WO2024063458A1 - 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법 - Google Patents

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WO2024063458A1
WO2024063458A1 PCT/KR2023/013948 KR2023013948W WO2024063458A1 WO 2024063458 A1 WO2024063458 A1 WO 2024063458A1 KR 2023013948 W KR2023013948 W KR 2023013948W WO 2024063458 A1 WO2024063458 A1 WO 2024063458A1
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thin film
organic semiconductor
organic
doped
organic solvent
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PCT/KR2023/013948
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장재영
서의현
이택성
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한양대학교 산학협력단
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    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to organic semiconductors, and more particularly to doped organic semiconductors.
  • doping which adjusts electrical, optical, and structural properties by intentionally adding impurities, is no longer an indispensable and important technology.
  • Molecular doping is similar to doping, but a dopant made of molecules rather than atoms causes a charge transfer reaction with a semiconductor to form a charge carrier.
  • Molecular doping is a technology to improve the electrical conductivity of various organic and inorganic semiconductors, control energy levels, and change light absorption characteristics. A lot of research is underway.
  • Molecular doping transfers charge through the relative energy level difference between the host semiconductor and the guest dopant, so controlling this is a key element of the technology.
  • p-doping requires that the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the semiconductor be larger than the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the dopant. If these conditions are met, the performance of various electronic devices can be improved, but the heat inevitably generated during the driving process of the device may diffuse the dopant and impair the driving stability of the device.
  • organic dopant which is a material composed of organic compounds, has the characteristic of easy molecular weight control, making it an advantageous material for suppressing thermal diffusion and improving driving stability.
  • organic p-dopants are used as a key material to lower the driving voltage of photoelectric conversion devices and reduce power consumption due to their excellent driving stability, and demand for this is expected to increase further in the future.
  • the technical object of the present invention is to provide a doped organic semiconductor thin film and a method for manufacturing the same.
  • one aspect of the present invention is to prepare a complex doping solution containing an organic compound containing a resonance structure having at least one cyan group (C ⁇ N), a Lewis acid, and a first organic solvent. step; Preparing an organic semiconductor solution containing an organic semiconductor material and a second organic solvent; Preparing a mixed solution by mixing the composite doping solution and the organic semiconductor solution; And coating the mixed solution on a substrate to form a thin film, and evaporating the organic solvent in the thin film.
  • a method for producing a doped organic semiconductor thin film comprising a.
  • the first organic solvent may have a higher dielectric constant value than the second organic solvent.
  • the first organic solvent is an organic solvent that has a stronger polarity than the second organic solvent, and may have a dielectric constant of 16 to 50 at room temperature.
  • the first organic solvent may include, but is not limited to, at least one selected from acetone (Acetone), acetonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF), and combinations thereof.
  • the second organic solvent is an organic solvent having a weak polarity compared to the first organic solvent, and may have a dielectric constant of 1 to 15 at room temperature.
  • the second organic solvent may include at least one selected from dichlorobenzene (DCB), ethyl acetate (EtOAc), and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the organic semiconductor material may be doped by a complex dopant compound formed by combining the organic compound and the Lewis acid in the thin film in which the organic solvent is evaporated.
  • the bond may be that the cyan group (C ⁇ N) of the organic compound and the Lewis acid form a Lewis pair.
  • the organic semiconductor material may include an alkyl side chain in its molecular structure.
  • another aspect of the present invention is a composite dopant compound in which an organic compound containing a resonance structure having at least one cyan group (C ⁇ N) and a Lewis acid are combined, and a composite dopant compound doped with the composite dopant compound.
  • a doped organic semiconductor thin film containing an organic semiconductor material can be provided.
  • the bond may be that the cyan group (C ⁇ N) of the organic compound and the Lewis acid form a Lewis pair.
  • the bond may be formed after the organic solvent evaporates while a thin film is formed using a complex doping solution containing the organic compound, the Lewis acid, and the organic solvent.
  • the organic solvent may have a dielectric constant of 16 to 50 at room temperature.
  • the organic solvent may be at least one selected from acetone, acetonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF), and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the organic semiconductor material may include an alkyl side chain in its molecular structure.
  • the method for manufacturing a doped organic semiconductor thin film of the present invention is to dissolve the dopant material in an organic solvent with strong polarity so that doping does not occur in the solution even when mixed with the organic semiconductor material.
  • the precipitation phenomenon of dopant material can be resolved.
  • the organic semiconductor thin film produced by this method has the effect of improving electrical conductivity by inducing a high level of doping.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a doped organic semiconductor thin film according to an example of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a bond formed between (a) an organic semiconductor material having a resonance structure depending on the polarity of the solvent and a Lewis acid according to an embodiment of the present invention, and (b) an organic material before and after Lewis acid bonding. This is a graph showing the LUMO level of .
  • Figure 3 is a photograph confirming whether or not the organic semiconductor material according to an example of the present invention is doped according to the type of organic solvent used.
  • Figure 4 is a graph (left) measuring the UV-vis-NIR absorbance of an organic semiconductor compound solution doped with a dopant compound in an embodiment of the present invention, and is a graph measuring the UV-vis-NIR absorbance after 7 days. (right).
  • Figure 5 is a digital camera photograph (left) of an organic semiconductor compound thin film doped with a 20 mol% dopant ratio in an embodiment of the present invention and a graph measuring its UV-vis-NIR absorbance (right).
  • Figure 6 is a digital camera photograph (left) of an organic semiconductor compound thin film doped with a 50 mol% dopant ratio in an embodiment of the present invention and a graph measuring its UV-vis-NIR absorbance (right).
  • Figure 7 is a digital photograph taken of the surface of the thin film immediately after the thin film was formed (left) and 30 seconds after the thin film was formed (right) when acetonitrile (ACN) was used as a dopant solvent in one embodiment of the present invention. .
  • Figure 8 shows a digital camera photograph (left) of a thin film, its UV-vis-NIR absorbance graph (middle), and the same when the PCDTFBT organic semiconductor material according to an embodiment of the present invention was doped at a molar ratio of 50%. UV-vis-NIR absorbance of PDPP3T organic semiconductor film doped in the same way This is the graph (right).
  • Figure 9 is a UV-vis-NIR absorbance graph (left) of an organic semiconductor thin film using a doping solution in which doping materials were dissolved in ACN according to an example of the present invention, and a doping produced by dissolving these doping materials in ACN and DMF solvents. This is a graph (right) measuring the electrical conductivity of an organic semiconductor thin film.
  • Figure 10 is a digital photograph of an organic semiconductor solution using various organic solvents and thin films produced therefrom according to an example of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a doped organic semiconductor thin film according to an example of the present invention.
  • a first mixed solution can be obtained by mixing an organic compound containing a resonance structure having at least one cyan group (C ⁇ N) and a first organic solvent.
  • a second mixed solution can be obtained by mixing the Lewis acid that binds to the cyan group (C ⁇ N) and the first organic solvent.
  • a composite doping solution can be prepared by mixing the first mixed solution and the second mixed solution at a certain ratio.
  • the organic compound may include an organic resonance structure having at least one, for example, two or more cyan groups (C ⁇ N) in the molecule.
