WO2024095351A1 - 多糖類含有粒子の製造方法、前駆体多糖類含有粒子及び多糖類含有粒子 - Google Patents

多糖類含有粒子の製造方法、前駆体多糖類含有粒子及び多糖類含有粒子 Download PDF

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WO2024095351A1
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particles
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salt
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綾太 小島
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綜研化学株式会社
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polysaccharide-containing particles, precursor polysaccharide-containing particles, and polysaccharide-containing particles.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing fine particles, which comprises spray-drying an aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide and a reactive resin or a water-soluble crosslinking agent are dissolved to form granules, and heat-treating the resulting particles to crosslink and make them insoluble in water.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing polysaccharide-containing particles, which comprises a spray-drying step in which a solution containing a polysaccharide and a polyhydric alcohol is spray-dried to obtain a precursor, and a heat-treatment step in which the precursor obtained in the spray-drying step is heated to obtain polysaccharide-containing particles.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and provides a method for producing polysaccharide-containing particles using a desalting agent.
  • the present invention provides a method for producing polysaccharide-containing particles, the method comprising a spray-drying step and a heat-treating step, in which a dispersion containing polysaccharides in a salt state is spray-dried to obtain precursor polysaccharide-containing particles in the spray-drying step, and the heat-treating step involves heating the precursor polysaccharide-containing particles while contacting the polysaccharides in a salt state with a desalting agent, thereby desalting the polysaccharides in a salt state with the desalting agent to obtain polysaccharide-containing particles.
  • a method for producing polysaccharide-containing particles comprising a spray-drying step and a heat-treatment step, in which in the spray-drying step, a dispersion containing polysaccharides in a salt state is spray-dried to obtain precursor polysaccharide-containing particles, and in which in the heat-treatment step, the precursor polysaccharide-containing particles are heated while being brought into contact with the polysaccharides in a salt state and the polysaccharides in a salt state are desalted with the desalting agent to obtain polysaccharide-containing particles.
  • a precursor polysaccharide-containing particle comprising a polysaccharide in a salt state and a desalting agent capable of desalting the polysaccharide in a salt state.
  • a polysaccharide-containing particle comprising a polysaccharide and a neutralizing agent, the neutralizing agent being capable of neutralizing an acid or base capable of forming a salt with the polysaccharide.
  • the polysaccharide-containing particle according to [9] wherein the solubility of the polysaccharide-containing particle when immersed in water at 25°C for 7 days is 50 mass% or less.
  • the method for producing polysaccharide-containing particles according to the present invention uses a desalting agent to heat-treat salt-state polysaccharides to desalt them, thereby obtaining polysaccharide-containing particles that are poorly soluble in water and have little coloring. Furthermore, by taking advantage of their properties, the obtained polysaccharide-containing particles can be used in a variety of applications, such as topical cosmetic agents, paint additives, pharmaceutical additives, resin composition additives, film additives for imparting optical or anti-blocking properties, and process components for baking, polishing, etc., and can be used particularly for cosmetics.
  • the method for producing polysaccharide-containing particles according to the present invention includes a spray-drying step and a heat-treating step.
  • a spray-drying step a dispersion containing a polysaccharide in a salt state is spray-dried to obtain precursor polysaccharide-containing particles
  • the precursor polysaccharide-containing particles are heated in a state in which the polysaccharide in a salt state is brought into contact with a desalting agent, and the polysaccharide in a salt state is desalted with the desalting agent to obtain polysaccharide-containing particles.
  • the polysaccharide in a salt state is heated in a state in which the polysaccharide is in contact with the desalting agent.
  • the desalting agent may be added in any step as long as the polysaccharide in a salt state is in contact with the desalting agent in the heat treatment step.
  • the desalting agent can be added, for example, in the dispersion preparation step, in which a dispersion containing the polysaccharide in a salt state and the desalting agent is prepared and the dispersion is spray-dried to obtain precursor polysaccharide-containing particles containing the polysaccharide in a salt state and the desalting agent.
  • the desalting agent can also be added after the precursor polysaccharide-containing particles are obtained, for example, in the spray drying step.
  • the obtained precursor polysaccharide-containing particles can be immersed in a solution containing the desalting agent, sprayed and/or coated with a solution containing the desalting agent, or exposed to a gas containing the desalting agent, thereby adding the desalting agent and forming a state in which the desalting agent is in contact with the polysaccharide in a salt state.
  • the method for producing polysaccharide-containing particles may include a dispersion preparation step.
  • a dispersion preparation step a dispersion containing a polysaccharide in a salt state is prepared.
  • the dispersion contains the polysaccharide in a salt state, and may further contain a desalting agent when a desalting agent is added in the dispersion preparation step.
  • the dispersion may also contain inorganic particles.
  • the solvent for the dispersion liquid may be water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent. Of these, it is preferable that the solvent contains water, and water is preferable.
  • water include natural water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc., and of these, ion-exchanged water is preferable.
  • organic solvents include aliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic compounds such as toluene and xylene, and may be, for example, a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the dispersion contains a polysaccharide in a salt state.
  • the dispersion may be obtained by adding a polysaccharide in a salt state, i.e., a polysaccharide salt, to a solvent, or by adding a polysaccharide and a salt-forming agent to a solvent.
  • the polysaccharide in a salt state may be one type of compound.
  • the polysaccharide in a salt state may contain two or more types of compounds.
  • Polysaccharides include glucosamine-based and glucose unit-containing molecules.
  • Glucosamine-based polysaccharides include chitosan, which is ⁇ -1,4-glucosamine. Chitin, which is ⁇ -1,4-N-acetylglucosamine, is also included.
  • Molecules including glucose units include ⁇ -glucan.
  • ⁇ -glucan includes ⁇ -1,4-glucan and ⁇ -1,3-glucan.
  • ⁇ -1,4-glucan includes cellulose, cellulose acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose.
  • ⁇ -1,3-glucan includes curdlan and paramylon.
  • Alginic acid which is a block polymer of ⁇ -D-mannuronic acid and ⁇ -L-guluronic acid, can also be included. Furthermore, derivatives of these can also be included.
  • the polysaccharide is preferably at least one selected from the group consisting of chitosan, cellulose, and their derivatives.
  • the polysaccharide salts include the above-mentioned polysaccharide salts, and the salt formers include acids or bases that can form a salt state of the polysaccharide used.
  • an acid can be used as the salt former.
  • the acid include organic acids such as carboxylic acids, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the carboxylic acids include the carboxylic acids listed as desalting agents described below.
  • a base can be used as the salt former.
  • the base include nitrogen-containing compounds and inorganic bases such as aluminum hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the nitrogen-containing compounds include the nitrogen-containing compounds listed as desalting agents described below.
  • the polysaccharide in the salt state is preferably soluble in water.
  • the polysaccharide in the salt state can be more soluble than the desalted polysaccharide contained in the polysaccharide-containing particles described below.
  • the polysaccharide in the salt state can have a solubility of 80% by mass or more when immersed in water at 25°C for 7 days.
  • the polysaccharide in the salt state can have a solubility of, for example, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, or 100% by mass when immersed in water at 25°C for 7 days, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the dispersion may contain a desalting agent.
  • the desalting agent is not particularly limited as long as it is a compound that neutralizes an acid or base that is a salt forming agent that forms a salt with a polysaccharide to desalt.
  • the desalting agent may include a compound that does not have a desalting function under a room temperature and atmospheric pressure environment, and that exhibits a desalting function by applying energy such as heat or light.
  • the desalting agent may be a base or an acid.
  • Examples of desalting agents that exhibit a desalting function by applying energy such as heat or light include a photo (thermal) base generator and a photo (thermal) acid generator, and an example of such a desalting agent is a curing agent for an epoxy resin.
  • the desalting agent may be a base when the salt forming agent is an acid, and may be an acid when the salt forming agent is a base.
  • the desalting agent may be a nitrogen-containing compound or a carboxylic acid. It is more preferable that the desalting agent has heat resistance that remains in the polysaccharide-containing particles obtained after the heat treatment step described below.
  • the nitrogen-containing compound may be at least one selected from the group consisting of carbamide, amine, acid amide, and nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • carbamide include urea and urea derivatives. Specific examples include urea, methyl urea, ethyl urea, propyl urea, butyl urea, isobutyl urea, 1,1-dimethyl urea, 1,3-dimethyl urea, 1,1-diethyl urea, 1,3-diethyl urea, tetramethyl urea, 1,1,3,3-tetraethyl urea, and 1,1,3,3-tetrabutyl urea.
  • urea and tetramethyl urea are particularly preferred from the viewpoint of desalting effect.
  • the amine include compounds having an amine structure, such as alkylamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-amylamine, and n-hexylamine, alkanolamines such as methanolamine, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, and diisopropanolamine, and polyamines such as ethylenediamine, putrescine, cadaverine, hexamethylenediamine, and polyethylenediamine.
  • alkylamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-amylamine, and n-hexylamine
  • alkanolamines such as methanolamine, triethanolamine, diethanolamine,
  • the acid amide examples include compounds having a structure in which ammonia or a primary or secondary amine is dehydrated and condensed with an oxo acid, such as niacinamide, acetanilide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, and ⁇ -butyrolactam.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include pyridine, niacin, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-hydroxy-6-methylpyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, and 4-hydroxypyridine; pyrrolidines such as 1-methylpyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine, and 2-(2-hydroxyethyl)-1-methylpyrrolidine; piperidines such as 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)piperidine, 1-(hydroxymethyl)piperidine, 3-hydroxy-1-methylpiperidine, 4-hydroxy-1-methylpiperidine, and 1,4-dimethylpiperidine; piperazines such as 1-methylpiperazine and 1-ethylpiperazine; natural extracts containing nitrogen-containing heterocycles; and nucleic acids such as purine bases and pyrimidine bases. From the viewpoint of the desalting effect, niacin,
  • Carboxylic acids include saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid; hydroxy acids such as lactic acid, malic acid, and citric acid; and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, and adipic acid.
  • the dispersion may contain inorganic particles.
  • inorganic particles include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica, kaolin, sericite, muscovite, synthetic mica, phlogopite, lepidolite, biotite, lithia mica, silicic acid, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, magnesium silicate, aluminum magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, strontium silicate, tungstate metal salt, hydroxyapatite, vermiculite, higilite, bentonite, montmorillonite, hectorite, zeolite, secondary calcium phosphate, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, boron nitride, and silica.
  • the inorganic particles are preferably plate-like
  • the average particle size of the inorganic particles can be 5 to 100 ⁇ m, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 ⁇ m, or between any two of the numerical values exemplified here.
  • the average particle size can be the volume average diameter measured by the laser diffraction scattering method.
  • the aspect ratio of the inorganic particles can be 20 to 200, for example, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, or between any two of the numerical values exemplified here.
  • the aspect ratio can be the long diameter/thickness of the inorganic particles.
  • the dispersion can contain 0.05 to 35% by mass of polysaccharide in a salt state.
  • concentration of the polysaccharide salt in the dispersion can be, for example, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, or 35% by mass, and can be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • 1 to 300 parts by mass of the salt former can be added relative to 100 parts by mass of the polysaccharide.
  • the content of the salt former relative to 100 parts by mass of the polysaccharide can be, for example, 0, 50, 100, 150, 200, 250, or 300 parts by mass, and can be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the dispersion may contain 0.1 to 10.0 mass% of the desalting agent.
