WO2024071052A1 - センサー保護カバー用アクリル樹脂組成物 - Google Patents

センサー保護カバー用アクリル樹脂組成物 Download PDF

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WO2024071052A1
WO2024071052A1 PCT/JP2023/034773 JP2023034773W WO2024071052A1 WO 2024071052 A1 WO2024071052 A1 WO 2024071052A1 JP 2023034773 W JP2023034773 W JP 2023034773W WO 2024071052 A1 WO2024071052 A1 WO 2024071052A1
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WO
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acrylic resin
light
resin composition
transmittance
wavelength
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/034773
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏明 出井
祐作 野本
公俊 中村
英孝 田村
朋宏 高橋
Original Assignee
株式会社クラレ
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Publication of WO2024071052A1 publication Critical patent/WO2024071052A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01S—RADIO DIRECTION-FINDING; RADIO NAVIGATION; DETERMINING DISTANCE OR VELOCITY BY USE OF RADIO WAVES; LOCATING OR PRESENCE-DETECTING BY USE OF THE REFLECTION OR RERADIATION OF RADIO WAVES; ANALOGOUS ARRANGEMENTS USING OTHER WAVES
    • G01S7/00—Details of systems according to groups G01S13/00, G01S15/00, G01S17/00
    • G01S7/02—Details of systems according to groups G01S13/00, G01S15/00, G01S17/00 of systems according to group G01S13/00
    • G01S7/03—Details of HF subsystems specially adapted therefor, e.g. common to transmitter and receiver

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin composition for sensor protective covers.
  • optical sensors have been developed for a variety of purposes, with particular consideration being given to their use in optical sensors that use infrared light.
  • Infrared light has the advantage of being less likely to scatter due to its longer wavelength compared to visible light, and is therefore used in distance measurement, three-dimensional measurement, face recognition, and other applications.
  • infrared transmission filters that block visible light and transmit infrared light are used to further improve the sensitivity of near-infrared light.
  • these sensors are used in driver monitoring systems that identify the driver's condition and alert the driver, as well as LiDAR (Light Detection and Ranging) to realize autonomous driving.
  • LiDAR Light Detection and Ranging
  • LiDAR for self-driving cars uses near-infrared lasers with wavelengths of 905 nm or 1550 nm, which have the advantage that they are less likely to be scattered in the atmosphere and can easily propagate over long distances. There is also consideration being given to using infrared lasers with wavelengths of 1064 nm and 1310 nm, which are currently used for surveying and measurement, for LiDAR.
  • the distance from the light entrance window to the optical sensor is shorter than before, and the proportion of incident light from an oblique direction tends to increase more than before. Therefore, in order to improve sensor accuracy, it is required that the amount of transmitted light that reaches the optical sensor does not change even when light is incident from an oblique direction.
  • a filter containing colored pigments (Patent Document 2) is known as an optical filter that can cut visible light regardless of the angle of incidence.
  • polycarbonate resin lacks surface hardness and scratch resistance.
  • acrylic resin usually lacks heat resistance and dimensional stability at high temperatures, such as inside a car.
  • JP 2015-184627 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-139757
  • the present invention aims to provide an acrylic resin for sensor protective covers that has high scratch resistance and dimensional stability, and that can achieve both excellent visible light blocking properties and near-infrared transmission properties for specific wavelengths, even when the incident angle increases as the equipment in which the optical sensor device is installed becomes smaller.
  • an acrylic resin composition that contains an acrylic resin and a light absorbing agent, has a deflection temperature under load of 110°C or higher, and has optical properties in a molded product of the acrylic resin composition that satisfy certain conditions, and thus completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • An acrylic resin composition for a sensor protective cover comprising an acrylic resin (A) and a light absorber (B), the acrylic resin composition having a deflection temperature under load of 110°C or higher, and a molded article having a thickness of 1 mm and made of the acrylic resin composition, the optical properties of which satisfy all of the following conditions (i) to (v):
  • the present invention provides an acrylic resin composition for sensor protective covers that has excellent visible light blocking properties and near-infrared transmission properties at specific wavelengths, has low incidence angle dependence of transmittance, and has high scratch resistance and dimensional stability.
  • the acrylic resin composition of the present invention contains an acrylic resin (A) and a light absorber (B).
  • the acrylic resin (A) preferably contains 25% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass of structural units derived from methyl methacrylate relative to the total monomer units.
  • the acrylic resin (A) contains 25% by mass or more of structural units derived from methyl methacrylate, the surface hardness of the molded article made of the acrylic resin composition of the present invention can be increased.
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate in the acrylic resin (A) can be calculated from the ratio of the peak areas of the methyl methacrylate and the copolymerization components obtained by subjecting the resin purified by reprecipitation of the acrylic resin (A) in methanol to pyrolysis and separation of volatile components using pyrolysis gas chromatography.
  • the acrylic resin (A) may be composed of an acrylic resin having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more, or an acrylic resin containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit (R).
  • the acrylic resin (A) preferably has a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more, more preferably 70 to 90%, and even more preferably 70 to 80%.
  • rr syndiotacticity
  • the glass transition temperature of the resin composition of the present invention can be increased.
  • a syndiotacticity of 70% or more a molded product with high surface hardness can be obtained.
  • syndiotacticity (rr) in terms of triads is the proportion of two chains (diads) in a chain of three consecutive structural units (triad) that are both racemo (denoted as rr). Chains (diads) of structural units in a polymer molecule that have the same configuration are called meso, and those with the opposite configuration are called racemo, and are denoted as m and r, respectively.
  • the syndiotacticity (rr) (%) expressed as a triad can be calculated by measuring a 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform at 30° C., measuring the area (X) of the region from 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region from 0.6 to 1.35 ppm when TMS is set to 0 ppm from the spectrum, and using the formula: (X/Y) ⁇ 100.
  • rr can be determined by the additivity rule based on the mass ratio.
  • the acrylic resin (A) contains structural units derived from methyl methacrylate and structural units (R).
  • the structural unit (R) is a structural unit having at least one ring structure in the main chain selected from the group consisting of N-substituted or unsubstituted glutarimide units, glutaric anhydride units, maleimide units, and lactone units.
  • the structural unit (R) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group containing an aromatic ring and having 6 to 15 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a benzyl group, and more preferably a methyl group, an n-butyl group, or a cyclohexyl group.
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit can be obtained by the methods described in WO2005/10838A1, JP2010-254742A, JP2008-273140A, JP2008-274187A, etc., specifically, by reacting two adjacent structural units derived from methyl methacrylate with aliphatic hydrocarbon group-containing amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine, aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aniline, toluidine, and trichloroaniline, alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea, etc.
  • methylamine such
  • the glutaric anhydride unit is a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure.
  • the unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure is preferably a structural unit represented by formula (II).
  • the unit having the 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure can be incorporated into the acrylic resin (A) by the methods described in JP 2007-197703 A, JP 2010-96919 A, etc., such as the intramolecular cyclization of two adjacent structural units derived from methacrylic acid, or the intramolecular cyclization of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from methyl methacrylate.
  • the maleimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,5-pyrrolidinedione structure.
  • R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms and containing an aromatic ring, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a benzyl group, and more preferably a methyl group, an n-butyl group, or a cyclohexyl group.
  • the structural unit represented by formula (III) is produced by the reaction of maleic anhydride (m) with an imidizing agent represented by R 2 NH 2 .
  • N-substituted or unsubstituted maleimide units can be obtained by the methods described in JP-B-61-026924, JP-B-7-042332, JP-A-9-100322, JP-A-2001-329021, etc., specifically by reacting maleic anhydride units with an imidizing agent such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine or other aliphatic hydrocarbon group-containing amines, aniline, toluidine, trichloroaniline or other aromatic hydrocarbon group-containing amines, cyclohexylamine or other alicyclic hydrocarbon group-containing amines, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, 1,3-dipropylurea or other imidizing agent.
  • “>C” in the formula means that the carbon atom C has two bonds.
  • ⁇ -valerolactonediyl structural unit is the structural unit represented by formula (IV).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include linear or branched alkyl groups, linear or branched aryl groups, -OCOCH 3 groups, and -CN groups.
  • the organic group may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R 3 and R 4 are preferably methyl groups, and R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • Lactone units can be incorporated into methacrylic copolymers by methods described in JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP-A-2002-254544, JP-A-2005-146084, etc., for example, by intramolecular cyclization of structural units derived from 2-(hydroxyalkyl)acrylic acid esters and structural units derived from methyl (meth)acrylate.