  • the cyan group (C ⁇ N) is an electron withdrawing group (EWG) and may refer to a Lewis base that pulls electrons from a resonance structure and donates electrons to a Lewis acid.
  • EWG electron withdrawing group
  • the organic compound can combine with a Lewis acid material to be described later to form a Lewis pair and form a complex dopant compound with strong doping properties in an organic semiconductor thin film, or it can also be used as an organic dopant material by itself.
  • the organic compound can be represented by the following formula (1).
  • the R is an organic resonance structure, for example, selected from aromatic rings, quinone rings, double bonds, triple bonds, allenes, butadienes, polyenes, oxocarbons, pseudooxocarbons, radialenes, analogs thereof, and derivatives thereof. It may include at least one or more.
  • R may include at least one compound represented by the following formulas 2 to 24, but is not limited thereto.
  • the organic compound may be a p-type or n-type organic dopant, for example, Tetracyanoethylene (TCNE), 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2,3,5,6 -Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (FTCNQ), 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F2TCNQ), 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), 2, It may include at least one selected from 3,5,6-Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), their analogs, and their derivatives.
  • the organic compound may be 2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), but is not limited thereto.
  • a first doping solution can be prepared by dissolving the organic compound in a first organic solvent, which will be described later.
  • the concentration of the first doping solution may be 0.5 to 30 mg/mL, specifically 1 to 20 mg/mL, for example, 2 to 10 mg/mL, but is not limited thereto.
  • the Lewis acid (LA) can form a complex dopant compound that dopes the organic semiconductor material by combining with a cyan group present in the molecule of the organic compound in the organic semiconductor thin film described later.
  • the bond is a bond in which a cyan group (C ⁇ N), which acts as a Lewis base in the organic compound, and the Lewis acid form a Lewis pair, for example, a covalent bond, a coordination bond, or a secondary bond including the same, for example, a van der Waals bond. It may also include a bond, a dipole-dipole bond, etc.
  • the Lewis acid is tris(pentafluorophenyl)borane (BCF), bis(pentafluorophenyl)zinc (Zn(C 6 F 5 ) 2 ), boron tribromide (BBr 3 ), molybdenum chloride (MoCl) 5 ) and combinations thereof may be included, but are not limited thereto.
  • a second doping solution can be prepared by dissolving the Lewis acid material in a first organic solvent described later.
  • the concentration of the second doping solution may be 20 to 200 mg/mL, specifically 50 to 150 mg/mL, for example, 80 to 120 mg/mL, but is not limited thereto.
  • the first organic solvent may be a solvent with Lewis basicity or a polar organic solvent with a high dielectric constant value.
  • the first organic solvent may have a dielectric constant value greater than that of the second organic solvent, which will be described later.
  • the first organic solvent may have a dielectric constant of 16 to 50 at room temperature, more specifically, 18 to 45, and in one embodiment, 20 to 40.
  • the first organic solvent having strong polarity has the effect of suppressing the formation of a complex dopant material formed by Lewis bonding with a Lewis acid material.
  • the first organic solvent may be at least one selected from acetone, acetonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF), and combinations thereof.
  • the mixed solution contains the organic compound material:Lewis acid material contained in the first mixed solution and the second mixed solution in a molar ratio of 1:1 to 1:10, specifically 1:1 to 1:7, more specifically 1. :1 to 1:5, in one embodiment, may be mixed to 1:1 to 1:4, but is not limited thereto.
  • a step of preparing an organic semiconductor solution in which an organic semiconductor material is dissolved in a second organic solvent may be performed.
  • the second organic solvent may be a polar organic solvent that is soluble in organic semiconductor materials and has a low dielectric constant value, specifically, a dielectric constant of 1 to 15 at room temperature, more specifically, 3 to 12, in one embodiment. It may have a dielectric constant value of 5 to 10.
  • the organic semiconductor material is an organic material that can be doped with the complex dopant compound described above, and may specifically be an organic semiconductor material having an alkyl side chain in its molecular structure.
  • An organic semiconductor material having an alkyl side chain in its molecular structure may be a material that is likely to aggregate in a solution and generate precipitates during the doping process.
  • the organic semiconductor material is, for example, PDPP3T (Poly ⁇ 2,2'-[(2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4 -c]pyrrole-1,4-diyl)dithiophene]- 5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl ⁇ ), PCDTFBT(Poly[(5-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl)(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)(6-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole -4,7-diyl)(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']d
  • the concentration of the organic semiconductor solution may be 1 to 50 mg/mL, specifically 3 to 40 mg/mL, more specifically 5 to 30 mg/mL, for example, 7 to 20 mg/mL, but is not limited thereto. .
  • a step of preparing a mixed solution by mixing the composite doping solution and the organic semiconductor solution may be performed.
  • the mixed solution is a mixture of the composite doping solution and the organic semiconductor solution, and the dopant ratio of the composite doping solution is 5 to 70 mol%, specifically 10 to 60 mol%, relative to the total number of moles of the organic semiconductor material and the composite dopant material. , in one example, it may be 20 to 50 mol%.
  • the mixed solution contains the organic compound material, the Lewis acid material, and the organic semiconductor material in an organic solvent, and the first organic solvent, which has strong polarity, preemptively reacts with and combines with the Lewis acid, thereby forming the organic compound.
  • the formation of a complex dopant compound may be suppressed by limiting the reaction between a cyan group and a Lewis acid, that is, the formation of a Lewis pair.
  • the Lewis acid and the cyan group can be combined only after the solvent is evaporated in the thin film manufacturing process described later, forming a p-type complex dopant compound with strong oxidation properties. Very high levels of doping can be possible.
  • the mixed solution can be referred to as a doping solution with potential doping ability, which induces doping after a thin film is formed without performing a reaction in the solution.
  • the first organic solvent uses an organic solvent having low polarity like the second organic solvent
  • the cyan group of the organic compound and the Lewis acid react first in the preparation step of the mixed solution to form a complex dopant compound, for example, F4TCNQ: Because BCF, P3HT, etc. are formed and precipitated, a precipitate may be formed in solution.
  • a non-uniform and bumpy organic semiconductor thin film may be formed, which may be undesirable.
  • the mixed solution may be coated on a substrate to form a thin film, and the organic solvent in the thin film may be evaporated.
  • the method of forming the thin film includes a solution-based thin film forming method generally known in the art, including, but not limited to, dip coating, bar coating, spray coating, brush coating, spin coating, slot-die coating, and solution casting. , gravure coating, roll coating, dropping, printing, etc. can be used.
  • the organic solvent includes at least one selected from the above-described first organic solvent and the second organic solvent, and evaporates during the process of forming the thin film, in particular, most, for example, all evaporate, forming the organic solvent within the thin film. Solvent may not remain. After all the organic solvents have evaporated, the cyan group of the organic compound in the organic semiconductor thin film reacts with the Lewis acid and combines to form a p-type complex dopant compound with strong oxidation properties, and the complex dopant compound acts as a doping material with strong oxidation properties and is used as an organic dopant compound. Semiconductor materials can be doped to high levels.
