WO2024062905A1 - 有価金属の回収方法 - Google Patents

有価金属の回収方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024062905A1
WO2024062905A1 PCT/JP2023/032077 JP2023032077W WO2024062905A1 WO 2024062905 A1 WO2024062905 A1 WO 2024062905A1 JP 2023032077 W JP2023032077 W JP 2023032077W WO 2024062905 A1 WO2024062905 A1 WO 2024062905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixed powder
valuable metals
electrode active
kneading
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/032077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊彦 永倉
友哉 萩尾
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Publication of WO2024062905A1 publication Critical patent/WO2024062905A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals from raw materials such as waste lithium ion batteries.
  • a well-known lithium ion battery has a structure in which a negative electrode material, a positive electrode material, a separator, and an electrolyte are sealed in an outer case.
  • the outer can is made of metal such as iron (Fe) or aluminum (Al).
  • the negative electrode material consists of a negative electrode active material (such as graphite) fixed to a negative electrode current collector (such as copper foil).
  • the positive electrode material consists of a positive electrode active material (lithium nickelate, lithium cobaltate, etc.) fixed to a positive electrode current collector (aluminum foil, etc.).
  • the separator is made of a porous resin film of polypropylene or the like.
  • the electrolytic solution contains an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF6).
  • lithium-ion batteries One of the main uses of lithium-ion batteries is hybrid cars and electric cars. Therefore, it is expected that a large amount of the lithium-ion batteries installed in automobiles will be disposed of in the future as the vehicle reaches its life cycle. Additionally, some lithium ion batteries are discarded as defective products during manufacturing. There is a need to reuse such used batteries and defective batteries produced during manufacturing (hereinafter referred to as "waste lithium ion batteries”) as resources.
  • a reuse method for example, there is a pyrometallurgy process in which the entire amount of waste lithium ion batteries is melted in a high-temperature furnace (melting furnace).
  • a neutralizing agent is added to the obtained leachate to separate it into a neutralized final liquid and a neutralized precipitate.
  • hydrometallurgical process in which the resulting neutralized final liquid is subjected to solvent extraction using, for example, an acidic extractant, and the organic solvent after extraction is back-extracted with a sulfuric acid solution.
  • the waste lithium ion batteries to be treated are usually subjected to pretreatment.
  • the pretreatment include a method of physically opening holes in the waste lithium ion battery with a needle-like cutting edge to remove the electrolyte. Another method is to heat the waste lithium ion battery to burn the electrolyte and make it harmless. After that, it is subjected to a pulverization process and classified into an outer can, copper foil, aluminum foil, and a mixed powder of positive electrode active material and negative electrode active material, and the resulting components are treated as recycled raw materials.
  • the mixed powder of the positive electrode active material and the negative electrode active material (hereinafter also referred to as "black mass”) has a powder form of, for example, several ⁇ m to several hundred ⁇ m. For this reason, dust generation during handling and carryover due to reaction gas and convection generated during oxidation-reduction melting processing occur during recycling processing, resulting in deterioration of production efficiency.
  • Patent Document 1 describes that dust generated in the oxidation roasting process is discharged outside the furnace and disposed of. Since this dust contains carryover black mass, it can be seen that the risk of recovery loss of valuable metals increases due to dust generation.
  • the present invention has been proposed in light of these circumstances, and aims to provide a method for preventing dust generation during handling of mixed powder of positive and negative active materials contained in waste lithium-ion batteries, which is a processing raw material to be subjected to a dry smelting process or a hydrometallurgical process, and for reducing the recovery loss of valuable metals due to carryover that occurs when the mixed powder is subjected to an oxidation roasting process or a reduction melting process, etc.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when the mixed powder (black mass) of positive electrode active material and negative electrode active material is subjected to treatments such as oxidation roasting treatment and reduction melting treatment, by granulating it under predetermined conditions, handling properties are improved. The present inventors have discovered that dust generation and carryover can be effectively suppressed, and have completed the present invention.
  • a first aspect of the present invention is a method for recovering valuable metals, which includes a preparation step of preparing raw materials including waste lithium ion batteries containing valuable metals, and in the preparation step, the waste lithium A pre-kneading step in which water is added to a mixed powder containing a positive electrode active material and a negative electrode active material constituting an ion battery to pre-knead it, and a granulation step in which the obtained pre-kneaded product is further kneaded and granulated.
  • This is a method for recovering valuable metals, in which a granulated material made of the mixed powder is prepared by performing a granulation step.
  • the amount of water added is adjusted to a weight ratio of 0.14 to 0.16 with respect to the mixed powder. , a method for recovering valuable metals.
  • a twin-shaft paddle type granulator is used in the granulating step, and the peripheral speed of the paddle tip of the granulator is set to 50 m.
  • This is a method for recovering valuable metals, in which kneading and granulation of the pre-kneaded material are performed at a speed of 90 m/min or more and 90 m/min or less.
  • a fourth invention of the present invention is that in any one of the first to third inventions, the method for recovering valuable metals includes reducing and melting the granules obtained through the preparation step.
  • the pyro-smelting process further includes a reduction step of obtaining a reduced melt containing slag, an alloy containing valuable metals, and slag, and in the pre-kneading step in the preparation step, the reduced melt is added to the mixed powder. This is a method for recovering valuable metals that involves pre-kneading by adding flux used in melt processing.
  • the flux having a particle size of 5 mm or less is used in the pre-kneading step, and the amount of the flux added is adjusted in a weight ratio to the mixed powder. This is a method for recovering valuable metals that adjusts the value to 0.1 or more and 0.2 or less.
  • dust generation is suppressed during handling of a mixed powder of a positive electrode active material and a negative electrode active material contained in waste lithium ion batteries, which is a processing raw material in a method for recovering valuable metals, and the mixed powder is oxidized. Recovery loss of valuable metals due to carryover that occurs when subjected to roasting treatment, reduction melting treatment, etc. can be reduced.
  • FIG. 2 is a process diagram showing the flow of a method for recovering valuable metals by a pyrometallurgical smelting process.
  • this embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various changes can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the method for recovering valuable metals is a method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries containing lithium (Li) and valuable metals (Cu, Ni, Co, etc.).
  • Waste lithium-ion batteries are used lithium-ion batteries, defective products that occur during the manufacturing process of positive electrode materials that make up secondary batteries, residue from the manufacturing process, waste generated during the lithium-ion battery manufacturing process, etc. This is a concept that includes waste materials within the country.
  • the waste lithium ion battery contains valuable metals such as copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co).
  • the method according to the present embodiment includes a preparation step of preparing raw materials including waste lithium-ion batteries containing valuable metals.
  • the preparation step is characterized in that a granulated material made of the mixed powder is prepared by carrying out a process including a pre-kneading step of adding water to a mixed powder including the positive electrode active material and the negative electrode active material that constitute the waste lithium-ion batteries and pre-kneading the mixture, and a granulation step of further kneading and granulating the obtained pre-kneaded mixture.
  • the thus prepared granules which are the raw materials for the valuable metal recovery method, are subjected to a pyrometallurgical process, a hydrometallurgical process, or a process that uses a combination of these, and in each process, valuable metals are recovered. is collected.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of the flow of a method for recovering valuable metals using a pyrometallurgical smelting process.
  • this method includes a preparation step S1 of preparing a raw material containing a waste lithium ion battery, an oxidative roasting step S2 of oxidizing and roasting the raw material, and a reduction melting of the obtained oxidized roasted product.
  • the method includes a reduction step S3 for obtaining a reduced melt containing an alloy containing a valuable metal and slag, and a slag separation step S4 for separating slag from the reduced melt and recovering the alloy.
  • waste lithium ion batteries containing valuable metals contain Li and valuable metals (Cu, Ni, Co, etc.), as well as metals with low added value (Al, Fe, etc.) and carbon components. Furthermore, waste lithium ion batteries may also contain phosphorus (P). By using such waste lithium ion batteries as raw materials, valuable metals can be efficiently recovered. Note that the valuable metal is to be recovered and is at least one metal or alloy selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, and combinations thereof.
