WO2024136378A1 - 페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체 및 음이온 교환방법 - Google Patents

페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체 및 음이온 교환방법 Download PDF

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이재민
백승민
정현우
최성호
이선주
나혜진
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    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
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    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to an anion exchange precursor and anion exchange method for forming perovskite nanoparticles. More specifically, a mixture of phosphine and a halide or an intermediate product produced by their reaction is used as an anion exchange precursor, and the anion exchange method of perovskite nanoparticles using the anion exchange precursor is used. will be. It also relates to perovskite nanoparticles formed by the anion exchange method and a light-emitting device using the same as a light-emitting layer.
  • Perovskite nanoparticles have an AB 2 + , Sn 2 + , and X are composed of halogen ions (Cl - , Br - , I - ). It is receiving a lot of attention because it has advantages that make it useful as a light-emitting material for LEDs, such as high luminous efficiency, narrow luminous spectrum half width, relatively easy synthesis method, pure color emission, and color control by controlling halogen ions.
  • the band gap of halide perovskite nanoparticles can be adjusted depending on the type of halogen element, and can emit light covering the entire visible light range from 400 to 700 nm. After synthesis, the emission wavelength is adjusted through an anion exchange reaction. Sometimes it happens.
  • CsPbI 3 a red perovskite nanoparticle
  • CsPbI 3 is a material that can realize deep-red colors with an emission wavelength of about 700 nm, but it has the problem of being easily deformed by the surrounding environment and low stability, so some I- Attempts are being made to utilize CsPb(Br/I) 3 quantum dots whose ions are substituted with Br - ions.
  • Anion exchange precursors are used when replacing halogen ions in perovskite nanoparticles with other types of halogen ions.
  • OAM-I oleylammonium iodide
  • One aspect of the present invention seeks to improve the luminous efficiency, luminous intensity, and device life of a light-emitting device using perovskite nanoparticles produced by providing a new precursor during anion exchange of perovskite nanoparticles.
  • one aspect of the present invention is to provide a mixture of a phosphorus compound (phosphine) and a halide (hailde) or an intermediate product produced by their reaction as an anion exchange precursor for perovskite nanoparticles. do.
  • Another aspect of the present invention includes preparing a first halide perovskite nanoparticle solution containing a first halogen element; A halide containing a phosphine compound and a second halogen element different from the first halogen element is added to the first halide perovskite nanoparticle solution so that some or all of the first halogen element is converted into the first halogen element. 2. It provides an anion exchange method for perovskite nanoparticles, comprising the step of forming halide perovskite nanoparticles having the second halogen element by exchanging anions with a halogen element.
  • Another aspect of the present invention provides perovskite nanoparticles formed by the anion exchange method.
  • Another aspect of the present invention provides a light emitting device including perovskite nanoparticles formed by the anion exchange method in the light emitting layer.
  • the luminous efficiency, luminous intensity, and device life of a light emitting device using perovskite nanoparticles produced by anion exchange can be improved.
  • Figure 1 is a diagram showing the step of exchanging green light-emitting perovskites (CsPbBr 3 ) into red light-emitting perovskites (CsPb(Br/I) 3 ) by an anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention. am.
  • Figure 2 shows NMR results measured while varying the composition ratio of the anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of measuring the wavelength and emission intensity of a light-emitting device using perovskite nanoparticles obtained using anion exchange precursors according to examples and comparative examples of the present invention.
  • Figure 4 is a structural diagram of a light-emitting device in which perovskite nanoparticles obtained using an anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention are applied to the light-emitting layer.
  • Figure 5 is a luminous efficiency-luminance graph of perovskite nanoparticles obtained using anion exchange precursors according to examples and comparative examples of the present invention.
  • Figure 6 is a graph measuring the half-life of a light-emitting device using perovskite nanoparticles obtained according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figure 7 is a graph measuring the change in emission wavelength of perovskite nanoparticles before and after anion exchange by an anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a graph measuring the change in emission and absorption wavelengths of perovskite nanoparticles before and after anion exchange by an anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a graph measuring the XRD pattern of perovskite nanoparticles before and after anion exchange by an anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a TEM image of perovskite nanoparticles after anion exchange by an anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 is a diagram showing the EDS map image and constituent element ratio of perovskite nanoparticles after anion exchange by an anion exchange precursor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 is an XPS measurement image of perovskite nanoparticles obtained according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the substituent There is no limitation as long as it is a position that can be substituted, and if two or more substituents are substituted, the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • ABX 3 may refer to a perovskite structure material, quantum dot, nanocrystal, or nanoparticle represented by ABX 3 .
  • the present invention seeks to form perovskite nanoparticles with improved luminous efficiency, luminous intensity, and device lifespan through a novel anion exchange precursor for forming perovskite nanoparticles.
  • the present invention provides an anion exchange precursor for forming perovskite nanoparticles comprising a mixture of a phosphine represented by the following formula (1) and a halide represented by the following formula (2).
  • P is Phosphorus
  • R, R' and R" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to It is a C18 aromatic aryl group, benzyl-, or phenylethyl-.
  • L, L' and L" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C18 aromatic aryl group, or a benzyl group. Or it is a phenylethyl group.
  • R, R', and R" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a benzyl group, or phenyl group. It may be an ethyl group, and in the case of the alkyl group, it may be linear (e.g., octyl-, etc.), branched (e.g., 2-ethylhexyl-, etc.), or cyclic, having 1 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group may be an alkyl group (e.g., cyclohexyl-, cylcohexylmethyl-, etc.), and may be an aromatic aryl group having 6 to 18 carbon atoms (e.g., phenyl-, tolyl-, xylene-, naphthyl-, etc.). .
  • a representative example of the phosphorus compound (phosphine) represented by Formula 1 is trioctylphosphine (TOP).
  • the halide represented by Formula 2 may vary depending on the type of D.
  • Formula 2 may be an acid and may be hydrogen halide.
  • D When D is a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, it may be linear (e.g., octyl-, etc.), branched (e.g., 2-ethylhexyl-, etc.), or cyclic (e.g., 1 to 18 carbon atoms). For example, it may be an alkyl group (cyclohexyl-, cylcohexylmethyl-, etc.).
  • D When D is a substituted or unsubstituted C6 to C18 aromatic aryl group, it may be an aromatic aryl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenyl-, tolyl-, xylene-, naphthyl-, etc.).
  • D may be a benzyl group or a phenylethyl group.
  • Formula 2 may vary depending on the type of silyl group represented by Formula 3, and L, L', and L" are the same or different from each other, and are each independent It may be hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a benzyl group, or a phenylethyl group, and in the case of the alkyl group, it may be a linear group having 1 to 18 carbon atoms (e.g.
  • octyl-, etc.), branched (e.g., 2-ethylhexyl-, etc.), or cyclic (e.g., cyclohexyl-, cylcohexylmethyl-, etc.) alkyl group may be an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. It may be an aryl group (e.g., phenyl-, tolyl-, xylene-, naphthyl-, etc.).
