WO2024106371A1 - 修飾基板の製造方法、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2024106371A1
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modified substrate
substrate according
coating
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旺弘 袴田
直也 下重
宏一 佐藤
篤史 水谷
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a modified substrate and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Non-Patent Document 1 reports that a low molecular weight aminosilane compound is adsorbed onto the silicon dioxide surface on a substrate as an inhibitor, and then an aluminum oxide layer is formed by atomic layer deposition using dimethylaluminum isopropoxide and water as precursors, thereby inhibiting the growth of the aluminum oxide layer in the area where the low molecular weight aminosilane is adsorbed.
  • a method has been considered for forming a fine pattern on a substrate having a plurality of regions made of different materials on its surface (for example, a metal region containing metal atoms and an insulating region containing an insulator), in which one of the regions is modified to form a film (modified film), and then an ALD process is performed, thereby forming an ALD film in the region where the modified film is not formed, without forming a coating by ALD (ALD coating).
  • ALD coating ALD coating
  • the present inventors have studied the technology described in Non-Patent Document 1, and after forming the modified film using the low molecular weight aminosilane compound, they tried to form an ALD coating on a region where the modified film was not formed. However, a thick ALD coating was formed even on the region where the modified film was formed (on the modified film). In other words, it was difficult to form an ALD coating with good selectivity on the region where the modified film was not formed.
  • the present invention aims to provide a method for manufacturing a modified substrate, which can perform ALD processing to produce a modified substrate on which an ALD coating is formed with good selectivity in a specified area, and a method for manufacturing a semiconductor device related to the method for manufacturing the modified substrate.
  • a method for producing a modified substrate comprising: a step 2 of subjecting the substrate obtained in the step 1 to an atomic layer deposition process to form a second coating on the second surface.
  • a method for producing a modified substrate comprising: a step 2 of subjecting the substrate obtained in the step 1 to an atomic layer deposition process to form a second coating on the second surface.
  • [20] The method for producing a modified substrate according to [17] or [18], wherein the content of the polymerization inhibitor is 0.01 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the compound.
  • [21] The method for producing a modified substrate according to any one of [1] to [20], wherein the chemical solution contains water.
  • [22] The method for producing a modified substrate according to [21], wherein the content of the water is 80 mass % or less based on the total mass of the solvent.
  • a method for producing a semiconductor device comprising the method for producing a modified substrate according to any one of [1] to [23].
  • the present invention provides a method for producing a modified substrate in which an ALD treatment is performed to produce a modified substrate on which an ALD coating is formed with good selectivity in a specified area, and a method for producing a semiconductor device related to the modified substrate production method.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits.
  • the compounds described herein may contain structural isomers, optical isomers, and isotopes.
  • the compounds may contain one or more structural isomers, optical isomers, and isotopes.
  • the bonding direction of a divalent group (for example, -COO-) may be either "X-O-CO-Z" or "X-CO-O-Z" when Y in a compound represented by "X-Y-Z” is -COO-.
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • a first embodiment of the method for producing a modified substrate of the present invention is a method for producing a modified substrate, comprising: step 1 of contacting a substrate having at least two surfaces, i.e., a first surface and a second surface, made of different materials, with a chemical solution containing a compound (hereinafter also referred to as "specific compound 1") having a functional group bonded to or adsorbed on the first surface and a crosslinkable group, and having a molecular weight of 500 or less, and a solvent, to form a first coating on the first surface; and step 2 of performing atomic layer deposition treatment on the substrate obtained in step 1 to form a second coating on the second surface.
  • a compound hereinafter also referred to as "specific compound 1"
  • a second embodiment of the method for producing a modified substrate of the present invention is a method for producing a modified substrate, comprising: a step 1 of contacting a substrate having at least two surfaces, i.e., a first surface and a second surface, each of which is made of a material different from each other, with a chemical solution containing a compound having a molecular weight of 500 or less (hereinafter also referred to as a "specific compound 2”) and a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphoric acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group, a thiol group, and a hydrolyzable silyl group, and a crosslinkable group (hereinafter also referred to as a "specific group”), and a solvent, to form a first coating on the first surface; and a step 2 of performing an atomic
  • the chemical solution used in the method for producing a modified substrate of the present invention contains specific compound 1 having a functional group that bonds to or is adsorbed to the first surface, or specific compound 2 having a specific group, so that the functional group in specific compound 1 that bonds to or is adsorbed to the first surface, or the specific group in specific compound 2, bonds to or is adsorbed to the first surface, and as a result, a first coating is easily formed on the first surface.
  • the first coating contains a component derived from specific compound 1 or specific compound 2.
  • the first embodiment of the method for producing a modified substrate of the present invention includes step 1.
  • Step 1 is a step of contacting a substrate having at least two surfaces, a first surface and a second surface, each of which is made of a different material, with a chemical solution (hereinafter also referred to as "chemical solution 1") containing a compound (specific compound 1) having a functional group and a crosslinkable group that bonds to or adsorbs to the first surface and a molecular weight of 500 or less, and a solvent, to form a first coating on the first surface.
  • chemical solution 1 used in step 1 will be described in detail below.
  • the drug solution 1 contains a specific compound 1 and a solvent.
  • specific compound 1 is a compound having a functional group capable of binding to or adsorbing to the first surface and a crosslinkable group, and having a molecular weight of 500 or less.
  • the functional group bound or adsorbed to the first surface may form any bond or interaction with the first surface, such as a covalent bond, a coordinate bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals bond, and a metallic bond.
  • the first surface preferably contains metal atoms, and therefore the functional group that bonds to or is adsorbed onto the first surface is preferably a functional group that bonds to or is adsorbed onto a surface that contains metal atoms.
  • Examples of functional groups that bond to or are adsorbed to the first surface include nitrogen - containing groups, phosphonic acid esters, phosphate groups (-PO4H2 ) or salts thereof, phosphonic acid groups ( -PO3H2 ) or salts thereof, sulfo groups ( -SO3H ) or salts thereof, carboxy groups (-COOH) or salts thereof, hydroxy groups (-OH), thiol groups (-SH), and hydrolyzable silyl groups.
  • the functional group bonded to or adsorbed onto the first surface is preferably a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphoric acid group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, a hydroxy group, a thiol group, and a hydrolyzable silyl group, more preferably a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a carboxy group or a salt thereof, a hydroxy group, a thiol group, and a hydrolyzable silyl group, and even more preferably a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group or a salt thereof, and a phosphonic acid ester.
  • nitrogen-containing group examples include a primary amino group (-NH 2 ), a secondary amino group (-NR T H), a tertiary amino group (-NR T 2 ), and a quaternary ammonium group (-N + R T 3 ), with a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group being preferred, and a primary amino group being more preferred.
  • R 1 T represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and multiple R 1 T may be different from each other. Multiple R 1 T may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed is a ring containing a nitrogen atom, and examples of the ring include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
  • the nitrogen-containing group may be a nitrogen-containing heteroaryl group, which may be a single ring or a multiple ring.
  • Examples of the nitrogen-containing heteroaryl group include a pyridyl group, a triazine group, a pyrrole group, a pyrazole group, an imidazole group, a pyrazole group, a triazole group, a benzimidazole group, and a benztriazole group.
  • the salt of a phosphate group refers to a group represented by -PO 4 2- Ct n+ 2/n .
  • Ct n+ represents an n-valent cation, where n represents 1 or 2.
  • monovalent cations include Li + , Na + , K + , and NH 4 + .
  • divalent cations include Mg 2+ and Ca 2+ .
  • Ct n+ represents a divalent cation, the number is one.
  • a compound having a phosphate group is also called a "phosphate compound" and the functional group name is also called "-phosphate".
  • the salt of a phosphonic acid group refers to a group represented by -PO 3 2- Ct n+ 2/n , where Ct n+ represents an n-valent cation, where n is 1 or 2.
  • Examples of the monovalent cation and the divalent cation include the same cations as those explained above for the salt of a phosphate group, and the numbers thereof are also the same.
  • the phosphonate ester refers to a group represented by -PO 3 R P 2. Each R P independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the two R Ps present represents an organic group.
  • the phosphonate ester is preferably a monoester.
  • one of the two R Ps present is a hydrogen atom and the other is an organic group.
  • the organic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group and alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • a compound having a phosphonic acid group is also called a "phosphonic acid compound.”
  • the salt of a sulfo group refers to a group represented by -SO 3 - Ct + , where Ct + represents a monovalent cation, and examples of the monovalent cation include the same cations as those explained above for the salt of a phosphate group.
  • the salt of a carboxy group refers to a group represented by -COO - Ct + , where Ct + represents a monovalent cation, and examples of such a cation include the same monovalent cations as those explained above for the salt of a phosphate group.
  • the hydroxy group may be either an alcoholic hydroxy group (a hydroxy group bonded to an aliphatic hydrocarbon) or a phenolic hydroxy group (a hydroxy group bonded to an aromatic hydrocarbon), with an alcoholic hydroxy group being preferred.
  • the hydrolyzable silyl group refers to a group that has a silicon atom and is converted into a group capable of forming a bond with the first surface by reacting with water.
  • Examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group and a chlorosilyl group (a group having a -Si-Cl structure).
  • the number of alkoxy groups bonded to a silicon atom (Si atom) is not particularly limited, but is preferably 2 or more, and more preferably 3.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group bonded to the Si atom is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • the alkoxysilyl group is preferably a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group.
  • the number of chlorine atoms bonded to the Si atom is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the chlorosilyl group is preferably a dialkylmonochlorosilyl group or a monoalkyldichlorosilyl group.
  • the alkyl group may be linear, cyclic or branched, but is preferably linear. Of these, the alkyl group is preferably a methyl group.
  • the number of functional groups that specific compound 1 has that are bonded to or adsorbed on the first surface is not particularly limited as long as it is 1 or more, but 1 to 3 is preferable, and 1 is more preferable.
  • the crosslinkable group is not particularly limited as long as it can form a bond between the crosslinkable groups by heating.
  • the crosslinkable group include a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group, and an anionic polymerizable group, and an ethylenically unsaturated group is preferred.
  • a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl ether group, a styryl group, a vinyl naphthyl group, and a vinyl group is preferable, and a styryl group, a vinyl naphthyl group, or a vinyl group is more preferable.
  • the vinyl naphthyl group is preferably a group obtained by removing the hydrogen atom at the 6-position from 2-vinylnaphthalene.
  • the vinyl group is a group represented by CH 2 ⁇ CH--, but in this specification, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl ether group, a styryl group, and a vinyl naphthyl group are all treated as groups different from a vinyl group.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl ether group, a styryl group, and a vinyl naphthyl group include a structure represented by CH 2 ⁇ CH--, they are treated as groups different from a vinyl group.
  • the number of crosslinkable groups possessed by specific compound 1 is not particularly limited as long as it is 1 or more, but 1 to 3 is preferable, and 1 is more preferable.
  • the specific compound 1 preferably has a structure exhibiting orientation.
  • the structure exhibiting orientation refers to a structure having a function of orienting the specific compound 1 in a direction perpendicular to the first surface when the substrate and the chemical solution 1 are brought into contact with each other to form a first coating on the first surface.
  • the structure exhibiting orientation is not particularly limited, and examples thereof include divalent aliphatic hydrocarbon groups which may have an etheric oxygen atom, divalent aromatic ring groups, and groups formed by combining these. Among these, divalent aliphatic hydrocarbon groups which may have an etheric oxygen atom are preferred.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, preferably linear.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include alkylene groups, alkenylene groups and alkynylene groups, with alkylene groups being preferred.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the stability of the first coating on the first surface, it is preferably 1 to 25, more preferably 3 to 20, and even more preferably 6 to 18.
  • the divalent aromatic ring group may be either a divalent aromatic hydrocarbon group (arylene group) or a divalent aromatic heterocyclic group (heteroarylene group), with an arylene group being preferred.
  • the divalent aromatic ring group may be either a monocyclic or polycyclic group.
  • the divalent aromatic ring group preferably has 5 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • An example of the arylene group is a phenylene group.
  • An example of a heteroarylene group is a group formed by removing two hydrogen atoms from pyridine.
  • a compound represented by formula (S1) is preferable.
  • X 1 -L 1 -Y 1 formula (S1) represents a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphoric acid group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, a hydroxy group, a thiol group, and a hydrolyzable silyl group.
  • Specific and preferred embodiments of each group represented by X1 are as described above for the functional group bonded to or adsorbed on the first surface. Of the groups represented by X1 , a primary amino group is particularly preferred.
  • Y1 represents an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group represented by Y1 is preferably a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl ether group, a styryl group, a vinyl naphthyl group, and a vinyl group.
  • L 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have an etheric oxygen atom, a divalent aromatic ring group, or a group formed by combining these.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group which may have an etheric oxygen atom, and more preferably an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • the divalent aromatic ring group is preferably a phenylene group.
  • the molecular weight of specific compound 1 is not particularly limited as long as it is 500 or less, but is preferably 50 to 450, more preferably 100 to 450, and even more preferably 150 to 400.
  • the content of the specific compound 1 is preferably 0.0001 to 10.0 mass %, more preferably 0.001 to 1.0 mass %, and even more preferably 0.01 to 0.5 mass %, based on the total mass of the drug solution 1.