  • the complex dopant compound is formed by a combination of the above-described organic compound and a Lewis acid, and may include at least one Lewis pair in its molecular structure, specifically a combination of the cyan group and a Lewis acid.
  • the manufactured thin film may have a nanometer-level thickness, for example, tens to hundreds of nanometers.
  • a first doping solution was prepared by dissolving F4TCNQ, an organic compound having a cyan group, in a first organic solvent at a concentration of 2 to 10 mg/mL.
  • the substances used as the first organic solvent were acetone, acetonitrile (ACN), and dimethylformamide (DMF).
  • ACN acetonitrile
  • DMF dimethylformamide
  • BCF tris(pentafluorophenyl)borane
  • Each doping solution was heated to 90°C to prevent precipitation and completely dissolve.
  • a composite doping solution was prepared so that the organic compound material having a cyan group contained in the first mixed solution and the second mixed solution and the Lewis acid material were mixed in a molar ratio of 1:2 to 1:4. It was confirmed that a reaction occurred between the two substances as the color of the composite doping solution changed from before mixing. All of the above processes were performed in a nitrogen atmosphere.
  • PDPP3T Poly ⁇ 2,2'-[(2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-) is an organic semiconductor material.
  • PCDTFBT Poly[(5-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl )(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)(6-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7- diyl)(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)) or P3HT(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) ) was used to prepare an organic semiconductor solution by dissolving it in dichlorobenzene (DCB), a second organic solvent, to prepare an organic semiconductor solution by dissolving it in dichlorobenzene (DCB), a second organic solvent, to prepare an organic semiconductor solution by dissolving it in dichloro
  • the organic semiconductor solution and the mixed doping solution prepared in the above experimental example were mixed so that F4TCNQ was 20 to 50 mol% relative to the total number of moles of the organic semiconductor material and the composite dopant material, and the solution was applied on a washed glass substrate and stirred at 1000 rpm for 60 minutes. By spin coating for several seconds, a doped organic semiconductor thin film tens of nanometers thick was formed. Doping was confirmed according to whether the mixed doping solution precipitated.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a bond formed between (a) an organic semiconductor material having a resonance structure depending on the polarity of the solvent and a Lewis acid according to an embodiment of the present invention, and (b) an organic material before and after Lewis acid bonding. This is a graph showing the LUMO level of .
  • the organic compound (F4TCNQ) having a cyan group in the resonance structure of the present invention forms a bond between an organic semiconductor material and a Lewis acid (BCF) in a non-polar organic solvent to form a complex dopant compound (F4TCNQ-BCF 4 ).
  • a complex dopant compound F4TCNQ-BCF 4
  • the organic compound (F4TCNQ) does not form a bond with the Lewis acid (BCF), but the substance used as a polar organic solvent can react with the Lewis acid (BCF) to form a bond, resulting in a complex compound. Formation may be inhibited.
  • the organic compound (F4TCNQ) alone has a high LUMO level, but when formed as a complex dopant compound (F4TCNQ-BCF 4 ), the LUMO level is sufficiently low to enable the movement of holes into the organic semiconductor material.
  • Table 1 shows the dielectric constant of the organic solvent according to an example of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph confirming whether or not the organic semiconductor material according to an example of the present invention is doped according to the type of organic solvent used.
  • PDPP3T an organic semiconductor material
  • DCB dichlorobenzene
  • F4TCNQ an organic compound having a cyan group
  • DCB dichlorobenzene
  • EtOAc ethyl acetate
  • the organic semiconductor (PDPP3T) is doped and precipitates on the solution.
  • the dielectric constants of ethyl acetate (EtOAc) and dichlorobenzene (DCB) as organic solvents are 6.02 and 9.93, respectively, and are solvents with low polarity.
  • the dielectric constants of acetonitrile (ACN) and dimethylformamide (DMF) as organic solvents are 37.5 and 36.7, respectively, and are solvents with strong polarity. Therefore, when an organic compound containing a cyan group is dissolved in a highly polar organic solvent and an organic semiconductor material is dissolved in a weakly polar organic solvent and mixed to form a mixed solution, the Lewis acid forms a cyan group (C ⁇ N) Instead, it reacts with a strong polar solvent and suppresses doping of the organic semiconductor material, so it can be confirmed that organic semiconductor precipitates are not formed.
  • Figure 4 is a graph (left) measuring the UV-vis-NIR absorbance of an organic semiconductor compound solution doped with a dopant compound in an embodiment of the present invention, and is a graph measuring the UV-vis-NIR absorbance after 7 days. (right).
  • Figure 5 is a digital camera photograph (left) of an organic semiconductor compound thin film doped with a 20 mol% dopant ratio in an embodiment of the present invention and a graph measuring its UV-vis-NIR absorbance (right).
  • dichlorobenzene (DCB), ethyl acetate (EtOAc), acetonitrile (ACN), or dimethylformamide (DMF) as a dopant solvent is mixed with F4TCNQ and BCF and used as a doping solution, and dichlorobenzene (DCB) is used as a doping solution.
  • DCB dichlorobenzene
  • Figure 6 is a digital camera photograph (left) of an organic semiconductor compound thin film doped with a 50 mol% dopant ratio in an embodiment of the present invention and a graph measuring its UV-vis-NIR absorbance (right).
  • acetone, acetonitrile (ACN), or dimethylformamide (DMF) as a dopant solvent are mixed with F4TCNQ and BCF to use as an organic compound solution, and PDPP3T dissolved in dichlorobenzene (DCB) is used as an organic semiconductor solution.
  • a mixed solution was prepared by mixing the above solutions at a dopant ratio of 50 mol%, and this mixed solution was spin-coated to form an organic semiconductor thin film.
  • an organic solvent with relatively strong polarity is used as a dopant solvent, doping is performed well and no precipitate is formed, forming a smooth thin film.
  • the neutral PDPP3T peak appearing near 800 nm decreased rapidly while the polaron peak increased rapidly, confirming that doping was performed smoothly.
  • Figure 7 shows a case where an organic semiconductor thin film was coated immediately after dropping the mixed doping solution on the substrate when acetonitrile (ACN) was used as the dopant solvent in one embodiment of the present invention (left) and when the mixed doping solution was dropped on the substrate.
  • ACN acetonitrile
  • a mixed doping solution using ACN as a dopant solvent was dropped on the substrate and maintained for 30 seconds, and then spin coating of the organic semiconductor thin film was performed. As a result, it can be confirmed that a non-uniform thin film is formed. This suppresses the reaction between F4TCNQ and BCF, but it can be confirmed that ACN, which has a low boiling point, evaporates preferentially and causes doping, resulting in the formation of a non-uniform thin film.
  • Figure 8 shows a digital camera photograph (left) of a thin film, its UV-vis-NIR absorbance graph (middle), and the same when the PCDTFBT organic semiconductor material according to an embodiment of the present invention was doped at a molar ratio of 50%. UV-vis-NIR absorbance of PDPP3T organic semiconductor film doped in the same way This is the graph (right).
  • Figure 9 is a UV-vis-NIR absorbance graph (left) of an organic semiconductor thin film using a doping solution in which doping materials were dissolved in ACN according to an example of the present invention, and a doping produced by dissolving these doping materials in ACN and DMF solvents. This is a graph (right) measuring the electrical conductivity of an organic semiconductor thin film.