  • the form of the waste lithium ion battery is not limited as long as it is suitable for processing in the subsequent process.
  • the waste lithium ion battery may be subjected to a process such as a crushing process to form a suitable form. Further, in the preparation step S1, the waste lithium ion battery may be subjected to treatments such as heat treatment and separation treatment to remove unnecessary components such as moisture and organic matter.
  • the preparation step S1 is a step of preparing raw materials including waste lithium ion batteries, and is a step of preparing raw materials to be treated (charges to be charged into the processing furnace) to be subjected to processing in subsequent steps.
  • the preparation step S1 includes, for example, as shown in FIG. 1, a waste battery pretreatment step S11 in which a waste lithium ion battery is pretreated, a pulverization step S12 in which a pulverization treatment is performed, and a waste lithium ion battery obtained by the pulverization treatment.
  • a pre-kneading step S13 in which water is added to and kneaded a mixed powder containing a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a granulation step in which the obtained pre-kneaded product is further kneaded and granulated.
  • the waste battery pretreatment step S11 is a treatment step performed for the purpose of preventing the waste lithium ion battery from exploding and rendering it harmless, and removing the outer can.
  • the specific treatment method in the waste battery pretreatment step S11 is not particularly limited. For example, there is a method in which a hole is physically made in a waste battery using a needle-like cutting edge to remove the electrolyte. Another method is to heat waste lithium ion batteries to burn the electrolyte and render it harmless.
  • outer cans that make up waste lithium-ion batteries are often made of metals such as aluminum (Al) and iron (Fe), but these metal outer cans can be collected relatively easily as is. can.
  • the waste lithium ion battery is separated from the metal outer can and other battery contents, and the aluminum outer can is recovered from the metal outer can.
  • the recovered aluminum outer can can also be used as a reducing agent in the subsequent reduction step S3.
  • the removed outer can may be crushed and then the crushed material may be sieved using a sieve shaker.
  • Al can be easily recovered into powder by light pulverization, so it can be efficiently recovered.
  • Fe contained in the outer can may be recovered by magnetic separation.
  • the collected aluminum exterior cans may be preferably crushed into at least one form of lumps, grains, powder, and foil.
  • the crushing step S12 the contents of the waste lithium ion battery are crushed to obtain a crushed product.
  • the purpose of the pulverization process in the pulverization step S12 is to increase reaction efficiency. By increasing the reaction efficiency of the raw material to be treated, the recovery rate of valuable metals (Cu, Ni, Co, etc.) contained in the raw material can be increased.
  • a mixed powder black mass containing a positive electrode active material and a negative electrode active material constituting a waste lithium ion battery is obtained.
  • This mixed powder is a powder containing valuable metals contained in the positive electrode active material and the negative electrode active material, and is also called black mass.
  • this mixed powder is one in which the valuable metals contained in the positive electrode active material and negative electrode active material are concentrated through the sieving treatment etc. in the waste battery pretreatment step S11 mentioned above, but the valuable metals are concentrated.
  • impurity elements such as aluminum, iron, and carbon are also included.
  • the specific method of pulverization treatment is not particularly limited.
  • it can be pulverized using a conventionally known pulverizer such as a cutter mixer.
  • the mixed powder containing the positive electrode active material and the negative electrode active material constituting the waste lithium ion battery obtained through the above-mentioned pulverization step S12 is in the form of a powder with a size of several ⁇ m to several hundred ⁇ m. It is. Therefore, dust is likely to be generated during handling, and carryover due to reactive gases and convection may occur in subsequent steps, which may cause recovery loss of valuable metals contained in the mixed powder.
  • a pre-kneading step S13 of adding water to a mixed powder containing a positive electrode active material and a negative electrode active material and pre-kneading the mixture and a pre-kneading step S13 of adding water to a mixed powder containing a positive electrode active material and a negative electrode active material and pre-kneading the mixed powder, It further includes a granulation step S14 of kneading and granulating.
  • granules made of a mixed powder containing a positive electrode active material and a negative electrode active material are prepared by performing such processing steps.
  • raw materials granules of mixed powder
  • the oxidation roasting step S2 and reduction step S3 which will be described later. It is possible to prevent dust from being generated during handling. Furthermore, losses due to carryover can be suppressed. This makes it possible to reduce recovery loss and realize efficient recovery of valuable metals.
  • pre-kneading step S13 water is added to the mixed powder containing the positive electrode active material and the negative electrode active material, and the mixed powder is pre-kneaded. As a result, a pre-kneaded product in which water is uniformly dispersed in the mixed powder is obtained.
  • the negative electrode active material contained in the mixed powder generally contains a large amount of graphite. Therefore, if granulation is performed without undergoing the preliminary kneading process in the preliminary kneading step S13, the granulation tends to be insufficient, and dust generation from the resulting granules is sufficiently suppressed. It may not be possible to do so. Therefore, prior to the main kneading and granulation of the mixed powder, a preliminary kneading step S13 is provided to add water to the mixed powder and perform preliminary kneading, thereby achieving good granulation of the mixed powder. This makes it possible to effectively suppress dust generation.
  • Kneading in the pre-kneading process is performed using, for example, a batch kneader such as Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a twin-screw paddle kneader, etc. be able to.
  • a batch kneader such as Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a twin-screw paddle kneader, etc. be able to.
  • the amount of water added to the mixed powder is not particularly limited, but it is preferably adjusted to a range of 0.14 or more and 0.16 or less in terms of weight ratio to the mixed powder.
  • the added water can be more efficiently dispersed in the mixed powder, and the granulation properties in the granulation step S14 described below can be further improved.
  • the processing time for preliminary kneading is not particularly limited and may be set appropriately depending on the amount of mixed powder to be kneaded, but it is more preferable to set it to a time of 3 minutes or more. Thereby, water can be reliably dispersed in the mixed powder, and insufficient kneading can be prevented.
  • flux may be added to the mixed powder.
  • the flux to be added is used during the reduction melting process in the reduction step S3 described later in the method for recovering valuable metals by the pyrometallurgical smelting process.
  • Such a flux may be added when the mixed powder is pre-kneaded in the pre-kneading step S13, and a granulated material containing the flux may be prepared through the next granulation step S14.
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • CaO calcium oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • MgO magnesium oxide
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • the particle size of the flux is not particularly limited, but is preferably 5 mm or less.
  • the amount of flux added is not particularly limited, but it is preferably adjusted to a weight ratio of 0.1 to 0.2 with respect to the mixed powder. Thereby, it can be well kneaded with the mixed powder, and the particle size of the granulated product obtained through the granulation step S14 can be easily increased to 4 mm or more.
  • By increasing the proportion of granules with a particle size of 4 mm or more in this way handling properties can be further improved, dust generation can be more effectively suppressed, and losses due to carryover can be further reduced. can be reduced.
  • the pre-kneaded product obtained in the pre-kneading step S13 is further kneaded and granulated. Thereby, a granulated material made of a mixed powder containing a positive electrode active material and a negative electrode active material is prepared.
  • twin-shaft paddle type granulator For the kneading (main kneading) and granulation operations in the granulation step S14, for example, a twin-shaft paddle type granulator can be suitably used.
  • a twin-shaft paddle type granulator has a structure in which paddles are embedded in a spiral shape on a rotating shaft that rotates at high speed inside a casing.
  • the stirring action of the paddles causes the surface of the powder particles constituting the pre-kneaded material to be mixed.
  • a water film is formed, and other powder particles are collected by the surface tension of the water film.
  • granulation nuclei are formed.
  • the grown granulation nuclei then roll on the paddles, and as a result, the powder particles are compressed and granulated into a spherical shape.
