WO2024128791A1 - 리튬 회수용 수세액 및 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수 방법 - Google Patents

리튬 회수용 수세액 및 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수 방법 Download PDF

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김현수
최상현
정기억
권영수
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포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • It relates to a method for recovering lithium, and more specifically, to a method for recovering lithium from a washing liquid for lithium recovery and a lithium-containing waste liquid.
  • Positive electrode active materials for lithium secondary batteries include materials such as lithium, nickel, cobalt, and manganese.
  • Ni tends to remain divalent, resulting in the production of large amounts of lithium by-products such as LiOH and Li 2 CO 3 on the surface.
  • the lithium by-product must be sufficiently removed through a water washing process, and when a large amount of the lithium by-product is generated on the surface, there is a problem of deteriorating the performance of the lithium battery.
  • the washing liquid generated by the above washing process contains lithium along with sulfate. If lithium in the water washing area is recovered, it can be used as a raw material for the production of lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • Technologies related to lithium recovery from solutions containing lithium mainly relate to solutions obtained by leaching waste batteries with acid, and technologies related to the water washing solution generated during the cathode material manufacturing process are minimal. Some technologies use a chemical precipitation method to recover lithium from lithium-containing waste liquid by removing impurities such as sulfate and then concentrating to precipitate lithium carbonate.
  • the method of recovering lithium by precipitating lithium carbonate from the washing liquid causes precipitates to attach to the equipment, which acts as an obstacle to stable operation of the equipment, and there is a problem that lithium loss may occur due to removal of the attached precipitates. .
  • equipment such as a sedimentation tank or filter is required to separate solid phase precipitates, which may lead to an increase in equipment investment costs.
  • the precipitate contains a large amount of impurities, so a purification process is required to remove them, and in order to input the precipitate into the purification process, the precipitate needs to be re-dissolved. From the perspective of lithium, it is dissolved in the water washing solution, becomes a solid upon precipitation, and must go through the dissolution process again, making the process complicated and causing uneconomical problems.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a concentrated washing liquid that maximizes lithium and does not generate precipitates during evaporation concentration in order to recover lithium from a lithium-containing washing liquid.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering lithium from lithium-containing waste liquid, which provides a method of maximizing lithium concentration and generating no precipitates during evaporation concentration to recover lithium from lithium-containing washing liquid.
  • the washing liquid for lithium recovery is a washing liquid prepared from lithium-containing waste liquid, and can satisfy the following equation 1.
  • a method for recovering lithium from a lithium-containing waste liquid includes the steps of filtering a cathode material washing liquid to separate solid metals contained in the basic waste liquid, and filtering the solid metals from the cathode material. Adding sulfuric acid to the washing solution to acidify it and converting lithium carbonate or lithium hydroxide into lithium sulfate, concentrating the washing solution converted to lithium sulfate to obtain a high-concentration lithium sulfate solution, and the high-concentration lithium sulfate solution It may include the step of incorporating into the product leached from the ore.
  • the step of incorporating the high concentration lithium sulfate solution into the product leached from the ore may be performed before the step of purifying the leached product.
  • the acidification in the step of adding sulfuric acid to acidify the basic washing liquid after filtering the solid metal and converting lithium carbonate or lithium hydroxide into lithium sulfate, the acidification may control the pH to 6 or less.
  • the concentrated washing liquid in the step of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution, the concentrated washing liquid may satisfy Equation 1 below.
  • the step of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution may concentrate the mass of the washing liquid to 1/2 or less. In one embodiment, the step of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution may concentrate the mass of the washing liquid to a range of 1/2 to 1/8.
  • the step of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution may control the solid phase ratio in weight percent to 1.0% or less.
  • the solid phase may be Li 2 CO 3 precipitate.
  • carbon dioxide may be removed in the step of acidifying the basic washing solution from which the solid metal has been filtered by adding sulfuric acid and converting lithium carbonate or lithium hydroxide into lithium sulfate.
  • the high-concentration lithium sulfate solution obtained from the step of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high-concentration lithium sulfate solution has a carbon content reduced by more than 50% compared to the basic washing liquid. You can.
  • the sulfuric acid in the step of adding sulfuric acid to acidify the cathode material washing solution from which the solid metal content has been filtered and converting lithium carbonate or lithium hydroxide into lithium sulfate, is used based on 100 parts by weight of the cathode material washing solution. , 10 to 15 parts by weight may be added.
  • the method may be a method of recovering the lithium component in the cathode material washing solution containing metals including lithium and nickel and sulfate during the cathode active material manufacturing process.
  • the washing liquid for lithium recovery satisfies the content of lithium to sodium, potassium, and sulfur of 0.5 or less, thereby maximizing lithium concentration or recovering high concentration of lithium without generating precipitates.
  • the method for recovering lithium from lithium-containing waste liquid according to another embodiment of the present invention is to lower the pH by adding an acid solution to the lithium-containing washing liquid, thereby maximizing lithium during evaporation and concentration to recover lithium from the lithium-containing washing liquid.