  • concentration of the desalting agent in the dispersion may be, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, or 10.0 mass%, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. It is preferable that the dispersion contains 1 part by mass or more of the desalting agent per 100 parts by mass of the polysaccharide in a salt state.
  • the content of the desalting agent per 100 parts by mass of the polysaccharide in a salt state in the dispersion may be, for example, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, or 30 parts by mass, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the desalting agent plays a role in promoting the desalting of the salt-state polysaccharide in the heat treatment step described below, and it is preferable that the desalting agent remain in the polysaccharide-containing particles as a neutralizing agent thereafter. Therefore, it is preferable to add the desalting agent in excess so that it remains after the heat treatment step.
  • the concentration of the inorganic particles in the dispersion can be 0.1 to 70% by mass.
  • the concentration of the inorganic particles can be, for example, 0.1, 0.5, 1, 5, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, or 70% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. It is preferable that the dispersion contains 10 parts by mass or more of a salt-state polysaccharide per 100 parts by mass of inorganic particles.
  • the content of the salt-state polysaccharide relative to 100 parts by mass of inorganic particles in the dispersion is, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the structure and physical properties of the obtained polysaccharide-containing particles can be adjusted. For example, by sufficiently increasing the concentration of the salt-state polysaccharide in the dispersion and sufficiently increasing the content of the salt-state polysaccharide relative to the inorganic particles, it is possible to obtain polysaccharide-containing particles that include inorganic particles sufficiently coated with a coating layer containing polysaccharide.
  • the inorganic particles are plate-like or scaly particles such as mica
  • polysaccharide-containing particles that are composite particles in which a sufficient number and size of polysaccharide-containing spherical particles are attached to the surface of the inorganic particles or coating layer.
  • Inorganic particles sufficiently coated with a coating layer, or composite particles in which a sufficient number and size of polysaccharide-containing spherical particles are attached to the surface of the inorganic particles or coating layer can form powders with a low average friction coefficient and a high soft focus coefficient.
  • the dispersion may contain known components to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Known components include components that may be contained in the precursor polysaccharide-containing particles described below.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 1 Pa ⁇ s or less. By adjusting the viscosity in this manner, polysaccharide-containing particles having an appropriate shape and/or structure can be obtained.
  • a treatment to adjust the viscosity and rheological properties of the dispersion may be carried out as necessary.
  • a treatment to reduce the viscosity, particularly the dynamic viscosity at high shear, or a treatment to impart pseudoplasticity or thixotropy can be mentioned.
  • these treatments can be carried out by adding a dispersant or by reducing the molecular weight of the organic material.
  • the dispersion can be prepared by stirring with a known stirrer, such as a disperser mixer, homomixer, or high-pressure homogenizer.
  • a stirrer such as a disperser mixer, homomixer, or high-pressure homogenizer.
  • the order of mixing in the dispersion preparation process is not particularly limited.
  • the polysaccharide salt (or the polysaccharide and the salt-forming agent) may be added to and mixed with the solvent, and the dispersion containing the polysaccharide in a salt state may be prepared first, and then the desalting agent may be added.
  • the mixing in this order precipitation of the polysaccharide can be prevented.
  • a dispersion containing a polysaccharide in a salt state is spray dried to obtain precursor polysaccharide-containing particles.
  • the precursor polysaccharide-containing particles according to the present invention contain a polysaccharide in a salt state, and may contain a desalting agent capable of desalting the polysaccharide in a salt state, and may further contain inorganic particles.
  • the dispersion liquid is supplied to a spray dryer adjusted to a predetermined temperature, and the dispersion liquid is sprayed to obtain precursor polysaccharide-containing particles.
  • the spray dryer is not particularly limited as long as it is a spray dryer used in the production of ordinary granules.
  • the spray dryer is - A raw material tank for storing the dispersion liquid; A raw material supply pump for supplying the dispersion liquid; - A nozzle (four-fluid nozzle, two-fluid nozzle, or one-fluid nozzle) or a rotating disk that turns the dispersion liquid into fine droplets, A drying chamber for drying and granulating the droplets; Blowers, filters, heaters for blowing dried and heated air or inert gas into the drying chamber; - Collectors that collect composite powder precursors using a two-point collection method, a cyclone method, a bag filter method, etc. (These may be heatable collectors) etc. may be provided.
  • the droplet formation conditions and drying conditions in the spray drying step By adjusting the droplet formation conditions and drying conditions in the spray drying step, the shape, structure and physical properties of the resulting precursor polysaccharide-containing particles can be adjusted.
  • the outlet temperature of the spray dryer can be 70 to 250°C.
  • the outlet temperature can be, for example, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, or 250°C, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • a desalting agent is included in the dispersion, in the spray drying process, a portion of the salt-state polysaccharide in the resulting precursor polysaccharide-containing particles may be desalted by the desalting agent.
  • the spray drying process can also serve as a heat treatment process, which will be described later, by, for example, adjusting the drying conditions after granulation, or providing the spray dryer with a heating function or a heating chamber that can be heated and maintained for a certain period of time.
  • the precursor polysaccharide-containing particles are heated in a state where the polysaccharide in a salt state is brought into contact with a desalting agent, and the polysaccharide in a salt state is desalted with the desalting agent to obtain polysaccharide-containing particles.
  • the polysaccharide in a salt state is heated in a state where it is in contact with a desalting agent in the heat treatment process, the polysaccharide in a salt state is desalted with the desalting agent, and the crystallinity of the polysaccharide is increased, thereby improving water resistance (reducing solubility).
  • the desalting and/or improvement in crystallinity of the polysaccharide in a salt state is promoted by performing heat treatment in the presence of a desalting agent, and a strong and robust state in which the polysaccharide molecules are more densely hydrogen-bonded to each other can be easily created, thereby improving water resistance.
  • yellowing of the material can be prevented by performing heating in the presence of a desalting agent.
  • the water resistance can be improved by heating at a lower temperature and/or for a shorter time, thereby preventing yellowing of the material.
  • the desalting agent can be added in any step in the heat treatment step, it can be added after the precursor polysaccharide-containing particles are obtained in the spray drying step.
  • the manufacturing method according to one embodiment of the present invention can include a desalting agent addition step before and/or during the heat treatment step.
  • the obtained precursor polysaccharide-containing particles are immersed in a solution containing a desalting agent, sprayed and/or coated with a solution containing a desalting agent, or exposed to a gas containing a desalting agent, thereby adding a desalting agent and forming a state in which the desalting agent is in contact with the salt-state polysaccharide.
  • the desalting agent include the desalting agents listed in the dispersion preparation step.
  • the solution can contain 0.1 to 10.0 mass % of the desalting agent.
  • the concentration of the desalting agent in the solution is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0% by mass, and may be within any two of the numerical values exemplified here.
  • the amount of the desalting agent added is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the salt-state polysaccharide contained in the precursor polysaccharide-containing particle.
  • the content of the desalting agent per 100 parts by mass of the salt-state polysaccharide contained in the precursor polysaccharide-containing particle is, for example, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 parts by mass, and may be within any two of the numerical values exemplified here.
  • the heat treatment is preferably performed at 100° C. or higher and lower than 200° C.
  • the heat treatment temperature may be, for example, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 ° C., or less than 200 ° C., or may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • the heat treatment time may be, for example, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, or 300 minutes, or may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • the heat treatment can be carried out under the following condition A.
  • the heating temperature of condition A can be 100°C or more and less than 150°C, for example, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145°C, less than 150°C, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the heating time of condition A can be 20 minutes or more, for example, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300 minutes, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the heat treatment can be performed under the following condition B. B 150° C. or more and less than 200° C., 1 minute or more and less than 90 minutes
  • the heating temperature of condition B can be 150° C.
  • the heating time of condition B can be 1 minute or more and less than 90 minutes, for example, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 minutes, less than 90 minutes, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the heat treatment conditions are preferably a temperature and time such that the color difference ⁇ E of the solid content when the obtained polysaccharide-containing particles are immersed in water is 0 to 60, and preferably a temperature and time such that the color difference ⁇ E of the solid content when the obtained polysaccharide-containing particles are immersed in water is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, or 60, and is within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the precursor polysaccharide-containing particle and the polysaccharide-containing particle according to the present invention will be described below.
  • the precursor polysaccharide-containing particles can be obtained by spray-drying a dispersion containing the polysaccharide in a salt state (and a desalting agent, if necessary) in the above-mentioned spray-drying step.
  • the precursor polysaccharide-containing particles according to the present invention contain a polysaccharide in a salt state.
  • the precursor polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention contain a polysaccharide in a salt state and a desalting agent capable of desalting the polysaccharide in a salt state.
  • a part of the polysaccharide in a salt state in the precursor polysaccharide-containing particles may be desalted by the desalting agent, that is, the precursor polysaccharide-containing particles may contain desalted polysaccharide.
  • polysaccharide in a salt state examples include the polysaccharide in a salt state, the desalting agent, and the polysaccharide listed in the explanation of the dispersion liquid preparation step of the method for producing polysaccharide-containing particles.
  • the precursor polysaccharide-containing particles contain a desalting agent
  • the content of the desalting agent per 100 parts by mass of the polysaccharide in a salt state in the dispersion liquid is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, or 30 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the precursor polysaccharide-containing particles can be spherical particles.
  • Spherical particles include nearly spherical particles and are intended to mean particles with a rounded shape.
  • the maximum diameter/minimum diameter of the spherical particles is preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the spherical particles can also include partially crushed or cut spherical shapes such as hemispherical (lens-like, etc.) particles, but it is preferable that at least half of the particles have a maximum diameter/minimum diameter in the above numerical range.
  • the spherical particles can also have few dents or wrinkles on the surface and can be smooth.
  • the average particle size of the spherical particles can be 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be 0.1 to 10 ⁇ m, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ⁇ m, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the average particle size of the spherical particles can be measured by SEM observation.
  • the average particle size can be calculated by measuring the particle size of each spherical particle and averaging the results.
  • the precursor polysaccharide-containing particles may further contain inorganic particles.
  • inorganic particles include the inorganic particles listed in the explanation of the dispersion liquid preparation step of the method for producing polysaccharide-containing particles.
  • the precursor polysaccharide-containing particles contain inorganic particles (e.g., mica), it is preferable that the precursor polysaccharide-containing particles contain a total of 10 parts by mass or more of salt-state polysaccharides and polysaccharides per 100 parts by mass of inorganic particles.
  • inorganic particles e.g., mica
  • the total content of the polysaccharides in a salt state and the polysaccharides relative to 100 parts by mass of inorganic particles in the dispersion liquid is, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, or 1200 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the precursor polysaccharide-containing particle when the precursor polysaccharide-containing particle includes an inorganic particle, the precursor polysaccharide-containing particle can be a composite particle including an inorganic particle, a coating layer, and a spherical particle.
  • the coating layer can be one that covers the inorganic particle.
  • the spherical particle can be attached to the inorganic particle or the coating layer that covers the inorganic particle.
  • the coating layer and the spherical particle can include a polysaccharide in a salt state, and can include a desalting agent capable of desalting the polysaccharide in a salt state, or can include desalted polysaccharide.
