WO2024095822A1 - 繊維強化セルロース系樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2024095822A1
WO2024095822A1 PCT/JP2023/038300 JP2023038300W WO2024095822A1 WO 2024095822 A1 WO2024095822 A1 WO 2024095822A1 JP 2023038300 W JP2023038300 W JP 2023038300W WO 2024095822 A1 WO2024095822 A1 WO 2024095822A1
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WO
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cellulose
chain
solvent
acylated
cellulose derivative
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Application number
PCT/JP2023/038300
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English (en)
French (fr)
Inventor
清彦 當山
修吉 田中
Original Assignee
日本電気株式会社
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass, e.g. flours, kernels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced cellulose-based resin in which cellulose nanofibers are dispersed in a cellulose derivative.
  • Bioplastics made from plant components can contribute to combating oil depletion and global warming, and are therefore beginning to be used in durable products such as electronic devices and automobiles, in addition to general products such as packaging, containers, and textiles.
  • a representative example of a non-edible plant component is cellulose, a major component of wood and vegetation. Bioplastics made from this have been developed and some have already been commercialized.
  • Cellulose can be obtained by using chemicals to remove lignin and hemicellulose contained in wood and other materials. Cotton is also made up almost entirely of cellulose, so it can be used as is.
  • Cellulose is a polymer formed by the polymerization of ⁇ -1,4 glucose, but it has no thermoplastic properties due to the strong intermolecular forces caused by hydrogen bonds derived from hydroxyl groups. It also has low solubility in solvents, except for special solvents. Furthermore, it has high water absorption and low water resistance due to the large number of hydroxyl groups, which are hydrophilic groups.
  • cellulose derivatives are known in which the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of cellulose are replaced with short-chain acyl groups such as acetyl groups to reduce the intermolecular forces of cellulose, and then a plasticizer is added to impart thermoplasticity.
  • short-chain organic groups such as acetyl groups alone are insufficient in terms of thermoplasticity or water resistance
  • long-chain organic groups with a higher carbon number may be introduced into cellulose in addition to the short-chain organic groups.
  • the introduced long-chain organic groups function as hydrophobic internal plasticizers, improving the thermoplasticity and water resistance of the cellulose derivative (Patent Document 1).
  • fiber-reinforced cellulose-based resins to which cellulose nanofibers have been added as a reinforcing material have been investigated.
  • a method for mixing the cellulose derivative and cellulose nanofibers is to melt-knead them in a dry manner.
  • Another method involves separately preparing a solution in which the cellulose derivative is dissolved in a solvent and a dispersion in which the cellulose nanofibers are dispersed in a solvent, and then mixing the two (e.g., Patent Document 2).
  • the objective of the disclosed invention is to provide a method for easily producing a fiber-reinforced cellulose-based resin in which cellulose nanofibers are highly dispersed.
  • One aspect of the present disclosure is synthesizing a cellulose derivative in an organic solvent to obtain a reaction solution containing the cellulose derivative; a step of mixing a first dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in a poor solvent for the cellulose derivative with the reaction liquid to precipitate the cellulose derivative;
  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced cellulose-based resin, comprising:
  • Another aspect of the present disclosure is synthesizing a cellulose derivative in an organic solvent to obtain a reaction solution containing the cellulose derivative; A step of dispersing cellulose nanofibers in the reaction liquid to prepare a second dispersion; mixing a poor solvent for the cellulose derivative with the second dispersion to precipitate the cellulose derivative;
  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced cellulose-based resin, comprising:
  • the present disclosure provides a method for producing fiber-reinforced cellulose-based resin that can highly disperse cellulose nanofibers in the cellulose-based resin using a simple method.
  • One aspect of the method for producing a fiber-reinforced cellulose-based resin of the present disclosure is to a step of synthesizing a cellulose derivative in an organic solvent to obtain a reaction solution containing the cellulose derivative (cellulose derivative synthesis step); a step of mixing a first dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in a poor solvent for the cellulose derivative with the reaction liquid to precipitate the cellulose derivative (precipitation step); including.
  • Another aspect of the method for producing a fiber-reinforced cellulose-based resin of the present disclosure is to a step of synthesizing a cellulose derivative in an organic solvent to obtain a reaction solution containing the cellulose derivative (cellulose derivative synthesis step); A step of dispersing cellulose nanofibers in the reaction liquid to prepare a second dispersion; a step of mixing a poor solvent for the cellulose derivative with the second dispersion liquid to precipitate the cellulose derivative (precipitation step); including.
  • the production of cellulose-based resins usually includes a step of producing a cellulose derivative from cellulose or the like, and then adding a poor solvent for the cellulose derivative to the reaction solution to precipitate the cellulose derivative (precipitation step).
  • a poor solvent for the cellulose derivative for example, in the production of acylated cellulose, the hydroxyl groups of cellulose are usually acylated, and then a poor solvent for the acylated cellulose is added to the reaction solution to precipitate the acylated cellulose.
  • a cellulose-based resin in which cellulose nanofibers are highly dispersed can be recovered by using a dispersion of cellulose nanofibers (a dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in a poor solvent for acylated cellulose) in this precipitation step. Furthermore, in the production process of the fiber-reinforced cellulose-based resin of this embodiment, the formation of a composite of the cellulose derivative and the cellulose nanofiber and the precipitation of the cellulose derivative are performed simultaneously, so that a fiber-reinforced cellulose-based resin can be easily obtained with fewer production steps than in a production method in which these steps are performed separately.
  • a cellulose derivative is synthesized in an organic solvent to obtain a reaction solution containing the cellulose derivative.
  • the "reaction solution” obtained in the cellulose derivative synthesis step is a reaction solution obtained by synthesizing a cellulose derivative from cellulose or the like in an organic solvent, and refers to the reaction solution before the cellulose derivative produced is precipitated.
  • the reaction solution contains an organic solvent and a cellulose derivative, and preferably the cellulose derivative is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is preferably a good solvent for the target cellulose derivative.
  • a good solvent refers to a solvent that exhibits a solubility of a solute (cellulose derivative) at 25°C of preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the organic solvent is preferably selected from among good solvents for the desired cellulose derivative, examples of which include acetic acid, dioxane, pyridine, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.
  • good solvents for the desired cellulose derivative examples of which include acetic acid, dioxane, pyridine, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.
  • nitrogen-containing basic solvents such as pyridine, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and N,N-dimethylformamide are preferred.
  • cellulose in one embodiment of the synthesis process for cellulose derivatives, it is preferable to use cellulose as a raw material and carry out a reaction to substitute the hydroxyl groups of cellulose to synthesize acylated cellulose, alkyl cellulose, or the like.
  • a compound in which some of the hydroxyl groups of cellulose have already been substituted (first cellulose derivative) may be used as a raw material, and a substituent may be further introduced into the hydroxyl groups of the first cellulose derivative to synthesize a second cellulose derivative.
  • first cellulose derivative may be used as a raw material, and a substituent may be further introduced into the hydroxyl groups of the first cellulose derivative to synthesize a second cellulose derivative.
  • cellulose acetate may be used as a raw material and reacted (acylated) to synthesize cellulose acetate propionate.
  • cellulose Cellulose is a linear polymer formed by polymerization of ⁇ -D-glucose molecules ( ⁇ -D-glucopyranose) represented by the following formula (A) via ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonds.
  • Each glucose unit constituting cellulose has three hydroxyl groups (n in the formula is a natural number). In an embodiment of the present disclosure, these hydroxyl groups can be utilized to introduce short-chain organic groups and/or long-chain organic groups into such cellulose.
  • Cellulose is the main component of plants, and can be obtained by separating and processing other components such as lignin from plants.
  • cotton e.g. cotton linters
  • pulp e.g. wood pulp
  • the shape, size and form of cellulose or its derivatives used as raw materials are preferably in powder form with an appropriate particle size and shape in terms of reactivity, solid-liquid separation and ease of handling.
  • fibrous or powdered material with a diameter of 1 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m) and a length of 10 ⁇ m to 100 mm (preferably 100 ⁇ m to 10 mm) can be used.
  • the degree of polymerization of cellulose is preferably in the range of 300 to 700, more preferably 350 to 650, and even more preferably 400 to 600. If the degree of polymerization is too low, the impact resistance of the produced resin may be insufficient. Conversely, if the degree of polymerization is too high, the fluidity of the produced resin may be too low, causing problems in molding.
  • Cellulose may be mixed with similar structures, such as chitin, chitosan, hemicellulose, xylan, glucomannan, curdlan, etc., and if mixed, the amount is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, and may be 0% by mass, based on the total mixture.
  • similar structures such as chitin, chitosan, hemicellulose, xylan, glucomannan, curdlan, etc.
  • cellulose but the present invention can also be applied to its analogues, such as common non-edible polysaccharides, such as chitin, chitosan, hemicellulose, xylan, glucomannan, and curdlan.
  • analogues such as common non-edible polysaccharides, such as chitin, chitosan, hemicellulose, xylan, glucomannan, and curdlan.
  • Cellulose derivatives (cellulose-based resins)
  • Cellulose derivatives are those in which the hydroxyl groups of the above-mentioned cellulose have been substituted, and include, but are not limited to, for example, acylated cellulose, alkyl cellulose, etc., and in one embodiment, acylated cellulose is preferred.
  • Acylated cellulose will be described as one preferred embodiment of a cellulose derivative, but the present disclosure is not limited thereto.
  • the acylated cellulose is not particularly limited as long as the hydroxyl groups of the cellulose are acylated.
  • the manufacturing method of this embodiment can be applied to acylated cellulose obtained by acylating the hydroxyl groups of cellulose in an organic solvent and precipitating the acylated cellulose by mixing the reaction solution with a poor solvent for the acylated cellulose.
  • the acylated cellulose may be known acetyl cellulose.
  • cellulose-containing pulp preferably pretreated pulp obtained by disintegrating and grinding raw pulp and then spraying and mixing with acetic acid
  • a mixed acid containing acetic anhydride as an acetylating agent
  • acetic acid as a solvent
  • sulfuric acid as a catalyst
  • the acetyl cellulose is then hydrolyzed to produce acetyl cellulose with the desired degree of acetylation.
  • water or the like which is a poor solvent for acetyl cellulose, is added to precipitate and recover the acetyl cellulose.
  • the acylated cellulose is preferably a cellulose derivative (acylated cellulose) in which the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with long-chain components that are linear saturated aliphatic acyl groups having 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more carbon atoms, and/or short-chain components that are acyl groups (acetyl groups and/or propionyl groups) having 3 or less carbon atoms.