  • a method for recovering lithium from lithium-containing waste liquid that does not generate precipitates is provided.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for recovering lithium from lithium-containing waste liquid according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically illustrates a method for recovering lithium from lithium-containing waste liquid according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph of solid phase ratio according to concentration ratio, according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one portion, component, region, layer or section from another portion, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for recovering lithium from lithium-containing waste liquid according to an embodiment of the present invention.
  • a method for recovering lithium from a lithium-containing waste liquid involves removing the lithium component in a cathode material washing solution containing metals including lithium and nickel and sulfate during the cathode active material manufacturing process.
  • the cathode material washing solution is filtered to separate solid metals contained in the cathode material waste solution (S100), and sulfuric acid is added to the cathode material washing solution from which the solid metal content has been filtered to acidify it.
  • the positive electrode material waste liquid may be a waste liquid generated during the positive electrode active material manufacturing process.
  • the waste liquid refers to a filtered solution obtained by stirring the lithium transition metal oxide in a water washing solution to reduce by-products such as lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide after producing the lithium transition metal oxide.
  • the waste liquid may be a solution containing metals such as nickel, Kobelt, or manganese, or containing lithium together with impurities such as nickel or sulfate.
  • the cathode material washing solution may be a basic solution.
  • the cathode material washing solution may be a basic solution with a pH of 7 to 15, more specifically 10 to 15. This may be basic due to the addition of NaOH or NH 4 OH aqueous solution according to the coprecipitation reaction during the cathode material manufacturing process.
  • the cathode material washing solution may include lithium hydroxide or lithium carbonate.
  • the lithium hydroxide or lithium carbonate may contain hundreds of ppm to thousands of ppm of lithium.
  • the step of filtering the cathode material washing solution to separate the solid metal contained in the cathode material waste solution (S100) may be a step of separating a solid phase such as a cathode material, for example, a metal oxide, through a filtration process. Specifically, this may be a step of removing the metal oxide, which is an impurity contained in the waste liquid in the form of solid content.
  • the solid metal may be an oxide containing at least one of nickel, cobalt, and manganese.
  • the filtration process for separating the solid metal may be performed by reduced pressure filtration using filter paper, and the filter paper may be smaller than the average particle diameter (D50) of the solid metal.
  • the filter paper may include pores of 1 to 5 ⁇ m, specifically, 1 to 3 ⁇ m. In this way, metal oxides in the waste liquid are filtered through the filter paper, and other components pass through the filter paper, so that the solid phase and the liquid phase can be separated.
  • the step (S200) of adding sulfuric acid to the cathode material washing solution from which the solid metal has been filtered to acidify it and converting lithium carbonate or lithium hydroxide into lithium sulfate (S200) is performed by adding sulfuric acid to the basic washing solution, thereby making the positive electrode basic. It can acidify the ash washing solution.
  • acidifying the cathode material washing solution may mean converting lithium carbonate and lithium hydroxide contained in the waste solution into lithium sulfate through reactions shown in Schemes 1 and 2 below.
  • the step of adding sulfuric acid to the cathode material washing solution from which the solid metal has been filtered to acidify it and converting lithium carbonate or lithium hydroxide into lithium sulfate may include removing carbon dioxide. From Scheme 1, carbon dioxide (CO 2 ) is discharged in the form of a separate gas, and the carbon content in the cathode material washing solution can be reduced by the discharged carbon dioxide.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the acidification is to control the pH to 6 or less. You can. Specifically, the acidification can control the pH to 5 or less. If the pH is higher than the above-mentioned range, there is a problem that lithium carbonate is precipitated during concentration.
  • the sulfuric acid is used in 100 weight of the cathode material washing solution. Based on parts, 10 to 15 parts by weight may be added. Specifically, the sulfuric acid may be added at 12.0 to 14.5 parts by weight, more specifically 12.9 to 14.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cathode material washing solution.
  • the step of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high-concentration lithium sulfate solution (S300) is a step of obtaining a high-concentration lithium sulfate solution by evaporating the washing liquid using an evaporator.
  • the concentration ratio can be confirmed by evaporating the washing liquid and reducing the mass of the aqueous solution. For example, when the mass of the aqueous solution is reduced by 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, or 1/10, the concentration multiple of the aqueous solution is 2 times, 4 times, 5 times, or 8 times. , or it could be 10 times that.
  • the step (S300) of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution may concentrate the mass of the washing liquid to 1/2 or less. Specifically, the mass of the washing liquid can be concentrated in the range of 1/2 to 1/8.
  • the step (S300) of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution can control the solid phase ratio in weight percent to 1.0% or less.
  • the solid phase may be Li 2 CO 3 precipitate.
  • the proportion of the solid phase can be controlled to be 0.56% or less, more specifically, the proportion of the solid phase may be controlled to be 0.26% or less, and more specifically, the proportion of the solid phase may be controlled to be 0.16% or less.
