WO2024070376A1

WO2024070376A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物

Info

Publication number: WO2024070376A1
Application number: PCT/JP2023/030720
Authority: WO
Inventors: 健生三木; 泰寿丸谷
Original assignee: Matsui Chemical Co Ltd; Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Matsui Chemical Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2022-09-28
Filing date: 2023-08-25
Publication date: 2024-04-04
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2024049184A; JP7319506B1

Abstract

得られる印刷物が、ＤＲ缶用途に使用可能な優れた加工性を有し、ニスを塗工しなくても、平積みすることのできる耐ブロッキング性を有する、活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物を提供する。顔料とポリエステル樹脂とアクリレートモノマーと光重合開始剤とを含み、アクリレートモノマーは、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーと２官能のアクリレートと単官能のアクリレートとを含み、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量は、アクリレートモノマー全量中、２５～５０質量％であり、単官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、８～３０質量％であり、単官能のアクリレートの含有量と２官能のアクリレートの含有量との合計は、アクリレートモノマー全量中、３０～７５質量％である、活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物

　本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物に関する。より詳細には、本発明は、得られる印刷物が、ＤＲ缶用途に使用可能な優れた加工性を有し、ニスを塗工しなくても、平積みすることのできる耐ブロッキング性を有する、活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物に関する。

　食料缶などの金属容器の表面には、内容物の表示や装飾等が施されている。ＤＲ缶は、金属基材に表示等を印刷し、打ち抜き加工を行うことにより作製される。ＤＲ缶は、食品を入れて封がされた後、レトルト処理が行われる。特許文献１には、印刷後のレトルト処理において白化を生じにくい、活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物が提案されている。

特許第６５１４８３６号公報

　ＤＲ缶は、打ち抜き加工時にクラックが発生しやすい。発生したクラックは、その後のレトルト処理によってさらに大きくなる。その結果、従来のＤＲ缶は、グロスが低下しやすい。グロスが低下すると、缶表面の艶が失われ、商品価値が低下しやすい。そのため、インキ組成物は、打ち抜き加工時にクラックを発生しないように、優れた加工性が要求される。また、表示等が印刷された金属基材は、打ち抜き加工前に、ニスが塗工されることなく平積みで保管されることがある。この場合、印刷された表示が、他の金属基材の裏面に写る。ＤＲ缶において、金属基材の裏面は、食品等が直接接触する面である。そのため、衛生面からも、裏移りを防止する優れた耐ブロッキング性が要求される。特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、これら加工性および耐ブロッキング性が両立できていない。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、得られる印刷物が、ＤＲ缶用途に使用可能な優れた加工性を有し、ニスを塗工しなくても、平積みすることのできる耐ブロッキング性を有する、活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物を提供することを目的とする。

　上記課題を解決する本発明の一態様の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、顔料と、ポリエステル樹脂と、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含み、前記アクリレートモノマーは、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーと、２官能のアクリレートと、単官能のアクリレートとを含み、前記イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量は、アクリレートモノマー全量中、２５～５０質量％であり、前記単官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、８～３０質量％であり、前記単官能のアクリレートの含有量と、前記２官能のアクリレートの含有量との合計は、アクリレートモノマー全量中、３０～７５質量％である、活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。

　また、上記課題を解決する本発明の一態様の印刷物は、上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物が、基材に印刷された、印刷物である。

＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物＞
　本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、顔料と、ポリエステル樹脂と、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含む。アクリレートモノマーは、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーと、２官能のアクリレートと、単官能のアクリレートとを含む。イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量は、アクリレートモノマー全量中、２５～５０質量％である。単官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、８～３０質量％である。単官能のアクリレートの含有量と、２官能のアクリレートの含有量との合計は、アクリレートモノマー全量中、３０～７５質量％である。以下、それぞれについて説明する。

（顔料）
　顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、各種無機顔料または有機顔料である。

　無機顔料、有機顔料は、耐熱性、耐光性、レトルト耐性を有するものであることが好ましい。無機顔料は、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等である。有機顔料は、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料等である。

　顔料の含有量は、種類や目的によって適宜調整される。一例を挙げると、顔料の含有量は、インキ組成物中、１０質量％以上であることが好ましい。また、顔料の含有量は、インキ組成物中、６０質量％以下であることが好ましい。顔料の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、分散安定性が優れ、皮膜物性においては、顔料濃度が高いことによる弊害を回避できる。