  • the circumferential speed of the tip of the paddle it is preferable to set the circumferential speed of the tip of the paddle to 50 m/min or more and 90 m/min or less. If the circumferential speed of the paddle tip is less than 50 m/min, the powder particles will not be sufficiently compressed, and the granules may lack strength and collapse during handling. Furthermore, when the granules collapse, it becomes difficult to suppress dust generation. On the other hand, if the circumferential speed of the paddle tip is higher than 90 m/min, it is possible to form stronger granules, but the load on the equipment increases, so there is a high risk of equipment failure. Become.
  • a binder such as starch may be further added. This not only improves granulation properties but also provides stronger granules.
  • the processing time for kneading and granulation is not particularly limited, and may be set appropriately depending on the amount of the pre-kneaded material to be processed, but it is more preferable to set it to a time of 2 minutes or more. This prevents the ratio of granules of 1 mm or less in the granules from increasing (for example, 10% or more of granules of 1 mm or less), resulting in poor handling and dust generation. It is possible to avoid the difficulty of suppression.
  • the method according to the present embodiment includes a preparation step S1 of preparing a raw material (processing raw material) containing a waste lithium ion battery to be subjected to treatment by, for example, a pyrometallurgical process described below.
  • a granulation step S14 of granulation is performed. In this way, granules of a predetermined size made of mixed powder are prepared.
  • the oxidation roasting process S2 is a process of oxidizing roasting (oxidation treatment) the raw material to be treated (charged to the processing furnace) to obtain an oxidized roasted product.
  • the granulated mixed powder obtained through the above-mentioned preparation step S1 is charged into a processing furnace such as a roasting furnace and subjected to oxidation roasting.
  • the mixed powder constituting the charge is not in the form of powder but in the form of granulated granules, so it is difficult to charge the powder into the processing furnace or when charging. Dust generation can be effectively suppressed during handling. Further, it is possible to reduce the loss of valuable metals due to dust collection, and also to prevent carryover of valuable metals into the exhaust gas during the oxidation roasting process.
  • waste lithium ion battery is oxidized and removed, and the waste lithium ion battery is treated at an oxidation degree that can oxidize at least aluminum.
  • the main elements that make up waste lithium-ion batteries are generally aluminum (Al) > lithium (Li) > carbon (C) > manganese (Mn) > phosphorus (P) > iron (Fe ) > cobalt (Co) > nickel (Ni) > copper (Cu).
  • the oxidative roasting step S2 by oxidizing and roasting the granules of the mixed powder, carbon contained in the granules can be removed.
  • fine particles of valuable metal that are locally generated in the subsequent reduction step S3 can be aggregated without any physical hindrance caused by carbon, and can be recovered as an integrated alloy. That is, valuable metals are reduced to locally molten fine particles by the reduction melting treatment in the reduction step S3, which will be described later, but the carbon remaining in the raw material at this time becomes a physical obstacle when the molten fine particles agglomerate.
  • the phosphorus (P) contained in the contents of the waste lithium ion battery is suppressed from being reduced by carbon in the reduction step S3, and the phosphorus becomes valuable. It is possible to suppress distribution into metal alloys.
  • the oxidation roasting step S2 it is preferable to perform the oxidation roasting treatment at an oxidation degree that is capable of oxidizing metals (such as Al) with low added value contained in the granules that are the processing raw materials.
  • the degree of oxidation can be easily controlled by adjusting the processing temperature, time, and/or atmosphere of oxidative roasting. Therefore, by strictly adjusting the degree of oxidation in the oxidative roasting treatment, variations in oxidation can be suppressed.
  • the degree of oxidation is adjusted as follows. As mentioned above, aluminum (Al), lithium (Li), carbon (C), manganese (Mn), phosphorus (P), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) and copper (Cu) are , generally oxidized in the order of Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu. In the oxidative roasting treatment, oxidation is allowed to proceed until the entire amount of Al is oxidized. Although oxidation may be promoted until a part of Fe is oxidized, the degree of oxidation is kept to such an extent that Co, which is a valuable metal, is not oxidized and recovered as slag.
  • an appropriate amount of oxidizing agent can be introduced.
  • the raw material to be treated includes waste lithium ion batteries
  • the waste lithium ion battery contains metals such as Al and Fe in the exterior material, and aluminum foil and carbon materials as the positive electrode material and the negative electrode material.
  • Plastic is used for the external packaging. Since these are all materials that act as reducing agents, the degree of oxidation can be adjusted within a more appropriate range by introducing an oxidizing agent in the oxidative roasting treatment.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize carbon and metals with low added value (such as Al). Among these, oxygen-containing gases such as air, pure oxygen, and oxygen-enriched gases, which are easy to handle, are preferred.
  • the amount of the oxidizing agent to be introduced is approximately 1.2 times (for example, 1.15 to 1.25 times) the amount (chemical equivalent) required for oxidizing each substance to be oxidized.
  • the heating temperature for the oxidative roasting treatment is preferably 700°C or more and 1100°C or less, more preferably 800°C or more and 1000°C or less. At 700° C. or higher, the carbon oxidation efficiency can be further increased and the oxidation time can be shortened. Moreover, when the temperature is 1100° C. or lower, the thermal energy cost can be suppressed and the efficiency of the oxidative roasting treatment can be increased.
  • the oxidative roasting treatment can be performed using a known roasting furnace. Further, it is preferable to use a furnace (preliminary furnace) different from the melting furnace used in the reduction melting process in the reduction step S3, which will be described later, and carry out the process in the preparatory furnace.
  • a furnace preliminary furnace
  • any type of furnace can be used as long as it is capable of performing oxidation treatment inside the furnace by supplying an oxidizing agent (oxygen, etc.) while roasting the charge. Examples include conventionally known rotary kilns and tunnel kilns (hearth furnaces).
  • the oxidation roasting step S2 does not necessarily need to be provided.
  • the granulated mixture powder obtained through the above-mentioned preparation step S1 is subjected to an oxidative roasting treatment (oxidative roasting step S2) to obtain an oxidized roasted product.
  • oxidative roasting step S2 oxidative roasting treatment
  • the raw material to be subjected to the reduction melting process is not in a powder state. Therefore, dust generation can be effectively suppressed during charging into the processing furnace and during handling up to charging. Further, it is possible to reduce the loss of valuable metals due to dust collection, and also to prevent carryover of valuable metals into the exhaust gas during the oxidation roasting process.
  • a reducing agent In the reduction melting process, it is preferable to introduce a reducing agent. It is preferable to use carbon and/or carbon monoxide as the reducing agent. Carbon has the ability to easily reduce valuable metals (Cu, Ni, Co, etc.) to be recovered. For example, 2 moles of valuable metal oxides (copper oxide, nickel oxide, etc.) can be reduced with 1 mole of carbon. Further, reduction methods using carbon or carbon monoxide are extremely safer than methods using metal reducing agents (eg, thermite reaction method using aluminum).
  • carbon as a reducing agent, in addition to artificial graphite and natural graphite, coal, coke, etc. can also be used as long as impurities are tolerable in the product and post-process. Furthermore, in the reduction melting process, ammonia or carbon monoxide may be added as a reducing agent.
  • the amount of the reducing agent introduced is preferably 0.5 mol or more and 1 mol or less in terms of carbon content per 1 mol of oxidized valuable metals (Cu, Ni, Co), and 0.6 mol or more and 0.8 mol or less. It is more preferable to set it as below.
  • the heating temperature for the reduction melting treatment is not particularly limited, but is preferably 1300°C or higher and 1550°C or lower, more preferably 1350°C or higher and 1450°C or lower. At temperatures exceeding 1550° C., thermal energy is wasted, and refractories such as crucibles are severely worn out, which may reduce productivity. On the other hand, if the temperature is lower than 1300°C, the separability of the slag and the alloy may deteriorate, leading to a decrease in the recovery rate of valuable metals.
  • flux it is preferable to add flux.