  • long-chain and short-chain components are described below.
  • the acylated cellulose obtained by the production method of the present disclosure may be one in which a long-chain component, which is a linear saturated aliphatic acyl group having 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more carbon atoms, has been introduced by utilizing a hydroxy group of cellulose.
  • the long-chain component is preferably introduced in addition to a short-chain component which is an acyl group having 3 or less carbon atoms.
  • Such long-chain components can be introduced by reacting hydroxyl groups in cellulose with a long-chain reactant.
  • the long-chain components correspond to acyl groups introduced in place of hydrogen atoms in the hydroxyl groups of cellulose.
  • the long-chain organic groups of the long-chain components and the pyranose rings of cellulose can be bonded via ester bonds.
  • the introduced acyl groups are linear saturated aliphatic acyl groups having 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more.
  • the introduced acyl groups include linear saturated aliphatic acyl groups having 4 or more carbon atoms, preferably linear saturated aliphatic acyl groups having 12 to 30 carbon atoms, and more preferably linear saturated aliphatic acyl groups having 12 to 22 carbon atoms.
  • Preferred acyl groups are, for example, groups obtained by removing an OH group from the carboxyl group of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid (tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, icosanoyl group, and docosanoyl group).
  • the long-chain reactant is a compound having at least one functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the cellulose, and for example, a compound having a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, or a carboxylic acid anhydride group can be used.
  • the long-chain reactant may be, for example, a long-chain carboxylic acid having 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more carbon atoms, and an acid halide or anhydride of the long-chain carboxylic acid. It is desirable that the degree of saturation of these carboxylic acids or carboxylic acid derivatives is as high as possible, and linear saturated fatty acids and their acid halides or anhydrides are preferred.
  • long-chain carboxylic acids include linear saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, and melissic acid, with myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid being preferred.
  • the long-chain carboxylic acid is a carboxylic acid obtained from a natural product.
  • the long-chain component preferably has a carbon number of 4 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 12 or more, even more preferably 14 or more, and particularly preferably 16 or more. From the standpoint of reaction efficiency when the long-chain component is introduced, the carbon number is preferably 48 or less, more preferably 36 or less, and particularly preferably 24 or less.
  • the long-chain component may be one type alone or may contain two or more types.
  • the acylated cellulose obtained by the production method of this embodiment may have short-chain components introduced in addition to long-chain components by utilizing the hydroxyl groups of cellulose, or may have only short-chain components introduced.
  • the short-chain components include an acetyl group and a propionyl group, and in one embodiment, the propionyl group is preferred.
  • Such short-chain components can be introduced by reacting the hydroxyl groups in cellulose with a short-chain reactant.
  • the short-chain components correspond to the acyl group moiety introduced in place of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of cellulose.
  • the short-chain organic group (methyl or ethyl group) of the short-chain component and the pyranose ring of cellulose can be bonded via an ester bond.
  • These short-chain reactants are compounds that have at least one functional group that can react with the hydroxyl groups in cellulose, such as compounds that have a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, or a carboxylic acid anhydride group.
  • Specific examples include aliphatic monocarboxylic acids, their acid halides, and their acid anhydrides.
  • the short-chain component preferably has 2 to 3 carbon atoms, and the hydrogen atom of the hydroxyl group of the cellulose is preferably replaced with an acyl group having 2 or 3 carbon atoms (acetyl group, propionyl group).
  • an acyl group having 2 or 3 carbon atoms acetyl group, propionyl group.
  • the acylated cellulose is, without being limited thereto, preferably in which the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the cellulose are replaced with the above-mentioned long-chain components and short-chain components, and the degree of substitution by the long-chain components (DS Lo ) and the degree of substitution by the short-chain components (DS Sh ) satisfy, for example, the following conditional formulas (1) and (2).
  • the average number of long-chain components introduced per glucose unit of cellulose (long-chain component introduction ratio), i.e., the average number of hydroxyl groups substituted with long-chain components (linear saturated aliphatic acyl groups having 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more carbon atoms) per glucose unit (hydroxyl group substitution degree) preferably satisfies the conditions of the above formulas (1) and (2).
  • DS Lo can be set, for example, in the range of 0.2 to 0.6 depending on the structure and amount of short-chain components introduced, the structure of the long-chain components, the physical properties required for the target product, and the efficiency during production.
  • DS Lo is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.35 or more, and from the viewpoint of efficiency during production and durability (strength, heat resistance, etc.), it is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.45 or less.
  • the average number of short chain components introduced per glucose unit of cellulose (short chain component introduction ratio), i.e., the average number of hydroxyl groups substituted with short chain components (acetyl group, propionyl group) per glucose unit (hydroxyl group substitution degree) preferably satisfies the conditions of the above formulas (1) and (2) (3 ⁇ DS Lo +DS Sh ).
  • DS Sh can be set in the range of, for example, 1.7 to 2.8. From the viewpoint of fully obtaining the effect of introducing the short chain components, DS Sh is preferably 1.7 or more, and in particular, from the viewpoint of water resistance, fluidity, etc., DS Sh is preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 or more. From the viewpoint of fully obtaining the effect of the long chain components while obtaining the effect of introducing the short chain components, DS Sh is preferably 2.6 or less, more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • the ratio of the short chain component to the long chain component is not particularly limited, but is preferably 4 or more and 12 or less. If this ratio is too small, the material tends to be too flexible and the strength and heat resistance tend to decrease, and conversely, if it is too large, the thermoplasticity may be insufficient and the material may be unsuitable for molding applications, etc. From these points of view, in one embodiment, DS Sh /DS Lo is more preferably 4.5 or more, more preferably 10 or less, and even more preferably 7.5 or less.
  • the sum of the ratio of long chain components and the ratio of short chain components is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sufficient introduction effect of long chain components and short chain components, it is preferably 2.1 or more, more preferably 2.2 or more, and even more preferably 2.25 or more, and from the viewpoint of mechanical properties, etc., it is preferably 2.6 or less, and more preferably 2.55 or less.
  • DS Lo +DS Sh is in the range of 2.1 to 2.6
  • DS OH can be set in the range of 0.4 to 0.9.
  • Hydroxyl groups may remain from the viewpoint of mechanical properties such as maximum strength and durability such as heat resistance, and for example, the hydroxyl group residual degree can be set to 0.01 or more, and furthermore, can be set to 0.1 or more.
  • the hydroxyl group residual degree of the final acylated cellulose is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and from the viewpoint of fluidity as well as water resistance, it is preferably 0.9 or less, and furthermore, from the viewpoint of impact resistance, it is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the production method of this embodiment may include a step of activating cellulose (pretreatment step) prior to the step of acylation of the hydroxyl groups of cellulose, as described below.
  • an activation treatment Before the step of acylation of hydroxyl groups of cellulose (e.g., a reaction step for introducing long-chain and short-chain components), an activation treatment (pretreatment step) can be carried out to increase the reactivity of cellulose.
  • This activation treatment can be an activation treatment that is usually carried out before acylation (acetylation, etc.) of cellulose.
  • Activation treatment is carried out by contacting cellulose with the solvent and swelling the cellulose, for example, by spraying an activation solvent that has affinity with cellulose onto the cellulose or by immersing the cellulose in the activation solvent (immersion method). This allows the reactant to penetrate between the cellulose molecular chains (if a solvent or catalyst is used, it will penetrate together with the solvent), improving the reactivity of the cellulose.
  • activation solvents include water; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, and stearic acid; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, formamide, ethanolamine, pyridine, and N-methylpyrrolidone; and sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide. Two or more of these can be used in combination. Particularly preferably, water, acetic acid, pyridine, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide can be used.
  • Cellulose can also be added to long-chain fatty acids to activate them. If the melting point of the long-chain fatty acids is above room temperature, it can also be heated above that melting point.
  • the amount of activation solvent used can be set to, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more, per 100 parts by mass of cellulose.
  • the amount can be set to, for example, 1 time or more, preferably 5 times or more, and more preferably 10 times or more, by mass, relative to the cellulose. From the standpoint of the burden of removing the activation solvent after pretreatment and reducing material costs, the amount is preferably 300 times or less, more preferably 100 times or less, and even more preferably 50 times or less.
  • the temperature of the activation process can be set appropriately within the range of, for example, 0 to 100°C. From the viewpoint of activation efficiency and reducing energy costs, 10 to 40°C is preferable, and 15 to 35°C is more preferable.
  • the activation process time can be set appropriately within the range of, for example, 0.1 to 72 hours. From the viewpoint of performing sufficient activation while keeping the processing time short, 0.1 to 24 hours is preferable, and 0.5 to 3 hours is more preferable.
  • activation solvent can be removed by solid-liquid separation methods such as suction filtration, filter press, and squeezing.
  • the activation solvent contained in the cellulose can be replaced with the solvent used in the acylation reaction.
  • the activation solvent can be replaced with the solvent used in the reaction and the replacement treatment can be carried out according to the immersion method of the activation treatment described above.
  • the hydroxyl groups of the cellulose dispersed in an organic solvent are acylated.
  • the hydroxyl groups of the cellulose dispersed in acetic acid can be acylated with acetic anhydride in the presence of sulfuric acid.
  • Step of introducing long-chain components and short-chain components involves reacting cellulose (preferably cellulose with a degree of polymerization of 300 to 700) dispersed in an organic solvent with a short-chain reactant (short-chain acylating agent) and a long-chain reactant (long-chain acylating agent) under heating in an organic solvent, thereby acylating the hydroxyl group of the cellulose.
  • the short-chain reactant (short-chain acylating agent) and the long-chain reactant (long-chain acylating agent) are preferably dissolved in a solvent.
  • the acid scavenger component can also be used as a solvent.
  • the present invention is not limited thereto.
  • a similar method may be applied using only the short-chain reactant without using the long-chain reactant.
  • a similar method may be applied using only the long-chain reactant without using the short-chain reactant.
  • the acid chloride of the linear saturated fatty acid e.g., stearoyl chloride
  • one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • acetyl chloride and/or propionyl chloride are preferred, and propionyl chloride is more preferred.
  • the amounts of the long-chain reactant and the short-chain reactant added can be set according to the degree of substitution by the long-chain component (DS Lo ) and the degree of substitution by the short-chain component (DS Sh ) of the target cellulose derivative. If the amount of the short-chain reactant is too much, the amount of the long-chain component bonded decreases, and the degree of substitution by the long-chain component (DS Lo ) tends to decrease.