（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂は、多塩基酸を含む酸成分と多価アルコール成分とを構成成分とするポリエステルである。ポリエステル樹脂は、多塩基酸を含む酸成分が２価の酸であり、多価アルコール成分が２価のアルコールであることが好ましい。これにより、得られる皮膜は、熱水レトルト耐性が優れる。また、得られる皮膜は、金属基材に対する密着性および耐ブロッキング性がより優れる。

　酸成分に含まれる多塩基酸は特に限定されない。多塩基酸は、複数のカルボキシ基を有する化合物であり、多価アルコール成分と縮重合して高分子量化させるための成分である。多塩基酸としては芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸、α、β－不飽和ジカルボン酸等の化合物を使用できる。これらの中でも、多塩基酸を含む酸成分は、脂環式多塩基酸、脂環式多塩基酸の無水物、芳香族系多塩基酸および芳香族系多塩基酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。複数のカルボキシ基を有する化合物は、２または３以上のカルボキシ基を備えており、これらの酸無水物であってもよい。また、酸無水物基は、２つのカルボキシ基から脱水によって生成するものであるため、本実施形態においては、酸無水物基１個はカルボキシ基２個に相当するものとする。

　芳香族多塩基酸としては、たとえば、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族多塩基酸としては、たとえばコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。脂環式多塩基酸としては、たとえば１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。α、β－不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。なお、これらの化合物のアルキルエステル、および酸無水物も使用することができる。これらの中でも、酸成分は、脂環式多塩基酸またはその無水物、芳香族系多塩基酸またはその無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これにより、インキ組成物は、より優れた熱水レトルト耐性を有する。

　多価アルコール成分は、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等である。これらの中でも、多価アルコール成分は、水添ビスフェノールＡ、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、インキ組成物は、より優れた熱水レトルト耐性を有する。

　本実施形態のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１３００以上であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の重合平均分子量が上記範囲内であることにより、本実施形態のインキ組成物を用いて得られる皮膜は、より優れた金属基材に対する密着性および耐ブロッキング性を有する。なお、本実施形態のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

　本実施形態のポリエステル樹脂の水酸基過剰率は、１．０以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましい。また、水酸基過剰率は、２．０以下であることが好ましく、１．９０以下であることがより好ましい。水酸基過剰率が１．０未満である場合、インキ組成物は、得られる皮膜の熱水レトルト耐性が劣る。

　なお、本実施形態において、カルボキシ基に対する水酸基のモル比率である水酸基過剰率（ＯＨ量／ＣＯＯＨ量）は、用いたモノマーの配合に基づき、以下の式によりＯＨ量およびＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出することにより求め得る。
　　ＯＨ量＝配合に使用した各モノマーのモル数×価数
　　ＣＯＯＨ量＝配合に使用した各モノマーのモル数×価数

　ポリエステル樹脂の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、ポリエステル樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、より優れた熱水レトルト耐性を有する。なお、本実施形態において、酸価は、たとえば、中和滴定法により算出することができる。

　ポリエステル樹脂の含有量は、インキ組成物中、１０質量％以上であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の含有量は、インキ組成物中、４０質量％以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、本実施形態のインキ組成物を用いて得られる皮膜は、より優れた金属基材に対する密着性および耐ブロッキング性を有する。

　また、上記ポリエステル樹脂に加え、従来用いられるインキ用樹脂が併用されてもよい。インキ用樹脂は、石油樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、ケトン樹脂などである。

（アクリレートモノマー）
　アクリレートモノマーは、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーと、２官能のアクリレートと、単官能のアクリレートとを含む。

・イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマー
　イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーは、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ε－カプロラクトン変性トリアクリレート等である。これらの中でも、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーは、インキ組成物を用いて得られる印刷物の耐ブロッキング性が優れる点から、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートであることが好ましい。

　イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量は、アクリレートモノマー全量中、２５質量％以上であればよく、３０質量％以上であることが好ましい。また、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量は、アクリレートモノマー全量中、５０質量％以下であればよく、４５質量％以下であることが好ましい。イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量が２５質量％未満である場合、インキ組成物を用いて得られる印刷物は、ＤＲ缶用途における加工性が劣る。一方、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量が５０質量％を超える場合、インキ組成物は、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーが析出し、インキ組成物として不適である。