  • the acrylic resin (A) contains the structural unit (R) in an amount of preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 55% by mass, and even more preferably 3 to 50% by mass, based on the total amount of structural units.
  • the heat resistance and rigidity of the acrylic resin (A) can be altered. If the content of the structural unit (R) is 1% by mass or more, the heat resistance and rigidity of the acrylic resin (A) are improved, which is preferable. If the content of the structural unit (R) is 60% by mass or less, it is preferable from the viewpoints of improving flexibility and improving moldability, and of providing good transmittance without excessive absorption components in the near-infrared region.
  • the acrylic resin (A) may contain a structural unit (O) other than (R).
  • the proportion of the structural unit (O) in the acrylic resin (A) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, based on the total structural units.
  • the proportions of the structural units (R) and (O) can be measured by 1H -NMR or the like.
  • the structural unit (O) may be, for example, a structural unit derived from a vinyl monomer having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, such as alkyl methacrylate esters other than methyl methacrylate, such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylate esters such as phenyl methacrylate; cycloalkyl methacrylate esters such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate; alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylate esters such as phenyl acrylate; cycloalkyl acrylate esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) is preferably 30,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000, and even more preferably 50,000 to 100,000. If Mw is above the lower limit, the impact resistance and toughness of the molded article obtained from the resin composition tend to be improved, and if it is below the upper limit, the fluidity of the resin composition tends to be improved, which in turn tends to improve moldability.
  • the ratio (Mw/Mn, hereinafter referred to as "molecular weight distribution”) of Mw to number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") of acrylic resin (A) is preferably 1.01 as a lower limit, more preferably 1.02, and even more preferably 1.03 as an upper limit, and is preferably 2.5, more preferably 2.4, and even more preferably 2.3.
  • Mw/Mn is within such a range, acrylic resin (A) has excellent mechanical strength.
  • Mw and Mn can be controlled by adjusting the type, amount, and timing of addition of polymerization initiator and chain transfer agent used during production.
  • Number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw are values calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography into the molecular weight of standard polymethyl methacrylate.
  • the proportion of molecular weights less than 15,000 is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is 120°C or higher, preferably 125°C or higher, and more preferably 128°C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably 160°C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight, syndiotacticity (rr), introduction of a ring structure, etc. As the glass transition temperature of the acrylic resin (A) increases, the deflection temperature under load of the resulting resin composition increases, and molded articles made of the resin composition are less susceptible to deformation such as thermal shrinkage. All glass transition temperatures shown in the present invention are midpoint glass transition temperatures measured by the method described in the examples.
  • the amount of acrylic resin (A) contained in the resin composition of the present invention is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.8% by mass, and even more preferably 70 to 99.7% by mass.
  • a content of 50% by mass or more is preferable because it improves heat resistance.
  • the acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more types in the resin composition.
  • the polymerization method of the acrylic resin (A) is not particularly limited.
  • the acrylic resin (A) can be obtained by polymerizing methyl methacrylate alone or methyl methacrylate and a copolymerizable monomer that forms the structural unit (O), and optionally, by carrying out a ring structure forming reaction.
  • acrylic resin (A) by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, etc. in an anionic polymerization method is preferred.
  • Such anionic polymerization methods include, for example, a method in which an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator to carry out anionic polymerization in the presence of a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt (see JP-B-7-25859), a method in which an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator to carry out anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound (see JP-A-11-335432), and a method in which an organic rare earth metal complex is used as a polymerization initiator to carry out anionic polymerization (see JP-A-6-93060).
  • a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt
  • an alkyl lithium such as n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, or tert-butyl lithium as a polymerization initiator. From the viewpoint of productivity, it is also preferable to use an organoaluminum compound in the presence of the initiator.
  • organoaluminum compound examples include compounds represented by AlR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent or an N,N-disubstituted amino group; and further, R 2 and R 3 may be combined to form an arylenedioxy group which may have a substituent).
  • organoaluminum compounds include isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminum, isobutylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminum, and isobutyl[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminum.
  • ethers or nitrogen-containing compounds can also be used in order to control the polymerization reaction.
  • the acrylic resin (A) contains a structural unit (R) having at least one ring structure in the main chain selected from the group consisting of N-substituted or unsubstituted glutarimide units, glutaric anhydride units, maleimide units, and lactone units
  • the acrylic resin (A) can be obtained, for example, by a method including a ring structure-forming reaction.
  • the method for producing acrylic resin (A) includes the steps of continuously supplying a reaction raw material containing a monomer mixture containing 70 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 30% by mass of a copolymerizable monomer that forms structural units (O), a radical polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent, to a tank reactor; bulk polymerizing the monomer mixture in the tank reactor to a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass to obtain a reaction product; removing the monomer mixture from the reaction product to obtain a precursor polymer; and subjecting the obtained precursor polymer to a ring structure-forming reaction, and each step can be carried out by a known technique.
  • the ring structure forming reaction can be carried out, for example, using an extruder.
  • extruders include single screw extruders, twin screw extruders, and multi-screw extruders. From the viewpoint of mixing performance, twin screw extruders are preferred.
  • Twin screw extruders include non-intermeshing co-rotating, intermeshing co-rotating, non-intermeshing counter-rotating, and intermeshing counter-rotating. Intermeshing co-rotating extruders are preferred because they are capable of high speed rotation and can efficiently promote mixing. These extruders may be used alone or connected in series.
  • the ring structure forming reaction using an extruder can be carried out, for example, by feeding the precursor polymer as the raw material into the raw material inlet of the extruder, melting the precursor polymer, and filling the cylinder, and then injecting an imidizing agent or the like into the extruder using an additive pump, thereby allowing the ring structure forming reaction to proceed in the extruder.
  • the resin temperature in the reaction zone of the extruder is preferably in the range of 180 to 300°C, and more preferably in the range of 200 to 290°C. If the resin temperature in the reaction zone is less than 180°C, the reaction efficiency of the ring structure-forming reaction will be low, and the heat resistance of the acrylic resin (A) will tend to decrease. If the resin temperature in the reaction zone exceeds 300°C, the resin will decompose significantly.
  • the reaction zone in the extruder refers to the region in the cylinder of the extruder between the injection position of the imidization agent, etc., and the resin discharge port (die section).
  • the reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, and more preferably longer than 30 seconds.
  • a reaction time of 10 seconds or more is preferable because it allows the ring structure forming reaction to proceed smoothly.
  • the resin pressure in the extruder is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably in the range of 1 to 30 MPa. By keeping it below 50 MPa, it is within the range of the mechanical pressure resistance of a normal extruder, and special equipment is not required, which is preferable from a cost perspective.
  • an extruder with a vent hole that can reduce the pressure to below atmospheric pressure.
  • an extruder with a vent When an extruder with a vent is used, unreacted materials, by-products such as methanol, and monomers can be easily removed, and the breaking strength of the molded product containing the acrylic resin (A) tends to be improved.
  • a horizontal twin-screw reactor such as Sumitomo Heavy Industries' Bivolac or a vertical twin-screw agitator such as Superblend, which is suitable for high viscosity reactions, can also be used for the ring structure formation reaction.
  • carboxyl groups may be produced as by-products in the acrylic resin (A). These carboxyl groups may be converted to ester groups using an esterifying agent or catalyst as necessary. This can reduce foaming of the resin during melt molding.
  • the ester groups vary depending on the esterifying agent and catalyst used, but from the standpoint of reducing the resin melt viscosity during melt molding, the reactivity of the esterification, and the heat resistance of the resin after esterification, it is preferable for them to contain methyl methacrylate units, and it is even more preferable for them to contain both methyl methacrylate units and ethyl methacrylate units.
  • Esterification agents include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethyl sulfoxide, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, diphenyl carbonate, dimethyl sulfate, methyl toluene sulfonate, methyl trifluoromethyl sulfonate, methyl acetate, methanol, ethanol, methyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, dimethylcarbodiimide, and dimethyl-tert-butyl
  • the esterifying agents include silyl chloride, isopropenyl acetate, dimethylurea, tetramethylammonium hydroxide, dimethyldiethoxysilane, tetra-N-butoxysilane, dimethyl(trimethylsilane)phosphite, trimethylphosphite, trimethylphosphate, tricresylphosphate
  • the amount of esterification agent added can be set, for example, so that the acid value of the acrylic resin (A) becomes the desired value.
  • a catalyst can also be used in combination.