  • the organic solvent is preferably a good solvent for the desired acylated cellulose.
  • the solvent can be determined depending on the desired acylated cellulose, but examples include acetic acid, dioxane, pyridine, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
  • nitrogen-containing basic solvents such as pyridine, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and N,N-dimethylformamide are preferred.
  • acetic acid When producing acetyl cellulose, it is also preferable to use acetic acid as the solvent.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the acid scavenger component is not particularly limited as long as it is a base that neutralizes the by-product acid (hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, etc.), and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; and nitrogen-containing nucleophilic compounds such as diazabicycloundecene, diazabicyclononene, triethylamine, and pyridine.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide
  • metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide
  • nitrogen-containing nucleophilic compounds such as diazabicycloundecene, diazabicyclononene
  • the acid scavenger component is added separately from the solvent, it is preferred that the acid scavenger component is present in the reaction system from the start of the reaction. If the acid scavenger component is present in the reaction system at the start of the reaction, it may be added before or after the addition of the acylating agent.
  • the amount of the acid scavenger added is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 5 equivalents, relative to the total amount of the long-chain reactant (long-chain acylating agent) and short-chain reactant (short-chain acylating agent).
  • this range is not limited when a nitrogen-containing nucleophilic compound is used as the solvent. If too little acid scavenger is added, the efficiency of the acylation reaction decreases. Also, if too much acid scavenger is added, the cellulose may decompose, resulting in a decrease in molecular weight.
  • the reaction temperature in this acylation step is preferably 50 to 100°C, more preferably 75 to 95°C.
  • the reaction time can be set to 2 to 5 hours, preferably 3 to 4 hours. If the reaction temperature is sufficiently high, the reaction rate can be increased, so that the acylation reaction can be completed in a relatively short time, and the reaction efficiency can be increased. Furthermore, if the reaction temperature is within the above range, the decrease in molecular weight due to heating can be suppressed.
  • the amount of organic solvent is not particularly limited, but is preferably set to 10 to 50 times, and more preferably 10 to 40 times (mass ratio) the dry mass of cellulose.
  • an alkaline aqueous solution is added and maintained under heating (aging).
  • the aging temperature is preferably 25 to 75° C., and more preferably 40 to 70° C., and the aging time can be set in the range of 1 to 5 hours, and more preferably in the range of 1 to 3 hours.
  • the amount of alkaline aqueous solution added can be set to 3-30% by mass equivalent to the solvent used, with 5-20% by mass equivalent being preferred.
  • alkaline aqueous solution examples include aqueous solutions of potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc., with an aqueous solution of sodium hydroxide being preferred.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the long-chain and short-chain components that were once bonded together are partially hydrolyzed, restoring homogeneous hydroxyl groups, improving mechanical properties such as strength and impact resistance, and enabling the subsequent precipitation process to produce a product with good properties (fine grains).
  • an alcohol may be added for quenching.
  • the alcohol is not particularly limited, but examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., with methanol being preferred. Two or more types of alcohol may be used in combination.
  • the cellulose derivative may be an alkyl cellulose.
  • An alkyl cellulose is a cellulose derivative in which cellulose is partially O-alkylated. Examples of alkyl cellulose include methyl cellulose and ethyl cellulose.
  • a method for synthesizing alkylcellulose there is a method in which cellulose is mixed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide) as a reaction catalyst in an organic solvent, and then reacted with an etherification agent such as a methyl halide or an ethyl halide (e.g., methyl chloride, ethyl chloride).
  • an alkali metal hydroxide e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide
  • an etherification agent such as a methyl halide or an ethyl halide (e.g., methyl chloride, ethyl chloride).
  • the organic solvent is preferably a good solvent for the desired alkylcellulose.
  • the solvent can be determined depending on the desired alkylcellulose, but examples include dioxane, pyridine, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more types.
  • a compound in which some of the hydroxyl groups of cellulose have been substituted (first cellulose derivative) may be used as a raw material, and a second cellulose derivative may be synthesized by introducing substituents into some or all of the remaining hydroxyl groups.
  • first cellulose derivative a compound in which some of the hydroxyl groups of cellulose have been substituted
  • second cellulose derivative may be synthesized by introducing substituents into some or all of the remaining hydroxyl groups.
  • cellulose acetate in which the hydrogen atoms of some of the hydroxyl groups of cellulose have been substituted with acetyl groups may be used as a raw material
  • cellulose acetate propionate may be synthesized by substituting some or all of the hydrogen atoms of the remaining hydroxyl groups with propionyl groups.
  • Acylation may be carried out by a method similar to that used in the above-mentioned step of acylation of the hydroxyl groups of cellulose.
  • a first dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in a poor solvent for the synthesized cellulose derivative is mixed with a reaction liquid containing the synthesized cellulose derivative to precipitate the cellulose derivative.
  • a second dispersion is prepared by dispersing cellulose nanofibers in a reaction liquid containing the synthesized cellulose derivative, and a poor solvent for the cellulose derivative is mixed with the second dispersion to precipitate the cellulose derivative.
  • a poor solvent for a cellulose derivative refers to a solvent that cannot dissolve the target cellulose derivative (or a solvent in which the solubility of the solute is low), for example, a solvent in which the solubility of the solute (cellulose derivative) at 25°C is preferably less than 1% by mass, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the reaction liquid after the acylation step contains the product acylated cellulose (e.g., a cellulose derivative into which a long-chain component and/or a short-chain component has been introduced, or acetyl cellulose).
  • the acylated cellulose may be one type or two or more types.
  • the reaction liquid containing the synthesized acylated cellulose is mixed with a poor solvent (also simply described as "poor solvent") for the cellulose derivative (the product acylated cellulose) to precipitate the acylated cellulose.
  • the cellulose derivative is precipitated so as to adhere to the cellulose nanofibers, and as a result, a fiber-reinforced acylated cellulose in which the cellulose nanofibers are highly dispersed in the cellulose derivative is obtained.
  • the cellulose derivative precipitation step the cellulose derivative and cellulose nanofiber are mixed and the cellulose derivative is precipitated at the same time, so that a fiber-reinforced cellulose-based resin can be obtained with fewer steps than in conventional manufacturing methods.
  • reaction liquid obtained in the synthesis of the cellulose derivative is used as is, there is an advantage in that the amount of solvent required for mixing with the cellulose nanofibers can be reduced.
  • a fiber-reinforced cellulose-based resin in which cellulose nanofibers are highly dispersed in the cellulose derivative can be easily obtained.
  • a first dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in a poor solvent for acylated cellulose may be used (embodiment 1), or a second dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in a reaction liquid containing the synthesized acylated cellulose may be used (embodiment 2).
  • a second dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in a reaction liquid containing the synthesized acylated cellulose may be used (embodiment 2).
  • both a dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent and a liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in a reaction liquid after synthesizing acylated cellulose may be used.
  • the fiber diameter of the cellulose nanofiber is not particularly limited, but preferably has an average fiber diameter of 3 to 200 nm, for example.
  • the cellulose nanofiber may be composed of single fibers that are not aligned and are sufficiently spaced apart so that they can be inserted between each other. In this case, the average fiber diameter is the average diameter of the single fibers.
  • the fiber according to the present invention may also be composed of a bundle of multiple single fibers that form a single thread, and in this case, the average fiber diameter is defined as the average value of the diameters of a single thread.
  • the length of the cellulose nanofiber is not particularly limited, but an average length of, for example, 100 nm or more is preferable. If the average fiber length is too short, the reinforcing effect is low and the strength of the fiber-reinforced composite material may be insufficient.
  • the fibers may contain fibers with a length of less than 100 nm, but the proportion of such fibers is preferably 30 mass% or less.
  • the average aspect ratio of the cellulose nanofiber is not particularly limited, but is, for example, 20 to 350.
  • the average fiber diameter and aspect ratio of cellulose nanofibers are the arithmetic mean values measured for at least 50 cellulose nanofibers within the field of view of an electron microscope.
  • Cellulose nanofibers obtained by various known methods can be used.
  • Known raw materials for cellulose nanofibers can be derived from plant materials such as wood.
  • Cellulose nanofibers made from plant raw materials can be produced, for example, by subjecting the raw materials to a chemical treatment to make them easier to defibrate, followed by physical treatment using mechanical shear force to defibrate the raw materials; or by physically defibrating the raw materials using known methods that use high mechanical shear force, such as a high-pressure homogenizer method, grinder grinding method, freeze crushing method, high shear force kneading method, or ball mill grinding method.
  • the cellulose nanofiber may have an anionic group.
  • the cellulose nanofiber having an anionic group is obtained by introducing an anionic group into the raw material during chemical treatment or after physical defibration, and then further pulverizing (defibrating). In the pulverization process, defibration is facilitated by the repulsive action of the anionic group.
  • the anionic group include carboxylate groups, phosphate groups, sulfonate groups, sulfate groups, phosphite groups, xanthate groups (-OCSS- ) , and salts thereof.
  • Examples of the cellulose nanofiber having an anionic group include oxidized cellulose nanofiber having a carboxyl group or a salt of a carboxyl group, phosphoric acid esterified cellulose nanofiber having a phosphate group or a salt of a phosphate group, sulfate esterified cellulose nanofiber having a sulfate group or a salt of a sulfate group, phosphoric acid esterified cellulose nanofiber having a phosphoric acid group or a salt of a phosphoric acid group, and xanthated cellulose nanofiber having a xanthate group or a salt of a xanthate group.
  • Oxidized cellulose nanofibers include, for example, TEMPO oxidized cellulose nanofibers and carboxymethylated cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers used may be those isolated from plants or bacterial cellulose produced by bacterial cellulose.
  • One type of cellulose nanofiber may be used alone, or two or more types may be used.
  • a poor solvent for acylated cellulose refers to a solvent that cannot dissolve the target acylated cellulose, for example, a solvent that cannot dissolve 1% by mass or more of acylated cellulose at 25°C.
  • Examples of poor solvents for acylated cellulose include aqueous solvents.
  • Examples of aqueous solvents include, but are not limited to, water, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • water various types of water can be used, such as distilled water, purified water, tap water, industrial water, ion-exchanged water, deionized water, pure water, electrolyzed water, and physiological saline.