・２官能のアクリレート
　２官能のアクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、２官能のアクリレートは、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ－ト、ネオペンチルグリコールＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ＥＯ変性）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ＰＯ変性）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート等である。

　２官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、２官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、６５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。２官能のアクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物を用いて得られる印刷物は、加工性が優れる。

・単官能のアクリレート
　単官能のアクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、単官能のアクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フタルイミド、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］テトラヒドロフタルイミド等である。

　単官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、８質量％以上であればよく、１０質量％以上であることが好ましい。また、単官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、３０質量％以下であればよく、２５質量％以下であることが好ましい。単官能のアクリレートの含有量が８質量％未満である場合、インキ組成物を用いて得られる印刷物は、ＤＲ缶用途における加工性が劣る。一方、単官能のアクリレートの含有量が３０質量％を超える場合、インキ組成物を用いて得られる印刷物は、耐ブロッキング性が劣る。

　アクリレートモノマー全体の説明に戻り、単官能のアクリレートの含有量と２官能のアクリレートの含有量との合計は、アクリレートモノマー全量中、３０質量％以上であればよく、４０質量％以上であることが好ましい。また、単官能のアクリレートの含有量と２官能のアクリレートの含有量との合計は、アクリレートモノマー全量中、７５質量％以下であればよく、６５質量％以下であることが好ましい。単官能のアクリレートの含有量と２官能のアクリレートの含有量との合計が３０質量％未満である場合、インキ組成物を用いて得られる印刷物は、ＤＲ缶用途における加工性が劣る。一方、単官能のアクリレートの含有量と２官能のアクリレートの含有量との合計が７５質量％を超える場合、インキ組成物を用いて得られる印刷物は、耐ブロッキング性が劣る。

　なお、アクリレートモノマーは、上記したイソシアヌレート環を有するアクリレートモノマー、２官能のアクリレートおよび単官能のアクリレートのほか、その他のアクリレートモノマーを含んでもよい。その他のアクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、その他のアクリレートモノマーは、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレート等であってよく、ジオール化合物の２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレートモノマー、トリオール化合物の２つまたは３つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジまたはトリ（メタ）アクリレートモノマー等であってもよい。

　３官能アクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、３官能アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、また、それらのＥＯ変性物およびＰＯ変性物等である。

　４官能アクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、４官能アクリレートは、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等である。

　５官能アクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、５官能アクリレートは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等である。

　６官能アクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、６官能アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等である。

　ほかにも、多官能アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールの複数の水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたポリ（メタ）アクリレートであってもよい。

　アクリレートモノマーの含有量は、インキ組成物中、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、アクリレートモノマーの含有量は、インキ組成物中、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、より優れた金属基材に対する密着性および耐ブロッキング性を有する。

（光重合開始剤）
　光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、インキ組成物を硬化させるために配合される。

　光重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等である。

　光重合開始剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、充分に硬化しやすい。

（任意成分）
　本実施形態のインキ組成物は、上記した顔料、ポリエステル樹脂、アクリレートモノマーおよび光重合開始剤のほか、体質顔料、ワックス、重合禁止剤、分散剤等の任意成分を含んでもよい。

　体質顔料は、インキ組成物に粘弾性を付与したり、流動性を調整したり、ミスチングを防止する等のために、好適に含まれる。

　体質顔料は特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料は、クレー、タルク、マイカ、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、アルミナ等である。

　体質顔料が含まれる場合において、体質顔料の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料の含有量は、インキ組成物中、０質量％を超えることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、体質顔料の含有量は、インキ組成物中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。体質顔料の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、粘弾性、流動性が調整されやすく、ミスチングが防がれやすい。

　ワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、ポリエチレン系ワックス、オレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のワックス類である。

　ワックスが含まれる場合において、ワックスの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ワックスの含有量は、インキ組成物中、０質量％を超えることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、ワックスの含有量は、インキ組成物中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

　重合禁止剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤は、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等である。

　重合禁止剤が含まれる場合において、重合禁止剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤の含有量は、インキ組成物中、０質量％を超えることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、重合禁止剤の含有量は、インキ組成物中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

　分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、分散剤は、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等である。

