WO2024135115A1 - 攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置 - Google Patents

攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置 Download PDF

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WO2024135115A1
WO2024135115A1 PCT/JP2023/039562 JP2023039562W WO2024135115A1 WO 2024135115 A1 WO2024135115 A1 WO 2024135115A1 JP 2023039562 W JP2023039562 W JP 2023039562W WO 2024135115 A1 WO2024135115 A1 WO 2024135115A1
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WO
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heat transfer
solution
section
main body
wall surface
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PCT/JP2023/039562
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Inventor
亮介 西本
開行 小田
健嗣 小倉
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B01F23/53—Mixing liquids with solids using driven stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/15—Stirrers with tubes for guiding the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01F35/92—Heating or cooling systems for heating the outside of the receptacle, e.g. heated jackets or burners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside

Definitions

  • the present invention relates to a mixing method, a mixing heat transfer device, and a reaction device.
  • reaction vessels for reactions are generally equipped with a heat exchanger for removing or adding heat and a stirrer for stirring the inside of the reaction vessel in order to maintain constant temperature conditions.
  • heat transfer devices that improve reaction rates by increasing the efficiency of heat transfer between the contents and the reaction vessel are known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a heat transfer device that has a stirring tank containing mother liquor, a liquid circulating means for circulating the liquid along the wall of the stirring tank, and at least one internal heat transfer means provided within the stirring tank, in which the outer surface of the internal heat transfer means is always kept wet.
  • Patent Document 1 the heat transfer device described in Patent Document 1 is intended to be used primarily as a concentration device or crystallization device, and is not necessarily sufficient for use as a reaction device involving chemical reactions, and there is also room for improvement in heat transfer efficiency.
  • the present invention aims to provide a stirring method, stirring heat transfer device, and reaction device that smoothly performs chemical reactions and improves heat transfer efficiency.
  • the first aspect of the present invention is a stirring method in which a mixture containing a solution and amorphous particles is stirred while being applied to a heat transfer surface.
  • the first aspect of the present invention can suitably adopt the following aspects.
  • the irregular particles have a specific gravity of 3.0 or less. 2) applying the mixture to the heat transfer surface for intervals of less than 0.3 seconds. 3)
  • the heat transfer surface is a heat removal surface that removes heat generated by the mixture. 4)
  • the irregular particles have a rotationally asymmetric shape and a concentration in the mixture of 0.2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the solution contains a halogenated hydrocarbon compound, and the particles contain magnesium particles.
  • the second aspect of the present invention is a liquid container comprising: a main body for accommodating a solution; a supply section for supplying irregular particles having a specific gravity of 3.0 or less to the main body section; a liquid film forming section provided within the main body section, which guides a mixture containing the solution and the amorphous particles onto an inner wall surface of the main body section and forms a boundary film on the inner wall surface;
  • the stirring heat transfer device is provided with:
  • the second aspect of the present invention can preferably adopt the following aspects.
  • the liquid film forming section has a rotating shaft and a guide section that is attached integrally to the rotating shaft and inclined so as to gradually approach the inner wall surface from below to above, and when the rotation speed of the rotating shaft is R (revolutions/min) and the number of the guide sections is N (pieces), the liquid film forming section satisfies the following relational expression (1). 60 ⁇ R ⁇ N ⁇ 600...(1) 2)
  • the main body is provided with a recovery section which swirls and cools the gas or mist, recovers the cooled liquid within the main body, and discharges the gas to the outside.
  • the third aspect of the present invention is a liquid container comprising: a main body for accommodating a solution; a supply section for supplying irregular particles having a specific gravity of 3.0 or less to the main body section; a liquid film forming section provided within the main body section, which guides a mixture containing the solution and the amorphous particles onto an inner wall surface of the main body section and forms a boundary film on the inner wall surface;
  • the reaction apparatus comprises:
  • the present invention provides a stirring method, a stirring heat transfer device, and a reaction device that improve heat transfer efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing an example of the configuration of an agitation heat transfer device according to a first embodiment of the present invention.
  • 1A to 1C are diagrams for explaining an example of a heat transfer mechanism in a conventional manufacturing method.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a heat transfer mechanism in the production method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between magnesium particle concentration and overall heat transfer coefficient.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of particle size distribution of magnesium.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the change in liquid temperature over time in a Grignard reaction.
  • Fig. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing an example of the configuration of the stirring heat transfer device according to the first embodiment of the present invention.
  • the stirring heat transfer device 1 includes a main body 2 that contains a solution 211, a supply unit 3 that supplies amorphous particles 212 to the inside of the main body 2, a liquid film forming unit 4 that stirs a mixture 213 containing the solution 211 and amorphous particles 212 contained in the main body 2 and pulls up the mixture 213 to form a liquid film 220, a rotating unit 5 that applies power in the rotation direction to the liquid film forming unit 4, a recovery unit 6 that recovers at least a part of the evaporated matter, etc., emitted from the mixture 213, a discharge unit 7 that discharges the solution 211 or the mixture 213, and a measuring unit 8 that measures the weight of the stirring heat transfer device 1.
  • the amorphous particles 212 and each of the above components will be described in detail in order
  • the amorphous particles 212 are an aggregate of amorphous particles added to improve heat transfer efficiency.
  • the amorphous shape refers to a shape in which a plurality of individual particles forming a population do not have substantially the same contours.
  • the amorphous particles 212 are applied to the inner wall surface 22a of the storage section 21 as described below. At this time, it is preferable to use particles with a specific gravity of 3.0 or less as the amorphous particles 212 so that impurities are prevented from being generated by scraping the inner wall surface 22a.
  • aluminum (specific gravity 2.70) or magnesium (specific gravity 1.75) can be used as the amorphous particles 212.
  • the amorphous particles 212 in the mixture 213 formed by the amorphous particles 212 and the solution 211 preferably have a concentration of 0.2% by weight or more and 20% by weight or less.
  • concentration of the amorphous particles 212 0.2% by weight or more, the heat transfer efficiency can be further improved.
  • the concentration of the amorphous particles 212 20% by weight or less the viscosity of the mixture 213 can be kept below a certain level, thereby reducing the risk of the solution 211 evaporating and solidifying within the liquid film 220 described below.
  • the amorphous particles 212 are preferably particulates having a rotationally asymmetric shape.
  • rotationally asymmetric means that there is no axis of symmetry or center of symmetry, that is, the shape does not match the original shape when rotated a specified angle about a specific axis or point.
  • rotationally asymmetric includes rotationally symmetric shapes such as spheres, cylinders, cubes, rectangular prisms, and regular polyhedrons that have at least one or more irregularities in at least a partial area.
  • the average particle size of the amorphous particles 212 is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 0.7 mm or more and 2 mm or less. By making the average particle size of the amorphous particles 212 0.5 mm or more, it is possible to further improve the heat transfer efficiency. In addition, by making the average particle size of the amorphous particles 212 5 mm or less, it is possible to suppress damage to the inner wall surface 22a when the mixture is sprayed onto the inner wall surface 22a.
  • the average particle size of the amorphous particles 212 can be obtained by using a histogram of the particle size distribution obtained by classification using a test sieve and calculating the particle size at which the integrated value is 50%.
  • the main body 2 contains a solution 211 , and mixes amorphous particles 212 supplied from a supply unit 3 with the solution 211 , thereby stirring a mixture 213 containing the solution 211 and the amorphous particles 212 .
  • the main body 2 comprises a storage section 21 having a generally cylindrical shape, a liquid film section 22 that is continuously connected to the storage section 21 at one end side (the upper end side in the figure) of the storage section 21, a bottom section 23 that is connected to the storage section 21 at the other end side (the lower end side in the figure) of the storage section 21, and a jacket 24 that is provided to cover the outer circumferential surface 2a of the main body 2.
  • the storage section 21 stores the solution 211.
  • the liquid film section 22 has a generally cylindrical shape with an inner diameter that is approximately the same as the inner diameter of the storage section 21.
  • a liquid film 220 containing the mixture 213 is formed on the inner wall surface 22a of the liquid film section 22.
  • This inner wall surface 22a functions as a heat transfer surface that exchanges heat between the liquid film 220 and the liquid film section 22.
  • this inner wall surface 22a is an example of the "heat transfer surface" of the present invention.
  • the inner wall surface 22a functions as a heat removal surface that removes the heat generated in the mixture 213.
  • the liquid film 220 is a layer-like film having a certain thickness formed on the inner wall surface 22a.
  • the liquid film 220 contains the solution 211 and the amorphous particles 212 that constitute the mixture 213.
  • the mixture 213 falls within the liquid film 220, thereby promoting the mixing of the solution 211 and the amorphous particles 212.
  • the liquid film section 22 is disposed above the storage section 21 that stores the solution 211, but there is no need to provide a specific boundary structure between the storage section 21 and the liquid film section 22, and in the first embodiment, the storage section 21 and the liquid film section 22 are integrally formed into a cylindrical shape.
  • the portion where the storage section 21 and the liquid film section 22 are integrated is also referred to as the "straight body section 20" below.
  • the dimensions of the main body 2 are not particularly limited and can be set appropriately depending on the application and purpose of use.
  • the stirring and heat transfer device 1 is used as a reaction device for carrying out a Grignard reaction, it is preferable that the straight body 20 has the following dimensions.
  • the diameter of the straight body portion 20 is preferably 100 mm or more and 1000 mm or less, more preferably 300 mm or more and 500 mm or less.
  • the height of the straight body portion 20 is preferably 100 mm or more and 1000 mm or less, more preferably 300 mm or more and 700 mm or less.
  • the height H 1 of the storage portion 21, i.e., the height of the liquid surface 211a of the stored solution 211 is not particularly limited, but is preferably 0.050 to 0.50 times that of the straight body portion 20.
  • the height of the liquid surface 211a is preferably 25 mm to 250 mm.
  • the height H2 of the liquid film portion 22 is not particularly limited, but is preferably equal to or greater than the height of the formed liquid film 220 and equal to or greater than 0.40 times and equal to or less than 0.95 times the height of the straight body portion 20 in order to efficiently circulate the mixture 213 in the liquid film 220 and further improve the heat transfer efficiency.
  • the height of the liquid surface 211a is preferably equal to or greater than 200 mm and equal to or less than 475 mm.
  • the bottom 23 is formed in a substantially conical shape with the inner diameter gradually decreasing toward the tip 230 on the bottom side (i.e., the lower side in the figure) of the stirring heat transfer device 1. If the inclination angle ⁇ of the bottom 23 with respect to the horizontal is too large, the internal volume of the bottom 23 becomes large, and the height of the liquid surface 211a of the solution 211 in the straight body part 20 and the height of the liquid film 220 formed above the liquid surface 211a become low, so that the contact area with the inner wall surface 22a of the straight body part 20 becomes small and the heat exchange efficiency decreases.
  • the inclination angle ⁇ of the bottom 23 with respect to the horizontal is set in a range such that the value of tan ⁇ is 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the shape of the bottom 23 is not limited to a substantially conical shape, but may be, for example, an inverted dome shape.
  • the jacket 24 is formed to cover the outer peripheral surface 2a of the main body 2.
  • the jacket 24 is also provided so as to extend from the storage section 21 to the liquid film section 22 in the height direction of the main body 2.