  • the aqueous solvent preferably contains 90% by mass or more of water, more preferably 99% by mass or more of water, and may be 100% by mass of water.
  • a poor solvent for acylated cellulose may be referred to as an "aqueous solvent", but unless otherwise specified, it can also be applied to other poor solvents for acylated cellulose.
  • the mixing ratio of cellulose nanofibers and acylated cellulose in the precipitation step is not particularly limited, but it is preferable to mix 0.01 to 0.5 times, and more preferably 0.02 to 0.3 times, the mass of cellulose nanofiber relative to the mass of acylated cellulose produced in the acylation step. This also applies to cellulose derivatives other than acylated cellulose.
  • acylated cellulose As an example, but the same applies to other cellulose derivatives such as alkylcellulose.
  • alkylcellulose As a poor solvent for alkylcellulose, the aqueous solvents listed above as poor solvents for acylated cellulose can be used.
  • a dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in a poor solvent for acylated cellulose (preferably an aqueous solvent) (also referred to as a "first dispersion") is mixed with a reaction liquid obtained by synthesizing acylated cellulose from cellulose (also simply referred to as a "reaction liquid”) to precipitate the acylated cellulose.
  • a reaction liquid obtained by synthesizing acylated cellulose from cellulose (also simply referred to as a "reaction liquid”) to precipitate the acylated cellulose.
  • Cellulose nanofibers are highly hydrophilic and can be easily dispersed in aqueous solvents.
  • the cellulose nanofibers are dispersed in a poor solvent for the acylated cellulose at a concentration of preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, but this is not limited thereto. If the content of cellulose nanofibers in the first dispersion is too low, the acylated cellulose may not be sufficiently strengthened. Furthermore, if the content of cellulose nanofibers in the dispersion is too high, agglomerates of the cellulose nanofibers may be more likely to form.
  • the method for dispersing cellulose nanofibers in a poor solvent for acylated cellulose is not particularly limited, but a centrifugal disperser (flow jet mixer, fine flow mill, etc.), a media type disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a homogenizer, or other disperser may be used.
  • the method of mixing the reaction liquid after synthesis of acylated cellulose with the first dispersion liquid is not particularly limited.
  • the first dispersion liquid may be added to the reaction liquid, the reaction liquid may be added to the first dispersion liquid, or the reaction liquid and the first dispersion liquid may be mixed simultaneously.
  • the first dispersion liquid is added to the reaction liquid.
  • the reaction liquid may contain the alcohol used for quenching.
  • the volume ratio of the first dispersion liquid to the reaction liquid is not particularly limited, but is preferably 10:1 to 1:10.
  • an organic solvent preferably a good solvent for acylated cellulose, which may be the same or different from the organic solvent used in the acylation step
  • an organic solvent preferably a good solvent for acylated cellulose, which may be the same or different from the organic solvent used in the acylation step
  • the first dispersion liquid When the first dispersion liquid is added to the reaction liquid, the first dispersion liquid may be added intermittently or continuously within a predetermined time, or the first dispersion liquid may be added all at once within a short period of time (within about 1 minute).
  • the time for mixing (contacting) the reaction liquid with the first dispersion liquid may be sufficient to precipitate the acylated cellulose, and is, for example, preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and preferably 200 minutes or less, more preferably 100 minutes or less.
  • the temperature during mixing is not particularly limited, but is preferably 10°C to 50°C.
  • reaction liquid and the first dispersion can be mixed by any known stirring method, such as liquid phase stirring using a stirring blade.
  • cellulose nanofibers are dispersed in the reaction solution after synthesis of acylated cellulose to prepare a second dispersion, and this second dispersion is mixed with a poor solvent for acylated cellulose (preferably an aqueous solvent) to precipitate acylated cellulose.
  • a poor solvent for acylated cellulose that does not contain cellulose nanofibers is mixed with the second dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in the reaction solution.
  • the second dispersion may contain the alcohol used for quenching after the acylation step.
  • the second dispersion may further contain a solvent that was not used in the acylation step, for example, the same type of solvent as the organic solvent used in the acylation step may be further added.
  • the cellulose nanofibers are dispersed in the second dispersion at a content of, but not limited to, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the cellulose nanofibers are preferably dispersed in the reaction solution immediately before or after adding the alcohol for quenching (preferably within 1 minute before or after adding the alcohol for quenching). If the cellulose nanofibers are dispersed in the reaction solution, they may also be acylated. On the other hand, if it is preferable to make the polarity of the cellulose nanofibers close to that of the acylated cellulose, the cellulose nanofibers may be dispersed at an early stage of the acylation process.
  • the method for dispersing cellulose nanofibers in the reaction liquid after synthesis of acylated cellulose is not particularly limited, but a centrifugal disperser (flow jet mixer, fine flow mill, etc.), a media type disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a homogenizer, or other disperser may be used.
  • the method for mixing the poor solvent for the acylated cellulose with the second dispersion may be to add the poor solvent to the second dispersion, or to add the second dispersion to the poor solvent, or to simultaneously mix the poor solvent and the second dispersion.
  • the poor solvent is added to the second dispersion.
  • the volume ratio of the poor solvent for the acylated cellulose to the second dispersion during mixing is not particularly limited, but is preferably 10:1 to 1:10, for example.
  • the poor solvent may be added intermittently or continuously within a specified time, or the poor solvent may be added all at once within a short time (within about 1 minute).
  • the time for mixing (contacting) the second dispersion with the poor solvent may be sufficient to precipitate the acylated cellulose, and is, for example, preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and preferably 200 minutes or less, more preferably 100 minutes or less.
  • the temperature during mixing is preferably 10°C to 50°C.
  • the second dispersion and the poor solvent can be mixed by any known stirring method, such as liquid phase stirring using a stirring blade.
  • alkyl cellulose When alkyl cellulose is synthesized as the cellulose derivative, the alkyl cellulose can be precipitated in the same manner as in embodiment 1 or embodiment 2 of the acylated cellulose precipitation process described above. The same applies when precipitating cellulose derivatives other than acylated cellulose and alkyl cellulose.
  • the precipitated fiber-reinforced cellulose-based resin can be recovered by performing solid-liquid separation.
  • solid-liquid separation methods include filtration (natural filtration, reduced pressure filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, and hot filtration of these), natural sedimentation/floating, liquid separation, centrifugation, squeezing, etc., and these may be appropriately combined. Suction filtration is particularly preferred.
  • the filter used for filtration is not particularly limited, and filter paper, glass filter, membrane filter, polypropylene filter cloth, polyester filter cloth, nylon filter cloth, etc. can be used.
  • the solid After solid-liquid separation, the solid can be washed with methanol etc. and dried if necessary.
  • the fiber-reinforced cellulose-based resin produced by the manufacturing method of this embodiment can be used, for example, as a base resin for molding materials.
  • This molding material is suitable for molded articles such as electronic device housings, automobile bodies, and building materials.
  • the fiber-reinforced cellulose-based resin produced by the manufacturing method of this embodiment has cellulose nanofibers highly dispersed in the cellulose derivative, making it possible to form molded articles with excellent appearance and high strength.
  • the cellulose dispersion was cooled to below 10°C, and a mixture of 7.85 g (26 mmol) of stearoyl chloride and 10.28 g (111 mmol) of propionyl chloride, which had been mixed in advance, was added to the reactor while maintaining the temperature below 10°C.
  • reaction solution A After stirring at 100°C for 4.5 hours, the mixture was cooled to 50°C, 125 ml of methanol was added dropwise, and the mixture was stirred for about 30 minutes to obtain reaction solution A.
  • the washed solid was vacuum dried at 105°C for 5 hours to obtain 13.9 g (yield 98%) of powdered cellulose acylate (cellulose propionate stearate).
  • the obtained sample (cellulose propionate stearate) was measured by 1 H-NMR (Bruker, AV-400, 400 MHz, solvent: CDCl 3 (partial dissolution)), and the DS Lo was 0.42 and the DS Sh was 2.02.
  • Example 1 Cellulose nanofibers (manufactured by Sugino Machine, BMa-10002, 2% by mass) were diluted with pure water to prepare 40 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers (1% by mass). Meanwhile, cellulose was acylated in the same manner as in Synthesis Example 1, and methanol was added dropwise and stirred to obtain reaction solution A. Next, the aqueous dispersion of cellulose nanofibers described above was added to reaction solution A and stirred to precipitate the product, which was then collected by suction filtration. The obtained solid was washed with 100 ml of methanol until the color of the filtrate disappeared (4 times).
  • the washed solids were vacuum dried at 105°C for 5 hours to obtain 14.3 g of powdered fiber-reinforced cellulose resin 1 (a composite of cellulose propionate stearate and cellulose nanofibers).
  • the obtained fiber-reinforced cellulose-based resin 1 was kneaded using a kneader (manufactured by Thermo Electron Corporation, product name: HAAKE MiniLab Rheomex CTW5) to prepare pellets 1.
  • the set temperature of the kneading chamber of the kneader was set to 200° C., and the rotation speed was set to 60 rpm.
  • Evaluation sample 1 The pellets 1 obtained by kneading were dried again at 80° C. for 5 hours immediately before molding, and a molded body (evaluation sample 1) having the following shape was produced using a hot press molding machine (manufactured by Tester Sangyo, product name: SA-303-II-S).
  • Molded product a disk-shaped molded product having a diameter of 30 mm and a thickness of 100 ⁇ m.
  • the molding conditions were set as follows: Set temperature: 200°C Pressure: 10 MPa
  • haze (cloudiness) of the obtained evaluation sample 1 was measured with a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, product name: HM-65W type, conforming to JIS K 7136). A D65 light source was used.
  • Evaluation sample 2 (Preparation of injection molded article: Evaluation sample 2) Using an injection molder (HAAKE MiniJet II, manufactured by Thermo Electron Corporation), a molded body (evaluation sample 2) having the following shape was produced from the pellets 1 obtained by kneading. The pellets were dried at 80° C. for 5 hours immediately before molding.
  • Molded body size thickness 4.0 mm, width 10.0 mm, length 80 mm
  • the molding conditions were set as follows: cylinder temperature of the molding machine was 210° C., mold temperature was 60° C., injection pressure was 1200 bar (120 MPa) for 5 seconds, and holding pressure was 600 bar (60 MPa) for 20 seconds.
  • the flexural modulus of the obtained evaluation sample 2 was measured in accordance with JIS K 7171.