　分散剤が含まれる場合において、分散剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、分散剤の含有量は、着色剤を１００質量％とした場合において、１～２００質量％であることが好ましい。

　本実施形態のインキ組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて、常法によって調製することができる。

＜印刷物＞
　本発明の一実施形態の印刷物は、上記実施形態の活性エネルギー線硬化型インキ組成物が、基材に印刷された、印刷物である。以下、一例として、金属板またはベースコート層を設けた金属基材に、上記したインキ組成物が印刷されて形成された皮膜とからなる印刷物について説明する。

　上記実施形態のインキ組成物は、金属基材等の基材に印刷されて、皮膜を形成する。金属基材は特に限定されない。一例を挙げると、金属板は、ステンレススチール、アルミニウム、錫メッキ鋼板、ティンフリースチール等の金属基材、または、これらの金属基材上にベースコート（プライマー）層を設けた金属下地板等である。ベースコート層の形成には、たとえば金属印刷において一般的に用いられるサイズ塗料やホワイトコーティングなどのベースコート用組成物が用いられてもよい。また、金属基材は、ＰＥＴフィルムがラミネート処理されていてもよい。

　金属基材に本実施形態のインキ組成物を印刷する方法は特に限定されない。一例を挙げると、印刷方法は、湿し水を利用したオフセット方式、ドライオフセット方式等の通常の印刷方式である。

　得られるインキ皮膜の膜厚は特に限定されない。一例を挙げると、インキ皮膜の膜厚は、０．１～６μｍである。

　インキ組成物を硬化する条件は特に限定されない。活性エネルギー線硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線等である。紫外線の光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）などが挙げられ、これらの光源を有する紫外線照射装置などが利用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整され得る。高圧水銀灯を使用する場合には、８０～１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度２～１００ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０～３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置により、搬送速度５～５０ｍ／分程度の条件で硬化させるのが好ましい。

　インキ層上には、熱硬化性トップコート用ニス層が形成されてもよい。熱硬化性トップコート用ニス層は、任意の水性型、溶剤型の熱硬化性トップコート用ニスが例示できる。市販で入手可能な溶剤型熱硬化性トップコート用ニスとしては、トーヨーケム（株）製のポリエステル／アミノ系トップコート用ニスなどがある。

　本実施形態の印刷物は、上記したインキ組成物からなる皮膜が形成されている。そのため、このようなニス層が設けられることなく、平積みされる場合であっても、皮膜が、別の印刷物の裏面に写りにくく、耐ブロッキング性が優れる。

　ニス層を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、ニス層は、ロールコーター塗装された後、１５０℃～２５０℃で５秒～１５分間加熱乾燥されることによって、外観、硬度、加工性、レトルト耐性に優れる塗膜を形成することができる。

　ニス層が形成される場合、ニス層の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、ニス層の厚みは、３μｍ以上であることが好ましい。また、ニス層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましい。ニス層の厚みが上記範囲内であることにより、印刷物は、ＤＲ缶を作製する際の打ち抜き加工等において、クラックを生じにくく、レトルト処理後の白化が抑制される。

　このように、上記実施形態のインキ組成物は、ＤＲ缶を作製する際の加工性が優れ、クラックや、熱水レトルト処理後の白化を生じにくい。そのため、金属印刷用として好適であり、特にＤＲ缶への金属印刷用として好適である。

　以上、本実施形態のインキ組成物によれば、得られる印刷物は、ＤＲ缶用途に使用可能な優れた加工性を有し、ニスを塗工しなくても、平積みすることのできる耐ブロッキング性を有する。

　以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に格別限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。

　（１）顔料と、ポリエステル樹脂と、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含み、前記アクリレートモノマーは、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーと、２官能のアクリレートと、単官能のアクリレートとを含み、前記イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量は、アクリレートモノマー全量中、２５～５０質量％であり、前記単官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、８～３０質量％であり、前記単官能のアクリレートの含有量と、前記２官能のアクリレートの含有量との合計は、アクリレートモノマー全量中、３０～７５質量％である、活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

　このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いて得られる印刷物は、ＤＲ缶用途に使用可能な優れた加工性を有し、ニスを塗工しなくても、平積みすることのできる耐ブロッキング性を有する。

　（２）前記ポリエステル樹脂の水酸基過剰率は、１．０以上である、（１）記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

　このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いて得られる印刷物は、熱水レトルト耐性がより優れる。その結果、得られるＤＲ缶は、より白化を生じにくく、グロスの低下が起こりにくい。

　（３）金属印刷用である、（１）または（２）記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

　このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いて得られる印刷物は、ＤＲ缶用途において特に好適である。

　（４）（１）～（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物が、基材に印刷された、印刷物。

　このような構成によれば、印刷物は、ＤＲ缶用途に使用可能な優れた加工性を有し、ニスを塗工しなくても、平積みすることのできる耐ブロッキング性を有する。

　以下、実施例と比較例とにより本発明をより詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。なお、表中の各数値は質量％基準によるものである。

　使用した原料は、以下の通りである。
＜顔料＞
　ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ－７３５１：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３、トーヨーカラー（株）製
＜ポリエステル樹脂合成用の酸およびアルコール＞
　テトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＴＨ、１５２ｇ／ｍｏｌ、価数２、新日本理化（株）製
　水添ビスフェノールＡ：リカビノールＨＢ、２４０ｇ／ｍｏｌ、価数２、新日本理化（株）製
　１，６ヘキサンジオール：１，６ヘキサンジオール、１１８ｇ／ｍｏｌ、価数２、ＵＢＥ（株）製
＜アクリレートモノマー＞
　アロニックス　Ｍ－４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、４官能アクリレート、東亞合成（株）製
　ＯＴＡ４８０：グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、３官能アクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製
　Ｌａｒｏｍｅｒ　ＬＲ　８８６３：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、３官能アクリレート、ＢＡＳＦ社製
　ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３７０：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（＞９９．９％）、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマー、ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
　アロニックス　Ｍ－３１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートおよびジアクリレート（ジアクリレート比率：３～１３％）、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマー、東亞合成（株）製
　ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２１６：ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、２官能アクリレート、ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ２２０：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、２官能アクリレート、日本化薬（株）製
　ユピマーＵＶ　ＳＡ－１００２Ｎ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２官能アクリレート、三菱化学（株）製
　アロニックスＭ－１０１Ａ：フェノールＥＯ変性アクリレート、単官能アクリレート、東亞合成（株）製
　ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１４０：イソボルニルアクリレート、単官能アクリレート、ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
　ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、単官能アクリレート、ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
＜光重合開始剤＞
　Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
　Ｏｍｎｉｒａｄ　ＥＭＫ：４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
　Ｏｍｎｉｒａｄ　ＤＥＴＸ：２，４－ジエチルチオキサントン、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
＜添加剤＞
　ＳＳＴ－３Ｔ１－ＲＣ：ポリテトラフルオロエチレン、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製

＜樹脂１の調製＞
　攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸：３４．５質量％、水添ビスフェノールＡ：６０．３質量％、１、６ヘキサンジオール：５．２質量％を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２２０℃で常法にてエステル化し、酸価１５．１、重量平均分子量１８３４のポリエステル樹脂（樹脂１）を得た。得られた樹脂１の水酸基過剰率は１．３であった。
＜樹脂２の調製＞
　攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸：２８．７質量％、水添ビスフェノールＡ：６５．６質量％、１、６ヘキサンジオール：５．７質量％を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２２０℃で常法にてエステル化し、酸価１２．５、重量平均分子量１０６９のポリエステル樹脂（樹脂２）を得た。得られた樹脂２の水酸基過剰率は１．７であった。
＜樹脂３の調製＞
　攪拌機、水分離器付き還流冷却器、および温度計を備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸：４３．３質量％、水添ビスフェノールＡ：５２．２質量％、１、６ヘキサンジオール：４．５質量％を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２２０℃で常法にてエステル化し、酸価６５．０、重量平均分子量２７６７のポリエステル樹脂（樹脂１）を得た。得られた樹脂３の水酸基過剰率は０．９であった。

＜実施例１＞
　表１に記載の処方に従い、各成分を混合した後、４０℃に加熱した３本ロールミルにて練肉攪拌することにより、実施例１のインキ組成物を調製した。得られたインキ組成物について、以下の評価方法により、加工性、耐ブロッキング性、析出の有無、白化の有無を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２～１６、比較例１～１６＞
　表１～表２に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、インキ組成物を調製し、評価した。結果を表１～表２に示す。