  • flux when flux is added in the preliminary kneading step S13 in the preparation step S1 described above to prepare a granulated material containing flux, the insufficient amount may be added.
  • slag containing oxides such as Al can be dissolved in the flux and removed.
  • the flux preferably has a melting point close to that of the alloy and has a high solubility in Al.
  • a flux calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium oxide (CaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), iron oxide, which have a melting point of 1500° C. or lower, can be used. (Fe 2 O 3 etc.) and the like.
  • calcium fluoride (CaF 2 ) or the like may be added during the reduction melting process, thereby making it possible to more efficiently lower the melting point of the slag and reduce energy costs.
  • the reduction melting process can be performed using a known method. For example, there is a method in which the oxidized roasted material to be treated is charged into a crucible and heated by resistance heating or the like. Note that in the reduction melting process, harmful substances such as dust and exhaust gas may be generated, but the harmful substances can be rendered harmless by performing treatments such as known exhaust gas treatment.
  • oxidation roasting step S2 when the above-mentioned oxidation roasting step S2 is provided prior to the reduction step S3 and the oxidation roasting treatment is performed on the granules made of mixed powder, it is not necessary to perform the oxidation treatment in the reduction step S3. do not have. However, even if the oxidation roasting step S2 is provided, if oxidation is insufficient in the oxidation roasting treatment or if the purpose is to further adjust the degree of oxidation, an additional oxidation treatment may be performed in the reduction step S3. You may also do so.
  • examples of the method include a method of blowing an oxidizing agent into the reduced melt obtained in the reduction melting treatment. Specifically, a metal tube (lance) is inserted into the reduced melt, and the oxidizing agent is blown into it by bubbling. Note that as the oxidizing agent at this time, a gas containing oxygen such as air, pure oxygen, or oxygen-enriched gas can be used.
  • Slag separation process S4 slag is separated from the reduced melt obtained by the reduction melting process in the reduction process S3, and alloys containing valuable metals are recovered. Slag and alloy have different specific gravity. Slag, which has a lower specific gravity than the alloy, collects above the alloy in the reduced melt, so it can be easily separated and recovered by gravity separation.
  • a sulfiding step of sulfurizing the obtained alloy or a pulverizing step of pulverizing the obtained sulfide or alloy may be provided.
  • an alloy containing a valuable metal obtained through such a pyrometallurgical process may be subjected to a hydrometallurgical process. Through the hydrometallurgical process, impurity components can be removed, valuable metals (Cu, Ni, Co, etc.) can be separated and purified, and each can be recovered.
  • Treatments in the hydrometallurgical smelting process include known methods such as neutralization treatment and solvent extraction treatment.
  • a mixed powder (mixed powder containing a positive electrode active material and a negative electrode active material) obtained by pulverizing a waste lithium ion battery having the composition shown in Table 1 below was mixed with water in the amount shown in Table 2 below. was added and pre-kneaded using a Dow mixer (manufactured by Shin Nichinan Co., Ltd., model PX0309) to obtain a pre-kneaded product. Further, in Examples 5 and 6, 5 mm or less of calcium carbonate was added as a flux during the preliminary kneading. In Table 2, the amount of flux added and the amount of water added are expressed as a weight ratio to the mixed powder.
  • the mixed powder used in the preliminary mixing was in the form of a fine powder.
  • the obtained pre-mixture was further mixed and pelletized using a Dow Pelletizer (PT0412, manufactured by Shin-Nichinan Co., Ltd.) with the peripheral speed of the outer periphery of the paddle tip set to the speed shown in Table 2 below, to prepare a pelletized product.
  • the mixing time during pelletization was set to 2 minutes.
  • Example 1 the proportion of the obtained granules with a diameter of 1 mm or less was determined. In Examples 4 to 6, the proportion of granules with a diameter of 4 mm or more was further determined. In addition, in Comparative Example 1, granulation was not performed.
  • Example 1 the mixed powder was pre-mixed, and then the pre-mixed mixture was granulated to prepare the granulated material, which resulted in larger granules and improved handleability compared to the mixed powder before pre-mixing (Comparative Example 1).
  • the proportion of granulated material with a particle size of 1 mm or less was less than 10%, further improving handleability.
  • the proportion of granulated material with a particle size of 4 mm or more was 30% or more, further improving handleability.