  • the specific compound 1 may be used in combination of two or more kinds. When two or more types of specific compound 1 are used in combination, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the chemical solution 1 contains a solvent.
  • Solvents include water and organic solvents. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, alcohol solvents, polyol solvents, glycol ether solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfur-containing solvents, and ester solvents.
  • Hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane and n-hexane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • alcohol-based solvents include aliphatic alcohol-based solvents having 1 to 18 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (also referred to as isopropyl alcohol (IPA)), 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, and 4-methyl-2-pentanol (also referred to as methyl isobutyl carbinol (MIBC)); alicyclic alcohol-based solvents having 3 to 18 carbon atoms, such as cyclohexanol; aromatic alcohol-based solvents, such as benzyl alcohol; and ketone alcohol-based solvents, such as diacetone alcohol.
  • the alcohol solvent preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • polyol-based solvents examples include glycol-based solvents having 2 to 18 carbon atoms.
  • Glycol solvents include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • glycol ether solvents include glycol monoether solvents having 3 to 19 carbon atoms.
  • glycol monoether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxy-1-propanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropy
  • Ketone solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • ether solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, and tetrahydrofuran.
  • amide solvents include formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • sulfur-containing solvents examples include dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
  • ester-based solvents include n-butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the ester solvent may be a glycol ester solvent, a monocarboxylate ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate, a lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, or a carbonate solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate (propylene carbonate).
  • glycol ester solvents include glycol dicarboxylate solvents having 6 to 22 carbon atoms, such as ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, propylene glycol acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, and methoxybutyl acetate, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene
  • the glycol monoether carboxylate solvent include those having 5 to 21 carbon atoms, such as glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate
  • an alcohol-based solvent, a glycol ether-based solvent, or an ester-based solvent is preferable, an aliphatic alcohol-based solvent having 1 to 18 carbon atoms, a glycol monoether-based solvent having 3 to 19 carbon atoms, or an ester-based solvent having 4 to 12 carbon atoms is more preferable, and IPA, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, or PGMEA is even more preferable.
  • ester-based solvents monocarboxylic acid ester-based solvents, lactone-based solvents, and carbonate-based solvents are preferable.
  • Two or more kinds of solvents may be used in combination. Also, three or more kinds of solvents may be used. In other words, the chemical solution may contain three or more kinds of solvents.
  • the organic solvents selected from the group consisting of alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, and ester-based solvents in combination with water, and it is more preferable to use one or two of the above organic solvents in combination with water.
  • the preferred embodiments of the organic solvent are as described above, and among them, IPA, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, or PGMEA is preferred as the organic solvent.
  • the content of water is preferably 80% by mass or less, more preferably less than 80% by mass, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the solvent contained in the chemical solution.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 0% by mass.
  • the content of the organic solvent is A
  • the content of water is B
  • A+B is 100
  • the content ratio A/B of the organic solvent to the water is preferably 20/80 to 100/0, more preferably 30/70 to 90/10, and still more preferably 40/60 to 80/20.
  • the content of the solvent in the chemical solution is preferably 90 to 99.999% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, and even more preferably 97 to 99.9% by mass, based on the total mass of the chemical solution.
  • the total content thereof is preferably within the above range.
  • the chemical solution 1 contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known polymerization inhibitor may be selected depending on the type of crosslinkable group possessed by the specific compound 1, but a radical polymerization inhibitor is preferable.
  • the polymerization inhibitor preferably contains at least one compound selected from the group consisting of phenolic compounds, quinone compounds, free radical compounds, amine compounds, and phosphine compounds, and from the viewpoint of polymerization inhibition ability, free radical compounds are more preferable.
  • phenolic compounds include 4-methoxyphenol, hydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 4-tert-butylcatechol, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4-methoxynaphthol, 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol, p-nitrosophenol, and ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol.
  • the quinone compounds include 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, and 1,4-naphthoquinone.
  • Free radical compounds include poly(4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, and triphenylphenyldazyl.
  • amine compounds include p-phenylenediamine, 4-aminodiphenylamine, N,N-diethylhydroxylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, 4,4'-dicumyl-diphenylamine, 4,4'-dioctyl-diphenylamine, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, phenoxazine, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosophenylnaphthylamine, N-nitrosodina
  • polymerization inhibitors may include nitrobenzene-based compounds such as nitrobenzene and 4-nitrotoluene, as well as thiol ethers such as dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate.
  • nitrobenzene-based compounds such as nitrobenzene and 4-nitrotoluene
  • thiol ethers such as dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate.
  • the molecular weight of the polymerization inhibitor is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 500 or less. There is no particular lower limit to the molecular weight, but it is preferably 80 or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, even more preferably 0.005 parts by mass or more, and particularly preferably 0.010 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the content of the specific compound 1.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 1.000 parts by mass or less, and even more preferably 0.100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the content of the specific compound 1.
  • the chemical solution 1 may contain one type of polymerization inhibitor alone or two or more types. When two or more types of polymerization inhibitors are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the method for producing the drug solution 1 is not particularly limited, and it can be produced, for example, by mixing the above-mentioned components.
  • the order or timing of mixing each component in the drug solution is not particularly limited.
  • a method of producing a drug solution by adding specific compound 1 to a stirrer such as a mixing mixer containing a purified solvent and then thoroughly stirring the mixture can be mentioned.
  • the chemical solution contains other components in addition to the specific compound 1, the other components may be added simultaneously with the specific compound 1 or at different times.
  • the steps described below may be carried out.
  • the above production method may include a metal removal step of removing metal components from the above components and/or the chemical solution (hereinafter also referred to as "material to be purified").
  • the above-mentioned production method preferably includes a filtration step of filtering the liquid in order to remove foreign matter, coarse particles, and the like from the liquid.
  • the filtration method is not particularly limited, and any known filtration method can be used. Among them, filtering using a filter is preferred.
  • the method for producing the chemical solution may further include a static elimination step of eliminating static electricity from the chemical solution.
  • the substrate used in the first embodiment of the method for producing a modified substrate of the present invention is a substrate (hereinafter also simply referred to as "substrate") having at least two surfaces, a first surface and a second surface, which are made of different materials.
  • the material constituting the first surface and the material constituting the second surface are not particularly limited as long as they are different from each other, and may be either an organic material or an inorganic material. However, in terms of better effects of the present invention, it is preferable that at least one of the first surface and the second surface contains metal atoms, and it is more preferable that the first surface contains metal atoms.
  • metalloid atoms such as boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, and tellurium are also included in the metal atoms.
  • the metal atom may be, for example, a metal (e.g., a simple metal) or a metal atom contained in a compound.
  • the metal atom may also be a metal atom contained in a pure metal or an alloy.
  • the metal atom is preferably a transition metal atom, more preferably at least one metal atom selected from the group consisting of a copper atom, a cobalt atom, a titanium atom, a tantalum atom, a tungsten atom, a ruthenium atom, and a molybdenum atom, still more preferably at least one metal atom selected from the group consisting of a titanium atom, a tungsten atom, a ruthenium atom, and a molybdenum atom, and still more preferably a ruthenium atom or a tungsten atom.
  • the effects of the present invention are more excellent, and it is preferable that specific compound 1 has, as a functional group that bonds to or is adsorbed onto the first surface, a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid ester, a phosphate group (-PO 4 H 2 ) or a salt thereof, a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, a sulfo group (-SO 3 H) or a salt thereof, a carboxy group (-COOH) or a salt thereof, a hydroxy group (-OH), and a thiol group (-SH).
  • a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid ester, a phosphate group (-PO 4 H 2 ) or a salt thereof, a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, a sulfo group (-SO 3 H) or a salt thereof, a
  • first surface and the second surface is an embodiment in which one of the first surface and the second surface is a metallic surface made of a metal, and the other is a non-metallic surface made of a non-metal (hereinafter also referred to as embodiment A).
  • Metals include pure metals or alloys.
  • Non-metals include metal carbides, metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, and organic materials.
  • the pure metals and alloys are preferably composed of the preferred metal atoms exemplified above.
  • metal carbides, metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides are preferably metal carbides, metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides of the preferred metal atoms exemplified above.
  • the first surface is a metal surface and the second surface is a non-metal surface.
  • specific compound 1 has, as a functional group that bonds to or is adsorbed onto the first surface, a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid ester, a phosphate group (-PO 4 H 2 ), a phosphonic acid group or a salt thereof, a sulfo group (-SO 3 H) or a salt thereof, a carboxy group (-COOH) or a salt thereof, a hydroxy group (-OH), and a thiol group (-SH).
  • first surface and the second surface is a surface in which the first surface is made of a material selected from the group consisting of metal (pure metal or alloy), metal carbide, metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride, and the second surface is made of a material different from the first surface and is made of a material selected from the group consisting of metal (pure metal or alloy), metal carbide, metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride (hereinafter, also referred to as embodiment B).
  • metal pure metal or alloy
  • metal carbide metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride
  • the first surface and the second surface being made of different types of materials means that two types of materials are selected for the first surface and the second surface out of the five types of materials, metal, metal carbide, metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride.
  • modes B include a mode in which the first surface is a metal surface composed of a metal, and the second surface is a metal oxide surface composed of a metal oxide (hereinafter also referred to as mode B1), a mode in which the first surface is a metal nitride surface composed of a metal nitride, and the second surface is a metal oxide surface composed of a metal oxide (hereinafter also referred to as mode B2), and a mode in which the first surface is a metal oxide surface composed of a metal oxide, and the second surface is a metal surface composed of a metal (hereinafter also referred to as mode B3).
  • metals include copper, cobalt, titanium, tantalum, tungsten, ruthenium, and molybdenum.
  • Metal oxides include silicon oxide, silicon oxycarbide (SiOC), and tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the metal nitride includes titanium nitride.
  • Metal oxides include silicon oxide, silicon oxycarbide (SiOC), and tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • specific compound 1 has, as a functional group that bonds to or is adsorbed onto the first surface, a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphate group (-PO 4 H 2 ) or a salt thereof, a sulfo group (-SO 3 H) or a salt thereof, a carboxy group (-COOH) or a salt thereof, a hydroxy group (-OH), and a thiol group (-SH).
  • a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphate group (-PO 4 H 2 ) or a salt thereof, a sulfo group (-SO 3 H) or a salt thereof, a carboxy group (-COOH) or a salt thereof, a
  • the functional group that bonds to or is adsorbed on the first surface is a nitrogen-containing group, it is more likely to bind to or be adsorbed on a tungsten surface, a ruthenium surface, or a molybdenum surface, and therefore the ALD coating is more likely to be inhibited.
  • the functional group that bonds to or is adsorbed on the first surface is a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, or a phosphonic acid ester, it is more likely to bind to or be adsorbed on a copper surface or a cobalt surface, and therefore the ALD coating is more likely to be inhibited.
  • the metal oxide includes silicon oxide, silicon oxycarbide (SiOC), and tetraethyl orthosilicate (TEOS). Metals include silicon.
  • the specific compound 1 in terms of obtaining a more excellent effect of the present invention, it is preferable that the specific compound 1 has a hydrolyzable silyl group as the functional group that bonds to or is adsorbed on the first surface.
  • step 1 is a step of contacting a substrate (hereinafter also referred to simply as "substrate”) having at least two surfaces, a first surface and a second surface, each of which is made of a different material, with a chemical solution (chemical solution 1) containing a compound (specific compound 1) having a functional group that bonds to or adsorbs to the first surface and the crosslinkable group, and a molecular weight of 500 or less, and a solvent, to form a first coating on the first surface.
  • a substrate hereinafter also referred to simply as “substrate”
  • chemical solution 1 containing a compound (specific compound 1) having a functional group that bonds to or adsorbs to the first surface and the crosslinkable group, and a molecular weight of 500 or less
  • the method of contacting the substrate with the chemical solution 1 is not particularly limited, but examples thereof include a method of applying or spraying the chemical solution 1 onto the substrate, and a method of immersing the substrate in the chemical solution 1.
  • the method of applying the chemical solution 1 to the substrate is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a spin coating method.
  • the chemical solution 1 may be caused to convect.
  • the temperature of chemical solution 1 when the substrate is brought into contact with chemical solution 1 is not particularly limited, but is preferably 0 to 50°C, and more preferably 10 to 30°C.
  • the rinsing process can remove the specific compound 1 adhering to areas other than the desired area on the substrate from the substrate.
  • the rinsing method is not particularly limited, but may be a method of contacting the substrate with a rinsing liquid.
  • the contacting method may be the same as the method of contacting the substrate with the above-mentioned chemical liquid 1.
  • the temperature of the rinsing liquid during contact is not particularly limited, but is preferably 0 to 50°C, more preferably 10 to 30°C.
  • the rinse liquid is not particularly limited, and may be the solvent contained in chemical liquid 1. The same type of solvent as that contained in chemical liquid 1 may be used as the rinse liquid.
  • step 2 is a step of subjecting the substrate obtained in step 1 (substrate having the first coating) to atomic layer deposition processing (ALD processing) to form a second coating on the second surface.
