WO2024136162A1 - 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법 Download PDF

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배승용
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the present invention relates to rigid polyurethane foam and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to rigid polyurethane foam having excellent semi-incombustibility and thermal insulation properties and a method of manufacturing the same.
  • Rigid polyurethane foam is one of the most popular insulation materials from an industrial and thermal insulation perspective.
  • insulation materials are the most vulnerable to fire and heat among building materials, there are growing voices calling for strengthening the standards for semi-incombustibility (flame retardancy and harmful gas reduction) of insulation materials to prevent the spread of fire in the event of a fire.
  • the heat release amount of the core material itself excluding the face material (Al-GF film, etc.) surrounding the core material (rigid polyurethane foam, etc.) of the insulation material, must meet the semi-incombustibility evaluation standards.
  • existing rigid urethane foam cannot achieve a heat release amount that satisfies the semi-incombustibility evaluation standards.
  • the background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2009-0095889, etc.
  • the purpose of the present invention is to provide rigid polyurethane foam with excellent semi-incombustibility and thermal insulation properties.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the rigid polyurethane foam.
  • the rigid polyurethane foam is a polyol composition containing isophthalic acid-based polyester polyol, lignin, triethyl phosphate, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate, and a blowing agent; and diphenylmethane diisocyanate; a rigid polyurethane foam manufactured by mixing and reacting, wherein the rigid polyurethane foam has a particle size of the dispersed phase of about 30 ⁇ m in a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 cm sized specimen measured with an optical microscope. It is characterized by the following.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may be represented by the following formula (1):
  • L 1 is a hydroxy group and a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted with at least one of; or hydroxyl group and L 2 is a straight-chain or branched alkylene group having 1-5 carbon atoms, substituted or unsubstituted with at least one of the following; or a straight-chain or branched ether group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with a hydroxy group; m is an integer from 1 to 50, and n is an integer from 1 to 21.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a hydroxyl value (OH value) of about 10 to about 500 mgKOH/g.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a weight average molecular weight of about 200 to about 10,000 g/mol.
  • the polyol composition includes about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol; About 0.5 to about 7 parts by weight of the lignin; About 15 to about 30 parts by weight of the triethyl phosphate; About 2 to about 8 parts by weight of the tris(1-chloro-2-propyl)phosphate; and about 5 to about 40 parts by weight of the foaming agent.
  • the weight ratio of the isophthalic acid-based polyester polyol and the diphenylmethane diisocyanate may be about 1:1.5 to about 1:3.
  • the rigid polyurethane foam has a polyisocyanurate ratio (PIR ratio) of about 4.5 to about 7 according to Equation 1 below, and a residual diphenylmethane diisocyanate ratio according to Equation 2 below: (MDI ratio) may be about 0.1 to about 0.5:
  • PIR ratio PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • MDI ratio MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • PUR + Urea + PIR + MDI is the FT-IR absorbance of the phenyl group (range 1,565 to 1,625 cm -1 ) commonly included in polyurethane, urea, polyisocyanurate, and diphenylmethane diisocyanate.
  • PIR is the FT-IR absorbance value of the polyisocyanurate structure containing the isocyanurate group (range 1,340 to 1,465 cm -1 )
  • MDI is the FT-IR absorbance value of the isocyanate group (range 2,200 to 2,317 cm -1 ) It is the absorbance value.
  • the rigid polyurethane foam may have a heat release rate of about 3 to about 8 MJ/m 2 as measured with a cone calorimeter according to KS F ISO 5660-1.
  • the rigid polyurethane foam has an average behavioral suspension time of laboratory rats in a closed space injected with combustion gas of the rigid polyurethane foam specimen measured in accordance with KS F 2271 of about 9. It can be from about 12 minutes.
  • the rigid polyurethane foam may have a thermal conductivity of about 0.017 to about 0.024 W/m ⁇ K, as measured according to KS M 3809.
  • the manufacturing method includes adding and mixing lignin and triethyl phosphate in a solution state to isophthalic acid-based polyester polyol, tris(1-chloro-2-propyl)phosphate, and a foaming agent to prepare a polyol composition; And comprising the step of mixing and reacting the polyol composition and diphenylmethane diisocyanate to prepare a rigid polyurethane foam, wherein the rigid polyurethane foam is a dispersed phase in a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 cm sized specimen measured with an optical microscope. It is characterized in that the particle size is about 30 ⁇ m or less.
  • the reaction may be carried out in the presence of a catalyst including an organometallic catalyst, at a temperature of about 30 to about 70° C., and at a pressure of about 0.8 to about 1.5 kgf/cm 2 .
  • the polyol composition includes about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol; About 0.5 to about 7 parts by weight of the lignin; About 15 to about 30 parts by weight of the triethyl phosphate; About 2 to about 8 parts by weight of the tris(1-chloro-2-propyl)phosphate; and about 5 to about 40 parts by weight of the foaming agent.
  • the weight ratio of the isophthalic acid-based polyester polyol and the diphenylmethane diisocyanate may be about 1:1.5 to about 1:3.
  • the present invention has the effect of providing a rigid polyurethane foam with excellent semi-incombustibility and thermal insulation properties and a method for manufacturing the same.