  • TMSI trimethylsilyl iodide
  • the phosphine represented by Formula 1 and the halide represented by Formula 2 may be mixed to produce an intermediate product represented by Formula 4 below, and this intermediate product can be used as an anion exchange precursor to produce perovskite nanostructures. It can induce anion exchange of particles.
  • P is Phosphorus
  • R, R' and R" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to is a C18 aromatic aryl group, benzyl group, or phenylethyl group, It is an aromatic aryl group, a benzyl group, a phenylethyl group, or a silyl group represented by the following formula (3).
  • L, L' and L" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C18 aromatic aryl group, or a benzyl group. Or it is a phenylethyl group.
  • Formula 2 may be hydrogen halide as an acid, and in this case, the mechanism by which the intermediate product represented by Formula 4 is produced can be expressed as follows in Scheme 3 below.
  • Trioctylphosphine TOP
  • TMSI Trimethylsilyl Iodide
  • Trioctylphosphine a representative substance of Formula 1
  • Hydrogen Iodide a representative substance of Formula 2
  • Another aspect of the present invention provides a method of anion exchange using the anion exchange precursor.
  • preparing a first halide perovskite nanoparticle solution containing a first halogen element Preparing an anion exchange precursor solution by mixing a phosphine represented by the following formula (1) and a halide represented by the following formula (2) containing a second halogen element different from the first halogen element; And adding the anion exchange precursor solution to the first halide perovskite solution to allow some or all of the first halogen element to anion exchange with the second halogen element.
  • a method for anion exchange of nanoparticles is provided.
  • P is Phosphorus
  • R, R' and R" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to It is a C18 aromatic aryl group, benzyl group, or phenylethyl group.
  • L, L' and L" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C18 aromatic aryl group, or a benzyl group. Or it is a phenylethyl group.
  • the first halide perovskite nanoparticle containing the first halogen element has a molecular formula of ABX 3 structure.
  • A is one of methylammonium (MA), formamonium (FA), Cs, Rb, Ba, In, K, and Tl
  • B is one of Pb, Sb, Sn, Bi, Ag, Ge, and Zr. It is one type of element, and X may be one type of element among F, Cl, and Br, but is not limited thereto.
  • a first halide perovskite nanoparticle solution of ABX 3 structure is prepared by mixing A cation precursor and BX precursor.
  • a Cs precursor is obtained from a mixture of octadecene, oleic acid, and Cs 2 CO 3 , and then PbBr 2 , octadecene, oleylamine), and oleic acid.
  • a CsPbBr 3 crude solution can be prepared by mixing these precursors.
  • an anion exchange precursor solution is prepared by mixing a phosphine represented by Formula 1 and a halide represented by Formula 2 containing a second halogen element different from the first halogen element.
  • the second halogen element may be chlorine (Cl) or iodine (I). If the first halogen element is chlorine (Cl), the second halogen element may be bromine (Br) or iodine (I). If the first halogen element is iodine (I), the second halogen element may be chlorine (Cl) or bromine (Br).
  • the anion exchange precursor solution is added to the first halide perovskite solution so that some or all of the first halogen element is anion exchanged with the second halogen element.
  • CsPbCl 3 to CsPbBr 3 or CsPb(Br/Cl) 3 can be converted to Alternatively, CsPbBr 3 may be converted to CsPbCl 3 or CsPb(Br/Cl) 3 . Alternatively, CsPbBr 3 may be converted to CsPbI 3 or CsPb(Br/I) 3 . Alternatively, CsPbI 3 may be converted to CsPbBr 3 or CsPb(Br/I) 3 .
  • Figure 1 is a diagram showing the step of exchanging green light-emitting perovskite (CsPbBr 3 ) into red light-emitting perovskite (CsPb(Br/I) 3 ) by an anion exchange precursor, in which an anion exchange precursor is involved. You can check the steps.
  • TMSCl Trimethylsilyl chloride
  • TOP Trioctylphosphine
  • halide perovskite nanoparticles having a second halogen element different from the first halogen element can be formed.
  • the anion exchange process exchanges only anions while maintaining positive ions, so it can be introduced to convert the wavelength of various halide perovskite nanoparticles.
  • the phosphorus compound of Formula 1 and the halide of Formula 2 can be mixed to produce an intermediate represented by Formula 4 below, and this intermediate product can induce anion exchange of perovskite nanoparticles.
  • P is phosphorus
  • R, R' and R" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C18 aromatic group.
  • L, L' and L" are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C18 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C18 aromatic aryl group, or a benzyl group. Or it is a phenylethyl group.
  • Another aspect of the present invention provides a light emitting device including perovskite nanoparticles formed by the anion exchange method in a light emitting layer.
  • perovskite nanoparticles formed by the anion exchange method of the present invention can be applied to the light-emitting layer.
  • a hole injection layer may be further included between the anode and the hole transport layer, and an electroporation injection layer may be further included between the cathode and the electron transport layer.
  • each layer of the light emitting device may be a known method or a modification thereof.
  • Cesium precursor solution by adding 0.4 g of Cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), 2.0 mL of Oleic acid, and 12 mL of 1-Octadecene to a 100 mL 3-neck flask and dissolving in vacuum.
  • Cesium carbonate Cs 2 CO 3
  • Oleic acid 2.0 mL
  • 1-Octadecene 1-Octadecene
  • TMSI-TOP Trimethylsilyl iodide-Trioctylphosphine
  • TOP Trioctylphosphine
  • TMSI Trimethylsilyl iodide
  • Precursor solutions were prepared by varying the mixing ratio (TMSI:TOP Molar ratio) to a) 1:7.09, b) 1:0.709, c) 1:0.53, and d) 1:0.1.
  • TOP-HI Trioctyl phosphonium iodide
  • a purified solution of green light-emitting perovskite nanoparticles was prepared using the same process as Example 1. Inject 700 mg of TOP-HI solution dissolved in 2 mL of toluene into the unpurified solution of CsPbBr 3 green luminescent perovskite nanoparticles and stir for 30 minutes to perform anion exchange treatment. The unpurified solution that has undergone anion exchange treatment is transferred to a conical tube and centrifuged at 12000 rpm for 10 minutes.
  • EtOAc ethyl acetate
  • a green light-emitting perovskite nanoparticle crude solution was prepared in the same manner as in Example 1. Inject 15 mL of the previously prepared OAM-I precursor solution into the unpurified solution of CsPbBr 3 green light-emitting perovskite nanoparticles and stir for 30 minutes to perform anion exchange treatment. The unpurified solution with completed anion exchange treatment was divided into two conical tubes and centrifuged at 12000 rpm for 10 minutes. After removing the separated supernatant, the precipitated perovskite nanoparticles are dispersed in 10 mL of hexane.
  • Example 1 The perovskite nanoparticles obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were used as a light-emitting layer material to manufacture light-emitting devices with the structure shown in FIG. 4, respectively.
  • the structure of the device roughly consists of Anode/HIL/HTL/EML/ETL/Cathode.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML light emitting layer
  • the hole injection layer was formed by spin coating PEDOT:PSS at 2800 rpm for 40 seconds, followed by heat treatment at 150°C for 10 minutes.