  • ALD processing atomic layer deposition processing
  • the formation of the second coating is inhibited by the first coating, and therefore a modified substrate is obtained in which the second coating is selectively formed on the areas (second surface) where the first coating is not formed.
  • the materials used to form Langmuir-Blodgett films and self-assembled monolayers (SAM films) are often low molecular weight materials.
  • step 2 of the present invention although specific compound 1 is a low molecular weight material, it has a crosslinkable group, and therefore when the substrate is heated in the ALD step, the first coating becomes a hardened film and is able to exhibit sufficient heat resistance, making it possible to inhibit the formation of an ALD coating in a fine area while maintaining heat resistance.
  • a precursor that is a raw material for the second coating is supplied to the surface of the substrate obtained in step 1.
  • the material constituting the second coating can be controlled by the type of precursor supplied, the supply atmosphere, the oxidizing agent, etc.
  • the second coating formed by the ALD process is not particularly limited, but is preferably a metal film, a metal oxide film, or a metal nitride film, and more preferably a metal film or a metal oxide film.
  • metals that may form the metal film include aluminum, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, palladium, lanthanum, cerium, hafnium, tantalum, tungsten, platinum, and bismuth.
  • metal oxides constituting the metal oxide film include aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and tantalum oxide.
  • the metal nitride constituting the metal nitride film include titanium nitride and tantalum nitride. In the ALD process, a process for modifying the surface of the region where the first coating is not formed may be carried out.
  • the ALD treatment is not particularly limited, but is preferably a thermal ALD method. Note that, as described later, step 4 may be separately provided as a heating step for reacting crosslinkable groups with each other.
  • the substrate heating temperature in the ALD treatment is preferably 100 to 400°C, more preferably 150 to 400°C, and even more preferably 200 to 300°C.
  • the difference between the thickness of the second coating on the second surface and the thickness of the second coating on the region where the first coating is formed is preferably 1.0 nm or more, more preferably 1.2 nm or more, and even more preferably 1.5 nm or more.
  • the upper limit of the thickness difference is not particularly limited, but may be, for example, 100 nm or less.
  • the second embodiment of the method for producing a modified substrate of the present invention is a method for producing a modified substrate, comprising: step 1 of contacting a substrate having at least two surfaces, a first surface and a second surface, each of which is made of a different material, with a chemical solution (hereinafter also referred to as "chemical solution 2 " ) containing a compound having a molecular weight of 500 or less and a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphoric acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group, a thiol group, and a hydrolyzable silyl group, and a crosslinkable group, and a solvent, to form a first coating on the first surface; and step 2 of performing atomic layer deposition on a chemical solution (hereinafter also referred to as "chemical solution 2
  • the drug solution 2 contains a specific compound 2 and a solvent.
  • specific compound 2 is a compound having a group (specific group) selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphate group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, a hydroxy group, a thiol group, and a hydrolyzable silyl group, and a crosslinkable group, and having a molecular weight of 500 or less.
  • the first surface of the substrate contains a metal atom.
  • the specific compound 2 since the specific compound 2 has the specific group, a strong bond is formed between the first surface containing a metal atom and the specific group, thereby making it possible to obtain a stable first coating.
  • Specific and preferred aspects of the specific group are the same as the specific and preferred aspects of the functional group that bonds to or is adsorbed on the first surface in the first embodiment.
  • groups selected from the group consisting of nitrogen-containing groups, phosphonic acid groups (-PO 3 H 2 ) or salts thereof, phosphonic acid esters, phosphoric acid groups or salts thereof, carboxy groups or salts thereof, hydroxy groups, thiol groups, and hydrolyzable silyl groups are preferred.
  • groups selected from the group consisting of nitrogen-containing groups, phosphonic acid groups (-PO 3 H 2 ) or salts thereof, phosphonic acid esters, carboxy groups or salts thereof, hydroxy groups, thiol groups, and hydrolyzable silyl groups are even more preferred are groups selected from the group consisting of nitrogen-containing groups, phosphonic acid groups (-PO 3 H 2 ) or salts thereof, and phosphonic acid esters.
  • Specific compound 2 has a crosslinkable group.
  • the specific and preferred embodiments of the crosslinkable group in specific compound 2 are the same as the specific and preferred embodiments of the crosslinkable group in specific compound 1.
  • the number of crosslinkable groups possessed by specific compound 2 is not particularly limited as long as it is 1 or more, but 1 to 3 is preferable, and 1 is more preferable.
  • Specific compound 2 preferably has a structure that exhibits orientation. Specific and preferred embodiments of the structure that exhibits orientation in specific compound 2 are the same as specific and preferred embodiments of the structure that exhibits orientation in specific compound 1.
  • the molecular weight of specific compound 2 is not particularly limited as long as it is 500 or less, but is preferably 50 to 450, more preferably 100 to 450, and even more preferably 150 to 400.
  • the content of the specific compound 2 is preferably 0.0001 to 10.0 mass %, more preferably 0.001 to 1.0 mass %, and even more preferably 0.01 to 0.5 mass %, based on the total mass of the chemical solution 2. Two or more of the specific compounds 2 may be used in combination. When two or more types of specific compound 2 are used in combination, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the chemical solution 2 contains a solvent. Specific and preferred aspects of the solvent are the same as those of the solvent contained in the chemical solution 1.
  • the content of the solvent in the chemical solution is preferably 90 to 99.999% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, and even more preferably 97 to 99.9% by mass, based on the total mass of the chemical solution.
  • Two or more kinds of solvents may be used in combination. When two or more kinds of solvents are used in combination, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the chemical solution 2 contains a polymerization inhibitor.
  • Specific and preferred aspects of the polymerization inhibitor are the same as those of the polymerization inhibitor contained in the chemical solution 1.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, even more preferably 0.005 parts by mass or more, and particularly preferably 0.010 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the content of the specific compound 2.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 1.000 parts by mass or less, and even more preferably 0.100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the content of the specific compound 2.
  • the chemical solution 2 may contain one type of polymerization inhibitor alone or two or more types. When two or more types of polymerization inhibitors are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the method for producing the chemical solution 2 is not particularly limited, and specific and preferred embodiments are the same as those for producing the chemical solution 1.
  • the substrate used in the second embodiment of the method for producing a modified substrate of the present invention is a substrate having at least two surfaces, a first surface and a second surface, which are made of different materials (hereinafter, also simply referred to as "substrate"). Specific and preferred aspects of the substrate are the same as those of the substrate used in the first embodiment.
  • step 1 is a step of contacting a substrate having at least two surfaces, a first surface and a second surface, which are made of different materials, with a chemical solution (chemical solution 2) containing a compound (specific compound 2 ) having a molecular weight of 500 or less and a solvent, the compound having a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof, a phosphonic acid ester, a phosphate group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, a hydroxy group, a thiol group, and a hydrolyzable silyl group, and a crosslinkable group, to form a first coating on the first surface.
  • a chemical solution chemical solution 2
  • solvent the compound having a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, a phosphonic acid group (-PO 3 H
  • the method for contacting the substrate with the chemical solution 2 is not particularly limited, and specific and preferred embodiments are the same as those for contacting the substrate with the chemical solution 1. It is also preferable to perform a rinsing process on the substrate having the first coating formed on the first surface by contacting the substrate with the chemical solution 2. Specific and preferred aspects of the rinsing method are the same as those of the rinsing method in step 1 of the first embodiment.
  • Step 2 The method for producing a modified substrate of the present invention (second embodiment) includes step 2.
  • step 2 is a step of forming a second coating on the second surface by subjecting the substrate (substrate having the first coating) obtained in step 1 to atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • the method for producing a modified substrate of the present invention may include, after step 2, step 3 of removing the first coating formed on the substrate in step 1. By carrying out step 3 after step 2, a modified substrate in which the second coating is formed only on the second surface can be obtained.
  • the method for removing the first coating is not particularly limited, but examples thereof include dry etching, wet etching, and a combination thereof. Dry etching may be a method of supplying reactive ions or reactive radicals to the surface of the modified substrate having the first coating.
  • the reactive ions or reactive radicals may be generated by plasma or the like, and are preferably generated by using a mixed gas containing one or more gases selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and hydrogen.
  • the mixed gas may contain a rare gas. Dry etching may also be physical etching utilizing a sputtering phenomenon.
  • an etching solution may be supplied to the surface of the modified substrate having the first coating. Examples of the etching solution include an etching solution containing an oxidizing agent such as ozone, and an etching solution containing an organic solvent. Examples of the organic solvent in the etching solution containing an organic solvent include the organic solvents contained in the above-mentioned chemical solutions, and a hydrocarbon solvent is preferable.
  • the method for producing a modified substrate of the present invention may include step 4 of heating the modified substrate.
  • Step 4 is preferably carried out before step 2.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably from 100 to 400°C, more preferably from 150 to 400°C, and even more preferably from 200 to 300°C.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of contacting the substrate with a heating element (for example, heating with a hot plate) and a method of irradiating the substrate with infrared rays.
  • the present invention also relates to a method for producing a semiconductor device, which includes the method for producing the modified substrate described above.
  • the method for producing a modified substrate of the present invention can be used in any step for producing a semiconductor device, for example, in the step of treating a semiconductor substrate in a method for producing a semiconductor device.
  • the silicon wafer, and the W layer wafer, Ru layer wafer, TiN layer wafer, and TEOS layer wafer obtained by the film formation as described above were each cut into 2 cm squares, rinsed with isopropyl alcohol (IPA), and then dried by spraying nitrogen gas onto each wafer.
  • the rinsing process was performed by immersing the substrate in IPA. The immersion was performed while stirring the IPA in a container with a magnetic stirrer at 250 rpm, the IPA temperature was 25° C., and the immersion time was 30 seconds.
  • each wafer after the rinsing process was immersed in each of the chemical solutions.
  • the immersion of each wafer was performed while stirring the chemical solution in a container at 250 rpm with a magnetic stirrer, the temperature of the chemical solution was 25° C., and the immersion time was 10 minutes.
  • each wafer was rinsed with IPA using the same procedure as above, and then dried with nitrogen gas to obtain a sample (evaluation sample) with a first coating formed on each wafer.
  • ALD coating An aluminum oxide layer (ALD coating) was formed on the sample (evaluation sample) obtained in [Preparation of evaluation sample substrate (first coating formation method)] and on a sample (untreated sample) in which the first coating was not formed, using an atomic layer deposition apparatus (Samco AD-230LP). Trimethylaluminum was used as the organometallic raw material, and water was used as the oxidizing agent.
  • the ALD processing temperature was set to 200° C., and the ALD processing of each sample was performed under conditions such that the film thickness was 5 nm compared to each sample in which the first coating was not formed (untreated sample).
  • ALD inhibition amount (nm) (thickness of ALD film of untreated sample (5 nm))-(thickness of ALD film of evaluation sample (nm))
  • Table 1 described later shows the components used in preparing the drug solutions and their content ratios (mass ratios).
  • the column "Molecular Weight” indicates the molecular weight of a specific compound.
  • the molecular weight indicates the weight average molecular weight.
  • the evaluation results of ALD inhibition are shown in Tables 2 to 5 described later.
  • Table 2 shows the results assuming that a W layer is used as the first surface and a TEOS layer is used as the second surface.
  • Table 3 shows the results assuming that a Ru layer is used as the first surface and a TEOS layer is used as the second surface.
  • Table 4 shows the results assuming that a TiN layer is used as the first surface and a TEOS layer is used as the second surface.
  • Table 5 shows the results assuming that a TEOS layer is used as the first surface and a Si layer is used as the second surface.
  • film formation amount indicates the film thickness of the ALD film formed using each evaluation sample
  • ALD inhibition amount indicates the ALD inhibition amount calculated according to the above formula (A).
  • the structures of the specific compounds (A-1 to A-10) are shown below.
  • the specific compound is a compound corresponding to specific compound 1 or specific compound 2.
  • a substrate can be obtained in which an ALD coating is formed with good selectivity on the TEOS layer.
  • Examples 1B to 16B in which a Ru layer and a TEOS layer were evaluated
  • Examples 1C to 15C in which a TiN layer and a TEOS layer were evaluated
  • Example 1D in which a TEOS layer and a Si layer were evaluated.
  • the ALD inhibition amount was evaluated as C in both the W layer and the TEOS layer.
  • Comparative Example 1A since a coating like that in the Example was not formed on both the W layer and the TEOS layer, an ALD coating was formed on both the W layer and the TEOS layer. Therefore, when the above-mentioned steps 1 and 2 are carried out using a substrate having a W layer as the first surface and a TEOS layer as the second surface and using the R-1 chemical solution, an ALD coating is formed on both the first surface and the second surface, and the desired effect cannot be obtained. In Comparative Example 2A, the ALD inhibition amount was evaluated as A for both the W layer and the TEOS layer.
  • Comparative Example 2A the coating film as in the Example was formed on both the W layer and the TEOS layer, and it was difficult to form the ALD coating film on both the W layer and the TEOS layer. Therefore, when the above-mentioned steps 1 and 2 were performed using a substrate having a W layer as the first surface and a TEOS layer as the second surface and using the R-2 chemical solution, the formation of the ALD coating film on both the first surface and the second surface was suppressed, and the desired effect was not obtained. The same tendency as above was observed in Comparative Examples 1B to 2B and Comparative Examples 1C to 2C.