  • the structure and physical properties of the resulting polysaccharide-containing particles can be adjusted by adjusting the type and amount of inorganic particles and salt-state polysaccharides and polysaccharides in the precursor polysaccharide-containing particles. For example, by sufficiently increasing the concentration of salt-state polysaccharides and polysaccharides in the precursor polysaccharide-containing particles and sufficiently increasing the content of salt-state polysaccharides and polysaccharides relative to the inorganic particles, precursor polysaccharide-containing particles containing inorganic particles sufficiently coated with a coating layer containing salt-state polysaccharides and polysaccharides can be obtained.
  • precursor polysaccharide-containing particles polysaccharide-containing particles that can constitute a powder with a high soft focus coefficient can be obtained.
  • the inorganic particles are plate-like particles or scale-like particles such as mica
  • precursor polysaccharide-containing particles that are composite particles in which a sufficient number and size of precursor polysaccharide-containing spherical particles are attached to the surface of the inorganic particles or the coating layer can be obtained.
  • polysaccharide-containing particles polysaccharide-containing particles that can constitute a powder with a low average friction coefficient and a high soft focus coefficient can be obtained.
  • the precursor polysaccharide-containing particles include inorganic particles
  • the coating layer includes polysaccharides in a salt state, and may include a desalting agent capable of desalting the polysaccharides in a salt state, or may include desalted polysaccharides.
  • the fact that the inorganic particles are covered with a coating layer can be confirmed by SEM observation, EDS (energy dispersive X-ray analysis), re-dissolving the coating layer that covers the inorganic particles and confirming its mass, etc.
  • polysaccharide-containing particles including inorganic particles covered with a coating layer containing polysaccharides can be obtained through a heat treatment process.
  • Such polysaccharide-containing particles can constitute a powder with excellent soft focus properties because the inorganic particles are covered with a coating layer.
  • the precursor polysaccharide-containing particle contains an inorganic particle
  • at least one spherical particle may be attached to the inorganic particle and/or coating layer in the precursor polysaccharide-containing particle.
  • the inorganic particle is a plate-like or scaly particle such as mica
  • particles attached to inorganic particles refer to particles attached to inorganic particles directly or via a coating layer.
  • the number of spherical particles attached to one inorganic particle may be, for example, 1, 2, 3, 5, 9, 10, 15, 20, 15, 30, 31, 40, 50, 60, 70, 80, 90, or 100, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the presence or absence of spherical particles attached to inorganic particles and the number of spherical particles attached to one inorganic particle can be confirmed by observing the polysaccharide-containing particle with a SEM.
  • some of the spherical particles may not be attached to inorganic particles, and the precursor polysaccharide-containing particles containing inorganic particles according to one embodiment of the present invention may also contain spherical particles that are not attached to inorganic particles.
  • the precursor polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention may contain a total of 50 parts by mass or more of the polysaccharide in a salt state, the polysaccharide, the salt-forming agent (and inorganic particles, if necessary) per 100 parts by mass of the precursor polysaccharide-containing particles, for example, 50, 60, 70, 80, 90, or 100 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the precursor polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention may also be composed of the polysaccharide in a salt state, the polysaccharide, the salt-forming agent (and inorganic particles, if necessary).
  • the precursor polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention may contain known components used in polysaccharide-containing particles, for example, known components used in cosmetics, within the scope of not impairing the effects of the present invention.
  • known components include organic powders, oily components, surfactants, UV absorbers, moisturizers, anti-fading agents, antioxidants, defoamers, preservatives, fragrances, solubilizers, plasticizers, viscosity adjusters, skin beautifying components (skin whitening agents, cell activators, skin roughness improving agents, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.), vitamins, amino acids, antiperspirants, alcohol, film-forming agents, anti-inflammatory agents, cooling agents, nucleic acids, hormones, inclusion compounds, pH adjusters, chelating agents, etc.
  • Polysaccharide-containing particles can be obtained by heating precursor polysaccharide-containing particles in a state where a desalting agent is in contact with the polysaccharide in a salt state, and desalting the polysaccharide in a salt state with the desalting agent.
  • the polysaccharide-containing particles according to the present invention include a polysaccharide and a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent is capable of neutralizing an acid or base capable of forming a salt with the polysaccharide.
  • the neutralizing agent can be a desalting agent that is contained in the precursor polysaccharide-containing particles and remains in the polysaccharide-containing particles even after the heat treatment process.
  • the polysaccharide-containing particles may contain polysaccharides in a salt state that were not desalted in the heat treatment process, but from the viewpoint of improving water resistance, it is preferable that the content of polysaccharides in a salt state is low.
  • the content of polysaccharides in a salt state can be confirmed by the evaluation of solubility described later.
  • the polysaccharide-containing particles may not contain polysaccharides in a salt state.
  • Examples of polysaccharides and polysaccharides in a salt state include the polysaccharides and polysaccharides in a salt state listed in the explanation of the dispersion liquid preparation step of the method for producing polysaccharide-containing particles.
  • Examples of the neutralizing agent include the desalting agents listed in the explanation of the dispersion liquid preparation step in the method for producing polysaccharide-containing particles.
  • the solubility of the desalted polysaccharide when immersed in water at 25°C for 7 days is less than 80% by mass.
  • the solubility of the desalted polysaccharide when immersed in water at 25°C for 7 days is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75% by mass, less than 80% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the polysaccharide-containing particles preferably contain 0.01 parts by mass or more of a desalting agent per 100 parts by mass of the polysaccharides and salt-state polysaccharides in the polysaccharide-containing particles combined.
  • the content of the desalting agent per 100 parts by mass of the salt-state polysaccharides in the dispersion may be, for example, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, or 30 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the polysaccharide-containing particles can be obtained by heating precursor polysaccharide-containing particles and desalting the salt-state polysaccharides with a desalting agent, and the shape and average particle size can be the same as those of the precursor polysaccharide-containing particles.
  • the polysaccharide-containing particles may further contain inorganic particles.
  • inorganic particles include the inorganic particles listed in the explanation of the dispersion liquid preparation step of the method for producing polysaccharide-containing particles.
  • the polysaccharide-containing particles include inorganic particles (e.g., mica), it is preferable that the polysaccharide-containing particles contain a total of 10 parts by mass or more of polysaccharide and polysaccharide in a salt state per 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • inorganic particles e.g., mica
  • the total content of polysaccharides and salt-state polysaccharides relative to 100 parts by mass of inorganic particles in the dispersion liquid is, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, or 1200 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the polysaccharide-containing particle can be a composite particle including an inorganic particle, a coating layer, and a spherical particle.
  • the coating layer can be one that covers the inorganic particle.
  • the spherical particle can be attached to the inorganic particle or the coating layer that covers the inorganic particle.
  • the coating layer and the spherical particle can include a neutralizing agent that can neutralize the polysaccharide and an acid or base that can form a salt with the polysaccharide, and can include the polysaccharide in a salt state.
  • the structure and physical properties of the polysaccharide-containing particles can be adjusted by adjusting the type and amount of inorganic particles, and polysaccharides and polysaccharides in a salt state in the polysaccharide-containing particles. For example, by sufficiently increasing the concentration of polysaccharides and polysaccharides in a salt state in the polysaccharide-containing particles and sufficiently increasing the content of polysaccharides and polysaccharides in a salt state relative to the inorganic particles, the polysaccharide-containing particles can be made to include inorganic particles sufficiently coated with a coating layer containing polysaccharides and polysaccharides in a salt state.
  • the polysaccharide-containing particles can form a powder with a high soft focus coefficient.
  • the polysaccharide-containing particles are composite particles in which a sufficient number and size of polysaccharide-containing spherical particles are attached to the surface of the inorganic particles or the coating layer.
  • the polysaccharide-containing particles can form a powder with a low average friction coefficient and a high soft focus coefficient.
  • the polysaccharide-containing particles include inorganic particles
  • the coating layer contains polysaccharides and a neutralizing agent capable of neutralizing acids or bases capable of forming salts with the polysaccharides, and may contain polysaccharides in a salt state. That the inorganic particles are coated with a coating layer can be confirmed by SEM observation, EDS (energy dispersive X-ray analysis), separating precursor polysaccharide-containing particles, redissolving the coating layer that coats the inorganic particles, and confirming its mass, etc.
  • the polysaccharide-containing particles according to the present invention can constitute a powder with excellent soft focus properties because the inorganic particles are coated with a coating layer.
  • the polysaccharide-containing particle contains an inorganic particle
  • at least one spherical particle may be attached to the inorganic particle and/or coating layer in the polysaccharide-containing particle.
  • the inorganic particle is a plate-like or scaly particle such as mica
  • particles attached to inorganic particles refer to particles attached to inorganic particles directly or via a coating layer.
  • the number of spherical particles attached to one inorganic particle may be, for example, 1, 2, 3, 5, 9, 10, 15, 20, 15, 30, 31, 40, 50, 60, 70, 80, 90, or 100, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the presence or absence of spherical particles attached to inorganic particles and the number of spherical particles attached to one inorganic particle can be confirmed by observing the polysaccharide-containing particle with a SEM.
  • some of the spherical particles may not be attached to inorganic particles, and the polysaccharide-containing particles containing inorganic particles according to one embodiment of the present invention may also contain spherical particles that are not attached to inorganic particles.
  • the polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention may contain a total of 50 parts by mass or more of polysaccharide, polysaccharide in a salt state, and neutralizing agent (and inorganic particles, if necessary) per 100 parts by mass of the polysaccharide-containing particles, for example, 50, 60, 70, 80, 90, or 100 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention may also be composed of polysaccharide, polysaccharide in a salt state, and neutralizing agent (and inorganic particles, if necessary).
  • the polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention may contain known components used in polysaccharide-containing particles, for example, known components used in cosmetics, to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • known components include those listed as known components that may be contained in precursor polysaccharide-containing particles.
  • the polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention have a solubility of 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, when immersed in water at 25° C. for 7 days.
  • the solubility may be 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, or 50% by mass, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • solubility (mass%)] (A - B) / A x 100
  • solubility of the polysaccharide-containing particles can be controlled by adjusting the type and amount of polysaccharide, as well as the production conditions during production of the polysaccharide-containing particles (the type and amount of salt-state polysaccharide and desalting agent to be blended in the dispersion, as well as the heating treatment temperature and time).
  • the solubility of the residue (components containing polysaccharide and neutralizing agent) remaining after removing the inorganic particles from the polysaccharide-containing particles is within the above range.
  • polysaccharide-containing particles it is preferable that gelation and swelling are not observed when 1 g of the polysaccharide-containing particles is immersed in 10 times the amount of ion-exchanged water at 25°C for 7 days.
  • the polysaccharide-containing particles it is preferable that the polysaccharide-containing particles have a lower solubility than the precursor polysaccharide-containing particles before the heat treatment process.
  • the difference between the solubility of the polysaccharide-containing particles when immersed in water at 25°C for 7 days and the solubility of the precursor polysaccharide-containing particles when immersed in water at 25°C for 7 days is, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, or 95% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention preferably have a color difference ⁇ E of 0 to 60 when the polysaccharide-containing particles are immersed in water.
  • ⁇ E can be a value relative to a reference white color in the L*a*b* color space.