  • each of F4TCNQ:BCF, F4TCNQ, and BCF as a doping material was dissolved in ACN, a strong polar organic solvent, and used as a doping solution.
  • ACN a strong polar organic solvent
  • S/cm was measured at 0.036 S/cm, and in particular, in the case of BCF, no doping occurred, so electrical conductivity could not be measured.
  • F4TCNQ:BCF, F4TCNQ, and BCF were each dissolved in DMF, a weakly polar organic solvent, and used as a doping solution.
  • Figure 10 is a digital photograph of an organic semiconductor solution using various organic solvents and thin films produced therefrom according to an example of the present invention.
  • an organic semiconductor thin film was prepared by mixing an organic semiconductor solution in which the organic semiconductor P3HT was dissolved in DCB and a doping solution in which F4TCNQ was dissolved in DCB, ACN, or DMF at a molar ratio of 20%.
  • F4TCNQ an organic compound containing a cyan group
  • ACN an organic compound containing a cyan group
  • the method for producing a doped organic semiconductor thin film of the present invention involves a doping process in a solution phase for an organic semiconductor material having an alkyl side chain that is difficult to dope because it is highly likely to aggregate in the solution and generate precipitates during the doping process.
  • Light-emitting devices such as organic light-emitting diodes and quantum dot light-emitting diodes, photoelectric devices such as perovskite solar cells and organic solar cells, transistors, thermoelectric devices, electrochemical devices, spin devices, sensors, catalysts, electrodes, etc. It can be applied to a wide range of fields.

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Abstract

본 발명은 도핑된 유기반도체 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법은 유기반도체 물질과 혼합하더라도 용액 내에서 도핑이 일어나지 않을 수 있도록 강한 극성을 갖는 유기용매 내에 도펀트 물질을 용해하는 것으로, 용액상으로 진행되는 도핑 공정에서 복합 도펀트 물질의 침전 현상을 해소할 수 있다. 또한, 이의 방법으로 제조된 유기 반도체 박막은 높은 수준의 도핑이 유도되어 전기전도도가 향상되는 효과가 있다.

Description

도핑된 유기반도체 박막의 제조방법
본 발명은 유기 반도체에 관한 것으로, 상세하게는 도핑된 유기반도체에 관한 것이다.
첨단산업의 쌀이라 불리는 반도체 산업에서 의도적으로 불순물을 첨가하여 전기적, 광학적, 구조적 특성을 조절하는 도핑은 더 이상 없어서는 안될 중요한 기술이다. 도핑과 비슷하지만 원자가 아닌 분자로 이루어진 도펀트가 반도체와 전하 전달 반응을 일으켜 전하 운반체를 형성하는 분자도핑은 다양한 유무기 반도체의 전기전도도를 향상시키거나, 에너지 준위를 조절하고, 흡광특성을 바꾸기 위한 기술로 많은 연구가 진행되고 있다.
분자도핑은 호스트인 반도체와 게스트인 도펀트의 상대적인 에너지 준위 차이로 전하를 전달하기 때문에 이를 조절하는 것이 기술의 핵심 요소이다. 예를 들어, p-도핑은 반도체의 최고 점유 분자궤도(Highest occupied molecular orbital, HOMO) 준위가 도펀트의 최저 비점유 분자궤도(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 준위보다 더 커야 한다. 이러한 조건을 만족시킬 경우 다양한 전자 소자의 성능을 향상시킬 수 있지만, 소자의 구동 과정에서 필연적으로 발생하는 열은 도펀트를 확산시켜 소자의 구동안정성을 저해할 수 있다. 다양한 도펀트 소재 중에서, 유기 화합물로 구성된 소재인 유기 도펀트는 분자량 조절이 용이하다는 특성을 지녀 열확산을 억제하고 구동안정성을 향상시키기에 유리한 물질이다.
특히, 유기 p-도펀트는 우수한 구동안정성으로 인해 광전변환소자의 구동전압을 낮추고 전력 소모를 줄이는 핵심 소재로 활용되고 있으며, 이는 향후 수요가 더욱 증가할 전망이다.
일반적으로 용액 중으로 유기반도체를 도핑할 경우 용해도가 급격히 떨어지며 석출되는 현상은 알려져 있다. 이때, 형성된 도핑된 유기반도체의 침전물은 박막 코팅 과정에서 박막의 균일성을 상당히 떨어뜨리고, 결함으로 작용하여 전자 및 광전소자의 구동을 방해하거나 성능을 억제한다. 특히, 극성이 낮은 유기용매는 대체로 도펀트의 용해도가 낮기 때문에, 유기반도체 박막 제조 시 도펀트 용액을 혼합하는 과정에서 유기반도체 용액이 희석되어 두께 조절이 중요한 광전소자 제작의 공정 상 어려움을 야기하는 문제점이 있다.
본 발명의 기술적 과제는 도핑된 유기반도체 박막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 적어도 하나 이상의 시안기(C≡N)를 구비하는 공명구조를 포함하는 유기화합물, 루이스 산 및 제1 유기용매를 포함하는 복합 도핑용액을 제조하는 단계; 유기반도체 물질 및 제2 유기용매를 포함하는 유기반도체 용액을 제조하는 단계; 상기 복합 도핑용액 및 상기 유기반도체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막을 형성하고, 상기 박막 내 유기용매를 증발시키는 단계;를 포함하는 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제1 유기용매는 상기 제2 유기용매에 대비하여 큰 유전상수 값을 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 유기용매는 상기 제2 유기용매에 대비하여 강한 극성을 갖는 유기용매로서, 상온에서 16 내지 50의 유전상수 값을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유기용매는 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(ACN), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 유기용매는 상기 제1 유기용매에 대비하여 약한 극성을 갖는 유기용매로서, 상온에서 1 내지 15의 유전상수 값을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 유기용매는 디클로로벤젠(DCB), 에틸아세테이트(EtOAc) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합용액 중으로는 상기 유기화합물 및 상기 루이스산의 결합이 억제되고, 상기 유기용매가 증발된 박막 내에 상기 유기화합물 및 상기 루이스산이 결합하여 형성된 복합 도펀트 화합물이 상기 유기반도체 물질을 도핑시키는 것일 수 있다.
상기 결합은 상기 유기화합물의 시안기(C≡N)와 상기 루이스 산이 루이스 쌍을 형성하는 것일 수 있다.
상기 유기 반도체 물질은 분자구조 내에 알킬 측쇄를 포함할 수 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 적어도 하나 이상의 시안기(C≡N)를 구비하는 공명구조를 포함하는 유기화합물 및 루이스 산이 결합된 복합 도펀트 화합물 및 상기 복합 도펀트 화합물로 도핑되는 유기반도체 물질을 포함하는, 도핑된 유기반도체 박막을 제공할 수 있다.
상기 결합은 상기 유기화합물의 시안기(C≡N)와 상기 루이스 산이 루이스 쌍을 형성하는 것일 수 있다.