  • the step (S300) of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution may be performed in the range of 50 to 90 ° C. Specifically, the temperature range may be 50 to 80°C, more specifically 60 to 80°C. In one embodiment, the step of concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate to obtain a high concentration lithium sulfate solution may be performed at an absolute pressure of 100 to 300 mbar, specifically, 150 to 250 mbar.
  • the temperature range exceeds the upper limit, there is a carry over problem. Specifically, as the temperature becomes excessively high, the pressure becomes excessively high, which causes not only water to be removed but also lithium-containing solution to be extracted, thereby lowering the lithium recovery rate. If the temperature range exceeds the lower limit, there is a problem in which evaporation and concentration do not occur.
  • the concentrated washing liquid in the step (S300) of obtaining a high concentration lithium sulfate solution by concentrating the water washing liquid converted to lithium sulfate, the concentrated washing liquid may satisfy Equation 1 below.
  • Equation 1 is a relational expression for the content of lithium relative to the total amount of impurities Na, K, and S in the washing liquid converted to lithium sulfate. Equation 1 may be 0.50 or less, specifically 0.40 to 0.50 or less. By satisfying the value of Equation 1 above, lithium does not precipitate during concentration, thereby obtaining a concentrated washing liquid with a high lithium content, thereby increasing the recovery rate of lithium from the waste liquid.
  • the step (S400) of mixing the high-concentration lithium sulfate solution into the result leached from ore may be to add the high-concentration lithium sulfate solution between the leaching process and the primary purification process of a general ore lithium recovery process.
  • the ore lithium recovery process is a calcining process in which lithium concentrate or ore is heated to a high temperature to facilitate reaction between the concentrate or ore and sulfuric acid, and the calcined concentrate and ore are reacted with sulfuric acid to convert lithium ions into sulfuric acid. It may proceed in the following order: a roasting process to convert it to lithium, a leaching process to dissolve lithium sulfate in water, and a purification process.
  • a lithium sulfate solution is formed in the same way as before, and the lithium present in the washing liquid can be recycled, so it is economical and does not require separate equipment. It is eco-friendly.
  • the step of incorporating the high concentration lithium sulfate solution into the resultant leached from ore (S400) may be performed before the step of purifying the leached resultant.
  • the concentrated lithium sulfate solution prepared from the cathode material washing solution is introduced between the leaching process and the purification step, mixed with the lithium sulfate solution of the leaching process, and passed through the existing ore lithium process, and the lithium present in the washing solution was removed. It has the advantage of being recyclable.
  • the washing liquid for lithium recovery refers to a concentrated washing liquid prepared in the step of obtaining a high concentration of lithium sulfate by concentrating the washing liquid converted to lithium sulfate in the above-described lithium recovery method.
  • the washing liquid for lithium recovery may satisfy Equation 1 below.
  • Equation 1 The detailed description of Equation 1 is the same as that described in FIG. 1 above.
  • Figure 2 schematically illustrates a method for recovering lithium from lithium-containing waste liquid according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium sulfate solution concentrated in the same manner as in Experimental Examples 1 to 3 below may be added before the first purification of the ore Li extraction process.
  • a mixed solution corresponding to pH 6 was prepared by adding 0.74 kg of 10% diluted sulfuric acid to 5.7 kg of the washing liquid, and the solution was evaporated at 70°C and an absolute pressure of 200 mbar using an evaporation concentrator. Specifically, when concentrated 2-fold, 4-fold, 5-fold, 8-fold, and 10-fold (mass reduced to 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, and 1/10), the solution
  • the mass of the precipitated solid phase and the concentrations of Li, Na, K, S, and C in the solution are shown in Table 1 below.
  • the pH of the washing liquid is 12.7
  • C exists in the form of HCO 3 - or CO 3 2- in the solution
  • the washing liquid has Li: 4.4 g/L, S: 4.4 g/L, P: 0.009 g. /L, K: 0.005 g/L, Na: 0.30 g/L, and C: 1.06 g/L.
  • the pH of the washing liquid decreases from 12.7 to 6 and the C concentration decreases by about 50%, which can reduce the amount of Li 2 CO 3 precipitated during concentration.
  • the amount of solid phase precipitation can be managed to less than 1% of the total weight. Most of the solid precipitates are Li 2 CO 3 .
  • a mixed solution corresponding to pH 5 was prepared by adding 0.74 kg of 10% dilute sulfuric acid to 5.7 kg of the washing liquid, and the solution was evaporated at 70°C and an absolute pressure of 200 mbar using an evaporation concentrator. Specifically, when concentrated 2-fold, 4-fold, 5-fold, 8-fold, and 10-fold (mass reduced to 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, and 1/10), the solution
  • the mass of the precipitated solid phase and the concentrations of Li, Na, K, S, and C in the solution are shown in Table 2 below.