  • the hole transport layer was formed by spin-coating chlorobenzene (CB) containing 0.6 wt% of PTAA (poly-triarylamine) at 2000 rpm for 40 seconds, followed by heat treatment at 100°C for 5 minutes.
  • CB chlorobenzene
  • the light-emitting layer was formed by spin-coating the nanoparticle-containing solutions obtained in Examples and Comparative Examples at 3000 rpm for 40 seconds and heat-treating them at 60°C for 5 minutes.
  • An ETL (electron transport layer) and a cathode were formed on the light emitting layer using a thermal evaporation technique. Specifically, the electron transport layer was deposited with TPBi (2,2′,2′′-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)) at 0.5 ⁇ /s to a thickness of 60nm.
  • the cathode was formed by depositing LiF and Al to a thickness of 1 nm and 100 nm, respectively.
  • HI:TOP 1:1, since no peak is observed, it is assumed that TMSI and TOP react to produce an intermediate as shown in Chemical Formula 5 below.
  • TOP Trioctylphosphine
  • TMSI Trimethylsilyl Iodide
  • TMSI:TOP 1:7.09
  • TMSI:TOP 1:0.709
  • TMSI:TOP It is estimated to be in the order of 1:0.53.
  • anion exchange by the ion exchange precursor can be further confirmed not only by the change in the emission wavelength but also by the change in the absorption wavelength.
  • the XRD pattern for perovskite nanoparticles was measured and shown in Figure 9.
  • the black XRD pattern in Figure 9 is the XRD pattern for CsPb(Br/I) 3 perovskite nanoparticles after anion exchange, and the green and red colors are database values for the XRD patterns of CsPbBr 3 and CsPbI 3 crystals, respectively. am.
  • the black XRD result represents the middle of the green It was confirmed that anion exchange occurred also by changes in the XRD pattern before and after anion exchange. Additionally, depending on the amount of anion exchange precursor, the peak moves from the CsPbBr 3 crystal structure to the CsPbI 3 crystal structure.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the crystals were CsPb(Br/I) 3 perovskite nanoparticles with a size of about 15 nm.
  • Example 1 TMSI-TOP
  • Comparative Example 2 Si was also observed because TMSI was used.
  • Evaluation Example 2 Evaluation of properties of light-emitting devices using perovskite nanoparticles
  • Example 1 TOP-TMSI
  • Example 2 TOP-HI
  • Comparative Example 1 OAM-I
  • Comparative Example 2 TMSI
  • the TOP-TMSI and TOP-HI of the present invention showed higher efficiency and luminance than Comparative Examples 1 and 2.
  • the initial luminance of the light emitting device started at 100 cd/m 2 .
  • OAM-I showed a half-life of about 3.7 hours
  • TOP-HI showed a half-life of about 5 hours
  • TOP-TMSI showed a half-life of about 6 hours.
  • the device lifespan of the electroluminescent device varies depending on the type of precursor used when synthesizing the light-emitting layer, and as a result, the device lifespan was increased in the case of TOP-HI and TOP-TMSI of the present invention compared to OAM-I. It was confirmed that it was advantageous for improvement.
  • an anion exchange precursor consisting of a mixture of a phosphorus compound (trialkylphosphine) and a halide (halide) or an intermediate product formed by their reaction was used, resulting in OAM-I ( Improvement in the properties of perovskite nanoparticles and light emitting devices using them was confirmed compared to when oleylammonium Iodide (Oleylammonium Iodide) or TMSI were used alone.

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Abstract

인화합물(phosphine) 및 할로겐화물의 혼합물; 또는 이들의 반응 중간체 생성물인 포스포늄 할라이드(phosphonium halide)를 페로브스카이트 나노입자 음이온 교환 전구체로 제공한다. 본 발명에 따르면, 새로운 페로브스카이트 나노입자 음이온 교환 전구체를 제공함으로써 음이온교환으로 생성되는 페로브스카이트 나노입자를 적용한 발광소자의 발광효율, 발광강도 및 소자수명을 향상시킬 수 있다.

Description

페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체 및 음이온 교환방법
본 발명은 페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체 및 음이온 교환방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 인화합물(phosphine)과 할로겐화물의 혼합물 또는 이들의 반응으로 생성되는 중간체 생성물을 음이온 교환 전구체로 활용하며, 상기 음이온 교환 전구체를 활용한 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환방법에 관한 것이다. 또한 상기 음이온 교환방법에 의해 형성되는 페로브스카이트 나노입자 및 이를 발광층에 적용한 발광소자에 관한 것이다.
본 발명을 지원한 국가연구개발사업은 아래와 같다.
과제고유번호 1711195433
과제번호 KN23-09
부처명 과학기술정보통신부
과제관리기관명 한국연구재단
연구사업명 나노소재기술개발
연구과제명 전기발광용 고안정성 페로브스카이트 유/무기 핵심 소재 개 발
기여율 70/100
과제수행기관명 한국화학연구원
연구기간 2023.01.01 ~ 2023.12.31
과제고유번호 0000232220
과제번호 KS2322-20
부처명 과학기술정보통신부
과제관리기관명 한국화학연구원
연구사업명 기본사업
연구과제명 태양광 발전/저장 일체형 융합소재 기술
기여율 30/100
과제수행기관명 한국화학연구원
연구기간 2023.01.01 ~ 2023.12.31
페로브스카이트 나노입자는 ABX3 구조를 가지며 대개 이온성 결합으로 이루어진 화합물로서, A는 주로 Cs+, CH3NH3 +(MA), CH(NH2)2 +(FA), B는 Pb2 +, Sn2 +, X는 할로겐 이온(Cl-, Br-, I-)으로 구성된다. 높은 발광 효율과 좁은 발광 스펙트럼 반치폭, 비교적 쉬운 합성법, 순수한 색 방출, 그리고 할로겐 이온 조절에 의한 색조절 등 LED의 발광 소재로 이용하기에 좋은 장점들을 가지고 있어 많은 관심을 받고 있다. 할라이드 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭은 할로겐 원소의 종류에 따라 조절 가능하며, 400~700nm까지 가시광선 전 영역대를 포함하는 발광을 낼 수 있는데, 합성 후에 음이온 교환반응을 통해서 발광 파장을 조절하기도 한다. 대표적으로 적색 페로브스카이트 나노입자인 CsPbI3은 발광 파장이 약 700nm 대로 deep-red 영역의 색을 구현할 수 있는 물질이나, 주변 환경에 의해 쉽게 변형되어 안정성이 떨어진다는 문제점이 있어, 일부 I- 이온이 Br- 이온으로 치환된 CsPb(Br/I)3 양자점을 활용하는 시도가 이루어지고 있다.
페로브스카이트 나노입자의 할로겐 이온을 다른 종류의 할로겐 이온으로 치환할 때 음이온 교환 전구체가 활용된다. 비특허문헌 1에서와 같이 종래에는 CsPbBr3 나노입자의 Br-을 I-로 이온 교환하고자 하는 경우 OAM-I(oleylammonium iodide)를 음이온 교환 전구체로 활용하고 있다.