  • Evaluation samples c1 and c2 were prepared in the same manner as evaluation samples 1 and 2 in Example 1, respectively, except that pellet 1 was changed to pellet c1. Using evaluation samples c1 and c2, haze and bending modulus were measured in the same manner as in Example 1, respectively.
  • Example 2 The powdered cellulose acylate (cellulose propionate stearate) obtained in Synthesis Example 1 was kneaded in the same manner as in Example 1 to prepare pellet r2. Pellet r2 does not contain cellulose nanofibers. Evaluation samples r1 and r2 were prepared in the same manner as evaluation samples 1 and 2 in Example 1, except that pellet 1 was replaced with pellet r2. Using evaluation samples r1 and r2, the haze and flexural modulus were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, a fiber-reinforced cellulose-based resin with lower haze and higher flexural modulus was obtained compared to Comparative Example 1. It is presumed that these results are due to the fact that in Example 1, using the manufacturing method of this embodiment, a fiber-reinforced cellulose-based resin with a higher dispersion rate of cellulose nanofibers was obtained compared to Comparative Example 1.
  • a method for producing a fiber-reinforced cellulose-based resin comprising:
  • Appendix 3 The method for producing a fiber-reinforced cellulose-based resin according to appendix 1 or 2, wherein the organic solvent is a good solvent for the cellulose derivative.

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Abstract

セルロース系樹脂中にセルロースナノファイバーが高分散した繊維強化セルロース系樹脂を簡便に製造する製造方法を提供する。本開示の一態様は、有機溶媒中でセルロース誘導体を合成して、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程と、前記セルロース誘導体に対する貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散された第１の分散液と、前記反応液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程と、を含む、繊維強化セルロース系樹脂の製造方法に関する。

Description

繊維強化セルロース系樹脂の製造方法
　本発明は、セルロース誘導体中にセルロースナノファイバーが分散した繊維強化セルロース系樹脂の製造方法に関する。
　植物成分を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
　しかし、通常のバイオプラスチックは、デンプン等の食用成分を原料としているため、将来の食料不足への懸念から、非食用の植物成分を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非食用の植物成分としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用したバイオプラスチックが開発され、一部製品化されている。
　セルロースは、木材等に含まれるリグニンやヘミセルロースを、薬剤を用いて除くことで得られる。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。セルロースは、β－１，４グルコースが重合した高分子であるが、ヒドロキシ基に由来する水素結合によって強力な分子間力を持つため熱可塑性がない。また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基であるヒドロキシ基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。
　このため、セルロースのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基等の短鎖アシル基で置換してセルロースの分子間力を下げ、さらに可塑剤を添加することで熱可塑性が付与されたセルロース誘導体が知られている。さらに、アセチル基のような短鎖有機基だけでは熱可塑性や耐水性が不十分である場合等は、短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基をセルロースに導入することが行われる場合もある。導入された長鎖有機基が疎水性の内部可塑剤として機能し、セルロース誘導体の熱可塑性や耐水性が改良される（特許文献１）。
　このようなセルロース誘導体に強度を付与するため、補強材としてセルロースナノファイバーを添加した繊維強化セルロース系樹脂が検討されている。繊維強化セルロース系樹脂の製造において、セルロース誘導体とセルロースナノファイバーとを混合する方法としては、乾式でセルロース誘導体とセルロースナノファイバーとを溶融混練りする方法がある。また、別の方法として、セルロース誘導体を溶媒に溶解した溶液と、セルロースナノファイバーを溶媒に分散した分散液とを別々に用意し、両者を混合する方法が挙げられる（例えば特許文献２）。
国際公開２０１８／２２１６６３号公報 特開２００８－２０９５９５号公報
　しかしながら、乾式でセルロース誘導体とセルロースナノファイバーとを溶融混練りする方法は、セルロースナノファイバーが凝集してしまいやすく分散性に問題があった。また、特許文献２に記載の製造方法は、乾式に比べてセルロースナノファイバーの分散性は向上するが、より簡便にセルロースナノファイバーをセルロース誘導体中に高分散できる方法の開発が求められていた。
　本開示の発明は、セルロースナノファイバーが高分散した繊維強化セルロース系樹脂を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、
　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成し、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程と、
　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散された第１の分散液と、前記反応液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程と、
を含む、繊維強化セルロース系樹脂の製造方法に関する。
　本開示の他の一態様は、
　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成し、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程と、
　前記反応液中にセルロースナノファイバーを分散させて第２の分散液を作製する工程と、
　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒と、前記第２の分散液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程と、
を含む、繊維強化セルロース系樹脂の製造方法に関する。
　本開示によれば、セルロース系樹脂中にセルロースナノファイバーを簡便な方法により高分散できる繊維強化セルロース系樹脂の製造方法を提供できる。
　本開示の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法の一態様は、
　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成し、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程（セルロース誘導体合成工程）と、
　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散された第１の分散液と、前記反応液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程（析出工程）と、
を含む。
　本開示の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法の別の一態様は、
　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成し、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程（セルロース誘導体合成工程）と、
　前記反応液中にセルロースナノファイバーを分散させて第２の分散液を作製する工程と、
　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒と、前記第２の分散液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程（析出工程）と、
を含む。
　セルロース系樹脂の製造においては、通常、セルロース等からセルロース誘導体を製造した後、その反応液に、セルロース誘導体に対する貧溶媒を添加することにより、セルロース誘導体を析出させる工程（析出工程）を含む。例えば、アシル化セルロースの製造においては、通常、セルロースのヒドロキシ基をアシル化した後、その反応液に、アシル化セルロースに対する貧溶媒を添加することにより、アシル化セルロースを析出させる。本開示の実施形態においては、この析出工程においてセルロースナノファイバーの分散液（アシル化セルロースに対する貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散された分散液）を用いることにより、セルロースナノファイバーが高分散したセルロース系樹脂を回収することができる。さらに、本実施形態の繊維強化セルロース系樹脂の製造工程においては、セルロース誘導体とセルロースナノファイバーとの複合体の形成と、セルロース誘導体の析出とを同時に行うため、これら工程を別々に行う製造方法に比べて少ない製造工程数で、繊維強化セルロース系樹脂を容易に得ることができる。
　以下、各工程について説明する。
＜セルロース誘導体合成工程＞
　セルロース誘導体合成工程においては、有機溶媒中でセルロース誘導体を合成し、セルロース誘導体を含む反応液を得る。セルロース誘導体合成工程で得られる「反応液」とは、有機溶媒中でセルロース等からセルロース誘導体を合成した反応液であって、生成したセルロース誘導体を析出させる前の反応液のことをいう。反応液は、有機溶媒とセルロース誘導体とを含み、好ましくはセルロース誘導体が有機溶媒に溶解している。有機溶媒は、目的とするセルロース誘導体の良溶媒であるのが好ましい。本明細書において、良溶媒とは、２５℃における溶質（セルロース誘導体）の溶解度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上を示す溶媒のことをいう。
　有機溶媒は、目的とするセルロース誘導体の良溶媒から選択するのが好ましいが、例えば、酢酸、ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。特に、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの含窒素塩基性溶媒が好ましい。
　セルロース誘導体の合成工程の一実施形態においては、セルロースを原料として、セルロースのヒドロキシ基を置換する反応を行い、アシル化セルロース、またはアルキルセルロース等を合成するのが好ましい。また、別の一実施形態において、セルロースのヒドロキシ基の一部が既に置換された化合物（第１のセルロース誘導体）を原料として用い、さらに第１のセルロース誘導体のヒドロキシ基に置換基を導入して第２のセルロース誘導体を合成してもよい。例えば、原料として酢酸セルロースを用い、これを反応させて（アシル化して）酢酸プロピオン酸セルロースを合成してもよい。
　以下、セルロース、およびセルロース誘導体（セルロース系樹脂）について説明する。
（セルロース）
　セルロースは、下記式（Ａ）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は３つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本開示の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖有機基および／または長鎖有機基等を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）、長さ１０μｍ～１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
　セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、３００～７００の範囲にあることが好ましく、３５０～６５０がより好ましく、４００～６００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の耐衝撃性が十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の流動性が低くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　セルロースには、類似の構造物、例えばキチンやキトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードラン等が混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、０質量％であってもよい。
　上記説明はセルロースを対象としているが、この類縁体として、通常の非食用の多糖類、すなわち、キチン、キトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードランなどにも、本発明は適用可能である。
（セルロース誘導体（セルロース系樹脂））
　セルロース誘導体（「セルロース系樹脂」とも記載）は、上記セルロースのヒドロキシ基が置換されたものであり、限定はされないが、例えば、アシル化セルロース、アルキルセルロース等が挙げられ、一態様においては、アシル化セルロースであるのが好ましい。
　好ましいセルロース誘導体の一態様としてアシル化セルロースについて説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　アシル化セルロースは、上記セルロースのヒドロキシ基がアシル化されたものであればよく、特に限定されない。有機溶媒中でセルロースのヒドロキシ基をアシル化して、その反応液とアシル化セルロースに対する貧溶媒とを混合して析出させて得られるアシル化セルロースであれば、本実施形態の製造方法を適用できる。
　一実施形態において、アシル化セルロースは、公知のアセチルセルロースであってもよい。アセチルセルロースの代表的な製造方法においては、セルロースを含有するパルプ（好ましくは、パルプ原料を、離解・解砕後、酢酸を散布混合した前処理パルプ）を、酢化剤としての無水酢酸、溶媒としての酢酸、および触媒としての硫酸を含む混酸と反応させ、続いて、アセチルセルロースを加水分解して所望の酢化度のアセチルセルロースとする。その後、アセチルセルロースに対する貧溶媒である水等を添加することによりアセチルセルロースを析出させて回収できる。