  • the color difference ⁇ E can be, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, or 60, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the color difference ⁇ E of the solid content of the polysaccharide-containing particles when immersed in water can be controlled by adjusting the type and amount of polysaccharide, as well as the manufacturing conditions during the manufacture of the polysaccharide-containing particles (the type and amount of the polysaccharide in the salt state and the desalting agent to be blended in the dispersion, and the heat treatment temperature and time), in particular the heat treatment temperature and time.
  • the polysaccharide-containing particles are preferably biodegradable.
  • Biodegradability means that the polymer decomposes and disappears in the earth's environment, such as in soil or seawater, and/or decomposes and disappears in the living body.
  • the polysaccharide-containing particles preferably have a BOD decomposition rate of 60% or more when exposed to activated sludge for 28 days based on OECD TG301C.
  • the polysaccharide-containing particles preferably have a relative decomposition rate of 60% or more with respect to cellulose when buried in soil based on JIS K 6955 (ISO17556).
  • the polysaccharide-containing particles preferably have a relative decomposition rate of 60% or more with respect to cellulose when placed in seawater and sandy sediments based on ISO19679.
  • the biodegradability of the residue (component containing polysaccharides and neutralizing agent) obtained by removing the inorganic particles from the polysaccharide-containing particles is as described above.
  • the polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention can have a soft focus factor (SFF) of 0.86 or more, and can be 0.86 to 1.40.
  • the soft focus factor can be, for example, 0.86, 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.3, 1.35, or 1.40, or can be within a range between any two of the values exemplified here.
  • the soft focus factor can be measured by applying the polysaccharide-containing particles to a skin material such as bioskin and using a goniophotometer.
  • the light source is fixed, and the sensor is scanned from 0° to 180° to measure the luminance at each angle, and the ratio of the luminance at the two points (luminance at 65°/luminance at 135°) can be taken as the soft focus factor.
  • the soft focus factor By setting the soft focus factor to the above lower limit or more, a cosmetic product with reduced glare can be obtained.
  • the soft focus coefficient By setting the soft focus coefficient at or above the lower limit, it is possible to produce a cosmetic product with brightness that takes advantage of the high brightness of the inorganic particles themselves, such as mica, which are the body pigment.
  • the soft focus coefficient can be adjusted by the type and structure of the components of the polysaccharide-containing particles. In particular, it can be adjusted by controlling the amount of the coating layer on the inorganic particles, such as mica, and the number and size of the spherical particles.
  • the polysaccharide-containing particles according to one embodiment of the present invention can have an average coefficient of friction (MIU) of 0.75 or less, and can be 0.40 to 0.75.
  • MIU average coefficient of friction
  • the average coefficient of friction can be, for example, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, or 0.75, and can be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the average coefficient of friction can be determined by applying the polysaccharide-containing particles to a skin material such as bioskin and scanning it with a friction tester, and can be measured specifically by the method described in the Examples.
  • the cosmetic powder By having an average coefficient of friction equal to or greater than the above lower limit, the cosmetic powder can be maintained in a regular state after application to the skin, and a cosmetic product with excellent cosmetic retention can be obtained. In addition, there is little crumbling or falling off during or after molding by compression, etc., and the cosmetic product has excellent moldability. If the average coefficient of friction is equal to or less than the above upper limit, a cosmetic product that is smooth, does not feel squeaky, and can be applied evenly can be obtained.
  • the average coefficient of friction can be adjusted by the type and structure of the components of the polysaccharide-containing particles, and in particular by controlling the number and size of the spherical particles that adhere to the inorganic particles such as mica.
  • polysaccharide-containing particles are obtained that are poorly soluble in water and have little coloring by a mechanism of desalting a salt-state polysaccharide by heat treatment using a desalting agent.
  • polysaccharide-containing particles that do not contain a crosslinking agent or a crosslinked structure can be obtained.
  • polysaccharide-containing particles that are non-toxic to ecosystems, highly biodegradable, and reduce the amount of organic solvent used can be obtained, thereby meeting the needs of the industry to create more environmentally friendly products.
  • the polysaccharide-containing particles of the present invention have the above-mentioned properties, are poorly soluble in water, and are little colored.
  • the cosmetics may be in liquid, gel, or solid form, such as foundation, face powder, eye shadow, eye liner, eyebrow pencil, blush, lipstick, and nail polish.
  • the polysaccharide-containing particles including inorganic particles according to one embodiment of the present invention comprise inorganic particles sufficiently coated with a coating layer containing polysaccharides and polysaccharides in a salt state, and can further be composite particles in which a sufficient number and size of saccharide-containing spherical particles are attached to the surface of the inorganic particles or the coating layer.
  • the polysaccharide-containing particles can provide a powder with a low average coefficient of friction and a high soft focus coefficient, i.e., a cosmetic product with excellent slip properties and soft focus properties can be obtained.
  • Example 1 Dispersion liquid preparation step> Chitosan (KOYO CHITOSAN FL-80, manufactured by KOYO CHEMICAL CO., LTD.) and acetic acid were added to water and mixed. Urea was further added to the obtained aqueous solution to prepare a dispersion containing polysaccharides in a salt state, with a chitosan concentration of 5 mass%, an acetic acid concentration of 5 mass%, and urea of 0.5 mass%, and a desalting agent.
  • Chitosan KYO CHITOSAN FL-80, manufactured by KOYO CHEMICAL CO., LTD.
  • ⁇ Spray drying process> A two-fluid nozzle type laboratory spray dryer was used, the inlet temperature of the spray dryer was set to 200° C., and spray drying was performed to obtain precursor polysaccharide-containing particles 1 containing a desalting agent. When the inlet temperature of the spray dryer was set to 200° C., the outlet temperature was 70 to 120° C.