  • the rigid polyurethane foam according to the present invention includes (A) a polyol composition comprising isophthalic acid-based polyester polyol, lignin, triethyl phosphate, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate, and a blowing agent; and (B) diphenylmethane diisocyanate; prepared by mixing and reacting.
  • the polyol composition according to one embodiment of the present invention can form a rigid polyurethane foam by reacting with diphenylmethane diisocyanate, and includes (a) isophthalic acid-based polyester polyol, (b) lignin, and (c) triethyl Phosphate (d) tris(1-chloro-2-propyl)phosphate and (e) a blowing agent.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol according to one embodiment of the present invention has excellent reactivity with diphenylmethane isocyanate and can improve the semi-incombustibility, thermal insulation, and compressive strength of rigid polyurethane foam, and is represented by the following formula (1)
  • the indicated isophthalic acid-based polyester polyols can be used.
  • L 1 is a hydroxy group and a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted with at least one of; or hydroxyl group and L 2 is a straight-chain or branched alkylene group having 1-5 carbon atoms, substituted or unsubstituted with at least one of the following; or a straight-chain or branched ether group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with a hydroxy group; m is an integer from 1 to 50, and n is an integer from 1 to 21.
  • L 1 is -CH 2 -CH 2 -; -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -; -CH 2 -C(CH 2 CH 3 )(CH 2 OH)-CH 2 -; -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -; -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -; -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -; ; ; ; ; ; or , and n is an integer from 3 to 21.
  • L 2 is -CH 2 -; -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -; -C(CH 2 CH 3 )(CH 2 OH)-CH 2 -; -CH(CH 3 )-CH 2 -; -CH 2 -OCH 2 -CH 2 -; or -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • L 1 may be -CH 2 -CH 2 - and L 2 may be -CH 2 -.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol is prepared by reacting isophthalic acid and an alcohol represented by Formula 2 below to produce a polyol represented by Formula 3 below, and the polyol represented by Formula 3 below is represented by Formula 4 below. It can be produced by reacting with a compound.
  • L 3 is a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted with a hydroxy group; or a straight-chain or branched ether group having 2 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted with a hydroxy group, m is an integer from 1 to 50, and n is an integer from 3 to 21.
  • the compound represented by Formula 2 may be added at a ratio of about 1.1 mole to about 2.5 moles based on about 1 mole of isophthalic acid, and the reaction between isophthalic acid and the alcohol represented by Formula 2 is carried out at normal pressure. And it may be carried out under conditions of about 140 to about 240°C.
  • the compound represented by Formula 4 may be added in a ratio of about 0.01 mole to about 0.1 mole based on 1 mole of the polyol represented by Formula 3, and the compound represented by Formula 4 and Formula 3
  • the reaction of the polyol represented by can be carried out in the presence of an acid base catalyst, at normal pressure and under conditions of about 100 to about 220°C.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a hydroxyl value (OH value) of about 10 to about 500 mgKOH/g, as measured according to JIS K1557-1:2007. Within the above range, the required rigid polyurethane foam can be formed.
  • OH value hydroxyl value
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a weight average molecular weight of about 200 to about 10,000 g/mol as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Lignin according to one embodiment of the present invention is applied as a polyol composition with isophthalic acid-based polyester polyol, triethyl phosphate, and tris (1-chloro-2-propyl) phosphate, etc., to provide semi-incombustibility and thermal insulation of rigid urethane foam. It can be applied in a solution state along with triethyl phosphate, etc.
  • the lignin may be in the form of granules, powder, etc. If the lignin is in the granule type, the particle size may be about 3 mm or less, and if the lignin is in the powder type, the particle size may be about 200 ⁇ m or less. When the lignin is completely dissolved in a solution state with triethyl phosphate, the particle size of the solution phase may be less than about 1 ⁇ m. Within the above range, the rigid polyurethane foam may have excellent semi-incombustibility, rigidity, etc.
  • the inclusion of lignin in the rigid polyurethane foam can be confirmed through Pyrolyzer-Gas chromatography/Mass spectrometry (Py-GC/MS) analysis. From the chemical analysis results, the presence or absence of peaks of methoxy phenol, methoxy cresol, and methoxy vinylphenol, which are some of the lignin-containing substances, can be confirmed, and through this, rigid polyurethane foam You can check whether lignin has been applied.
  • Py-GC/MS Pyrolyzer-Gas chromatography/Mass spectrometry
  • the lignin may be included in an amount of about 0.5 to about 7 parts by weight, for example, about 1 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol.
  • the semi-incombustibility, rigidity, etc. of the rigid urethane foam may be excellent.
  • Triethyl phosphate (TEP) according to one embodiment of the present invention is applied as a polyol composition with isophthalic acid-based polyester polyol, lignin, and tris(1-chloro-2-propyl)phosphate, etc., to provide semi-incombustibility and thermal insulation of rigid urethane foam.
  • TEP triethyl phosphate
  • conventional triethyl phosphate (TEP) can be used, and is applied in a solution state together with the lignin.
  • the lignin and the triethyl phosphate may have a weight ratio of about 1:2.5 to about 1:15. Within the above range, lignin and triethyl phosphate can be applied to the polyol composition in a solution state.
  • the total amount of the lignin and the triethyl phosphate may be about 20 to about 25 parts by weight based on about 100 parts by weight of polyol.
