WO2024096433A1 - 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2024096433A1
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이대우
주민철
신성재
신민승
김인수
신찬호
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic-imide copolymer with excellent color, a copolymer prepared therefrom, and a thermoplastic resin composition containing the same.
  • liquid crystal displays have been required to be thinner, lighter, and larger throughout the display industry, and technologies such as wide viewing angle, high contrast, uniform screen display, and suppression of image change according to viewing angle have emerged as particularly important issues. It is becoming. As a result, the required characteristics of polymer materials used in display manufacturing are becoming more sophisticated.
  • various display technologies such as plasma displays (PDPs), liquid crystal displays (LCDs), and organic EL displays (LEDs) that replace conventional cathode ray tubes (CRTs) are being proposed and sold.
  • various polymer films such as polarizing films, polarizer protective films, retardation films, light guide plates, and plastic substrates are used in these display devices, and the required characteristics of these display polymer materials are becoming more sophisticated.
  • TAC TriAcetyl Cellulose
  • polystyrene or polycarbonate films have an aromatic ring in the polymer.
  • the retardation value is relatively small compared to polycarbonate, it is not sufficient by itself to be applied to optical materials that require high precision.
  • the cyclohexyl maleimide in the case of the cyclohexyl maleimide, it is a material subject to environmental regulations.
  • the resin composition is extruded into a film, the cyclohexyl maleimide remaining in the resin generates a irritating and harmful odor, which reduces production efficiency and reduces the process. There was a problem with instability.
  • organic dispersants are mainly used rather than inorganic dispersants during polymerization.
  • inorganic dispersants contain metal as a component, and there is a problem that this metal may remain in the final product and affect transparency.
  • organic dispersants are dispersed in water and have a low pH, which causes them to act as catalysts during high-temperature polymerization and affect the physical properties of the final polymer.
  • these organic dispersants act as accelerators to hydrolyze monomers, they increase the by-product content, causing problems such as color deterioration, transparency deterioration, and even heat resistance.
  • Patent Document 1 KR 1739621 B1
  • the imide-based monomer is continuously added during polymerization to control the reactivity between monomers, thereby reducing the compositional variation between copolymer chains, excellent transparency due to low residual monomer content, and preventing hydrolysis of monomers by using a buffer solution.
  • the aim is to provide a method for producing an acrylic-imide copolymer that can improve physical properties such as heat resistance and transparency by reducing the monomer content and preventing the formation of by-products.
  • the present invention includes the steps of initiating polymerization by introducing a reaction solution and a buffer solution containing an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer into a reactor (S1); And a step (S2) of polymerizing a monomer solution containing an imide-based monomer while continuously adding it to the reactor, wherein the monomer solution in the (S2) step has a polymerization conversion rate of 50% to 75% after the (S1) step. %, and the buffer solution contains two or more non-phosphate-based buffering agents.
  • a method for producing an acrylic-imide-based copolymer is provided.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising an acrylic-imide-based copolymer and a thermoplastic resin prepared by the above-described production method.
  • the method for producing an acrylic-imide-based copolymer according to the present invention continuously adds imide-based monomers during polymerization and uses a buffer solution, but by applying two or more types of non-phosphate-based buffering agents, there is little compositional variation between copolymer chains and residual With a low monomer or by-product content, it is possible to provide a copolymer that has excellent transparency and color while maintaining excellent heat resistance and mechanical properties.
  • composition' used in the present invention includes mixtures of materials containing the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
  • 'monomer unit' used in the present invention may refer to a repeating unit formed when a compound used as a monomer or a compound used as a crosslinking agent participates in a polymerization reaction or crosslinking reaction, a structure resulting therefrom, or the material itself.
  • the term 'derivative' used in the present invention may refer to a compound having a structure in which one or more of the hydrogen atoms constituting the original compound are replaced by a halogen group, an alkyl group, or a hydroxy group.
  • 'polymerization conversion rate' refers to the degree to which monomers are polymerized through a polymerization reaction to form a polymer.
  • a portion of the polymer in the reactor is collected during polymerization and the weight of the polymer excluding moisture is calculated through Equation 1 below.
  • THF tetrahydrofuran
  • MeOH methanol
  • Polymerization conversion rate (%) [(Weight of polymer obtained by drying) / (Weight of actual polymer)]
  • starting polymerization by adding a reaction solution and a buffer solution containing an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer to the reactor (S1); And a step (S2) of polymerizing a monomer solution containing an imide-based monomer while continuously adding it to the reactor, wherein the monomer solution in the (S2) step has a polymerization conversion rate of 50% to 75% after the (S1) step. %, and the buffer solution includes two or more non-phosphate-based buffering agents.
  • the (S1) step is a step of initiating polymerization, which may include adding the reaction solution into the reactor and then raising the temperature of the reactor to a predetermined temperature. Even in the step (S1), if the internal temperature of the reactor rises above the predetermined temperature, polymerization proceeds in the presence of a polymerization initiator. According to one embodiment of the present invention, the reaction solution must not contain an imide monomer. There is.
  • an imide-based monomer is included in the reaction solution and participates in the polymerization from the beginning of the polymerization, an excessive amount of imide-based monomer may be incorporated into the copolymer chain generated at the beginning of the process due to the high reactivity of the imide-based monomer, and an imide-based monomer may be formed at the end of the process.
  • a relatively small amount of imide-based monomer may be incorporated into the copolymer chain, which may cause an imbalance in the composition between chains, resulting in a decrease in heat resistance.
  • step (S1) may be performed without an imide-based monomer.
  • the internal temperature of the reactor may be raised to about 60°C to 120°C, preferably 70°C to 110°C, more preferably 80°C to 110°C, even more preferably 85°C to 85°C. It may be raising the temperature to 105°C.
  • the time of reaching the initial temperature may be 10% or before the polymerization conversion rate is 10%, specifically before 7%, and more specifically, This may be before 5%, and in some cases, it may be before 3%.
  • polymerization is initiated by mixing a buffer solution in addition to the reaction solution.
  • the buffer solution can adjust the pH of the polymerization system to control side reactions or hydrolysis reactions of monomers that may occur when the internal temperature of the reactor is increased.
  • the buffer solution includes two or more types of buffering agents, but includes a non-phosphate-based buffering agent.