  • Comparative Example 1 the mixed powder containing the positive electrode active material and the negative electrode active material was directly subjected to the pyrometallurgy process, that is, the mixed powder was supplied without granulation, so the oxidative roasting treatment and The amount of dust generated from the reduction melting process has increased. This is because a large amount of dust was generated during handling when charging the mixed powder into the processing furnace, and the generated dust was sucked into the exhaust duct by the reaction gas and convection in the furnace. This is thought to be due to a large amount of carryover.
  • Example 1 the granules shown in Table 2 were prepared and the granules were supplied.
  • the amount of dust generated has been significantly reduced. This is considered to be because handling properties were improved by supplying the granules, and the generation of dust and carryover could be effectively suppressed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

有価金属の回収方法における処理原料であって、正極活物質と負極活物質の混合粉について、ハンドリング時の発塵を抑制し、混合粉を処理する際に発生するキャリーオーバーによる有価金属の回収ロスを低減できる方法を提供する。　本発明は、有価金属の回収方法であって、廃リチウムイオン電池を含む原料を準備する準備工程Ｓ１を含み、準備工程Ｓ１では、廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加し予備混錬する予備混錬工程Ｓ１３と、予備混錬物をさらに混錬し造粒する造粒工程Ｓ１４と、を実行することにより混合粉からなる造粒物を調製する。予備混錬工程Ｓ１３での水の添加量は、混合粉に対する重量比で０．１４～０．１６に調整することが好ましい。また、造粒工程Ｓ１４では、２軸パドル式造粒機を用い、パドル先端の周速度を５０ｍ／分～９０ｍ／分に設定することが好ましい。

Description

有価金属の回収方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池等の原料から有価金属を回収する方法に関する。
　近年、軽量で大出力の電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に、負極材と、正極材と、セパレータと、電解液とを封入した構造を有している。例えば、外装缶は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータは、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため、自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みである。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」）を資源として再利用することが求められている。
　再利用の手法として、例えば、廃リチウムイオン電池を高温炉（熔融炉）で全量熔解する乾式製錬プロセスがある。また、廃リチウムイオン電池より得られた有価金属含有物を、酸性溶液に混合して溶解した後に、得られた浸出液に中和剤を添加して中和終液と中和澱物とに分離し、得られた中和終液について例えば酸性抽出剤による溶媒抽出を行って、抽出後の有機溶媒を硫酸溶液で逆抽出する湿式製錬プロセスがある。
　さて、上述した乾式製錬プロセスや湿式製錬プロセスによって廃リチウムイオン電池の再利用を行うにあたり、廃リチウムイオン電池をそのままの状態で粉砕処理に供すると、爆発の恐れがあり危険である。そのため、通常は、処理対象の廃リチウムイオン電池に前処理が施される。前処理としては、例えば、針状の刃先で廃リチウムイオン電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また、廃リチウムイオン電池を加熱することによって電解液を燃焼して無害化する手法が挙げられる。その後、粉砕処理が施され、外装缶、銅箔、アルミニウム箔、正極活物質と負極活物質の混合粉に分級された後、それぞれ得られた部材がリサイクル原料として取り扱われている。
　ここで、正極活物質と負極活物質の混合粉（以下、「ブラックマス」ともいう。）は、例えば、数μｍ～数百μｍのパウダー状を呈している。そのため、ハンドリングに際しての発塵や、リサイクル処理において、例えば酸化還元熔融処理時に生じる反応ガスや対流によるキャリーオーバーが発生して、生産効率を悪化させてしまうことがあった。
　例えば、特許文献１には、酸化焙焼工程にて発生するダストは炉外に排出して廃棄することが記載されている。このダストは、キャリーオーバーしたブラックマスを含むものであるため、発塵によって有価金属の回収ロスのリスクが高まることがうかがえる。
特開２０２１－１６１４５５号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、乾式製錬プロセスや湿式製錬プロセスに供される処理原料であって、廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質と負極活物質の混合粉について、そのハンドリングにおける発塵を抑制し、酸化焙焼処理や還元熔融処理等に供したときに発生するキャリーオーバーによる有価金属の回収ロスを低減することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、正極活物質と負極活物質の混合粉（ブラックマス）を、酸化焙焼処理や還元熔融処理等の処理に供するにあたり、所定の条件で造粒物化することで、ハンドリング性を高め、発塵やキャリーオーバーが生じることを効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、有価金属を回収する方法であって、有価金属を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を準備する準備工程を含み、前記準備工程では、前記廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加して予備混錬する予備混錬工程と、得られた予備混錬物をさらに混錬して造粒する造粒工程と、を実行することによって前記混合粉からなる造粒物を調製する、有価金属の回収方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記予備混錬工程では、前記水の添加量を、前記混合粉に対する重量比で０．１４以上０．１６以下に調整する、有価金属の回収方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記造粒工程では、２軸パドル式の造粒機を用い、該造粒機のパドル先端の周速度を５０ｍ／分以上９０ｍ／分以下に設定して、前記予備混錬物に対する混錬及び造粒を行う、有価金属の回収方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、当該有価金属の回収方法は、前記準備工程を経て得られる前記造粒物に対して還元熔融処理を施し、有価金属を含有する合金と、スラグとを含む還元熔融物を得る還元工程を、さらに含む乾式製錬プロセスからなり、前記準備工程における前記予備混錬工程では、前記混合粉に、前記還元熔融処理において用いられるフラックスを添加して予備混錬する、有価金属の回収方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記予備混錬工程では、粒径が５ｍｍ以下の前記フラックスを用い、該フラックスの添加量を、前記混合粉に対する重量比で０．１以上０．２以下に調整する、有価金属の回収方法である。
　本発明によれば、有価金属の回収方法における処理原料であって、廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質と負極活物質の混合粉について、そのハンドリングにおける発塵を抑制し、混合粉を酸化焙焼処理や還元熔融処理等に供したときに発生するキャリーオーバーによる有価金属の回収ロスを低減することができる。
乾式製錬プロセスによる有価金属の回収方法の流れを示す工程図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等）を含む廃リチウムイオン電池からその有価金属を回収する方法である。
　廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池や、二次電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そして、廃リチウムイオン電池には、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の有価金属が含まれている。
　具体的に、本実施の形態に係る方法は、有価金属を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を準備する準備工程を含んでいる。そして、その準備工程では、廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加して予備混錬する予備混錬工程と、得られた予備混錬物をさらに混錬して造粒する造粒工程と、を含む処理を実行することによって混合粉からなる造粒物を調製する、ことを特徴としている。
　このようにして調製された、有価金属の回収方法の処理原料である造粒物は、乾式製錬プロセス又は湿式製錬プロセス、あるいはそれらを併用するプロセスに供され、各処理プロセスにて有価金属が回収される。
　図１は、乾式製錬プロセスによる有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、この方法は、廃リチウムイオン電池を含む原料を準備する準備工程Ｓ１と、原料を酸化焙焼する酸化焙焼工程Ｓ２と、得られた酸化焙焼物を還元熔融して有価金属を含む合金とスラグとを含む還元熔融物を得る還元工程Ｓ３と、還元熔融物からスラグを分離して合金を回収するスラグ分離工程Ｓ４と、を有する。
　（１）準備工程