OAM-I를 음이온 교환 전구체로 활용하여 생성된 페로브스카이트 나노입자의 발광효율, 발광강도 및 소자수명은 기대에 미치지 못한다는 문제가 있다. 따라서, 음이온 교환에 의하여 생성되는 페로브스카이트 나노입자의 발광효율, 발광강도 및 소자수명의 향상을 위해 새로운 음이온 교환 전구체의 설계가 필요하다.
본 발명의 일 측면은 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환시 새로운 전구체를 제시함으로써 생성되는 페로브스카이트 나노입자를 적용한 발광소자의 발광효율, 발광강도 및 소자수명을 향상시키고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 인화합물(phosphine) 및 할로겐화물(hailde)의 혼합물 또는 이들의 반응으로 생성되는 중간체 생성물을 페로브스카이트 나노입자 음이온 교환 전구체로 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 제1 할로겐 원소를 포함하는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자 용액을 준비하는 단계; 인(phosphine) 화합물 및 상기 제1 할로겐 원소와 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 할로겐화물을 상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자 용액에 첨가하여 상기 제1 할로겐 원소의 일부 또는 전부가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환하도록 함으로써 상기 제2 할로겐 원소를 가지는 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은, 상기 음이온 교환방법에 의하여 형성되는 페로브스카이트 나노입자를 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은, 상기 음이온 교환방법에 의하여 형성되는 페로브스카이트 나노입자를 발광층에 포함하는 발광소자를 제공한다.
본 발명에 의하면, 새로운 페로브스카이트 나노입자 음이온 교환 전구체를 제공함으로써 음이온 교환으로 생성되는 페로브스카이트 나노입자를 적용한 발광소자의 발광효율, 발광강도 및 소자수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환 전구체에 의하여 녹색 발광 페로브스카이트(CsPbBr3)를 적색 발광 페로브스카이트(CsPb(Br/I)3)로 음이온 교환하는 단계를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환 전구체의 구성 비율을 달리하면서 측정한 NMR 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음이온 교환 전구체를 사용하여 수득한 페로브스카이트 나노입자를 적용한 발광소자의 파장 및 발광강도 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환 전구체를 사용하여 수득한 페로브스카이트 나노입자를 발광층에 적용한 발광소자의 구조도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음이온 교환 전구체를 사용하여 수득한 페로브스카이트 나노입자의 발광효율-휘도 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 수득한 페로브스카이트 나노입자를 적용한 발광소자의 반감수명을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 전후의 페로브스카이트 나노입자의 발광파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 전후의 페로브스카이트 나노입자의 발광 및 흡광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 전후의 페로브스카이트 나노입자의 XRD 패턴 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 후의 페로브스카이트 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 후의 페로브스카이트 나노입자의 EDS 맵 이미지 및 구성 원소 비율을 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 수득한 페로브스카이트 나노입자의 XPS 측정 이미지이다.
본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 과 관련하여, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
ABX3는 ABX3로 표시되는 페로브스카이트 구조의 소재, 양자점, 나노결정, 나노입자를 의미할 수 있다.
본 발명에서는 신규의 페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체를 통하여 발광효율, 발광강도 및 소자수명이 향상되는 페로브스카이트 나노입자를 형성하고자 한다.
이에, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물의 혼합물을 포함하는 페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, P는 인(Phosphorus)이고, R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기(benzyl-) 또는 페닐에틸기(phenylethyl-)이다.
[화학식2]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고, D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine)에서 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기일 수 있으며, 이들의 종류에 따라 다양할 수 있다. 상기 알킬기의 경우 탄소수 1 내지 18의 선형(예를 들어, octyl- 등), 가지형(예를 들어, 2-ethylhexyl- 등) 또는 고리형(예를 들어, cyclohexyl-, cylcohexylmethyl- 등) 알킬기일 수 있다. 상기 아릴기의 경우 탄소수 6 내지 18의 방향족 아릴기(예를 들어, phenyl-, tolyl-, xylene-, naphthyl- 등일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine)의 예로는 대표적으로 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)를 들 수 있다.
이상의 화학식 1에 대한 내용은 후술하는 화학식 1이 포함되는 부분에 있어서 동일하게 적용된다.
상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물은 D의 종류에 따라 다양할 수 있다.
상기 D가 수소인 경우, 상기 화학식 2는 산(acid)로서 할로겐화 수소(Hydrogen halide)일 수 있다.
상기 D가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 18의 선형(예를 들어, octyl- 등), 가지형(예들 들어, 2-ethylhexyl- 등) 또는 고리형(예를 들어, cyclohexyl-, cylcohexylmethyl- 등) 알킬기일 수 있다.
상기 D가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기인 경우, 탄소수 6 내지 18의 방향족 아릴기(예를 들어, phenyl-, tolyl-, xylene-, naphthyl- 등)일 수 있다.
또한, 상기 D는 벤질기 또는 페닐에틸기일 수 있다.
상기 D가 상기 화학식 3으로 표시되는 실릴기인 경우, 상기 화학식 2는 상기 화학식 3으로 표시되는 실릴기의 종류에 따라 다양할 수 있으며, L, L'및 L" 은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기일 수 있으며, 이들의 종류에 따라 다양할 수 있다. 상기 알킬기의 경우 탄소수 1 내지 18의 선형(예를 들어, octyl- 등), 가지형(예들 들어, 2-ethylhexyl- 등) 또는 고리형(예를 들어, cyclohexyl-, cylcohexylmethyl- 등) 알킬기일 수 있다. 상기 아릴기의 경우 탄소수 6 내지 18의 방향족 아릴기(예를 들어, phenyl-, tolyl-, xylene-, naphthyl- 등)일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물의 예로는 대표적으로 트리메틸실릴아이오다이드(Trimethylsilyl Iodide; TMSI)를 들 수 있다.
이상의 화학식 2에 대한 내용은 후술하는 화학식 2가 포함되는 부분에 있어서 동일하게 적용된다. 또한, 이상의 화학식 3에 대한 내용은 후술하는 화학식 3이 포함되는 부분에 있어서 동일하게 적용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물이 혼합되어 하기 화학식 4로 표시되는 중간체 생성물이 생성될 수 있으며, 이러한 중간체 생성물이 음이온 교환 전구체로서 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환을 유도할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000004
상기 화학식 4에서, P는 인(Phosphorus)이고, R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이고, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고, D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000005
상기 화학식 3에서, L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 중간체 생성물이 생성되는 기작은 아래 반응식 1과 같이 표현할 수 있다.
(반응식 1)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000006
상기 화학식 2로 표시되는 D-X가 트리알킬실릴할라이드인 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 중간체 생성물이 생성되는 기작은 아래 반응식 2와 같이 표현할 수 있다.
(반응식 2)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000007
또는 상기 화학식 2는 산(acid)로서 할로겐화 수소(Hydrogen halide)일 수 있으며, 이 경우 상기 화학식 4로 표시되는 중간체 생성물이 생성되는 기작은 아래 반응식 3으로 아래와 같이 표현할 수 있다.