  • a mixed solution corresponding to pH 4 was prepared by adding 0.80 kg of 10% diluted sulfuric acid to 5.7 kg of the washing liquid, and the solution was evaporated at 70°C and an absolute pressure of 200 mbar using an evaporation concentrator. Specifically, when concentrated 2-fold, 4-fold, 5-fold, 8-fold, and 10-fold (mass reduced to 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, and 1/10), the solution
  • the mass of the precipitated solid phase and the concentrations of Li, Na, K, S, and C in the solution are shown in Table 3 below.
  • Figure 3 shows the solid phase ratio according to the concentration ratio according to an embodiment of the present invention. It's a graph.
  • the present invention is not limited to the above embodiments and/or examples, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art may change the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand that it can be implemented in other specific forms without doing so. Therefore, the implementation examples and/or embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 양극재 수세액을 여과하여 염기성 폐액에 포함된 고형분의 금속을 분리하는 단계, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계, 및 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

리튬 회수용 수세액 및 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수 방법
리튬의 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 회수용 수세액 및 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질에는 리튬, 니켈, 코발트, 및 망간과 같은 물질이 있다. 전기 자동차에 대한 성능 개선을 위해 배터리 용량 및 수명 증대가 요구되고 있고, 이로 인해 에너지 밀도가 높은 High-Ni계 배터리 수요가 높아지고 있다. Ni의 함량이 높으면, Ni은 2가로 유지되려는 경향이 있어, 표면에 LiOH 및 Li2CO3와 같은 리튬 부산물이 다량으로 생산되는 문제가 있다. 상기 리튬 부산물은 수세 공정을 통해 충분히 제거되어야 하고, 상기 리튬 부산물이 표면에 다량 발생하는 경우, 리튬 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
그러나, 상기 수세 공정에 의해 발생한 수세액 내에는 황산염과 함께 리튬이 함유되어 있다. 상기 수세역 내의 리튬을 회수하면 수산화리튬 및 탄산 리튬의 제조를 위한 원료로 활용될 수 있다.
리튬이 함유된 용액의 리튬 회수 관련 기술은 주로 폐전지를 산으로 침출한 용액에 대한 것이 많으며, 양극재 제조 공정 중 발생하는 수세액에 관한 기술은 미미하였다. 일부 기술은 리튬 함유 폐액에서 리튬을 회수하기 위해 화학적 침전 방법으로 황산염과 같은 불순물을 제거한 후, 농축시켜 탄산리튬을 석출하는 방법을 활용하고 있다.
그러나, 상기 수세액에서 탄산 리튬을 석출시켜 리튬을 회수하는 방식은 석출물이 설비에 부착되어 설비를 안정적으로 운영하는데 장애 요인으로 작용하며, 부착된 석출물 제거에 따른 리튬 손실이 발생할 수 있는 문제가 있다. 또한, 고상의 석출물을 따로 분리하기 위해 침전조 또는 필터와 같은 설비가 필요하게 되어, 설비 투자비 증가로 이어질 수 있다.
또한, 석출물에는 다량의 불순물이 포함되어 있어 이를 제거하기 위한 정제 공정이 요구되고, 상기 정제 공정에 투입하기 위해, 석출물의 재용해가 필요하다. 리튬의 관점에서, 수세액에서는 용해되어 있고, 석출 시 고상이 되며, 다시 용해 과정을 거쳐야하기 때문에, 공정이 복잡해지고, 비경제적인 문제가 있다.
이에 따라, 폐액을 정제공정에 바로 투입하는 기술에 대한 관심이 고조되고 있으나, 상기 폐액에 존재하는 리튬의 농도가 낮아 공정 효율이 저하되고, 생산성 저하로 이어지는 문제가 있다. 상기 폐액 중의 리튬을 효율적으로 회수하기 위해서는 상기 폐액을 최대한 농축시키고 리튬이 석출되는 것을 방지해야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 리튬 함유 수세액에서 리튬을 회수하기 위해 증발 농축 시 리튬을 최대 농축시키고 석출물이 발생하지 않는 농축된 수세액을 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 리튬 함유 수세액에서 리튬을 회수하기 위해 증발 농축 시 리튬을 최대 농축시키고 석출물이 발생하지 않는 방법을 제공하는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 회수용 수세액은 리튬 함유 폐액으로부터 제조된 수세액으로서, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
[Li]/([Na]+[K]+[S]) ≤ 0.50
(상기 식 1에서, [Li], [Na], [K], 및 [S]는 각각 수세액 내 Li, Na, K, S의 함량[g/L]을 의미한다)
본 발명의 다른 실시예에 따른, 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법은 양극재 수세액을 여과하여 염기성 폐액에 포함된 고형분의 금속을 분리하는 단계, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계, 및 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계는 상기 침출된 결과물을 정제하는 단계 이전에 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 염기성 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계에서, 상기 산성화는 pH를 6 이하로 제어할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계에서, 농축된 수세액은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
[Li]/([Na]+[K]+[S]) ≤ 0.50
(상기 식 1에서, [Li], [Na], [K], 및 [S]는 각각 수세액 내 Li, Na, K, S의 함량[g/L]을 의미한다)