상기 결합은 상기 유기화합물, 상기 루이스 산 및 유기용매를 포함하는 복합 도핑용액을 사용하여 박막이 형성되는 동안 상기 유기용매가 증발한 이후 형성된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 상온에서 16 내지 50의 유전상수 값을 갖는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(ACN), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체 물질은 분자구조 내에 알킬 측쇄를 포함할 수 있다.
본 발명의 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법은 유기반도체 물질과 혼합하더라도 용액 내에서 도핑이 일어나지 않을 수 있도록 강한 극성을 갖는 유기용매 내에 도펀트 물질을 용해하는 것으로, 용액상으로 진행되는 도핑 공정에서 복합 도펀트 물질의 침전 현상을 해소할 수 있다. 또한, 이의 방법으로 제조된 유기 반도체 박막은 높은 수준의 도핑이 유도되어 전기전도도가 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 용매의 극성에 따라 공명 구조를 구비하는 유기반도체 물질과 루이스 산 사이에 형성되는 결합을 나타낸 모식도 및 (b) 루이스 산 결합 전/후 유기 물질의 LUMO 준위를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 유기반도체 물질에 대해 사용한 유기용매의 종류에 따라 도핑 여부를 확인한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 도펀트 화합물로 도핑이 진행된 유기반도체 화합물 용액의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(좌측)이며, 7일 경과 후의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 20 mol% 도펀트 비율로 도핑이 진행된 유기반도체 화합물 박막에 대한 디지털 카메라 사진(좌측) 및 이의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 50 mol% 도펀트 비율로 도핑이 진행된 유기반도체 화합물 박막에 대한 디지털 카메라 사진(좌측) 및 이의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 도펀트 용매로 아세토니트릴(ACN)을 사용하였을 시 박막 형성 직후(좌측) 및 박막 형성 후 30초가 지난 후(우측)에 대하여 박막의 표면을 촬영한 디지털 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFBT 유기반도체 물질에 대하여 50 %의 몰비율로 도핑을 실시한 경우, 박막의 디지털 카메라 사진(좌측), 이의 UV-vis-NIR 흡광도 그래프(가운데) 및 이와 동일한 방법으로 도핑된 PDPP3T 유기반도체 필름의 UV-vis-NIR 흡광도 그래프(우측)이다.
도 9는 본 발명의 일 예에 따른 도핑물질들을 ACN에 용해한 도핑용액을 사용하여 유기반도체 박막의 UV-vis-NIR 흡광도 그래프(좌측) 및 이 도핑물질들을 ACN 및 DMF 용매에 용해하여 제작한 도핑된 유기반도체 박막의 전기전도도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 10은 본 발명의 일 예에 따른 다양한 유기용매를 사용한 유기반도체 용액 및 이로 제조된 박막들의 디지털 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로"등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에서 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도핑된 유기반도체 박막의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법을 제공한다. 먼저, 적어도 하나 이상의 시안기(C≡N)를 구비하는 공명구조를 포함하는 유기화합물 및 제1 유기용매를 혼합하여 제1 혼합용액을 얻을 수 있다. 이와 별개로 상기 시안기(C≡N)와 결합하는 루이스 산 및 제1 유기용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 얻을 수 있다. 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 일정 비율로 혼합하여 복합 도핑용액을 준비할 수 있다.
상기 유기화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상, 일 예로 두 개 이상의 시안기(C≡N)를 구비하는 유기 공명구조를 포함할 수 있다. 상기 시안기(C≡N)는 전자 구인성 작용기(electron withdrawing group, EWG)로서, 전자를 공명구조로부터 끌어당기고 루이스 산으로 전자를 주는 역할의 루이스 염기를 의미할 수 있다. 상기 유기화합물은 후술하는 루이스 산 물질과 결합하여 루이스 쌍을 형성하고 유기반도체 박막 내에서 강력한 도핑 특성을 갖는 복합 도펀트 화합물을 형성할 수 있고, 또는 그 자체만으로도 유기도펀트 물질로서 사용될 수도 있다.
상기 유기화합물은 하기 화학식 1 로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
R-C≡N
상기 R은 유기 공명구조로서, 일 예로 방향족 고리, 퀴논계 고리, 이중결합, 삼중결합, 알렌, 부타디엔, 폴리엔, 옥소카본, 유사옥소카본, 라디알렌, 이들의 유사체 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 R은 하기 화학식 2 내지 화학식 24로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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상기 유기화합물은 p형 또는 n형 유기도펀트, 일 예로 p형 유기도펀트일 수 있고, 예를 들어 Tetracyanoethylene(TCNE), 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane(TCNQ), 2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane(FTCNQ), 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane(F2TCNQ), 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), 2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane(F4TCNQ), 이들의 유사체 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 유기화합물은 2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane(F4TCNQ)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기화합물을 후술하는 제1 유기용매 중으로 용해하여 제1 도핑용액을 제조할 수 있다. 상기 제1 도핑용액의 농도는 0.5 내지 30 mg/mL, 구체적으로 1 내지 20 mg/mL, 일 예로 2 내지 10 mg/mL일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 루이스 산(lewis acid, LA)은 후술하는 유기반도체 박막 내에서 상기 유기화합물의 분자 내에 존재하는 시안기와 결합하여, 유기반도체 물질을 도핑하는 복합 도펀트 화합물을 형성할 수 있다. 상기 결합은 상기 유기화합물에서 루이스 염기로 작용하는 시안기(C≡N)와 상기 루이스 산이 루이스 쌍을 형성하는 결합, 예를 들어 공유결합, 배위결합 또는 이를 포함하는 이차 결합, 일 예로 반데르발스 결합, 다이폴-다이폴 결합 등을 포함할 수도 있다. 일 구체예에서 상기 루이스 산은 트리스(펜타플루오로페닐)보란(BCF), 비스(펜타플로오로페닐)징크(Zn(C6F5)2), 붕소 트라이브로마이드(BBr3), 몰리브덴 클로라이드(MoCl5) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 루이스산 물질을 후술하는 제1 유기용매에 용해하여 제2 도핑용액을 제조할 수 있다. 상기 제2 도핑용액의 농도는 20 내지 200 mg/mL, 구체적으로 50 내지 150 mg/mL, 일 예로 80 내지 120 mg/mL일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 유기용매는 루이스 염기성을 지닌 용매 또는 높은 유전상수 값을 갖는 극성 유기용매일 수 있다. 자세하게는 상기 제1 유기용매는 후술하는 제2 유기용매 보다 큰 유전상수 값을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 유기용매는 상온에서 유전상수가 16 내지 50, 더욱 구체적으로, 18 내지 45, 일 구체예에서 20 내지 40의 유전상수 값을 갖는 것일 수 있다. 혼합 도핑용액 내에서, 강한 극성을 갖는 상기 제1 유기용매는 루이스 산 물질과 루이스 결합하여 형성되는 복합 도펀트 물질의 형성을 억제하는 효과가 있다. 예를 들어, 상기 제1 유기용매는 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(ACN), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액에 포함된 유기화합물 물질:루이스산 물질이 몰 비율로 1:1 내지 1:10, 구체적으로 1:1 내지 1:7, 더 구체적으로 1:1 내지 1:5, 일 구체예에서 1:1 내지 1:4 가 되도록 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 별개로, 유기반도체 물질이 제2 유기용매에 용해된 유기반도체 용액을 제조하는 단계;가 수행될 수 있다.