  • the jacket 24 has an inlet 241 formed on the lower side of the main body 2 and an outlet 242 formed on the upper side of the main body 2, and is configured so that a heat transfer medium or a refrigerant flows through the inlet 241 and the outlet 242 into the jacket interior 240.
  • heat exchange can be performed between the liquid film 220 formed on the inner wall surface 22a and the outside of the stirring heat transfer device 1.
  • the jacket 24 is provided so as not to cover the bottom 23 (especially the conical surface) so that the evaporation rate is naturally adjusted to an appropriate value when the volume of the mixture 213 becomes small.
  • the supply unit 3 supplies the irregular particles 212 into the storage unit 21 of the main body 2.
  • the supply unit 3 includes a hopper 31 for temporarily storing the irregular particles 212 before supply, a delivery means 32 for delivering the irregular particles in the hopper 31 to an introduction pipe 33 while controlling the opening and closing of the outlet of the hopper 31, and an introduction pipe 33 for introducing the irregular particles 212 delivered from the delivery means 32 into the main body 2.
  • Known means can be used for each of these.
  • the hopper 31 is preferably in the shape of an inverted cone or an inverted polygonal pyramid.
  • the inlet pipe 33 is preferably installed horizontally or at a downward slope, since raising the nozzle can create a dead zone and cause clogging.
  • the inlet pipe 33 may be arranged at a certain angle to the liquid surface 211a, but in this case, it is preferable that the inlet pipe 33 is arranged so as to be inclined upward with respect to the liquid surface 211a at an angle equal to or less than the angle of repose of the amorphous particles 212. This is to prevent the amorphous particles 212 from flowing into the main body 2 all at once when the outlet of the hopper 31 is opened by the delivery means 32, and to make it easier to control the supply amount of the amorphous particles 212.
  • the liquid film forming part 4 has a function of stirring the mixture 213 contained in the containing part 21, and dispersing the mixture 213 on the inner wall surface 22a of the liquid film part 22 to form a liquid film 220 on the inner wall surface 22a.
  • the liquid film forming part 4 is provided in the main body part 2.
  • the liquid film forming part 4 is configured to have a rotating shaft 41, a guide part 42 provided at an angle to the rotating shaft 41, and a mounting part 43 that mounts the rotating shaft 41 and the guide part 42 integrally.
  • the guide section 42 has the function of guiding the mixture 213 contained in the storage section 21 to the inner wall surface 22a of the liquid film section 22.
  • a known method may be adopted as a method for guiding the mixture 213 to the inner wall surface 22a, and for example, a method may be adopted in which the mixture 213 is lifted from the storage section 21 and then sprayed toward the inner wall surface 22a.
  • the mixture 213 guided onto the inner wall surface 22a forms a liquid film 220 having a certain thickness. Details of the liquid film 220 will be described later.
  • the induction section 42 has, for example, a substantially cylindrical or semi-cylindrical shape.
  • the induction section 42 is provided so that at least a portion of one end (the lower side in the figure) is located in the area of the storage section 21 in the height direction of the main body section 2.
  • the induction section 42 is provided so that a portion of one end is immersed in the solution 211 when a certain volume of the solution 211 or mixture 213 is stored in the storage section 21.
  • the liquid film forming section 4 rotates around the rotation shaft 41 as the central axis, thereby stirring the solution 211 and the amorphous particles 212 in the mixture 213.
  • the induction section 42 is inclined so as to gradually approach the inner wall surface 22a from the bottom to the top. In other words, the induction section 42 is inclined so as to move away from the rotation axis 41 as it moves from the bottom to the top.
  • induction sections 42 are provided.
  • the number of induction sections 42 is not limited to two, and may be one, or three or more.
  • the number of induction sections 42 can be adjusted, for example, according to the size of the main body section 2.
  • the mixture sprayed from the tip 42a of the guide portion 42 becomes a liquid mass (not shown) before it reaches the inner wall surface 22a (i.e., while flying in the space between the liquid surface 211a and the inner wall surface 22a).
  • the amorphous particles 212 may remain and adhere to the inner wall surface 22a.
  • R ⁇ N amorphous particles 212 will accumulate in the gaps between components (i.e., dead zones), such as at the base of the valve.
  • the value of R ⁇ N 600 or more, the force with which the mixture 213 hits the inner wall surface 22a will be too strong, resulting in the generation of a large amount of splashes.
  • R ⁇ N can be set appropriately depending on the application and purpose of use, but when the stirring heat transfer device 1 of the first embodiment is used for a Grignard reaction, it is preferable that it is 100 ⁇ R ⁇ N ⁇ 400, and it is particularly preferable to set it to 200 ⁇ R ⁇ N ⁇ 250.
  • the rotating unit 5 applies power in the rotational direction to the rotating shaft 41.
  • the rotating unit 5 includes a motor 51, a rotation transmission shaft 52 that transmits the power from the motor 51 to the rotating shaft 41, and a joint 53 that connects the rotating shaft 41 and the rotation transmission shaft 52.
  • the rotation transmission shaft 52 may be a continuous straight one, but for example, when the solution to be reacted is a flammable liquid, it is preferable to take into consideration the leakage of flammable gas from the viewpoint of explosion prevention, and to place the motor 51 at a position far removed from the leakage range of the flammable gas, or to provide a partition wall or the like (not shown) to prevent the flammable gas from contacting the motor 51.
  • the rotation transmission shaft 52 is made of a flexible material. By forming the rotation transmission shaft 52 from a flexible material, the degree of freedom of the range in which the rotating part 5 is installed is increased, and the stirring heat transfer device 1 can be made compact.
  • joint 53 for example, a magnetic shaft seal (joint gas seal), a mechanical seal, a gas seal, an oil seal, or the like can be used to seal the rotating shaft 41 and the rotation transmission shaft 52.
  • a magnetic shaft seal joint gas seal
  • a mechanical seal a mechanical seal
  • a gas seal gas seal
  • an oil seal or the like
  • the joint 53 be a magnetic shaft seal.
  • the recovery section 6 has a function of recovering at least a portion of the low boiling point components evaporated from the solution 211 and the mist-like release generated with the stirring of the mixture 213, and returning them to the main body section 2. By providing such a recovery section 6, the yield of the reaction can be improved.
  • the recovery section 6 includes an exhaust pipe 61 that exhausts low boiling point components and mist-like releases from the main body 2 to the outside together with an inert gas such as nitrogen, a separation section 62 that separates the low boiling point components and mist-like releases sent via the exhaust pipe 61 from the gas, a cooling coil 63 that is provided to surround the outer periphery of the separation section 62 and cools the separation section 62, a release pipe 64 that exhausts the gas to the outside of the separation section 62, and a reflux pipe 66 that returns the recovered liquid to the main body 2.
  • an exhaust pipe 61 that exhausts low boiling point components and mist-like releases from the main body 2 to the outside together with an inert gas such as nitrogen
  • a separation section 62 that separates the low boiling point components and mist-like releases sent via the exhaust pipe 61 from the gas
  • a cooling coil 63 that is provided to surround the outer periphery of the separation section 62 and cools the separation section 62
  • a release pipe 64 that exhaust
  • a first reflux valve 651 and a second reflux valve 652 are disposed in the middle of the reflux pipe 66, and normally the first reflux valve 651 is open and the second reflux valve 652 is closed, but when the recovered liquid accumulates above the second reflux valve 652, the first reflux valve 651 is closed and the second reflux valve 652 is opened to return the recovered liquid to the main body 2.
  • the separation section 62 is configured to include, for example, a cyclone structure.
  • This cyclone structure is configured so that the discharged material taken in can be separated into liquid droplet components and gas components by swirling.
  • the separation section 62 is not necessarily limited to having a cyclone structure, and may be, for example, a Dimroth cooler that passes a refrigerant through it to trap low boiling point components. However, in order to trap the mist more efficiently, it is preferable that the separation section 62 has a cyclone structure.
  • the discharge part 7 discharges the solution 211 or the mixture 213.
  • the discharge part 7 is attached to the tip 230 of the bottom part 23, and includes a guide path 71 for discharging the solution 211 or the mixture 213, and a solution discharge valve 72 provided at the upper end of the guide path 71 for opening and closing the inlet of the guide path 71.
  • the solution 211 or the mixture 213 is transferred to the next processing step through the guide path 71.
  • the measuring unit 8 is provided on the edge of the bottom side of the storage unit 21 of the main body 2.
  • a load cell 80 can be used as the measuring unit 8.
  • three load cells 80 are provided as the measuring unit 8 (two load cells 80 are illustrated in FIG. 1 for convenience of explanation).
  • the number of load cells 80 is not limited to three and may be four or more, but in order to prevent the entire stirring heat transfer device 1 from wobbling and to eliminate the difference in load between the load cells, it is preferable to support it at three points and to use three load cells.
  • the load cell 80 not only measures the amount of residual liquid in the main body 2, but also measures the amount of weight change per hour. The measured amount of weight change is also used, for example, to calculate the evaporation rate of the liquid film 220.
  • the inner wall surface 22a of the liquid film portion 22 may be inclined with respect to the vertical direction.
  • the inner wall surface 22a of the liquid film portion 22 may be an inclined surface that inclines inward or outward of the main body portion 2 as it proceeds from the bottom to the top.
  • the inner wall surface 22a is not inclined. If the inner wall surface 22a is inclined, the inclination angle (the angle between the vertical direction and the inner wall surface 22a) is preferably greater than 0° and not greater than 10°. By making the inclination angle 10° or less, the particle movement speed of the amorphous particles 212 can be maintained at a constant level or higher.
  • the stirring and heat transfer device 1 can be used, for example, as a concentrator, an evaporator for concentrating some raw material, or a reaction device, etc.
  • the stirring and heat transfer device 1 since it has high heat transfer efficiency, it can be suitably used as a reaction device for carrying out highly exothermic reactions such as the Grignard reaction using magnesium, the lithiation reaction for synthesizing an organolithium compound using lithium, the Barbier reaction carried out in the presence of zinc, and the reduction reaction of ketones, aldehydes, esters, etc. using lithium aluminum hydride.
  • the stirring method using the stirring heat transfer device 1 includes stirring a mixture 213 containing a solution 211 and amorphous particles 212 while applying the mixture 213 to a heat transfer surface.
  • the amorphous particles 212 are as described above, and a detailed description thereof will be omitted here.
  • the mixture 213 When heat is generated in the mixture 213 containing the solution 211 and amorphous particles 212, the mixture 213 is stirred while being applied to a heat removal surface.
  • an example of the solution is a solution containing a halogenated hydrocarbon compound, the amorphous particles are magnesium, and a silicon compound is further added as a raw material.
  • a halogenated hydrocarbon compound reacts with magnesium to produce a halogenated magnesium compound as an intermediate, and the produced magnesium halide compound further reacts with a silicon compound to produce a corresponding halogenated silicon compound. Details are described below.
  • the halogenated hydrocarbon compound is a compound containing a halogen element such as chlorine, bromine, iodine, etc., and a hydrocarbon.
  • a halogen element such as chlorine, bromine, iodine, etc.
  • hydrocarbon a hydrocarbon.