일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 상기 수세액의 질량을 1/2 이하로 농축시킬 수 있다. 일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 상기 수세액의 질량을 1/2 내지 1/8 범위로 농축시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 중량%로 고상의 비율을 1.0 % 이하로 제어할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고상은 Li2CO3 석출물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 염기성 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계에서 이산화탄소가 제거될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계로부터 수득된 상기 고농도의 황산 리튬 용액은 상기 염기성 수세액과 대비하여 탄소 함량이 50 % 이상 감소할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계에서 상기 황산은 상기 양극재 수세액 100 중량부를 기준으로, 10 내지 15 중량부 첨가될 수 있다. 일 실시예에서, 양극 활물질 제조 공정 중 리튬 및 니켈을 포함하는 금속 및 황산염을 포함하는 양극재 수세액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 회수용 수세액은 나트륨, 칼륨, 및 황에 대한 리튬의 함유량이 0.5 이하를 만족함으로써, 리튬을 최대 농축시키거나 석출물이 발생하지 않아 고농도의 리튬을 회수할 수 있는 농축된 수세액을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법은 수세액에 산 용액을 투입하여 pH를 낮춤으로써, 리튬 함유 수세액에서 리튬을 회수하기 위해 증발 농축 시 리튬을 최대 농축시키거나 석출물이 발생하지 않는 방법을 제공하는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 농축비에 따른 고상 비율에 대한 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법은 양극 활물질 제조 공정 중 리튬 및 니켈을 포함하는 금속 및 황산염을 포함하는 양극재 수세액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법에 있어서, 상기 양극재 수세액을 여과하여 양극재 폐액에 포함된 고형분의 금속을 분리하는 단계(S100), 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계(S200), 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계(S300), 및 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계(S400)를 포함한다.
상기 양극재 수세액을 여과하여 양극재 폐액에 포함된 고형분의 금속을 분리하는 단계(S100)에서, 상기 양극재 폐액은 양극 활물질 제조 공정 중 발생된 폐액일 수 있다. 구체적으로, 상기 폐액은 리튬 전이금속 산화물을 제조한 후, 그 표면에 존재하는 리튬 부산물과 같은 부산물을 저감하기 위해, 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 교반한 여과된 용액을 의미한다. 더욱 구체적으로, 상기 폐액은, 니켈, 코벨트 또는 망간과 같은 금속을 포함하거나 니켈이나 황산염과 같은 불순물과 함께 리튬을 함유하고 있는 용액일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극재 수세액은 염기성 용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극재 수세액은 pH가 7 내지 15, 더욱 구체적으로 10 내지 15인 염기성 용액일 수 있다. 이는 양극재 제조 공정 중 공침 반응에 따라, NaOH 또는 NH4OH 수용액의 첨가로 인해 염기성을 띄는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극재 수세액은 수산화 리튬 또는 탄산 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수산화 리튬 또는 상기 탄산 리튬은 수백 ppm 내지 수천 ppm의 리튬을 함유할 수 있다.
상기 양극재 수세액을 여과하여 양극재 폐액에 포함된 고형분의 금속을 분리하는 단계(S100)는 여과 과정을 통해 양극재, 예를 들어 금속 산화물과 같은 고상을 분리하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 폐액에 고형분 형태로 포함되는 불순물인 상기 금속 산화물을 제거하는 단계일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고형분의 금속은 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 일 수 있다.
*38일 실시예에서, 상기 고형분의 금속을 분리하는 여과 과정은 여과지를 이용하여 감압여과에 의해 수행하는 것일 수 있고, 상기 여과지는 상기 고형분의 금속의 평균 입경(D50) 보다 작은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 여과지는 1 내지 5 ㎛, 구체적으로, 1 내지 3㎛의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 여과지를 통해 폐액 중 금속 산화물은 상기 여과지를 통해 여과되고, 그 밖의 성분은 상기 여과지를 통과함으로써, 고상 및 액상이 분리될 수 있다.
상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계(S200)는 상기 염기성 수세액에 황산을 투입함으로써, 염기성을 띄는 상기 양극재 수세액을 산성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 양극재 수세액을 산성화시키는 것은 하기 반응식 1 및 2와 같은 반응에 의해 폐액에 포함되는 탄산리튬 및 수산화 리튬이 황산리튬으로 전환되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Li2CO3 + H2SO4 → Li2SO4 + CO2 + H2O
[반응식 2]
2LiOH + H2SO4 → Li2SO4 + 2H2O
일 실시예에서, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계는 이산화탄소를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반응식 1로부터 이산화탄소(CO2)가 별도 가스 형태로 배출되고, 배출된 상기 이산화탄소에 의해, 상기 양극재 수세액 내 탄소 함량을 저감시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 염기성 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계(S200)에서, 상기 산성화는 pH를 6 이하로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성화는 pH를 5 이하로 제어할 수 있다. 상기 pH가 전술한 범위 보다 높은 경우, 농축 시 탄산 리튬이 석출되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계(S200)에서 상기 황산은 상기 양극재 수세액 100 중량부를 기준으로, 10 내지 15 중량부 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 황산은 상기 양극재 수세액 100 중량부를 기준으로 12.0 내지 14.5 중량부, 더욱 구체적으로 12.9 내지 14.1 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 황산의 함량이 전술한 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 수세액 재활용시정제 공정 단계에서 황(S) 제거 부하가 증가하는 문제가 있다. 상기 황산의 함량이 전술한 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 농축 시 석출물이 생성되는 문제가 있다.