  • the type of catalyst is not particularly limited, but examples include amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, monomethyldiethylamine, and dimethylmonoethylamine. Among these, triethylamine is preferred from the standpoint of cost, reactivity, etc.
  • Light absorber (B) Examples of the light absorbent (B) used together with the acrylic resin (A) include dyes (organic, inorganic), pigments (organic, inorganic), etc. Among them, from the viewpoint of reducing the incidence angle dependency of the transmittance, it is usually preferable to use dyes that do not diffusely reflect light, rather than pigments that diffusely reflect light on the particle surface. These light absorbents can be used alone or in combination of two or more.
  • the dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, and verinone dyes.
  • oil-soluble dyes are preferred because they can be easily dispersed uniformly in the resin composition, with anthraquinone dyes, azoanthraquinone dyes, and disazo dyes being more preferred, and anthraquinone dyes being particularly preferred.
  • the anthraquinone dye preferably includes at least one selected from the group consisting of Solvent Yellow 163, Disperse Violet 28, Solvent Violet 36, Solvent Blue 97, Solvent Green 28, Solvent Green 3, and Disperse Blue 60.
  • pigments examples include organic pigments such as azo pigments (oil-soluble azo pigments, insoluble azo pigments), condensation pigments, polycyclic pigments (phthalocyanine pigments), threne pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, and isoindoline pigments, as well as inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, carbon black, ultramarine blue, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, lead sulfate, titanium black, and synthetic iron black.
  • organic pigments such as azo pigments (oil-soluble azo pigments, insoluble azo pigments), condensation pigments, polycyclic pigments (phthalocyanine pigments), threne pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, and isoindoline pigments
  • inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, carbon black, ultramarine blue, barium sulfate,
  • the acrylic resin composition of the present invention may use, as the light absorber (B), a combination of multiple other dyes in addition to the anthraquinone dye.
  • a combination of an anthraquinone dye, a pigment, a pigment, a dye, or an anthraquinone dye, a dye, a dye may be used, but it is preferable to use a combination of an anthraquinone dye, a dye, and a dye.
  • Combining multiple dyes is preferable because it is possible to suppress or block light of a desired wavelength and to provide good light transmittance in a desired wavelength range.
  • the amount of light absorber (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 mass%, more preferably 0.2 to 4 mass%, and even more preferably 0.3 to 3 mass%.
  • a content of 0.1 mass% or more provides stable light blocking performance, and a content of 5 mass% or less is preferable from the viewpoint of reducing manufacturing costs.
  • the acrylic resin composition of the present invention may contain additives such as antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, impact resistance modifiers, light diffusing agents, matting agents, and fluorescent materials, within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Antioxidants are effective in preventing oxidative deterioration of resins by themselves in the presence of oxygen.
  • examples include phosphorus-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of preventing deterioration of optical properties due to coloring, phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferred, and the combined use of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferred.
  • the mass ratio of the phosphorus-based antioxidant to the hindered phenol-based antioxidant is preferably 1:5 to 2:1, and more preferably 1:2 to 1:1.
  • Preferred phosphorus-based antioxidants include 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite (manufactured by ADEKA Corporation; product name: Adekastab HP-10), tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite (manufactured by BASF Corporation; product name: IRGAFOS168), and 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane (manufactured by ADEKA Corporation; product name: Adekastab PEP-36).
  • Hindered phenol-based antioxidants include preferred pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (manufactured by BASF; product name IRGANOX1010) and octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (manufactured by BASF; product name IRGANOX1076).
  • Heat degradation inhibitors can prevent thermal degradation of resins by capturing polymer radicals that are generated when the resin is exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • Preferred examples of the heat deterioration inhibitor include 2-t-butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; product name Sumilizer GM) and 2,4-di-t-amyl-6-(3',5'-di-t-amyl-2'-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl)phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; product name Sumilizer GS).
  • An ultraviolet absorber is a compound that has the ability to absorb ultraviolet rays. It is said that ultraviolet absorbers mainly have the function of converting light energy into heat energy.
  • ultraviolet absorbents examples include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic anilides, malonic acid esters, and formamidines. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbents having a maximum molar absorption coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 mol -1 cm -1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm are preferred.
  • Light stabilizers are compounds that are said to have the function of capturing radicals that are generated mainly by oxidation due to light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds with a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • Lubricants include, for example, stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the release agent may be higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; higher fatty acid esters of glycerin such as stearate monoglyceride and stearate diglyceride; and the like.
  • higher alcohols and glycerin fatty acid monoesters are used in combination, there are no particular limitations on the ratio, but the amount of higher alcohols used: the amount of glycerin fatty acid monoester used is preferably 2.5:1 to 3.5:1 by mass, and more preferably 2.8:1 to 3.2:1.
  • polymer particles having a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m which can be produced by emulsion polymerization, are usually used.
  • the polymer particles may be single-layer particles made of a polymer with a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or may be multi-layer particles made of two or more polymers with different composition ratios or intrinsic viscosities.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl/g.
  • the amount of polymer processing aid to be blended in the film or sheet is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less relative to the acrylic resin. If the amount is less than 0.1 parts by mass, good processing properties will not be obtained, and if the amount is more than 5 parts by mass, problems such as poor surface properties will occur.
  • impact resistance modifiers examples include core-shell type modifiers that contain acrylic rubber or diene rubber as the core layer component; modifiers that contain multiple rubber particles; etc.
  • Light diffusing agents and matting agents include glass particles, polysiloxane-based crosslinked particles, crosslinked polymer particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate, etc.
  • Fluorescent substances include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent brighteners, fluorescent bleaches, etc.
  • the total amount of antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, light stabilizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, impact resistance modifiers, light diffusing agents, matting agents, and phosphors that may be contained in the resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the acrylic resin composition of the present invention may contain other polymers to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene-based ionomers; styrene-based resins such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, and MBS resin; methyl methacrylate-based polymers other than the acrylic copolymer (A), and methyl methacrylate-styrene copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66, and polyamide elastomers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol
  • the method for preparing the acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a method of melt-kneading the acrylic resin (A) and the light absorber (B) can be mentioned.
  • other polymers and additives may be mixed as necessary
  • the acrylic resin (A) may be mixed with the light absorber (B) after mixing with the other polymers and additives
  • the light absorber (B) may be mixed with the acrylic resin (A) after mixing with the other polymers and additives, or other methods may be used.
  • Kneading can be performed using a known mixing or kneading device such as a kneader-ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. Of these, a twin-screw extruder is preferred.
  • the acrylic resin composition of the present invention can be made into a form such as pellets to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • the deflection temperature under load can be used as a criterion for the dimensional stability of the acrylic resin composition of the present invention.
  • the deflection temperature under load of the acrylic resin composition of the present invention is 110° C. or higher, preferably 115° C. or higher, at a load of 1.8 MPa, as measured in accordance with JIS K7191.
  • the deflection temperature under load is a value measured based on the method described in the examples below.
  • Rockwell hardness can be used as a criterion for the scratch resistance of the acrylic resin composition of the present invention.
  • the surface hardness of the molded body is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, and particularly preferably 90 or more, in terms of Rockwell hardness measured according to JIS K7202.
  • a Rockwell hardness of 70 or more is preferable because the molded body made of the acrylic resin composition of the present invention is less likely to deform and is less likely to be scratched.
  • the Rockwell hardness is a value measured based on the method described in the examples below.
  • the "acrylic resin composition having a surface hardness of 70 or more in terms of Rockwell hardness when molded into a 3 mm thick body” is not limited to an acrylic resin composition that is actually molded into a 3 mm thick body as long as it satisfies the above Rockwell hardness when molded into a 3 mm thick body.
  • optical properties of a molded article made of the acrylic resin composition of the present invention at a thickness of 1 mm, or the optical properties of the molded article converted to a thickness of 1 mm, satisfy all of the following conditions (i) to (v).
  • maximum transmittance means the maximum value when the transmittance is measured in increments of 1 nm in the wavelength range.
  • minimum transmittance means the minimum value when the transmittance is measured in increments of 1 nm in the wavelength range.
  • average transmittance means the arithmetic mean value of the transmittance measured in increments of 1 nm in the wavelength range. In this specification, the transmittance is a value measured based on the method described in the Examples below.
  • the maximum transmittance of wavelengths between 380 nm and 700 nm at an incident angle of 0° for a molded body with a thickness of 1 mm, or when the molded body is converted to a thickness of 1 mm is 10% or less, and preferably 5% or less.