  • the phosphate-based buffering agent reduces the physical properties of the copolymer by forming an insoluble salt in a water-soluble suspension polymerization system. Because it may cause problems, the buffering agent used in the present invention must be a non-phosphate-based buffering agent.
  • pH adjustment through hydrogen ion exchange may not be smooth, and in particular, there is a possibility of side reactions with dispersing aids or molecular weight regulators included as additives in suspension polymerization, which may actually affect the polymerization reaction. It may have a negative impact.
  • the buffering agent may be two or more selected from the group consisting of acetic acid, citric acid, sodium acetate, sodium citrate, sodium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • the combination of the two may be a combination of acetic acid and sodium acetate, a combination of citric acid and sodium citrate, or a combination of sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the reaction solution includes an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate. It may be one or more selected from the group consisting of acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer may be added in an amount of 40 to 95 parts by weight, 50 to 85 parts by weight, or 60 to 80 parts by weight, based on the total monomer content.
  • a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate within the range, and the glass transition temperature can be easily controlled, providing impact strength and excellent transparency.
  • the aromatic vinyl monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, o-t-butylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, trichlorostyrene and these. It may be one or more types selected from the group consisting of derivatives, and a specific example may be styrene.
  • the aromatic vinyl monomer may be added in an amount of 1 to 50 parts by weight, 3 to 40 parts by weight, or 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input, within this range.
  • a copolymer can be obtained at a high polymerization conversion rate, and while maintaining the mechanical properties of the copolymer, it can function in controlling the glass transition temperature and has the effect of improving compatibility with thermoplastic resins.
  • the (S2) step is performed immediately after the (S1) step, and the (S2) step is performed by continuously introducing a monomer solution containing an aromatic vinyl monomer or an imide monomer into the reactor.
  • the monomer solution is continuously added from the step (S1) until the polymerization conversion rate is 50% to 75%.
  • the monomer solution includes an imide-based monomer.
  • Imide-based monomers are highly reactive, so they are easily mixed into copolymer chains, and if they are not properly controlled, problems of deterioration of physical properties due to compositional imbalance between copolymer chains may occur.
  • the present invention is characterized in that a portion of the monomer solution containing an imide-based monomer is added in batches before the temperature inside the reactor is raised, and the remainder is continuously added during polymerization after the temperature is raised.
  • the monomer solution added in step (S2) begins immediately after step (S1) and is continuously added until the polymerization conversion rate is 50% to 75%.
  • continuous injection may mean that a certain amount is introduced for a certain period of time at a constant rate, and the monomer solution may be introduced into the reactor at a constant flow rate.
  • there are no limitations to the method as long as the monomer solution can be continuously supplied to the reactor at a constant flow rate (or speed).
  • the continuous addition of the monomer solution in the (S2) step begins immediately after the (S1) step and ends when the polymerization conversion rate is 50% to 75%, which is said to be immediately after the (S1) step.
  • This may mean after the internal temperature of the reactor is raised to a predetermined temperature, and in another sense, it may mean the time when the polymerization conversion rate reaches a level of about 3% to 10% as described above.
  • the continuous addition of the monomer solution is preferably terminated when the polymerization conversion rate is 50% to 70%, and may preferably be terminated when the polymerization conversion rate is 60% to 70%.
  • the imide-based monomer may be, for example, a maleimide-based monomer, and as a specific example, it may be a maleimide-based monomer in which the hydrogen bonded to the N atom of the maleimide is replaced with a substituent.
  • the imide monomer is N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, N-isobutyl maleimide, N-t-butyl Maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-chlorophenyl maleimide, N-methylphenyl maleimide, N-bromophenyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-hydroxyphenyl maleimide, N-meth Toxyphenyl maleimide, N-carboxyphenyl maleimide, N-nitrophenyl maleimide, N-phenyl maleimide, 2-methyl-N-phenyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-naphthyl maleimide and these It may be one or more types selected from the group consisting of derivatives, and a specific example may be N-phenylmaleimide, N-phen
  • the imide-based monomer is present in an amount of 1 to 50 parts by weight, 3 to 40 parts by weight, or 5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer content added during the (S1) and (S2) steps. It can be added at 30 parts by weight, and within this range, it is possible to obtain a copolymer with a high polymerization conversion rate, it is possible to produce a copolymer with a uniform composition of monomer units, and the produced copolymer has excellent heat resistance. there is.
  • the production method may be a suspension polymerization method
  • the reaction solution may contain one or more polymerization additives such as a polymerization initiator, a dispersant, a dispersion aid, or a molecular weight regulator in addition to the monomer. It may further include a polymerization solvent, and the monomer solution may also further include one or more of the above additives.
  • the polymerization initiator is used to easily initiate polymerization and is not particularly limited as long as it does not adversely affect polymerization, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di(t- Butylperoxy)hexane, di(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, t-butyl cumyl peroxide, di-(t-amyl)-peroxide, dicumyl peroxide, butyl 4,4-di(t -Butylperoxy)valerate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, t-amyl peroxy-benzoate, t-butylperoxy-acetate, t-butyl Peroxy-(2-ethylhexyl)carbonate, t-butylperoxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, specifically 0.003 to 0.45 parts by weight or 0.06 to 0.25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in polymerization. When used within this range, the polymerization reaction can be carried out more easily and the polymerization conversion rate can be increased.
  • the dispersant is an additive that allows the suspension to be better dispersed in a solvent in suspension polymerization, for example, water-soluble polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride hydroxypropyl methylcellulose, gelatin, calcium phosphate, tricalcium phosphate, hydroxyapatite, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene, sodium lauryl sulfate, It may be one or more selected from the group consisting of sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfosuccinate, and a specific example may be tricalcium phosphate, and may be the same as the dispersant added before the start of polymerization.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight, 0.5 to 1.5 parts by weight, or 1.0 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input, and within this range, the dispersion stability of the monomers in the polymerization system By increasing , a copolymer with more uniform particles can be manufactured.
  • the reaction solution may further include a dispersion aid.
  • the dispersion aid may be polyoxyethylene alkyl ether phosphate or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and more. Specifically, it may be sodium sulfate, in which case it has excellent polymerization stability.
  • the molecular weight regulator is, for example, ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetrachloride It may be one or more selected from the group consisting of ethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropyl xanthogen disulfide, and a specific example may be t-dodecyl mercaptan.