  • substrate 1 having at least one surface selected from the group consisting of a W layer, a Ru layer, and a TiN layer as a first surface and a TEOS layer as a second surface was brought into contact with each of the chemical solutions shown in Table 1, and then an ALD process was carried out in the same procedure as the ALD process carried out in the above [ALD inhibition], it was confirmed that a substrate 1 was obtained in which an ALD coating was formed on the TEOS layer with good selectivity, with the same tendency as in the evaluation results shown in Tables 2 to 4.
  • substrate 2 having a TEOS layer as a first surface and a Si layer as a second surface was used instead of substrate 1, and the chemical solution shown in Table 1 was used, it was confirmed that substrate 2 in which an ALD coating was formed with good selectivity on the Si layer could be obtained, with a tendency similar to that of the evaluation results shown in Table 5.
  • the W layer wafer and the TEOS layer wafer were evaluated for ALD inhibition using the chemical solutions Y-1 to Y-32 having the compositions described below.
  • the ALD inhibition was evaluated in the same manner as in the above [ALD inhibition].
  • D-1 4-Methoxyphenol
  • D-2 N-Nitroso-N-phenylhydroxylamine
  • D-3 Poly(4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)
  • D-4 4-tert-butylcatechol
  • D-5 1,4-benzoquinone
  • D-6 phenothiazine
  • D-7 N,N-diethylhydroxylamine
  • D-9 cupferron
  • D-10 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol
  • a commercially available silicon wafer (diameter 12 inches) was prepared as a substrate, and a copper (Cu) layer, a cobalt (Co) layer, a silicon oxycarbide (SiOC) layer, a tungsten (W) layer, a ruthenium (Ru) layer, and a molybdenum (Mo) layer were formed on one surface of the silicon wafer, to prepare a Cu-layered wafer, a Co-layered wafer, a SiOC-layered wafer, a W-layered wafer, a Ru-layered wafer, and a Mo-layered wafer (hereinafter, these are collectively referred to as "wafers with layers").
  • the Cu layer and the Co layer were formed by sputtering, the SiOC layer was formed by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition), and the W layer, the Ru layer, and the Mo layer were formed by CVD.
  • the film formation conditions were adjusted so that the thickness of each layer was 20 nm.
  • samples were prepared by forming a first coating on each wafer using the chemical solutions shown in Tables 10 to 13. Specifically, the samples were prepared according to the procedure described in [Preparation of evaluation sample substrate (first coating formation method)] in Evaluation A above.
  • a titanium nitride layer was formed on the sample (evaluation sample) obtained in [Preparation of evaluation sample substrate (first coating formation method)] and on a sample without the first coating (untreated sample) using an atomic layer deposition apparatus (Flex-AL manufactured by Oxford Corporation).
  • TDMAT tetrakis(dimethylamino)titanium
  • ammonia was used as the reducing agent.
  • the ALD processing temperature was set to 300° C., and the ALD processing of each sample was performed under conditions such that the film thickness was 5 nm compared to each sample in which the first coating was not formed (untreated sample).
  • ALD inhibition amount (nm) (ALD film thickness of untreated sample (5 nm))-(ALD film thickness of evaluation sample (nm))
  • Tables 14 and 16 show the results assuming that a surface consisting of at least one of a Cu layer and a Co layer is used as the first surface, and a surface consisting of at least one of a SiOx (silicon wafer) layer and a SiOC layer is used as the second surface.
  • Tables 15 and 17 show the results assuming that the first surface is a surface made of at least one of a W layer, a Ru layer, and a Mo layer, and the second surface is a surface made of at least one of a SiOx (silicon wafer) layer and a SiOC layer.
  • the method for producing a modified substrate of the present invention makes it possible to produce a modified substrate on which an ALD coating is formed with good selectivity in a predetermined region by performing an ALD treatment.
  • the effects of the present invention are more excellent when the crosslinkable group in Specific Compound 1 or Specific Compound 2 is a styryl group, a vinylnaphthyl group, or a vinyl group.

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Abstract

本発明は、ＡＬＤ処理を行い、所定の領域に選択性よくＡＬＤ被膜が形成された修飾基板を製造することができる、修飾基板の製造方法、および上記修飾基板の製造方法に関する半導体デバイスの製造方法を提供する。本発明の修飾基板の製造方法は、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、上記第１表面に結合または吸着する官能基および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物ならびに溶媒を含む薬液とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、上記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む。

Description

修飾基板の製造方法、半導体デバイスの製造方法
　本発明は、修飾基板の製造方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスの更なる微細化に伴い、より微細で精密な半導体素子の形成が求められている。従来、半導体素子の形成には、フォトリソグラフィ法が用いられてきたが、パターンの位置合わせ等が必要で、昨今求められる精度を満たさなくなりつつある。
　現在、所定の領域に膜を形成する技術として、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）が知られている。このようなＡＬＤによる関連する技術として、非特許文献１では、低分子アミノシラン化合物を阻害剤として、基板上の二酸化ケイ素表面に吸着させたのち、ジメチルアルミニウムイソプロポキシドと水を前駆体とした原子層堆積法によって、酸化アルミニウム層を形成することで、低分子アミノシランを吸着した領域において、酸化アルミニウム層の成長が阻害されたことが報告されている。
Wanxing Xu, Mitchel G. N. Haeve, Paul C. Lemaire, Kashish Sharma, Dennis M. Hausmann, and Sumit Agarwal, Langmuir 2022, 38, 2, 652-660.
　一方で、昨今、表面に異なる材料からなる複数の領域（例えば、金属原子を含む金属領域と絶縁体を含む絶縁領域）を有する基板に対して、一方の領域を修飾して膜（修飾膜）を形成した後、ＡＬＤ処理を行うことにより、修飾膜が形成されている領域にはＡＬＤによる被膜（ＡＬＤ被膜）を形成せず、修飾膜が形成されていない領域にはＡＬＤ被膜を形成して、微細なパターンを形成する方法が検討されている。
　本発明者らが、非特許文献１に記載の技術について検討したところ、上記低分子アミノシラン化合物を用いて上記修飾膜を形成した後に、修飾膜が形成されていない領域上にＡＬＤ被膜を形成しようとしたところ、修飾膜が形成されている領域上（修飾膜上）においても、厚いＡＬＤ被膜が形成されてしまった。つまり、修飾膜が形成されていない領域に選択性よくＡＬＤ被膜を形成することが困難であった。
　そこで、本発明では、ＡＬＤ処理を行い、所定の領域に選択性よくＡＬＤ被膜が形成された修飾基板を製造することができる、修飾基板の製造方法、および上記修飾基板の製造方法に関する半導体デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
　〔１〕　互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、上記第１表面に結合または吸着する官能基および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物ならびに溶媒を含む薬液とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、
　上記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む、修飾基板の製造方法。
　〔２〕　上記第１表面に結合または吸着する官能基が、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される、〔１〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔３〕　上記架橋性基が、エチレン性不飽和基である、〔１〕または〔２〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔４〕　上記架橋性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、および、ビニル基からなる群から選択される、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔５〕　互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物ならびに溶媒を含む薬液とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、
　上記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む、修飾基板の製造方法。
　〔６〕　上記架橋性基が、エチレン性不飽和基である、〔５〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔７〕　上記架橋性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、および、ビニル基からなる群から選択される、〔５〕または〔６〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔８〕　上記第１表面および上記第２表面の少なくとも一方が金属で構成される金属表面である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔９〕　上記第１表面および上記第２表面の少なくとも一方が、銅原子、コバルト原子、チタン原子、タンタル原子、タングステン原子、ルテニウム原子、およびモリブデン原子からなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔１０〕　上記第１表面および上記第２表面の少なくとも一方が、チタン原子、タングステン原子、ルテニウム原子、およびモリブデン原子からなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔１１〕　上記第２被膜が、金属膜または金属酸化物膜である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔１２〕　上記工程２の後に、上記第１被膜を除去する工程３をさらに有する、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔１３〕　上記薬液が重合禁止剤を含む、〔１〕～〔４〕、および〔８〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔１４〕　上記重合禁止剤が、フェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、〔１３〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔１５〕　上記重合禁止剤の含有量が、上記化合物１００質量部に対して、０．００１～１．０００質量部である、〔１３〕または〔１４〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔１６〕　上記重合禁止剤の含有量が、上記化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上である、〔１３〕または〔１４〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔１７〕　上記薬液が重合禁止剤を含む、〔５〕～〔７〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔１８〕　上記重合禁止剤が、フェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、〔１７〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔１９〕　上記重合禁止剤の含有量が、上記化合物１００質量部に対して、０．００１～１．０００質量部である、〔１７〕または〔１８〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔２０〕　上記重合禁止剤の含有量が、上記化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上である、〔１７〕または〔１８〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔２１〕　上記薬液が水を含む、〔１〕～〔２０〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔２２〕　上記水の含有量が、上記溶媒の全質量に対して８０質量％以下である、〔２１〕に記載の修飾基板の製造方法。