　別の一態様において、アシル化セルロースは、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数４以上、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分、及び／又は、炭素数３以下のアシル基（アセチル基及び／又はプロピオニル基）である短鎖成分で置換されたセルロース誘導体（アシル化セルロース）であるのが好ましい。以下、長鎖成分および短鎖成分について説明する。
（長鎖成分）
　本開示の製造方法で得られるアシル化セルロースは、セルロースのヒドロキシ基を利用して、炭素数４以上、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分が導入されたものであってもよい。一態様において、炭素数３以下のアシル基である短鎖成分に加えて長鎖成分が導入されたものが好ましい。
　このような長鎖成分は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤とを反応させることで導入することができる。この長鎖成分は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基に相当する。また長鎖成分の長鎖有機基とセルロースのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。この導入されたアシル基は炭素数４以上、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、よりさらに好ましくは１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である。一実施形態において、この導入されたアシル基としては、炭素数４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基が挙げられ、炭素数１２～３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基が好ましく、炭素数１２～２２の直鎖状飽和脂肪族アシル基がより好ましい。アシル基としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸のカルボキシル基からＯＨを除いた基（テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基、ドコサノイル基）が好ましい。
　長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、又はカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
　長鎖反応剤には、例えば、その炭素数が４以上、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上の長鎖カルボン酸、およびその長鎖カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を用いることができる。これらのカルボン酸又はカルボン酸誘導体の飽和度ができるだけ高いことが望ましく、直鎖状飽和脂肪酸、その酸ハライド又は無水物が好ましい。長鎖カルボン酸の具体例としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖状飽和脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましい。さらに長鎖カルボン酸としては、環境調和性の観点からは、天然物から得られるカルボン酸であることが好ましい。
　この長鎖成分は、炭素数が、４以上であるのが好ましく、８以上であるのがより好ましく、１２以上であるのがさらに好ましく、１４以上であるのがよりさらに好ましく、１６以上であるのが特に好ましい。長鎖成分導入時の反応効率の点から、炭素数が４８以下のものが好ましく、３６以下のものがより好ましく、２４以下のものが特に好ましい。この長鎖成分は一種単独であってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　上述の長鎖成分をセルロース又はその誘導体に導入することにより、その特性を改質することができ、例えば耐水性や熱可塑性、機械特性を向上することができる。
（短鎖成分）
　本実施形態の製造方法で得られるアシル化セルロースは、セルロースのヒドロキシ基を利用して、長鎖成分に加えて、短鎖成分が導入されたものであってもよいし、短鎖成分のみが導入されたものであってもよい。短鎖成分として、アセチル基、プロピオニル基が挙げられ、一態様において、プロピオニル基が好ましい。
　このような短鎖成分は、セルロース中のヒドロキシ基と短鎖反応剤とが反応することで導入することができる。この短鎖成分は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基部分に相当する。また短鎖成分の短鎖有機基（メチル基またはエチル基）とセルロースのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。
　この短鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。
　この短鎖成分は、その炭素数が２～３であることがより好ましく、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が炭素数２または３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）で置き換えられていることが好ましい。短鎖成分をセルロース又はその誘導体に導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、弾性率等の機械特性や、耐薬品性、表面硬度の物性を高めることができる。
　本実施形態の一態様において、アシル化セルロースは、限定はされないが、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、上記長鎖成分と短鎖成分で置換され、長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）と短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）が、例えば以下の条件式（１）及び（２）を満たすのが好ましい。
　ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ　≧　２．１　　　　（１）
　４　≦　ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ　≦　１２　（２）
　本実施形態の一態様において、セルロースのグルコース単位あたりの導入された長鎖成分の平均個数（ＤＳＬｏ）（長鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの長鎖成分（炭素数４以上、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、上記式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい。また、ＤＳＬｏは、短鎖成分の構造および導入量、長鎖成分の構造、目的の生成物に要求される物性、製造時の効率に応じて、例えば０．２～０．６の範囲に設定することができる。より十分な長鎖成分の導入効果を得る点からＤＳＬｏは、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましく、製造時の効率や耐久性（強度、耐熱性など）の観点からは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４５以下がさらに好ましい。
　本実施形態の一態様において、セルロースのグルコース単位あたりの導入された短鎖成分の平均個数（ＤＳＳｈ）（短鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの短鎖成分（アセチル基、プロピオニル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、上記式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい（なお、３≧ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈである）。また、ＤＳＳｈは、例えば、１．７～２．８の範囲に設定することができる。短鎖成分の導入効果を十分に得る点から、ＤＳＳｈは１．７以上が好ましく、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＳｈは１．９以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。短鎖成分の導入効果を得ながら、長鎖成分の効果を十分に得る観点から、ＤＳＳｈは２．６以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。
　長鎖成分の比率に対する短鎖成分の比率の比（ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ）は、特に限定はされないが、４以上１２以下であることが好ましい。この比が小さすぎると、材料が柔軟になりすぎて、強度・耐熱性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると熱可塑性が不足して成形用途等に不適となる場合がある。これらの点から、一実施形態において、ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏは４．５以上がより好ましく、１０以下がより好ましく、７．５以下がさらに好ましい。
　長鎖成分の比率と短鎖成分の比率の合計（ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ）は、特に限定はされないが、長鎖成分と短鎖成分の十分な導入効果を得る観点から、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．２５以上がさらに好ましく、また、機械特性等の観点から、２．６以下が好ましく、２．５５以下がより好ましい。
（アシル化セルロースのヒドロキシ基の残存量）
　ヒドロキシ基の残存量が多いほど、アシル化セルロースの最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
　最終生成アシル化セルロースのグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）は、特に限定はされないが、０～０．９の範囲に設定することができる（なお、ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ＋ＤＳＯＨ＝３である）。ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈが２．１～２．６の範囲にある場合は、ＤＳＯＨは０．４～０．９の範囲に設定できる。ヒドロキシ基は、最大強度等の機械特性や耐熱性等の耐久性の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上に設定でき、さらに０．１以上に設定できる。特に、流動性の観点からは、最終生成アシル化セルロースの水酸基残存度は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、流動性に加えて耐水性などの観点から０．９以下が好ましく、さらに耐衝撃性などの観点から０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
（アシル化セルロースの合成）
　本実施形態の製造方法においては、セルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程の前に、セルロースの活性化工程(前処理工程）を含んでもよい。以下説明する。
（セルロースの活性化工程）
　セルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程（例えば、長鎖成分と短鎖成分を導入するための反応工程）の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアシル化（アセチル化等）の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
　活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドを使用できる。
　長鎖脂肪酸中にセルロースを投入し、活性化を行うこともできる。長鎖脂肪酸の融点が室温以上である場合、当該融点以上に加熱することもできる。
　活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
　活性化処理の温度は、例えば０～１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０～４０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　長鎖脂肪酸を溶融させた中にセルロースを投入する場合、当該長鎖脂肪酸の融点以上に加熱することもできる。
　活性化処理の時間は、例えば０．１時間～７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間～２４時間が好ましく、０．５時間～３時間がより好ましい。
　活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過、フィルタープレス、圧搾などの固液分離方法により除去することができる。
　活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒をアシル化の反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。
（セルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程）
　アシル化工程においては、有機溶媒中に分散されたセルロースのヒドロキシ基をアシル化する。例えば、アセチルセルロースを製造する場合は、酢酸中に分散されたセルロースのヒドロキシ基を、硫酸の存在下で無水酢酸によりアシル化できる。
　一態様として、セルロースのヒドロキシ基をアシル化して、長鎖成分および短鎖成分を導入する方法について説明する。
（長鎖成分および短鎖成分の導入工程）
　長鎖成分および短鎖成分の導入工程は、有機溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この有機溶媒中に分散されたセルロース（好ましくは重合度３００～７００のセルロース）と短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）および長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）とを反応させて、セルロースのヒドロキシ基をアシル化する。短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）と長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。以下、アシル化工程の一例として、セルロースのヒドロキシ基の水素原子を、長鎖成分および短鎖成分の両方で置換する方法を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。セルロースのヒドロキシ基の水素原子を短鎖成分のみで置換する場合は、長鎖反応剤は用いずに、短鎖反応剤のみを用いて同様の方法を適用すればよい。セルロースのヒドロキシ基の水素原子を長鎖成分のみで置換する場合は、短鎖反応剤は用いずに、長鎖反応剤のみを用いて同様の方法を適用すればよい。
　セルロースに長鎖成分を導入するための長鎖反応剤としては、前記の直鎖状飽和脂肪酸の酸塩化物（例えばステアロイルクロリド）が好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。セルロースに短鎖成分を導入するための短鎖反応剤としては、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルが好ましく、塩化プロピオニルがより好ましい。
　長鎖反応剤および短鎖反応剤の添加量は、目的のセルロース誘導体の長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）及び短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）に応じて設定することができる。短鎖反応剤が多すぎると、長鎖成分の結合量が低下し、長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）が低下する傾向がある。