　評価に使用する金属板として、電気ブリキ板（新日鉄住金（株）製のＥＴ２．８／２．８　Ｔ２．５Ｂ）に、ポリエステル／アミノ系ベースコーティング（トーヨーケム（株）製）を塗膜量１４０ｍｇ／１００ｃｍ²で塗装し、１８０℃、１０分間焼付けしたベースコート層を設けた金属板を作成した。得られたインキを、ＲＩテスター（テスター産業（株）製）を用いて、上記金属板のベースコート層上に、膜厚１．５μｍになるように展色し、集光型メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製、１２０Ｗ／ｃｍ）照射装置を用いて、印刷物との距離１１ｃｍ、コンベア速度３０ｍ／分で紫外線を印刷物に照射しインキを硬化させ、試験サンプルＡとした。また、同様の印刷条件で２度刷りした後に、ポリエステル／アミノ系トップコーティング（トーヨーケム（株）製）を塗布量７０ｍｇ／１００ｃｍ²で塗装し、１８０℃、１０分間焼付け、試験サンプルＢを作成した。得られた試験サンプルＡ、およびＢを用いて、以下の方法により評価を行なった。なお、ＲＩテスターとは、被記録媒体にインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。

＜加工性＞
　上記方法で作成した試験サンプルＢを、プレス加工により直径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状に打ち抜き、加工品を得た。得られた加工品を１２５℃の熱水に浸漬したまま９０分間滅菌処理を行い、その後、加工品側面の光沢低下を目視により以下の基準で評価した。○△以上を実用レベルと判断した。
（評価基準）
　○：光沢低下が非常に小さかった。
　○△：光沢低下は見られたが、ある程度光沢が残っていた。
　△：光沢低下が大きかった。
　×：光沢低下が非常に大きかった。
　－：析出を生じたため、評価できなかった。

＜耐ブロッキング性＞
　上記方法で作成した試験サンプルＡを３ｃｍ×５ｃｍにカットし、インキ皮膜の対面に同じ大きさにカットした電気ブリキ板を重ね、ブロッキングテスター（テスター産業（株）製）にて３ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけたまま４０℃の電気オーブンに１時間静置後取出し、対面の電気ブリキ板にインキが裏移りしているかどうかを目視により以下の基準で評価した。○△以上を実用レベルと判断した。
（評価基準）
　○：裏移りしなかった。
　○△：僅かに裏移りが確認できた。
　△：明らかな裏移りが確認できた。
　×：明らかな裏移りが確認でき、インキ皮膜の剥離が確認できた。
　－：析出を生じたため、評価できなかった。

＜析出の有無＞
　作製したインキについて、１０℃条件下にて２４０時間放置した後に、インキ中の析出物の有無を目視により以下の基準で評価した。
（評価基準）
　○：析出物がなかった。
　×：析出物があった。

＜白化の有無＞
　上記方法で作成した試験サンプルＢを１２５℃の熱水に浸漬したまま９０分間滅菌処理を行い、その後、塗膜表面の白化度合いを目視により以下の基準で評価した。○△以上を実用レベルと判断した。
（評価基準）
　○：白化がなかった。
　○△：僅かに白化があった。
　△：明らかな白化が確認できた。
　×：塗膜全体が完全に白化した。
　－：析出を生じたため、評価できなかった。

　表１～表２に記載のとおり、本発明の実施例１～１６のインキ組成物は、析出を生じなかった。また、インキ組成物を用いた印刷物は、ＤＲ缶の用途に適した加工性を有し、熱水レトルト処理を行った場合であっても白化を生じにくかった。さらに、印刷物は、平積みした場合であっても裏写りがなく、耐ブロッキング性が優れた。

Claims

　顔料と、ポリエステル樹脂と、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含み、
　前記アクリレートモノマーは、イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーと、２官能のアクリレートと、単官能のアクリレートとを含み、
　前記イソシアヌレート環を有するアクリレートモノマーの含有量は、アクリレートモノマー全量中、２５～５０質量％であり、
　前記単官能のアクリレートの含有量は、アクリレートモノマー全量中、８～３０質量％であり、
　前記単官能のアクリレートの含有量と、前記２官能のアクリレートの含有量との合計は、アクリレートモノマー全量中、３０～７５質量％である、活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
　前記ポリエステル樹脂の水酸基過剰率は、１．０以上である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
　金属印刷用である、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
　請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物が、基材に印刷された、印刷物。