  • the moldability, semi-incombustibility, etc. of the rigid urethane foam may be excellent.
  • the triethyl phosphate may be included in an amount of about 15 to about 30 parts by weight, for example, about 15 to about 25 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol.
  • the semi-incombustibility, processability, etc. of the rigid polyurethane foam may be excellent.
  • Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate (TCPP) according to one embodiment of the present invention is applied as a polyol composition with isophthalic acid-based polyester polyol, lignin, and triethyl phosphate, etc., to provide semi-incombustibility and thermal insulation of rigid urethane foam.
  • TCPP tris(1-chloro-2-propyl)phosphate
  • the tris(1-chloro-2-propyl)phosphate may be included in an amount of about 2 to about 8 parts by weight, for example, about 4 to about 6 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol. You can. Within the above range, the moldability, semi-incombustibility, etc. of the rigid urethane foam may be excellent.
  • the foaming agent according to one embodiment of the present invention is applied to a polyol composition together with isophthalic acid-based polyester polyol, lignin, triethyl phosphate, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate, etc., to inhibit the thermal insulation of rigid polyurethane foam and
  • a typical foaming agent used in rigid urethane foam can be used as it can act as a foaming agent without problems with moldability, processability, etc.
  • the blowing agent includes 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (LBA), cyclopentane (CP), and an HFC-based blowing agent (HFC-141b (1,1-dichloro-1-fluoropropene).
  • HFC-141b (1,1-dichloro-1-fluoropropene.
  • Roethane), HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane), etc. can be used.
  • the blowing agent may be used by mixing the LBA and the CP, and the mixing ratio of the LBA and the CP may be about 10:0 to about 3:1, but is not limited thereto.
  • the content of the blowing agent may be about 5 to about 40 parts by weight, for example, about 10 to about 35 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol.
  • the foaming agent can be added at different dosages (contents) in order to control the free foaming density of the rigid polyurethane foam, and within the above range, heat insulation properties and foaming efficiency can be excellent.
  • the polyol composition according to one embodiment of the present invention may further include additives used in conventional polyol compositions to the extent that they do not impair the purpose and effect of the present invention.
  • the additives include, but are not limited to, foam stabilizers, surface active substances, foam stabilizers, cell control agents, fillers, dyes, pigments, and combinations thereof.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.05 to about 25 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol.
  • the diphenylmethane diisocyanate (MDI) of the present invention can react with the polyol composition to form a rigid polyurethane foam, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (P-MDI) can be used.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • P-MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the weight ratio of the isophthalic acid-based polyester polyol and the diphenylmethane diisocyanate may be about 1:1.5 to about 1:3, for example, about 1:1.7 to about 1:2.3.
  • the rigid polyurethane foam has the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) and residual diphenylmethane diisocyanate ratio (MDI ratio) of the present invention, has reduced gas toxicity, and is excellent in semi-incombustibility, insulation, and rigidity. can be formed.
  • the rigid polyurethane foam according to one embodiment of the present invention may include a continuous phase (components excluding lignin) and a dispersed phase (lignin), and the dispersed phase in a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 cm sized specimen measured with an optical microscope
  • the particle size is about 30 ⁇ m or less (it may appear that the dispersed phase does not exist). If it is outside the above range, there is a risk that the semi-incombustibility (flame retardancy and harmful gas reduction) and insulation properties of the rigid polyurethane foam may deteriorate.
  • the rigid urethane foam is formed by a reaction between the polyol composition and the diphenylmethane diisocyanate, such as a polyurethane structure (urethane reaction), an isocyanurate structure (trimerization reaction), a urea structure (urea reaction), etc.
  • a polyurethane structure urethane reaction
  • an isocyanurate structure trimerization reaction
  • a urea structure urea reaction
  • It may include a polyisocyanurate ratio (PIR ratio) according to Formula 1 below, from about 4.5 to about 7, for example, from about 4.8 to about 6.5
  • a residual diphenylmethane diisocyanate ratio according to Formula 2 below MDI ratio
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • PIR ratio PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • MDI ratio MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • PUR + Urea + PIR + MDI is the FT-IR absorbance of the phenyl group (range 1,565 to 1,625 cm -1 ) commonly included in polyurethane, urea, polyisocyanurate, and diphenylmethane diisocyanate.
  • PIR is the FT-IR absorbance value of the polyisocyanurate structure containing the isocyanurate group (range 1,340 to 1,465 cm -1 )
  • MDI is the FT-IR absorbance value of the isocyanate group (range 2,200 to 2,317 cm -1 ) It is the absorbance value.
  • PIR ratio polyisocyanurate ratio
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • semi-incombustibility flame retardancy and harmful gas reduction
  • insulation rigidity, etc.
  • the rigid polyurethane foam may have a density of about 30 to about 50 kg/m 3 , for example, about 35 to about 45 kg/m 3 as measured according to JIS K7222.
  • the rigid polyurethane foam has a heat release rate measured with a cone calorimeter of about 3 to about 8 MJ/m 2 , for example, about 4 to about 7 MJ/m according to KS F ISO 5660-1. It could be 2 .