(반응식3)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000008
구체적인 일 구현예로, 상기 화학식 1의 대표물질인 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)와 상기 화학식 2의 대표물질인 트리메틸실릴아이오다이드(Trimethylsilyl Iodide; TMSI)가 혼합되어 음이온 교환 전구체로서 활용될 경우, 아래와 같은 반응식 4를 통해 트리옥틸(트리메틸실릴)포스포늄 아이오다이드가 중간체 생성물로 생성되는 것으로 추정된다.
(반응식 4)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000009
또다른 일 구현예로, 상기 화학식 1의 대표물질인 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)와 상기 화학식 2의 대표물질인 하이드로겐아이오다이드(Hydrogen Iodide)가 혼합되어 음이온 교환 전구체로서 활용될 경우, 아래와 같은 반응식 5를 통해 트리옥틸포스포늄 아이오다이드가 중간체 생성물로 생성되는 것으로 추정된다.
(반응식 5)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000010
본 발명의 다른 측면은 상기 음이온 교환 전구체를 활용하여 음이온 교환하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 제1 할로겐 원소를 포함하는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자 용액을 준비하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 상기 제1 할로겐 원소와 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물을 혼합하여 음이온 교환 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 음이온 교환 전구체 용액을 상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 용액에 첨가하여 상기 제1 할로겐 원소의 일부 또는 전부가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환하도록 하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000011
상기 화학식 1에서, P는 인(Phosphorus)이고, R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.
[화학식2]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000012
상기 화학식 2에서, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고, D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000013
상기 화학식 3에서, L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.
상기 제1 할로겐 원소를 포함하는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자는 ABX3 구조의 분자식을 가진다. 여기서, A는 methylammonium (MA), formamonium (FA), Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종의 원소이고, B는 Pb, Sb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X는 F, Cl 및 Br 중 1종의 원소일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 A 양이온 전구체와 BX 전구체를 혼합하여 ABX3 구조의 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자 용액을 준비한다.
가령, 옥타데켄(octadecene), 올레산(Oleic acid) 및 Cs2CO3의 혼합물로부터 Cs 전구체를 수득하고 나서, PbBr2, 옥타데켄(octadecene), 올레일아민(oleylamine)) 및 올레산(Oleic acid)의 혼합물로부터 Cs 전구체를 수득한 후, 이들 전구체를 혼합하여 CsPbBr3 조용액을 준비할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 상기 제1 할로겐 원소와 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물을 혼합하여 음이온 교환 전구체 용액을 준비한다.
상기 제1 할로겐 원소가 브롬(Br)이면 상기 제2 할로겐 원소는 염소(Cl) 또는 아이오딘(I)일 수 있다. 상기 제1 할로겐 원소가 염소(Cl)이면 상기 제2 할로겐 원소는 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)일 수 있다. 상기 제1 할로겐 원소가 아이오딘(I)이면 상기 제2 할로겐 원소는 염소(Cl) 또는 브롬(Br)일 수 있다.
그리고 나서, 상기 음이온 교환 전구체 용액을 상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 용액에 첨가하여 상기 제1 할로겐 원소의 일부 또는 전부가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환되도록 한다.
가령 ABX3 구조의 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자에 있어서, 상기 A가 Cs이고 상기 B가 Pb인 경우를 예로 들자면, 상기 음이온 교환에 의하여, CsPbCl3로부터 CsPbBr3 혹은 CsPb(Br/Cl)3로 변환될 수 있다. 또는, CsPbBr3로부터 CsPbCl3 혹은 CsPb(Br/Cl)3로 변환될 수 있다. 또는, CsPbBr3로부터 CsPbI3 혹은 CsPb(Br/I)3로 변환될 수 있다. 또는, CsPbI3로부터 CsPbBr3 혹은 CsPb(Br/I)3로 변환될 수 있다.
도 1은 음이온 교환 전구체에 의하여 녹색 발광 페로브스카이트(CsPbBr3)를 적색 발광 페로브스카이트(CsPb(Br/I)3)로 음이온 교환하는 단계를 나타내는 그림으로써, 음이온 교환 전구체가 개입되는 단계를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, TMSCl(Trimethylsilyl chloride):TOP(Trioctylphosphine)=1:0.1 몰비(mole ratio)로 전구체 용액을 제조한 후 517nm 발광파장을 갖는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.2 mL 주입하였을 경우, 445nm 청색 발광 CsPb(Cl/Br)3로 음이온 교환이 일어나는 것을 확인하였다.(도 7(a) 참고) 이 경우 하기 반응식 6으로 나타낼 수 있다.
(반응식 6)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000014
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, TMSBr(Trimethylsilyl bromide):TOP(Trioctylphosphine)=1:0.1 몰비(mole ratio)로 전구체 용액을 제조한 후 420nm 발광파장을 갖는 CsPbCl3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.1 mL 주입하였을 경우, 445nm 청색 발광 CsPb(Cl/Br)3로 음이온 교환이 일어나는 것을 확인하였다.(도 7(b) 참고) 이 경우 하기 반응식 7로 나타낼 수 있다.
(반응식 7)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000015
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, TMSI(Trimethylsilyl iodide):TOP(Trioctylphosphine)=1:0.1 몰비(mole ratio)로 전구체 용액을 제조한 후 517nm 발광파장을 갖는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.2 mL 주입하였을 경우, 650nm 적색 발광 CsPb(Br/I)3로 음이온 교환이 일어나는 것을 확인하였다.(도 7(c) 참고) 이 경우 하기 반응식 8로 나타낼 수 있다.
(반응식 8)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000016
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, TMSBr(Trimethylsilyl bromide):TOP(Trioctylphosphine)=1:0.1 몰비(mole ratio)로 전구체 용액을 제조한 후 680nm 발광파장을 갖는 CsPbI3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.2 mL 주입하였을 경우, 623nm 적색 발광 CsPb(Br/I)3로 음이온 교환이 일어나는 것을 확인하였다.(도 7(d) 참고) 이 경우 하기 반응식 9로 나타낼 수 있다.
(반응식 9)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000017
결과적으로 제1 할로겐 원소와 다른 제2 할로겐 원소를 가지는 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자를 형성할 수 있다. 이와 같이 음이온 교환 과정은 양이온은 그대로 유지한 상태에서 음이온만을 교환하므로 다양한 할로겐화물 페로브스카이트 나노 입자의 파장 변환을 위하여 도입될 수 있다.
상기 화학식 1의 인화합물 및 상기 화학식 2의 할로겐화물이 혼합되어 하기 화학식4로 표시되는 중간체가 생성될 수 있으며 이러한 중간체 생성물이 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환을 유도할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000018
상기 화학식 4에서, P는 인이고, R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이고, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고, D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000019
상기 화학식 3에서, L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음이온 교환방법에 의하여 형성되는 페로브스카이트 나노입자를 발광층에 포함하는 발광소자를 제공한다.