  • ⁇ Heat treatment step> The obtained precursor polysaccharide-containing particles 1 containing the desalting agent were heated at 120° C. for 240 minutes in an air atmosphere to obtain polysaccharide-containing particles 1.
  • Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 7 The formulation of the dispersion and the conditions of the heat treatment were as shown in Tables 1 to 3, and polysaccharide-containing particles 2 to 18 were obtained.
  • Example 19 ⁇ Dispersion liquid preparation step> Mica (average particle size 20 ⁇ m), chitosan (KOYO CHITOSAN FL-80, manufactured by KOYO CHEMICAL CO., LTD.) and acetic acid were added to water and mixed. Urea was further added to the obtained aqueous solution to prepare a dispersion with a mica concentration of 5 mass%, a chitosan concentration of 5 mass%, an acetic acid concentration of 5 mass%, and urea of 0.5 mass%.
  • Natural mica average particle size 20 ⁇ m
  • Chitosan Koyo Chitosan FL-80, manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Polysaccharide-containing particles have precipitated in water, and no swelling of the particles is observed.
  • the obtained polysaccharide-containing particles 19 were applied to Bioskin (manufactured by Viewlax) at 10 mg/ cm2 , and the soft focus coefficient was evaluated using a goniophotometer (GC-5000L, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) Specifically, a light source was fixed at a position of 45°, and the Bioskin surface to which the composite powder was applied was scanned with a sensor from 0° to 180° to measure the luminance at each angle, and the ratio of the luminance at the two points (luminance at 65°/luminance at 135°) was taken as the soft focus coefficient.
  • GC-5000L manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

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Abstract

脱塩剤を用いた、多糖類含有粒子の製造方法を提供する。本発明によれば、多糖類含有粒子の製造方法であって、噴霧乾燥工程及び加熱処理工程を含み、前記噴霧乾燥工程では、塩状態の多糖類を含む分散液を噴霧乾燥して、前駆体多糖類含有粒子を得、前記加熱処理工程では、前記塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前記前駆体多糖類含有粒子を加熱して、前記脱塩剤で前記塩状態の多糖類を脱塩して多糖類含有粒子を得る、製造方法が提供される。

Description

多糖類含有粒子の製造方法、前駆体多糖類含有粒子及び多糖類含有粒子
　本発明は、多糖類含有粒子の製造方法、前駆体多糖類含有粒子及び多糖類含有粒子に関する。
　従来、多糖類を含む粒子は、化粧品、医薬品、食品、塗料等への添加剤として幅広い用途に使用されている。例えば、特許文献１には、水溶性多糖類と反応性樹脂又は水溶性架橋剤とを溶解した水溶液を噴霧乾燥して造粒し、得られた粒子を熱処理して架橋し水に不溶化することを特徴とする微粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、多糖類及び多価アルコールを含む溶液を噴霧乾燥して前駆体を得る噴霧乾燥工程と、前記噴霧乾燥工程で得られた前駆体を加熱して多糖類含有粒子を得る加熱処理工程と、を備える、多糖類含有粒子の製造方法が開示されている。
特開平８－２７２７７号公報 特開２０２２－９４０９７号公報
　上記の従来技術は、いずれも架橋剤を用いており、多糖類と架橋剤とを反応させることによって、多糖類を含む粒子を不溶化するものであり、得られる粒子は、架橋剤及び架橋構造を含むものとなる。近年、化粧品業界を含む多くの業界では、生態系に無毒であり、かつ、生分解性が高い材料を用いることや、有機溶剤の使用量を低減させることが求められており、水溶性である多糖類を架橋して不溶化する技術は、化学反応を伴う点や、得られる粒子の分解性を悪化させる可能性がある点から、受け入れられない場合があった。また、不溶化処理は高温で長時間の加熱処理を要する場合があり、多糖類含有粒子が着色する場合があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、脱塩剤を用いた、多糖類含有粒子の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、多糖類含有粒子の製造方法であって、噴霧乾燥工程及び加熱処理工程を含み、前記噴霧乾燥工程では、塩状態の多糖類を含む分散液を噴霧乾燥して、前駆体多糖類含有粒子を得、前記加熱処理工程では、前記塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前記前駆体多糖類含有粒子を加熱して、前記脱塩剤で前記塩状態の多糖類を脱塩して多糖類含有粒子を得る製造方法が提供される。
　本発明者は、鋭意検討を行ったところ、塩状態の多糖類を含む分散液を噴霧乾燥して、前駆体多糖類含有粒子を得る噴霧乾燥工程、及び、前記塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前駆体多糖類含有粒子を加熱して、前記脱塩剤で前記塩状態の多糖類を脱塩して多糖類含有粒子を得る加熱処理工程を含む製造方法により、水に溶けにくく、かつ、着色の少ない多糖類含有粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
［１］多糖類含有粒子の製造方法であって、噴霧乾燥工程及び加熱処理工程を含み、前記噴霧乾燥工程では、塩状態の多糖類を含む分散液を噴霧乾燥して、前駆体多糖類含有粒子を得、前記加熱処理工程では、前記塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前記前駆体多糖類含有粒子を加熱して、前記脱塩剤で前記塩状態の多糖類を脱塩して多糖類含有粒子を得る、製造方法。
［２］［１］に記載の製造方法であって、前記分散液は、さらに無機粒子を含む、製造方法。
［３］［１］又は［２］に記載の製造方法であって、前記脱塩剤は、窒素含有化合物又はカルボン酸である、製造方法。
［４］［３］に記載の製造方法であって、前記窒素含有化合物は、カルバミド、アミン、酸アミド、及び窒素含有複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、製造方法。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法であって、前記多糖類は、キトサン、セルロース及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、製造方法。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法であって、前記多糖類含有粒子を水に浸漬させたとき、固形分の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における基準白色に対する色差ΔＥが、０～６０であり、前記色差ΔＥは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における基準白色に対する値である、製造方法。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法であって、前記加熱処理工程において、１００℃以上、２００℃未満で加熱処理を行う、製造方法。
［８］塩状態の多糖類及び前記塩状態の多糖類を脱塩可能な脱塩剤を含む、前駆体多糖類含有粒子。
［９］多糖類及び中和剤を含む多糖類含有粒子であって、前記中和剤は、前記多糖類と塩を形成可能な酸又は塩基を中和可能である、多糖類含有粒子。
［１０］［９］に記載の多糖類含有粒子であって、２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度が、５０質量％以下である、多糖類含有粒子。
［１１］［９］又は［１０］に記載の多糖類含有粒子であって、さらに無機粒子を含む、多糖類含有粒子。
　本発明に係る多糖類含有粒子の製造方法によれば、塩状態の多糖類を、脱塩剤を用い、加熱処理して脱塩するというメカニズムにより、水に溶けにくく、かつ、着色の少ない多糖類含有粒子を得ることができる。さらに、得られた多糖類含有粒子は、その特性を活かし、化粧料の外用剤、塗料の添加剤等、医薬品の添加剤、樹脂組成物の添加剤、光学又はアンチブロッキング性能を付与するためのフィルムへの添加剤、焼成や研磨等の工程用部材の様々な用途に用いることができ、特には化粧品用に用いることができる。
　以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．多糖類含有粒子の製造方法
　本発明に係る多糖類含有粒子の製造方法は、噴霧乾燥工程及び加熱処理工程を含む。噴霧乾燥工程では、塩状態の多糖類を含む分散液を噴霧乾燥して、前駆体多糖類含有粒子を得、加熱処理工程では、前記塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前記前駆体多糖類含有粒子を加熱して、前記脱塩剤で前記塩状態の多糖類を脱塩して多糖類含有粒子を得る。
　本発明の製造方法では、塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で加熱する。本発明の製造方法では、加熱処理工程において、塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態を形成できれば、脱塩剤はいずれの工程で添加しても良い。
　脱塩剤は、例えば、分散液調製工程で添加することができる。この場合、分散液調製工程において、塩状態の多糖類、及び脱塩剤を含む分散液を調製し、該分散液を噴霧乾燥して、塩状態の多糖類、及び脱塩剤を含む前駆体多糖類含有粒子を得ることができる。
　脱塩剤は、例えば、噴霧乾燥工程で前駆体多糖類含有粒子を得た後、添加することもできる。この場合、得られた前駆体多糖類含有粒子を、脱塩剤を含む溶液に浸漬するか、脱塩剤を含む溶液を噴霧及び／又は塗布するか、脱塩剤を含むガスに暴露させることにより、脱塩剤を添加し、塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態を形成できる。本発明の一実施形態に係る製造方法では、上記の少なくとも１つの脱塩剤添加方法を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係る製造方法では、少なくとも分散液調製工程において、脱塩剤を添加することが好ましい。
１．１　分散液調製工程
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子の製造方法は、分散液調製工程を含んでもよい。
　分散液調製工程では、塩状態の多糖類を含む、分散液を調製する。分散液は、塩状態の多糖類を含み、さらに脱塩剤を分散液調製工程で添加する場合、脱塩剤を含んでいても良い。また、分散液は、無機粒子を含んでも良い。
　分散液の溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、これらの中でも、水を含むことが好ましく、水であることが好ましい。水としては、例えば、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられ、これらの中でも、イオン交換水が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族１価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられ、例えば水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
１．１．１　塩状態の多糖類
　分散液は塩状態の多糖類を含む。分散液は、塩状態の多糖類、すなわち、多糖類塩を溶媒に添加することによって得ても良いし、多糖類及び塩形成剤を溶媒に添加することによって得ても良い。塩状態の多糖類は、１種の化合物であってもよい。塩状態の多糖類は、２種以上の化合物を含んでいても良い。
　多糖類としては、グルコサミン系や、グルコース単位を含む分子を挙げることができる。グルコサミン系としては、β－１，４－グルコサミンである、キトサンを挙げることができる。また、β－１，４－Ｎ－アセチルグルコサミンであるキチンが挙げることができる。グルコース単位を含む分子としては、βグルカンを挙げることができる。βグルカンとしては、β－１，４－グルカン及びβ－１，３－グルカンを挙げることができる。β－１，４－グルカンとしては、セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを挙げることができる。β－１，３－グルカンとしては、カードラン及びパラミロンを挙げることができる。また、β－Ｄ－マンヌロン酸とα－Ｌ－グルロン酸のブロックポリマーであるアルギン酸を挙げることができる。さらにはこれらの誘導体を挙げることができる。多糖類は、キトサン、セルロース及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　多糖類塩としては、上記した多糖類の塩を挙げることができ、塩形成剤としては、用いる多糖類を塩の状態の形成が可能な酸又は塩基を挙げることができる。一例として、多糖類がキトサンである場合、塩形成剤としては、酸を用いることができる。酸としては、カルボン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。カルボン酸としては、後述する脱塩剤として列挙したカルボン酸を挙げることができる。また、別の一例として、多糖類がカルボキシメチルセルロースの場合、塩形成剤としては、塩基を用いることができる。塩基としては、窒素含有化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム等の無機塩基を挙げることができる。窒素含有化合物としては、後述する脱塩剤として列挙した窒素含有化合物を挙げることができる。