  • the rigid polyurethane foam has an average behavioral suspension time of laboratory rats in a closed space injected with combustion gas of the rigid polyurethane foam specimen measured in accordance with KS F 2271 of about 9 to about 12 minutes, e.g. For example, it may be about 9 minutes and 30 seconds to about 11 minutes.
  • the rigid polyurethane foam may have a thermal conductivity measured according to KS M 3809 of about 0.017 to about 0.024 W/m ⁇ K, for example, about 0.018 to about 0.023 W/m ⁇ K.
  • Rigid polyurethane foam according to one embodiment of the present invention is prepared by adding and mixing lignin and triethyl phosphate in a solution state to isophthalic acid-based polyester polyol, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate, and foaming agent to prepare a polyol composition. do; And it can be prepared by mixing and reacting the polyol composition and the diphenylmethane diisocyanate.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst comprising an organometallic catalyst, at temperature conditions of about 30 to about 70° C., for example, about 40 to about 50° C., and at a temperature of about 0.8 to about 1.5 kgf/cm 2 , for example. It may be performed under pressure conditions of about 0.9 to about 1.2 kgf/cm 2 .
  • a catalyst comprising an organometallic catalyst
  • PIR ratio polyisocyanurate ratio
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • the organometallic catalyst includes potassium 2-ethylhexanoate, tin(II)2-ethylhexanoate, and combinations thereof. You can use it.
  • catalysts that can be used with the organometallic catalyst include amine-based catalysts such as pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), N,N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), etc. can be exemplified.
  • Isophthalic acid-based polyester polyol (manufacturer: Lotte Chemical, product name: FIP-2210) was used.
  • Triethyl phosphate (manufacturer: Kempia, product name: triethyl phosphate) was used.
  • Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate (manufacturer: Nanochem, product name: 1-chloro-2-propanol phosphoric acid) was used.
  • Lignin (B) and triethyl phosphate (C) were separately dissolved in polyester polyol (A), tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (D), and foaming agent (E) in the amounts shown in Table 1 below.
  • diphenylmethane diisocyanate (F) was mixed with the prepared polyol composition and reacted (free foaming) to prepare rigid polyurethane foam.
  • the physical properties of the manufactured rigid polyurethane foam were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • polyester polyol A
  • lignin B
  • triethyl phosphate C
  • tris 1-chloro-2-propyl) phosphate
  • foaming agent E
  • Table 1 After preparing the polyol composition, in the presence of a catalyst containing potassium 2-ethylhexanoate, dilution was added to the prepared polyol composition at a temperature of about 50°C and a pressure of about 1.0 kgf/cm 2 Phenylmethane diisocyanate (F) was mixed and reacted (free foaming) to prepare rigid polyurethane foam.
  • the physical properties of the manufactured rigid polyurethane foam were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • Particle size of the dispersed phase (unit: ⁇ m): The particle size of the dispersed phase was measured in a specimen measuring 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 cm using an optical microscope (magnification: 10 to 20 times).
  • PIR ratio Polyisocyanurate ratio
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • PIR ratio PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • MDI ratio MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • PUR + Urea + PIR + MDI is the FT-IR absorbance of the phenyl group (range 1,565 to 1,625 cm -1 ) commonly included in polyurethane, urea, polyisocyanurate, and diphenylmethane diisocyanate.
  • PIR is the FT-IR absorbance value of the polyisocyanurate structure containing the isocyanurate group (range 1,340 to 1,465 cm -1 )
  • MDI is the FT-IR absorbance value of the isocyanate group (range 2,200 to 2,317 cm -1 ) It is the absorbance value.
  • FT-IR measurement was measured using the ATR mode of the iS50 model IR measuring device manufactured by Thermo Scientific, and the range from 400 to 4,000 cm -1 was measured at room temperature at a resolution of 8 cm -1 .
  • the cross-section of the polyurethane foam specimen was brought into contact with the diamond cell of the ATR, and then the cross-section was brought into close contact with the measuring device by turning the screw at the top, and then the measurement was performed.
  • FT-IR measurement Afterwards, the spectrum was measured using OMNIC Spectra software, and the absorbance peak value (FT-IR absorbance value) in the designated wavelength range was measured.
  • Heat release rate (unit: MJ/m 2 ): In accordance with KS F ISO 5660-1, the heat release rate of the rigid polyurethane foam specimen was measured using a cone calorimeter (manufacturer: FESTEC, device name: Cone Calorimeter).
  • Example Comparative example One 2 3 One 2 3 4 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B) (part by weight) 1.5 1.5 1.5 - 1.5 1.5 1.5 (C) (parts by weight) 20 20 20 20 - 20 20 (D) (parts by weight) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 - 5.5 (E1) (parts by weight) 31 18.5 31 31 31 31 31 (E2) (parts by weight) - 8.5 - - - - - - (F1) (part by weight) 182 182 - 182 182 182 (F2) (parts by weight) - - 182 - - - - Particle size ( ⁇ m) ⁇ 30 ⁇ 30 ⁇ 30 ⁇ 30 ⁇ 600 PIR ratio 5.7 5.8 5.6 5.4 3.3 5.9 5.8 MDI ratio 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.7 0.2 0.2 Heat release rate (MJ/m 2 ) 5.5 7.0 5.8 5.8 10.5 8.5 6.0
  • the rigid polyurethane foam of the present invention is excellent in semi-incombustibility (reduced heat release rate, reduced gas toxicity), heat insulation (thermal conductivity), etc.