  • the halogenated hydrocarbon compound include known compounds such as chlorinated hydrocarbon compounds, brominated hydrocarbon compounds, and iodinated hydrocarbon compounds.
  • halogenated hydrocarbon compounds include monohalogenated alkyl compounds; monohalogenated alkenyl compounds; monohalogenated aromatic hydrocarbon compounds such as chlorobenzene, ⁇ -chlorotoluene, bromobenzene, ⁇ -bromotoluene, iodobenzene, and ⁇ -iodotoluene; dihalogenated alkyl compounds represented by the following formula (1); dihalogenated aromatic hydrocarbon compounds such as o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-diiodobenzene, m-diiodobenzene, and p-diiodobenzene; and the like.
  • dihalogenated aromatic hydrocarbon compounds such as o-dichlorobenzen
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • the alkyl group in the monohalogenated alkyl compound is preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • monohalogenated alkyl compounds include chloromethane, chloroethane, chloropropane, 2-chloropropane, 1-chloro-2-methylpropane, 2-chloro-2-methylpropane, 2-bromo-2-methylpropane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, chlorocyclopentane, chlorohexane, bromomethane, bromoethane, bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromo-2-methylpropane, bromobutane, bromopentane, bromocyclopentane, bromohexane, iodomethane, iodoethane, iodopropane, 2-iodopropane, 1-iodom
  • the alkenyl group in the monohalogenated alkenyl compound is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of such monohalogenated alkenyl compounds include chloroethylene, 3-chloro-1-propene, bromoethylene, 3-bromo-1-propene, iodoethylene, and 3-iodo-1-propene.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • dihalogenated alkyl compound represented by the above formula (1) examples include 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, dibromomethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,5-dibromopentane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, and 1,5-diiodopentane.
  • monohalogenated alkyl compounds and dihalogenated alkyl compounds represented by the above formula (1) are preferred because they are useful as Grignard reagents, and monobromide alkyl compounds and dibromide alkyl compounds are more preferred.
  • the silicon compound is not particularly limited as long as it is capable of reacting with the magnesium halide compound.
  • the silicon compound include chlorosilane compounds such as dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, and trichlorosilane; and alkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and octyltriethoxy
  • Organic solvent examples include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • ether solvents may be used alone or as a mixed solution of a plurality of solvents.
  • tetrahydrofuran is preferred in terms of industrial availability and high boiling point.
  • the magnesium halide compound formed as an intermediate during the reaction reacts with water and is inactivated.
  • the water content of the organic solvent used is low; specifically, it is preferable that it is less than 500 ppm, and more preferably less than 100 ppm.
  • the amount of organic solvent used may be appropriately determined taking into consideration the scale of the production equipment, heat removal efficiency, etc.
  • the solution 211 is liquid at room temperature, from the viewpoint of productivity and from the viewpoint of suppressing the precipitation of salts such as magnesium halide produced as by-products in the reaction, it is preferable to use 1 to 99 parts by volume of organic solvent per 1 part by volume of halogenated hydrocarbon compound, more preferably from 2 to 98 parts by volume, and even more preferably from 3 to 97 parts by volume.
  • the solution 211 is solid at room temperature, from the viewpoint of productivity and from the viewpoint of suppressing the precipitation of salts such as magnesium halide produced as by-products in the reaction, it is preferable to use 1 to 130 parts by mass of organic solvent per 1 part by mass of halogenated hydrocarbon compound, more preferably from 2 to 120 parts by mass, and even more preferably from 3 to 110 parts by mass.
  • Magnesium is a substrate that reacts with a halogenated hydrocarbon compound. Magnesium is an example of the "irregular particle" constituting the present invention. Magnesium is in the form of irregular particles. In addition, magnesium has a rotationally asymmetric shape.
  • This magnesium can be obtained, for example, by crushing a base body having a certain shape and dimensions.
  • the average particle size of the magnesium is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • Magnesium preferably has a concentration of 0.2% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the magnesium concentration is defined as the ratio of the mass of magnesium to the total mass of the solution and the mixture containing this magnesium.
  • Magnesium may contain metal impurities. From the viewpoint of suppressing side reactions caused by metal impurities, the purity of magnesium is preferably 90% or more, and more preferably 99% or more.
  • the average particle size of magnesium can be obtained by using a histogram of particle size distribution obtained by classification using a test sieve and calculating the particle size at which the integrated value becomes 50%.
  • a solution containing a halogenated hydrocarbon compound and a silicon compound, and magnesium are prepared.
  • the solution containing a halogenated hydrocarbon compound and a silicon compound can be obtained, for example, by dissolving the halogenated hydrocarbon compound and the silicon compound in an organic solvent.
  • This solution may be poured into the main body 2 of the stirring heat transfer device 1 in advance and stored in the storage section 21, or an organic solvent may be poured into the main body 2 of the stirring heat transfer device 1 in advance, and the halogenated hydrocarbon compound and the silicon compound may be added to the organic solvent to produce the solution.
  • the reaction temperature of the halogenated hydrocarbon compound and the silicon compound with magnesium may be appropriately set at a temperature sufficient for the reaction to proceed.
  • the contact temperature is preferably in the range of -55 to +65°C, more preferably in the range of -20 to +60°C. The higher the contact temperature, the higher the reaction rate, but the more likely side reactions of the generated magnesium halide compounds (Wurtz coupling, etc.) are to occur. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction is deactivated.
  • the temperature does not change until the activity of the solution containing magnesium increases, and when the activity increases and the reaction starts, the temperature rises sharply, so the inner wall surface is cooled at an extremely low temperature to prevent the solution from boiling.
  • the reaction apparatus of the present invention there is almost no temperature difference between the coolant and the solution, so if the temperature of the coolant is set to a relatively high temperature, it is not necessary to change the temperature of the coolant even if the solution becomes active and the reaction starts.
  • the change in temperature of the solution is shown in Figure 6.
  • reaction method The above reaction is carried out while the mixture is applied to the heat transfer surface. Specifically, using the above-mentioned stirring heat transfer device 1, the mixture 213 contained in the storage section 21 is reacted while being applied to the inner wall surface 22a of the liquid film section 22 by the liquid film forming section 4. In other words, the mixture 213 is sprayed on the inner wall surface 22a to form a liquid film 220 on the inner wall surface 22a, and the mixture 213 is reacted in the liquid film 220.
  • the rotation of the rotating section 5 rotates the rotating shaft 41, and the induction section 42 integrated with the rotating shaft 41 rotates, and the mixture 213 is pulled up from the storage section 21 and sprayed on the inner wall surface 22a to form the liquid film 220, and the mixture 213 is dropped along the inner wall surface 22a in the liquid film 220 to react with the substrates in the mixture 213.
  • the inner wall surface 22a is an example of a heat transfer surface.
  • the reaction between a halogenated hydrocarbon compound and magnesium is an exothermic reaction. Therefore, the inner wall surface 22a functions as a heat transfer surface, particularly as a heat removal surface.
  • some reactions can be deactivated if the temperature is lowered too much, so the liquid temperature must be kept at an appropriate temperature.
  • the heat exchange between the wall surface and the liquid is very large, and the temperature difference between the liquid temperature and the inner wall surface is small, so if the temperature is lowered too much, deactivation is likely to occur.
  • reaction Products By contacting a halogenated hydrocarbon compound, a silicon compound, and magnesium with the above-mentioned method, and mixing and stirring, a halogenated silicon compound can be produced.
  • a halogenated magnesium compound specifically, a Grignard reagent
  • the reaction is allowed to proceed without isolating this magnesium halide compound, but this magnesium halide compound may be isolated and extracted.
  • the heat transfer efficiency of the mixture can be increased, thereby enabling appropriate temperature control. This effect is particularly pronounced in highly exothermic reactions.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a typical example of the mechanism of heat transfer in a conventional manufacturing method.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a typical example of the mechanism of heat transfer in a manufacturing method according to the present invention. Note that, for ease of explanation, the boundary film 221 in the diagram is shown enlarged and thicker than the other components.
  • the reaction solution 211b refers to a liquid that does not contain amorphous particles, and is given the reference symbol 221b to distinguish and identify it from the "solution 211" according to the present invention.
  • a boundary film 221 is formed between the reaction solution 211b and the inner wall surface 22a. It is believed that this boundary film 221 is formed when the temperature in the reaction solution 211b is made uniform by stirring, and when the reaction solution 211b moves on the inner wall surface 22a, the frictional force causes the reaction solution 211b to behave like a liquid with a high viscosity. As a result of the formation of the boundary film 221, convective heat transfer inside the reaction solution 211b decreases and conductive heat transfer becomes dominant, resulting in only low heat transfer efficiency.
  • the thickness of this boundary film 221 has a significant effect on the heat transfer efficiency. In other words, as the boundary film 221 becomes thicker, the heat transfer efficiency of the reaction solution 211b decreases. In other words, as the boundary film 221 becomes thicker, the overall heat transfer coefficient of the reaction solution 211b decreases.
  • the thickness of the boundary film 221 can be reduced by vigorously stirring the reaction solution 211b of the reactant, but there is a certain limit. For example, when the reaction solution 211b is stirred within the storage section 21, the boundary film 221 can only be thinned to a few mm at most.
  • Patent Document 1 Patent Publication No. 4886157
  • a liquid film forming section 4 which causes a portion of the boundary film 221 to be formed above the liquid surface of the reaction solution 211b, forming the liquid film 220.
  • the boundary film present in the liquid film 220 will be indicated by a different reference numeral, "boundary film 221a.”
  • the liquid film 220 falls due to its own weight (arrow Y in the figure), and the liquid film 220 adhering to the inner wall surface 22a has a thickness t1 . Furthermore, the reaction solution 211b falls within the liquid film 220, but frictional force is generated at the surface in contact with the inner wall surface 22a, and since the reaction solution 211b forming the liquid film 220 has a certain viscosity, the reaction solution 211b on the opposite side to the inner wall surface 22a falls while generating a vortex V, and the boundary film 221a in the liquid film 220 becomes thinner.
  • the thickness t1 of the liquid film 220 can be controlled to 2 to 3 mm
  • the thickness tb of the boundary film 221a can be made thinner than 2 to 3 mm. Since a thin boundary film 221a is formed in this way, the heat transfer efficiency can be increased at least more than by stirring the reaction solution 211b in the storage section 21. However, since the boundary film 221a having a certain thickness remains, it is considered that there is a certain limit to the increase in the heat transfer efficiency.
  • amorphous particles 212 are mixed into the solution 211. Therefore, as shown in FIG. 3, when the mixture 213 falls along the inner wall surface 22a, the amorphous particles 212 in the mixture 213 rotate as they fall, physically destroying the boundary film 221a formed on the inner wall surface 22a.
  • the amorphous particles 212 have non-rotational symmetry.
  • the average particle size of the magnesium is 0.5 mm or more, and in order to obtain a higher heat transfer coefficient, it is preferable that it is 0.7 mm or more. This is because magnesium with such an average particle size is thought to be able to effectively break the boundary film.
  • the average particle size is 1 mm or less. However, the average particle size can be appropriately selected according to the substrate to be reacted.
  • the boundary film 221 has a constant thickness
  • the decrease in heat transfer efficiency can be suppressed by appropriately controlling the thickness of the boundary film 221a in the liquid film 220 during the reaction.