가령, 애노드(anode)/정공수송총/발광층/전자수송층/캐소드(cathode)로 구성된 발광소자에 있어서, 상기 발광층에 본 발명의 음이온 교환방법에 의하여 형성되는 페로브스카이트 나노입자를 적용할 수 있다. 선택적으로 상기 애노드와 상기 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 캐소드와 상기 전자수송층 사이에 전주주입층을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 발광소자의 각 층의 형성방법은 공지의 방법 또는 이를 변형하여 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
실시예1: TOP와 TMSI를 이용한 페로브스카이트 나노입자의 합성 (TOP-TMSI)
(1) 양이온 전구체 (Cs-oleate) 용액 준비
100 mL 3-neck 플라스크에 Cesium carbonate(Cs2CO3) 0.4 g, Oleic acid 2.0 mL, 1-Octadecene 12 mL을 넣고 진공상태에서 녹여 Cesium 전구체 용액을 준비한다.
(2) CsPbBr3 녹색 발광 페로브스카이트 나노입자의 비정제 용액 제조
반응 용기인 100 mL 3-neck 플라스크에 Lead bromide (PbBr2) 0.1379 g, Oleic acid 1.0 mL, Oleylamine 1.0 mL, 1-Octadecene 10 mL를 넣고 진공상태에서 모두 녹을 때까지 섞어준다. 여기에 먼저 준비한 Cesium 전구체 용액 0.8 mL를 빠르게 주입하고 20초 뒤 얼음물을 이용하여 빠르게 온도를 내려준다.
(3) Trimethylsilyl iodide-Trioctylphosphine(TMSI-TOP) 전구체 용액 준비
10 mL 바이알에 Trioctylphosphine (TOP) 1 mL (2.24 mmol)와 Trimethylsilyl iodide (TMSI) 3 mL (21.06 mmol)를 섞어 음이온 교환 반응 용액을 준비한다.(TMSI:TOP=1:0.1 기준) TMSI와 TOP의 혼합 비율은 몰비(TMSI:TOP Molar ratio)로 a) 1:7.09, b) 1:0.709, c) 1:0.53, d) 1:0.1로 달리하여 전구체 용액을 준비하였다.
(4) 음이온 교환 반응을 통한 CsPb(Br/I)3 적색 발광 페로브스카이트 나노입자의 제조
CsPbBr3 녹색 발광 페로브스카이트 나노입자의 비정제 용액에 앞서 준비한 TMSI-TOP 전구체 용액 0.2 mL를 주입하여 10분간 교반하여 음이온 교환 처리를 한다. 음이온 교환 반응 처리를 마친 페로브스카이트 나노입자를 12000 rpm으로 10분간 원심분리한다. 분리된 상등액을 제거한 후, 침전된 페로브스카이트 나노입자를 Hexane 10 mL에 분산시킨다. 분산액에 Ethyl acetate (EtOAc) 3 mL를 첨가하여 12000 rpm에서 10분간 원심분리를 한 후 상등액을 제거한다. 침전된 페로브스카이트 나노입자를 Hexane 5 mL에 분산시키고 syringe filter 0.45 μm를 이용하여 페로브스카이트 나노입자를 취한다.
실시예2: TOP와 HI를 이용한 페로브스카이트 나노입자의 합성 (TOP-HI)
(1) Trioctyl phosphonium iodide (TOP-HI) 전구체 준비
Trioctylphosphine 5 mL와 Toluene 10 mL를 1 L 둥근 플라스크에 넣고 교반을 하면서 HI 용액 1.6 mL를 약 10분간 방울방울(dropwise 방법) 떨어뜨려 넣어준 후 12시간동안 반응시킨다. 반응을 마친 TOP-HI 용액을 감압농축기 (Rotary Evaporator)를 이용하여 Toluene을 모두 제거하여 흰색 고체를 얻는다.
(2) TOP-HI 용액으로 음이온 교환 반응 처리를 통한 CsPb(Br/I)3 적색 발광 페로브스카이트 나노입자의 제조
실시예1과 동일한 과정을 녹색 발광 페로브스카이트 나노입자 비정제 용액을 준비한다. CsPbBr3 녹색 발광 페로브스카이트 나노 입자 비정제 용액에 Toluene 2 mL에 녹인 700 mg의 TOP-HI 용액을 주입하고 30분 동안 교반하여 음이온 교환 처리를 한다. 음이온 교환 처리가 완료된 비정제 용액을 코니칼 튜브에 옮겨 담고 12000 rpm으로 10분간 원심분리를 한다. 분리된 상등액을 제거한 후, Hexane 10 mL에 분산시킨 페로브스카이트 나노입자 용액을 Ethyl acetate (EtOAc) 3mL를 첨가하여 12000 rpm에서 10분간 원심분리를 한다. 상등액을 제거한 후 침전된 페로브스카이트 나노입자를 Hexane 5 mL에 분산시키고 syringe filter 0.45μm를 이용하여 페로브스카이트 나노입자를 취한다.
비교예1: OAM-I를 이용한 페로브스카이트 나노입자의 합성 (OAM-I)
(1) Oleylammonium iodide(OAM-I) 전구체 용액 준비
Oleylamine 15 mL와 I2 7.616 g를 1 L 둥근 플라스크에 순서대로 넣고 한시간 동안 교반하여 용액을 준비한다.
(2) OAM-I 용액으로 음이온 교환 반응 처리를 통한 CsPb(Br/I)3 적색 발광 페로브스카이트 나노입자의 제조
실시예1과 동일한 과정으로 녹색 발광 페로브스카이트 나노입자 비정제 용액을 준비한다. CsPbBr3 녹색 발광 페로브스카이트 나노입자 비정제 용액에 앞서 준비한 OAM-I 전구체 용액 15 mL를 주입하고 30분 동안 교반하여 음이온 교환 처리를 한다. 음이온 교환 처리가 완료된 비정제 용액을 코니칼 튜브 두 개에 나눠 담고 12000 rpm으로 10분간 원심분리를 한다. 분리된 상등액을 제거한 후, 침전된 페로브스카이트 나노입자를 Hexane 10 mL에 분산시킨다. 분산액에 Ethyl acetate (EtOAc) 3 mL를 첨가하여 12000 rpm에서 10분간 원심분리를 한 후 상등액을 제거한다. 침전된 페로브스카이트 나노입자을 Hexane 5 mL에 분산시키고 syringe filter 0.45 μm를 이용하여 페로브스카이트 나노입자 취한다.
비교예2: TMSI를 이용한 페로브스카이트 나노입자의 합성 (TMSI)
(1) TMSI 로 음이온 교환 반응 처리를 통한 CsPb(Br/I)3 적색 발광 페로브스카이트 나노입자의 제조
실시예1과 동일한 녹색 발광 페로브스카이트 나노입자 비정제 용액을 준비하고 실온에서 TMSI 0.2 mL를 주입하고 30분 동안 반응시킨다. 음이온 교환 반응이 완료된 비정제 용액을 코니칼 튜브에 담고 12000 rpm에서 10분 동안 원심분리를 한다. 분리된 상등액을 제거한 후, 침전된 페로브스카이트 나노입자를 Hexane 10 mL에 분산시킨다. 분산액에 Ethyl acetate (EtOAc) 3 mL를 첨가하여 12000 rpm에서 10분간 원심분리를 한 후 상등액을 제거한다. 침전된 페로브스카이트 나노입자를 Hexane 5 mL에 분산시키고 syringe filter 0.45 μm를 이용하여 페로브스카이트 나노입자를 취한다.