  • an optical sensor device using near-infrared rays it is important to cut out unnecessary wavelengths of light, particularly visible light, in order to ensure that the sensing function works accurately.
  • noise during use can be reduced and the characteristics of the optical sensor device can be improved.
  • the minimum transmittance of a wavelength of 850 nm to 950 nm at an incident angle of 0° for a molded body with a thickness of 1 mm, or when the molded body is converted to a thickness of 1 mm is 85% or more, preferably 87% or more, and more preferably 90% or more.
  • the average transmittance of a wavelength of 1500 nm to 1600 nm at an incident angle of 0° for a molded body with a thickness of 1 mm, or when the molded body is converted to a thickness of 1 mm is 85% or more, preferably 87% or more, and more preferably 90% or more.
  • the distance between the cover material and the emitter/receiver of near-infrared rays tends to become shorter. Therefore, since the angle of incidence when emitting or receiving near-infrared rays becomes larger, in order to improve the accuracy of the sensor, it is required that the angle of incidence has a small degree of angular dependency. For this reason, the transmittance at a wavelength of 900 nm for a molded body with a thickness of 1 mm, or when the molded body is converted to a thickness of 1 mm, has an angular dependency in the following range.
  • the transmittance of a wavelength of 1550 nm for a molded body having a thickness of 1 mm, or when the molded body is converted to a thickness of 1 mm falls within the following range of angle dependency: 0.9 ⁇ (transmittance when light having a wavelength of 1550 nm is incident on the molded body at an incident angle of 60°) ⁇ (transmittance when light having a wavelength of 1550 nm is incident on the molded body at an incident angle of 0°) ⁇ 1.1
  • the molded article made of the acrylic resin composition of the present invention satisfies the above conditions (i) to (v) for the shielding of visible light and the transmittance of near-infrared light, and is therefore capable of sufficiently cutting out visible light noise and allowing near-infrared light to transmit sufficiently.
  • it since it has low incidence angle dependency, it can be suitably used for sensor protective covers.
  • the average transmittance of wavelengths of 1014 nm to 1114 nm at an incident angle of 0° for a molded body with a thickness of 1 mm, or when the molded body is converted to a thickness of 1 mm, is 85% or more, and that the average transmittance of wavelengths of 1260 nm to 1360 nm is 85% or more.
  • the molded article of the present invention contains the acrylic resin composition of the present invention.
  • the method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited.
  • melt molding methods such as the T-die method (lamination method, co-extrusion method, etc.), inflation method (co-extrusion method, etc.), compression molding method, blow molding method, calendar molding method, vacuum molding method, injection molding method (insert method, two-color method, press method, core-back method, sandwich method, etc.), and solution casting method can be mentioned.
  • the temperature of the resin composition to be melt molded is preferably set to 180 to 280°C, more preferably 200 to 250°C.
  • the molded article made of the acrylic resin composition of the present invention can sufficiently cut visible light noise, can sufficiently transmit near-infrared light, has low incidence angle dependency, and has high dimensional stability and scratch resistance, and therefore can be suitably used as a protective cover for a sensor.
  • the optical component can be particularly suitably used as a protective cover for a 3D sensor or distance measuring sensor that measures the shape and distance of an object.
  • Glass-transition temperature The resin compositions obtained in the examples were heated to 230° C. and then cooled to room temperature, and the DSC curves were measured in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) under conditions of heating from room temperature to 230° C. at a rate of 10° C./min.
  • the midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve measured during the second heating was taken as the glass transition temperature (Tg) in the present invention.
  • the Mw and molecular weight distribution were calculated by measuring a chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC device Tosoh Corporation, HLC-8320 Detector: differential refractive index detector Column: Two TSKgel SuperMultipore HZM-M columns and a SuperHZ4000 column manufactured by Tosoh Corporation connected in series were used. Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 ml/min Column temperature: 40° C. Calibration curve: Created using data from 10 standard polymethyl methacrylates
  • the resin compositions obtained in the examples were injection molded at 230° C. to obtain test pieces of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 3.0 mm.
  • the hardness of the test pieces (B) was measured in accordance with JIS K7202 (M scale).
  • the resin compositions obtained in the examples were injection molded at 230° C. to obtain test pieces measuring 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness of 4.0 mm.
  • the deflection temperature under load of the test pieces was measured in accordance with JIS K7191 (1.8 MPa).
  • Production Example 1 (Production of Acrylic Resin [A-1]) The atmosphere in an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube was replaced with nitrogen. 100 parts by mass of purified methyl methacrylate, 0.0052 parts by mass of 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction ability: 1%, 1-hour half-life temperature: 83°C), and 0.26 parts by mass of n-octyl mercaptan were added thereto and stirred to obtain a raw material liquid. Nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
  • the raw material liquid was poured into a tank reactor connected to the autoclave by piping up to 2/3 of the reactor volume.
  • the raw material liquid supply port to the tank reactor and the reaction liquid discharge port from the tank reactor were closed, and the temperature was maintained at 140°C to start a batch polymerization reaction.
  • the polymerization conversion rate reached 55% by mass
  • the raw material liquid supply port to the tank reactor and the reaction liquid discharge port from the tank reactor were opened, and the raw material liquid was supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate that gave an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid was withdrawn from the tank reactor at a flow rate equivalent to the supply flow rate of the raw material liquid.
  • the reaction liquid temperature in the reactor was maintained at 140°C, and the polymerization reaction was switched to a continuous flow polymerization reaction. After the switchover, the polymerization conversion rate in the steady state was 55% by mass.
  • the reaction liquid extracted from the tank reactor which had reached a steady state, was heated by supplying it to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230°C at a flow rate that gave an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction liquid was then introduced into a flash evaporator, where the volatiles, mainly consisting of unreacted monomers, were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which the volatiles had been removed was supplied to a twin-screw extruder with an internal temperature of 260°C and discharged in the form of strands, which were then cut with a pelletizer to obtain an acrylic resin [A-1] with a weight average molecular weight Mw of 82,000, a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight Mw/Mn of 1.9, a syndiotacticity (rr) expressed as a triad of 51%, and a glass transition temperature of 118°C (Table 1).
  • an acrylic resin [A-2] having a weight average molecular weight Mw of 70,000, a ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1.1, a syndiotacticity (rr) expressed as a triad of 74%, and a glass transition temperature of 131° C. (Table 1).
  • the polymerization raw material was continuously supplied to the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time was 3.0 hours, and bulk polymerization was performed at a polymerization temperature of 140 ° C., and a liquid containing a precursor polymer was continuously discharged from the tank reactor.
  • the pressure in the tank reactor was adjusted by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser.
  • the polymerization conversion rate was the value shown in Table 1.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 210°C and fed to a twin-screw extruder controlled at 230°C.
  • the precursor polymer was fed at 15 kg/hr to the transport section of a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation; product name TEX30 ⁇ -77AW-3V) which was composed of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilizing section, and a discharge section and was set at a screw speed of 150 rpm and a temperature of 210 to 270° C., and in the melt-kneading section in which a kneading block was installed, the amount of monomethylamine added was adjusted so that the content of structural units derived from glutarimide was 61 wt % (48 mol %), and the monomethylamine was injected from the additive supply port of the twin-screw extruder, and the precursor polymer was reacted with monomethylamine.
  • a twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Corporation; product name TEX30 ⁇ -77AW-3V
  • melt-kneading section was mostly composed of kneading disks, and seal elements were attached to both ends of the section.
  • devolatilizing section by-products and excess monomethylamine were volatilized from the molten resin which had passed through the melt-kneading section, and discharged through multiple vents.
  • MMA methyl methacrylate
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
  • St styrene
  • DDS di-tert-dodecyl disulfide
  • AIBN 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)
  • a continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was prepared, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas.
  • the above polymerization raw materials were continuously supplied to the reactor at a constant flow rate so that the average residence time was 3.0 hours, and bulk polymerization was carried out at a polymerization temperature of 140°C.
  • a resin solution containing the reaction product, methacrylic resin, was continuously discharged from the reactor.
  • the pressure inside the reactor was regulated by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser.
  • the polymerization conversion rate was 37%.
  • a twin-screw extruder was prepared that had a resin inlet for feeding the resin solution discharged from the reactor, a die including a resin outlet for discharging the produced resin, and further had a first vent (also called a rear vent) located relatively close to the resin inlet, a second vent (also called a front vent) located relatively close to the resin outlet, and an additive supply port located between the second vent (front vent) and the resin outlet.