  • the boundary film can be made thinner, and the heat transfer efficiency can be increased.
  • Example 1 An experiment was conducted to measure the heat transfer efficiency of a liquid film containing rotationally asymmetric particles. Specifically, magnesium particles were prepared as rotationally asymmetric particles, and an experiment was conducted to measure the relationship between the magnesium particle concentration (hereinafter simply referred to as "particle concentration”) and the heat transfer efficiency of the liquid film. The overall heat transfer coefficient (hereinafter also referred to as "U value”) was used as an index for evaluating the heat transfer efficiency. The details of the experiment are described below.
  • a stirring heat transfer apparatus 1 having the configuration shown in Fig. 1 was prepared.
  • a vessel having an inner diameter of ⁇ 400 mm and a height of 500 mm was used.
  • thermocouple (not shown) was inserted near the solution discharge valve 72 to measure the liquid temperature of tetrahydrofuran in the body portion 20.
  • the U value (overall heat transfer coefficient) was also measured from the evaporation rate, the area of the inner wall surface 22a on which the liquid film was formed during evaporation, and the temperature difference between the heat medium and the tetrahydrofuran solution.
  • crushed magnesium particles (specific gravity 1.74) with an average particle size of 0.9 mm were prepared.
  • a mixture of tetrahydrofuran solution and magnesium was prepared, and the concentration of magnesium in the tetrahydrofuran solution was changed to determine the U value from the amount of evaporation per unit time.
  • Table 1 shows the overall heat transfer coefficient versus magnesium particle concentration.
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between magnesium particle concentration and overall heat transfer coefficient from the data in Table 1. The horizontal axis shows particle concentration, and the vertical axis shows overall heat transfer coefficient (i.e., U value).
  • the degree of increase in the U-value tended to decrease as the particle concentration increased.
  • the upper limit of the magnesium particle concentration can be set at 20% by weight. In other words, by setting the magnesium particle concentration within a certain range (specifically, 0.2% by weight or more and 20% by mass or less), it is possible to obtain an effective U-value while reducing the risk of adhesion.
  • Example 2 The Grignard reaction was carried out using the stirring heat transfer device 1 shown in Fig. 1 as a reaction device, with the temperature of the cooling water circulating through the jacket set to 30°C. 1,3-dibromopropane and the magnesium shown in Example 1 were used as substrates. Trichloromethylsilane was also used as another substrate. The concentration of magnesium was 3.0 (wt%). Tetrahydrofuran was used as the solvent.
  • a solution was prepared by dissolving 1,3-dibromopropane and trichloromethylsilane in tetrahydrofuran.
  • particulate magnesium (average particle size: 0.9 mm, see histogram in Figure 5) was dispersed in tetrahydrofuran to prepare a magnesium dispersion.
  • the dispersion liquid was placed in the reaction device 1 and while stirring, the previously prepared solution was supplied.
  • the drip rate of the solution was 78 g/min.
  • the amount of dispersion liquid was 15 L.
  • the time when the supply of the solution started was set to 0 minutes, and the temperature of the reaction liquid was measured every minute. It stabilized in 7 minutes, and thereafter the temperature rise could be controlled within a range of ⁇ 0.5°C.
  • Figure 6 is a graph showing an example of the change in liquid temperature over time in a Grignard reaction, and is a graph showing a comparison between the change in liquid temperature over time of the reaction liquid in Example 2 and the change in liquid temperature over time of the reaction liquid in Comparative Examples 1 and 2 below.
  • the horizontal axis of the graph shown in Figure 6 indicates time (minutes), and the vertical axis indicates liquid temperature.
  • Comparative Example 2 As in Comparative Example 1, the initial temperature was set to 30°C, and the temperature of the cooling bath was changed to 0°C at the same time as the start of the dropwise addition, with the time set to 0 minutes, and the temperature of the reaction solution was measured every minute. As the reaction was about to become inactivated (see 7 minutes), the flask was removed from the cooling bath. After about 3 minutes had passed (see 10 minutes), the reaction rate had recovered, so the flask was again placed in the 0°C cooling bath. As the reaction was again inactivated, the experiment was discontinued.
  • the reason why the rise in liquid temperature was suppressed in Example 2 is presumably because the thickness of the boundary film that impedes heat conduction was able to be made thinner.
  • the Grignard reaction is an exothermic reaction, and since it boils when the liquid temperature rises and becomes inactive when the temperature drops, control of the liquid temperature is extremely important. In a normal stirring vessel such as a glass flask, it is impossible to control the temperature of the dispersion liquid using only the temperature of the cooling bath, even in a small 5 L vessel, so it is necessary to control the amount of dripping while monitoring the temperature. This makes the time required for the reaction very long. On the other hand, the effects of the organic compound reaction apparatus and the production method using the same according to the present invention are more pronounced when applied to the Grignard reaction.