상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계(S300)는 증발기를 이용하여, 상기 수세액을 증발시켜 고농도의 황산리튬 용액을 수득하는 단계이다. 구체적으로, 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 상기 수세액을 증발시켜, 상기 수용액의 질량을 감소시킴으로써, 농축 배수를 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용액의 질량이 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 또는 1/10으로 감소한 경우, 상기 수용액의 농축 배수는 2배, 4배, 5배, 8배, 또는 10배일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계(S300)는 상기 수세액의 질량을 1/2 이하로 농축시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 수세액의 질량은 1/2 내지 1/8 범위로 농축시킬 수 있다.
상기 범위의 상한 값을 벗어나도록 농축시킬 경우, 고상의 비율이 과다해지는 바, 석출물이 과도하게 형성되는 문제가 있다. 상기 범위의 하한 값을 벗어나도록 농축시킬 경우, 리튬의 수득률이 낮은 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계(S300)는 중량%로 고상의 비율을 1.0 % 이하로 제어할 수 있다. 상기 고상은 Li2CO3 석출물일 수 있다. 구체적으로, 상기 고상의 비율을 0.56 % 이하, 더욱 구체적으로 상기 고상의 비율은 0.26 % 이하, 더욱 구체적으로 상기 고상의 비율은 0.16 % 이하로 제어할 수 있다.
상기 고상의 비율이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 석출물이 설비에 부착되어 설비를 안정적으로 운영하는데 장애 요인으로 작용하고, 부착된 상기 석출물을 제거하면서 리튬의 손실이 발생하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계(S300)는 50 내지 90 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위는 50 내지 80 ℃, 더욱 구체적으로 60 내지 80 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 절대압력 100 내지 300 mbar, 구체적으로, 150 내지 250 mbar 범위에서 수행될 수 있다.
상기 온도 범위가 상한 값을 벗어나는 경우, 캐리 오버의 문제가 있다. 구체적으로, 온도가 과도하게 높아짐에 따라 압력이 과도하게 높아져, 물만 제거되는 것이 아니라 리튬 함유 용액이 추출되어 리튬 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 상기 온도 범위가 하한 값을 벗어나는 경우, 증발 농축이 되지 않는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계(S300)에서, 농축된 수세액은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
[Li]/([Na]+[K]+[S]) ≤ 0.50
(상기 식 1에서, [Li], [Na], [K], 및 [S]는 각각 수세액 내 Li, Na, K, S의 함량[g/L]을 의미한다)
상기 식 1은 상기 황산 리튬으로 전환된 수세액에서 불순물인 Na, K, 및 S의 합량에 대한 리튬의 함량에 대한 관계식이다. 상기 식 1은 0.50 이하, 구체적으로 0.40 내지 0.50 이하일 수 있다. 상기 식 1의 값을 만족함으로써, 농축 시 리튬이 석출되지 않아 리튬 함량이 높은 농축된 수세액을 얻어 폐액으로부터 리튬 회수율을 높일 수 있다.
상기 식 1의 상한 값을 벗어나는 경우, 농축 시 리튬 석출의 문제가 있다. 상기 식 1의 하한 값을 벗어나는 경우, 불순물 함량이 과도하게 많아지는 문제가 있다.
상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계(S400)는 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 일반적인 광석 리튬 회수 공정의 침출 공정과 1차 정제 공정 사이에 투입되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광석 리튬 회수 공정은 리튬 정광 또는 광석을 고온으로 가열하여 상기 정광 또는 상기 광석과 황산이 반응하는 것이 용이하도록 하는 하소 공정, 하소된 상기 정광 및 광석을 황산과 반응시켜 리튬 이온을 황산 리튬으로 전환시키는 배소 공정, 및 황산 리튬을 물에 용해시키는 침출 공정 및 정제 공정 순으로 진행될 수 있다. 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 전술한 공정 중 침출 공정 및 정제 공정에 혼합되게 함으로써, 기존과 동일하게 황산 리튬 용액을 형성하며, 수세액 중 존재하는 리튬을 재활용할 수 있어 별도 설비가 필요없어 경제적이고 친환경적이다.