  • a first vent also called a rear vent
  • a second vent also called a front vent located relatively close to the resin outlet
  • an additive supply port located between the second vent (front vent) and the resin outlet.
  • the resin solution discharged from the reactor was heated using a heat exchanger and supplied from the resin supply port into the extruder.
  • the set temperature of the heat exchanger was 200°C
  • the set temperature of the cylinder of the extruder was 245°C.
  • Volatiles mainly composed of unreacted monomers were flash evaporated from the resin solution supplied into the cylinder of the extruder and discharged from the first vent (rear vent).
  • the resin was transported in the axial direction of the cylinder by the screw, and the volatiles evaporated during that time were discharged from the second vent (front vent).
  • the screw rotation speed was 164 rpm.
  • the resin was extruded in the form of strands from the resin discharge port of the extruder.
  • the molten resin temperature in the die (also called the die resin temperature) was 244°C.
  • the obtained strands were cut with a pelletizer to obtain pellets of a methacrylic resin containing a methacrylic copolymer (A-6) containing methyl methacrylate (MMA) units and ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt) units.
  • A-6 methacrylic copolymer
  • MMA methyl methacrylate
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
  • Macrolex registered trademark
  • Green G anthraquinone dye (manufactured by LANXESS)
  • Macrolex (registered trademark) Green 5B: anthraquinone dye (manufactured by LANXESS)
  • Vioret 3R anthraquinone dye (manufactured by LANXESS)
  • Macrolex (registered trademark) Yellow 3G: Pyrazolone dye (manufactured by LANXESS)
  • Example 1 1000 g of the acrylic resin [A-1] was mixed with dyes; 5 g of Macrolex Green G and 1 g of Macrolex Violet 3R, and the mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd., product name: KZW20TW-45MG-NH-600) at a cylinder heating temperature of 270°C to obtain a pellet-shaped resin composition (C-1).
  • a twin-screw extruder manufactured by Technovel Co., Ltd., product name: KZW20TW-45MG-NH-600
  • pellet-shaped resin composition (C-1) was mixed with 4,000 g of pellet-shaped acrylic resin [A-2] and melt-kneaded in a twin-screw extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd., product name: KZW20TW-45MG-NH-600) at a cylinder heating temperature of 270°C to obtain a pellet-shaped resin composition.
  • the resin composition was injection molded using an injection molding machine (M-100C, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) under molding conditions of a cylinder temperature of 230°C and a mold temperature of 50°C to obtain a molded product.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 and 2> The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the resin and the light absorber (B) were changed to those shown in Table 2. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

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Abstract

アクリル樹脂（Ａ）と、光吸収剤（Ｂ）とを含有するアクリル樹脂組成物であって；前記アクリル樹脂組成物の荷重たわみ温度が１１０℃以上であり；前記アクリル樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍの成形体での光学特性が、下記（ｉ）～（ｖ）の条件をすべて満たす、センサー保護カバー用アクリル樹脂組成物。　（ｉ）波長３８０ｎｍ～７００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最高透過率が１０％以下　（ｉｉ）波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最低透過率が８５％以上　（ｉｉｉ）波長１５００ｎｍ～１６００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの平均透過率が８５％以上　（ｉｖ）０．９≦（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１　（ｖ）０．９≦（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１

Description

センサー保護カバー用アクリル樹脂組成物
　本発明は、センサー保護カバー用アクリル樹脂組成物に関する。
　近年、様々な用途で光センサーが開発されており、特に赤外線を用いた光センサーへの利用が検討されている。赤外線は可視光に比べて波長が長いため散乱しにくい利点があることから、距離計測、３次元計測、顔認証などの用途に適用されている。近赤外線を利用した光センサーでは、近赤外線の感度をより向上させるために、可視光を遮光し赤外光を透過する赤外線透過フィルターが適用され、自動車用途では、ドライバーの状態を識別しドライバーに注意喚起を促すドライバーモニタリングシステムや、自動運転を実現するためのＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）に使用されている。
　自動運転車向けのＬｉＤＡＲでは、波長９０５ｎｍや１５５０ｎｍの近赤外線レーザーが使用されており、これらの波長は大気中で散乱されにくく、長距離を伝播しやすいという特徴がある。また、既存の測量や計測に使用される赤外線レーザー、波長１０６４ｎｍや１３１０ｎｍをＬｉＤＡＲに使用する検討がなされている。
　可視光線をカットし、特定波長の近赤外線を透過させる手段として、ガラス基板上に高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積層したバンドパスフィルターが開示されている（特許文献１）。しかしながら、このような多層薄膜を形成した光学フィルターは、入射光の入射角度によって光学特性が大きく変化する。
　装置の小型化・薄型化が進んでおり、光の入射窓から光学センサーまでの距離が従来と比較して短くなっていることから、従来以上に斜め方向からの入射光の割合が増加する傾向にある。それゆえ、センサー精度を向上させるためには斜め方向からの入射光に対しても光学センサーに到達する光の透過量が変化しないことが要求されている。
　入射角度によらず可視光線をカットできる光学フィルターとして、着色顔料を含むフィルター（特許文献２）が知られている。しかし、ポリカーボネート樹脂では表面硬度が不足しており、耐傷つき性が不足していた。また、通常アクリル樹脂は耐熱が不足しており、自動車内など高温での寸法安定性が不足していた。
特開２０１５―１８４６２７号公報 特開昭６０－１３９７５７号公報
　本発明は、光学センサー装置が設けられる機器の小型化に伴い、入射角度が大きくなった場合でも優れた可視光カット特性と特定波長の近赤外線透過特性とを両立可能な、耐傷つき性と寸法安定性の高いセンサー保護カバー用アクリル樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、アクリル樹脂と光吸収剤を含み、荷重たわみ温度が１１０℃以上であるアクリル樹脂組成物であって、且つ、当該アクリル樹脂組成物の成形体での光学特性が特定の条件を満たすものが、本願発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、本発明は、次の［１］～［８］を提供するものである。
　［１］
　アクリル樹脂（Ａ）と、光吸収剤（Ｂ）とを含有するアクリル樹脂組成物であって前記アクリル樹脂組成物の荷重たわみ温度が１１０℃以上であり前記アクリル樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍの成形体での光学特性が、下記（ｉ）～（ｖ）の条件をすべて満たす、センサー保護カバー用アクリル樹脂組成物。
　（ｉ）波長３８０ｎｍ～７００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最高透過率が１０％以下
　（ｉｉ）波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最低透過率が８５％以上
　（ｉｉｉ）波長１５００ｎｍ～１６００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの平均透過率が８５％以上
　（ｉｖ）０．９≦（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
　（ｖ）０．９≦（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
　［２］
　前記アクリル樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体にした際の成形体での表面硬度がロックウェル硬度にて７０以上である［１］に記載のアクリル樹脂組成物。
　［３］
　光吸収剤（Ｂ）の添加量が樹脂組成物全体の０．０１質量％以上５質量％以下である［１］または［２］に記載のアクリル樹脂組成物。
　［４］
　光吸収剤（Ｂ）がアントラキノン系染料である［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［５］
　前記アクリル樹脂（Ａ）が、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７０％以上であるものを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物。
　［６］
　前記アクリル樹脂（Ａ）が、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水グルタル酸単位、マレイミド単位、およびラクトン単位からなる群より選択される少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物。
　［７］
　［１］～［６］のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物からなる成形体。
　［８］
　　センサー保護カバーである［７］に記載の成形体。
　本発明によれば、優れた可視光カット特性と特定波長の近赤外線透過特性を有し、透過率の入射角依存性が小さく、かつ、耐傷つき性と寸法安定性の高いセンサー保護カバー用アクリル樹脂組成物を提供することができる。
　［アクリル樹脂組成物］
　本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）と、光吸収剤（Ｂ）とを含有する。
　＜アクリル樹脂（Ａ）＞
　アクリル樹脂（Ａ）は、全単量体単位に対して、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を好ましくは２５質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％含む。アクリル樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位を２５質量％以上含むことにより、本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形体の表面硬度を高めることができる。アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）をメタノール中で再沈殿することにより精製した該樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて熱分解および揮発成分の分離を行い、得られたメタクリル酸メチルと共重合成分とのピーク面積の比から算出することができる。
　アクリル樹脂（Ａ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、７０％以上であるアクリル樹脂や、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および構造単位（Ｒ）を含むアクリル樹脂から構成されてもよい。