  • Agitation heat transfer device (reactor) 2 Main body 2a Outer circumferential surface 20 Straight body 21 Storage section 211 Solution 211a Liquid surface 211b Reaction solution 212 Irregular particles 213 Mixture 22 Liquid film section 22a Inner wall surface 220 Liquid film 221, 221a Boundary film 23 Bottom 230 Tip 24 Jacket 240 Jacket interior 241 Inlet 242 Outlet 3 Supply section 31 Hopper 32 Delivery means 33 Introduction pipe 4 Liquid film forming section 41 Rotating shaft 42 Induction section 42a Tip 43 Mounting section 5 Rotating section 51 Motor 52 Rotation transmission shaft 53 Joint 6 Recovery section 61 Discharge pipe 62 Separation section 63 Cooling coil 64 Discharge pipe 66 Circulation pipe 651 First reflux valve 652 Second reflux valve 7 Discharge section 71 Guide path 72 Solution discharge valve 8 Measurement section 80 Load cell Y Arrow V Vortex t b Thickness of liquid film t l Thickness of liquid film T Time interval

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Abstract

本発明の目的は、伝熱効率を高めた攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置を提供することにある。　溶液２１１と、不定形の粒子２１２と、を含む混合物２１３を伝熱面に当てながら攪拌する、攪拌方法。溶液２１１を収容する本体部２と、前記本体部２に３．０以下の比重を有する不定形の粒子２１２を供給する供給部３と、前記本体部２内に設けられ、前記溶液２１１と前記不定形の粒子２１２とを含む混合物２１３を前記本体部２の内壁面２２ａに誘導し前記内壁面２２ａ上に境膜２２１ａを形成する液膜形成部４と、を備える、攪拌伝熱装置及び反応装置１。

Description

攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置
　本発明は、攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置に関する。
　通常、化学製品は、発熱あるいは吸熱をともなう化学反応により製造されるが、発熱反応あるいは吸熱反応により反応温度が変化すると、反応自体や反応速度に変化が生じ、目的とする化学製品を効率的に製造することが困難となる。このため、反応を行うための反応容器においては、温度条件を一定に維持するため、徐熱あるいは加熱するための熱交換器や反応容器内を攪拌機するための撹拌機を備えることが一般的であるが、例えば、内容物と反応容器との間の伝熱効率を高めることにより反応速度を向上させた伝熱装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、母液が収容された攪拌槽と、該攪拌槽の槽壁に沿って液体を循環させる液体循環手段と、該攪拌槽内に設けられる少なくとも１つの内部伝熱手段と、を有し、内部伝熱手段の外表面が常に濡れ面状態に置かれる伝熱装置が開示されている。
特許４８８６１５７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の伝熱装置は、主に、濃縮装置や晶析装置として用いることを目的するものであるため、化学反応をともなう反応装置として用いるには、必ずしも十分といえず、また、伝熱効率においても改善の余地があった。
　本発明は、化学反応を円滑に行うとともに、伝熱効率を高めた攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置を提供することを目的とする。
　発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶液に不定形の粒子を混合することによって、驚くべきことに、伝熱効率をさらに向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、第一の本発明は、溶液と、不定形の粒子と、を含む混合物を伝熱面に当てながら攪拌する、攪拌方法である。
　上記第一の本発明は、以下の態様を好適に採り得る。
　１）前記不定形の粒子は、３．０以下の比重を有すること。
　２）０．３秒未満の間隔で、前記混合物を前記伝熱面に当てること。
　３）前記伝熱面は、前記混合物の発熱を除熱する除熱面であること。
　４）前記不定形の粒子は、回転非対称の形状を有し、前記混合物中の濃度が０．２質量％以上２０質量％以下であること。
　５）前記溶液は、ハロゲン化炭化水素化合物を含み、前記粒子は、マグネシウム粒子を含むこと。
　また、第二の本発明は、溶液を収容する本体部と、
　前記本体部に３．０以下の比重を有する不定形の粒子を供給する供給部と、
　前記本体部内に設けられ、前記溶液と前記不定形の粒子とを含む混合物を前記本体部の内壁面に誘導し前記内壁面上に境膜を形成する液膜形成部と、
　を備える、攪拌伝熱装置である。
　上記第二の本発明は、以下の態様を好適に採り得る。
　１）前記液膜形成部は、回転軸と、該回転軸に一体に取り付けられ、下方から上方に向けて徐々に前記内壁面に近づくように傾斜した誘導部と、を有し、前記回転軸の回転数をＲ（回／分）とし、前記誘導部の数をＮ（個）としたとき、以下の関係式（１）を満たすこと。
６０＜Ｒ×Ｎ＜６００　・・・（１）
　２）気体又はミストを旋回させつつ冷却し、冷却した液体を前記本体部内に回収するとともに気体を外部に排出する回収部を前記本体部に備えること。
　また、第三の本発明は、溶液を収容する本体部と、
　前記本体部に３．０以下の比重を有する不定形の粒子を供給する供給部と、
　前記本体部内に設けられ、前記溶液と前記不定形の粒子とを含む混合物を前記本体部の内壁面に誘導し前記内壁面上に境膜を形成する液膜形成部と、
　を備える、反応装置である。
　本発明によれば、伝熱効率を高めた攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置を提供することができる。
本発明の第一の実施形態に係る攪拌伝熱装置の構成の一例を模式的に示す概略縦断面図である。 従来の製造方法における伝熱のメカニズムの一例を模式的に説明する図である。 本発明に係る製造方法における伝熱のメカニズムの一例を模式的に説明する図である。 マグネシウムの粒子濃度と総括伝熱係数との関係の一例を示すグラフ図である。 マグネシウムの粒度分布の一例を示すグラフ図である。 グリニャール反応における液温の時間変化の一例を示すグラフ図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明を実施する上での好適な具体例として示すものであり、技術的に好ましい種々の技術的事項を具体的に例示している部分もあるが、本発明の技術的範囲は、この具体的態様に限定されるものではない。
　［攪拌伝熱装置］
　図１は、本発明の第一の実施形態に係る攪拌伝熱装置の構成の一例を模式的に示す概略縦断面図である。図１に示すように、この攪拌伝熱装置１は、溶液２１１を収容する本体部２と、本体部２の内部に不定形の粒子２１２を供給する供給部３と、本体部２に収容された溶液２１１と不定形の粒子２１２とを含む混合物２１３を攪拌するとともに、この混合物２１３を引き上げて液膜２２０を形成する液膜形成部４と、この液膜形成部４に回転方向の動力を与える回転部５と、混合物２１３から発せられる蒸発物等の少なくとも一部を回収する回収部６と、溶液２１１又は混合物２１３を排出する排出部７と、攪拌伝熱装置１の重量を測定する計測部８と、を備える。以下、不定形の粒子２１２及び上記の各構成要素について順に詳細を説明する。
　＜不定形の粒子２１２＞
　不定形の粒子２１２は、伝熱効率を向上させるために加えられる不定形状の粒子の集合体である。ここで、不定形状とは、一の母集団を形成する複数の個々の粒子が互いに略同一の輪郭を有していない形状をいう。不定形の粒子２１２は、後述するように、収容部２１の内壁面２２ａに当てられる。このとき、内壁面２２ａが削られることにより不純物が生成されることを抑制できるよう、不定形の粒子２１２としては、比重が３．０以下の粒子を用いることが好ましい。具体的には、不定形の粒子２１２としては、アルミニウム（比重２．７０）やマグネシウム（比重１．７５）を用いることができる。
　不定形の粒子２１２と溶液２１１により形成される混合物２１３中の不定形の粒子２１２は、好ましくは、０．２重量％以上２０重量％以下の濃度を有する。不定形の粒子２１２の濃度を０．２重量％以上とすることにより、伝熱効率をさらに向上させることができる。また、不定形の粒子２１２の濃度を２０重量％以下とすることにより、混合物２１３の粘性を一定以下に抑え、これにより、後述する液膜２２０内で溶液２１１が蒸発して固着するリスクを低減することができる。
　不定形の粒子２１２は、回転非対称の形状を有する粒子状のものであることが好ましい。ここで、回転非対称とは、対称軸や対称中心点を持たないこと、すなわち、特定の軸又は特定の点に対して所定の角度だけ回転したときに元の形状に一致しないことをいう。具体的には、回転非対称には、球、円柱、立方体、直方体、正多面体等の回転対称の形状において少なくとも一部の領域に少なくとも１つ以上の凹凸を有するもの、が含まれる。
　不定形の粒子２１２の平均粒径は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、更には、０．７ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。不定形の粒子２１２の平均粒径を０．５ｍｍ以上とすることで、伝熱効率をさらに向上させることができる。また、不定形の粒子２１２の平均粒径を５ｍｍ以下とすることで、混合物が内壁面２２ａに散布される際に内壁面２２ａを損傷することを抑制することができる。
　不定形の粒子２１２の平均粒径は、試験篩で分級して得た粒度分布のヒストグラムを使用し、積算値が５０％となる粒径を算出して得ることができる。
　（本体部２）
　本体部２は、溶液２１１を収容するとともに、供給部３から供給される不定形の粒子２１２を溶液２１１と混合し、溶液２１１と不定形の粒子２１２とを含む混合物２１３の攪拌を行う。
　本体部２は、略円筒状の形状を有する収容部２１と、この収容部２１の一端側（図示上端側とする。）において収容部２１と連続的に接続する液膜部２２と、収容部２１の他端側（図示下端とする。）において収容部２１と接続する底部２３と、本体部２の外周面２ａを覆うように設けられたジャケット２４と、を備える。
　収容部２１は、溶液２１１を収容する。液膜部２２は、収容部２１の内径と略同一の内径を有する略円筒状の形状を有している。液膜部２２の内壁面２２ａには、混合物２１３を含んでなる液膜２２０が形成されるようになっている。この内壁面２２ａは、液膜２２０と液膜部２２との間で熱交換を行う伝熱面として機能する。すなわち、この内壁面２２ａは、本発明の「伝熱面」の一例である。特に、混合物２２３中で発熱が起こる場合、内壁面２２ａは、混合物２１３中の発熱を除熱する役割を担う除熱面として機能する。
　＜液膜２２０＞
　液膜２２０は、内壁面２２ａに形成される一定の厚さを有する層状の膜をいう。この液膜２２０は、前記の混合物２１３を構成する、溶液２１１と不定形の粒子２１２とを含んでなるものである。混合物２１３が液膜２２０内で落下することにより、溶液２１１と不定形の粒子２１２との攪拌が促進されるようになっている。
　攪拌伝熱装置１は、溶液２１１を収容する収容部２１の上方に液膜部２２が配置されるが、収容部２１と液膜部２２との間に境界となる特定の構成を設ける必要は無く、第１の実施形態においては、収容部２１と液膜部２２とは、一体的に円筒形状を呈している。また、以下では説明の便宜上、収容部２１と液膜部２２とが一体化した部分を「直胴部２０」ともいう。
　本体部２の寸法は、特に制限されるものではなく、用いる用途や目的に応じて適宜設定することができるが、一例として、この攪拌伝熱装置１を、グリニャール反応を行う反応装置として使用する場合、直胴部２０は、以下の寸法を有するものが好ましい。
　攪拌伝熱装置１をグリニャール反応に使用する場合、具体的には、直胴部２０の直径は、１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、３００ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、直胴部２０の高さ（すなわち、収容部２１の高さＨ１と液膜部２２の高さＨ２との合計値である。）は、１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、３００ｍｍ以上７００ｍｍ以下であることがより好ましい。
　また、収容部２１の高さＨ１、すなわち、収容される溶液２１１の液面２１１ａの高さは、特に制限されるものではないが、直胴部２０に対して０．０５０倍以上０．５０倍以下であることが好ましい。一例として、直胴部２０の高さが５００ｍｍのとき、液面２１１ａの高さは、２５ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、液膜部２２の高さＨ２は、特に制限されるものではないが、形成される液膜２２０の高さ以上とし、液膜２２０中における混合物２１３の循環を効率よく行い伝熱効率をさらに向上させるために、直胴部２０の高さの０．４０倍以上０．９５倍以下であることが好ましい。一例として、直胴部２０の高さが５００ｍｍのとき、液面２１１ａの高さは、２００ｍｍ以上４７５ｍｍ以下であることが好ましい。
