ－プロパノール）の混合分散媒とした。これら２種の有機溶媒の沸点差は１７℃であった。また、分散媒除去工程における乾燥時間を３分１５秒とした。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１０質量％）。上記以外は、実施例１と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。
　〔実施例３〕
　分散液調製工程において、分散媒を、有機溶媒１：メチルエチルケトンと有機溶媒２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点１２１℃）との質量比８：２（メチルエチルケトン：ＰＧＭＥ）の混合分散媒とした。これら２種の有機溶媒の沸点差は４１℃であった。また、分散媒除去工程における乾燥時間を３分１５秒とした。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１０質量％）。上記以外は、実施例１と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。
　〔実施例４〕
　分散液調製工程において、分散媒を、有機溶媒１：トルエン（沸点１１１℃）と有機溶媒２：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、沸点１１６℃）との質量比８：２（トルエン：メチルイソブチルケトン）の混合分散媒とした。これら２種の有機溶媒の沸点差は５℃であった。また、分散媒除去工程における乾燥時間を４分００秒とした。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１５質量％）。上記以外は、実施例１と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。
　〔実施例５〕
　分散液調製工程において、分散媒を、有機溶媒１：トルエン（沸点１１１℃）と有機溶媒２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点１２１℃）との質量比８：２（トルエン：ＰＧＭＥ）の混合分散媒とした。これら２種の有機溶媒の沸点差は１０℃であった。また、分散媒除去工程における乾燥時間を４分００秒とした。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１５質量％）。上記以外は、実施例１と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。
　〔実施例６〕
　液晶性ポリエステル樹脂１の粉体粒子の平均粒子径が３μｍとなるように粉砕したことを除いては、実施例５と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。なお、乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１５質量％）。
　〔実施例７〕
　液晶性ポリエステル樹脂１の粉体粒子の平均粒子径が３０μｍとなるように粉砕したことを除いては、実施例５と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。なお、乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１５質量％）。
　〔実施例８〕
　図４のように、アニール部１７のうち、昇温ゾーン１７ａの最上流部に初期昇温ゾーン１７ａ’をさらに設け、当該初期昇温ゾーン１７ａ’の粉体粒子分散層の側にＩＲヒーターを設置し加熱した。ここで、ＩＲヒーターにより照射される搬送方向の距離は約５０ｍｍであった。ＩＲヒーターとしてはＬＩＣＨＴＺＥＮ社製ヒーターにアルミニウム製集光型反射板を付けたものを使用した。粉体粒子分散層とＩＲヒーターとの距離およびランプ印可電圧を調整し、粉体粒子分散層の温度が３３０～３５０℃となるようにした。上記以外は、実施例５と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。
　〔実施例９〕
　図５のように、アニール部１７のうち、昇温ゾーン１７ａの最上流部に初期昇温ゾーン１７ａ’をさらに設け、当該初期昇温ゾーン１７ａ’の粉体粒子分散層の側にフラッシュランプを設置し加熱した。フラッシュランプとしてはＸｅｎｏｎ社製Ｘ１１００を使用し、搬送方向にランプを６本配置したランプハウス内に設置した。ここで、１回のパルス光により照射される照射エリアＡに対応する搬送方向の距離（均一発光を受ける搬送方向の距離）は、３２０ｍｍであった。フラッシュランプの電圧を２５００Ｖ、照射時間を１０００マイクロ秒とした。フラッシュランプは搬送方向で照射ゾーンの切れ目が起こらないように発光頻度を調整した。上記以外は、実施例５と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。
　〔実施例１０〕
　〈液晶性ポリエステル樹脂２の合成〉
　攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化し、液晶性ポリエステル樹脂２（ＬＣＰ２）を得た。
　液晶性ポリエステル樹脂１を、上記で調製した液晶性ポリエステル樹脂２に変更したことを除いては、実施例５と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。なお、乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１５質量％）。
　〔実施例１１〕
　分散液調製工程において、分散媒を、有機溶媒１：トルエン（沸点１１１℃）と有機溶媒２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点１２１℃）との質量比９：１（トルエン：ＰＧＭＥ）の混合分散媒とし、乾燥時間を３分４５秒としたこと以外は、実施例２と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。なお、乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１０質量％）。