　有機溶媒としては、目的とするアシル化セルロースの良溶媒であるのが好ましい。溶媒は目的とするアシル化セルロースによって決めることができるが、例えば、酢酸、ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。特に、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの含窒素塩基性溶媒が好ましい。アセチルセルロースを製造する場合は、溶媒として酢酸を用いることも好ましい。有機溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　酸捕捉成分としては、副生する酸（塩酸、酢酸、プロピオン酸など）を中和する塩基であれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ピリジンなどの含窒素求核性化合物が挙げられ、中でもトリエチルアミンやピリジンが好ましく、溶媒としても使用できる点でピリジンが特に好ましい。酸捕捉成分を溶媒とは別に添加する場合、反応開始時から酸捕捉成分が反応系に存在することが好ましい。酸捕捉成分が反応開始時に反応系に存在していれば、アシル化剤を添加する前に添加しても後に添加しても構わない。
　酸捕捉成分の添加量は、長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）と短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）の合計仕込み量に対して０．１～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましい。ただし、含窒素求核性化合物を溶媒として用いる場合はこの範囲に限定されない。酸捕捉剤の添加量が少ないとアシル化反応の効率が低下する。また、酸捕捉剤の添加量が多いとセルロースが分解して分子量が低下することがある。
　このアシル化工程における反応温度は、５０～１００℃が好ましく、７５～９５℃がより好ましい。反応時間は、２時間から５時間に設定でき、３時間から４時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度が高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱による分子量の低下を抑えることができる。
　有機溶媒の量は、特に限定されないが、セルロースの乾燥質量に対して、好ましくは１０～５０倍量、より好ましくは１０～４０倍量（質量比）に設定できる。
（熟成工程）
　一態様において、上記の長鎖成分および短鎖成分の導入工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、加温しながら保持（熟成）することが好ましい。この熟成時の温度は２５～７５℃が好ましく、４０～７０℃が好ましく、熟成の時間は１～５時間の範囲に設定でき、１～３時間の範囲が好ましい。
　アルカリ性水溶液の添加量は、使用する溶媒に対して３～３０質量％相当量に設定することができ、５～２０質量％相当量が好ましい。
　アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液が挙げられ、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　このような熟成によって一旦結合した長鎖成分と短鎖成分が部分的に加水分解し、均質な水酸基を復活させることができ、強度や耐衝撃性などの機械特性を高めることができ、また、その後の析出工程で良好な性状（微粒状）の生成物を得ることができる。
　上記アシル化工程後、（好ましくは、長鎖成分および／または短鎖成分の導入工程後、あるいは熟成工程後）、クエンチのためにアルコールを加えてもよい。アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられ、メタノールが好ましい。アルコールは２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の一態様において、セルロース誘導体は、アルキルセルロースであってもよい。アルキルセルロースは、セルロースを部分的にＯ－アルキル化したセルロース誘導体である。アルキルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。
　アルキルセルロースの合成方法として、有機溶媒中、セルロースと、反応触媒としての水酸化アルカリ金属水溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）とを混合した後、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル（例えば、塩化メチル、塩化エチル）等のエーテル化剤と反応させる方法が挙げられる。有機溶媒としては、目的とするアルキルセルロースの良溶媒であるのが好ましい。溶媒は目的とするアルキルセルロースによって決めることができるが、例えば、ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。有機溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　本開示の一態様において、セルロース誘導体合成工程では、セルロースのヒドロキシ基の一部が置換された化合物（第１のセルロース誘導体）を原料として、残りのヒドロキシ基の一部または全部に置換基を導入して第２のセルロース誘導体を合成してもよい。例えば、セルロースの一部のヒドロキシ基の水素原子がアセチル基で置換された酢酸セルロースを原料とし、残りの一部または全部のヒドロキシ基の水素原子をプロピオニル基で置換して酢酸プロピオン酸セルロースを合成してもよい。アシル化は、上記セルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程と同様の方法により行うことができる。
＜析出工程＞
　析出工程の一態様においては、合成したセルロース誘導体に対する貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散された第１の分散液と、合成したセルロース誘導体を含む反応液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる。別の一態様においては、合成したセルロース誘導体を含む反応液中にセルロースナノファイバーを分散して第２の分散液を作製し、セルロース誘導体に対する貧溶媒と、第２の分散液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる。
　本明細書において、セルロース誘導体に対する貧溶媒とは、目的とするセルロース誘導体を溶解できない溶媒（あるいは溶質の溶解度が低い溶媒）のことをいい、例えば２５℃における溶質（セルロース誘導体）の溶解度が、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である溶媒のことをいう。
　本実施形態の一態様として、アシル化セルロースを合成した後の析出工程について説明する。上記アシル化工程後の反応液（合成したアシル化セルロース含む反応液）は、生成物であるアシル化セルロース（例えば長鎖成分及び／又は短鎖成分が導入されたセルロース誘導体、またはアセチルセルロース）を含む。アシル化セルロースは、一種であっても二種以上であってもよい。析出工程においては、合成したアシル化セルロースを含む反応液と、セルロース誘導体（生成物であるアシル化セルロース）に対する貧溶媒（単に「貧溶媒」とも記載）とを混合することにより、アシル化セルロースを析出させる。貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散した液を用いて析出工程を行うことにより、セルロースナノファイバーの周りに付着するようにセルロース誘導体が析出し、結果としてセルロース誘導体中にセルロースナノファイバーが高分散した繊維強化アシル化セルロースが得られる。本開示の実施形態においては、セルロース誘導体の析出工程において、セルロース誘導体とセルロースナノファイバーとの混合と、セルロース誘導体の析出とを同時に行うため、従来の製造方法に比べて少ない工程数で繊維強化セルロース系樹脂を得ることができる。また、セルロース誘導体の合成で得られた反応液をそのまま用いるため、セルロースナノファイバーとの混合に必要な溶媒の使用量を少なくできる利点がある。本開示の実施形態により、セルロース誘導体中にセルロースナノファイバーが高分散した繊維強化セルロース系樹脂を容易に得ることができる。
　析出工程においては、アシル化セルロースに対する貧溶媒(好ましくは水系溶媒）中にセルロースナノファイバーが分散された第１の分散液を用いてもよいし（実施態様１）、合成されたアシル化セルロースを含む反応液中にセルロースナノファイバーが分散された第２の分散液を用いてもよい（実施態様２）。また、一実施形態においては、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散された分散液と、アシル化セルロースを合成した後の反応液中にセルロースナノファイバーが分散された液の両方を用いてもよい。
（セルロースナノファイバー）
　セルロースナノファイバーの繊維径は、特に限定はされないが、例えば、好ましくは平均繊維径３～２００ｎｍである。セルロースナノファイバーは、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものから成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
　セルロースナノファイバーの長さは、特に限定されないが、平均長さで例えば１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが短すぎると、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となる場合がある。なお、一態様において、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていてもよいが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、特に限定されないが、例えば２０～３５０である。
　セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものを使用することができる。
　公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものであることができる。植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーは、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したもの；または、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものが挙げられる。
　セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有していてもよい。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（－ＯＣＳＳ－）及びこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。
　本開示において、用いるセルロースナノファイバーは、植物から分離されるものであっても、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースであってもよい。セルロースナノファイバーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
（アシル化セルロースに対する貧溶媒）
　アシル化セルロースに対する貧溶媒とは、目的とするアシル化セルロースを溶解できない溶媒のことをいい、例えば２５℃において１質量％以上のアシル化セルロースを溶解できない溶媒のことをいう。アシル化セルロースに対する貧溶媒として水系溶媒が挙げられる。水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、炭素数１～３等の低級アルコール、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。水は、蒸留水、精製水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水、生理食塩水などの各種の水を用いることができる。水系溶媒は水を９０質量％以上含むことが好ましく、水を９９質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％水であってもよい。本明細書においては、アシル化セルロースに対する貧溶媒のことを「水系溶媒」と記載することもあるが、明記される事項がない限り、アシル化セルロースに対する他の貧溶媒にも適用できる。
　析出工程におけるセルロースナノファイバーとアシル化セルロースの混合比は、特に限定はされないが、アシル化工程で生成したアシル化セルロースの質量に対し、好ましくは０．０１～０．５倍、より好ましくは０．０２～０．３倍のセルロースナノファイバーを混合するのが好ましい。セルロース誘導体がアシル化セルロース以外のものであっても同様である。
　上記では、一例としてアシル化セルロースの析出工程について記載したが、アルキルセルロース等他のセルロース誘導体についても同様である。アルキルセルロースに対する貧溶媒として、上記アシル化セルロースに対する貧溶媒として挙げた水系溶媒を用いることができる。
　次に、析出工程の実施態様１と実施態様２について説明する。
（実施態様１）
　実施態様１においては、アシル化セルロースに対する貧溶媒（好ましくは水系溶媒）中にセルロースナノファイバーが分散された分散液（「第１の分散液」とも呼ぶ）と、セルロースからアシル化セルロースを合成して得られた反応液（単に「反応液」とも呼ぶ）とを混合して、アシル化セルロースを析出させる。セルロースナノファイバーは親水性が高いため、水系溶媒に容易に分散することができる。
　第１の分散液において、アシル化セルロースに対する貧溶媒中に、セルロースナノファイバーは、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下分散されているのが好ましいが、限定はされない。第１の分散液中のセルロースナノファイバーの含有量が少なすぎると、アシル化セルロースが十分に強化されない場合がある。また、分散液中のセルロースナノファイバーの含有量が多すぎると、セルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすくなる場合がある。
　セルロースナノファイバーを、アシル化セルロースに対する貧溶媒（好ましくは水系溶媒）中に分散させる方法は、特に限定されないが、遠心方式分散機（フロージェットミキサー、ファインフローミル等）、メディア型分散機（ボールミル、サンドミル等）、超音波分散機、ホモジナイザー等の分散機を用いてもよい。
　アシル化セルロースを合成した後の反応液と、第１の分散液とを混合する方法は特に限定はされない。例えば、反応液に第１の分散液を加える方法でもよいし、第１の分散液に反応液を加える方法でもよいし、反応液と第１の分散液とを同時混合してもよい。好ましくは、反応液に第１の分散液を添加する。反応液はクエンチに用いたアルコール等を含んでもよい。第１の分散液：反応液の体積比は、特に限定はされないが、好ましくは１０：１～１：１０である。また、混合時に別途有機溶媒（好ましくはアシル化セルロースに対する良溶媒であり、アシル化工程に用いた有機溶媒と同種であっても異種であってもよい。）を加えてもよい。
　反応液に第１の分散液を添加する場合、第１の分散液を所定の時間内に間欠的にまたは連続的に添加してもよいし、第１の分散液を短時間（約１分以内）に一度に添加してもよい。反応液と第１の分散液とを混合する（接触させる）時間は、アシル化セルロースが析出するのに十分な時間であればよく、例えば、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、また好ましくは２００分以下、より好ましくは１００分以下である。混合する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０℃～５０℃である。
　反応液と第１の分散液を混合する方法としては、公知の方法による撹拌を用いればよく、例えば、撹拌羽による液相撹拌法等が挙げられる。
（実施態様２）
　実施態様２においては、アシル化セルロースを合成した後の反応液中にセルロースナノファイバーを分散して第２の分散液を作製し、この第２の分散液と、アシル化セルロースに対する貧溶媒（好ましくは水系溶媒）とを混合して、アシル化セルロースを析出させる。好ましい一例においては、セルロースナノファイバーを含まない、アシル化セルロースに対する貧溶媒と、反応液中にセルロースナノファイバーが分散された第２の分散液とを混合する。第２の分散液は、アシル化工程後のクエンチに用いたアルコール等を含んでもよい。また、第２の分散液は、アシル化工程に用いなかった溶媒をさらに含んでもよく、例えば、アシル化工程に用いた有機溶媒と同じ種類の溶媒をさらに加えたものであってもよい。