　底部２３は、攪拌伝熱装置１の底側（すなわち、図示下側。）の先端２３０に向かって徐々に内径が縮径する略円錐形状としている。底部２３の水平に対する傾斜角度θが大きすぎると、底部２３の内容積が大きくなり、直胴部２０における溶液２１１の液面２１１ａと、液面２１１ａから上方に形成される液膜２２０の高さが低くなることから、直胴部２０の内壁面２２ａに接触する面積が小さくなり熱交換効率が低下する。一方、底部２３の水平に対する傾斜角度θが小さすぎると、混合物２１３が底部２３の中心に集まりにくくなり、後述する液膜形成部４により混合物２１３を散布することが困難となるため、内壁面２２ａ上に液膜２２０が十分形成されず、直胴部２０の内側面に接触する面積が小さくなるため熱交換効率が低下する。このため、底部２３の水平に対する傾斜角度θにおいては、ｔａｎθの値が０．１以上０．５以下となる範囲で設定することが好ましい。
　なお、底部２３の形状は、略円錐形に限定されるものではなく、例えば、逆ドーム型等にすることもできる。
　ジャケット２４は、本体部２の外周面２ａを覆うように形成されている。また、ジャケット２４は、本体部２の高さ方向において、収容部２１から液膜部２２に亘って延在するように設けられている。ジャケット２４は、本体部２の下側に形成された入口２４１と、本体部２の上側に形成された出口２４２とを備え、この入口２４１及び出口２４２を通してジャケット内部２４０に熱媒や冷媒が流通するように構成されている。そして、かかるジャケット２４を設け、ジャケット内部２４０に冷媒や熱媒を流通させることにより、内壁面２２ａ上に形成された液膜２２０と攪拌伝熱装置１の外部との間で熱交換ができるようになっている。なお、ジャケット２４は、混合物２１３の容量が少なくなってきたとき、自然に蒸発速度が適切な値に調整されるようにするために、底部２３（特に円錐面）を覆わないよう設けることが好ましい。
　（供給部３）
　供給部３は、不定形の粒子２１２を本体部２の収容部２１内に供給する。供給部３は、供給前の不定形の粒子２１２を一時的に貯蔵するホッパー３１と、ホッパー３１の出口の開閉を制御しながら、ホッパー３１内の不定形粒子を導入管３３へ送り出す送出手段３２と、送出手段３２から送り出された不定形の粒子２１２を本体部２内に導入する導入管３３と、を備えている。これらは、それぞれ公知の手段を用いることができる。
　ホッパー３１は、逆円錐形や逆多角錐形の形状を有するものであることが好ましい。また、導入管３３は、ノズルを立ち上げるとデッドゾーンが出来て閉塞し易くなるため、水平または下がり勾配に設置していることが好ましい。なお、導入管３３は、液面２１１ａに対して一定の角度を有して配置されていてもよいが、この場合、不定形の粒子２１２の安息角以下の角度で、液面２１１ａに対して上向きに傾斜するよう配置されていることが好ましい。送出手段３２によりホッパー３１の出口を開いたときに、不定形の粒子２１２が一気に本体部２内に流れ込むことを抑制し、不定形の粒子２１２の供給量を制御しやすくするためである。
　（液膜形成部４）
　液膜形成部４は、収容部２１に収容されている混合物２１３を攪拌するとともに、この混合物２１３を液膜部２２の内壁面２２ａに散布し、この内壁面２２ａ上に液膜２２０を形成する機能を有している。液膜形成部４は、本体部２内に設けられている。液膜形成部４は、回転軸４１と、この回転軸４１に対して傾斜して設けられた誘導部４２と、回転軸４１と誘導部４２とを一体に取り付ける取付部４３と、を有して構成されている。
　誘導部４２は、収容部２１に収容された混合物２１３を液膜部２２の内壁面２２ａに誘導する機能を有する。混合物２１３を内壁面２２ａに誘導する方法は、公知の方法を採用してよく、例えば、収容部２１から混合物２１３を引き上げた後、内壁面２２ａに向かって混合物２１３を散布する方法でもよい。内壁面２２ａ上に誘導された混合物２１３は、一定の厚さを有する液膜２２０を形成する。液膜２２０の詳細については、後述する。
　誘導部４２は、例えば、略筒状や略半筒状の形状を有する。また、誘導部４２は、一端側（図示下側とする。）の少なくとも一部が、本体部２の高さ方向において収容部２１の領域に位置するように設けられている。換言すれば、誘導部４２は、一定の容量の溶液２１１又は混合物２１３が収容部２１に収容されている状態において、一端側の一部が溶液２１１に浸かるように設けられている。かかる構成により、液膜形成部４が回転軸４１を中心軸として回転することによって、混合物２１３中で溶液２１１と不定形の粒子２１２とを攪拌することができる。
　また、誘導部４２は、下方から上方に向けて徐々に内壁面２２ａに近づくように傾斜している。換言すれば、誘導部４２は、下方から上方に向かうに連れて回転軸４１から離れるように傾斜している。かかる構成により、液膜形成部４が回転する際に、混合物２１３が遠心力によって誘導部４２を伝って引き上げられ、誘導部４２の上側の先端４２ａから内壁面２２ａに散布される。
　本実施形態では、誘導部４２は、２つ設けられている。誘導部４２の数は、２つの制限されるものではなく、１つでもよく、３つ以上でもよい。誘導部４２の数は、例えば、本体部２の規模に応じて調整することができる。誘導部４２を複数設ける場合、後述の計測部８におけるロードセル８０の測定精度を保つため、回転軸４１を中心として回転対称となるように配置することが好ましい。具体的には、上方からの平面視において（すなわち、図１の図示上方向から視た場合において）、本体部２の周方向に沿って等間隔で配置されていることが好ましい。
　＜混合物２１３の散布＞
　誘導部４２の先端４２ａから散布された混合物は、内壁面２２ａに到達するまでの間（すなわち、液面２１１ａと内壁面２２ａとの空間を飛んでいる間）に液塊（不図示）となる。この液塊が内壁面２２ａに衝突し内壁面２２ａ上で広がって液膜２２０を形成する過程で、不定形の粒子２１２が残存して内壁面２２ａに付着する場合がある。不定形の粒子２１２の付着を抑制するためには、液塊が内壁面２２ａに衝突して内壁面２２ａ上を広がる前に、連続的に、次の液塊を内壁面２２ａに衝突させるとよい。すなわち、混合物２１３を０．３秒未満の間隔で連続的に内壁面２２ａに供給することが好ましい。
　上述のように液塊を内壁面２２ａに衝突させるためには、回転軸４１の回転数をＲ（回／分）とし、誘導部４２の数をＮ（個）とした場合に、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
６０＜Ｒ×Ｎ＜６００　・・・（１）
　Ｒ×Ｎの値が６０以下であると、バルブの付け根等、構成部品同士の隙間（すなわち、デットゾーン）に不定形の粒子２１２が溜まることとなり、一方、Ｒ×Ｎの値が６００以上であると、混合物２１３が内壁面２２ａに当たるときの威力を強すぎ、飛沫が大量に発生することとなる。
　Ｒ×Ｎの値は、用いる用途や目的に応じて適宜設定することができるが、第１の実施形態の攪拌伝熱装置１をグリニャール反応に使用する場合、１００＜Ｒ×Ｎ＜４００であることが好ましく、特に、２００＜Ｒ×Ｎ＜２５０に設定することが好ましい。
　（回転部５）
　回転部５は、回転軸４１に回転方向に動力を与える。回転部５は、モータ５１と、モータ５１からの動力を回転軸４１に伝達する回転伝達軸５２と、回転軸４１と回転伝達軸５２との間を接続するジョイント５３と、を備える。
　回転伝達軸５２は、連続した直線状のものを用いてもよいが、例えば、反応に供する溶液が可燃性液体である場合、防爆の観点から可燃性ガスの漏洩を考慮し、モータ５１を設置する位置を可燃性ガスの漏洩範囲から大きく外すか、又は、隔壁等（不図示）を設け、可燃性ガスがモータ５１に接触することを防ぐことが好ましい。前者の場合、モータ５１の設置を容易に実現するために、回転伝達軸５２は、フレキシブルな材料で形成されていることが好ましい。回転伝達軸５２をフレキシブルな材料で形成することにより、回転部５を設置する範囲の自由度が高まり、攪拌伝熱装置１をコンパクトにすることができる。
　また、ジョイント５３は、回転軸４１と回転伝達軸５２とをシーリングするために、例えば、磁気軸シール（ジョイントガスシール）、メカニカルシール、ガスシール、オイルシール等を用いることができる。不純物の混入をより確実に防止するためには、ジョイント５３は、磁気軸シールであることが好ましい。
　（回収部６）
　回収部６は、溶液２１１から蒸発する低沸点成分及び混合物２１３の攪拌に伴い発生するミスト状の放出物のうち少なくとも一部を回収し、再び本体部２に戻す機能を有している。かかる回収部６を設けることによって、反応の収率を向上させることができる。
　回収部６は、低沸点成分やミスト状の放出物を、例えば、窒素等の不活性ガスとともに本体部２から外部へ排出する排出管６１と、当該排出管６１を経由して送られる低沸点成分及びミスト状の放出物をガスから分離する分離部６２と、この分離部６２の外周を囲むように設けられ、分離部６２を冷却する冷却コイル６３と、ガスを分離部６２の外部に放出する放出管６４と、回収液を本体部２に戻す還流管６６と、を備える。還流管６６の途中には、第１の還流バルブ６５１と第２の還流バルブ６５２が配置されており、通常、第１の還流バルブ６５１は開放し、第２の還流バルブ６５２は閉止しているが、第２の還流バルブ６５２の上部に回収液が溜まると、第１の還流バルブ６５１を閉止し、第２の還流バルブ６５２は開放して、回収液を本体部２に戻す。
　分離部６２は、例えば、サイクロン構造を含んで構成される。このサイクロン構造は、内部に取り込んだ放出物を旋回することにより、液滴成分とガス成分とに分離できるように構成される。なお、分離部６２は、必ずしもサイクロン構造を有するものに限定されるものではなく、例えば、内部に冷媒を通し低沸点成分をトラップするジムロート冷却器でもよい。但し、ミストをより効率よくトラップするために、分離部６２は、サイクロン構造を有するものであることが好ましい。
　（排出部７）
　排出部７は、溶液２１１又は混合物２１３を排出する。排出部７は、底部２３の先端２３０に取り付けられており、溶液２１１又は混合物２１３を排出するための案内路７１と、当該案内路７１の上端部に設けられ、案内路７１の入口の開閉を行う溶液排出バルブ７２と、を備える。次の処理工程がある場合は、溶液２１１又は混合物２１３は案内路７１通して、次の処理工程に移送される。
　（計測部８）
　計測部８は、本体部２の収容部２１の底側の縁部に設けられている。計測部８としては、例えば、ロードセル８０を用いることができる。本実施形態では、計測部８として、３つのロードセル８０が設けられている（図１では、説明の便宜上、２つのロードセル８０を図示した。）。ロードセル８０の数は、３つに限定されるものではなく、４つ以上でもよいが、攪拌伝熱装置１全体のガタツキを防止するとともに、ロードセル間の荷重の差をなくすためには、３点で支持することが好ましく、３つのロードセルを用いることが好ましい。ロードセル８０は、例えば、本体部２内の残液量を測定するだけでなく、時間当たりの重量変化量を計測する。また、測定された重量変化量は、例えば、液膜２２０の蒸発速度の算出に用いられる。
　〔第二の実施形態〕
　図示は省略するが、液膜部２２の内壁面２２ａは、鉛直方向に対して傾斜していてもよい。具体的には、液膜部２２の内壁面２２ａは、下方から上方に進むにしたがい本体部２の内側あるいは外側に傾斜する傾斜面としてもよい。
　ただし、液膜２２０内で混合物２１３の落下速度を速め乱流を強く引き起こすためには、内壁面２２ａは、傾斜していないことが好ましい。内壁面２２ａが傾斜している場合、その傾斜角（鉛直方向と内壁面２２ａとのなす角をいう。）は、０°よりも大きく１０°以下であることが好ましい。傾斜角を１０°以下にすることにより、不定形の粒子２１２に係る粒子の移動速度を一定以上に保つことができる。
　（用途）
　この攪拌伝熱装置１は、伝熱を促進する伝熱装置の他に、例えば、何らかの原料を濃縮する濃縮装置蒸発装置、あるいは、反応装置等として用いることができる。特に、攪拌伝熱装置１は、高い伝熱効率を有するため、マグネシウムを使用したグリニャール反応、リチウムを使用し有機リチウム化合物を合成するリチオ化反応、亜鉛の存在下で行うバルビエ反応、および水素化アルミニウムリチウムを用いた、ケトン、アルデヒド、エステル等の還元反応等の発熱性の高い反応を行う反応装置として好適に用いることができる。
　［攪拌方法］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る攪拌方法について説明する。攪拌伝熱装置１による攪拌方法は、溶液２１１と不定形の粒子２１２とを含む混合物２１３を伝熱面に当てながら攪拌することを含む。不定形の粒子２１２は、上述したとおりであり、ここでは詳細な説明は省略する。
　溶液２１１と不定形の粒子２１２とを含む混合物２１３中で発熱が起こる場合、この混合物２１３を除熱面に当てながら攪拌する。
　〔有機化合物の製造方法〕
　次に、攪拌伝熱装置１を反応装置として用いる場合の一例として、有機化合物の製造方法を例に挙げて説明する。以下では、有機化合物の一例として、ハロゲン化ケイ素化合物例に挙げて説明する。なお、以下の説明では、工程や動作あるいは操作等を説明する際に攪拌伝熱装置１の構成要素を具体的に特定する必要がない限り、符号は省略する場合がある。
　（ハロゲン化ケイ素化合物の製造方法）