  • the molecular weight regulator may be used in an amount of 0.01 to 0.40 parts by weight, 0.05 to 0.30 parts by weight, or 0.10 to 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input, and the copolymer has an appropriate weight average molecular weight within this range. can be manufactured.
  • the above production method may be carried out in the presence of a water-soluble solvent as a solvent for polymerization.
  • the water-soluble solvent may be ion-exchanged water or deionized water.
  • the monomer droplet may contain a water-soluble solvent.
  • the water-soluble solvent may be ion-exchanged water or deionized water, and the water-soluble solvent introduced before the start of polymerization It may be the same.
  • an additional monomer may be further included to prepare a quaternary copolymer, and the additional monomer may be a vinyl cyanide monomer, which is further included in the reaction solution to produce the ( Step S1) may be performed.
  • the vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and derivatives thereof, and a specific example may be acrylonitrile.
  • the vinyl cyanide monomer may be added in an amount of 5 to 70 parts by weight, 10 to 60 parts by weight, 15 to 50 parts by weight, or 15 to 40 parts by weight, based on the total monomer content. Within this range, a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate, and while maintaining the mechanical properties of the copolymer, it has excellent compatibility with thermoplastic resins.
  • the method for producing the copolymer may be carried out in a polymerization reactor equipped with a stirrer.
  • the stirrer may continuously provide stirring force during the polymerization reaction, and at this time, the stirring speed of the stirrer may be 100 RPM to 1,000 RPM, 300 RPM to 800 RPM, or 400 RPM to 600 RPM,
  • the stirring speed of the stirrer may be 100 RPM to 1,000 RPM, 300 RPM to 800 RPM, or 400 RPM to 600 RPM
  • the polymerization of steps (S1) and (S2) may be carried out by raising the temperature two or more times.
  • the temperature increase may mean raising the temperature inside the reactor where the polymerization reaction is performed, and the temperature increase two or more times includes the time of reaching the initial temperature, and after reaching the initial temperature, the temperature may be increased one or more times during the polymerization reaction. It can mean carrying out. In this way, when polymerization is carried out by raising the temperature two or more times, it is easy to control the heat of reaction while preventing the polymerization reaction from occurring explosively, so it is possible to proceed in a mild state, and then raise the temperature more than once. Further implementation has the effect of improving the polymerization conversion rate.
  • the temperature inside the reactor when the initial temperature is reached is 80°C to 95°C, 85°C to 95°C, or 90°C to 95°C. and has excellent polymerization stability within this range.
  • the temperature inside the reactor after the temperature increase is 100°C to 130°C. °C, 110 °C to 130 °C or 115 °C to 125 °C, it is possible to produce a copolymer with a high polymerization conversion rate within this range.
  • the polymerization may be carried out until the polymerization conversion rate is 90% or more, or 90% to 100%.
  • the present invention provides a copolymer prepared by the above copolymer production method.
  • the copolymer may be a transparent heat-resistant copolymer containing an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit and an imide-based monomer unit, and, as a more specific example, may be a transparent heat-resistant styrene-based copolymer.
  • the present invention contains an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and an imide-based monomer unit, and the chromaticity a value measured through a colorimeter is -0.50 to -0.10, and the chromaticity b value is 1.0 to 4.0, and a copolymer having a glass transition temperature of 110°C to 135°C is provided.
  • the chromaticity values measured through a colorimeter are L, a, and b, respectively, which are white (+100), black (0), red (+100), green (-80), and yellow (+70). ) indicates blue (-80).
  • the copolymer of the present invention preferably has a chromaticity a of -0.45 to -0.20 or -0.43 to -0.27, and a chromaticity b of 1.2 to 3.5 or 1.5 to 3.0.
  • the copolymer may contain residual monomers and derivatives thereof of 500 ppm or less by weight.
  • the content of these residual monomers and/or their derivatives can be greatly reduced, preferably 400 ppm or less, more preferably 370 ppm or less.
  • the content of residual monomer is this low, transparency can be excellent, the possibility of discoloration is low, and process problems due to odor can also be prevented.
  • the copolymer may be a random copolymer, and the composition of the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit, aromatic vinyl-based monomer unit, and imide-based monomer unit in the copolymer may be uniform.
  • Uniform composition of the monomer units may mean that the ratio of each monomer unit present in the polymer that is polymerized and grown through a polymerization reaction of monomers is maintained uniformly.
  • polymerization time changes during polymerization this may mean that when a portion of the polymer in the reactor is sampled, the ratio of each monomer unit forming the polymer is maintained uniformly.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit, aromatic vinyl-based monomer unit, and imide-based monomer unit may refer to repeating units formed by each monomer participating in a polymerization reaction.
  • the polymerization reaction may be a radical polymerization reaction, and thus may refer to a repeating unit derived from a carbon-carbon double bond present in each monomer.
  • the copolymer may further include vinyl cyanide monomer units.
  • vinyl cyanide monomer unit When the vinyl cyanide monomer unit is included, mechanical properties such as excellent impact strength and tensile strength can be stably secured, and flowability is improved, which can also provide process advantages in molding such as injection or extrusion.
  • the resin composition according to the present invention includes the above-described acrylic-imide-based copolymer and thermoplastic resin.
  • the resin composition can be applied by mixing various resins depending on the desired use, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene-based resin, acrylonitrile-styrene-acrylate-based resin, and styrene-acrylonitrile-based resin. etc. can be used together, and a resin in which an alkyl (meth)acrylate monomer or a maleimide monomer is copolymerized with the above resin can be used, but is not particularly limited thereto.
  • the resin composition may optionally contain one selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-dripping agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet ray blockers, pigments, and inorganic fillers. It may further include more than one type of additive, and in this case, the additive may be used in an amount of 5.0 parts by weight or less, or 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer and thermoplastic resin.
  • the specific material of the additive may be used without particular limitation as long as it is used in the resin composition.
  • the anti-dripping agent may include Teflon, polyamide, polysilicon, PTFE (polytetrafluoroethylene), and TFE-HFP ( At least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) copolymer may be used
  • the inorganic filler may include at least one selected from the group consisting of barium sulfate, barium glass filler, and barium oxide.
  • a reaction solution was prepared by uniformly mixing 0.05 parts by weight of g/mol copolymer (copolymerization of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate) and 0.5 parts by weight of dispersion aid (Na 2 SO 4 ), and 0.1 part by weight of a mixture of acetic acid and sodium acetate.