　〔２３〕　上記薬液が、３種以上の上記溶媒を含む、〔１〕～〔２２〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法。
　〔２４〕　〔１〕～〔２３〕のいずれか１つに記載の修飾基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
　本発明によれば、ＡＬＤ処理を行い、所定の領域に選択性よくＡＬＤによる被膜が形成された修飾基板を製造することができる、修飾基板の製造方法、および上記修飾基板の製造方法に関する半導体デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本明細書における各記載の意味を表す。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書に記載の化合物は、特に断らない限り、構造異性体、光学異性体および同位体を含んでいてもよい。また、構造異性体、光学異性体および同位体は、１種単独、または２種以上含まれていてもよい。
　本明細書において、２価の基（例えば、－ＣＯＯ－）の結合方向は、特段の断りがない限り、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」で表される化合物中のＹが－ＣＯＯ－である場合、化合物は「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」、および、「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」のいずれであってもよい。
　本明細書において、特に断らない限り、分子量分布を有する化合物の分子量は、重量平均分子量である。
　以下、本発明の修飾基板の製造方法について詳述する。
　本発明の修飾基板の製造方法の第１実施態様は、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、上記第１表面に結合または吸着する官能基、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物（以下、「特定化合物１」ともいう。）ならびに溶媒を含む薬液とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、上記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む、修飾基板の製造方法である。
　また、本発明の修飾基板の製造方法の第２実施態様は、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基（以下、「特定基」ともいう。）、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物（以下、「特定化合物２」ともいう。）ならびに溶媒を含む薬液とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、上記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む、修飾基板の製造方法である。
　本発明の修飾基板の製造方法（第１実施態様および第２実施態様）が上記構成を取ることで、本発明の課題を解決できる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推測している。
　なお、下記推測により、効果が得られる機序が制限されるものではない。換言すれば、下記以外の機序により効果が得られる場合でも、本発明の範囲に含まれる。
　本発明の修飾基板の製造方法で用いる薬液（以下、「本薬液」ともいう。）は、第１表面に結合または吸着する官能基を有する特定化合物１、または、特定基を有する特定化合物２を含むことで、特定化合物１中の第１表面に結合または吸着する官能基、または、特定化合物２中の特定基が第１表面に結合または吸着し、結果として、第１表面に第１被膜が形成されやすい。第１被膜には、特定化合物１または特定化合物２に由来する成分が含まれる。
　さらに、特定化合物１および特性化合物２は架橋性基を有するため、工程１の後に行う工程２におけるＡＬＤ処理において基板が加熱されることで、架橋性基間で反応して共有結合が形成され、第１被膜が硬化膜となる。
　したがって、第１表面上に第１被膜を均一に形成し、ＡＬＤ処理において架橋性基同士を共有結合させることで、耐熱性および撥水性に優れる硬化膜が第１表面上に形成されるため、ＡＬＤ処理の際に硬化膜上にＡＬＤ被膜が形成されづらくなり、結果として、第２表面上に選択性よくＡＬＤ被膜が形成されやすくなったものと推察される。
　以下、本発明の修飾基板の製造方法に含まれ得る各工程について詳述する。
　また、ＡＬＤ処理を行い、ＡＬＤ被膜が所定の領域に形成される選択性がより優れることを「本発明の効果がより優れる」ともいう。
［修飾基板の製造方法（第１実施態様）］
　本発明の修飾基板の製造方法の第１実施態様は、工程１を含む。
　工程１は、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、上記第１表面に結合または吸着する官能基および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物（特定化合物１）ならびに溶媒を含む薬液（以下、「薬液１」ともいう。）とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程である。
　以下、工程１で用いる薬液１について詳述する。
＜薬液１＞
　薬液１は、特定化合物１および溶媒を含む。
（特定化合物１）
　特定化合物１は、上述の通り、第１表面に結合または吸着する官能基、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物である。
　上記第１表面に結合または吸着する官能基は、第１表面との間で、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、および、金属結合等、いずれの結合または相互作用を形成してもよい。
　後述する通り、第１表面は金属原子を含むことが好ましい点で、第１表面と結合または吸着する官能基としては、金属原子を含む表面に結合または吸着する官能基が好ましい。
　第１表面に結合または吸着する官能基としては、例えば、含窒素基、ホスホン酸エステル、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）またはその塩、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）またはその塩、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、および、加水分解性シリル基が挙げられる。
　特定化合物１が、含窒素基、ホスホン酸エステル、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）もしくはその塩、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）もしくはその塩、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）もしくはその塩、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、またはチオール基（－ＳＨ）を含む場合、後述する態様Ａの基板上に第１被膜をより選択的に形成しやすく、加水分解性シリル基を含む場合、後述する態様Ｂ（特に、態様Ｂ３）の基板上に第１被膜をより選択的に形成しやすい。
　なかでも、第１表面に結合または吸着する官能基としては、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基が好ましく、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基がより好ましく、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、および、ホスホン酸エステルからなる群から選択される基がさらに好ましい。
　含窒素基としては、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、第２級アミノ基（－ＮＲＴＨ）、第３級アミノ基（－ＮＲＴ ２）、および、第４級アンモニウム基（－Ｎ＋ＲＴ ３）が挙げられ、第１級アミノ基、第２級アミノ基、または第３級アミノ基が好ましく、第１級アミノ基がより好ましい。
　なお、ＲＴは炭素数１～３のアルキル基を表し、複数のＲＴはそれぞれ異なっていてもよい。また、複数のＲＴは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、窒素原子を含む環であり、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、および、ピペラジン環等が挙げられる。
　また、含窒素基は、含窒素ヘテロアリール基であってもよく、含窒素ヘテロアリール基は、単環であっても複環であってもよい。含窒素ヘテロアリール基としては、ピリジル基、トリアジン基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、および、ベンズトリアゾール基等が挙げられる。
　リン酸基の塩とは、－ＰＯ４ ２－Ｃｔｎ＋ ２／ｎで表される基をいう。なお、Ｃｔｎ＋は、ｎ価のカチオンを表し、ｎは１または２を表す。１価のカチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、ＮＨ４ ＋等が挙げられる。Ｃｔｎ＋が１価のカチオンを表す場合、その個数は２個である。２価のカチオンとしては、Ｍｇ２＋、および、Ｃａ２＋等が挙げられる。Ｃｔｎ＋が２価のカチオンを表す場合、その個数は１個である。
　なお、リン酸基を有する化合物を、「リン酸化合物」ともいい、官能基名としては、「－リン酸」ともいう。
　ホスホン酸基の塩とは、－ＰＯ３ ２－Ｃｔｎ＋ ２／ｎで表される基をいう。Ｃｔｎ＋は、ｎ価のカチオンを表し、ｎは１または２を表す。１価のカチオンおよび２価のカチオンとしては、それぞれ上記のリン酸基の塩で説明したカチオンと同様のカチオンが挙げられ、その個数もそれぞれ同様である。
　また、ホスホン酸エステルとは、－ＰＯ３ＲＰ ２で表される基をいう。ＲＰは、各々独立に、水素原子または有機基を表す。但し、２つの存在するＲＰのうち、少なくとも一方は有機基を表す。ホスホン酸エステルは、モノエステルであることが好ましい。すなわち、２つの存在するＲＰのうち、一方が水素原子であり、もう一方が有機基であることが好ましい。
　有機基としては、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましい。上記脂肪族炭化水素基およびアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよい。
　なお、ホスホン酸基を有する化合物を、「ホスホン酸化合物」ともいう。
　スルホ基の塩とは、－ＳＯ３ －Ｃｔ＋で表される基をいう。Ｃｔ＋は１価のカチオンを表し、上記リン酸基の塩で説明した１価のカチオンと同様のカチオンが挙げられる。
　カルボキシ基の塩とは、－ＣＯＯ－Ｃｔ＋で表される基をいう。Ｃｔ＋は１価のカチオンを表し、上記リン酸基の塩で説明した１価のカチオンと同様のカチオンが挙げられる。
　上記ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基（脂肪族炭化水素に結合するヒドロキシ基）、およびフェノール性ヒドロキシ基（芳香族炭化水素に結合するヒドロキシ基）のいずれであってもよいが、アルコール性ヒドロキシ基が好ましい。
　上記加水分解性シリル基は、ケイ素原子を有し、水と反応することで、第１表面と結合を形成できる基に変換される基をいう。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、およびクロロシリル基（－Ｓｉ－Ｃｌ構造を有する基）が挙げられる。
　アルコキシシリル基において、ケイ素原子（Ｓｉ原子）と結合するアルコキシ基の数は特に制限されないが、２以上が好ましく、３がより好ましい。上記Ｓｉ原子と結合するアルコキシ基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　アルコキシシリル基は、なかでも、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基が好ましい。
　クロロシリル基において、Ｓｉ原子と結合する塩素原子の数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。上記塩素原子の数が１または２である場合、クロロシリル基は、ジアルキルモノクロロシリル基、またはモノアルキルジクロロシリル基が好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、環状および分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基としては、なかでも、メチル基が好ましい。
　特定化合物１が有する、第１表面に結合または吸着する官能基の数は１以上であれば特に制限されないが、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　上記架橋性基は、加熱により架橋性基間で結合を形成できれば特に制限されない。架橋性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、およびアニオン重合性基が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましい。
　架橋性基としては、なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、および、ビニル基からなる群から選択される基が好ましく、スチリル基、ビニルナフチル基、またはビニル基がより好ましい。ビニルナフチル基は、２－ビニルナフタレンから６位の水素原子を除いてなる基が好ましい。
　なお、上記ビニル基とは、ＣＨ２＝ＣＨ－で表される基であるが、本明細書において、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、および、ビニルナフチル基は、いずれもビニル基とは異なる基として取り扱う。つまり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、および、ビニルナフチル基には、ＣＨ２＝ＣＨ－で表される構造が含まれるが、ビニル基とは異なる基として取り扱う。
　特定化合物１が有する、架橋性基の数は１以上であれば特に制限されないが、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　特定化合物１は、配向性を示す構造を有することが好ましい。配向性を示す構造とは、基板と薬液１とを接触させて、第１表面上に第１被膜を形成した際に、特定化合物１を第１表面に対して垂直方向に配向させる機能を有する構造をいう。
　配向性を示す構造は、特に制限されないが、例えば、エーテル性酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香環基、およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。なかでも、エーテル性酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、第１表面上の上記第１被膜の安定性が向上する点で、１～２５が好ましく、３～２０がより好ましく、６～１８がさらに好ましい。
　２価の芳香環基は、２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）および２価の芳香族複素環基（ヘテロアリーレン基）のいずれであってもよいが、アリーレン基が好ましい。
　２価の芳香環基は、単環および多環のいずれであってもよい。
　２価の芳香環基の炭素数は、５～２５が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
　ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジンから水素原子２つを除いてなる基が挙げられる。
　特定化合物１としては、なかでも、式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
　Ｘ１－Ｌ１－Ｙ１　　　式（Ｓ１）
　式（Ｓ１）中、Ｘ１は、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基を表す。
　Ｘ１で表される各基の具体的な態様、および好適態様は、第１表面に結合または吸着する官能基について上述した通りである。Ｘ１で表される各基は、なかでも、第１級アミノ基が好ましい。
　式（Ｓ１）中、Ｙ１は、エチレン性不飽和基を表す。
　Ｙ１で表されるエチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、および、ビニル基からなる群から選択される基が好ましい。
　式（Ｓ１）中、Ｌ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香環基、またはこれらを組み合わせてなる基を表す。
　上記２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香環基、およびこれらを組み合わせてなる基の具体的な態様、および好適態様は、上述した通りである。
　なかでも、上記２価の脂肪族炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基が好ましく、エーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数６～１８のアルキレン基がより好ましい。
　上記２価の芳香環基としては、フェニレン基が好ましい。
　特定化合物１の分子量は、５００以下であれば特に制限されないが、５０～４５０が好ましく、１００～４５０がより好ましく、１５０～４００がさらに好ましい。
　特定化合物１の含有量は、薬液１の全質量に対して、０．０００１～１０．０質量％が好ましく、０．００１～１．０質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％がさらに好ましい。
　特定化合物１は、２種以上を併用してもよい。
　特定化合物１を２種以上併用する場合、その合計含有量が、上記範囲であることが好ましい。
（溶媒）
　薬液１は、溶媒を含む。
　溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ポリオール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、含硫黄系溶媒、および、エステル系溶媒が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、ｎ－ペンタン、および、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、および、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ともいう。）、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、および、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）ともいう。）等の炭素数１～１８の脂肪族アルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式アルコール系溶媒；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール系溶媒；ジアセトンアルコール等のケトンアルコール系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒の炭素数は、１～８が好ましく、２～７がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
　ポリオール系溶媒としては、例えば、炭素数２～１８のグリコール系溶媒が挙げられる。
　グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。
　グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、炭素数３～１９のグリコールモノエーテル系溶媒が挙げられる。
　グリコールモノエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、および、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
　グリコールエーテル系溶媒の炭素数は、１～８が好ましく、２～７がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、および、テトラヒドロフランが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、および、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。
　含硫黄系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、および、スルホランが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、および、δ－バレロラクトンが挙げられる。
　エステル系溶媒は、グリコールエステル系溶媒、酢酸ｎ－ブチルおよび乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびδ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、並びに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、および、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）等のカーボネート系溶媒等であってもよい。
　グリコールエステル系溶媒としては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、および、メトキシブチルアセテート等の炭素数６～２２のグリコールジカルボキシレート系溶媒、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の炭素数５～２１のグリコールモノエーテルカルボキシレート系溶媒が挙げられる。
　エステル系溶媒の炭素数は、３～２２が好ましく、４～１２がより好ましい。
　溶媒としては、なかでも、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、またはエステル系溶媒が好ましく、炭素数１～１８の脂肪族アルコール系溶媒、炭素数３～１９のグリコールモノエーテル系溶媒、または炭素数４～１２のエステル系溶媒がより好ましく、ＩＰＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、またはＰＧＭＥＡが更に好ましい。
　上記エステル系溶媒としては、なかでも、モノカルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、またはカーボネート系溶媒が好ましい。
　溶媒は、２種以上を併用してもよい。また、３種以上を用いてもよい。つまり、薬液は、３種以上の溶媒を含んでいてもよい。
　２種以上の溶媒を併用する場合、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、およびエステル系溶媒からなる群から選択される１種以上の有機溶媒と、水とを併用することが好ましく、１種または２種の上記有機溶媒と水とを併用することがより好ましい。
　有機溶媒の好ましい態様は上述した通りであるが、有機溶媒としては、なかでも、ＩＰＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、またはＰＧＭＥＡが好ましい。
　薬液が水を含む場合、水の含有量は、薬液が含む溶媒の全質量に対して８０質量％以下が好ましく、８０質量％未満がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。下限は特に制限されず、例えば、０質量％であってもよい。
　また、有機溶媒の含有量をＡ、水の含有量をＢ、Ａ＋Ｂを１００とした場合、有機溶媒と水との含有量比Ａ／Ｂは、２０／８０～１００／０が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましく、４０／６０～８０／２０が更に好ましい。
　薬液における溶媒の含有量は、薬液全質量に対して、９０～９９．９９９質量％が好ましく、９５～９９．９質量％がより好ましく、９７～９９．９質量％がさらに好ましい。
　溶媒を２種以上併用する場合、その合計含有量が、上記範囲であることが好ましい。
（重合禁止剤）
　薬液の安定性が向上する点で、薬液１は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、特定化合物１が有する架橋性基の種類に応じて公知の重合禁止剤を選択すればよいが、ラジカル重合禁止剤であることが好ましい。
　重合禁止剤は、フェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物およびホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、重合禁止能の観点からはフリーラジカル系化合物がより好ましい。
　フェノール系化合物としては、例えば、４－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４－メトキシナフトール、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、ｐ－ニトロソフェノール、およびα－ニトロソ－β－ナフトールが挙げられる。
　キノン系化合物としては、１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン、および１，４－ナフトキノンが挙げられる。
　フリーラジカル系化合物としては、ポリ（４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、およびトリフェニルフェルダジルが挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、およびクペロンが挙げられる。アミン系化合物として例示した各化合物は、金属塩または金属錯体を形成していてもよい。
　ホスフィン系化合物としては、亜リン酸（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）が挙げられる。
　その他、重合禁止剤として、ニトロベンゼン、および４－ニトロトルエン等のニトロベンゼン系化合物、ならびに、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、およびチオジプロピオン酸ジステアリル等のチオールエーテル類を含んでもよい。
　重合禁止剤の分子量は、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。上記分子量の下限は、特に限定されないが、８０以上が好ましい。
　重合禁止剤の含有量は、上記特定化合物１の含有量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上がさらに好ましく、０．０１０質量部以上が特に好ましい。
　また、重合禁止剤の含有量は、上記特定化合物１の含有量１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、１．０００質量部以下がより好ましく、０．１００質量部以下がさらに好ましい。
　薬液１は、重合禁止剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。重合禁止剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜薬液１の製造方法＞
　上記薬液１の製造方法は特に制限されないが、例えば、上記の各成分を混合することにより製造できる。
　薬液中の各成分を混合する順序またはタイミングは、特に制限されない。例えば、精製した溶媒を入れた混合ミキサー等の撹拌機に、特定化合物１を添加した後に十分撹拌することにより、薬液を製造する方法が挙げられる。
　薬液が特定化合物１以外のその他の成分を含む場合、その他の成分は特定化合物１を同時に添加してもよいし、異なるタイミングで添加してもよい。
　薬液１を製造する製造工程において、以下に説明する工程を行ってもよい。
（金属除去工程）
　上記製造方法は、上記成分および／または薬液（以下、「被精製物」ともいう。）から金属成分を除去する、金属除去工程を行ってもよい。
（ろ過工程）
　上記製造方法は、異物および粗大粒子等を液中から除去するために、液をろ過する、ろ過工程を含むことが好ましい。
　ろ過の方法としては特に制限されず、公知のろ過方法を使用できる。なかでも、フィルタを用いたフィルタリングが好ましい。
（除電工程）
　薬液の製造方法は、さらに、薬液を除電する除電工程を含んでいてもよい。
＜基板＞
　本発明の修飾基板の製造方法の第１実施態様で用いられる基板は、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板（以下、単に「基板」ともいう。）である。
　第１表面を構成する材料、および第２表面を構成する材料は、互いに異なっていれば特に制限されず、有機材料、および、無機材料のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる点で、第１表面および第２表面の少なくとも一方が金属原子を含むことが好ましく、第１表面が金属原子を含むことがより好ましい。
　なお、本明細書においては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、およびテルル等の半金属原子についても金属原子に含めるものとする。
　第１表面または第２表面が金属原子を含む場合、上記金属原子は、例えば、金属（例えば、金属単体）または化合物中に含まれる金属原子として含まれていてもよい。また、金属原子は、純金属または合金中に含まれる金属原子として含まれていてもよい。
　金属原子としては、遷移金属原子が好ましく、銅原子、コバルト原子、チタン原子、タンタル原子、タングステン原子、ルテニウム原子、およびモリブデン原子からなる群から選択される少なくとも１つの金属原子が好ましく、チタン原子、タングステン原子、ルテニウム原子、およびモリブデン原子からなる群から選択される少なくとも１つの金属原子がより好ましく、ルテニウム原子またはタングステン原子がさらに好ましい。
　第１表面が、銅原子、コバルト原子、チタン原子、タンタル原子、タングステン原子、ルテニウム原子、およびモリブデン原子からなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含む場合、本発明の効果がより優れる点で、特定化合物１は、第１表面と結合または吸着する官能基として、含窒素基、ホスホン酸エステル、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）またはその塩、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）またはその塩、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、および、チオール基（－ＳＨ）からなる群から選択される基を有することが好ましい。
　また、第１表面および第２表面の好ましい他の態様として、第１表面および第２表面の一方が金属で構成される金属表面であり、他方が非金属で構成される非金属表面である態様（以下、態様Ａともいう。）が挙げられる。
　金属としては、純金属または合金が挙げられる。
　非金属としては、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および有機材料が挙げられる。
　純金属および合金としては、上記の通り例示した好ましい金属原子から構成されることが好ましい。
　また、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、および金属酸窒化物は、上記の通り例示した好ましい金属原子の金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、および金属酸窒化物であることが好ましい。
　態様Ａとしては、なかでも、第１表面が金属表面であり、第２表面が非金属表面であることが好ましい。
　第１表面が金属表面であり、第２表面が非金属表面である場合、本発明の効果がより優れる点で、特定化合物１は、第１表面と結合または吸着する官能基として、含窒素基、ホスホン酸エステル、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）、ホスホン酸基またはその塩、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）またはその塩、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）またはその塩、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、および、チオール基（－ＳＨ）からなる群から選択される基を有することが好ましい。
　また、第１表面および第２表面の好ましい態様として、第１表面が金属（純金属または合金）、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、および金属酸窒化物からなる群から選択される材料で構成される表面であり、第２表面が第１表面とは異なる種類の材料で構成され、金属（純金属または合金）、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、および金属酸窒化物からなる群から選択される材料で構成される表面である態様（以下、態様Ｂともいう。）が挙げられる。第１表面および第２表面が異なる種類の材料で構成されるとは、金属、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、および、金属酸窒化物の５種の材料のうち、２種の材料が第１表面および第２表面として選択されることを意図する。
　態様Ｂとしては、より具体的には、第１表面が金属で構成される金属表面であり、第２表面が金属酸化物で構成される金属酸化物表面である態様（以下、態様Ｂ１ともいう。）、第１表面が金属窒化物で構成される金属窒化物表面であり、第２表面が金属酸化物で構成される金属酸化物表面である態様（以下、態様Ｂ２ともいう。）、および、第１表面が金属酸化物で構成される金属酸化物表面であり、第２表面が金属で構成される金属表面である態様（以下、態様Ｂ３ともいう。）が挙げられる。
　態様Ｂ１の場合、金属としては、銅、コバルト、チタン、タンタル、タングステン、ルテニウム、およびモリブデンが挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化ケイ素、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
　態様Ｂ２の場合、金属窒化物としては、窒化チタンが挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化ケイ素、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
　また、態様Ｂ１または態様Ｂ２の場合、本発明の効果がより優れる点で、特定化合物１は、第１表面と結合または吸着する官能基として、含窒素基、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）またはその塩、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）またはその塩、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）またはその塩、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、および、チオール基（－ＳＨ）からなる群から選択される基を有することが好ましい。
　特に、第１表面と結合または吸着する官能基が含窒素基である場合、タングステン表面、ルテニウム表面、またはモリブデン表面に結合または吸着しやすくなるため、ＡＬＤ被膜がより阻害されやすい。また、第１表面と結合または吸着する官能基がホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）もしくはその塩、またはホスホン酸エステルである場合、銅表面、またはコバルト表面に結合または吸着しやすくなるため、ＡＬＤ被膜がより阻害されやすい。
　態様Ｂ３の場合、金属酸化物としては、酸化ケイ素、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
　金属としては、ケイ素が挙げられる。
　態様Ｂ３の場合、本発明の効果がより優れる点で、特定化合物１は、第１表面と結合または吸着する官能基として、加水分解性シリル基を有することが好ましい。
〔工程１〕