　〔実施例１２〕
　分散液調製工程において、分散媒を、有機溶媒１：トルエン（沸点１１１℃）と有機溶媒２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点１２１℃）との質量比７：３（トルエン：ＰＧＭＥ）の混合分散媒とし、乾燥時間を４分１５秒としたこと以外は、実施例２と同様にして、本実施例のフィルムを作製した。なお、乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約２０質量％）。
　〔比較例１〕
　分散液調製工程において、分散媒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点８０℃）のみに変更した。また、分散媒除去工程における乾燥時間を２分３０秒とした。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約５質量％）。上記以外は、実施例１と同様にして、本比較例のフィルムを作製した。
　〔比較例２〕
　分散媒除去工程において、６０℃で２分乾燥した後、さらに１００℃で２分の乾燥を行った。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していなかった。上記以外は、比較例１と同様にして、本比較例のフィルムを作製した。
　〔比較例３〕
　分散液調製工程において、分散媒を、有機溶媒１：メチルエチルケトンと有機溶媒２：イソプロパノール（ＩＰＡ、沸点８２℃）との質量比８：２（メチルエチルケトン：イソプロパノール）の混合分散媒とした。これら２種の有機溶媒の沸点差は２℃であった。また、分散媒除去工程における乾燥時間を３分とした。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約５質量％）。上記以外は、実施例１と同様にして、本比較例のフィルムを作製した。
　〔比較例４〕
　分散液調製工程において、分散媒をトルエン（沸点１１１℃）のみに変更した。また、分散媒除去工程における乾燥時間を３分３０秒とした。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約５質量％）。上記以外は、実施例１と同様にして、本比較例のフィルムを作製した。
　〔比較例５〕
　液晶性ポリエステル樹脂１の粉体粒子の平均粒子径が５０μｍとなるように粉砕したことを除いては、実施例５と同様にして、本比較例のフィルムを作製した。なお、乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していた（アニール部突入時の残留分散媒量：約１５質量％）。本比較例においては、塗布工程において、分散液中の粉体粒子のうち大粒子のものが沈降しやすく、均一な塗膜を形成することができなかった。具体的には、塗膜において大粒子によると思われるスジ故障が度々発生した。
　〔比較例６〕
　上記実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂１の粉体粒子（平均粒子径：７μｍ）を調製した。１２０℃に加熱した調液設備を用いて、上記粉体粒子１０質量部をｐ－クロロフェノール（沸点２２０℃）９０質量部に攪拌して溶解させ、溶液を室温に戻して塗布液とした。実施例１の分散液を上記の塗布液に変更し、実施例１と同様に塗布することを試みたが、溶液の流動性が悪くなり、塗工機に塗布液をポンプで送ることができず、連続塗布ができなかった。
　連続塗工するためには、分散液の流動性を一定に保つため、調液設備から塗工機までの配管およびポンプ、更に塗工機を加熱・保温する必要があり、さらなる設備投資および期間が必要であるだけでなく管理維持が必要なことがわかった。
　〔比較例７〕
　実施例５の分散媒除去工程において、６０℃で４分００秒乾燥した後、さらに１００℃で２分の乾燥を行った。乾燥後の塗膜（粉体粒子分散層）は、アニール部突入時において残留分散媒を有していなかった。上記以外は、実施例５と同様にして、本比較例のフィルムを作製した。
　＜残留分散媒の有無の確認＞
　各実施例および比較例において、アニール部突入時における塗膜の残留分散媒量を下記式により求めた：
　残留分散媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　上記式中、Ｍは、アニール部突入時における塗膜から採取した試料の質量であり、Ｎは、上記試料を１１５℃で１時間加熱した後の質量である。アニール部突入時における塗膜の残留分散媒量が１質量％以上である場合、アニール部突入時における塗膜は残留分散媒ありと判断し、１質量％未満である場合、残留分散媒なしと判断した。アニール部突入時の塗膜から採取した試料からは、溶媒の蒸発が進むため、採取後すぐに密閉容器に封じ込める、ラッピングフィルムで包む等の蒸発した溶媒が飛散してしまわないよう注意が必要である。特に低沸点溶媒の沸点が８０℃未満の場合、必要に応じ、採取時から封じ込むまでの時間を変化させてＭを測定し、封じ込みまでの時間でプロットし、採取時のＭを外挿するなどの工夫が必要である。
　［評価］
　＜塗布状況＞
　各実施例および比較例において調製した分散液を基材に塗布する際の塗布状況を確認し、下記基準にしたがって評価した。評価ランクが〇であれば、問題なく使用できる：
　塗布状況の評価ランク
　○：連続塗布により均一な塗膜を安定して作製することができた；
　△：連続塗布により均一な塗膜を安定して作製することができなかった；
　×：連続塗布ができなかった。
　＜膜品質＞
　各実施例および比較例で得られたフィルムの膜品質を目視で確認し、下記基準に従って評価した。評価ランクが○または〇△であれば、問題なく使用できる：
　膜品質の評価ランク