  • a buffer solution was prepared by uniformly mixing parts by weight, and then mixed with the reaction solution and put into the reactor, and the internal temperature of the reactor was raised to 90°C to initiate polymerization. From the time the temperature inside the reactor reached 90°C, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide was continuously added at a constant rate for 180 minutes, maintaining a rate of about 3.33 parts by weight/hr until the polymerization conversion rate was 65%. After terminating the continuous addition of the N-phenyl maleimide, polymerization was performed for an additional 30 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 90°C, and the temperature of the reactor was raised to 95°C at a constant rate for 10 minutes and then cooled to 95°C. Polymerization was further conducted for 50 minutes while maintaining .
  • the temperature was raised to 120°C and polymerization was continued for an additional 2 hours before the polymerization was terminated.
  • the polymerization slurry upon completion of polymerization was washed with water, dehydrated, and dried to prepare a bead-shaped copolymer.
  • each part by weight is based on 100 parts by weight of the total monomer input.
  • a copolymer was prepared in the same manner as Example 1, except that a mixture of citric acid and sodium citrate was used as a buffer solution.
  • a copolymer was prepared in the same manner as Example 1, except that a mixture of sodium carbonate and sodium bicarbonate was used as a buffer solution.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of N-phenyl maleimide was continuously added at a constant rate until the polymerization conversion rate was 55%.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of N-phenyl maleimide was continuously added at a constant rate until the polymerization conversion rate was 70%.
  • a copolymer was prepared in the same manner as Example 1, except that a buffer solution was not used.
  • a copolymer was prepared in the same manner as Example 1, except that a mixture of Na 2 HPO 4 and NaH 2 PO 4 was used as a buffer solution.
  • a copolymer was prepared in the same manner as Example 1, except that a mixture of citric acid and Na 2 HPO 4 was used as a buffer solution.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 13 parts by weight of N-phenyl maleimide was added to the reaction solution, and the monomer solution was not added after raising the temperature of the reactor.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 13 parts by weight of N-phenyl maleimide was added to the reaction solution, and the monomer solution was not added after raising the temperature of the reactor.
  • Glass transition temperature After collecting a 0.01 g sample from the polymer and copolymer, use a differential scanning calorimeter (DSC, METTLER TOLEDO) to measure room temperature (20°C to 25°C). After first heating from °C to 180°C to remove foreign substances, cooling to room temperature (20°C to 25°C), and then heating again to 180°C for the second time to measure the glass transition temperature.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Residual monomer content (% by weight): After polymerization, the bead-shaped copolymer was dissolved in chloroform, then methanol was added to precipitate the polymer resin, and some of the supernatant in which the residual monomer was dissolved was taken as a sample, and then used as a sample by Agilent. Using the company's gas chromatography device (Agilent 6890N (GC-FID)), the content of residual monomer was calculated under the following measurement conditions.
  • GC-FID gas chromatography device
  • Tt total light transmittance
  • Example 1 29 39 39 308 127.4 -0.38 2.3 91.2
  • Example 2 27 38 289 127.3 -0.36 2.3 91.5
  • Example 3 24 27 299 127.3 -0.32 2.5 91.4
  • Example 4 18 34 285 126.5 -0.30 2.3 91.2
  • Example 5 34 51 331 126.8 -0.35 2.8 91.3 Comparative Example 1 51 60 647 126.2 -0.58 4.8 91.2 Comparative Example 2 21 31 264 127.7 -0.32 2.5 88.9 Comparative Example 3 23 33 255 127.6 -0.30 2.1 89.4 Comparative Example 4 63 69 824 129.4 -0.89 5.6 83.3 Comparative Example 5 19 25 247 130.8 -0.61 3.5 84.4

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Abstract

본 발명은 아크릴-이미드계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족비닐계 단량체를 포함하는 반응 용액과 완충 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 이미드계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며, 상기 (S2) 단계의 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 50% 내지 75%인 시점까지 연속 투입되고, 상기 완충 용액은 2종 이상의 비-포스페이트계 완충제를 포함하는 것이며, 중합계의 pH 유지를 통해 단량체의 가수분해를 방지하여 수지의 색상 및 내열도를 개선하고, 단량체의 분할 투입으로부터 공중합체의 단량체 단위의 조성간 불균형을 해소할 수 있다.

Description

공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 11월 01일자 한국 특허 출원 2022-0143360호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 색상이 우수한 아크릴-이미드계 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
근래 광학 기술의 발전으로 디스플레이 산업 전반에서 액정 디스플레이는 박막화, 경량화 및 대형화가 요구되면서 이의 광시야각화, 고콘트라스트화, 화면 표시의 균일화 및 시야각에 따른 화상 변화 억제 등의 기술은 특히 중요한 문제로 부각되고 있다. 이로서 디스플레이 제조시 사용되는 폴리머 소재의 요구 특성은 한층 고도화 되는 추세이다.
이에 따라 종래의 브라운관(CRT)를 대체하는 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(LED) 등과 같은 다양한 디스플레이 기술이 제안되고 시판되고 있다. 한편, 이러한 디스플레이 장치들에는 편광필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 도광판, 플라스틱 기판과 같은 다양한 폴리머 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 디스플레이용 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 고도화되고 있는 추세이다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 디스플레이용 폴리머 필름은 편광판 보호 필름인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TriAcetyl Cellulose, TAC)이며 이러한 TAC 필름은 고온 또는 고습의 분위기 하에서 장시간 사용할 경우, 편광도가 저하되고 편광자와 필름이 분리되거나 광 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 계열의 폴리머 필름들이 제안되었다. 이들 폴리머 필름들의 경우, 내열성이 우수하다는 장점이 있으나, 폴리스티렌이나 폴리카보네이트 필름의 경우 폴리머 내에 방향족 고리를 가지기 때문에 배향 시 복굴절이 발생하여 광학 특성에 문제점이 있고, 메틸 메타크릴레이트의 경우, 폴리스티렌이나 폴리카보네이트에 비해서 위상차 값이 상대적으로 적지만 그 자체만으로는 고정밀도가 요구되는 광학용 소재에 적용하기에는 충분하지 않다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 선행 연구자들은 메틸 메타크릴레이트와 다양한 종류의 단량체를 공중합하는 연구를 수행하였으며, 그 중에서 스티렌(styrene)과 무수 말레산과의 공중합은 내열성을 올리는데 도움이 되는 것으로 알려졌다. 그러나 무수 말레산과의 공중합체는 성형 가공시의 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 온도가 높아 분해하거나 겔이 생기는 등의 문제가 있어 사용에 많은 제약이 있다.