일 실시예에서, 상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계(S400)는 상기 침출된 결과물을 정제하는 단계 이전에 수행될 수 있다. 상기 양극재 수세액으로부터 제조된 농축된 황산 리튬 용액은 침출공정 및 상기 정제하는 단계 사이에 투입되어, 침출 공정의 황산 리튬 용액과 혼합되어, 기존 광석 리튬 공정을 거치며, 수세액 중에 존재하는 리튬의 재활용이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 리튬 회수용 수세액은 전술한 리튬의 회수 방법 중 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산리튬을 수득하는 단계에서 제조된 농축된 수세액을 의미한다. 상기 리튬 회수용 수세액은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
[Li]/([Na]+[K]+[S]) ≤ 0.50
*67(상기 식 1에서, [Li], [Na], [K], 및 [S]는 각각 수세액 내 Li, Na, K, S의 함량[g/L]을 의미한다)
상기 식 1에 대한 상세한 설명은 전술한 도 1에서 설명한 바와 같다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법을 도식화한 것이다.
도 2를 참조하면, 하기 실험예 1 내지 3과 같은 방법으로 농축된 황산 리튬 용액을 광석 Li 추출 공정 1차 정제 전에 투입될 수 있다.
실험예 1 - 실시예 1
수세액 5.7 kg에 10 % 희황산 0.74 kg을 투입하여 pH 6에 해당하는 혼합용액을 제조하고, 증발 농축기를 이용하여 70 ℃, 절대압력 200 mbar에서 용액을 증발시켰다. 구체적으로, 2배, 4배, 5배, 8배, 및 10배 농축(질량이 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 및 1/10으로 감소)시켰을 경우, 용액과 석출된 고상의 질량, 및 용액의 Li, Na, K, S, 및 C의 농도는 하기 표 1과 같다.
이때, 수세액의 pH는 12.7이고, C는 용액 내에서 HCO3 - 또는 CO3 2- 형태로 존재하고, 상기 수세액은 Li: 4.4 g/L, S: 4.4 g/L, P: 0.009 g/L, K: 0.005 g/L, Na: 0.30 g/L, 및 C: 1.06 g/L를 만족한다.
구분 0배 농축 2배 농축 4배 농축 8배 농축 10배 농축
액상(kg) 6.44 3.22 1.39 0.68 0.53
고상(kg) 0 0.0010 0.0042 0.0045 0.0062
고상비(wt%) 0 0.03 0.26 0.56 9.63
Li(g/L) 3.90 7.79 16.08 35.73 36.36
Na(g/L) 0.27 0.54 1.13 2.52 3.49
K(g/L) 0.0044 0.0089 0.019 0.042 0.058
S(g/L) 8.88 17.9 37.82 84.29 86.42
C(g/L) 0.57 0.26 0.064 0.0099 0.0094
Li/(Na+K+S) 0.426 0.422 0.413 0.411 0.404
상기 표 1을 살펴보면, 수세액의 pH가 12.7에서 6으로 저하되며, C 농도가 약 50 % 정도 줄어든 것을 확인할 수 있고, 이로 인해 농축 시 Li2CO3 석출량을 감소시킬 수 있다. 또한, 8배 농축 시 고상 석출량을 전체 무게의 1 % 미만으로 관리할 수 있다. 상기 고상 석출물은 대부분 Li2CO3 이다.
실험예 2 - 실시예 2
수세액 5.7 kg에 10 % 희황산 0.74 kg을 투입하여 pH 5에 해당하는 혼합용액을 제조하고, 증발 농축기를 이용하여 70 ℃, 절대압력 200 mbar에서 용액을 증발시켰다. 구체적으로, 2배, 4배, 5배, 8배, 및 10배 농축(질량이 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 및 1/10으로 감소)시켰을 경우, 용액과 석출된 고상의 질량, 및 용액의 Li, Na, K, S, 및 C의 농도는 하기 표 2과 같다.
구분 0배 농축 2배 농축 4배 농축 8배 농축 10배 농축
액상(kg) 6.49 3.25 1.62 0.81 0.59
고상(kg) 0 0.00016 0.00019 0.0013 0.064
고상비(wt%) 0 0.005 0.01 0.16 9.86
Li(g/L) 3.87 3.87 16.44 36.41 36.36
Na(g/L) 0.26 0.26 1.12 2.50 3.50
K(g/L) 0.0044 0.0044 0.019 0.042 0.058
S(g/L) 9.09 9.09 38.68 85.84 86.41
C(g/L) 0.36 0.36 0.052 0.0099 0.0098
Li/(Na+K+S) 0.414 0.414 0.413 0.412 0.404
상기 표 2를 살펴보면, pH를 5까지 낮춘 경우, C의 농도가 약 70 % 감소하였다. 구체적으로, pH를 5까지 낮춘 경우, 8 배 농축 시 고상 석출 비율이 0.16 wt%까지 감소하였다.
실험예 3 - 실시예 3
수세액 5.7 kg에 10 % 희황산 0.80 kg을 투입하여 pH 4에 해당하는 혼합용액을 제조하고, 증발 농축기를 이용하여 70 ℃, 절대압력 200 mbar에서 용액을 증발시켰다. 구체적으로, 2배, 4배, 5배, 8배, 및 10배 농축(질량이 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 및 1/10으로 감소)시켰을 경우, 용액과 석출된 고상의 질량, 및 용액의 Li, Na, K, S, 및 C의 농도는 하기 표 3과 같다.