　準備工程Ｓ１では、有価金属を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を準備する。廃リチウムイオン電池には、上述したように、Ｌｉや、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等）が含まれるとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ等）や炭素成分を含んでいる。また、廃リチウムイオン電池には、リン（Ｐ）が含まれることもある。このような廃リチウムイオン電池を原料として用いることで、有価金属を効率的に回収することができる。なお、有価金属は、回収対象となるものであり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。
　廃リチウムイオン電池は、後続する工程での処理に適したものであれば、その形態は限定されない。準備工程Ｓ１において廃リチウムイオン電池に粉砕処理等の処理を施して、適した形態にしてもよい。また、準備工程Ｓ１において廃リチウムイオン電池に熱処理や分別処理等の処理を施して、水分や有機物等の不要成分を除去してもよい。
　準備工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池を含む原料を準備する工程であり、以降の工程における処理に供される処理原料（処理炉に装入される装入物）を調製する工程である。
　準備工程Ｓ１は、例えば図１に示すように、廃リチウムイオン電池に前処理を施す廃電池前処理工程Ｓ１１と、粉砕処理を施す粉砕工程Ｓ１２と、粉砕処理により得られた、廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加して混錬する予備混錬工程Ｓ１３と、得られた予備混錬物をさらに混錬して造粒する造粒工程Ｓ１４と、を含む。
　［廃電池前処理工程について］
　廃電池前処理工程Ｓ１１は、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化、並びに外装缶の除去を目的に行われる処理工程である。
　リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液等が含まれている。そのため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。したがって、何らかの手法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。廃電池前処理工程Ｓ１１における具体的な処理の方法は特に限定されない。例えば、針状の刃先で廃電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また、廃リチウムイオン電池を加熱して電解液を燃焼させて無害化する手法が挙げられる。
　また、廃リチウムイオン電池を構成する外装缶は、金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されることが多いが、こうした金属製の外装缶は比較的容易にそのまま回収することができる。
　このようにして、廃電池前処理工程Ｓ１１において、電解液や外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等）の回収率を高めることができる。また、好適には、廃リチウムイオン電池を金属製の外装缶とそれ以外の電池内容物と分離し、金属製の外装缶からアルミニウム外装缶を回収する。回収したアルミニウム外装缶は、後続する還元工程Ｓ３で、還元剤として用いることもできる。
　また、廃電池前処理工程Ｓ１１において、外装缶に含まれるＡｌやＦｅを回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けしてもよい。Ａｌは軽度の粉砕で容易に粉状になるため、効率的に回収することができる。また、磁力選別によって、外装缶に含まれるＦｅを回収してもよい。また、好適には、塊、粒、粉末、及び箔の少なくとも一つの形態になるように、回収したアルミニウム外装缶を粉砕してもよい。
　［粉砕工程について］
　粉砕工程Ｓ１２では、廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ１２での粉砕処理は、反応効率を高めることを目的にしている。処理原料の反応効率を高めることで、その原料に含まれる有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等）の回収率を高めることができる。
　粉砕工程Ｓ１２において粉砕処理を行うことによって、例えば、廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉（ブラックマス）が得られる。この混合粉は、正極活物質及び負極活物質に含有される有価金属を含む粉状体であり、ブラックマスとも呼ばれる。なお、この混合粉は、上述した廃電池前処理工程Ｓ１１での篩分け処理等を経て、正極活物質及び負極活物質に含有される有価金属が濃縮されたものであるが、その有価金属のほか、アルミニウムや鉄、炭素等の不純物元素成分も含まれる。
　粉砕処理の具体的な方法（粉砕方法）は、特に限定されるものではない。例えば、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。
　［予備混錬工程、造粒工程について］
　さて、上述した粉砕工程Ｓ１２を経て得られた、廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉は、その大きさが数μｍ～数百μｍ程度のパウダー状をものである。そのため、ハンドリングに際しては発塵が生じやすく、また、以降の工程において反応性ガスや対流によるキャリーオーバーが発生し、混合粉に含まれる有価金属の回収ロスの原因となることがある。
　そこで、本実施の形態に係る方法では、準備工程Ｓ１において、正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加して予備混錬する予備混錬工程Ｓ１３と、予備混錬物をさらに混錬して造粒する造粒工程Ｓ１４と、を有している。本実施の形態に係る方法では、このような処理工程を実行することによって、正極活物質と負極活物質とを含む混合粉からなる造粒物を調製する。
　本実施の形態に係る方法では、かかる構成を有して造粒物を調製することにより、後述の酸化焙焼工程Ｓ２や還元工程Ｓ３での処理に対して原料（混合粉の造粒物）を供するにあたり、ハンドリング時の発塵を防止することができる。また、キャリーオーバーされることによるロスを抑えることができる。これにより、回収ロスを低減して、効率的な有価金属の回収を実現することが可能となる。
　　（予備混錬工程）
　予備混錬工程Ｓ１３では、正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加して予備混錬する。これにより、混合粉中に水分が均一に分散した予備混錬物を得る。
　混合粉に含まれる負極活物質は、一般に黒鉛を多く含有するものである。そのため、予備混錬工程Ｓ１３での予備混錬の処理を経ずに造粒を実施した場合には、その造粒が不十分になり易く、得られる造粒物からの発塵を十分に抑制することができない可能性がある。このことから、混合粉の本混錬及び造粒に先立ち、予備混錬工程Ｓ１３を設けて混合粉に水を添加し予備混錬を行うようにすることで、混合粉の良好な造粒を可能にし、発塵を効果的に抑えることができる。
　予備混錬の処理における混練は、例えば、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸混練機、二軸混練機、２軸パドル式混練機等を用いて行うことができる。このような混練機を用いることで、混合粉に効率的にせん断力を加えることができ、均一に混合し易くなるうえ、各々の粒子の密着性を向上させることができる。また、密着性が向上して空隙を減少させることができるため、造粒工程Ｓ１４における造粒性を向上させることができる。
　予備混錬工程Ｓ１３において、混合粉に添加する水の量（添加量）は、特に限定されないが、混合粉に対する重量比で０．１４以上０．１６以下の範囲に調整することが好ましい。これにより、添加した水分をより効率的に混合粉中に分散させることができ、後述する造粒工程Ｓ１４での造粒性をより高めることができる。
　なお、予備混錬の処理時間は、混錬する混合粉の量に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、３分以上の時間で設定することがより好ましい。これにより、水分を確実に混合粉中に分散させることができ、不十分な混錬となることを防ぐことができる。
　また、予備混錬工程Ｓ１３では、混合粉にフラックスを添加するようにしてもよい。添加するフラックスは、乾式製錬プロセスによる有価金属の回収方法における、後述する還元工程Ｓ３での還元熔融処理の際に用いられるものである。そのようなフラックスを、予備混錬工程Ｓ１３にて混合粉を予備混錬する段階で添加し、次の造粒工程Ｓ１４を経てフラックスを含有する造粒物を調製するようにしてもよい。
　フラックスとしては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３等）等を任意に採用することができる。
　また、フラックスの粒径は、特に限定されないが、５ｍｍ以下であることが好ましい。また、フラックスの添加量は、特に限定されないが、混合粉に対する重量比で０．１以上０．２以下の範囲に調整することが好ましい。これにより、混合粉と良好に混錬することができ、造粒工程Ｓ１４を経て得られる造粒物の粒径を４ｍｍ以上の大きなものにし易くすることができる。このようにして粒径が４ｍｍ以上の造粒物の割合を増やすことで、ハンドリング性をさらに向上させることができ、発塵をより効果的に抑制し、またキャリーオーバーされることによるロスをさらに低減することができる。
　　（造粒工程）
　造粒工程Ｓ１４では、予備混錬工程Ｓ１３で得られた予備混錬物をさらに混錬して造粒する。これにより、正極活物質と負極活物質とを含む混合粉からなる造粒物を調製する。
　造粒工程Ｓ１４における混錬（本混錬）及び造粒の操作は、例えば、２軸パドル式の造粒機を好適に用いることができる。２軸パドル式の造粒機は、ケーシング内部で高速で回転する回転軸にらせん状にパドルが埋め込まれた構造を備えている。
　ここで、２軸パドル式の造粒機を用いた混錬及び造粒について説明すると、まず、造粒の初期の段階において、パドルの撹拌作用によって予備混錬物を構成する粉体粒子表面に水膜が形成され、その水膜の表面張力によって他の粉体粒子が捕集されるようになる。その結果、造粒核が形成される。続いて、さらなるパドルの撹拌作用が加わると、粉体粒子間に水分が均一に広がっていき、形成された造粒核が大きく成長する。そして、成長した造粒核は、パドル上を転動するようになり、それに伴って、粉体粒子同士が圧縮されて球形に造粒される。
　２軸パドル式の造粒機を用いた混錬及び造粒の操作では、特に限定されないが、パドルの先端の周速度を５０ｍ／分以上９０ｍ／分以下となるように設定することが好ましい。パドル先端の周速度が５０ｍ／分よりも小さいと、粉体粒子の圧縮が不十分となり、造粒物の強度が不足してハンドリング時に崩壊してしまう可能性がある。また、造粒物が崩壊すると、発塵を抑制することが困難となる。一方で、パドル先端の周速度が９０ｍ／分よりも大きいと、より強固な造粒物を形成することが可能となるものの、設備的な負荷が大きくなるため、設備故障が発生するリスクが高くなる。
　また、混錬及び造粒においては、さらに澱粉等のバインダーを添加してもよい。これにより、造粒性を向上させることができるうえ、より強固な造粒物が得られる。
　また、混錬及び造粒の処理時間は、処理する予備混錬物の量に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、２分以上の時間で設定することがより好ましい。これにより、造粒物中の１ｍｍ以下の造粒物の比率が多くなること（例えば、１ｍｍ以下の造粒物が１０％以上の割合となる）ことを抑え、ハンドリング性が悪化して発塵抑制が困難になることを回避することができる。