　実施態様２において、第２の分散液中、セルロースナノファイバーは、限定はされないが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の含有量で分散されているのが好ましい。
　実施態様２において、反応液中にセルロースナノファイバーを分散させるのは、クエンチのためのアルコールを加える直前または直後（好ましくはクエンチのアルコールを加える前後１分以内）が好ましい。セルロースナノファイバーを反応液中に分散させると、セルロースナノファイバーもアシル化されてしまう場合がある。一方、セルロースナノファイバーの極性をアシル化セルロースと近いものにするのが好ましい場合は、アシル化工程の早い段階でセルロースナノファイバーを分散させてもよい。
　セルロースナノファイバーを、アシル化セルロースを合成した後の反応液中に分散させる方法は、特に限定されないが、遠心方式分散機（フロージェットミキサー、ファインフローミル等）、メディア型分散機（ボールミル、サンドミル等）、超音波分散機、ホモジナイザー等の分散機を用いてもよい。
　アシル化セルロースに対する貧溶媒と、第２の分散液とを混合する方法としては、第２の分散液に貧溶媒を加える方法でもよいし、貧溶媒に第２の分散液を加える方法でもよいし、貧溶媒と第２の分散液とを同時混合してもよい。好ましくは、第２の分散液に貧溶媒を添加する。混合する際の、アシル化セルロースに対する貧溶媒：第２の分散液の体積比は、特に限定はされないが、例えば、好ましくは１０：１～１：１０である。
　第２の分散液にアシル化セルロースに対する貧溶媒を添加する場合、貧溶媒を所定の時間内に間欠的にまたは連続的に添加してもよいし、貧溶媒を短時間（約１分以内）に一度に添加してもよい。第２の分散液と貧溶媒とを混合する（接触させる）時間は、アシル化セルロースが析出するのに十分な時間であればよく、例えば、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、また好ましくは２００分以下、より好ましくは１００分以下である。混合する際の温度は、好ましくは１０℃～５０℃である。
　第２の分散液と貧溶媒を混合する方法としては、公知の方法による撹拌を用いればよく、例えば、撹拌羽による液相撹拌法等が挙げられる。
　セルロース誘導体としてアルキルセルロースを合成した場合も、上記アシル化セルロースの析出工程の実施態様１または実施態様２と同様にしてアルキルセルロースを析出させることができる。また、アシル化セルロースおよびアルキルセルロース以外のセルロース誘導体を析出させる場合も同様である。
＜固液分離工程＞
　上記析出工程の後、固液分離を行うことにより、析出した繊維強化セルロース系樹脂を回収することができる。固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。吸引ろ過が特に好ましい。ろ過に用いるフィルターは特に限定されるものではなく、ろ紙、グラスフィルター、メンブレンフィルター、ポリプロピレン製ろ布、ポリエステル製ろ布、ナイロン製ろ布等を使用できる。
　固液分離後、必要に応じてメタノール等で洗浄し、乾燥することができる。
　本実施形態の製造方法により製造された繊維強化セルロース系樹脂は、例えば、成型用材料のベース樹脂として用いることができる。この成形用材料は、例えば、電子機器の筐体、自動車の車体、建材等の成形体に好適である。本実施形態の製造方法により製造された繊維強化セルロース系樹脂は、セルロース誘導体中でセルロースナノファイバーが高分散しているため、外観に優れ、かつ強度の高い成形体を形成できる。
　以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
　（合成例１）
　セルロース（パルプ）の活性化処理を行った後、固液不均一系でアシル化することで、セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）を作製した。
　セルロース１（溶解パルプ粉末、含水率６．４％、ＤＰ（重合度）５６０）６．０ｇ（乾燥質量換算、３７ｍｍｏｌ／グルコース単位）を反応器に投入し、窒素雰囲気下で９０ｍｌのピリジンに分散させ室温で一晩撹拌して活性化を行った。
　その後、セルロースの分散液を１０℃以下に冷却し、ステアロイルクロリド７．８５ｇ（２６ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル１０．２８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を予め混合した混合物を１０℃以下に維持しながら反応器に投入した。
　１００℃で４．５時間加熱しながら撹拌した後、５０℃まで冷却し、メタノール１２５ｍｌを滴下して３０分程度撹拌し、反応溶液Ａを得た。
　さらに水を４０ｍｌ加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を１００ｍｌのメタノールでろ液の色が消えるまで（４回）洗浄した。
　洗浄した固形分を１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロースアシレート（セルロースプロピオネートステアレート）１３．９ｇ（収率９８％）を得た。
　得られた試料（セルロースプロピオネートステアレート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３（部分溶解））によって測定したところ、ＤＳＬｏは０．４２、ＤＳＳｈは２．０２であった。
＜実施例１＞
　セルロースナノファイバー（スギノマシン製、ＢＭａ-１０００２、２質量％）を純水で希釈し、セルロースナノファイバーの水分散液（１質量％）を４０ｍｌ用意した。一方、合成例１と同様にセルロースをアシル化し、メタノールを滴下して撹拌した反応溶液Ａを得た。続いて、反応溶液Ａに前述のセルロースナノファイバーの水分散液を加えて撹拌して生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を１００ｍｌのメタノールでろ液の色が消えるまで（４回）洗浄した。
　洗浄した固形分を１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状の繊維強化セルロース系樹脂１（セルロースプロピオネートステアレートとセルロースナノファイバーの複合物）１４．３ｇを得た。
　（混練によるペレットの作製）
　混練機（Thermo Electron Corporation製、商品名：HAAKE MiniLab Rheomex CTW5）を使用して、得られた繊維強化セルロース系樹脂１を混錬してペレット１を作製した。混練機の混練室の設定温度を２００℃、回転数を６０ｒｐｍに設定した。
　（ヘーズ測定用試料の作製：評価用試料１）
　混錬で得られたペレット１を成形直前に再度８０℃で５時間乾燥し、熱プレス成型機（テスター産業製、製品名：ＳＡ－３０３－ＩＩ－Ｓ）により下記形状の成形体（評価用試料１）を作製した。
　成形体：直径３０ｍｍ、厚さ１００μｍの円板状成形体
　その際、成形条件を次の通りに設定した。
　設定温度：２００℃
　圧力：１０ＭＰａ
　（ヘーズの測定）
　得られた評価用試料１のヘーズ（曇り価）を、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、製品名：ＨＭ－６５Ｗ型、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠）で測定した。光源はＤ６５光源を使用した。
　（射出成形体の作製：評価用試料２）
　射出成形（Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniJet II）を使用して、混錬で得られたペレット１から下記形状の成形体（評価用試料２）を作製した。ペレットは成形直前に８０℃で５時間乾燥した。
　成形体サイズ：厚み４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
　その際、成形機のシリンダー温度を２１０℃、金型温度を６０℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。
（曲げ弾性率の測定）
　得られた評価用試料２について、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠して曲げ弾性率を測定した。
　＜比較例１＞
　セルロースナノファイバー（スギノマシン製、ＢＭａ-１０００２、２重量％）を純水で希釈し、セルロースナノファイバーの水分散液（１重量％）を４０ｍｌ用意した。合成例１で得られた粉末状のセルロースアシレート（セルロースプロピオネートステアレート）１３．９ｇを、この分散液に加えて撹拌し、吸引ろ過および圧搾で固形分を回収した。この固形分を８０℃で５時間乾燥し、実施例１と同様に混練してペレットｃ１を作製した。ペレット１をペレットｃ１に変えた以外は実施例１の評価用試料１および２とそれぞれ同様にして、評価用試料ｃ１およびｃ２を作製した。評価用試料ｃ１およびｃ２を用いて、それぞれ、実施例１と同様にヘーズおよび曲げ弾性率の測定を行った。
　＜参考例２＞
　合成例１で得られた粉末状のセルロースアシレート（セルロースプロピオネートステアレート）を、実施例１と同様の方法に混練してペレットｒ２を作製した。ペレットｒ２は、セルロースナノファイバーを含まない。ペレット１をペレットｒ２に変えた以外は実施例１の評価用試料１および２と同様にして評価用試料ｒ１およびｒ２を作製した。評価用試料ｒ１およびｒ２を用いて、それぞれ、実施例１と同様にヘーズおよび曲げ弾性率の測定を行った。
　評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて、ヘーズが低く、かつ曲げ弾性率が高い繊維強化セルロース系樹脂を得ることができた。これら結果は、本実施形態の製造方法による実施例１の方が、比較例１に比べて、セルロースナノファイバーの分散率の高い繊維強化セルロース系樹脂を得られたことによるものと推察される。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成して、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程と、
　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散された第１の分散液と、前記反応液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程と、
を含む、繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
（付記２）
　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成して、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程と、
　前記反応液中にセルロースナノファイバーを分散させて第２の分散液を作製する工程と、
　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒と、前記第２の分散液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程と、
を含む、繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
（付記３）
　前記有機溶媒が、前記セルロース誘導体に対する良溶媒である、付記１または２に記載の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
（付記４）
　前記セルロース誘導体が、アシル化セルロースおよび／またはアルキルセルロースである、付記１～３のいずれか一項に記載の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
（付記５）
　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒が水系溶媒である、付記１～４のいずれか一項に記載の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
　この出願は、２０２２年１１月１日に出願された日本出願特願２０２２－１７５６９５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (5)

  1. 　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成して、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程と、
    　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒中にセルロースナノファイバーが分散された第１の分散液と、前記反応液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程と、
    を含む、繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
  2. 　有機溶媒中でセルロース誘導体を合成して、セルロース誘導体を含む反応液を得る工程と、
    　前記反応液中にセルロースナノファイバーを分散させて第２の分散液を作製する工程と、
    　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒と、前記第２の分散液とを混合して、セルロース誘導体を析出させる工程と、
    を含む、繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
  3. 　前記有機溶媒が、前記セルロース誘導体に対する良溶媒である、請求項１または２に記載の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
  4. 　前記セルロース誘導体が、アシル化セルロースおよび／またはアルキルセルロースである、請求項１または２に記載の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
  5. 　前記セルロース誘導体に対する貧溶媒が水系溶媒である、請求項１または２に記載の繊維強化セルロース系樹脂の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195655A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料及びその製造方法
JP2017008176A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
JP2020139089A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 花王株式会社 吸水性組成物及びその製造方法
WO2021040046A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 ユニ・チャーム株式会社 繊維複合強化材料用のパルプ繊維原料を製造する方法、繊維複合強化材料用のパルプ繊維原料、繊維複合強化材料、ペレット、フィルム、繊維、不織布
JP2021155491A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 旭化成株式会社 微細セルロース繊維を含む複合粒子、及び複合粒子を含む樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195655A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料及びその製造方法
JP2017008176A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
JP2020139089A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 花王株式会社 吸水性組成物及びその製造方法
WO2021040046A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 ユニ・チャーム株式会社 繊維複合強化材料用のパルプ繊維原料を製造する方法、繊維複合強化材料用のパルプ繊維原料、繊維複合強化材料、ペレット、フィルム、繊維、不織布
JP2021155491A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 旭化成株式会社 微細セルロース繊維を含む複合粒子、及び複合粒子を含む樹脂組成物

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