　塩状態の多糖類は、水に溶解可能であることが好ましい。塩状態の多糖類は、後述の多糖類含有粒子に含まれる脱塩された多糖類よりも溶解度が高いものとできる。塩状態の多糖類は、具体的には、２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度が８０質量％以上とできる。塩状態の多糖類は、２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度が、例えば、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．１．２　脱塩剤
　脱塩剤を分散液調製工程で添加する場合、分散液は、脱塩剤を含むことができる。脱塩剤は、多糖類と塩を形成する塩形成剤である酸又は塩基を中和して脱塩する化合物であれば特に制限されない。脱塩剤は、常温大気圧環境下では脱塩機能を有さず、加熱や光などのエネルギーを加えることによって脱塩機能を発揮するようになるものも含むことができる。脱塩剤は、塩基又は酸とすることができる。加熱や光などのエネルギーを加えることによって脱塩機能を発揮するようになる脱塩剤としては、光（熱）塩基発生剤、光（熱）酸発生剤を挙げることができ、一例としては、エポキシ樹脂の硬化剤をあげることができる。脱塩剤は、塩形成剤が酸である場合は塩基とするこができ、脱塩剤は塩形成剤が塩基である場合、酸とすることができる。脱塩剤は、窒素含有化合物又はカルボン酸とすることができる。脱塩剤は、後述の加熱処理工程の後得られる多糖類含有粒子に残存する耐熱性を有するものであることがより好ましい。
　窒素含有化合物は、カルバミド、アミン、酸アミド、及び窒素含有複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つとすることができる。カルバミドとしては、尿素及び尿素誘導体を挙げることができる。具体的には、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、イソブチル尿素、１，１－ジメチル尿素、１，３－ジメチル尿素、１，１－ジエチル尿素、１，３－ジエチル尿素、テトラメチル尿素、１，１，３，３－テトラエチル尿素、１，１，３，３－テトラブチル尿素等を挙げることができる。中でも脱塩効果の観点から、尿素、テトラメチル尿素が特に好ましい。
　アミンとしては、アミン構造を有する化合物を挙げることができ、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンジアミン等のポリアミンを挙げることができる。酸アミドとしては、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンとオキソ酸とが脱水縮合した構造を有する化合物を挙げることができ、ナイアシンアミド、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムを挙げることができる。
　窒素含有複素環式化合物としては、ピリジン、ナイアシン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－４－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－６－メチルピリジン、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン等のピリジン、１－メチルピロリジン、１－エチルピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、２－（２－ヒドロキシエチル）－１－メチルピロリジン等のピロリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジン、１－（ヒドロキシメチル）ピペリジン、３－ヒドロキシ－１－メチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１－メチルピペリジン、１，４－ジメチルピペリジン等のピペリジン、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン等のピペラジン、窒素含有複素環を含む天然抽出物、プリン塩基、ピリミジン塩基等の核酸を挙げることができ、脱塩効果の観点から、ナイアシンが特に好ましい。
　窒素含有化合物は、脱塩効果の観点から、尿素、テトラメチル尿素、及びナイアシンから選択される１種以上を含むことが好ましい。
　カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
１．１．３　無機粒子
　分散液は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
　無機粒子は、板状又は鱗片形状であることが好ましく、マイカであることがより好ましい。マイカは天然マイカでも合成マイカでも良い。
　無機粒子の平均粒径は５～１００μmとでき、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００μmであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法による体積平均径とできる。無機粒子のアスペクト比は、２０～２００とすることができ、例えば、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、アスペクト比は、無機粒子の長径／厚みとできる。
１．１．４　分散液中の各成分の含有量
　分散液は、塩状態の多糖類を、０．０５～３５質量％含むことができる。分散液中の多糖類塩の濃度は、例えば、０．０５、０．１、０．５、１、５、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、分散液を、多糖類及び塩形成剤を溶媒に添加することによって得る場合、多糖類１００質量部に対して、塩形成剤を１～３００質量部添加することができる。多糖類１００質量部に対する、塩形成剤の含有量は、例えば、０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　分散液は、脱塩剤を含む場合、脱塩剤を、０．１～１０．０質量％含むことができる。分散液中の脱塩剤の濃度は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分散液は、塩状態の多糖類１００質量部に対して、脱塩剤を１質量部以上含むことが好ましい。分散液中の塩状態の多糖類１００質量部に対する、脱塩剤の含有量は、例えば、１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、脱塩剤は、後述の加熱処理工程において、塩状態の多糖類の脱塩を促進する役割を果たし、その後、多糖類含有粒子中に中和剤として、残存することが好ましい観点から、加熱処理工程を経て残存するよう、過剰に添加することが好ましい。
　分散液が無機粒子（例えば、マイカ）を含む場合、分散液中の無機粒子の濃度は、０．１～７０質量％とすることができる。無機粒子の濃度は、例えば、０．１、０．５、１、５、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分散液は、無機粒子１００質量部に対して、塩状態の多糖類を１０質量部以上含むことが好ましい。分散液中の無機粒子１００質量部に対する、塩状態の多糖類の含有量は、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分散液中の無機粒子及び塩状態の多糖類の種類及び量を調整することにより、得られる多糖類含有粒子の構造及び物性を調整することができる。例えば、分散液中の塩状態の多糖類の濃度を十分に高くし、かつ無機粒子に対する塩状態の多糖類の含有量を十分に多くすることで、多糖類を含む被覆層で十分に被覆された無機粒子を含む多糖類含有粒子を得ることかとできる。また、一例として、特には無機粒子がマイカ等の板状粒子又は鱗片状粒子である場合、無機粒子又は被覆層の表面に十分な数及び大きさの多糖類含有球状粒子が付着した複合粒子である多糖類含有粒子を得ることができる。被覆層で十分に被覆された無機粒子や、無機粒子又は被覆層の表面に十分な数及び大きさの多糖類含有球状粒子が付着した複合粒子は、平均摩擦係数が低く、ソフトフォーカス係数が高い粉体を構成し得る。
　分散液は本発明の効果を損なわない範囲で公知の成分を含んでいても良い。公知の成分としては、後述する前駆体多糖類含有粒子が含んでいても良い成分を挙げることができる。
　分散液の粘度は、１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このような粘度とすることにより、適切な形状及び／又は構造を有する多糖類含有粒子を得ることができる。分散液調製工程では、必要に応じて分散液の粘度やレオロジー特性を調整する処理を行っても良い。例えば、粘度、特に高せん断時の動的粘度を低くする処理や、擬塑性やチキソトロピー性を付与する処理を挙げることができ、一例として、分散剤の添加や、有機材料の低分子化によりこれらの処理を行うことができる。
　分散液は、公知の撹拌機で撹拌することで調製することができ、例えば、ディスパーミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
　分散液調製工程における混合の順は特に限定されない。一例として、分散液が、塩状態の多糖類及び脱塩剤を含む場合、溶媒に、多糖類塩（又は、多糖類と塩形成剤）を添加及び混合し、先に塩状態の多糖類を含む分散液を調製してから脱塩剤を添加しても良い。このような順番で混合を行うことにより、多糖類の析出を防ぐことができる。
１．２　噴霧乾燥工程
　噴霧乾燥工程では、塩状態の多糖類を含む分散液を噴霧乾燥して、前駆体多糖類含有粒子を得る。本発明に係る前駆体多糖類含有粒子は、塩状態の多糖類を含み、前記塩状態の多糖類を脱塩可能な脱塩剤を含んでいてもよく、さらに無機粒子を含んでいても良い。
　噴霧乾燥工程では、分散液を、所定の温度に調整された噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に供給して、噴霧することにより前駆体多糖類含有粒子を得ることができる。噴霧乾燥機は、通常の造粒体製造に用いられる噴霧乾燥機であれば特に限定されない。噴霧乾燥機は、
・分散液を保管する原料タンク、
・分散液を供給する原料供給ポンプ、
・分散液を微細な液滴とするノズル（四流体ノズル、二流体ノズルもしくは一流体ノズル）又は回転ディスク、
・液滴を乾燥し造粒するための乾燥室、
・乾燥室に乾燥及び加熱された、大気又は不活性ガスを送風するための、ブロワ、フィルタ、ヒーター、並びに、
・二点捕集方式、サイクロン方式、バグフィルタ方式等で複合粉体前駆体を回収する捕集器（これらは加熱可能な捕集器であってもよい）
等を備えることができる。
　噴霧乾燥工程における液滴形成条件や乾燥条件を調整することで、得られる前駆体多糖類含有粒子の形状、構造及び物性を調整することができる。
　噴霧乾燥工程では、噴霧乾燥機の出口温度を、７０～２５０℃とできる。出口温度は、例えば、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、分散液に脱塩剤が含まれる場合、噴霧乾燥工程では、得られる前駆体多糖類含有粒子中の塩状態の多糖類の一部が脱塩剤により脱塩されてもよい。また、噴霧乾燥工程は、例えば、造粒後の乾燥条件を調整したり、噴霧乾燥機にさらに加熱機能や、加熱して一定時間保持可能な加熱室を設けたりすることにより、後述の加熱処理工程を兼ねることもできる。
１．３　加熱処理工程
　加熱処理工程では、塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前駆体多糖類含有粒子を加熱して、脱塩剤で塩状態の多糖類を脱塩して多糖類含有粒子を得る。
　一般には、架橋剤を用いて架橋構造を形成することにより耐水性を向上させる方法や、材料全体もしくは材料の表面を変性させることで、耐水性を向上させる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、化学反応を伴う点や、得られる粒子の分解性を悪化させる可能性がある点から、受け入れられない場合があった。本発明では、加熱処理工程において塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で加熱し、脱塩剤で塩状態の多糖類を脱塩し、多糖類の結晶性を高めることにより、耐水性を向上させる（溶解度を下げる）ことができる。本発明によれば、脱塩剤存在下で加熱処理を行うことにより、塩状態の多糖類の脱塩及び／又は結晶性向上が促進され、容易に多糖類分子同士がより密に水素結合した強固で堅牢な状態を作り出すことができ耐水性を向上させることができると推測される。本発明の一実施形態によれば、脱塩剤の存在下で加熱を行うことにより、材料の黄変を防ぐことができる。また、脱塩剤を配合しない場合に比べ、低い温度及び／又は短い時間の加熱処理で耐水性を向上させることができるため、材料の黄変を防ぐことができる。
　前述のように、本発明の製造方法では、加熱処理工程において、塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態を形成できれば、脱塩剤はいずれの工程で添加しても良く、噴霧乾燥工程で前駆体多糖類含有粒子を得た後、添加することもできる。本発明の一実施形態に係る製造方法は、加熱処理工程の前及び／又は加熱処理工程中に、脱塩剤添加工程を含むことができる。この場合、脱塩剤添加工程では、例えば、得られた前駆体多糖類含有粒子を、脱塩剤を含む溶液に浸漬するか、脱塩剤を含む溶液を噴霧及び／又は塗布するか、脱塩剤を含むガスに暴露させることにより、脱塩剤を添加し、塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態を形成することができる。脱塩剤としては、分散液調製工程で列挙した脱塩剤を挙げることができる。また、脱塩剤を含む溶液を調製する場合、溶液は、脱塩剤を、０．１～１０．０質量％含むことができる。溶液中の脱塩剤の濃度は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。添加する脱塩剤の量は、前駆体多糖類含有粒子に含まれる塩状態の多糖類１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましい。前駆体多糖類含有粒子に含まれる塩状態の多糖類１００質量部に対する、脱塩剤の含有量は、例えば、１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　加熱処理工程では、１００℃以上、２００℃未満で加熱処理を行うことが好ましい。
　加熱処理温度は、例えば、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５℃、２００℃未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。加熱処理時間は、例えば、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　一例として、加熱処理は、下記条件Aで行うことができる。