상기 제2 유기용매는 유기반도체 물질에 대해 용해성이 있으면서 낮은 유전상수 값을 갖는 극성 유기용매일 수 있고, 구체적으로 상온에서 1 내지 15의 유전상수, 더욱 구체적으로, 3 내지 12, 일 구체예에서 5 내지 10의 유전상수 값을 갖는 것일 수 있다.
상기 유기반도체 물질은 상술한 복합 도펀트 화합물로 도핑이 가능한 유기물질로서, 구체적으로 분자구조 내에 알킬 측쇄를 갖는 유기 반도체 물질일 수 있다. 분자구조 내에 알킬 측쇄를 갖는 유기 반도체 물질은 도핑 과정 시 용액 내에서 응집하여 침전물을 발생시킬 가능성이 높은 물질일 수 있다. 상기 유기반도체 물질은 예를 들어, PDPP3T(Poly{2,2'-[(2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)dithiophene]- 5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl}), PCDTFBT(Poly[(5-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl)(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)(6-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl)(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)), P3HT(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)) 및 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기반도체 용액의 농도는 1 내지 50 mg/mL, 구체적으로 3 내지 40 mg/mL, 더욱 구체적으로 5 내지 30 mg/mL, 일 예로 7 내지 20 mg/mL일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그 다음, 상기 복합 도핑용액 및 상기 유기반도체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;가 수행될 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 복합 도핑용액 및 상기 유기반도체 용액을 혼합한 것으로, 상기 복합 도핑용액의 도펀트 비율은 유기반도체 물질 및 복합 도펀트 물질의 합계 몰수 대비 5 내지 70 mol%, 구체적으로 10 내지 60 mol%, 일 예에서 20 내지 50 mol%일 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 유기화합물 물질, 상기 루이스산 물질 및 상기 유기반도체 물질을 유기용매 중으로 포함하는 것으로, 강한 극성을 갖는 상기 제1 유기용매가 선제적으로 상기 루이스 산과 반응하여 결합하므로, 유기화합물의 시안기와 루이스 산의 반응, 즉 루이스 쌍의 형성을 제한하여 복합 도펀트 화합물의 형성이 억제된 상태일 수 있다. 이렇게 복합 도펀트 화합물의 형성이 억제된 상태의 혼합용액은 후술하는 박막의 제조과정에서 용매가 증발된 이후 비로소 루이스 산과 시안기의 결합이 이루어질 수 있고, 강한 산화성을 갖는 p형 복합 도펀트 화합물을 형성하고 매우 높은 수준의 도핑을 가능케할 수 있다. 따라서, 상기 혼합용액은 용액 중으로는 반응이 수행되지 않고 박막으로 형성된 이후에 도핑을 유도하는, 잠재적 도핑 능력을 갖는 도핑용액이라 일컬을 수 있다. 만일, 상기 제1 유기용매가 상기 제2 유기용매와 같이 낮은 극성을 갖는 유기용매를 사용할 경우, 상기 혼합용액의 제조단계에서 유기화합물의 시안기와 루이스 산이 먼저 반응하여 복합 도펀트 화합물, 일 예로 F4TCNQ:BCF, P3HT 등이 형성되어 석출되기 때문에 용액 중에서 침전물이 형성될 수 있다. 이로써 후술하는 박막의 제조과정을 수행할 시 균일하지 않고 울퉁불퉁한 유기반도체 박막이 형성될 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.
이후, 상기 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막을 형성하고, 상기 박막 내 유기용매는 증발하는 단계;가 수행될 수 있다.
상기 박막을 형성하는 방법은 당업계에 일반적으로 알려진 용액을 기반으로 하는 박막의 형성방법, 비제한적인 예로, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 솔루션 캐스팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 드롭핑, 프린팅 등을 이용할 수 있다.
상기 유기용매는 상술한 제1 유기용매 및 제2 유기용매 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것으로, 박막을 형성하는 과정 중 증발하여, 자세하게는 대부분, 일 예로 모두 증발하여, 박막 내에서 유기용매는 잔류하지 않을 수 있다. 유기용매가 모두 증발한 이후, 유기반도체 박막 내의 유기화합물의 시안기와 루이스 산의 반응하고 결합하여 강한 산화성을 갖는 p형 복합 도펀트 화합물을 형성하고, 상기 복합 도펀트 화합물은 강한 산화성을 지닌 도핑물질로서 유기반도체 물질을 높은 수준으로 도핑할 수 있다.
상기 복합 도펀트 화합물은 상술한 유기화합물과 루이스 산의 결합으로 형성되고, 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 루이스 쌍, 구체적으로 상기 시안기와 루이스 산의 결합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조된 박막은 나노미터 수준의 두께, 일 예로 수십 내지 수백 나노미터 두께를 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
실험예: 혼합 도핑용액 F4TCNQ:BCF의 합성
시안기를 구비하는 유기화합물인 F4TCNQ을 제1 유기용매에 2 내지 10 mg/mL로 용해하여 제1 도핑용액을 제조하였다. 제1 유기용매로 사용된 물질은 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(ACN) 및 디메틸포름아미드(DMF)였다. 이와 별개로, 루이스 산 물질로 트리스(펜타플루오로페닐)보란(BCF)은 제1 유기용매에 100 mg/mL로 각각 용해하여 제2 도핑용액을 제조하였다. 각각의 도핑용액을 90 ℃로 가열하여 침전을 방지하고 완전히 용해하였다.
상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액에 포함된 시안기를 구비하는 유기화합물 물질:루이스산 물질이 몰 비율로 1:2 내지 1:4로 혼합되도록 복합 도핑용액을 제조하였다. 상기 복합 도핑용액의 색이 혼합 전과 달라진 것으로 두 물질 사이에 반응이 일어남을 확인하였다. 상기의 모든 과정은 질소 분위기에서 수행되었다.
실시예: 혼합 도핑용액으로 도핑된 유기반도체 박막 형성
유기반도체 물질로서 PDPP3T(Poly{2,2'-[(2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)dithiophene]- 5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl}), PCDTFBT(Poly[(5-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl)(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)(6-fluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl)(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)) 또는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))을 사용하여 제2 유기용매인 디클로로벤젠(DCB) 중으로 농도가 10 mg/mL가 되도록 용해하여 유기반도체 용액을 제조하였다. 상기 유기반도체 용액과 상기 실험예에서 제작한 혼합 도핑용액을 유기반도체 물질 및 복합 도펀트 물질의 합계 몰수 대비 F4TCNQ가 20 내지 50 mol%이 되도록 혼합한 용액을 세척한 유리 기판위에 도포하고 1000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 수십 나노미터 두께의 도핑된 유기반도체 박막을 형성하였다. 상기 혼합 도핑용액의 침전여부에 따라 도핑여부를 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 용매의 극성에 따라 공명 구조를 구비하는 유기반도체 물질과 루이스 산 사이에 형성되는 결합을 나타낸 모식도 및 (b) 루이스 산 결합 전/후 유기 물질의 LUMO 준위를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 공명 구조에 시안기를 구비하는 유기화합물(F4TCNQ)은 비극성 유기용매 중으로 유기반도체 물질과 루이스 산(BCF) 간 결합을 형성하여 복합 도펀트 화합물(F4TCNQ-BCF4)을 형성할 수 있다. 한편, 극성 유기용매 내에서는 유기화합물(F4TCNQ)은 루이스 산(BCF)과 결합을 형성하지 않는 대신 극성 유기용매로 사용된 물질이 루이스 산(BCF)과 반응하여 결합을 형성할 수 있으므로, 복합 화합물 형성이 억제될 수 있다. 유기화합물(F4TCNQ) 단독으로는 LUMO level이 높지만, 복합 도펀트 화합물(F4TCNQ-BCF4)로 형성될 시 LUMO level은 충분히 낮아져 유기반도체 물질로의 정공의 이동을 가능케 할 수 있다.