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Abstract

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 리그닌, 트리에틸포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 발포제를 포함하는 폴리올 조성물; 및 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조하는 경질 폴리우레탄 폼이며, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 광학 현미경으로 측정한 10 cm × 10 cm × 1 cm 크기 시편 중 분산상의 입경 크기가 약 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 준불연성, 단열성 등이 우수하다.

Description

경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 준불연성, 단열성 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 산업적, 단열적인 측면에서 가장 각광받는 단열재 중의 하나이다. 다만, 단열재는 건축용 자재 중, 화재, 열 등에 가장 취약하므로, 화재 발생 시, 확산 방지를 위하여, 단열재의 준불연성(난연성 및 유해 가스 저감) 기준을 강화해야 한다는 목소리가 점점 높아지고 있다.
단열재에 대한 강화된 준불연성 평가 기준을 만족하기 위해서는, 단열재의 심재(경질 폴리우레탄 폼 등)를 둘러싸고 있는 면재(Al-GF film 등)를 제외한 심재 자체의 열방출량이 준불연성 평가 기준을 만족해야 하지만, 기존의 경질 우레탄 폼은 준불연성 평가 기준을 만족할 열방출량 등을 얻을 수 없다.
따라서, 준불연성(난연성 및 유해 가스 저감), 단열성 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2009-0095889호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 준불연성, 단열성 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 리그닌, 트리에틸포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 발포제를 포함하는 폴리올 조성물; 및 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조하는 경질 폴리우레탄 폼이며, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 광학 현미경으로 측정한 10 cm × 10 cm × 1 cm 크기 시편 중 분산상의 입경 크기가 약 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, L1은 히드록시기 및
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000002
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000003
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기;이고, L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기;이며, m은 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 21의 정수이다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 수산기값(OH value)이 약 10 내지 약 500 mgKOH/g일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 중량평균분자량이 약 200 내지 약 10,000 g/mol일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 리그닌 약 0.5 내지 약 7 중량부; 상기 트리에틸포스페이트 약 15 내지 약 30 중량부; 상기 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 약 2 내지 약 8 중량부; 및 상기 발포제 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 4.5 내지 약 7이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다:
[식 1]
폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
[식 2]
잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
8. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 열방출률이 약 3 내지 약 8 MJ/m2일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F 2271에 의거하여 측정한 경질 폴리우레탄 폼 시편의 연소 가스를 주입한 밀폐된 공간 내에서 실험용 쥐의 평균 행동 정지 시간이 약 9 내지 약 12분일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 열전도율이 약 0.017 내지 약 0.024 W/m·K일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 발포제에 리그닌 및 트리에틸포스페이트을 용액 상태로 첨가 및 혼합하여 폴리올 조성물을 제조하고; 그리고 상기 폴리올 조성물 및 디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합 및 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 광학 현미경으로 측정한 10 cm × 10 cm × 1 cm 크기 시편 중 분산상의 입경 크기가 약 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
12. 상기 11 구체예에서, 상기 반응은 유기 금속 촉매를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 30 내지 약 70℃의 온도 조건 및 약 0.8 내지 약 1.5 kgf/cm2 압력 조건에서 수행될 수 있다.
13. 상기 11 또는 12 구체예에서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 리그닌 약 0.5 내지 약 7 중량부; 상기 트리에틸포스페이트 약 15 내지 약 30 중량부; 상기 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 약 2 내지 약 8 중량부; 및 상기 발포제 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함할 수 있다.
14. 상기 11 내지 13 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3일 수 있다.
본 발명은 준불연성, 단열성 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 리그닌, 트리에틸포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 발포제를 포함하는 (A) 폴리올 조성물; 및 (B) 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조한 것이다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리올 조성물
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올 조성물은 디페닐메탄디이소시아네이트와 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있는 것으로서, (a) 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, (b) 리그닌, (c) 트리에틸포스페이트 (d) 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 (e) 발포제를 포함한다.
(a) 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올
본 발명의 일 구체예에 따른 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 디페닐메탄이소시아네이트와의 반응성이 우수하고, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 단열성, 압축 강도 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, L1은 히드록시기 및
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000005
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000006
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기;이고, L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기;이며, m은 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 21의 정수이다.
구체예에서, L1은 -CH2-CH2-; -CH2-C(CH3)2-CH2-; -CH2-C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2-; -CH2-CH(CH3)-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-;
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000007
;
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000008
;
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000009
;
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000010
;
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000011
; 또는
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000012
이고, n은 3 내지 21의 정수이다.
구체예에서, L2는 -CH2-; -C(CH3)2-CH2-; -C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2-; -CH(CH3)-CH2-; -CH2-OCH2-CH2-; 또는 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다.