　Ａ　１００℃以上、１５０℃未満で、２０分以上
　条件Aの加熱温度は、１００℃以上、１５０℃未満とすることができ、例えば、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５℃、１５０℃未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。条件Aの加熱時間は、２０分以上とでき、例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　また、別の一例として、加熱処理は、下記条件Bで行うことができる。
　Ｂ　１５０℃以上、２００℃未満で、１分以上、９０分未満
　条件Bの加熱温度は、１５０℃以上、２００℃未満とすることができ、例えば、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５℃、２００℃未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。条件Bの加熱時間は、１分以上、９０分未満とでき、例えば、１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５分、９０分未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　低温で長時間、又は、高温で短時間とすることで、前駆体多糖類含有粒子の黄変及び着色を防ぐことができる。加熱処理条件は、得られる多糖類含有粒子を水に浸漬させたときの固形分の色差ΔＥが、０～６０となるような温度及び時間であることが好ましく、得られる多糖類含有粒子を水に浸漬させたときの固形分の色差ΔＥが、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内となるような温度及び時間であることが好ましい。
　以下、本発明に係る、前駆体多糖類含有粒子と、多糖類含有粒子について説明する。
　前駆体多糖類含有粒子は、前述の噴霧乾燥工程において、塩状態の多糖類（及び必要に応じて脱塩剤）を含む分散液を噴霧乾燥して得ることができる。
２．前駆体多糖類含有粒子
　本発明に係る前駆体多糖類含有粒子は、塩状態の多糖類を含む。本発明の一実施形態に係る前駆体多糖類含有粒子は、塩状態の多糖類及び塩状態の多糖類を脱塩可能な脱塩剤を含む。本発明の一実施形態に係る前駆体多糖類含有粒子は、脱塩剤を含む場合、前駆体多糖類含有粒子中の塩状態の多糖類の一部が脱塩剤により脱塩されてもよく、すなわち、脱塩された多糖類を含んでいても良い。塩状態の多糖類、脱塩剤、多糖類としては、多糖類含有粒子の製造方法の分散液調製工程の説明で列挙した塩状態の多糖類、脱塩剤、多糖類を挙げることができる。
　前駆体多糖類含有粒子は、脱塩剤を含む場合、前駆体多糖類含有粒子中の塩状態の多糖類及び多糖類の合計１００質量部に対して、脱塩剤を０．１質量部以上含むことが好ましい。分散液中の塩状態の多糖類１００質量部に対する、脱塩剤の含有量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　前駆体多糖類含有粒子は、球状粒子とできる。球状粒子は、略球状の粒子も含み、丸みを帯びた形状の粒子を意図する。球状粒子は、粒子の最大直径／最小直径が、０．５～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。また、球状粒子は、半球状（レンズ様等）の粒子等、一部がつぶれた、又は切断された球状形状を含むこともできるが、少なくとも半数以上が、粒子の最大直径／最小直径が、上記数値範囲である粒子を含むことが好ましい。また、球状粒子は表面に凹みやシワが少なく、平滑なものとすることができる。
　球状粒子の平均粒径は、１０μｍ以下とすることができる。平均粒径は、０．１～１０μｍとすることができ、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、球状粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定することができる。平均粒径は、球状粒子の粒径を１つずつ測定し、その平均値を取ることで求めることができる。
　前駆体多糖類含有粒子は、さらに無機粒子を含んでいても良い。無機粒子としては、多糖類含有粒子の製造方法の分散液調製工程の説明で列挙した無機粒子を挙げることができる。
　前駆体多糖類含有粒子が無機粒子（例えば、マイカ）を含む場合、前駆体多糖類含有粒子は、無機粒子１００質量部に対して、塩状態の多糖類及び多糖類を合計で１０質量部以上含むことが好ましい。分散液中の無機粒子１００質量部に対する、塩状態の多糖類及び多糖類の合計含有量は、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　前駆体多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、前駆体多糖類含有粒子は、無機粒子、被覆層、及び、球状粒子を含む複合粒子とできる。ここで、被覆層は、無機粒子を被覆するものとできる。球状粒子は、無機粒子又は無機粒子を被覆する被覆層に付着していてもよい。また、被覆層及び球状粒子は、塩状態の多糖類を含み、塩状態の多糖類を脱塩可能な脱塩剤を含むこともでき、脱塩された多糖類を含んでいても良い。
　前駆体多糖類含有粒子中の無機粒子、並びに、塩状態の多糖類及び多糖類の、種類及び量を調整することにより、得られる多糖類含有粒子の構造及び物性を調整することができる。例えば、前駆体多糖類含有粒子中の塩状態の多糖類及び多糖類の濃度を十分に高くし、かつ無機粒子に対する塩状態の多糖類及び多糖類の含有量を十分に多くすることで、塩状態の多糖類及び多糖類を含む被覆層で十分に被覆された無機粒子を含む、前駆体多糖類含有粒子を得ることができる。該前駆体多糖類含有粒子によれば、ソフトフォーカス係数が高い粉体を構成し得る多糖類含有粒子を得ることができる。また、一例として、特には無機粒子がマイカ等の板状粒子又は鱗片状粒子である場合、無機粒子又は被覆層の表面に十分な数及び大きさの前駆体多糖類含有球状粒子が付着した複合粒子である前駆体多糖類含有粒子を得ることができる。該前駆体多糖類含有粒子によれば、平均摩擦係数が低く、ソフトフォーカス係数が高い粉体を構成し得る多糖類含有粒子を得ることができる。
　前駆体多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、無機粒子は、少なくともその一部が被覆層で被覆されており、全体が被覆層で被覆されていることが好ましい。前述の通り、被覆層は、塩状態の多糖類を含み、塩状態の多糖類を脱塩可能な脱塩剤を含んでいてもよく、脱塩された多糖類を含んでいても良い。無機粒子が被覆層で被覆されていることは、SEM観察、EDS（エネルギー分散型Ｘ線分析）、無機粒子を被覆する被覆層を再溶解してその質量を確認すること等により確認することができる。本発明に係る前駆体多糖類含有粒子によれば、加熱処理工程を経て、多糖類を含む被覆層で被覆された無機粒子を含む多糖類含有粒子を得ることができる。このような多糖類含有粒子は、無機粒子が被覆層で被覆されているため、優れたソフトフォーカス性を有する粉体を構成し得る。
　前駆体多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、前駆体多糖類含有粒子中の無機粒子及び／又は被覆層には、少なくとも１つの球状粒子が付着しているものとでき、例えば無機粒子がマイカ等の板状又は鱗片状粒子である場合、無機粒子の両主面に、直接又被覆層を介して、少なくとも１つの球状粒子が付着していることが好ましい。以下、無機粒子に付着した粒子とは、無機粒子に直接又は被覆層を介して付着した粒子を意味する。無機粒子１粒子に対する球状粒子の付着数は、例えば、１、２、３、５、９、１０、１５、２０、１５、３０、３１、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。無機粒子に付着した球状粒子の有無や、無機粒子１粒子に対する、球状粒子の付着数は、SEMで多糖類含有粒子を観察することにより確認することができる。なお、球状粒子は一部が、無機粒子に付着していなくてもよく、本発明の一実施形態に係る無機粒子を含む前駆体多糖類含有粒子は、無機粒子に付着していない、球状粒子を含むこともできる。
　本発明の一実施形態に係る前駆体多糖類含有粒子は、前駆体多糖類含有粒子１００質量部に対して、塩状態の多糖類、多糖類、塩形成剤（及び必要に応じて無機粒子）を合計で５０質量部以上含むことができ、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係る前駆体多糖類含有粒子は、塩状態の多糖類、多糖類、塩形成剤（及び必要に応じて無機粒子）からなるものとすることもできる。
　本発明の一実施形態に係る前駆体多糖類含有粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、多糖類含有粒子に使用される公知の成分、例えば、化粧品に使用される公知の成分を含んでいてもよい。公知の成分としては、有機粉体、油性成分、界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、香料、可溶化剤、可塑剤、粘度調整剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、制汗剤、アルコール、皮膜形成剤、抗炎症剤、清涼剤、核酸、ホルモン、包接化合物、ｐＨ調整剤、キレート剤等を挙げることができる。
３．多糖類含有粒子
　塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前駆体多糖類含有粒子を加熱して、脱塩剤で塩状態の多糖類を脱塩することにより、多糖類含有粒子を得ることができる。本発明に係る多糖類含有粒子は、多糖類及び中和剤を含む。ここで、中和剤とは、多糖類と塩を形成可能な酸又は塩基を中和可能なものである。中和剤は、前駆体多糖類含有粒子に含まれ、かつ、加熱処理工程を経てなお多糖類含有粒子に残存する脱塩剤とできる。多糖類含有粒子は、加熱処理工程で脱塩されなかった、塩状態の多糖類を含んでいても良いが、耐水性向上の観点からは、塩状態の多糖類の含有量が少ないことが好ましい。塩状態の多糖類の含有量の程度は、後述の溶解度の評価により確認することができる。多糖類含有粒子は、塩状態の多糖類を含まないこともできる。多糖類及び塩状態の多糖類としては、多糖類含有粒子の製造方法の分散液調製工程の説明で列挙した多糖類及び塩状態の多糖類を挙げることができる。中和剤としては、多糖類含有粒子の製造方法の分散液調製工程の説明で列挙した脱塩剤を挙げることができる。
　また、脱塩状態の多糖類は、２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度が、８０質量％未満であることが好ましい。脱塩状態の多糖類の、２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度は、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５質量％、８０質量％未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　多糖類含有粒子は、多糖類含有粒子中の多糖類及び塩状態の多糖類の合計１００質量部に対して、脱塩剤を０．０１質量部以上含むことが好ましい。分散液中の塩状態の多糖類１００質量部に対する、脱塩剤の含有量は、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　多糖類含有粒子は、前駆体多糖類含有粒子を加熱して、脱塩剤で塩状態の多糖類を脱塩することにより得ることができるものであり、形状及び平均粒径は、前駆体多糖類含有粒子の形状及び平均粒径と同じとできる。
　多糖類含有粒子は、さらに無機粒子を含んでいても良い。無機粒子としては、多糖類含有粒子の製造方法の分散液調製工程の説明で列挙した無機粒子を挙げることができる。
　多糖類含有粒子が無機粒子（例えば、マイカ）を含む場合、多糖類含有粒子は、無機粒子１００質量部に対して、多糖類及び塩状態の多糖類を合計で１０質量部以上含むことが好ましい。分散液中の無機粒子１００質量部に対する、多糖類及び塩状態の多糖類の合計含有量は、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、多糖類含有粒子は、無機粒子、被覆層、及び、球状粒子を含む複合粒子とできる。ここで、被覆層は、無機粒子を被覆するものとできる。球状粒子は、無機粒子又は無機粒子を被覆する被覆層に付着していてもよい。また、被覆層及び球状粒子は、多糖類及び多糖類と塩を形成可能な酸又は塩基を中和可能な中和剤を含み、塩状態の多糖類を含んでいても良い。
　多糖類含有粒子中の無機粒子、並びに、多糖類及び塩状態の多糖類の、種類及び量を調整することにより、多糖類含有粒子の構造及び物性を調整することができる。例えば、多糖類含有粒子中の多糖類及び塩状態の多糖類の濃度を十分に高くし、かつ無機粒子に対する多糖類及び塩状態の多糖類の含有量を十分に多くすることで、多糖類及び塩状態の多糖類を含む被覆層で十分に被覆された無機粒子を含む、多糖類含有粒子とできる。該多糖類含有粒子によれば、ソフトフォーカス係数が高い粉体を構成し得る。また、一例として、特には無機粒子がマイカ等の板状粒子又は鱗片状粒子である場合、無機粒子又は被覆層の表面に十分な数及び大きさの多糖類含有球状粒子が付着した複合粒子である多糖類含有粒子となる。該多糖類含有粒子によれば、平均摩擦係数が低く、ソフトフォーカス係数が高い粉体を構成し得る。
　多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、無機粒子は、少なくともその一部が被覆層で被覆されており、全体が被覆層で被覆されていることが好ましい。前述の通り、被覆層は、多糖類及び多糖類と塩を形成可能な酸又は塩基を中和可能な中和剤を含み、塩状態の多糖類を含んでいても良い。無機粒子が被覆層で被覆されていることは、SEM観察、EDS（エネルギー分散型Ｘ線分析）、前駆体多糖類含有粒子を分取して無機粒子を被覆する被覆層を再溶解してその質量を確認すること等により確認することができる。本発明に係る多糖類含有粒子は、無機粒子が被覆層で被覆されているため、優れたソフトフォーカス性を有する粉体を構成し得る。
　多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、多糖類含有粒子中の無機粒子及び／又は被覆層には、少なくとも１つの球状粒子が付着しているものとでき、例えば無機粒子がマイカ等の板状又は鱗片状粒子である場合、無機粒子の両主面に、直接又被覆層を介して、少なくとも１つの球状粒子が付着していることが好ましい。以下、無機粒子に付着した粒子とは、無機粒子に直接又は被覆層を介して付着した粒子を意味する。無機粒子１粒子に対する球状粒子の付着数は、例えば、１、２、３、５、９、１０、１５、２０、１５、３０、３１、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。無機粒子に付着した球状粒子の有無や、無機粒子１粒子に対する、球状粒子の付着数は、SEMで多糖類含有粒子を観察することにより確認することができる。なお、球状粒子は一部が、無機粒子に付着していなくてもよく、本発明の一実施形態に係る無機粒子を含む多糖類含有粒子は、無機粒子に付着していない、球状粒子を含むこともできる。
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、多糖類含有粒子１００質量部に対して、多糖類、塩状態の多糖類、中和剤（及び必要に応じて無機粒子）を合計で５０質量部以上含むことができ、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、多糖類、塩状態の多糖類、中和剤（及び必要に応じて無機粒子）からなるものとすることもできる。