　本発明の修飾基板の製造方法（第１実施態様）は、工程１を含む。
　工程１は、上述した通り、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板（以下、単に「基板」ともいう。）と、上記第１表面に結合または吸着する官能基および上記架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物（特定化合物１）ならびに溶媒を含む薬液（薬液１）とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程である。
　基板と薬液１とを接触させる方法は特に制限されないが、例えば、基板上に薬液１を塗布または噴霧する方法、および、薬液１に基板を浸漬する方法が挙げられる。基板に薬液１を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法が挙げられる。また、薬液１に基板を浸漬する際、薬液１を対流させてもよい。
　基板と薬液１とを接触させる際の薬液１の温度は特に制限されないが、０～５０℃が好ましく、１０～３０℃がより好ましい。
　基板と薬液１とを接触させ、第１表面上に第１被膜を形成した基板に対して、リンス処理を施すことも好ましい。リンス処理により、基板上の所望の領域以外に付着した特定化合物１を基板から除去できる。
　リンス方法は特に制限されないが、リンス液と基板とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、上記薬液１と基板とを接触させる方法と同様の方法が挙げられる。接触時のリンス液の温度は特に制限されないが、０～５０℃が好ましく、１０～３０℃がより好ましい。
　リンス液は特に制限されないが、薬液１に含まれる溶媒が挙げられる。薬液１に含まれる溶媒と同種の溶媒をリンス液として用いてもよい。
〔工程２〕
　本発明の修飾基板の製造方法（第１実施態様）は、工程２を含む。
　工程２は、上述した通り、上記工程１で得られた基板（上記第１被膜を有する基板）に対して、原子層堆積処理（ＡＬＤ処理）を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程である。
　工程１で得られた基板に対してＡＬＤ処理を施すと、第１被膜により第２被膜の形成が阻害されるため、第１被膜が形成されていない領域上（第２表面）において第２被膜が選択性よく形成された修飾基板が得られる。
　Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜や自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）の形成に用いられる材料は低分子材料であることが多いため、高分子材料と比較して、基板上の微細な領域に対して選択的に修飾膜を形成するのに非常に有効である一方、ＡＬＤ処理において基板が加熱される際の耐性に劣る場合が多い。
　それに対して、本発明の工程２においては、特定化合物１は、低分子材料であるものの、架橋性基を有するために、ＡＬＤ工程において基板が加熱される際、第１被膜が硬化膜となり、十分な耐熱性を発揮することができるために、耐熱性を保ちながら微細な領域のＡＬＤ被膜形成を阻害することが可能となる。
　ＡＬＤ処理においては、第２被膜の原料となる前駆体を工程１で得られた基板の表面に供給する。上記前駆体は、２種以上用いられることが一般的である。
　第２被膜を構成する材料は、供給する前駆体の種類、供給雰囲気および酸化剤等によって制御できる。ＡＬＤ処理によって形成される第２被膜は、特に制限されないが、金属膜、金属酸化物膜、または金属窒化物膜が好ましく、金属膜または金属酸化物膜がより好ましい。
　上記金属膜を構成する金属としては、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、白金、および、ビスマス等が挙げられる。
　上記金属酸化物膜を構成する金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、および、酸化タンタル等が挙げられる。
　上記金属窒化膜を構成する金属窒化物としては、窒化チタン、および、窒化タンタル等が挙げられる。
　また、ＡＬＤ処理においては、第１被膜が形成されていない領域の表面を変質させるための処理を行ってもよい。
　上記ＡＬＤ処理は、特に制限されないが、熱ＡＬＤ法が好ましい。なお、後述する通り架橋性基同士を反応させる加熱工程として、工程４を別途設けてもよい。
　架橋性基同士の反応を効率よく行える点で、ＡＬＤ処理における基板加熱温度は、１００～４００℃が好ましく、１５０～４００℃がより好ましく、２００～３００℃がさらに好ましい。
　工程２において、第２表面上の第２被膜の厚みと、第１被膜が形成された領域上の第２被膜の厚みとの差（第２表面上の第２被膜の厚み－第１被膜が形成された領域上の第２被膜の厚み）は、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．２ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上がさらに好ましい。
　上記厚みの差の上限は特に制限されないが、例えば、１００ｎｍ以下が挙げられる。
［修飾基板の製造方法（第２実施態様）］
　本発明の修飾基板の製造方法の第２実施態様は、上述した通り、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、含窒素基、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物（以下、「特定化合物２」ともいう。）ならびに溶媒を含む薬液（以下、「薬液２」ともいう。）とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、上記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む、修飾基板の製造方法である。
　以下、上記工程１で用いる薬液２について詳述する。
＜薬液２＞
　薬液２は、特定化合物２および溶媒を含む。
（特定化合物２）
　特定化合物２は、上述した通り、含窒素基、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基（特定基）、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物である。
　後述する通り、上記基板における第１表面は金属原子を含むことが好ましいため、特定化合物２が上記特定基を有することで、金属原子を含む第１表面と特定基との間で強固な結合を形成することで、安定した第１被膜を得ることが可能である。
　特定基の具体的な態様、および好適態様は、第１実施態様における、第１表面に結合または吸着する官能基の具体的な態様、および好適態様と同一である。
　上記特定基としては、なかでも、含窒素基、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基が好ましく、含窒素基、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸エステル、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基がより好ましく、含窒素基、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、および、ホスホン酸エステルからなる群から選択される基がさらに好ましい。
　特定化合物２は、架橋性基を有する。特定化合物２中の架橋性基の具体的な態様、および好適態様は、特定化合物１中の架橋性基の具体的な態様、および好適態様と同一である。
　特定化合物２が有する、架橋性基の数は１以上であれば特に制限されないが、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　特定化合物２は、配向性を示す構造を有することが好ましい。特定化合物２中の配向性を示す構造の具体的な態様、および好適態様は、特定化合物１中の配向性を示す構造の具体的な態様、および好適態様と同一である。
　特定化合物２としては、なかでも、上述した式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
　特定化合物２の分子量は、５００以下であれば特に制限されないが、５０～４５０が好ましく、１００～４５０がより好ましく、１５０～４００がさらに好ましい。
　特定化合物２の含有量は、薬液２の全質量に対して、０．０００１～１０．０質量％が好ましく、０．００１～１．０質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％がさらに好ましい。
　特定化合物２は、２種以上を併用してもよい。
　特定化合物２を２種以上併用する場合、その合計含有量が、上記範囲であることが好ましい。
（溶媒）
　薬液２は、溶媒を含む。溶媒の具体的な態様、および好適態様は、薬液１に含まれる溶媒の具体的な態様、および好適態様と同一である。
　薬液における溶媒の含有量は、薬液全質量に対して、９０～９９．９９９質量％が好ましく、９５～９９．９質量％がより好ましく、９７～９９．９質量％がさらに好ましい。
　溶媒は、２種以上を併用してもよい。
　溶媒を２種以上併用する場合、その合計含有量が、上記範囲であることが好ましい。
（重合禁止剤）
　薬液の安定性が向上する点で、薬液２は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤の具体的な態様、および好適態様は、薬液１に含まれる重合禁止剤の具体的な態様、および好適態様と同一である。
　重合禁止剤の含有量は、上記特定化合物２の含有量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上がさらに好ましく、０．０１０質量部以上が特に好ましい。
　また、重合禁止剤の含有量は、上記特定化合物２の含有量１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、１．０００質量部以下がより好ましく、０．１００質量部以下がさらに好ましい。
　薬液２は、重合禁止剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。重合禁止剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜薬液の製造方法＞
　上記薬液２の製造方法は特に制限されず、具体的な態様、および好適態様は、上記薬液１の製造方法と同一である。
＜基板＞
　本発明の修飾基板の製造方法の第２実施態様で用いられる基板は、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板（以下、単に「基板」ともいう。）である。上記基板の具体的な態様、および好適態様は、第１実施態様で用いられる基板の具体的な態様、および好適態様と同一である。
〔工程１〕
　本発明の修飾基板の製造方法（第２実施態様）は、工程１を含む。
　工程１は、上述した通り、互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、含窒素基、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物（特定化合物２）ならびに溶媒を含む薬液（薬液２）とを接触させ、上記第１表面上に第１被膜を形成する工程である。
　基板と薬液２とを接触させる方法は特に制限されず、具体的な態様、および好適態様は、基板と薬液１とを接触させる方法と同一である。
　また、基板と薬液２とを接触させ、第１表面上に第１被膜を形成した基板に対して、リンス処理を施すことも好ましい。リンス方法の具体的な態様、および好適態様は、第１実施態様における工程１におけるリンス方法の具体的な態様、および好適態様と同一である。
〔工程２〕
　本発明の修飾基板の製造方法（第２実施態様）は、工程２を含む。
　工程２は、上述した通り、上記工程１で得られた基板（上記第１被膜を有する基板）に対して、原子層堆積処理（ＡＬＤ処理）を施し、上記第２表面上に第２被膜を形成する工程である。本発明の修飾基板の製造方法の第２実施態様における工程２の具体的な態様、および好適態様は、上述した第１実施態様における工程２の具体的な態様、および好適態様と同一である。
［その他の工程］
〔工程３〕
　本発明の修飾基板の製造方法（第１実施態様および第２実施態様）は、工程２の後に、工程１において基板上に形成した第１被膜を除去する工程３を有していてもよい。工程２の後に工程３を実施することで、第２表面上のみに第２被膜が形成された修飾基板が得られる。
　第１被膜の除去方法は特に制限されないが、ドライエッチング、ウェットエッチング、および、それらの組み合わせが挙げられる。
　ドライエッチングとしては、第１被膜を有する修飾基板の表面に対して、反応性イオンまたは反応性ラジカルを供給する方法が挙げられる。反応性イオンまたは反応性ラジカルは、プラズマ等によって発生させればよく、酸素、窒素および水素からなる群から選択される１種以上のガスを含む混合ガスを用いて発生させることが好ましい。上記混合ガスは、希ガスを含んでいてもよい。また、ドライエッチングは、スパッタ現象を利用した物理エッチングであってもよい。
　ウェットエッチングは、エッチング液を、第１被膜を有する修飾基板の表面に供給すればよい。エッチング液としては、オゾン等の酸化剤を含むエッチング液、および有機溶媒を含むエッチング液が挙げられる。有機溶媒を含むエッチング液の有機溶媒としては、上記薬液が有する有機溶媒が挙げられ、炭化水素系溶媒が好ましい。
〔工程４〕
　本発明の修飾基板の製造方法（第１実施態様および第２実施態様）は、修飾基板を加熱する工程４を有していてもよい。工程４は、工程２の前に実施されることが好ましい。
　加熱温度は特に制限されないが、１００～４００℃が好ましく、１５０～４００℃がより好ましく、２００～３００℃がさらに好ましい。
　加熱方法は特に制限されず、発熱体と接触させる方法（例えば、ホットプレートによる加熱）、および、赤外線を照射する方法が挙げられる。
［半導体デバイスの製造方法］
　本発明は、上記修飾基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の修飾基板の製造方法は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、半導体デバイスの製造方法において、半導体基板を処理する工程に用いることができる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［薬液の調製方法］
　実施例および比較例に用いた薬液は、後段の表に示す割合となるように各成分を混合して調製した。
　なお、薬液の調製、充填および保管等は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。また、薬液の調製、充填および保管等に使用した容器は、調製に用いる溶媒または調製した薬液で洗浄した後に使用した。
［評価Ａ］
　以下の手順に従って、後述の薬液を用い、第１表面のみからなる基板上に第１被膜を形成した基板を準備し、ＡＬＤ阻害性を評価した。
〔評価用サンプル基板の作製（第１被膜形成方法）〕
　まず、基板として、市販のシリコンウエハ（直径１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ法によりタングステン層を形成したＷ層ウエハ、ＣＶＤ法によりルテニウム層を形成したＲｕ層ウエハ、ＣＶＤ法により窒化チタン層を形成したＴｉＮ層ウエハ、およびプラズマＣＶＤ法によりオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）層を形成したＴＥＯＳ層ウエハを準備した。Ｗ層、Ｒｕ層、ＴｉＮ層、およびＴＥＯＳ層の厚みは、それぞれ２０ｎｍとなるように成膜条件を調整した。
　上記シリコンウエハ、ならびに、上述の通り製膜して得られた、Ｗ層ウエハ、Ｒｕ層ウエハ、ＴｉＮ層ウエハ、およびＴＥＯＳ層ウエハをそれぞれ２ｃｍ角に裁断し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でリンス処理を行ったのち、各ウエハに窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
　リンス処理は、ＩＰＡに基板を浸漬して実施し、上記浸漬は、２５０ｒｐｍの条件で容器に入れたＩＰＡをマグネチックスターラーで撹拌しながら行い、ＩＰＡの温度は２５℃、浸漬時間は３０秒とした。
　リンス処理後の各ウエハを、各薬液に浸漬した。各ウエハの薬液への浸漬は、２５０ｒｐｍの条件で容器に入れた薬液をマグネチックスターラーで撹拌しながら行い、薬液の温度は２５℃、浸漬時間は１０分とした。
　上記浸漬処理後の各ウエハに対し、上記と同様の手順によってＩＰＡによるリンス処理を行った後、窒素ガスにより乾燥させることで、各ウエハ上に第１被膜を形成したサンプル（評価用サンプル）を得た。
〔ＡＬＤ阻害性〕
　〔評価用サンプル基板の作製（第１被膜形成方法）〕にて得られたサンプル（評価用サンプル）、および第１被膜を形成しない場合のサンプル（未処理サンプル）に対して、原子層堆積装置（サムコ社製ＡＤ－２３０ＬＰ）を用いて、酸化アルミニウム層（ＡＬＤ被膜）を形成した。有機金属原料としてトリメチルアルミニウムを用い、酸化剤として水を用いた。
　なお、ＡＬＤ処理温度は２００℃とし、第１被膜を形成しない場合の各サンプル（未処理サンプル）に対して膜厚が５ｎｍとなる条件で、各サンプルのＡＬＤ処理を行った。
　上記ＡＬＤ処理後のサンプルにおける、ＡＬＤ被膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ‐ray Fluorescence）装置（リガク社製ＡＺＸ４００）を用いて測定した。上記ＡＬＤ被膜の膜厚は、サンプルの５点について測定を行い、その平均値を膜厚とした。
　下記式（Ａ）に従って得られた値を、下記基準に照らしてＡＬＤ阻害量（ｎｍ）を評価した。ＡＬＤ阻害量（ｎｍ）が大きい程、ＡＬＤ処理による被膜が堆積しづらいことを意味する。
　式（Ａ）：ＡＬＤ阻害量（ｎｍ）　＝　（未処理サンプルのＡＬＤ被膜の膜厚（５ｎｍ））－（評価用サンプルのＡＬＤ被膜の膜厚（ｎｍ））
（評価基準）
　Ａ：ＡＬＤ阻害量が、２．０ｎｍ以上である。
　Ｂ：ＡＬＤ阻害量が、１．０ｎｍ以上であり、２．０ｎｍ未満である。
　Ｃ：ＡＬＤ阻害量が、１．０ｎｍ未満である。
［結果］
　後述する表１に、薬液の調製に用いた各成分とその含有量比（質量比）を表す。
　表１中、「分子量」欄は、特定化合物の分子量を示す。なお、化合物Ｃ－１については、分子量は重量平均分子量を表す。
　また、後述する表２～５において、ＡＬＤ阻害性の評価結果を示す。
　なお、表２では、第１表面としてＷ層を、第２表面としてＴＥＯＳ層を用いた場合を想定した結果を示す。
　表３では、第１表面としてＲｕ層を、第２表面としてＴＥＯＳ層を用いた場合を想定した結果を示す。
　表４では、第１表面としてＴｉＮ層を、第２表面としてＴＥＯＳ層を用いた場合を想定した結果を示す。