유기용매 유전상수
에틸아세테이트(EtOAc) 6.02
디클로로벤젠(DCB) 9.93
아세톤(Acetone) 20.7
디메틸포름아미드(DMF) 36.71
아세토니트릴(ACN) 37.5
표 1은 본 발명의 일 예에 따른 유기용매의 유전상수를 나타낸 것이다.도 3은 본 발명의 일 예에 따른 유기반도체 물질에 대해 사용한 유기용매의 종류에 따라 도핑 여부를 확인한 사진이다.
표 1 및 도 3을 참조하면, 유기반도체 물질인 PDPP3T를 디클로로벤젠(DCB)에 녹이고, 시안기를 구비하는 유기화합물로서 F4TCNQ를 디클로로벤젠(DCB) 또는 에틸아세테이트(EtOAc)에 녹인 다음, 상기 유기반도체(PDPP3T) 용액과 상기 유기화합물 용액을 50 mol%로 혼합한 경우, 유기반도체(PDPP3T)가 도핑되며 용액 상에서 침전되는 현상이 나타나는 것을 알 수 있다. 이때, 유기용매로서 에틸아세테이트(EtOAc) 및 디클로로벤젠(DCB)의 유전상수는 각각 6.02 및 9.93으로서, 극성이 낮은 용매이다. 이로써, 극성이 낮은 유기용매인 에틸아세테이트(EtOAc) 또는 디클로로벤젠(DCB)을 사용하여 유기반도체 물질 및 유기화합물을 용해할 시, 용액 중으로 도핑이 수행되는 것을 알 수 있다. 반면, 상기 시안기를 구비하는 유기화합물 물질을 강한 극성을 지니는 아세토니트릴(ACN) 또는 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 혼합하는 경우(이때, 유기반도체 용액의 용매는 약한 극성의 디클로로벤젠(DCB)이다.), 유기반도체 물질 PDPP3T은 도핑이 수행되지 않고 침전이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이때, 유기용매로서 아세토니트릴(ACN) 및 디메틸포름아미드(DMF)의 유전상수는 각각 37.5 및 36.7로서, 강한 극성을 지닌 용매이다. 따라서, 시안기를 구비하는 유기화합물을 강한 극성을 지니는 유기용매에 용해하고, 유기반도체 물질을 약한 극성을 지니는 유기용매에 각각 용해하고 이들을 혼합하여 혼합용액을 형성할 시, 루이스 산은 시안기(C≡N) 대신 강한 극성 용매과 반응하게 되어 유기반도체 물질의 도핑을 억제하므로 유기반도체 침전물이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 도펀트 화합물로 도핑이 진행된 유기반도체 화합물 용액의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(좌측)이며, 7일 경과 후의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 4를 참조하면, 다양한 유기용매를 사용하여 도펀트 화합물로 유기반도체의 도핑을 진행할 시, 일주일이 경과한 후에도 용액의 흡광 특성에서 큰 변화가 나타나지 않음으로 보아 우수한 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 20 mol% 도펀트 비율로 도핑이 진행된 유기반도체 화합물 박막에 대한 디지털 카메라 사진(좌측) 및 이의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 5를 참조하면, 도펀트 용매로서 디클로로벤젠(DCB), 에틸아세테이트(EtOAc), 아세토니트릴(ACN) 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 F4TCNQ 및 BCF와 혼합하여 도핑용액으로 사용하고, 디클로로벤젠(DCB)에 녹인 PDPP3T을 유기반도체 용액으로 사용하여, 상기 용액들을 20 mol%의 도펀트 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액을 스핀 코팅하여 유기반도체 박막을 형성하였다. 그 결과, 도펀트 용매로 낮은 극성을 갖는 유기용매인 DCB와 EtOAc를 사용한 경우는 유기반도체 박막이 균일하지 않고 표면에 침전물이 남아있으나, 도펀트 용매로 강한 극성을 갖는 유기용매인 ACN와 DMF를 사용한 경우 박막의 표면에서 침전물이 발견되지 않고 고르게 박막이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 50 mol% 도펀트 비율로 도핑이 진행된 유기반도체 화합물 박막에 대한 디지털 카메라 사진(좌측) 및 이의 UV-vis-NIR 흡광도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 6을 참조하면, 도펀트 용매로서 아세톤, 아세토니트릴(ACN) 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 F4TCNQ 및 BCF와 혼합하여 유기화합물 용액으로 사용하고, 디클로로벤젠(DCB)에 녹인 PDPP3T을 유기반도체 용액으로 사용하여, 상기 용액들을 50 mol%의 도펀트 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액을 스핀 코팅하여 유기반도체 박막을 형성하였다. 그 결과, 비교적 강한 극성을 갖는 유기용매를 도펀트 용매로 사용하였을 시, 도핑이 잘 수행되고 이로써 침전물이 형성되지 않아 매끈한 박막을 형성케 하는 것을 알 수 있다. 또한, UV-vis-NIR 흡광도 측정 결과에서도 800 nm 근처에서 나타나는 neutral PDPP3T 피크가 급격히 감소하는 동시에 폴라론 피크가 급격히 증가하는 것으로 보아, 도핑이 원활하게 수행되었음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 도펀트 용매로 아세토니트릴(ACN)을 사용하였을 시 기판 상에 혼합 도핑 용액을 떨어뜨린 직후 유기반도체 박막 코팅한 경우(좌측) 및 기판 상에 혼합 도핑 용액을 떨어뜨리고 30초 경과후 유기반도체 박막 코팅한 경우(우측)에 대하여 박막의 표면을 촬영한 디지털 사진이다.