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、多糖類含有粒子に使用される公知の成分、例えば、化粧品に使用される公知の成分を含んでいてもよい。公知の成分としては、前駆体多糖類含有粒子が含み得る公知の成分として列挙した成分をあげることができる。
３．１　多糖類含有粒子の物性
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、化粧用粉体として使用し得る耐水性の観点で２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度が、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。２５℃の水に７日間浸漬した際の複合粉体の溶解度は、２５℃のイオン交換水に、多糖類含有粒子を７日間浸漬させ、浸漬前の多糖類含有粒子の質量Ａｇ、浸漬後の残渣の質量Ｂｇから、下記式で算出することができる。
　［溶解度　（質量％）］＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
　多糖類含有粒子の溶解度は、多糖類の種類、及び量、並びに、多糖類含有粒子製造時の製造条件（分散液に配合する塩状態の多糖類及び脱塩剤の種類及び量、並びに加熱処理温度及び時間）を調整することで、制御することができる。
　ここで、多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、多糖類含有粒子は、多糖類含有粒子から無機粒子を除いた残分（多糖類及び中和剤を含む成分）の溶解度が上記であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、多糖類含有粒子１ｇを１０倍量の２５℃のイオン交換水に７日間浸漬した際、ゲル化及び膨潤が観察されないことが好ましい。また、多糖類含有粒子は、前記加熱処理工程前の前駆体多糖類含有粒子よりも溶解度が低いことが好ましい。多糖類含有粒子の２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度と、前駆体多糖類含有粒子の２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度の差は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、多糖類含有粒子を水に浸漬させたとき、固形分の色差ΔＥが、０～６０であることが好ましい。色差ΔＥが前記の範囲である場合、黄変及び着色が抑制されているため、化粧料の外用剤、塗料の添加剤として有用である。ΔＥは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における基準白色に対する値とできる。色差ΔＥは、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。多糖類含有粒子の水浸漬時の固形分の色差ΔEは、多糖類の種類、及び量、並びに、多糖類含有粒子製造時の製造条件（分散液に配合する塩状態の多糖類及び脱塩剤の種類及び量、並びに加熱処理温度及び時間）、特には加熱処理温度及び時間を調整することで、制御することができる。
　多糖類含有粒子は、生分解性を有することが好ましい。生分解性とは、土壌や海水中などの地球環境において分解して消滅するポリマー、および／または生体内で分解して消滅することを意味する。一例として多糖類含有粒子は、ＯＥＣＤＴＧ３０１Ｃに基づき２８日間活性汚泥に暴露した際のＢＯＤ分解度が６０％以上であることが好ましい。また、一例として、多糖類含有粒子は、ＪＩＳ　Ｋ　６９５５（ＩＳＯ１７５５６）に基づき、土壌中に埋没させた際のセルロースに対する相対分解度が６０％以上であることが好ましい。また、一例として、多糖類含有粒子は、ＩＳＯ１９６７９に基づき、海水および砂堆積物中に静置した際、セルロースに対する相対分解度が６０％以上であることが好ましい。ただし、多糖類含有粒子が無機粒子を含む場合、多糖類含有粒子は、多糖類含有粒子から無機粒子を除いた残分（多糖類及び中和剤を含む成分）の生分解性が上記であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、特に無機粒子を含む場合、ソフトフォーカス係数（SFF）が、０．８６以上でとでき、０．８６～１．４０とすることができる。ソフトフォーカス係数は、例えば、０．８６、０．９０、０．９５、１．００、１．０５、１．１０、１．１５、１．２０、１．２５、１．３、１．３５、１．４０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ソフトフォーカス係数は、多糖類含有粒子を、バイオスキン等の皮膚材料に塗布し、変角光度計を用いて測定することができる。光源を固定させ、０°から１８０°までセンサーを走査させて各角度の輝度を測定し、２点の輝度の比（６５°における輝度／１３５°における輝度）をソフトフォーカス係数とできる。ソフトフォーカス係数を上記下限以上とすることで、ぎらつき感が抑制された化粧品を得ることができる。ソフトフォーカス係数を上記下限以上とすることで、体質顔料であるマイカ等の無機粒子自体の輝度の高さを活かした、明るさを有する化粧品とできる。ソフトフォーカス係数は、多糖類含有粒子の成分の種類及び構造により調整可能である。特にはマイカ等の無機粒子上の被覆層の量、並びに球状粒子の数及び大きさを制御することで調整することができる。
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、特に無機粒子を含む場合、平均摩擦係数（MIU）が、０．７５以下とでき、０．４０～０．７５とすることができる。平均摩擦係数は、例えば、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。平均摩擦係数は、多糖類含有粒子を、バイオスキン等の皮膚材料に塗布し、摩擦感テスターを用いて、走査することにより求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。平均摩擦係数が、上記下限以上であることにより、肌への塗布後に化粧粉体を整った状態で維持することができ、いわゆる化粧持ちに優れる化粧品を得ることができる。また、圧縮等により成形時や成型後に、崩れや脱落の発生が少なく、成形性に優れる。平均摩擦係数が、上記上限以下であると、なめらかできしみ感がなく、均一に塗布が可能な化粧品を得ることができる。平均摩擦係数は、多糖類含有粒子の成分の種類及び構造により調整可能であり、特には、マイカ等の無機粒子に付着する球状粒子の数、大きさを制御することで調整することができる。
　本発明の一実施形態に係る多糖類含有粒子は、塩状態の多糖類を、脱塩剤を用い、加熱処理して脱塩するというメカニズムにより、水に溶けにくく、かつ、着色の少ない多糖類含有粒子を得ることができる。本発明の一実施形態によれば、架橋剤及び架橋構造を含まない多糖類含有粒子を得ることができる。本発明の一実施形態によれば、生態系に無毒であり、かつ、生分解性が高く、有機溶剤の使用量を低減させた多糖類含有粒子を得ることができ、より環境に配慮した製品を作りたいとした業界のニーズに応えることができる。
　本発明に係る多糖類含有粒子は、上記特性を有し、かつ、水に溶けにくく、着色が少ないため、その特性を活かし、化粧料の外用剤、塗料の添加剤、医薬品の添加剤、樹脂組成物の添加剤、光学又はアンチブロッキング性能を付与するためのフィルムへの添加剤、焼成や研磨等の工程用部材等の様々な用途に用いることができ、特には化粧品用に用いることができる。
　化粧品としては、液状、ゲル状、固形状等の化粧品を挙げることができ、例えば、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ネイルカラー等を挙げることができる。
　本発明の一実施形態に係る無機粒子を含む多糖類含有粒子は、多糖類及び塩状態の多糖類を含む被覆層で十分に被覆された無機粒子を含み、さらには、無機粒子又は被覆層の表面に十分な数及び大きさの糖類含有球状粒子が付着した複合粒子とでき、該多糖類含有粒子によれば、平均摩擦係数が低く、ソフトフォーカス係数が高い粉体を得ることができ、すなわち、優れたすべり性及びソフトフォーカス性を有する化粧品を得ることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
＜分散液調製工程＞
　水に、キトサン（甲陽ケミカル株式会社製、コーヨーキトサンＦＬ－８０）及び酢酸を、添加及び混合した。得られた水溶液に、さらに尿素を加え、キトサン濃度５質量％、酢酸濃度５質量％、尿素０．５質量％の塩状態の多糖類、及び脱塩剤を含む分散液を調製した。
＜噴霧乾燥工程＞
　２流体ノズル式のラボ型スプレードライヤーを用い、スプレードライヤーの入口温度を２００℃に設定し、噴霧乾燥を行い、脱塩剤を含む前駆体多糖類含有粒子１を得た。なお、スプレードライヤーの入口温度を２００℃に設定し場合、出口温度は７０～１２０℃となった。
＜加熱処理工程＞
　得られた脱塩剤を含む前駆体多糖類含有粒子１を、大気雰囲気下で１２０℃、２４０分で加熱し、多糖類含有粒子１を得た。
　得られた多糖類含有粒子１の形状をSEMで観察したところ、粒子径０．１～１０μmの球状の粒子が形成されていることが確認された。
（実施例２～１８、比較例１～７）
　分散液の配合及び加熱処理の条件を表１～表３に記載の通りとし、多糖類含有粒子２～１８を得た。
（実施例１９）
＜分散液調製工程＞
　水に、マイカ（平均粒径２０μｍ）、キトサン（甲陽ケミカル株式会社製、コーヨーキトサンＦＬ－８０）及び酢酸を、添加及び混合した。得られた水溶液に、さらに尿素を加え、マイカ濃度５質量％キトサン濃度５質量％、酢酸濃度５質量％、尿素０．５質量％の分散液を調製した。
　実施例１と同様に、噴霧乾燥工程、及び、加熱処理工程を実施することで、多糖類含有粒子１９を得た。
　得られた多糖類含有粒子１９の形状をSEMで観察したところ、マイカが多糖類で被覆されており、かつ、マイカ１粒子に対して、粒子径０．１～１０μmの多糖類含有球状粒子が１０～３０個付着していることが確認された。また、後述の方法で、平均摩擦係数（ＭＩＵ）を評価したところ、０．５４であった。また、同様に後述の方法でソフトフォーカス係数（SFF）を測定したところ、１．０５であった。
　分散液の製造に用いた原料を下記に示す。
　天然マイカ：平均粒径２０μｍ、
　キトサン：甲陽ケミカル株式会社製、コーヨーキトサンＦＬ－８０、脱アセチル化度　７５％以上
　ＣＭＣ－ＮＨ４（カルボキシメチルセルロースアンモニウム）：ニチリン化学工業株式会社、キッコレートＮＡ－３Ｌ
（多糖類含有粒子の評価）
＜水浸漬時の粒子の基準白色に対する色差（ΔＥ）＞
　得られた多糖類含有粒子を、イオン交換水に浸漬し、固形分の色調をカラーリーダーＣＲ－１３（コニカミノルタ製）を用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で測定し、基準白色（Ｌ＝１００、ａ＝ｂ＝０）との色差ΔＥを算出し、以下の評価基準で評価した。結果を表１～表３に示す。
＜溶解度＞
　多糖類含有粒子１ｇを１０倍の質量の２５℃のイオン交換水に７日間浸漬し、その後、混合物をガラス繊維フィルタで吸引濾過し、フィルタで捕捉された残渣を、乾燥機で１００℃、２時間乾燥させ、残渣の質量を算出した。浸漬前の試料の質量をＡｇ、残渣の質量をＢｇとし、下記式により、各試料の溶解度を算出し、以下の評価基準で評価した。結果を表１～表３に示す。
　［溶解度　（質量％）］＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
　〇：３０％以下
　△：３０％超、５０％以下
　×：５０％超
＜水浸漬時の粒子の状態＞
　多糖類含有粒子１ｇを１０倍量の２５℃のイオン交換水に７日間浸漬し、状態を観察した。
　×：多糖類含有粒子が水を吸収及び／又は溶解し、ゲル化している状態
　△：多糖類含有粒子が水中に沈殿しており、粒子が少なくとも一部の水を吸収し、膨潤し、体積が増している状態
　○：多糖類含有粒子が水中に沈殿しており、粒子の膨潤は観察されない
＜平均摩擦係数（ＭＩＵ）＞
　得られた多糖類含有粒子１９を、バイオスキン（ビューラックス製）に、１ｍｇ／ｃｍ２塗布し、摩擦感テスターＫＥＳを用いて、１ｍｍ／ｓのスピードで、荷重５０Nで、３０ｍｍ走査し、摩擦係数を測定し、中央２０ｍｍの平均値を平均摩擦係数（MIU）とした。
＜ソフトフォーカス係数（SFF）＞
　得られた多糖類含有粒子１９を、バイオスキン（ビューラックス製）に、１０ｍｇ／ｃｍ２塗布し、変角光度計（ＧＣ－５０００Ｌ日本電色工業株式会社製）を用いて、ソフトフォーカス係数を評価した。具体的には、４５°の位置に光源を固定させ、複合粉体を塗布したバイオスキン表面に対し、０°から１８０°までセンサーを走査させて各角度の輝度を測定し、２点の輝度の比（６５°における輝度／１３５°における輝度）をソフトフォーカス係数とした。

Claims (11)

  1. 　多糖類含有粒子の製造方法であって、
    　噴霧乾燥工程及び加熱処理工程を含み、
    　前記噴霧乾燥工程では、塩状態の多糖類を含む分散液を噴霧乾燥して、前駆体多糖類含有粒子を得、
    　前記加熱処理工程では、前記塩状態の多糖類に脱塩剤を接触させた状態で前記前駆体多糖類含有粒子を加熱して、前記脱塩剤で前記塩状態の多糖類を脱塩して多糖類含有粒子を得る、製造方法。
  2. 　請求項１に記載の製造方法であって、
    　前記分散液は、さらに無機粒子を含む、
    製造方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の製造方法であって、
    　前記脱塩剤は、窒素含有化合物又はカルボン酸である、製造方法。
  4. 　請求項３に記載の製造方法であって、
    　前記窒素含有化合物は、カルバミド、アミン、酸アミド、及び窒素含有複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、製造方法。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載の製造方法であって、
    　前記多糖類は、キトサン、セルロース及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、製造方法。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載の製造方法であって、
    　前記多糖類含有粒子を水に浸漬させたとき、固形分の色差ΔＥが、０～６０であり、
    　前記色差ΔＥは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における基準白色に対する値である、製造方法。
  7. 　請求項１又は請求項２に記載の製造方法であって、
    　前記加熱処理工程において、１００℃以上、２００℃未満で加熱処理を行う、
    製造方法。
  8. 　塩状態の多糖類及び前記塩状態の多糖類を脱塩可能な脱塩剤を含む、前駆体多糖類含有粒子。
  9. 　多糖類及び中和剤を含む多糖類含有粒子であって、
    　前記中和剤は、前記多糖類と塩を形成可能な酸又は塩基を中和可能である、
    多糖類含有粒子。
  10. 　請求項９に記載の多糖類含有粒子であって、
    　２５℃の水に７日間浸漬した際の溶解度が、５０質量％以下である、
    多糖類含有粒子。
  11. 　請求項９又は請求項１０に記載の多糖類含有粒子であって、
    　さらに無機粒子を含む、
    　多糖類含有粒子。
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