구체예에서, L1은 -CH2-CH2-이고, L2는 -CH2-일 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 알코올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리올을 제조하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리올을 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000014
[화학식 4]
Figure PCTKR2023018760-appb-img-000015
상기 화학식 2, 3 및 4에서, L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고, m은 1 내지 50의 정수이며, n은 3 내지 21의 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 이소프탈산 약 1 몰에 대하여, 약 1.1 몰 내지 약 2.5 몰의 비율로 투입될 수 있고, 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 알코올의 반응은 상압 및 약 140 내지 약 240℃ 조건에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리올 1 몰에 대하여, 약 0.01 몰 내지 약 0.1 몰의 비율로 투입될 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리올의 반응은 산 염기 촉매 존재 하에, 반응은 상압 및 약 100 내지 약 220℃ 조건에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 JIS K1557-1:2007에 의거하여 측정한 수산기값(OH value)이 약 10 내지 약 500 mgKOH/g일 수 있다. 상기 범위에서, 요구되는 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 약 200 내지 약 10,000 g/mol일 수 있다.
(b) 리그닌
본 발명의 일 구체예에 따른 리그닌(lignin)은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 트리에틸포스페이트 및 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 등과 폴리올 조성물로 적용되어, 경질 우레탄 폼의 준불연성, 단열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 트리에틸포스페이트와 함께 용액 상태로 적용된다.
구체예에서, 상기 리그닌은 그래뉼, 파우더 등의 형태일 수 있다. 상기 리그닌이 그래뉼 형태(granule type)인 경우, 입경 크기가 약 3 mm 이하일 수 있고, 파우더 형태(powder type)인 경우, 입경 크기가 약 200 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 리그닌이 트리에틸포스페이트와 용액 상태로 완전 용해되면, 용액 상의 입경 크기가 약 1 ㎛ 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼에 대하여, 리그닌의 포함 여부는 Pyrolyzer-Gas chromatography/Mass spectrometry(Py-GC/MS) 분석을 통하여 확인 가능하다. 해당 화학 분석 결과에서, 리그닌 포함 물질 중 일부인 메톡시 페놀(methoxy phenol), 메톡시 크레졸(methoxy cresol) 및 메톡시 비닐페놀(methoxy vinylphenol)의 피크의 유무를 확인할 수 있으며, 이를 통하여 경질 폴리우레탄 폼에 리그닌이 적용되었는지 여부를 확인할 수 있다.
구체예에서, 상기 리그닌은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 7 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경질 우레탄 폼의 준불연성, 강성 등이 우수할 수 있다.
(c) 트리에틸포스페이트
본 발명의 일 구체예에 따른 트리에틸포스페이트(TEP)는 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 리그닌 및 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 등과 폴리올 조성물로 적용되어, 경질 우레탄 폼의 준불연성, 단열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate, TEP)을 사용할 수 있으며, 상기 리그닌과 함께 용액 상태로 적용된다.
구체예에서, 상기 리그닌 및 상기 트리에틸포스페이트는 중량비가 약 1 : 2.5 내지 약 1 : 15일 수 있다. 상기 범위에서, 리그닌 및 트리에틸포스페이트를 용액 상태로 폴리올 조성물에 투입 적용할 수 있다.
구체예에서, 상기 리그닌 및 상기 트리에틸포스페이트 중량비가 1:7인 경우, 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 상기 리그닌 및 상기 트리에틸포스페이트의 합량은 약 20 내지 약 25 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 경질 우레탄 폼의 성형성, 준불연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 트리에틸포스페이트는 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 15 내지 약 30 중량부, 예를 들면 약 15 내지 약 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
(d) 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트
본 발명의 일 구체예에 따른 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(TCPP)는 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 리그닌 및 트리에틸포스페이트 등과 폴리올 조성물로 적용되어, 경질 우레탄 폼의 준불연성, 단열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(tris(1-chloro-2-propyl)phosphate, TCPP)를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트는 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 2 내지 약 8 중량부, 예를 들면 약 4 내지 약 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경질 우레탄 폼의 성형성, 준불연성 등이 우수할 수 있다.
(e) 발포제
본 발명의 일 구체예에 따른 발포제는 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 리그닌, 트리에틸포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 등과 함께 폴리올 조성물에 적용되어, 경질 폴리우레탄 폼의 단열성 저해 및 성형성, 가공성 등의 문제 없이, 발포제 역할을 할 수 있는 것으로서, 경질 우레탄 폼에 사용되는 통상의 발포제를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포제로는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(LBA), 시클로펜탄(CP), HFC 계열 발포제(HFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄), HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄) 등), 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포제는 상기 LBA와 CP를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 LBA와 상기 CP의 혼합 비율은 약 10 : 0 내지 약 3 : 1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 발포제의 함량은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 35 중량부일 수 있다. 상기 발포제는 경질 폴리우레탄 폼의 자유 발포 밀도를 조절하기 위하여, 투입량(함량)을 달리 할 수 있으며, 상기 범위에서, 단열성 및 발포 효율성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올 조성물은 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상의 폴리올 조성물에 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 정포제, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.05 내지 약 25 중량부일 수 있다.
(B) 디페닐메탄디이소시아네이트
본 발명의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 상기 폴리올 조성물과 반응하여 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있는 것으로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(P-MDI) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3, 예를 들면 약 1 : 1.7 내지 약 1 : 2.3일 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 및 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)를 가지며, 가스 유해성이 저감되고, 준불연성, 단열성, 강성 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 연속상(리그닌 제외 구성 성분) 및 분산상(리그닌)을 포함할 수 있으며, 광학 현미경으로 측정한 10 cm × 10 cm × 1 cm 크기 시편 중 분산상의 입경 크기가 약 30 ㎛ 이하(분산상이 존재하지 않는 것처럼 보일 수 있음)인 것이다. 상기 범위를 벗어날 경우, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성(난연성 및 유해 가스 저감), 단열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 경질 우레탄 폼은 상기 폴리올 조성물 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 반응에 의해, 폴리우레탄 구조(우레탄 반응), 이소시아누레이트 구조(삼량화 반응), 요소 구조(요소 반응) 등을 포함할 수 있고, 하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 4.5 내지 약 7, 예를 들면 약 4.8 내지 약 6.5이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5, 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.3인 것이다.