　以上のように、本実施の形態に係る方法では、例えば後述する乾式製錬プロセスによる処理に供する、廃リチウムイオン電池を含む原料（処理原料）を準備する準備工程Ｓ１を有し、その準備工程Ｓ１では、廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加して予備混錬する予備混錬工程Ｓ１３と、得られた予備混錬物をさらに混錬して造粒する造粒工程Ｓ１４と、を実行する。これにより、混合粉からなる所定の大きさ造粒物を調製するようにしている。
　このような混合粉からなる造粒物を調製し、その造粒物を、酸化焙焼工程Ｓ２での処理（酸化焙焼処理）や還元工程Ｓ３での処理（還元熔融処理）に供することで、その処理におけるハンドリングに際しての発塵を効果的に抑制して安全性の高い処理を実現することができる。また、その処理において反応性ガスや対流によって原料粉がキャリーオーバーしてしまうことを抑制することもでき、有価金属の回収ロスを低減することができる。
　なお、以下では、乾式製錬プロセスによる有価金属の回収方法における、酸化焙焼工程Ｓ２、還元工程Ｓ３について順に説明する。
　（２）酸化焙焼工程
　酸化焙焼工程Ｓ２では、処理原料（処理炉への装入物）を酸化焙焼（酸化処理）して酸化焙焼物を得る工程である。
　本実施の形態に係る方法では、上述した準備工程Ｓ１を経て得られた、混合粉の造粒物を焙焼炉等の処理炉に装入し、酸化焙焼の処理に供する。本実施の形態においては、装入物を構成している混合粉が、パウダー状ではなく、造粒された造粒物の形態となっているため、処理炉への装入時や装入に至るまでのハンドリングに際して発塵を効果的に抑制することができる。また、集塵されることによる有価金属のロスを低減できるうえ、酸化焙焼処理中における排ガスへの有価金属のキャリーオーバーを防止することができる。
　酸化焙焼工程Ｓ２では、廃リチウムイオン電池の内容物中に含まれる炭素（Ｃ）を酸化除去し、また、少なくともアルミニウムを酸化することが可能な酸化度で処理する。廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により一般的に、アルミニウム（Ａｌ）＞リチウム（Ｌｉ）＞炭素（Ｃ）＞マンガン（Ｍｎ）＞リン（Ｐ）＞鉄（Ｆｅ）＞コバルト（Ｃｏ）＞ニッケル（Ｎｉ）＞銅（Ｃｕ）、の順に酸化されやすい。
　このように、酸化焙焼工程Ｓ２では、混合粉の造粒物を酸化焙焼することで、造粒物に含まれる炭素を除去することができる。その結果、その後の還元工程Ｓ３において局所的に発生する有価金属の微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となり、一体化した合金として回収することができる。すなわち、後述する還元工程Ｓ３における還元熔融処理によって有価金属は還元され局所的な熔融微粒子になるが、そのとき原料中に残存する炭素は、熔融微粒子が凝集する際の物理的な障害となる。そのため、酸化焙焼処理を行って炭素を除去しない場合、残存した炭素が、熔融微粒子の凝集一体化及びそれによるメタルとスラグの分離性を妨げ、有価金属の回収率を低下させることがある。これに対して、還元熔融処理に先立ち、酸化焙焼処理を行って炭素を除去しておくことで、熔融微粒子の凝集一体化を進行させ、有価金属の回収率をより高めることが可能となる。
　また、酸化焙焼処理によって炭素を除去しておくことで、還元工程Ｓ３において廃リチウムイオン電池の内容物に含まれていたリン（Ｐ）が炭素により還元されることを抑制し、リンが有価金属の合金中に分配されることを抑制することができる。
　また、酸化焙焼工程Ｓ２では、処理原料である造粒物に含まれる付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化することが可能な酸化度で酸化焙焼処理を行うことが好ましい。一方で、酸化焙焼の処理温度、時間及び／又は雰囲気を調整することで、酸化度は容易に制御される。そのため、酸化焙焼処理において酸化度を厳密に調整することで、酸化のばらつきを抑えることができる。
　酸化度の調整は次のようにして行う。上述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。酸化焙焼処理においては、Ａｌの全量が酸化されるまで酸化を進行させる。Ｆｅの一部が酸化されるまで酸化を促進させてもよいが、有価金属であるＣｏが酸化されスラグとして回収されることがない程度に酸化度を留める。
　酸化焙焼処理において酸化度を調整するにあたり、適量の酸化剤を導入することができる。特に、廃リチウムイオン電池を含む処理原料である場合、酸化剤の導入が好ましい。廃リチウムイオン電池は、上述したように、外装材にＡｌやＦｅ等の金属を含んでおり、正極材や負極材としてアルミニウム箔や炭素材を含んでいる。さらに、集合電池の場合には。外部パッケージとしてプラスチックが用いられている。これらはいずれも還元剤として作用する材料であることから、酸化焙焼処理においては酸化剤を導入して処理することで、酸化度をより適切な範囲内に調整することができる。
　酸化剤としては、炭素や付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化できるものであれば、特に限定されない。中でも、取り扱いが容易な、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体が好ましい。酸化剤の導入量は、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な量（化学当量）の１．２倍程度（例えば１．１５倍～１．２５倍）が目安となる。
　酸化焙焼処理の加熱温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。７００℃以上で、炭素の酸化効率をより一層に高めることができ、酸化時間を短縮することができる。また、１１００℃以下で、熱エネルギーコストを抑えることができ、酸化焙焼処理の効率を高めることができる。
　酸化焙焼処理は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また、後述せうる還元工程Ｓ３での還元熔融処理にて使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。焙焼炉として、装入物を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で酸化処理を行うことが可能な炉である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例して、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。
　なお、後述する還元工程Ｓ３において、還元熔融処理に先立ち同一の炉内で酸化処理を施す態様であれば、必ずしも酸化焙焼工程Ｓ２を設けなくてもよい。
　（３）還元工程
　還元工程Ｓ３では、酸化焙焼工程Ｓ２を経て得られた酸化焙焼物を加熱して還元熔融し、有価金属を含有する合金と、スラグとを含む還元熔融物を得る。還元工程Ｓ３では、酸化焙焼工程Ｓ２での処理で酸化した付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物のままに維持する一方で、酸化した有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融し、一体化した合金として回収することを目的としている。
　本実施の形態に係る方法では、上述した準備工程Ｓ１を経て得られた、混合粉の造粒物に対して酸化焙焼処理を行って（酸化焙焼工程Ｓ２）、酸化焙焼物を得ている。そのため、還元熔融処理に供される処理原料は、パウダー状の状態でない。そのため、処理炉への装入時や装入に至るまでのハンドリングに際して発塵を効果的に抑制することができる。また、集塵されることによる有価金属のロスを低減できるうえ、酸化焙焼処理中における排ガスへの有価金属のキャリーオーバーを防止することができる。
　還元熔融処理では、還元剤を導入することが好ましい。還元剤としては、炭素及び／又は一酸化炭素を用いることが好ましい。炭素は、回収対象である有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等）を容易に還元する能力がある。例えば、１モルの炭素で２モルの有価金属の酸化物（銅酸化物、ニッケル酸化物等）を還元することができる。また、炭素や一酸化炭素を用いる還元手法では、金属還元剤を用いる手法（例えば、アルミニウムを用いたテルミット反応法）に比べて安全性が極めて高い。
　還元剤としての炭素は、人工黒鉛や天然黒鉛のほか、製品や後工程で不純物が許容できる程度であれば、石炭やコークス等を使用することもできる。また、還元熔融処理では、アンモニアや一酸化炭素を還元剤として添加してもよい。
　還元剤の導入量としては、酸化した有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）１モルに対して炭素量で０．５モル以上１モル以下とすることが好ましく、０．６モル以上０．８モル以下とすることがより好ましい。
　還元熔融処理の加熱温度は、特に限定されないが、１３００℃以上１５５０℃以下が好ましく、１３５０℃以上１４５０℃以下がより好ましい。１５５０℃を超える温度では、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、坩堝等の耐火物の損耗が激しくなり、生産性が低下する恐れがある。一方で、１３００℃未満の温度では、スラグと合金の分離性が悪化して有価金属の回収率が低下する可能性がある。
　また、還元熔融処理においては、フラックスを加えることが好ましい。なお、上述した準備工程Ｓ１における予備混錬工程Ｓ１３にてフラックスを添加し、フラックスを含有した造粒物を調製している場合は、不足分を加えるようにすればよい。このようにフラックスを用いて還元熔融することで、Ａｌ等の酸化物を含有するスラグをフラックスに溶解させて除去することができる。
　フラックスとしては、その融点が合金の融点に近く、また、Ａｌに対する溶解度の高いものが好ましい。例えば、フラックスとして、融点が１５００℃以下となる、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３等）等が挙げられる。さらに、還元熔融処理の際に、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等を添加してもよく、これにより、スラグの融点がより効率的に低下させてエネルギーコストの低減を図ることができる。
　還元熔融処理は、公知の手法で行うことができる。例えば、処理対象の酸化焙焼物を坩堝に装入し、抵抗加熱等により加熱する手法が挙げられる。なお、還元熔融処理では、粉塵や排ガス等の有害物質が発生することがあるが、公知の排ガス処理等の処理を施すことで、有害物質を無害化することができる。
　なお、還元工程Ｓ３に先立ち、上述した酸化焙焼工程Ｓ２を設けて混合粉からなる造粒物に対して酸化焙焼処理を行った場合には、還元工程Ｓ３にて酸化処理を行う必要はない。ただし、酸化焙焼工程Ｓ２を設けたとしても、その酸化焙焼処理で酸化が不足している場合や、酸化度のさらなる調整を目的とする場合には、還元工程Ｓ３において追加の酸化処理を行うようにしてもよい。