　表５では、第１表面としてＴＥＯＳ層を、第２表面としてＳｉ層を用いた場合を想定した結果を示す。
　表２～５中、「成膜量」欄は、各評価用サンプルを用いて形成されたＡＬＤ被膜の膜厚である。また、「ＡＬＤ阻害量」欄は、上記式（Ａ）に従って求めたＡＬＤ阻害量を示す。
　表１中、薬液の調製に用いた各成分の構造または名称を下記に示す。
＜特定化合物＞
　特定化合物（Ａ－１～Ａ－１０）の構造を以下に示す。
　なお、特定化合物は、特定化合物１または特定化合物２に該当する化合物である。
＜その他の化合物＞
　・Ｂ－１：下記化合物
　・Ｃ－１：国際公開第２０１９／１６７７０４号の段落［０１３５］～［０１３６］に記載の下記構造の重合体
　下記構造の重合体は、国際公開第２０１９／１６７７０４号の段落［０１３５］に記載の方法にしたがって合成した。合成した下記構造の重合体の重量平均分子量は５２００、数平均分子量は４９００であった。
＜溶媒＞
　・Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　・Ｓ－２：メチルイソブチルカルビノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２中、本発明の製造方法で用いる薬液を用いた実施例１Ａ～１５Ａにおいては、Ｗ層ウエハに対するＡＬＤ阻害量の評価がＡまたはＢである一方で、ＴＥＯＳ層ウエハに対するＡＬＤ阻害量の評価はＣであった。この結果より、Ｗ層上には第１被膜が形成された一方、ＴＥＯＳ層には第１被膜が形成されなかったため、ＡＬＤ処理を行った際、Ｗ層では第１被膜によりＡＬＤ被膜形成が阻害され、ＴＥＯＳ層では、阻害を受けることなくＡＬＤ被膜が形成されたことが分かる。
　よって、第１表面としてＷ層と、第２表面としてＴＥＯＳ層とを有する基板を用いて、本発明の製造方法に従って修飾基板を製造した際、ＴＥＯＳ層に選択性よくＡＬＤ被膜が形成された基板を得られると考えられる。
　Ｒｕ層とＴＥＯＳ層とを評価した実施例１Ｂ～１６Ｂ、ＴｉＮ層とＴＥＯＳ層とを評価した実施例１Ｃ～１５Ｃ、およびＴＥＯＳ層とＳｉ層とを評価した実施例１Ｄについても、実施例１Ａ～１５Ａと同様のことがいえる。
　実施例評価に対し、特定化合物を用いていない比較例１Ａにおいては、Ｗ層およびＴＥＯＳ層のいずれにおいても、ＡＬＤ阻害量の評価がＣであった。つまり、比較例１Ａにおいては、実施例のような被膜がＷ層上およびＴＥＯＳ層上の両方に形成されなかったため、Ｗ層上およびＴＥＯＳ層上の両方にＡＬＤ被膜が形成されていた。そのため、第１表面としてＷ層と、第２表面としてＴＥＯＳ層とを有する基板を用いて、Ｒ－１の薬液を用いて上述した工程１および２を実施した場合には、第１表面および第２表面の両方にＡＬＤ被膜が形成されてしまい、所望の効果が得られない。
　また、比較例２Ａにおいては、Ｗ層およびＴＥＯＳ層のいずれにおいても、ＡＬＤ阻害量の評価がＡであった。つまり、比較例２Ａにおいては、実施例のような被膜がＷ層上およびＴＥＯＳ層上の両方に形成されてしまい、Ｗ層上およびＴＥＯＳ層上の両方にＡＬＤ被膜が形成されにくかった。そのため、第１表面としてＷ層と、第２表面としてＴＥＯＳ層とを有する基板を用いて、Ｒ－２の薬液を用いて上述した工程１および２を実施した場合には、第１表面および第２表面の両方にＡＬＤ被膜の形成が抑制されてしまい、所望の効果が得られない。
　比較例１Ｂ～２Ｂおよび比較例１Ｃ～２Ｃにおいても、上記と同様の傾向が観察された。
　また、実施例１Ａ～１３Ａの比較等から、特定化合物１または特定化合物２における架橋性基が、スチリル基またはビニル基である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例６Ａ～８Ａと、実施例１４Ａおよび１５Ａとの比較等から、特定化合物１または特定化合物２が、炭素数６～１８の、エーテル性酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　また、Ｗ層、Ｒｕ層、およびＴｉＮ層の少なくとも１つの表面を第１表面として有し、ＴＥＯＳ層を第２表面として有する基板（基板１）と表１に記載の各薬液とを接触させ、その後、上記〔ＡＬＤ阻害性〕で実施したＡＬＤ処理と同様の手順のＡＬＤ処理を実施したところ、表２～４に示した評価結果と同様の傾向にて、ＴＥＯＳ層に選択性よくＡＬＤ被膜が形成された基板１が得られることが確認できた。
　また、基板１の代わりに、ＴＥＯＳ層を第１表面として有し、Ｓｉ層を第２表面として有する基板（基板２）を用い、かつ、表１に記載の薬液を用いた場合、表５に示した評価結果と同様の傾向にて、Ｓｉ層に選択性よくＡＬＤ被膜が形成された基板２が得られることが確認された。
［評価Ｂ］
　実施例１０１～１３２について、ＡＬＤ阻害性および薬液安定性を評価した。
〔ＡＬＤ阻害性〕
　上記Ｗ層ウエハおよびＴＥＯＳ層ウエハに対して、後述する組成を有する薬液Ｙ－１～Ｙ－３２を用いて、ＡＬＤ阻害性を評価した。ＡＬＤ阻害性は上記〔ＡＬＤ阻害性〕と同様の手順にて評価した。
〔薬液安定性の評価〕
　後述する組成を有する薬液Ｙ－１～Ｙ－３２を用いて、下記手順に従い薬液安定性を評価した。
　各薬液を４５℃の条件下で１か月間保管し、濁度を測定した。濁度は、三菱ケミカルアナリテック社製の積分球式濁度計　ＰＴ－２００を用いて測定した。
　測定された濁度から、下記評価基準に従って、薬液安定性を評価した。上記濁度が小さいほど、薬液安定性に優れるといえる。
－評価基準－
　Ａ：濁度が０．１ｐｐｍ未満であった。
　Ｂ：濁度が０．１ｐｐｍ以上であった。
［結果］
　実施例１０１～１３２のＡＬＤ阻害性および薬液安定性の評価結果を以下表６～表９に示す。
　各実施例で用いた薬液Ｙ－１～Ｙ－３２は、各特定化合物１００質量部に対して、表６～表９に示す含有量（質量部）の各重合禁止剤を混合したのち、溶媒Ｓ－１を固形分濃度が０．１質量％となるように添加して調製した。固形分とは、特定化合物および重合禁止剤をいう。
　表６～９において、薬液の調製に用いた各重合禁止剤の名称は以下の通りである。なお、薬液の調製に用いた各特定化合物および溶媒Ｓ－１の構造または名称は、［評価Ａ］において上述した通りである。
＜重合禁止剤＞
　・Ｄ－１：４－メトキシフェノール
　・Ｄ－２：Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
　・Ｄ－３：ポリ（４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）
　・Ｄ－４：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール
　・Ｄ－５：１，４－ベンゾキノン
　・Ｄ－６：フェノチアジン
　・Ｄ－７：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
　・Ｄ－８：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル
　・Ｄ－９：クペロン
　・Ｄ－１０：２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール
　表６～９中、種類欄において「／」で区切られた記載は、当該物質として複数の化合物を含むことを示し、含有量欄において「／」で区切られた記載は、複数の化合物の含有量を順に示す。例えば、実施例１２８の「重合禁止剤」は、「Ｄ－１」および「Ｄ－５」を含み、含有量が順に「０．０１」および「０．０１」質量部であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６～９の結果から、実施例１０１～１３２の修飾基板の製造方法は、実施例１Ａ～１５Ａと同様に、Ｗ層では第１被膜によりＡＬＤ被膜形成が阻害され、ＴＥＯＳ層では、阻害を受けることなくＡＬＤ被膜が形成され、選択性よくＡＬＤ被膜を形成できることが確認された。
［評価Ｃ］
　以下の手順に従って、後述の表１０～１３に記載の薬液を用い、第１表面のみからなる基板上に第１被膜を形成した基板を準備し、ＡＬＤ阻害性を評価した。
〔評価用サンプル基板の作製（第１被膜形成方法）〕
　まず、基板として、市販のシリコンウエハ（直径１２インチ）を用意し、このシリコンウエハの一方の表面上に、銅（Ｃｕ）層、コバルト（Ｃｏ）層、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）層、タングステン（Ｗ）層、ルテニウム（Ｒｕ）層、およびモリブデン（Ｍｏ）層をそれぞれ形成することで、Ｃｕ層ウエハ、Ｃｏ層ウエハ、ＳｉＯＣ層ウエハ、Ｗ層ウエハ、Ｒｕ層ウエハ、およびＭｏ層ウエハ（以下、これらを包括して「層付きウエハ」ともいう。）をそれぞれ準備した。
　なお、Ｃｕ層およびＣｏ層は、スパッタリング法により形成し、ＳｉＯＣ層は、プラズマＣＶＤ（化学気相成長、Chemical Vapor Deposition）法により形成し、Ｗ層、Ｒｕ層、およびＭｏ層は、ＣＶＤ法により形成した。
　各層の厚みは、それぞれ２０ｎｍとなるように成膜条件を調整した。
　続いて、上記シリコンウエハ、および上記手順にて準備した層付きウエハのそれぞれについて、表１０～１３に記載の薬液を用いて、各ウエハ上に第１被膜を形成したサンプルを作製した。具体的な手順としては、上記評価Ａにおける〔評価用サンプル基板の作製（第１被膜形成方法）〕に記載の手順に従って、サンプルを作製した。
〔ＡＬＤ阻害性〕
　〔評価用サンプル基板の作製（第１被膜形成方法）〕にて得られたサンプル（評価用サンプル）、および第１被膜を形成しない場合のサンプル（未処理サンプル）に対して、原子層堆積装置（Ｏｘｆｏｒｄ社製Ｆｌｅｘ－ＡＬ）を用いて、窒化チタン層（ＡＬＤ被膜）を形成した。有機金属原料としてＴＤＭＡＴ（テトラキス（ジメチルアミノ）チタン）を用い、還元剤としてアンモニアを用いた。
　なお、ＡＬＤ処理温度は３００℃とし、第１被膜を形成しない場合の各サンプル（未処理サンプル）に対して膜厚が５ｎｍとなる条件で、各サンプルのＡＬＤ処理を行った。
　上記ＡＬＤ処理後のサンプルにおける、ＡＬＤ被膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ‐ray　Fluorescence）装置（リガク社製ＡＺＸ４００）を用いて測定した。上記ＡＬＤ被膜の膜厚は、サンプルの５点について測定を行い、その平均値を膜厚とした。
　下記式（Ａ）に従って得られた値を、下記基準に照らしてＡＬＤ阻害量（ｎｍ）を評価した。ＡＬＤ阻害量（ｎｍ）が大きい程、ＡＬＤ処理による被膜が堆積しづらいことを意味する。
　式（Ａ）：ＡＬＤ阻害量（ｎｍ）　＝　（未処理サンプルのＡＬＤ被膜の膜厚（５ｎｍ））－（評価用サンプルのＡＬＤ被膜の膜厚（ｎｍ））
（評価基準）
　Ａ：ＡＬＤ阻害量が、２．０ｎｍ以上である。
　Ｂ：ＡＬＤ阻害量が、１．０ｎｍ以上であり、２．０ｎｍ未満である。
　Ｃ：ＡＬＤ阻害量が、１．０ｎｍ未満である。
［結果］
　後述する表１０～１３に、薬液の調製に用いた各成分とその含有量比（質量比）を表す。なお、表に記載していない成分として、いずれの薬液も４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルを重合禁止剤として１００質量ｐｐｍ含む。
　表１０～１３中、「Ｍｗ」欄は、特定化合物の分子量を示す。
　また、表１４～１７に、ＡＬＤ阻害性の評価結果を示す。
　なお、表１４および表１６では、第１表面としてＣｕ層およびＣｏ層の少なくとも一方からなる表面を、第２表面としてＳｉＯｘ（シリコンウエハ）層およびＳｉＯＣ層の少なくとも一方からなる表面を用いた場合を想定した結果を示す。
　表１５および表１７では、第１表面としてＷ層、Ｒｕ層およびＭｏ層の少なくとも１つからなる表面を、第２表面としてＳｉＯｘ（シリコンウエハ）層およびＳｉＯＣ層の少なくとも一方からなる表面を用いた場合を想定した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表に示す通り、本発明の修飾基板の製造方法によれば、ＡＬＤ処理を行い、所定の領域に選択性よくＡＬＤ被膜が形成された修飾基板を製造できることが確認された。
　また、実施例Ｙ－１～Ｙ－９の比較等から、特定化合物１または特定化合物２における架橋性基が、スチリル基、ビニルナフチル基、またはビニル基である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例Ｘ－１～Ｘ－５と、実施例Ｘ－６～Ｘ－８との比較等から、特定化合物１または特定化合物２が、炭素数６～１８の、エーテル性酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例Ｙ－１～Ｙ－８と、実施例Ｙ－１０～Ｙ－１１との比較等から、特定化合物１または特定化合物２が、第１級アミノ基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　実施例Ｘ－１２～Ｘ－２２の比較、または実施例Ｙ－１５～Ｙ－２４の比較等から、水の含有量が、溶媒の全質量に対して８０質量％未満である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
　また、上記〔ＡＬＤ阻害性〕の工程において、ＴＤＭＡＴの代わりにＰＤＭＡＴ（ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル）を用いることで、各評価用サンプルに対して窒化タンタル層を形成して、上記〔ＡＬＤ阻害性〕に示す手順にてＡＬＤ阻害量を評価した場合であっても、表１４～１７と同一の結果を得られることが確認された。

Claims (24)

  1. 　互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、前記第１表面に結合または吸着する官能基および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物ならびに溶媒を含む薬液とを接触させ、前記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、
    　前記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、前記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む、修飾基板の製造方法。
  2. 　前記第１表面に結合または吸着する官能基が、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される、請求項１に記載の修飾基板の製造方法。
  3. 　前記架橋性基が、エチレン性不飽和基である、請求項１に記載の修飾基板の製造方法。
  4. 　前記架橋性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、および、ビニル基からなる群から選択される、請求項１に記載の修飾基板の製造方法。
  5. 　互いに異なる材料から構成される第１表面および第２表面の少なくとも２つの表面を有する基板と、含窒素基、ホスホン酸基またはその塩、ホスホン酸エステル、リン酸基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、チオール基、および、加水分解性シリル基からなる群から選択される基、および架橋性基を有し、分子量が５００以下の化合物ならびに溶媒を含む薬液とを接触させ、前記第１表面上に第１被膜を形成する工程１と、
    　前記工程１で得られた基板に対して、原子層堆積処理を施し、前記第２表面上に第２被膜を形成する工程２と、を含む、修飾基板の製造方法。
  6. 　前記架橋性基が、エチレン性不飽和基である、請求項５に記載の修飾基板の製造方法。
  7. 　前記架橋性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、および、ビニル基からなる群から選択される、請求項５に記載の修飾基板の製造方法。
  8. 　前記第１表面および前記第２表面の少なくとも一方が金属で構成される金属表面である、請求項１～７のいずれか１項に記載の修飾基板の製造方法。
  9. 　前記第１表面および前記第２表面の少なくとも一方が、銅原子、コバルト原子、チタン原子、タンタル原子、タングステン原子、ルテニウム原子、およびモリブデン原子からなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の修飾基板の製造方法。
  10. 　前記第１表面および前記第２表面の少なくとも一方が、チタン原子、タングステン原子、ルテニウム原子、およびモリブデン原子からなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含む、請求項９に記載の修飾基板の製造方法。
  11. 　前記第２被膜が、金属膜または金属酸化物膜である、請求項１～７のいずれか１項に記載の修飾基板の製造方法。
  12. 　前記工程２の後に、前記第１被膜を除去する工程３をさらに有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の修飾基板の製造方法。
  13. 　前記薬液が重合禁止剤を含む、請求項１に記載の修飾基板の製造方法。
  14. 　前記重合禁止剤が、フェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１３に記載の修飾基板の製造方法。
  15. 　前記重合禁止剤の含有量が、前記化合物１００質量部に対して、０．００１～１．０００質量部である、請求項１３に記載の修飾基板の製造方法。
  16. 　前記重合禁止剤の含有量が、前記化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上である、請求項１３に記載の修飾基板の製造方法。
  17. 　前記薬液が重合禁止剤を含む、請求項５に記載の修飾基板の製造方法。
  18. 　前記重合禁止剤が、フェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１７に記載の修飾基板の製造方法。
  19. 　前記重合禁止剤の含有量が、前記化合物１００質量部に対して、０．００１～１．０００質量部である、請求項１７に記載の修飾基板の製造方法。
  20. 　前記重合禁止剤の含有量が、前記化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上である、請求項１７に記載の修飾基板の製造方法。
  21. 　前記薬液が水を含む、請求項１または５に記載の修飾基板の製造方法。
  22. 　前記水の含有量が、前記溶媒の全質量に対して８０質量％以下である、請求項２１に記載の修飾基板の製造方法。
  23. 　前記薬液が、３種以上の前記溶媒を含む、請求項１または５に記載の修飾基板の製造方法。
  24. 　請求項１～７、および１３～２０のいずれか１項に記載の修飾基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
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