　第一の実施形態において、アクリル樹脂（Ａ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、７０％以上であることが好ましく、７０～９０％であることがより好ましく、７０～８０％であることがさらに好ましい。かかるシンジオタクティシティが７０％以上であることで、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができる。また、シンジオタクティシティが７０％以上であることで、表面硬度の大きい成形体が得られる。
　ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。ｒｒの異なる２種以上のアクリル樹脂（Ａ）を組み合わせて用いる場合のｒｒは、質量比に基づく加成則で求めることができる。
　第二の実施形態において、アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および構造単位（Ｒ）を含む。
　構造単位（Ｒ）は、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水グルタル酸単位、マレイミド単位、およびラクトン単位からなる群より選択される少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位である。構造単位（Ｒ）は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
　Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（I）で表される構造単位を挙げることができる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（I）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
　Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（Ia）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素などを反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。
　無水グルタル酸単位は、２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式（II）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つのメタクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、メタクリル酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、アクリル樹脂（Ａ）に含有させることができる。
　マレイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，５－ピロリジンジオン構造を有する単位である。
　Ｎ－置換若しくは無置換２，５－ピロリジンジオン構造を有する単位としては、式（III）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（III）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基である。）。
　式（III）で表される構造単位は、マレイン酸無水物（ｍ）とＲ２ＮＨ２で表されるイミド化剤の反応により生成される。
　Ｎ－置換若しくは無置換マレイミド単位は、特公昭６１－０２６９２４号公報、特公平７－０４２３３２号公報、特開平９－１００３２２号公報、特開２００１－３２９０２１号公報などに記載の方法、具体的には、マレイン酸無水物単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。
　ラクトン単位は、＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位は、環構成元素の数が好ましくは、４～８、より好ましくは５～６、最も好ましくは６である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位としては、β－プロピオラクトンジイル構造単位、γ－ブチロラクトンジイル構造単位、δ－バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
　例えば、δ－バレロラクトンジイル構造単位としては、式（IV）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（IV）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数１～５の有機基である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアリール基、－ＯＣＯＣＨ３基、－ＣＮ基等が挙げられる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ３およびＲ４はメチル基であるのが好ましく、Ｒ５は水素原子であるのが好ましい。
　ラクトン単位は、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の方法、例えば、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。 
　アクリル樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｒ）を、全構造単位に対して、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは２～５５質量％、さらに好ましくは３～５０質量％含む。構造単位（Ｒ）の比率を変えることによって、アクリル樹脂（Ａ）の耐熱性と剛性を変更することができる。構造単位（Ｒ）の含有量が１質量％以上であると、アクリル樹脂（Ａ）の耐熱性と剛性が向上するため好ましい。構造単位（Ｒ）の含有量が６０質量％以下であると、柔軟性が向上し成形加工性が向上すること、近赤外領域における吸収成分が多くなりすぎず透過率が良好となること等の観点から好ましい。
　アクリル樹脂（Ａ）は、（Ｒ）以外の構造単位（Ｏ）を含有してもよい。アクリル樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｏ）の割合が、全構造単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。なお、構造単位（Ｒ）および（Ｏ）の割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどによって測定することができる。
　構造単位（Ｏ）としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００～１５０，０００、より好ましくは　４０，０００～１２０，０００、さらに好ましくは　５０，０００～１００，０００である。Ｍｗが 下限以上であると樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性や靭性が向上する傾向となり 、上限以下であると樹脂組成物の流動性が向上し、これに伴い成形加工性が向上する傾向となる。
　アクリル樹脂（Ａ）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、数平均分子量を「Ｍｎ」と表記する。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、この値を「分子量分布」と表記する。）が、下限として好ましくは１．０１、より好ましくは１．０２、さらに好ましくは１．０３であり、上限として好ましくは２．５、より好ましくは２．４、さらに好ましくは２．３ である。Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲内であると、力学強度に優れたアクリル樹脂（Ａ）となる。ＭｗおよびＭｎは製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤などの種類、量、添加時期を調整することで制御できる。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に換算して算出される値である。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量の分布において、分子量１５０００未満の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。分子量１５０００未満の割合が少ないほど機械強度が高くなる傾向がある。
　アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１２８℃以上である。アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度の上限は好ましくは １６０℃ である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）、環構造の導入などを調節することによって制御することができる。アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高くなるにしたがって、得られる樹脂組成物の荷重たわみ温度が高くなり、該樹脂組成物からなる成形体は熱収縮などの変形が起こり難い。なお本発明で表されるすべてのガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した中間点ガラス転移温度である。
　本発明の樹脂組成物に含有されるアクリル樹脂（Ａ）の量は５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．８質量％がより好ましく、７０～９９．７質量％がさらに好ましい。５０質量％以上であると耐熱性が向上するため、好ましい。
　アクリル樹脂（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて樹脂組成物に配合することができる。
　＜アクリル樹脂（Ａ）の製造方法＞
　アクリル樹脂（Ａ）の重合方法に特に制限はない。アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート単独、または、メチルメタクリレート、および構造単位（Ｏ）を形成する共重合可能な単量体等を重合すること、さらに所望により環構造形成反応させることで得られる。
　第一の実施形態の場合、生産性が高く、耐熱分解性が高く、異物が少なく、メタクリル酸メチルの二量体や三量体が少なく、成形体の外観が優れるという観点から、アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、アクリル樹脂（Ａ）を製造する方法が好ましい。
　かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号参照）などが挙げられる。
　アクリル樹脂（Ａ）の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。
　有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。さらに、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）で表わされる化合物が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。
　また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
　アクリル樹脂（Ａ）がＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水グルタル酸単位、マレイミド単位、およびラクトン単位からなる群より選択される少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）を含む第二の実施形態の場合、例えば環構造形成反応させることを含む方法によってアクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
　即ち、アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は、メタクリル酸メチル７０～１００質量％、および構造単位（Ｏ）を形成する共重合可能な単量体０～３０質量％等を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じ連鎖移動剤等とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給する工程、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、反応生成物中の単量体混合物を除去して前駆体ポリマーを得る工程、および得られた前駆体ポリマーに環構造形成反応をさせる工程、を含み、各工程は公知の技術によって実施することができる。
　環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
　構造単位（Ｒ）がＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位の場合、押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である前駆体ポリマーを押出機の原料投入部から投入し、該前駆体ポリマーを溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。
　押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は１８０～３００℃の範囲にすることが好ましく、２００～２９０℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が１８０℃未満であると環構造形成反応の反応効率が低く、アクリル樹脂（Ａ）の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が３００℃を超えると樹脂の分解が著しくなる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
　押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くすることが好ましく、さらには３０秒より長くすることがより好ましい。反応時間を１０秒以上とすることにより、環構造形成反応が良好に進行するため好ましい。
　押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。５０ＭＰａ以下とすることにより、通常の押出機の機械耐圧の範囲内となり、特殊な装置が不要となるためコスト的に好ましい。
　環構造形成反応には、大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。ベント付押出機を用いると、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を容易に除去することができ、アクリル樹脂（Ａ）を含む成形体の破断強度が向上する傾向となる。
　環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置や、スーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