제조예: 발광소자 제작
실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에서 수득한 페로브스카이트 나노입자를 발광층 소재로 활용하여 도 4에 도시된 구조의 발광소자를 각각 제작하였다.
소자의 구조는 대략 Anode/HIL/HTL/EML/ETL/Cathode로 이루어진다.
유리기판 위에 애노드로 ITO를 배치하고, 스핀코팅 기법으로 HIL(정공주입층), HTL(정공수송층), EML(발광층)을 형성하였다. 구체적으로 정공주입층은 PEDOT:PSS를 2800 rpm으로 40초간 스핀코팅한 뒤, 150℃에서 10분간 열처리를 진행 하여 형성하였다. 정공수송층은 PTAA(poly-triarylamine)이 0.6 wt%로 함유된 클로로벤젠(CB)을 2000 rpm으로 40초간 스핀코팅한 뒤 100℃에서 5분간 열처리를 진행하여 형성하였다. 발광층은 실시예 및 비교예에서 수득한 나노입자 함유 용액을 3000 rpm으로 40초간 스핀코팅하여 60℃에서 5분간 열처리하여 형성하였다. 상기 발광층 위에는 열증착 기법으로 ETL(전자수송층) 및 음극(Cathode)를 형성하였다. 구체적으로 전자수송층은 TPBi (2,2′,2″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1- H-benzimidazole))을 0.5Å/s로 60nm 두께로 증착하였으며, 캐소드는 LiF 및 Al을 각각 1nm 및 100nm 두께로 증착하여 형성하였다.
평가예1: 페로브스카이트 나노입자의 특성 평가
(1) NMR 분석에 의한 음이온 전구체 물질의 규명
실시예1에서 TMSI와 TOP의 혼합 비율을 a) TMSI:TOP = 1:7.09, b) TMSI:TOP = 1:0.709, c) TMSI:TOP = 1:0.53, d) TMSI:TOP = 1:0.1로 달리한 경우 및 실시예2에서 e) HI:TOP = 1:1로 혼합한 경우 각각에 대하여 음이온 교환 전구체 물질의 규명을 위하여 NMR 분석을 실시하여 도 2에 도시하였다.
피크는 크게 ① 40.5ppm 부근, ② 38.5ppm 부근의 두 지점에서 두드러지게 관찰되었다.
각 지점에 상응하는 구조는 하기와 같이 추정된다.
① 40.5ppm 부근은 TMSI 대비 TOP의 양이 증가할수록 대체로 큰 피크를 나타냈는데, a) TMSI:TOP = 1:7.09의 경우 가장 크고, 다음이 b) TMSI:TOP = 1:0.709 이고, 그 다음이 c) TMSI:TOP = 1:0.53로 나타났다. e) HI:TOP = 1:1의 경우에서는 피크가 관찰되지 않는 것으로 보아, TMSI와 TOP가 반응하여 하기 화학식 5와 같은 중간체가 생성된 것으로 추측된다.
(화학식 5)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000020
② 38.5ppm 부근에서의 피크는 TMSI에 첨가되는 TOP의 비율이 적을수록 큰 피크를 형성하며, 이와 더불어 e) HI:TOP = 1:1에서 유일하게 피크가 관찰되는 것으로 보아 하기 화학식 6과 같은 중간체가 생성된 것으로 추측된다.
(화학식 6)
Figure PCTKR2023020903-appb-img-000021
상기 결과를 통해 볼 때, 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)과 트리메틸실릴아이오다이드(Trimethylsilyl Iodide; TMSI)가 혼합되어 음이온 교환 전구체로서 활용될 경우, 상기 반응식 4를 통해 트리옥틸(트리메틸실릴)포스포늄 아이오다이드가 중간체 생성물로 형성된 것으로 추측되며, 생성물의 양은 TMSI와 TOP의 혼합비율에 따라 달라짐을 알 수 있다.
NMR 피크의 크기를 통해 볼 때, 상기 중간체 생성물의 양은 b) TMSI:TOP = 1:7.09의 경우 가장 많고, 그 다음이 c) TMSI:TOP = 1:0.709, 그 다음이 d) TMSI:TOP = 1:0.53 순으로 추정된다.
(2) 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 전후의 페로브스카이트 나노입자의 발광 및 흡광 파장 변화를 측정
실시예 1에서 TMSI와 TOP의 혼합 비율이 TMSI:TOP = 1:0.1로 전구체 용액을 제조한 후 517nm 녹색 발광 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.2 mL 주입하였을 경우, 650nm 적색 발광 CsPb(Br/I)3 페로브스카이트 나노입자로 음이온 교환이 일어나는 것을 이미 확인하였다.(도 7(c) 참고).
그리고, 도 8에 도시한 바와 같이, 이온 교환 전후 상기 발광 파장뿐만 아니라 UV-VIS. 흡광 파장 변화를 측정한 경우, CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자의 흡광 파장대에서 CsPb(Br/I)3 페로브스카이트 나노입자의 흡광 파장대로 이동함을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 통해 볼 때, 이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환은, 발광 파장 변화뿐만 아니라 흡광 파장 변화에 의해서도 추가로 확인할 수 있다.
(3) 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 전후의 페로브스카이트 나노입자의 XRD 패턴 측정
실시예 1에서 TMSI와 TOP의 혼합 비율이 TMSI:TOP = 1:0.1로 전구체 용액을 제조한 후 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.2 mL 주입하여 음이온 교환 후의 CsPb(Br/I)3 페로브스카이트 나노입자에 대한 XRD 패턴을 측정하여 도 9에 도시하였다.
도 9의 검은색 XRD 패턴이 음이온 교환 후의 CsPb(Br/I)3 페로브스카이트 나노입자에 대한 XRD 패턴으로, 초록색과 빨강색은 각각 CsPbBr3와 CsPbI3 결정의 XRD 패턴에 대한 테이터베이스 값이다.
도 9의 결과로부터 검정색 XRD 결과가 초록색 XRD 결과와 빨강색 XRD 결과의 중간을 나타냄으로써, 결정구조로부터 추정할 때 Br과 I가 혼합된 CsPb(Br/I)3 구조임을 확인할 수 있으며, 이로 인해 XRD 패턴의 음이온 교환 전후의 변화에 의해서도 음이온 교환이 일어남을 확인할 수 있었다. 또한, 음이온 교환 전구체의 양에 따라 CsPbBr3 결정 구조에서 CsPbI3 결정구조로 피크가 이동하게 된다.