또한 상기 시클로헥실 말레이미드의 경우, 환경 규제를 받는 물질이며, 특히 수지 조성물을 필름 압출 시 수지 내 잔류된 시클로헥실 말레이미드로 인해 자극적이고 해로운 냄새가 발생하고, 이로 인한 생산 효율이 저하되고 공정이 불안정하다는 문제점이 있었다.
이에 비해 페닐말레이미드를 적용하는 경우 필름 압출 시 발생하는 자극적인 냄새도 적고 열안정성이 향상된 장점이 있어, 이를 활용하고자 하는 시도가 있어 왔으나, 페닐말레이미드를 사용하는 경우 다른 단량체들과의 반응성의 차이로 중합 반응시 공정 초기에 생성된 공중합체와 공정 말기에 공중합체의 조성간 편차가 심하다는 문제가 있고, 이러한 조성 불균형으로 인해 내열도 특성을 담보하기 어렵고 투명도 또한 저하된다는 문제가 있다.
한편, 현탁 중합을 이용한 내열 투명 수지의 경우 중합에 있어서 무기 분산제보다는 유기 분산제를 주로 사용한다. 무기 분산제의 경우 금속을 성분으로 하고 있어서 이 금속이 최종 생성물 내 잔류함으로 인해 투명도에 영향을 줄 수 있는 문제가 있기 때문이다. 그러나, 유기 분산제는 물에 분산되어 낮은 pH를 나타내며, 이로 인해 고온 중합시 촉매 역할을 하게 되고 최종 중합체의 물성에 영향을 준다는 문제도 있다. 구체적으로 이러한 유기 분산제를 단량체를 가수분해시키는 촉진제 역할을 하기에, 부산물 함량을 증가시키고, 이로 인한 색상 저하, 투명도 저하 그리고 내열도까지 하락시키는 문제를 야기한다.
이에, 내열도 특성을 우수한 수준으로 유지하면서 투명성이 뛰어나고 단량체 조성간 불균형이 해소될 수 있는 공중합체의 제조방법에 관한 기술의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 1739621 B1
본 발명에서는 이미드계 단량체를 중합 중에 연속 투입함으로써 단량체들간 반응성을 조절함으로써 공중합체 사슬간 조성 편차가 적고, 잔류 단량체 함량이 적어 투명도가 우수하며, 완충 용액을 사용함으로써 단량체의 가수분해를 방지하여 잔류 단량체 함량 저감과 함께 부산물 생성을 막아 내열도, 투명성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 아크릴-이미드계 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족비닐계 단량체를 포함하는 반응 용액과 완충 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 이미드계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며, 상기 (S2) 단계의 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 50% 내지 75%인 시점까지 연속 투입되고, 상기 완충 용액은 2종 이상의 비-포스페이트계 완충제를 포함하는 아크릴-이미드계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 아크릴-이미드계 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴-이미드계 공중합체의 제조방법은 이미드계 단량체를 중합 중에 연속 투입하고 완충 용액을 사용하되 2종 이상의 비-포스페이트계 완충제를 적용함으로써, 공중합체 사슬간 조성 편차가 적고, 잔류 단량체 또는 부산물 함량이 낮아, 투명성과 색상이 뛰어나면서도 내열성과 기계적 물성이 우수한 수준으로 유지된 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단량체 단위'는 단량체로 이용되는 화합물 또는 가교제로 이용되는 화합물이 중합 반응 또는 가교 반응에 참여하여 형성된 반복 단위, 그로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 '중합 전환율'은 단량체들이 중합 반응에 의해 중합되어 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하여 하기의 수학식 1을 통해 수분을 제외한 중합물의 무게를 계산한 뒤, 시료를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후, 메탄올(MeOH)로 침전시켜, 미반응 단량체를 제거한 후, 침전된 부유물을 건조하여 얻어진 중합물의 무게를 측정하여, 하기의 수학식 2를 통해 계산한다.
[수학식 1]
(실제 중합물의 무게) = (채취된 중합물) - (채취된 중합물 X 함수율)
[수학식 2]
중합 전환율(%) = [(건조하여 얻어진 중합물의 무게) / (실제 중합물의 무게)] X 100
아크릴-이미드계 공중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족비닐계 단량체를 포함하는 반응 용액과 완충 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 이미드계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며, 상기 (S2) 단계의 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 50% 내지 75%인 시점까지 연속 투입되고, 상기 완충 용액은 2종 이상의 비-포스페이트계 완충제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 중합을 개시하는 단계로, 반응 용액을 반응기에 투입한 후 반응기의 온도를 소정의 온도로 승온하는 것일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서도 소정 온도 이상으로 반응기의 내온이 올라가게 되면, 중합 개시제의 존재 하에 중합은 진행되며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 용액에는 이미드계 단량체가 포함되지 않은 것일 필요가 있다. 반응 용액에 이미드계 단량체가 포함되어 중합 초기부터 중합에 참여하게 되면, 이미드계 단량체의 높은 반응성으로 인해 공정 초기에 생성되는 공중합체 사슬에 이미드계 단량체가 과량으로 혼입될 수 있고, 공정 말기에 생성되는 공중합체 사슬에는 이미드계 단량체가 상대적으로 적은양이 혼입될 수 있어, 사슬간 조성의 불균형이 발생될 수 있고, 이에 따라 내열도가 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 (S1) 단계는 이미드계 단량체 없이 진행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계에서 반응기의 내부 온도는 약 60℃ 내지 120℃로 승온하는 것일 수 있고, 바람직하게 70℃ 내지 110℃, 더 바람직하게 80℃ 내지 110℃, 더욱 더 바람직하게 85℃ 내지 105℃로 승온하는 것일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서의 반응기 내부 온도를 승온시키는 과정에 있어서, 초기 온도 도달 시점은 중합 전환율이 10% 또는 10% 이전인 시점일 수 있고, 구체적으로 7% 이전의 시점일 수 있으며, 더 구체적으로 5% 이전의 시점일 수 있고, 경우에 따라 3% 이전의 시점일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 용액 외에 완충 용액도 함께 혼합되어 중합이 개시된다. 상기 완충 용액은 반응기 내부 온도의 승온간 발생할 수 있는 부반응이나, 단량체의 가수분해 반응 등을 제어할 수 있도록 중합계의 pH를 조절할 수 있다. 또한, 상기 완충 용액은 2종 이상의 완충제를 포함하되, 비-포스페이트계 완충제를 포함하는 것이며, 포스페이트계 완충제는 경우에 따라 수용성계인 현탁 중합계에서 불용성 염을 형성함에 따라 공중합체의 물성을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있으므로, 본 발명에서 사용되는 완충제는 비-포스페이트계 완충제이어야 한다.