[식 1]
폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
[식 2]
잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
상기 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 범위에서, 준불연성(난연성 및 유해 가스 저감), 단열성, 강성 등이 우수할 수 있다.
상기 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) 범위에서, 준불연성(난연성 및 유해 가스 저감), 단열성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 JIS K7222에 의거하여 측정한 밀도가 약 30 내지 약 50 kg/m3, 예를 들면 약 35 내지 약 45 kg/m3일 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 열방출률이 약 3 내지 약 8 MJ/m2, 예를 들면 약 4 내지 약 7 MJ/m2일 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F 2271에 의거하여 측정한 경질 폴리우레탄 폼 시편의 연소 가스를 주입한 밀폐된 공간 내에서 실험용 쥐의 평균 행동 정지 시간이 약 9 내지 약 12분, 예를 들면 약 9분 30초 내지 약 11분일 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 열전도율이 약 0.017 내지 약 0.024 W/m·K, 예를 들면 약 0.018 내지 약 0.023 W/m·K일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 발포제에 리그닌 및 트리에틸포스페이트을 용액 상태로 첨가 및 혼합하여 폴리올 조성물을 제조하고; 그리고 상기 폴리올 조성물 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합 및 반응시켜 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 유기 금속 촉매를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 30 내지 약 70℃, 예를 들면 약 40 내지 약 50℃의 온도 조건 및 약 0.8 내지 약 1.5 kgf/cm2, 예를 들면 약 0.9 내지 약 1.2 kgf/cm2 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 및 상기 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)를 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있고, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 단열성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 유기 금속 촉매로는 포타슘 2-에틸헥사노에이트(potassium-2-ethylhexanoate), 주석(II)2-에틸헥사노에이트(tin(II)2-ethylhexanoate), 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 금속 촉매와 함께 사용할 수 있는 촉매로는 아민계 촉매로 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA)), N,N-디메틸시클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA)) 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올
이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올(제조사: 롯데케미칼, 제품명: FIP-2210)를 사용하였다.
(B) 리그닌
리그닌(제조사: 스토라엔소(stora enso), 제품명: Lineo)을 사용하였다.
(C) 트리에틸포스페이트
트리에틸포스페이트(제조사: 켐피아, 제품명: 트리에틸포스페이트)를 사용하였다.
(D) 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트
트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(제조사: 나노켐, 제품명: 1-클로로-2-프로판올 인산)를 사용하였다.
(E) 발포제
(E1) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(제조사: Honeywell, 제품명: Solstice LBA)을 사용하였다.
(E2) 시클로펜탄(CP, 제조사: 여천NCC, 제품명: cyclo-pentane)을 사용하였다.
(F) 디페닐메탄디이소시아네이트
(F1) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(P-MDI, 제조사: BASF, 제품명: LUPRANATE M50)를 사용하였다.
(F2) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(P-MDI, 제조사: BASF, 제품명: LUPRANATE M20S)을 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 폴리에스테르 폴리올(A), 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(D) 및 발포제(E)에 별도로 리그닌(B) 및 트리에틸포스페이트(C)를 용액 상태로 투입하고, 이를 혼합하여 폴리올 조성물을 제조한 후, 포타슘 2-에틸헥사노에이트(potassium-2-ethylhexanoate)를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 50℃의 온도 조건 및 약 1.0 kgf/cm2 압력 조건에서, 제조된 폴리올 조성물에 디페닐메탄디이소시아네이트(F)를 혼합하여 반응(자유 발포)시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 제조된 경질 폴리우레탄 폼에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 폴리에스테르 폴리올(A), 리그닌(B), 트리에틸포스페이트(C), 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(D) 및 발포제(E)를 혼합하여 폴리올 조성물을 제조한 후, 포타슘 2-에틸헥사노에이트(potassium-2-ethylhexanoate)를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 50℃의 온도 조건 및 약 1.0 kgf/cm2 압력 조건에서 제조된 폴리올 조성물에 디페닐메탄디이소시아네이트(F)를 혼합하여, 반응(자유 발포)시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 제조된 경질 폴리우레탄 폼에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 분산상의 입경 크기(단위: ㎛): 광학 현미경(optical microscope, 배율: 10 내지 20 배)으로 10 cm × 10 cm × 1 cm 크기 시편 중 분산상의 입경 크기를 측정하였다.
(2) 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 및 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio): 하기 식 1 및 2에 따라, 경질 폴리우레탄 폼의 폴리이소시아누레이트 비 및 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비를 산출하였다.