　以下、溶液の一例を、ハロゲン化炭化水素化合物を含有する溶液とし、不定形の粒子をマグネシウムとし、原料としてケイ素化合物をさらに添加する反応を例に挙げて説明する。以下で示す例では、ハロゲン化炭化水素化合物とマグネシウムとの反応により中間体としてハロゲン化マグネシウム化合物が生成され、この生成したハロゲン化マグネシウム化合物とケイ素化合物とがさらに反応して、対応するハロゲン化ケイ素化合物が生成する。以下、詳細を説明する。
　（ハロゲン化炭化水素化合物）
　ハロゲン化炭化水素化合物は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素と炭化水素とを含有する化合物である。ハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化炭化水素化合物、臭化炭化水素化合物、ヨウ化炭化水素化合物等の公知の化合物が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素化合物として具体的には、モノハロゲン化アルキル化合物；モノハロゲン化アルケニル化合物；クロロベンゼン、α－クロロトルエン、ブロモベンゼン、α－ブロモトルエン、ヨードベンゼン、α－ヨードトルエン等のモノハロゲン化芳香族炭化水素化合物；下記式（１）で表されるジハロゲン化アルキル化合物；ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジヨードベンゼン、ｍ－ジヨードベンゼン、ｐ－ジヨードベンゼン等のジハロゲン化芳香族炭化水素化合物；などが挙げられる。
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 式中、Ｒは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
　モノハロゲン化アルキル化合物におけるアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。かかるモノハロゲン化アルキル化合物として具体的には、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、２－クロロプロパン、１－クロロ－２メチルプロパン、２－クロロ－２メチルプロパン、２－ブロモ－２メチルプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロシクロペンタン、クロロヘキサン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、２－ブロモプロパン、１－ブロモ－２メチルプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモシクロペンタン、ブロモヘキサン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１－ヨード－２メチルプロパン、２－ヨード－２メチルプロパン、ヨードペンタン、ヨードシクロペンタン、ヨードヘキサン等が挙げられる。
　モノハロゲン化アルケニル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。かかるモノハロゲン化アルケニル化合物として具体的には、クロロエチレン、３－クロロ－１－プロペン、ブロモエチレン、３－ブロモ－１－プロペン、ヨードエチレン、３－ヨード－１－プロペン等が挙げられる。
　上記式（１）におけるＲは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。かかるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。上記式（１）で表されるジハロゲン化アルキル化合物として具体的には、１，３－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，５－ジクロロペンタン、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，３－ジブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン
等が挙げられる。
　これらのハロゲン化炭化水素化合物の中でも、グリニャール試薬として有用な点から、モノハロゲン化アルキル化合物及び上記式（１）で表されるジハロゲン化アルキル化合物が好ましく、モノ臭化アルキル化合物及びジ臭化アルキル化合物がより好ましい。
　（ケイ素化合物）
　ケイ素化合物としては、ハロゲン化マグネシウム化合物と反応することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
　（溶液）
　ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物のうち少なくともいずれか一方が液体である場合、該ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物をそのままマグネシウムと接触せしめて、ハロゲン化ケイ素化合物を製造することも可能であるが、反応温度の制御が容易である点から、ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物を有機溶媒に溶解させて用いることが好ましい。なお、ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物のうち少なくともいずれか一方が液体である場合、ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物の液体は、本発明の「溶液」の一例である。また、ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物を溶解させた有機溶媒は、本発明を構成する「溶液」の一例である。
　＜有機溶媒＞
　有機溶媒として具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらのエーテル系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数の溶媒の混合溶液として用いてもよい。これらのエーテル系溶媒の中でも、工業的入手の容易さや沸点の高さの点からテトラヒドロフランが好ましい。
　また、中間体として反応中に形成されるハロゲン化マグネシウム化合物は水と反応して失活する。このため、使用する有機溶媒に含まれる水分量は低いことが好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
　有機溶媒の使用量は、製造設備の規模、除熱効率等を勘案して適宜決定すればよい。溶液２１１が常温で液体の場合、生産性の観点、及び反応で副生するハロゲン化マグネシウム等の塩の析出を抑制する観点から、ハロゲン化炭化水素化合物１容量部に対して、有機溶媒を１～９９容量部の範囲で用いることが好ましく、２～９８容量部の範囲で用いることがより好ましく、３～９７容量部の範囲で用いることがさらに好ましい。また、溶液２１１が常温で固体の場合、生産性の観点、及び反応で副生するハロゲン化マグネシウム等の塩の析出を抑制する観点から、ハロゲン化炭化水素化合物１質量部に対して、有機溶媒を１～１３０質量部の範囲で用いることが好ましく、２～１２０質量部の範囲で用いることがより好ましく、３～１１０質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。
　（マグネシウム）
　マグネシウムは、ハロゲン化炭化水素化合物と反応する基質である。マグネシウムは、本発明を構成する「不定形の粒子」の一例である。マグネシウムは、不定形の粒子状である。また、マグネシウムは、回転非対称の形状を有している。
　このマグネシウムは、例えば、一定の形状及び寸法を有する母体を破砕することにより得ることができる。マグネシウムの平均粒径は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
　マグネシウムは、好ましくは、０．２重量％以上２０重量％以下の濃度を有する。ここで、マグネシウムの濃度は、溶液とこのマグネシウムとを含む混合物の質量の合計量に対するマグネシウムの質量の割合として定義する。マグネシウムの濃度を０．２重量％以上とすることにより、伝熱効率を向上させることができる。また、マグネシウムの濃度を２０重量％以下とすることにより、液膜内で溶液が蒸発して固着するリスクを低減することができる。
　マグネシウムは、金属不純物を含有することがある。金属不純物による副反応抑制の観点から、マグネシウムの純度は、９０％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
　＜マグネシウムの平均粒径の測定方法＞
　マグネシウムの平均粒径は、試験篩で分級して得た粒度分布のヒストグラムを使用し、積算値が５０％となる粒径を算出して得ることができる。
　（製造法）
　次に、ハロゲン化炭化水素化合物とケイ素化合物とマグネシウムとを反応させる方法について、工程ごとに詳細を説明する。
　＜準備工程＞
　まず、ハロゲン化炭化水素化合物と、ケイ素化合物とを含有する溶液、及びマグネシウムを準備する。ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物を含有する溶液は、例えば、ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物を有機溶媒に溶解させて得ることができる。この溶液は、予め攪拌伝熱装置１の本体部２に注ぎ込み、収容部２１に収容されてもよく、又は、予め有機溶媒を攪拌伝熱装置１の本体部２に注ぎ込み、この有機溶媒にハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物を添加して生成してもよい。
　＜反応工程＞
　以上のようにして、ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物を含有する溶液とマグネシウムとを接触させることでこれらを反応させることができる。
　≪反応温度≫
　ハロゲン化炭化水素化合物及びケイ素化合物とマグネシウムと反応温度は、反応が進行するに十分な温度で適宜設定すればよい。反応性の観点から、接触温度は－５５～＋６５℃の範囲であることが好ましく、－２０～＋６０℃の範囲であることがより好ましい。接触温度が高いほど反応速度は向上する一方で、生成するハロゲン化マグネシウム化合物同士の反応（ウルツカップリング等）の副反応が生じやすい傾向にある。他方、温度が低すぎる場合には反応速度が低下し、反応が失活する。従来の一般的な反応釜では、マグネシウムを含む溶液の活性が上がるまでは温度が変化せず、活性が高まり反応が開始すると、温度が急上昇することから、溶液の沸騰を避けるため内壁面をきわめて低い温度で冷却する。一方、本発明の反応装置では冷媒と溶液との温度差が殆ど無いため、冷媒の温度を比較的高い温度にセットすれば、溶液が活性となり反応が始まっても、冷媒の温度を変える必要はない。溶液の温度の変化を図６に示す。
　≪反応方法≫
　上記の反応は、混合物を伝熱面に当てながら行う。具体的には、上述した攪拌伝熱装置１を用いて、液膜形成部４により、収容部２１に収容された混合物２１３を液膜部２２の内壁面２２ａに当てながら反応させる。換言すれば、混合物２１３を内壁面２２ａに散布することにより内壁面２２ａ上に液膜２２０を形成し、液膜２２０内で混合物２１３を反応させる。より具体的には、回転部５の回転により回転軸４１が回転し、この回転軸４１と一体化された誘導部４２が回転して、混合物２１３を収容部２１から引き上げ内壁面２２ａに散布することにより、液膜２２０を形成して、液膜２２０内で内壁面２２ａを伝って混合物２１３を落下させることで混合物２１３内の基質同士を反応させる。
　混合物２１３の散布は、連続的に行うため、回転軸４１の回転数をＲ（回／分）とし、誘導部４２の数をＮ（個）とした場合に、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
６０＜Ｒ×Ｎ＜６００　・・・（１）
　上述のように、この内壁面２２ａは、伝熱面の一例である。ハロゲン化炭化水素化合物とマグネシウムとの反応は、発熱反応である。したがって、内壁面２２ａは、伝熱面の中でも特に除熱面として機能する。ただし、反応によっては温度を下げ過ぎると失活するため、液温は適正な温度に保つ必要がある。本発明は壁面と液との熱交換が非常に大きく、液温と内壁面との温度差が小さいため、温度を下げ過ぎると失活し易くなる。
　（反応生成物）
　ハロゲン化炭化水素化合物とケイ素化合物とマグネシウムとを上記の方法で接触させて、混合、攪拌することにより、ハロゲン化ケイ素化合物を製造することができる。なお、上述したように、この反応の途中、中間体として、ハロゲン化炭化水素化合物とマグネシウムとの反応によりハロゲン化マグネシウム化合物（具体的には、グリニャール試薬）が生成される。上述した例では、このハロゲン化マグネシウム化合物を単離せずに反応を進行させたが、このハロゲン化マグネシウム化合物を単離生成して抽出してもよい。
　［作用効果］
　本発明に係る攪拌方法、攪拌伝熱装置、及び反応装置によれば、混合物の伝熱効率を高めることにより適切に温度制御を行うことができる。この作用効果は、特に発熱性の高い反応に対してより顕著に発現する。
　（メカニズム）
　上記の作用効果を発揮する本発明のメカニズムについて、図２及び図３を用いて詳細を説明する。また、説明の便宜上、まず従来技術について説明し、本発明については、その後に従来技術と比較する形で説明する。