나아가, 완충제를 1 종류만 사용하게 되면, 수소 이온 교환을 통한 pH 조절 작용이 원활하지 않을 수 있고, 특히 현탁 중합의 첨가제로 포함되는 분산 보조제나 분자량 조절제 등과의 부반응 가능성이 있어, 오히려 중합 반응에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 완충제는 아세트산, 시트르산, 아세트산 나트륨, 시트르산 나트륨, 탄산 나트륨 및 중탄산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것일 수 있다. 바람직한 예로, 상기 2종의 조합은 아세트산 및 아세트산 나트륨의 조합, 시트르산 및 시트르산 나트륨의 조합, 또는 탄산 나트륨 및 중탄산 나트륨의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 용액은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족비닐계 단량체를 포함한다.
구체적으로, 상기 알킬 (메트) 아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 40 중량부 내지 95 중량부, 50 중량부 내지 85 중량부, 또는 60 중량부 내지 80 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있으며, 유리전이온도 조절이 용이하여 충격강도 및 우수한 투명도 구현에 기능할 수 있다.
상기 방향족비닐계 단량체는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
또, 상기 방향족비닐계 단량체는, 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 3 중량부 내지 40 중량부, 또는 5 중량부 내지 30 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 유리전이온도 제어에 기능할 수 있고, 열가소성 수지와의 상용성을 우수하게 하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 직후, (S2) 단계가 수행되며, 상기 (S2) 단계는 방향족비닐계 단량체 또는 이미드계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계로, 상기 단량체 용액을 상기 (S1) 단계 이후부터 중합전환율이 50% 내지 75%인 시점까지 연속 투입하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용액은 이미드계 단량체를 포함한다. 이미드계 단량체는 반응성이 높아 공중합체 사슬에 혼입되기 쉽고, 이에 이를 잘 조절하지 못하면, 공중합체 사슬간 조성 불균형으로 인한 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 이미드계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 반응기 내부 온도를 승온하기 전 일부를 일괄 투입하고 승온 이후에 중합 중에 잔부를 연속 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 (S2) 단계에서 투입되는 단량체 용액은 (S1) 단계 직후 투입되기 시작하여 중합 전환율이 50% 내지 75%인 시점이 될 때까지 연속적으로 투입한다. 여기서 연속적으로 투입한다는 것은 일정한 투입 속도로 일정 시간 동안 일정량이 투입되는 것을 의미할 수 있고, 일정한 유량으로 상기 단량체 용액을 반응기 내부로 투입하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 단량체 용액의 연속 투입은 일정한 유량(또는 속도)으로 반응기에 공급될 수 있다면 그 방법에 제한 사항은 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 단량체 용액의 연속 투입은 (S1) 단계 직후에 시작되어, 중합 전환율이 50% 내지 75%인 시점에 종료되는데, (S1) 단계 직후라고 함은 반응기의 내부 온도를 소정 온도로 승온시킨 후를 의미할 수 있고, 또 다른 의미로, 전술한 것과 같이 중합 전환율이 약 3% 내지 10% 정도 수준에 도달한 시점을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 종료 시점의 경우, 중합 전환율이 75%가 넘어갈 때까지 연속 투입이 계속된다면, 이후 투입되는 이미드계 단량체가 중합에 참여하지 않을 수 있어서, 사슬간 조성 불균형의 문제와 잔류 단량체 함량의 증가 문제가 발생할 수 있고, 이에 따른 유리전이온도 저하의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 중합 전환율이 50%인 시점보다 낮은 시점에 연속 투입을 조기 종료하면, 역시 초기 제조된 공중합체 사슬에 이미드계 단량체의 과량 혼입으로 사슬간 조성 불균형 문제가 역시 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 단량체 용액의 연속 투입은 중합 전환율이 50% 내지 70%인 시점에 종료되는 것이 좋고, 바람직하게 60% 내지 70%인 시점에 종료될 수 있다.
상기 이미드계 단량체는, 예컨대, 말레이미드계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 말레이미드의 N 원자에 결합된 수소가 치환기로 치환된 말레이미드계 단량체일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-나프틸 말레이미드 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 N-페닐말레이미드일 수 있다.
상기 이미드계 단량체는, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계 중 투입되는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 3 중량부 내지 40 중량부, 또는 5 중량부 내지 30 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체의 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 현탁 중합 방법에 의한 것일 수 있고, 이에 상기 반응 용액은 단량체 외에, 중합 개시제, 분산제, 분산 보조제 또는 분자량 조절제 등의 중합 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있고, 중합 용매를 더 포함하는 것일 수 있으며, 단량체 용액 또한 상기 첨가제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 중합을 용이하게 개시하기 위하여 사용되는 것으로 중합에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-시클로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 1,1'-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 단량체들의 총 합계량 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.5 중량부, 구체적으로는 0.003 중량부 내지 0.45 중량부 또는 0.06 중량부 내지 0.25 중량부로 사용할 수 있으며, 상기 범위로 사용하는 경우 중합반응을 보다 용이하게 이뤄지게 할 수 있어 중합 전환율을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 현탁 중합에 있어서, 현탁물이 용매 하에서 보다 잘 분산될 수 있도록 하는 첨가제로, 예를 들어, 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로 트리칼슘 포스페이트일 수 있고, 중합 개시 전에 투입되는 상기 분산제와 동일한 것일 수 있다.