구분 0배 농축 2배 농축 4배 농축 8배 농축 10배 농축
액상(kg) 6.50 3.25 1.39 0.81 0.59
고상(kg) 0 0 0 0.0014 0.064
고상비(wt%) 0 0 0 0.17 9.85
Li(g/L) 3.87 7.78 16.45 36.41 36.37
Na(g/L) 0.26 0.53 1.12 2.5 3.47
K(g/L) 0.0044 0.0088 0.019 0.042 0.058
S(g/L) 9.12 18.36 38.79 85.90 86.48
C(g/L) 0.34 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
Li/(Na+K+S) 0.412 0.412 0.412 0.412 0.404
상기 표 3을 살펴보면, pH를 4까지 낮춘 경우, C 농도가 약 70 % 감소하였다. 상기 pH를 4까지 낮춘 경우, 8배 농축 시 고상 석출 비율이 0.17 wt%까지 감소하였다.
실험예 4 - 비교예
수세액 5.7 kg을 증발 농축기를 이용해 70 ℃, 절대압력 200 mbar에서 용액을 증발시켰다. 2배, 4배, 5배, 8배, 및 10배 농축(질량이 1/2, 1/4, 1/8, 1/10으로 감소)시켰을 경우, 용액과 석출된 고상의 질량, 및 용액의 Li, Na, K, S, 및 C의 농도는 하기 표 4와 같다.
구분 0배 농축 2배 농축 4배 농축 8배 농축 10배 농축
액상(kg) 5.7 2.82 1.39 0.68 0.53
고상(kg) 0 0.033 0.035 0.036 0.036
고상비(wt%) 0 1.16 2.53 5.06 6.33
Li(g/L) 4.4 6.59 13.55 30.07 39.6
Na(g/L) 0.3 0.6 1.28 2.84 3.75
K(g/L) 0.005 0.01 0.021 0.047 0.062
S(g/L) 5.67 11.43 24.15 53.81 70.89
C(g/L) 1.06 0.18 0.057 0.025 0.021
Li/(Na+K+S) 0.736 0.547 0.532 0.530 0.530
상기 표 4를 살펴보면, 2배 농축 시에도 Li2CO3 석출물이 전체 무게 대비 1 wt% 이상 발생하는 것을 확인하였다.도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 농축비에 따른 고상 비율에 대한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 농축비에 따른 고상 탄산리튬의 생성 비율은 1 wt% 이내로 형성시킬 수 있음을 확인하였다. 구체적으로, pH를 6 이하로 낮출 경우, 고상 탄산리튬 생성 비율이 1 wt% 이내로 수세액 8배 농축이 가능한 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 양극재 수세액을 여과하여 염기성 폐액에 포함된 고형분의 금속을 분리하는 단계;
    상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계;
    상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계; 및
    상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계를 포함하는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고농도의 황산 리튬 용액을 광석으로부터 침출된 결과물에 혼입시키는 단계는 상기 침출된 결과물을 정제하는 단계 이전에 수행되는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 고형분의 금속을 여과한 상기 염기성 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계에서, 상기 산성화는 pH를 6 이하로 제어하는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계에서, 농축된 수세액은 하기 식 1을 만족하는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
    <식 1>
    [Li]/([Na]+[K]+[S]) ≤ 0.50
    (상기 식 1에서, [Li], [Na], [K], 및 [S]는 각각 수세액 내 Li, Na, K, S의 함량[g/L]을 의미한다)
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 상기 수세액의 질량을 1/2 이하로 농축시키는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 상기 수세액의 질량을 1/2 내지 1/8 범위로 농축시키는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계는 중량%로 고상의 비율을 1.0 % 이하로 제어하는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 고상은 Li2CO3 석출물인 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 고형분의 금속을 여과한 상기 염기성 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계에서 이산화탄소가 제거되는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 황산 리튬으로 전환된 수세액을 농축시켜 고농도의 황산 리튬 용액을 수득하는 단계로부터 수득된 상기 고농도의 황산 리튬 용액은 상기 염기성 수세액과 대비하여 탄소 함량이 50 % 이상 감소한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 고형분의 금속을 여과한 상기 양극재 수세액에 황산을 투입하여 산성화하고 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 황산 리튬으로 전환시키는 단계에서 상기 황산은 상기 양극재 수세액 100 중량부를 기준으로, 10 내지 15 중량부 첨가되는 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    양극 활물질 제조 공정 중 리튬 및 니켈을 포함하는 금속 및 황산염을 포함하는 양극재 수세액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법인 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  13. 리튬 함유 폐액으로부터 제조된 수세액으로서,
    하기 식 1을 만족하는 리튬 회수용 수세액.
    <식 1>
    [Li]/([Na]+[K]+[S]) ≤ 0.50
    (상기 식 1에서, [Li], [Na], [K], 및 [S]는 각각 수세액 내 Li, Na, K, S의 함량[g/L]을 의미한다)
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