　還元工程Ｓ３において酸化処理を行う場合、つまり、還元熔融処理と酸化処理とを同時に行う場合、その方法としては、例えば、還元熔融処理で得られる還元熔融物に酸化剤を吹き込む手法が挙げられる。具体的には、還元熔融物に金属製チューブ（ランス）を挿入して、バブリングによって酸化剤を吹き込むようにする。なお、このときの酸化剤としては、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることができる。
　（４）スラグ分離工程
　スラグ分離工程Ｓ４では、還元工程Ｓ３における還元熔融処理で得られた還元熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収する。スラグと合金とは、その比重が異なる。合金に比べて比重の小さいスラグは、還元熔融物中において合金の上部に集まるため、比重分離により容易に分離回収することができる。
　このように、スラグ分離工程Ｓ４において、還元熔融物からスラグを分離することで、有価金属を含む合金を回収することができる。
　なお、スラグ分離工程での処理の後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物、あるいは合金を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属を含む合金に湿式製錬プロセスを施してもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等）を分離精製し、それぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　［正極活物質と負極活物質とを含む混合粉からなる造粒の調製］
　先ず、下記表１に示す組成を有する、廃リチウムイオン電池を粉砕して得られた混合粉（正極活物質と負極活物質とを含む混合粉）対して、下記表２に示す添加量で水を添加し、ダウミキサー（新日南株式会社製，ＰＸ０３０９型）を用いて予備混錬を行って予備混錬物を得た。また、実施例５～６では、その予備混錬に際して、フラックスとして５ｍｍ以下の炭酸カルシウムを添加した。表２において、フラックスの添加量及び水の添加量は、は、混合粉に対する重量比で示している。
　なお、予備混錬に供した混合粉は、微細なパウダー状を呈するものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、得られた予備混錬物を、ダウペレタイザー（新日南株式会社製，ＰＴ０４１２型）を用いて、パドル先端の外周の周速度が下記表２に示す速度になるようにして、さらに混錬し造粒して、造粒物を調製した。なお、造粒時における混練時間は２分に設定した。
　実施例１～８では、得られた造粒物について直径が１ｍｍ以下のものの割合を求めた。実施例４～６では、さらに直径が４ｍｍ以上の造粒物の割合を求めた。なお、比較例１では、造粒を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から分かるように、実施例１～８では、混合粉を予備混錬した後、その予備混錬物を造粒して造粒物を調製したことにより、予備混錬前の混合粉（比較例１）と比較して、大きな粒状物となり、ハンドリング性が向上した。特に、実施例１～６では、造粒物の粒径が１ｍｍ以下の割合が１０％未満となり、ハンドリング性がより向上した。さらに、実施例４～６では、造粒物の粒径が４ｍｍ以上となる割合が３０％以上となり、ハンドリング性がさらに一層に向上した。
　［調製した造粒物の乾式製錬プロセスへの供給］
　このようにして得られた実施例１～８の造粒物、比較例１の混合粉を、乾式製錬プロセスによる有価金属の回収方法における酸化焙焼処理、及び還元熔融処理に供した。
　その結果、比較例１では、正極活物質と負極活物質とを含む混合粉をそのまま乾式製錬プロセスに供した、つまり混合粉の造粒を行うことなく供給したことから、酸化焙焼処理及び還元熔融処理から発生するダストが多くなった。これは、処理炉への混合粉の装入に際し、ハンドリング時において大量に発塵が生じたことや、発塵したものが炉内の反応ガスや対流にのって排気ダクトへと吸引され、キャリーオーバーが多く発生したためと考えられる。
　これに対して、実施例１～８では、表２に示したような造粒物を調製し、その造粒物を供給したため、比較例１に比べて、酸化焙焼処理及び還元熔融処理から発生するダスト量が大幅に減少した。これは、造粒物を供給したことで、ハンドリング性が向上し、発塵やキャリーオーバーの発生を効果的に抑制することができたためと考えられる。
　なお、実施例７、８では、比較例１に比べてダストの発生量を減少させることができた。ただし、実施例１～６に比べるとそのダスト量は多くなった。

Claims (5)

  1. 　有価金属を回収する方法であって、
    　有価金属を含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を準備する準備工程を含み、
    　前記準備工程では、
    　　前記廃リチウムイオン電池を構成する正極活物質と負極活物質とを含む混合粉に水を添加して予備混錬する予備混錬工程と、
    　　得られた予備混錬物をさらに混錬して造粒する造粒工程と、
    　を実行することによって前記混合粉からなる造粒物を調製する、
    　有価金属の回収方法。
  2. 　前記予備混錬工程では、前記水の添加量を、前記混合粉に対する重量比で０．１４以上０．１６以下に調整する、
    　請求項１に記載の有価金属の回収方法。
  3. 　前記造粒工程では、２軸パドル式の造粒機を用い、該造粒機のパドル先端の周速度を５０ｍ／分以上９０ｍ／分以下に設定して、前記予備混錬物に対する混錬及び造粒を行う、
    　請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。
  4. 　当該有価金属の回収方法は、
    　前記準備工程を経て得られる前記造粒物に対して還元熔融処理を施し、有価金属を含有する合金と、スラグとを含む還元熔融物を得る還元工程を、さらに含む乾式製錬プロセスからなり、
    　前記準備工程における前記予備混錬工程では、前記混合粉に、前記還元熔融処理において用いられるフラックスを添加して予備混錬する、
    　請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。
  5. 　前記予備混錬工程では、
    　粒径が５ｍｍ以下の前記フラックスを用い、該フラックスの添加量を、前記混合粉に対する重量比で０．１以上０．２以下に調整する、
    　請求項４に記載の有価金属の回収方法。
PCT/JP2023/032077 2022-09-20 2023-09-01 有価金属の回収方法 WO2024062905A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-149108 2022-09-20
JP2022149108A JP2024043882A (ja) 2022-09-20 2022-09-20 有価金属の回収方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024062905A1 true WO2024062905A1 (ja) 2024-03-28

Family

ID=90454192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/032077 WO2024062905A1 (ja) 2022-09-20 2023-09-01 有価金属の回収方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024043882A (ja)
WO (1) WO2024062905A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201947A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 鉄鋼ダスト還元焙焼用原料ペレット及びその製造方法
JP2021077657A (ja) * 2016-08-26 2021-05-20 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池
JP2021188067A (ja) * 2020-05-26 2021-12-13 住友金属鉱山株式会社 熔融原料の調製方法及び有価金属回収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201947A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 鉄鋼ダスト還元焙焼用原料ペレット及びその製造方法
JP2021077657A (ja) * 2016-08-26 2021-05-20 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池
JP2021188067A (ja) * 2020-05-26 2021-12-13 住友金属鉱山株式会社 熔融原料の調製方法及び有価金属回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024043882A (ja) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019135321A (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7400589B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7338326B2 (ja) 有価金属を回収する方法
WO2021177005A1 (ja) 廃電池からの有価金属回収方法
JP7363207B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7354903B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2021188067A (ja) 熔融原料の調製方法及び有価金属回収方法
JP7400333B2 (ja) 有価金属を回収する方法
CN115244194A (zh) 回收有价金属的方法
JP7359062B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
WO2023032495A1 (ja) 有価金属の製造方法
WO2024062905A1 (ja) 有価金属の回収方法
JP7363206B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP2022085446A (ja) 有価金属を回収する方法
JP2021188068A (ja) 熔融原料の調製方法及び有価金属回収方法
WO2024048247A1 (ja) 有価金属の回収方法
WO2024048249A1 (ja) 有価金属の回収方法
WO2024048248A1 (ja) 有価金属の回収方法
WO2023286386A1 (ja) 有価金属の製造方法
WO2023286387A1 (ja) 有価金属の製造方法
EP4339310A1 (en) Method for producing valuable metal
WO2022264569A1 (ja) 有価金属の製造方法
WO2022264570A1 (ja) 有価金属の製造方法
JP2022085447A (ja) 有価金属を回収する方法
KR20230121900A (ko) 유가 금속을 회수하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23868029

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1