　図２は、従来の製造方法における伝熱のメカニズムの一例を模式的に説明する図である。図３は、本発明に係る製造方法における伝熱のメカニズムの一例を模式的に説明する図である。なお、図中の境膜２２１は、説明の便宜上、他の部材より相対的に拡大し、厚さを大きくして表示している。また、図２において、反応溶液２１１ｂは、不定形の粒子を含まない液体をいい、本発明に係る「溶液２１１」と区別して特定するために、符号は、２２１ｂを付すものとする。
　図２に示すように、反応溶液２１１ｂと内壁面２２ａの間には、境膜２２１が形成されていると考えられる。この境膜２２１は、攪拌により反応溶液２１１ｂ内の温度を均一にする際、反応溶液２１１ｂが内壁面２２ａ上を移動する際、摩擦力により見かけ上粘度の高い液体として振舞うことにより形成されると考えられる。境膜２２１が形成される結果、反応溶液２１１ｂ内部の対流伝熱が減少して伝導伝熱が支配的となるため、低い伝熱効率しか得られないと考えられる。
　境膜２２１中では反応溶液２１１ｂの移動が阻害されるため、この境膜２２１の厚さが伝熱効率に大きく影響する。すなわち、境膜２２１が厚くなると、反応溶液２１１ｂの伝熱効率が低下する。換言すれば、境膜２２１が厚くなると、反応溶液２１１ｂの総括伝熱係数が下がる。境膜２２１は、反応物の反応溶液２１１ｂを強く攪拌することで厚さを薄くすることができるが、一定の限界がある。例えば、収容部２１内で反応溶液２１１ｂを攪拌した場合、境膜２２１は、精々数ｍｍまでしか薄くすることができない。
　特許文献１（特許４８８６１５７号公報）に記載の装置は、液膜形成部４を備えることにより、境膜２２１が形成されている部分を一部、反応溶液２１１ｂの液面より上方に出し、液膜２２０を形成している。以下、液膜２２０中に存在する境膜を収容部２１内の境膜２２１と区別して特定する必要がある場合は、液膜２２０中に存在する境膜をその符号を変えて「境膜２２１ａ」と表示する。
　液膜２２０は自重により落下し（図中、矢印Ｙ）、内壁面２２ａに付着する液膜２２０は厚さｔ１となる。
　さらに、液膜２２０内で反応溶液２１１ｂが落下するが、内壁面２２ａと接する面では摩擦力が発生すること、また、液膜２２０を形成する反応溶液２１１ｂには所定の粘度があることから、内壁面２２ａと反対側にある反応溶液２１１ｂは、渦Ｖを発生させながら落下し、液膜２２０中の境膜２２１ａは薄くなる。
　ここで、液膜２２０の厚さｔｌは、２～３ｍｍに制御できることから、境膜２２１ａの厚さｔｂを２～３ｍｍよりも薄くすることができる。このように、薄い境膜２２１ａが形成されることから、少なくとも収容部２１内で反応溶液２１１ｂを攪拌するよりも伝熱効率を高めることができる。しかしながら、一定の厚さを有する境膜２２１ａが残るため、伝熱効率を高めることについても一定の限界があると考えられる。
　これに対して、本発明では、溶液２１１に不定形の粒子２１２を混合する。このため、図３に示すように、混合物２１３が内壁面２２ａを伝って落下する際、混合物２１３中の不定形の粒子２１２は回転しながら落下するため、内壁面２２ａに形成された境膜２２１ａを物理的破壊する。
　このように境膜２２１ａを破壊することにより、伝熱効率を高めることが可能となる。なお、不定形の粒子２１２の回転を促進し、境膜２２１ａを破壊する作用を高めるためには、不定形の粒子２１２は、非回転対称性を有していることが好ましい。また、マグネシウムの平均粒径は、０．５ｍｍ以上とし、より高い伝熱係数を得るためには、０．７ｍｍ以上とすることが好ましい。かかる平均粒径のマグネシウムは、境膜を有効に破壊することができると考えられるためである。一方、本発明の反応装置１は、マグネシウムの粒子の表面積が大きいほど反応時間を短縮することができるため、平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。ただし、反応させる基質に合わせ、平均粒径は適宜選択することができる。
　すなわち、境膜２２１が一定の厚さを有する場合であっても、反応中に液膜２２０中の境膜２２１ａの厚さを適切に制御することにより伝熱効率の低下を抑制できる。そして、液膜２２０中に不定形の粒子を含めることにより境膜を薄くでき、伝熱効率を高めることができる。
　以下、実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　まず、回転非対称の粒子を含む液膜の伝熱効率を測定する実験を行った。具体的には、回転非対称の粒子としてマグネシウムの粒子を用意し、このマグネシウムの粒子濃度（以下、単に「粒子濃度」ともいう。）と液膜の伝熱効率との関係性を測定する実験を行った。伝熱効率を評価する一指標として、総括伝熱係数（以下、「Ｕ値」ともいう。）を用いた。以下、実験の詳細について説明する。
　（実験装置）
　実験装置として、図１に示した構成を有する攪拌伝熱装置１を用意した。直胴部２０には、内径φ４００ｍｍ、及び高さ５００ｍｍの寸法を有する容器を用いた。
　（液膜の形成）
　次に、容器の底部から２００ｍｍになるまでテトラヒドロフラン（比重０．８９）を充填した。また、ジャケットに４０℃の熱媒を流通させた。常に－７０ｋＰａになるよう流量調整した。次に、回転軸４１を１２０回転／分で回転させ、誘導部４２を通して直胴部２０の内壁面２２ａにテトラヒドロフラン溶液を散布して液膜を形成した。その後、液膜を蒸発させ、伝熱効率を求めた。
　（測定）
　次に、実験装置全体の重量をロードセル８０で測定し、時間あたりの重量変化から蒸発量を測定した。また、溶液排出バルブ７２の近傍に熱電対（不図示）を挿入し、直胴部２０内のテトラヒドロフランの液温を測定した。また、蒸発速度、蒸発時の液膜が形成された内壁面２２ａの面積、及び熱媒とテトラヒドロフラン溶液との温度差から、Ｕ値（総括伝熱係数）を測定した。
　次に、予め平均粒径を０．９ｍｍに調整した破砕形状のマグネシウムの粒子（比重１．７４）を用意した。テトラヒドロフラン溶液とマグネシウムとの混合物を用意し、テトラヒドロフラン溶液中のマグネシウムの濃度を変化させ、単位時間当たりの蒸発量からＵ値を求めた。
　（結果）
　表１にマグネシウムの粒子濃度に対する総括伝熱係数を示す。また、図４は、表１のデータから、マグネシウムの粒子濃度と総括伝熱係数との関係を示したグラフである。横軸は、粒子濃度を示し、縦軸は、総括伝熱係数（すなわち、Ｕ値）を示す。
　表１及び図４に示すように、粒子濃度が大きくなるにつれて、Ｕ値が大きくなる傾向が見られた。この結果に示されるように、マグネシウムの粒子濃度が一定の値以上（具体的には、０．２重量％以上）とすることにより、液膜のＵ値を一定の値以上（５５０Ｗ／ｍ２Ｋ以上）に向上させることができる。
　これに対して、Ｕ値の増加の度合いは、粒子濃度が大きくなるにつれて減少していく傾向が見られた。ここで、上述したように、マグネシウムの粒子濃度を大きくしすぎると、固着する虞がある。かかる固着のリスクと、マグネシウムの粒子濃度がある程度大きい領域においてＵ値の上昇幅が小さくなることとを鑑み、マグネシウムの粒子濃度の上限値は、２０重量％とすることができる。すなわち、マグネシウムの粒子濃度を一定の範囲（具体的には、０．２重量％以上２０質量％以下）とすることにより、固着のリスクを低減しつつ、有効なＵ値を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例２＞
　図１に示す攪拌伝熱装置１を反応装置として使用し、ジャケットに流通させた冷却水の温度を３０℃に設定してグリニャール反応を行った。基質には、１，３－ジブロモプロパンと、実施例１に示したマグネシウムとを用いた。また、他の基質として、トリクロロメチルシランをさらに用いた。マグネシウムの濃度は、３．０（重量％）とした。溶媒は、テトラヒドロフランを用いた。
　具体的には、テトラヒドロフランに１，３－ジブロモプロパンとトリクロロメチルシランとを溶解させて、溶液を調整した。また、テトラヒドロフランに粒子状のマグネシウム（平均粒径：０．９ｍｍ、図５のヒストグラム参照。）を分散させて、マグネシウムの分散液を調製した。
　次に、反応装置１に前記の分散液を入れて攪拌しながら、予め調製した前記の溶液を供給した。前記の溶液の滴下レートは、７８ｇ／分とした。また、分散液は、１５Ｌとした。前記の溶液の供給を開始した時間を０分とし、１分おきに反応液の液温を計測したところ、７分で安定し、以後は、±０．５℃の範囲内で温度上昇を制御することができた。
　図６は、グリニャール反応における液温の時間変化の一例を示すグラフ図であり、実施例２における反応液の液温の時間変化と、以下の比較例１及び２における反応液の液温の時間変化とを比較して示すグラフ図である。図６に示すグラフの横軸は、時間（分）を示し、縦軸は、液温を示す。
　＜比較例１＞
　ガラス製フラスコ内で強く攪拌しながらグリニャール反応を行った。分散液の初期の液温を実施例２と同じ30℃にした場合、冷却能力が追い付かず反応が暴走するため、初期液温を２５℃に調整した後、滴下を開始した時刻を０分とし、１分おきに反応液の液温を測定した。溶液と分散液は、実施例２と同様の組成のものを用いた。分散液は、５Ｌとした。温度が暴走を避けるため、反応活性を確認した時点で（図６の７分当たり参照。）、以後、冷媒の温度を０℃に下げると同時に滴下レートを実施例２の値の半分として継続した。１０分の時点で温度が３０℃付近まで下がったため、以後、冷媒温度を０℃に保ったまま滴下レートを元に戻した。再び、温度が上昇し、溶媒の沸点まで上昇したため（オーバシュート）、実験を中止した。
　＜比較例２＞
　比較例１と同様に初期温度を３０℃に設定した後、滴下を開始すると同時に冷却バスの温度を０℃に変更し、その時刻を０分とし、１分おきに反応液の液温を測定した。反応が失活しかけたため（７分参照）、フラスコを冷却バスから取り出した。約３分経過後（１０分参照）、反応速度が回復したため、再びフラスコを０℃の冷却バスに投入した。再び、反応が失活したため、実験を中断した。
　実施例２で液温の上昇を抑えられたのは、熱伝導を妨げる境膜の厚さを薄く出来た結果であると推測される。グリニャール反応は発熱反応であり、液温が上昇すると沸騰し、下降すると失活するため、液温の制御が非常に重要である。ガラス製フラスコのような通常の攪拌容器では冷却バスの温度だけで分散液の温度をコントロールすることは５Ｌの小型容器でさえ不可能であるため、温度を監視しながら滴下量をコントロールする必要がある。そのため反応に要する時間が非常に長くなる。一方、本発明に係る有機化合物の反応装置及びそれを用いた製造方法は、グリニャール反応に適用する場合に発明の効果がより顕著に発現する。
　１　　　攪拌伝熱装置（反応装置）
　２　　　本体部
　２ａ　　外周面
　２０　　直胴部
　２１　　収容部
　２１１　溶液
　２１１ａ　液面
　２１１ｂ　反応溶液
　２１２　不定形の粒子
　２１３　混合物
　２２　　液膜部
　２２ａ　内壁面
　２２０　液膜
　２２１、２２１ａ　境膜
　２３　　底部
　２３０　先端
　２４　　ジャケット
　２４０　ジャケット内部
　２４１　入口
　２４２　出口
　３　　　供給部
　３１　　ホッパー
　３２　　送出手段
　３３　　導入管
　４　　　液膜形成部
　４１　　回転軸
　４２　　誘導部
　４２ａ　先端
　４３　　取付部
　５　　　回転部
　５１　　モータ
　５２　　回転伝達軸
　５３　　ジョイント
　６　　　回収部
　６１　　排出管
　６２　　分離部
　６３　　冷却コイル
　６４　　放出管
　６６　　還流管
　６５１　第１の還流バルブ
　６５２　第２の還流バルブ
　７　　　排出部
　７１　　案内路
　７２　　溶液排出バルブ
　８　　　計測部
　８０　　ロードセル
　Ｙ　　　矢印
　Ｖ　　　渦
　ｔｂ　　境膜の厚さ
　ｔｌ　　液膜の厚さ
　Ｔ　　時間間隔

Claims (10)

  1. 　溶液と、不定形の粒子と、を含む混合物を伝熱面に当てながら攪拌する、攪拌方法。
  2. 　前記不定形の粒子は、３．０以下の比重を有する、請求項１に記載の攪拌方法。
  3. 　０．３秒未満の間隔で、前記混合物を前記伝熱面に当てる、請求項１又は２に記載の攪拌方法。
  4. 　前記伝熱面は、前記混合物の発熱を除熱する除熱面である、請求項１又は２に記載の攪拌方法。
  5. 　前記不定形の粒子は、回転非対称の形状を有し、前記混合物中の濃度が０．２質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の攪拌方法。
  6. 　前記溶液は、ハロゲン化炭化水素化合物を含み、前記粒子は、マグネシウム粒子を含む、請求項１又は２に記載の攪拌方法。
  7. 　溶液を収容する本体部と、
    　前記本体部に３．０以下の比重を有する不定形の粒子を供給する供給部と、
    　前記本体部内に設けられ、前記溶液と前記不定形の粒子とを含む混合物を前記本体部の内壁面に誘導し前記内壁面上に境膜を形成する液膜形成部と、
    　を備える、攪拌伝熱装置。
  8. 　前記液膜形成部は、回転軸と、該回転軸に一体に取り付けられ、下方から上方に向けて徐々に前記内壁面に近づくように傾斜した誘導部と、を有し、前記回転軸の回転数をＲ（回／分）とし、前記誘導部の数をＮ（個）としたとき、以下の関係式（１）を満たす、請求項７に記載の攪拌伝熱装置。
    ６０＜Ｒ×Ｎ＜６００　・・・（１）
  9. 　気体又はミストを旋回させつつ冷却し、冷却した液体を前記本体部内に回収するとともに気体を外部に排出する回収部を前記本体部に備えた、請求項７又は８に記載の攪拌伝熱装置。
  10. 　溶液を収容する本体部と、
    　前記本体部に３．０以下の比重を有する不定形の粒子を供給する供給部と、
    　前記本体部内に設けられ、前記溶液と前記不定形の粒子とを含む混合物を前記本体部の内壁面に誘導し前記内壁面上に境膜を形成する液膜形成部と、
    　を備える、反応装置。
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