도 7을 참조하면, 도펀트 용매의 역할을 확인하기 위해, 도펀트 용매로 ACN을 사용한 혼합 도핑 용액을 기판에 떨어뜨린 상태에서 30초 동안 유지한 다음 유기반도체 박막의 스핀 코팅을 수행하였다. 그 결과, 불균일한 박막을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이는 F4TCNQ와 BCF사이 반응을 억제하지만 비점이 낮은 ACN이 우선적으로 증발하면서 도핑을 일으켜, 결과적으로 불균일한 박막을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 루이스 산이 CN기 대신 잠재 도핑을 위한 도펀트 용매가 결합하여 강한 산화성을 지닌 도펀트의 형성이 억제되지만 박막에서는 용매가 증발하여 루이스 산과 CN기 사이의 결합을 형성하고 강력한 산화성을 띄게 되어 유기 반도체와 반응했음을 의미할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFBT 유기반도체 물질에 대하여 50 %의 몰비율로 도핑을 실시한 경우, 박막의 디지털 카메라 사진(좌측), 이의 UV-vis-NIR 흡광도 그래프(가운데) 및 이와 동일한 방법으로 도핑된 PDPP3T 유기반도체 필름의 UV-vis-NIR 흡광도 그래프(우측)이다.
도 8을 참조하면, 공액고분자인 PCDTFBT에 대해 본 발명의 도펀트 용액(ACN에 녹인 F4TCNQ:BCF 용액)을 적용하여 도핑할 시, 강한 극성용매인 ACN이 용액상태에서 침전물이 형성되지 않고 균일한 박막을 형성하도록 하며, 매우 높은 수준의 도핑이 일어남을 확인할 수 있다. 따라서 강한 극성과 루이스 염기성을 지닌 용매를 사용할 경우 용액 중에서는 도펀트 형성을 억제하지만, 박막으로 형성된 이후에서는 용매가 증발 후 강한 산화성을 갖는 복합 도펀트를 형성하여 유기 반도체를 도핑할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 예에 따른 도핑물질들을 ACN에 용해한 도핑용액을 사용하여 유기반도체 박막의 UV-vis-NIR 흡광도 그래프(좌측) 및 이 도핑물질들을 ACN 및 DMF 용매에 용해하여 제작한 도핑된 유기반도체 박막의 전기전도도를 측정한 그래프(우측)이다.
도 9를 참조하면, 도핑물질로서 F4TCNQ:BCF, F4TCNQ 및 BCF 각각을 강한 극성 유기용매인 ACN에 용해하여 도핑용액으로 사용하였고, 이로 도핑된 유기반도체 박막의 전기전도도를 측정한 결과, 순서대로 16.51 S/cm, 0.036 S/cm로 측정되었고, 특히 BCF의 경우 도핑이 발생하지 않아 전기전도도 측정이 불가하였다. 또한, 도핑물질로서 F4TCNQ:BCF, F4TCNQ 및 BCF 각각을 약한 극성 유기용매인 DMF에 용해하여 도핑용액으로 사용하였고, 이로 도핑된 유기반도체 박막의 전기전도도를 측정한 결과, 순서대로 2.77 S/cm, 0.010 S/cm 및 0.0018 S/cm로 측정되었다. 따라서, 도핑물질로서 F4TCNQ:BCF 을 사용한 경우에는 도펀트 용매로서 ACN 또는 DMF를 사용하여 향상된 도핑 능력을 확인할 수 있고, 특히 극성 유기용매인 ACN을 사용할 경우 보다 우수하게 도핑이 가능하여 유기반도체 박막의 전기전도도가 향상될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 예에 따른 다양한 유기용매를 사용한 유기반도체 용액 및 이로 제조된 박막들의 디지털 사진이다.
도 10을 참조하면, 유기반도체 P3HT를 DCB에 용해한 유기반도체 용액에 F4TCNQ를 DCB, ACN 또는 DMF에 각각 녹인 도핑용액을 20 % 몰 비율로 섞은 용액을 사용하여 유기반도체 박막을 제조하였다. 그 결과, 시안기를 구비하는 유기화합물인 F4TCNQ를 강한 극성을 지닌 ACN 또는 DMF에 녹인 경우에는, 유기반도체 P3HT 용액과 혼합 시 F4TCNQ와 P3HT 사이의 강한 반응으로 인해 석출 현상이 나타남을 확인할 수 있다. 상기 결과는 본 발명의 유기반도체 물질이 복합 도펀트 화합물로 도핑된 결과와는 다르며, 시안기를 구비하는 유기화합물이 충분히 p형 도펀트의 역할을 할 경우 극성 유기용매를 사용할 시, 상기 p-도펀트와 P3HT 간의 반응이 일어나, 도핑이 이루어지는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법은, 도핑 과정 시 용액 내에서 응집하여 침전물을 발생시킬 가능성이 높아 도핑이 어려운 알킬 측쇄를 갖는 유기 반도체 물질에 대해 용액상으로의 도핑 공정을 가능하게 하므로, 유기발광다이오드, 양자점발광다이오드 등의 발광소자, 페로브스카이트 태양전지, 유기 태양전지 등의 광전소자, 트랜지스터, 열전소자, 전기화학 소자, 스핀소자, 센서, 촉매, 전극 등의 광범위한 분야에 적용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나 이상의 시안기(C≡N)를 구비하는 공명구조를 포함하는 유기화합물, 루이스 산 및 제1 유기용매를 포함하는 복합 도핑용액을 제조하는 단계;
    유기반도체 물질 및 제2 유기용매를 포함하는 유기반도체 용액을 제조하는 단계;
    상기 복합 도핑용액 및 상기 유기반도체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막을 형성하고, 상기 박막 내 유기용매를 증발시키는 단계;를 포함하는 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 상기 제2 유기용매에 대비하여 큰 유전상수 값을 갖는, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 상온에서 16 내지 50의 유전상수 값을 갖는, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 유기용매는 상온에서 1 내지 15의 유전상수 값을 갖는, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(ACN), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 유기용매는 디클로로벤젠(DCB), 에틸아세테이트(EtOAc) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액 중으로는 상기 유기화합물 및 상기 루이스산의 결합이 억제되고,
    상기 유기용매가 증발된 박막 내에 상기 유기화합물 및 상기 루이스산이 결합하여 형성된 복합 도펀트 화합물이 상기 유기반도체 물질을 도핑시키는, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 결합은 상기 유기화합물의 시안기(C≡N)와 상기 루이스 산이 루이스 쌍을 형성하는 것인, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질은 분자구조 내에 알킬 측쇄를 포함하는, 도핑된 유기반도체 박막의 제조방법.
  10. 적어도 하나 이상의 시안기(C≡N)를 구비하는 공명구조를 포함하는 유기화합물 및 루이스 산이 결합된 복합 도펀트 화합물 및 상기 복합 도펀트 화합물로 도핑되는 유기반도체 물질을 포함하는, 도핑된 유기반도체 박막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 결합은 상기 유기화합물의 시안기(C≡N)와 상기 루이스 산이 루이스 쌍을 형성하는 것인, 도핑된 유기반도체 박막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 결합은 상기 유기화합물, 상기 루이스 산 및 유기용매를 포함하는 복합 도핑용액을 사용하여 박막이 형성되는 동안 상기 유기용매가 증발된 이후 형성된 것인, 도핑된 유기반도체 박막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기용매는 상온에서 16 내지 50의 유전상수 값을 갖는, 도핑된 유기반도체 박막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(ACN), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상인, 도핑된 유기반도체 박막.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 유기반도체 물질은 분자구조 내에 알킬 측쇄를 포함하는, 도핑된 유기반도체 박막.
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