(4) 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 후의 페로브스카이트 나노입자의 TEM 이미지 측정
실시예 1에서 TMSI와 TOP의 혼합 비율이 TMSI:TOP = 1:0.1로 전구체 용액을 제조한 후 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.2 mL 주입하여 음이온 교환 후의 CsPb(Br/I)3 페로브스카이트 나노입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 측정하여 도 10에 도시하였다.
도 10으로부터 약 15nm 크기의 CsPb(Br/I)3 페로브스카이트 나노입자의 결정임을 확인할 수 있었다.
(5) 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 후의 페로브스카이트 나노입자의 EDS 맵 측정
실시예 1에서 TMSI와 TOP의 혼합 비율이 TMSI:TOP = 1:0.1로 전구체 용액을 제조한 후 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자에 상기 전구체 용액을 0.2 mL 주입하여 음이온 교환 후의 CsPb(Br/I)3 페로브스카이트 나노입자에 대한 EDS 맵(Energy-dispersive X-ray spectroscopy maps)과 구성 원소 비율을 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 음이온 교환 후의 페로브스카이트 나노입자의 구성 원소 비율을 나타낸 것으로, 음이온 교환 전구체에 의해 페로브스카이트 나노입자 구성에 Si 원소가 포함되어 있음을 나타내었다.
(6) 음이온 교환 전구체에 의한 음이온 교환 전후의 페로브스카이트 나노입자의 XPS 측정
음이온 교환 전의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자, 실시예 1(TMSI:TOP = 1:0.1), 실시예 2(TOP-HI), 그리고 비교예 2(TMSI)에 따른 페로브스카이트 나노입자 표면의 구성원소를 비교하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 측정하였으며, 이를 도 12 및 다음 표 1에 나타내었다.
Atomic ratio(%) Si 2p Br 3d I 3d5/2 Cs 3d5/2 Pb 4f O 1s
Green 0 61.85 0.00 15.90 22.25 0
TMSI 1.83 22.03 37.35 14.63 21.97 2.19
TOP-HI 0 22.97 38.76 14.71 23.56 0
TMSI-TOP 6.18 22.85 31.19 13.02 19.48 7.27
도 12 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예1(TMSI-TOP)의 경우, 동일한 파장을 보여주는 나노입자의 표면에 가장 많은 Si가 검출되었다. 비교예 2 또한 TMSI를 사용하였기에 Si가 관찰되었다.
평가예2: 페로브스카이트 나노입자를 적용한 발광소자의 특성 평가
(1) 광학 특성 평가
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 의하여 수득한 페로브스카이트 나노입자를 적용한 발광소자의 광학 특성 평가를 위하여 발광강도 및 양자수율(Photoluminescence quantum yield; PLQY) 측정을 실시하여 도 3 및 하기 표 2에 나타냈다.
Quantum Yield Abs Peak Wavelength Peak
OAM-I 0.478 0.407 622.8 33.64
TMSI 0.818 0.213 648.85 30.79
TOP-HI 0.866 0.322 651.08 31.06
TOP-TMSI 0.928 0.563 655.53 33.75
비교예의 샘플(OAM-I, TMSI)에 비해 실시예의 샘플(TOP-HI, TOP-TMSI)의 경우, 양자수율이 한층 향상된 것으로 보인다.
(2) 발광효율 평가
실시예1(TOP-TMSI), 실시예2(TOP-HI), 비교예1(OAM-I) 및 비교예2(TMSI)에서 수득한 페로브스카이트 나노입자를 발광층 소재로 한 경우 특성을 비교하기 위하여 외부양자효율 및 휘도를 측정하여 결과를 도 5에 도시하였다.
이 경우 실시예1의 전구체로서 TOP:TMSI 몰비율은 1:0.1로 하였다.
도 5를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 TOP-TMSI의 경우와 TOP-HI 의 경우가 비교예1 및 비교예2에 비해 효율과 휘도가 높게 나타났다.
(3) 소자수명 평가
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 의하여 수득한 페로브스카이트 나노입자를 발광층에 적용한 발광소자의 구동시간에 따른 휘도 변화를 측정하여 도 6에 도시하였다.
발광소자의 초기 휘도는 100cd/m2에서 시작하였다. OAM-I의 경우 약 3.7 시간의 반감수명을 나타낸 반면에 TOP-HI는 약 5시간을, TOP-TMSI는 약 6시간의 반감수명을 나타내었다.
이상의 결과로부터 발광층 합성시에 사용되는 전구체의 종류에 따라 전기발광소자의 소자 수명이 달라짐을 확인하였고, 결과적으로 OAM-I와 비교하여 본 발명의 TOP-HI 및 TOP-TMSI의 경우에 소자 수명의 향상에 유리함을 확인하였다.
이와 같이 본 발명에서는 페로브스카이트 나노입자 합성을 위해 인화합물(trialkylphosphine)과 할로겐화물(halide)의 혼합물 내지 이들이 반응하여 형성되는 중간체 생성물로 이루어진 음이온 교환 전구체를 사용하였고, 결과적으로 OAM-I(oleylammonium Iodide) 또는 TMSI 단독 사용하였을 때와 비교하여 페로브스카이트 나노입자 및 이를 적용한 발광소자 특성의 향상을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물의 혼합물을 포함하는, 페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000022
    (상기 화학식 1에서
    P는 인이고,
    R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.)
    [화학식2]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000023
    (상기 화학식 2에서
    X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고,
    D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000024
    (상기 화학식 3에서
    L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물이 혼합되어 생성되는 하기 화학식 4로 표시되는 중간체 생성물을 포함하는, 페로브스카이트 나노입자 형성용 음이온 교환 전구체.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000025
    (상기 화학식 4에서
    P는 인이고,
    R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이고,
    X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고,
    D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000026
    (상기 화학식 3에서
    L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.)
  3. 제1 할로겐 원소를 포함하는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노입자 용액을 준비하는 단계;
    하기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 상기 제1 할로겐 원소와 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물을 혼합하여 음이온 교환 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 음이온 교환 전구체 용액을 상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 용액에 첨가하여 상기 제1 할로겐 원소의 일부 또는 전부가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환하도록 하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000027
    (상기 화학식 1에서
    P는 인이고,
    R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.)
    [화학식2]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000028
    (상기 화학식 2에서
    X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고,
    D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000029
    (상기 화학식 3에서
    L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 인화합물(phosphine) 및 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화물이 혼합되어 생성된 하기 화학식 4로 표시되는 중간체 생성물이 상기 음이온 교환에 관여하는 것인, 페로브스카이트 나노입자의 음이온 교환방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000030
    (상기 화학식 4에서
    P는 인이고,
    R, R'및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이고,
    X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원소이고,
    D는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴기이다.)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023020903-appb-img-000031
    (상기 화학식 3에서
    L, L'및 L"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C18의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C18의 방향족 아릴기, 벤질기 또는 페닐에틸기이다.)
  5. 제 3항 또는 제4항의 음이온 교환방법에 의하여 형성되는 페로브스카이트 나노입자.
  6. 제 3항 또는 제4항의 음이온 교환방법에 의하여 형성되는 페로브스카이트 나노입자를 발광층에 포함하는 발광소자.
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