　環構造形成反応時にアクリル樹脂（Ａ）中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより溶融成形する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
　エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ－Ｎ－ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上の組み合わせで使用することができる。これらエステル化剤の中で、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
　エステル化剤の添加量は、例えば、アクリル樹脂（Ａ）の酸価が所望の値になるように設定することができる。
　上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
　＜光吸収剤（Ｂ）＞
　上記アクリル樹脂（Ａ）とともに用いられる光吸収剤（Ｂ）としては、例えば、染料（有機、無機）、顔料（有機、無機）等があげられる。なかでも、透過率の入射角依存性を小さくすることができる観点からから、通常、粒子の表面で光を乱反射する顔料より、光を乱反射することの少ない染料を用いることが好ましい。これらの光吸収剤は単独で、または、二つ以上を組合せて用いることができる。
　上記染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられる。なかでも、樹脂組成物への均一な分散を容易に図ることができることから、油溶性の染料が好ましく、アントラキノン系染料、アゾアントラキノン系染料、ジスアゾ系染料がより好ましく、アントラキノン系染料が特に好ましい。アントラキノン系染料は、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　６０からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記顔料としては、例えば、アゾ系（油溶性アゾ系，不溶性アゾ系）、縮合系、多環系（フタロシアニン系）、スレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリン系などの有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青（ウルトラマリン）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、チタンブラック、合成鉄黒等の無機顔料等があげられる。
　一実施形態において、本発明のアクリル樹脂組成物には、光吸収剤（Ｂ）として、アントラキノン系染料の他に、別の色素を複数組み合わせて用いることができる。例えば、アントラキノン系染料と顔料と顔料の組み合わせ、アントラキノン系染料と顔料と染料の組み合わせ、アントラキノン系染料と染料と染料の組み合わせであってよいが、アントラキノン系染料と染料と染料を組み合わせて用いることが好ましい。複数の染料を組み合わせることで、所望の波長の光を抑制または遮断することができ、かつ所望の波長領域において良好な光透過性を備えることができることから好ましい。
　本発明の樹脂組成物に含有される光吸収剤（Ｂ）の量は０．１～５質量％が好ましく、０．２～４質量％がより好ましく、０．３～３質量％がさらに好ましい。０．１質量％以上であると安定した光遮断性能があり、５質量％以下であると製造コスト低減の観点で、好ましい。
　＜その他添加剤等＞
　本発明のアクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、耐衝撃性改質剤、光拡散剤、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５～２：１が好ましく、１：２～１：１がより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ－１ｃｍ－１以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると樹脂組成物の成形加工性の低下を招く傾向がある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン－Ｐシリーズや、ロームアンドハース社製、ダウケミカル社製、呉羽化学社製のパラロイドシリーズが挙げられる。フィルムまたはシートに配合する高分子加工助剤の量は、アクリル系樹脂に対して０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。配合量が０．１質量部以下であると良好な加工特性が得られず、配合量が５質量部以上であると表面性の悪化などの問題が生じる。
　耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物に含有し得る、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、耐衝撃性改質剤、光拡散剤、艶消し剤、および蛍光体の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　本発明のアクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；アクリル系共重合体（Ａ）以外のメチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。本発明のアクリル樹脂組成物に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　＜アクリル樹脂組成物の調製方法＞
　本発明のアクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、アクリル樹脂（Ａ）および光吸収剤（Ｂ）を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、アクリル樹脂（Ａ）を他の重合体および添加剤と混合した後に光吸収剤（Ｂ）と混合してもよいし、光吸収剤（Ｂ）を他の重合体および添加剤と混合した後にアクリル樹脂（Ａ）と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。
　本発明のアクリル樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　＜物性＞
　本発明のアクリル樹脂組成物の寸法安定性の基準として、荷重たわみ温度を用いることができる。本発明のアクリル樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７１９１に準じて測定した１．８ＭＰａの荷重における荷重たわみ温度が１１０℃以上であり、１１５℃以上であることが好ましい。荷重たわみ温度が１１０℃以上であることにより、本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を高めることができ、例えば高温環境が想定される自動車用センサー用途に本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形品を用いた場合にも、寸法安定性が良好であり、好ましい。なお、本明細書において荷重たわみ温度は、後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値である。
　本発明のアクリル樹脂組成物の耐傷つき性の基準として、ロックウェル硬度を用いることができる。本発明のアクリル樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体にした際の成形体での表面硬度が、ＪＩＳ　Ｋ７２０２に準じて測定したロックウェル硬度にて７０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上が特に好ましい。ロックウェル硬度が７０以上であることにより、本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形体の変形が起こりにくく、また傷つきにくくなることから好ましい。なお、本明細書においてロックウェル硬度は、後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値である。なお、本発明において、「厚さ３ｍｍの成形体にした際の成形体での表面硬度がロックウェル硬度にて７０以上であるアクリル樹脂組成物」は、厚さ３ｍｍの成形体にした場合に上記ロックウェル硬度を満たすものであればよく、実際に厚さ３ｍｍの成形体にしたアクリル樹脂組成物に限られない。
　本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形体は、厚さ１ｍｍの成形体での光学特性、または、厚み１ｍｍに換算したときの成形体の光学特性が、下記（ｉ）～（ｖ）の条件をすべて満たすものである。
　（ｉ）波長３８０ｎｍ～７００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最高透過率が１０％以下
　（ｉｉ）波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最低透過率が８５％以上
　（ｉｉｉ）波長１５００ｎｍ～１６００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの平均透過率が８５％以上
　（ｉｖ）０．９≦（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
　（ｖ）０．９≦（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
　なお、本発明のアクリル樹脂組成物は、実際に成形体を形成したものに限定されず、成形体を形成した場合に（ｉ）～（ｖ）の条件をすべて満たすものであればよい。
　本明細書において、「最高透過率」とは、波長範囲において１ｎｍ刻みで透過率を測定した際の最高値を意味する。本明細書において、「最低透過率」とは、波長範囲において１ｎｍ刻みで透過率を測定した際の最低値を意味する。本明細書において、「平均透過率」とは、波長範囲において１ｎｍ刻みで測定した透過率の算術平均値を意味する。なお、本明細書において、透過率は後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値である。
　上記（ｉ）について、厚さ１ｍｍの成形体での、または、成形体を厚み１ｍｍに換算したときの、入射角０°における波長３８０ｎｍ～７００ｎｍの最高透過率が１０％以下であり、５％以下が好ましい。近赤外線を用いた光学センサー装置において、センシング機能を精度よく働かせるためには不要となる波長の光、特に可視光線をカットすることが重要である。（ｉ）の条件を満たすことで、使用時のノイズを低減でき、光学センサー装置の特性を向上させることができる。
　上記（ｉｉ）について、近赤外線センサーは近赤外線を発信や受信していることから、厚さ１ｍｍの成形体での、または、成形体を厚み１ｍｍに換算したときの、入射角０°における波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの最低透過率が８５％以上であり、８７％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
　上記（ｉｉｉ）について、近赤外線センサーは近赤外線を発信や受信していることから、厚さ１ｍｍの成形体での、または、成形体を厚み１ｍｍに換算したときの、入射角０°における波長１５００ｎｍ～１６００ｎｍの平均透過率が８５％以上であり、８７％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
　上記（ｉｖ）について、センサーの小型化により、カバー材料と近赤外線の発信・受信との距離が短くなる傾向がある。そのため、近赤外線の発信時や受信時の入射角が大きくなることからセンサー制度を高めるには入射角の角度依存性が小さいこと求められる。このため、厚さ１ｍｍの成形体での、または、成形体を厚み１ｍｍに換算したときの、波長９００ｎｍの透過率は、角度依存性が以下の範囲にある。
　０．９≦（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
　同様に、上記（ｖ）について、厚さ１ｍｍの成形体での、または、成形体を厚み１ｍｍに換算したときの、波長１５５０ｎｍの透過率においては角度依存性が以下の範囲にある。０．９≦（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
　本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形体は、可視光の遮蔽性および近赤外光の透過性について上記（ｉ）～（ｖ）の条件を満たすことによって、可視光のノイズを十分にカットすることができ、かつ、近赤外光を十分に透過させることができる。また、入射角依存性が低いことから、センサー保護カバー用途に好適に用いることができる。
　また、既存の測量や計測に使用される赤外線レーザー・波長１０６４ｎｍや１３１０ｎｍをＬｉＤＡＲに使用する検討がなされていることから、厚さ１ｍｍの成形体での、または、成形体を厚み１ｍｍに換算したときの、入射角０°における波長１０１４ｎｍ～１１１４ｎｍの平均透過率が８５％以上であり、波長１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍの平均透過率が８５％以上であることが好ましい。
　[成形体]
　本発明の成形体は本発明のアクリル樹脂組成物を含む。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えばＴダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などが挙げられる。溶融成形される樹脂組成物の温度は好ましくは１８０～２８０℃、より好ましくは２００～２５０℃に設定する。
　本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形体は、可視光のノイズを十分にカットすることができ、近赤外光を十分に透過させることができ、入射角依存性が低く、寸法安定性と耐傷つき性が高いことから、センサー保護カバーとして好適に用いることができる。例えば、該光学部品を対象物の形や距離を測定する３Ｄセンサーや測距センサーの保護カバーとして、特に好適に用いることができる。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
　（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
　各実施例および比較例で得られたアクリル樹脂（Ａ）について1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
　装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）
　溶媒    ：重クロロホルム
　測定核種：１Ｈ
　測定温度：室温
　積算回数：６４回
　（ガラス転移温度）
　実施例で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　（重量平均分子量、分子量分布）
　Ｍｗおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、算出した。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤    ：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検量線    ：標準ポリメタクリル酸メチル１０点のデータを用いて作成
　（イミド化率）