[식 1]
폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
[식 2]
잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
여기서, FT-IR 측정은 Thermo Scientific 제품인 iS50 모델 IR 측정기기의 ATR 모드를 사용하여 측정하였으며, 8 cm-1의 해상도에서 400 내지 4,000 cm-1 구간을 실온에서 측정하였다. 구체적으로, 폴리우레탄 폼 시편의 단면 부분을 ATR의 다이아몬드 셀(diamond cell)에 접촉시킨 후, 상단부의 스크류(screw)를 돌려서 단면이 측정기에 밀착되도록 한 후, 측정을 진행하였으며, FT-IR 측정 이후, OMNIC Spectra 소프트웨어로 스펙트럼을 측정한 후, 지정 파장대 범위에서의 흡광도 피크(absorbance peak) 값(FT-IR 흡광도 값)을 측정하였다.
(3) 열방출률(단위: MJ/m2): KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터(제조사: FESTEC, 장치명: Cone Calorimeter)로 경질 폴리우레탄 폼 시편의 열방출률을 측정하였다.
(4) 가스 유해성 평가: KS F 2271 에 의거하여, 경질 폴리우레탄 폼 시편의 연소 가스를 주입한 밀폐된 공간 내에서 실험용 쥐의 평균 행동 정지 시간을 측정하였다.
(5) 열전도율(단위: W/m·K): KS M 3809에 의거하여, 경질 폴리우레탄 폼 시편의 열전도율을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 1.5 1.5 1.5 - 1.5 1.5 1.5
(C) (중량부) 20 20 20 20 - 20 20
(D) (중량부) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 - 5.5
(E1) (중량부) 31 18.5 31 31 31 31 31
(E2) (중량부) - 8.5 - - - - -
(F1) (중량부) 182 182 - 182 182 182 182
(F2) (중량부) - - 182 - - - -
입경 크기 (㎛) ≤ 30 ≤ 30 ≤ 30 ≤ 30 ≤ 30 ≤ 30 ≥ 600
PIR ratio 5.7 5.8 5.6 5.4 3.3 5.9 5.8
MDI ratio 0.2 0.2 0.2 0.2 0.7 0.2 0.2
열방출률 (MJ/m2) 5.5 7.0 5.8 5.8 10.5 8.5 6.0
가스 유해성 평가 10분 3초 9분 40초 9분 30초 7분 30초 6분 44초 8분 40초 7분 45초
열전도율 (W/m·K) 0.018 0.021 0.018 0.019 0.030 0.021 0.019
상기 결과로부터, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 준불연성(열방출률 감소, 가스 유해성 저감), 단열성(열전도율) 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 리그닌을 적용하지 않은 비교예 1의 경우, 준불연성(가스 유해성) 등이 저하됨을 알 수 있고, 트리에틸포스페이트를 적용하지 않은 비교예 2의 경우, 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 본 발명의 상한을 벗어나고, 준불연성(열방출률, 가스 유해성), 단열성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트를 적용하지 않은 비교예 3의 경우, 준불연성(열방출률, 가스 유해성) 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 리그닌 및 트리에틸포스페이트를 용액 상태로 적용하지 않고, 리그닌을 그라뉼 상태로 적용한 비교예 4의 경우, 리그닌을 포함하는 분산상의 입경 크기가 본 발명의 상한을 벗어나고, 준불연성(가스 유해성) 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 리그닌, 트리에틸포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 발포제를 포함하는 폴리올 조성물; 및 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조하는 경질 폴리우레탄 폼이며,
    상기 경질 폴리우레탄 폼은 광학 현미경으로 측정한 10 cm × 10 cm × 1 cm 크기 시편 중 분산상의 입경 크기가 약 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023018760-appb-img-000016
    상기 화학식 1에서, L1은 히드록시기 및
    Figure PCTKR2023018760-appb-img-000017
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
    Figure PCTKR2023018760-appb-img-000018
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기;이고, L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기;이며, m은 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 21의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 수산기값(OH value)이 약 10 내지 약 500 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 중량평균분자량이 약 200 내지 약 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 리그닌 약 0.5 내지 약 7 중량부; 상기 트리에틸포스페이트 약 15 내지 약 30 중량부; 상기 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 약 2 내지 약 8 중량부; 및 상기 발포제 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 4.5 내지 약 7이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼:
    [식 1]
    폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
    [식 2]
    잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
    상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 열방출률이 약 3 내지 약 8 MJ/m2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F 2271에 의거하여 측정한 경질 폴리우레탄 폼 시편의 연소 가스를 주입한 밀폐된 공간 내에서 실험용 쥐의 평균 행동 정지 시간이 약 9 내지 약 12분인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 열전도율이 약 0.017 내지 약 0.024 W/m·K인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  11. 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 및 발포제에 리그닌 및 트리에틸포스페이트을 용액 상태로 첨가 및 혼합하여 폴리올 조성물을 제조하고; 그리고
    상기 폴리올 조성물 및 디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합 및 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 경질 폴리우레탄 폼은 광학 현미경으로 측정한 10 cm × 10 cm × 1 cm 크기 시편 중 분산상의 입경 크기가 약 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응은 유기 금속 촉매를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 30 내지 약 70℃의 온도 조건 및 약 0.8 내지 약 1.5 kgf/cm2 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 리그닌 약 0.5 내지 약 7 중량부; 상기 트리에틸포스페이트 약 15 내지 약 30 중량부; 상기 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 약 2 내지 약 8 중량부; 및 상기 발포제 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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