상기 분산제는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 용액은 분산 보조제를 더 포함할 수 있고, 구체적인 예로 상기 분산 보조제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 또는 소듐 설페이트(Na2SO4)일 수 있고, 보다 구체적으로 소듐 설페이트일 수 있으며, 이 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.40 중량부, 0.05 중량부 내지 0.30 중량부, 또는 0.10 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 중합을 실시하기 위한 용매로서 수용성 용매의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 액적은 수용성 용매를 포함하는 것일 수 있고, 이 때, 상기 수용성 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있으며, 중합 개시 전에 투입되는 상기 수용성 용매와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 추가의 단량체를 더 포함할 수 있어 4원 공중합체를 제조할 수 있고, 추가의 단량체는 비닐시안계 단량체일 수 있고, 이는 상기 반응 용액에 더 포함되어 상기 (S1) 단계가 수행될 수 있다. 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는, 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 5 중량부 내지 70 중량부, 10 중량부 내지 60 중량부, 15 중량부 내지 50 중량부, 또는 15 중량부 내지 40 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체의 제조방법은, 교반기가 장착된 중합 반응기에서 실시될 수 있다. 여기서, 상기 교반기는 중합 반응 시 계속하여 교반력을 부여할 수 있고, 이 때, 상기 교반기의 교반속도는 100 RPM 내지 1,000 RPM, 300 RPM 내지 800 RPM, 또는 400 RPM 내지 600 RPM일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 및 (S2) 단계의 중합은 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 승온은 중합 반응을 실시하는 반응기 내부의 온도를 상승시키는 것을 의미할 수 있고, 2회 이상의 승온은 초기 온도 도달 시점을 포함하여, 초기 온도 도달 후, 중합 반응 중에 1회 이상의 승온을 더욱 실시하는 것을 의미할 수 있다. 이와 같이, 2회 이상의 승온을 통하여 중합을 실시하는 경우에는, 중합 반응이 폭발적으로 일어나는 것을 방지하면서 반응열의 제어가 용이하여, 중합 반응을 온화한 상태로 진행하는 것이 가능하고, 이후 1회 이상의 승온을 더욱 실시하여 중합 전환율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합이 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 경우, 초기 온도 도달 시점의 반응기 내부의 온도는 80℃ 내지 95℃, 85℃ 내지 95℃ 또는 90℃ 내지 95℃일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합이 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 경우, 초기 온도 도달 후, 중합 반응 중에 1회 이상의 승온을 실시할 때, 승온 후의 반응기 내부의 온도는 100℃ 내지 130℃, 110℃ 내지 130℃ 또는 115℃ 내지 125℃일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 중합 전환율이 90% 이상, 또는 90% 내지 100%인 시점까지 실시되는 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에 의해 공중합체를 제조하는 경우, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 높은 중합 전환율까지 중합 반응을 유지하면서, 잔류 단량체의 함량을 크게 낮추는 것이 가능하며, 유리전이온도의 하락을 방지하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 공중합체를 제공한다. 구체적으로 상기 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위를 포함하는 투명성 내열 공중합체일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 투명성 내열 스티렌계 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족비닐계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위를 포함하고, 색차계를 통해 측정한 색도 a 값이 -0.50 내지 -0.10이고, 색도 b 값이 1.0 내지 4.0이며, 유리전이온도가 110℃ 내지 135℃인 공중합체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 색차계를 통해 측정되는 색도 값은 L, a 및 b로 각각 백(+100)흑(0), 적(+100)녹(-80) 및 황(+70)청(-80)을 나타낸다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게 색도 a가 -0.45 내지 -0.20 또는 -0.43 내지 -0.27일 수 있고, 색도 b가 1.2 내지 3.5 또는 1.5 내지 3.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 잔류 단량체 및 이의 유도체 함량이 중량 기준으로 500 ppm 이하로 포함된 것일 수 있다. 전술한 제조방법에 의해 공중합체를 제조할 경우, 이러한 잔류 단량체 및/또는 이의 유도체 함량이 크게 저감될 수 있고, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더 바람직하게 370 ppm 이하일 수 있다. 잔류 단량체의 함량이 이와 같이 낮은 경우에는 투명성이 우수할 수 있고, 변색될 가능성이 낮으며, 냄새로 인한 공정상 문제점 또한 방지할 수 있다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 공중합체 내 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족비닐계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위의 조성이 균일한 것일 수 있다. 상기 단량체 단위의 조성이 균일하다는 것은, 단량체의 중합 반응에 의해 중합되어 성장하는 중합체 내에 존재하는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 중합이 진행됨에 따라, 즉 중합 시 중합 시간 변화에 따라, 반응기 내 중합물을 일부 채취하였을 때, 해당 중합물을 형성하고 있는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족비닐계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위는, 각각의 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합 반응은 라디칼 중합 반응일 수 있고, 이에 따라, 각각의 단량체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐시안계 단량체 단위가 포함되면 우수한 수준의 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 안정적으로 확보될 수 있고, 흐름성이 개선되어 사출 또는 압출 등의 성형에 있어서 공정상의 이점 또한 가질 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명에 따른 수지 조성물은 전술한 아크릴-이미드계 공중합체 및 열가소성 수지를 포함한다. 상기 수지 조성물은 원하는 용도에 따라 다양한 수지를 혼합하여 적용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계 수지, 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 등을 함께 사용할 수 있으며, 상기 수지에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체나, 말레이미드계 단량체가 공중합된 수지를 활용할 수도 있으며, 이에 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 공중합체 및 열가소성 수지 100 중량부 기준으로 5.0 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
이온교환수 136 중량부, 메틸 메타크릴레이트 77 중량부, 스티렌 13 중량부와, 중합 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.06 중량부, 분산제로 중량평균 분자량이 약 1,850,000 g/mol인 공중합체(아크릴산 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합) 0.05 중량부, 분산보조제(Na2SO4) 0.5 중량부를 균일하게 혼합하여 반응 용액을 제조하고, 아세트산 및 아세트산 나트륨의 혼합액 0.1 중량부를 균일하게 혼합하여 완충 용액을 제조한 후 반응 용액과 혼합하여 이를 반응기에 투입하고 반응기 내부 온도를 90℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 반응기 내부의 온도가 90℃에 도달한 시점부터 일정한 속도로 N-페닐 말레이미드 10 중량부를 중합 전환율이 65%인 시점까지 약 3.33 중량부/hr의 속도를 유지하며 180분간 연속적으로 투입하였다. 상기 N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 종료한 후 반응기의 온도가 90℃로 유지된 상태에서 추가로 30분간 중합하고, 상기 반응기의 온도를 10분 동안 일정한 속도로 95℃까지 승온시킨 후 95℃가 유지된 상태에서 50분 동안 중합을 더 진행하였다. 이후 전환율을 더 올리기 위하여 120℃까지 승온한 후 2시간 동안 중합을 추가로 진행한 후에 중합을 종료하였다. 중합이 완료된 중합 슬러리는 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