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル単位中のＯ－ＣＨ３基に由来するピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のＮ－メチルグルタルイミド単位中のＮ－ＣＨ３基に由来するピークの面積Ｂより、次式で求めた値をイミド化率（ｍｏｌ％）とした。　　イミド化率（ｍｏｌ％）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００
　　イミド単位の質量％はイミド化率（ｍｏｌ％）から計算で求めた。
　（ロックウェル硬度）
　実施例で得られた樹脂組成物を２３０℃にて射出成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。試験片（Ｂ）を用いてＪＩＳ　Ｋ７２０２（Ｍスケール）に準じて硬度を測定した。
　（荷重たわみ温度）
　実施例で得られた樹脂組成物を２３０℃にて射出成形して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの試験片を得た。試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ７１９１（１．８ＭＰａ）に準じて、荷重たわみ温度を測定した。
　（透過率）
　実施例で得られた樹脂組成物を２３０℃にて射出成形して、１００ｍｍｘ１００ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの試験片を得た。分光光度計（日立ハイテクサイエンス製Ｕ４１００）を用いて、分光透過率を測定した。
　製造例１（アクリル樹脂〔Ａ－１〕の製造）
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２６質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　前記オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に反応器容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を閉めて温度を１４０℃に維持してバッチ方式の重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を開いて、平均滞留時間１５０分間となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、反応器内の反応液温度を１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量Ｍｗが８２０００で、数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１．９、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１１８℃のアクリル樹脂〔Ａ－１〕を得た（表１）。
　製造例２（アクリル樹脂〔Ａ－２〕の製造）
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、２３℃で、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）７．０７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、精製されたメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で９０分間撹拌した。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、重量平均分子量Ｍｗが７００００で、数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１．１ で、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７４％ で、ガラス転移温度が１３１ ℃の（アクリル樹脂〔Ａ－２〕を得た（表１）。
　製造例３（イミド化アクリル樹脂〔Ａ－３〕の製造） 
　（前駆体ポリマー）
　撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６８．０質量部、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）２８．０質量部、スチレン（Ｓｔ）７．０質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０５質量部およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．０１質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間３．０時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度１４０℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表１に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を２１０℃に加温し、２３０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマーを得た。
　（イミド化）
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１５０ｒｐｍおよび温度２１０～２７０℃に設定された二軸押出機（日本製鋼社製；商品名ＴＥＸ３０α‐７７ＡＷ－３Ｖ）の輸送部に前駆体ポリマーを１５ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンをグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が６１ｗｔ％（４８ｍｏｌ％）になるように添加量を調整し二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマーとモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部は、殆どがニーディングディスクから構成され、その両端にシールエレメントが装着されている。脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、複数のベントを通して排出した。
　二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザーでカットしてペレット状のイミド化アクリル樹脂〔Ａ－３〕を得た（表１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
製造例４
　攪拌機および採取管付きのオートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５質量部、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）２８質量部、スチレン（Ｓｔ）７質量部、連鎖移動剤としてのｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）１００ｐｐｍ、およびジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド（ＤＤＳ）１０００ｐｐｍを仕込み、均一に混合した。これに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）５００ｐｐｍを添加し、均一に混合して、重合原料を得た。この重合原料中に窒素ガスを吹き込み、溶存酸素濃度を３ｐｐｍとした。この重合原料の組成を仕込み組成とも言う。
　次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器を用意し、この内部を窒素ガスで置換した。この反応器内に、上記重合原料を、平均滞留時間が３．０時間となるように一定流量で連続的に供給し、重合温度１４０℃で塊状重合させ、反応器から反応生成物であるメタクリル系樹脂を含む樹脂溶液を連続的に排出した。なお、反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は３７％であった。
　上記反応器から排出された樹脂溶液を投入する樹脂投入口と、製造された樹脂を排出する樹脂排出口を含むダイとを有し、さらに、樹脂投入口に相対的に近い位置にある第１のベント（リアベントとも言う。）と、樹脂排出口に相対的に近い位置にある第２のベント（フロントベントとも言う。）と、第２のベント（フロントベント）と樹脂排出口との間に位置する添加剤供給口とを有する二軸押出機を用意した。
　上記反応器から排出された樹脂溶液を、熱交換器を用いて加熱し、上記押出機内に樹脂供給口から供給した。熱交換器の設定温度は２００℃とし、押出機のシリンダの設定温度は２４５℃とした。押出機のシリンダ内に供給された樹脂溶液から、未反応単量体を主成分とする揮発分をフラッシュ蒸発させ、第１のベント（リアベント）から排出した。さらに、スクリューによってシリンダの軸方向に樹脂を搬送し、その間に蒸発する揮発分を第２のベント（フロントベント）から排出した。スクリュー回転数は１６４ｒｐｍとした。押出機の樹脂排出口から樹脂をストランド状に押出した。ダイ内の溶融樹脂温度（ダイ樹脂温度とも言う。）は２４４℃であった。得られたストランドをペレタイザーでカットして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位とα－メチルスチレン（αＭＳｔ）単位とを含むメタクリル系共重合体（Ａ－６）を含むメタクリル系樹脂のペレットを得た。
　（実施例において使用した光吸収剤（Ｂ））
　Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ　Ｇ：アントラキノン系染料（ランクセス社製）
　Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ　５Ｂ：アントラキノン系染料（ランクセス社製）
　Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｖｉｏｒｅｔ　３Ｒ：アントラキノン系染料（ランクセス社製）
　Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ：ピラゾロン系染料（ランクセス社製）
　＜実施例１＞
　アクリル樹脂〔Ａ－１〕を１０００ｇに染料；マクロレックスグリーンＧを５ｇとマクロレックスバイオレット３Ｒを１ｇとを混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で、シリンダ加熱温度２７０℃で、溶融混練してペレット状の樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。
　続いて、ペレット状の樹脂組成物(Ｃ－１)　１００６ｇにペレット状のアクリル樹脂〔Ａ－２〕を４０００ｇ混ぜ合わせ二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で、シリンダ加熱温度２７０℃で、溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
　続いて、射出成型機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２３０℃、金型温度５０℃の成形条件で前記樹脂組成物を射出成形して、成形体を得た。評価結果を表２に示す。
　＜実施例２～５、比較例１～２＞
　樹脂および光吸収剤（Ｂ）を表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２、表３に示す。
　＜比較例３＞
　アクリル樹脂（Ａ）をコベストロ社製ポリカーボネートに変更した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
　＜比較例４＞
　製造例３の前駆体ポリマーをアクリル樹脂〔Ａ－１〕に変更してイミド化を行ない、ＭＭＡ単位３０質量％、グルタルイミド単位７０質量％のイミド化アクリル樹脂〔Ａ－４〕を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
　＜比較例５＞
　比較例４で用いたイミド化アクリル樹脂〔Ａ－４〕をＭＭＡ単位１５質量％、グルタルイミド単位８５質量％のイミド化アクリル樹脂〔Ａ－５〕に変更した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (8)

  1. 　アクリル樹脂（Ａ）と、光吸収剤（Ｂ）とを含有するアクリル樹脂組成物であって；前記アクリル樹脂組成物の荷重たわみ温度が１１０℃以上であり；前記アクリル樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍの成形体での光学特性が、下記（ｉ）～（ｖ）の条件をすべて満たす、センサー保護カバー用アクリル樹脂組成物。
    　（ｉ）波長３８０ｎｍ～７００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最高透過率が１０％以下
    　（ｉｉ）波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの最低透過率が８５％以上
    　（ｉｉｉ）波長１５００ｎｍ～１６００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの平均透過率が８５％以上
    　（ｉｖ）０．９≦（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長９００ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
    　（ｖ）０．９≦（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角６０°で入射させたときの透過率）÷（波長１５５０ｎｍの光を、前記成形体に対して入射角０°で入射させたときの透過率）≦１．１
  2. 　前記アクリル樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体にした際の成形体での表面硬度がロックウェル硬度にて７０以上である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  3. 　光吸収剤（Ｂ）の添加量が樹脂組成物全体の０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  4. 　光吸収剤（Ｂ）がアントラキノン系染料である請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記アクリル樹脂（Ａ）が、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７０％以上であるものを含む、請求項1に記載のアクリル樹脂組成物。
  6. 　前記アクリル樹脂（Ａ）が、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水グルタル酸単位、マレイミド単位、およびラクトン単位からなる群より選択される少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）を含む、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  7. 　請求項１に記載のアクリル樹脂組成物からなる成形体。
  8. 　センサー保護カバーである請求項７に記載の成形体。
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