　○：非常に良好である；
　〇△：良好であり製品化に問題はない；
　△：膜表面に乱れがあり（目視確認される弱い凹凸があり、ところどころに深い窪みがある）、製品化不可；
　×：膜表面の乱れが強く（目視確認できる凹凸が散見され、ところどころに深い窪みがある。塗工部にて発生していると思われるスジ故障がある）、製品化不可。
　＜昇温ゾーン、アニールゾーン内の付着物＞
　各実施例および比較例において、フィルムを連続で１万メートル以上製造したところで、昇温ゾーン、アニールゾーン内の付着物の有無を確認し、下記基準に従って評価した。評価ランクが◎、○または〇△であれば、問題なく使用できる：
　昇温ゾーン、アニールゾーン内の付着物の評価ランク
　◎：昇温ゾーン、アニールゾーン内に付着物がない；
　○：昇温ゾーン入口近傍に微少量の付着物がある。アニールゾーン内に付着物がない；
　〇△：昇温ゾーン入口近傍に微量の付着物がある。アニールゾーン内に付着物がない；
　△：昇温ゾーンの入口近傍からアニールゾーン入口直前にかけて粒子付着が広がっており、高頻度の清掃が必要である；
　×：昇温ゾーン内の全体及びアニールゾーン内に付着物が見られる（量産不可）。
　各実施例および比較例のフィルムの製造条件および評価結果を下記表１に示す。
　上記表１から明らかなように、実施例１～１２では、一般的な設備を用いて膜品質に優れたフィルムを製造できることがわかった。
　これに対して、分散媒として１種類の溶媒のみを用いた比較例１、２、４や、２種類の溶媒であってもこれらの沸点差が５℃未満である比較例３では、良好な膜品質が得られなかった。これは、１種類の溶媒のみを用いた場合や２種類の溶媒であってもこれらの沸点差が５℃未満の場合は、分散媒除去工程において塗膜の乾燥が不均一になりやすい。そのため、一定量の残留分散媒を安定的に残すことが難しい。その結果、塗膜中の残留分散媒の分布にばらつきが生じ、塗膜から液晶性高分子の粉体の飛散や欠落が生じ、膜品質の低下につながるものと考えられる。
　特に、比較例２、７のように、アニール部入口での残留分散媒がない場合、溶融造膜工程において風や振動等による液晶性高分子の粉体の飛散・欠落が一層多くなり、膜品質が低下するだけでなく、製造後の装置のアニールゾーンにおける付着物がより多く存在することがわかった。
　また、比較例５のように液晶性高分子の粉末の平均粒子径が５０μｍ以上となる場合は、分散液中で液晶性高分子の粉体が沈降しやすくなり均一な塗膜を作製することが難しい。その結果、良好な膜品質を示すフィルムが得られなかった。
　比較例６のように、液晶性高分子を溶媒に溶解させて塗布液を作製するためにはハロゲン含有溶媒等の特殊な溶剤を用いる必要があり、さらに調液設備から塗工機を加熱する必要がある。また、ｐ－クロロフェノールは融点が４２．８℃であるため、液晶性高分子を加熱して溶解させても、比較例６のように室温に放置するとゲル化したり、場合によっては固化してしまうことがわかった。このように塗布液の流動性が低下してしまうと、連続塗布をすることができない。
　液晶性高分子を加熱して溶解させた溶液を塗布液として安定塗工するためには、塗布液調整部、塗布液を塗工機に送る配管およびポンプ、フィルター等の設備、ならびに塗工機のそれぞれを加熱・保温する必要があり、膨大な設備投資が必要となるだけでなく、維持管理が必要となる。また、設備を構築するために長期間を要する。これらのことから、液晶性高分子を加熱して溶解させた溶液を塗布液として用いる方法は量産には適さない。
　本出願は、２０２３年３月１７日に出願された日本国特許出願第２０２３－０４３１２７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１　　調液設備
２　　液晶性高分子の粉体粒子
３　　分散媒
１１　　塗膜
１２　　粉体粒子分散層
１３　　塗工機
１４　　乾燥機（ドライヤー）
１５　　基材
１７　　アニール部
１７ａ　　昇温ゾーン
１７ａ’　　初期昇温ゾーン
１７ｂ　　アニールゾーン
１７ｃ　　徐冷ゾーン
１８　　加熱手段
１９　　ローラー
２０　　積層フィルム
２１　　低誘電樹脂層
２２　　加熱ローラー
２３　　窒素ガスカーテン
２４　　窒素ガス供給管
２５　　排気ボックス
２６　　金属箔
３０　　両面積層フィルム
１００　　積層フィルムの製造装置
１８１　　赤外線ヒーター
１８２　　反射板
１８３　　フラッシュランプ
１８４　　ランプハウス
Ａ　　照射エリア

Claims (5)

  1. 　低誘電性を保有する液晶性高分子を含む平均粒子径が５０μｍ未満の粉体粒子を、前記液晶性高分子を実質的に溶解させない分散媒中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、
    　前記分散液を連続搬送されている基材上に塗工して塗膜を得る塗布工程と、
    　前記塗膜から分散媒の一部を除去して、前記粉体粒子と残留分散媒とを含む粉体粒子分散層を得る分散媒除去工程と、
    　前記粉体粒子分散層を熱処理して、前記粉体粒子同士を熱融着させて低誘電樹脂層を得る溶融造膜工程と、
    を含み、
    　前記分散媒は、沸点差が５℃以上である２種類以上の有機溶媒を含む混合分散媒である、積層フィルムの製造方法。
  2. 　前記熱処理は、前記粉体粒子分散層の側のみから加熱を行う初期熱処理工程を含む、請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
  3. 　前記初期熱処理工程における加熱手段は赤外線ヒーターまたはフラッシュランプである、請求項２に記載の積層フィルムの製造方法。
  4. 　前記液晶性高分子を含む粉体粒子は、前記熱処理により重合反応しない、請求項１または２に記載の積層フィルムの製造方法。
  5. 　前記分散媒除去工程における乾燥時間が０．２時間未満である、請求項１または２に記載の積層フィルムの製造方法。
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