실시예 2
완충 용액으로 시트르산 및 시트르산 나트륨의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
완충 용액으로 탄산 나트륨 및 중탄산 나트륨의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
N-페닐 말레이미드 10 중량부를 중합 전환율이 55%인 시점까지 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
N-페닐 말레이미드 10 중량부를 중합 전환율이 70%인 시점까지 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
완충 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
완충 용액으로 Na2HPO4 및 NaH2PO4의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
완충 용액으로 시트르산 및 Na2HPO4의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
반응 용액에 N-페닐 말레이미드를 13 중량부 투입하고, 반응기 승온 후 단량체 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
반응 용액에 N-페닐 말레이미드를 13 중량부 투입하고, 반응기 승온 후 단량체 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4에서 제조된 공중합체들에 대하여, 하기의 방법으로 유리전이온도, 잔류단량체의 함량 및 투명도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 유리전이온도(Tg, ℃): 중합물 및 공중합체로부터 0.01 g의 시료를 채취한 후, 시차주사열량계(METTLER TOLEDO社의 differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여, 상온(20℃ 내지 25℃)에서 180℃까지 첫번째 가열을 통하여 이물질을 제거한 후, 상온(20℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 다시 180℃까지 두번째 가열을 통하여 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 잔류단량체 함량(중량%): 중합 후 비드 형태의 공중합체를 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 첨가하여 고분자 수지는 침전시키고 잔류 단량체가 용해되어 있는 상등액을 일부 취하여 이를 시료로 한 후, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(Agilent 6890N(GC-FID))를 이용하여, 하기의 측정조건 하에서 잔류단량체의 함량을 계산하였다.
- Inlet: 280℃, carrier gas He, split ratio 10:1
- Column: HP-5 capillary column
- Flow rate: 1.4 mL/min
- Oven: 100℃에서 3분 등온, 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열, 300℃에서 5분 등온
- Detector: FID, 250℃
(3) 색도(a, b): 색차계(Hunter lab)를 이용하여 a 및 b 값을 측정하였다. 여기서 a는 redness(적 +100 ~ -80 녹), b는 yellowness(황 +70 ~ -80 청)를 나타낸다.
(4) 투명도: Haze Meter로 제조된 공중합체의 전광선 투과율(Tt)을 측정하였다.
잔류 단량체(중량%) Tg(℃) 색도 투명도(Tt)
PMI NPSI Aniline Color a Color b
실시예 1 29 39 308 127.4 -0.38 2.3 91.2
실시예 2 27 38 289 127.3 -0.36 2.3 91.5
실시예 3 24 27 299 127.3 -0.32 2.5 91.4
실시예 4 18 34 285 126.5 -0.30 2.3 91.2
실시예 5 34 51 331 126.8 -0.35 2.8 91.3
비교예 1 51 60 647 126.2 -0.58 4.8 91.2
비교예 2 21 31 264 127.7 -0.32 2.5 88.9
비교예 3 23 33 255 127.6 -0.30 2.1 89.4
비교예 4 63 69 824 129.4 -0.89 5.6 83.3
비교예 5 19 25 247 130.8 -0.61 3.5 84.4
상기 표 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 5의 경우, 잔류 단량체 함량도 비교예들 대비 상당히 적었고, 유리전이온도 또한 균일한 상황에서 색도 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 투명성 역시 우수한 수준임이 확인된다.
반면에, 비교예 2와 3에서처럼 인계 산화방지제를 사용할 경우 다른 특성이 실시예들과 유사할 수 있음은 별론, 투명 품질이 열악할 수 있고, 특히, 투명하지만 결함이 존재하는 것과 같은 형태의 제품은 불량일 수밖에 없으므로, 비-포스페이트계 완충제를 사용하면 불용성 염 생성 등의 이유로 인해 제품화 과정에서 문제가 발생할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 완충 용액을 사용하지 않은 비교예 1과 4를 보면 잔류 단량체 함량이 높고 색도 특성이 열악하였으며, 완충 용액은 사용하였으나 단량체 용액의 연속 투입을 적용하지 않은 비교예 5에서는 잔류 단량체 함량이 저감되기는 하였지만 색도 특성과 투명도가 열악하게 나타났음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 비-포스페이트계 완충제를 포함하는 완충 용액을 적용함과 동시에 단량체 용액을 적절히 적용할 경우, 유리전이온도가 특정 온도 이상으로 나타나 내열성을 확보할 수 있고, 잔류 단량체 함량이 낮으며, 색도 특성과 투명성이 우수한 공중합체를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 반응기에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족비닐계 단량체를 포함하는 반응 용액과 완충 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및
    이미드계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며,
    상기 (S2) 단계의 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 50% 내지 75%인 시점까지 연속 투입되고,
    상기 완충 용액은 2종 이상의 비-포스페이트계 완충제를 포함하는 것인 아크릴-이미드계 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 완충제는 아세트산, 시트르산, 아세트산 나트륨, 시트르산 나트륨, 탄산 나트륨 및 중탄산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것인 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 완충제는 아세트산 및 아세트산 나트륨의 조합, 시트르산 및 시트르산 나트륨의 조합, 또는 탄산 나트륨 및 중탄산 나트륨의 조합인 것인 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 용액은 중합전환율이 55% 내지 70%인 시점까지 연속 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 이미드계 단량체는, 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것인 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응 용액은 중합 개시제, 분산제 및 분자량 조절제 중 1 이상을 더 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 단량체 용액은 중합 개시제, 분산제 및 분자량 조절제 중 1 이상을 더 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응 용액은 비닐시안계 단량체를 더 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 현탁 중합에 의해 수행되는 것인 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법으로부터 제조된 아크릴-이미드계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
PCT/KR2023/016678 2022-11-01 2023-10-25 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 WO2024096433A1 (ko)

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