WO2024048504A1 - ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板 - Google Patents

ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板 Download PDF

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WO2024048504A1
WO2024048504A1 PCT/JP2023/030923 JP2023030923W WO2024048504A1 WO 2024048504 A1 WO2024048504 A1 WO 2024048504A1 JP 2023030923 W JP2023030923 W JP 2023030923W WO 2024048504 A1 WO2024048504 A1 WO 2024048504A1
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surface treatment
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treatment film
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優貴 鈴木
宗士 藤田
秀昭 入川
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日本製鉄株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to an aluminized steel sheet for hot stamping.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-135751 filed in Japan on August 29, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • hot stamping method also called hot pressing method, hot pressing method, high temperature pressing method, or die quenching method.
  • the material to be formed is heated to a high temperature to transform it into a structure called austenite (austenitization), the steel plate that has been softened by heating is pressed and formed, and then cooled after forming.
  • austenite austenitization
  • the material since the material is once heated to a high temperature to soften it, the material can be easily pressed. Furthermore, the mechanical strength of the material can be increased due to the hardening effect caused by cooling after molding. Therefore, by this hot stamping method, a molded article having good shape fixability and high mechanical strength can be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a technique for manufacturing a molded product that can be used as an automobile member by processing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet by a hot stamping method.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a technique for speeding up the heating time to a desired temperature by applying a film mainly composed of an organic substance such as a carbon pigment to an aluminum plated steel sheet.
  • the hot stamping method described in Patent Document 1 requires heating the steel plate to be processed to 700 to 1000°C. Therefore, it was necessary to secure time to heat the steel plate to a desired temperature, and productivity was not sufficiently improved.
  • the carbon pigments contained in the coating on the steel sheets are all organic substances, so the aluminum-plated steel sheets are heated to a high temperature range of 750°C or higher. All of these organic substances disappear. Therefore, even in the techniques described in Patent Document 2 and Patent Document 3, the improvement in productivity was insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a steel plate for hot stamping that can further improve the productivity of hot stamping members.
  • the present inventors conducted extensive studies. As a result, when manufacturing hot stamping parts using steel plates for hot stamping, if the temperature increase rate when the steel plate is heated to a desired temperature (for example, Ac3 point or higher) can be increased, the heating time can be shortened. It was discovered that this method can contribute to improving productivity. Specifically, a surface treatment containing a compound A having a carbon concentration of 80% by mass or more and a compound B which is an oxide or fluoride of a metal element M and has a rutile structure on the plating layer. It has been found that the temperature increase rate can be greatly increased by providing a film and controlling the concentration range of the metal element M within a predetermined range.
  • the gist of the present invention which was completed based on this knowledge, is as follows.
  • the aluminum-plated steel sheet for hot stamping is base material steel plate, an aluminum plating layer provided on at least one surface of the base steel plate;
  • An aluminum-plated steel sheet for hot stamping comprising a surface treatment film provided on the aluminum plating layer,
  • the surface treatment film is Compound A containing carbon;
  • the carbon concentration of the compound A is 80% by mass or more,
  • the concentration of the metal element M satisfies the following formula (1) and the following formula (2).
  • C tM in the above formula (2) is the concentration of the metal element M at a position 0.05H from the surface of the surface treatment film in mass %
  • C bM in the above formulas (1) and (2) is the concentration of the metal element M at a position 0.95H from the surface of the surface treatment film in mass %.
  • the content of the compound A is 30% or more and 80% or less at a position 0.90H from the surface of the surface treatment film. Good too.
  • the compound B may be TiO 2 .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an aluminum-plated steel sheet for hot stamping according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an aluminum-plated steel plate for hot stamping according to an embodiment of the present invention.
  • the aluminum-plated steel sheet for hot stamping according to the embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "aluminum-plated steel sheet for HS") is suitable for manufacturing a hot stamping member using the aluminum-plated steel sheet for HS. It is possible to increase the rate of temperature rise when heating a steel plate. That is, by using the aluminum-plated steel sheet for HS of this embodiment, which can increase the temperature increase rate during heating, it is possible to improve the productivity of hot stamping members.
  • the aluminum-plated steel sheet for hot stamping of the present embodiment has a predetermined thickness on at least one surface of the plated steel sheet on which an aluminum plating layer is formed, in order to improve the temperature increase rate when heating the aluminum-plated steel sheet for HS. It has a surface treatment film containing a compound of By applying a surface treatment film containing a predetermined compound to at least one surface of the plated steel plate provided with the aluminum plating layer in this way, the temperature increase rate when the obtained aluminum plated steel plate for HS is heated can be accelerated.
  • the surface treatment film may be provided on both surfaces of the plated steel sheet provided with the aluminum plating layer, or may be provided only on one surface.
  • the surface treatment film may be provided on the entire surface of the plated steel sheet provided with the aluminum plating layer, or may be provided on a part of the surface. From the viewpoint of further improving the productivity of the hot stamp member, it is preferable that the surface treatment film is provided on the entire surface of the plated steel sheet provided with the aluminum plating layer.
  • the type of the steel plate serving as the base material is not particularly limited.
  • the base steel plate include various hot-rolled steel plates and cold-rolled steel plates.
  • the plated steel plate constituting the aluminum plated steel plate for hot stamping of this embodiment is provided with a plating layer on at least one surface of such a base steel plate.
  • Examples of the plated steel plate include steel plates coated with hot-dip aluminum plating.
  • the plating layer of this embodiment is not limited to hot-dip aluminum plating as long as it can be applied to hot stamping.
  • the temperature increase rate during hot stamp heating can be increased by applying a predetermined surface treatment film, which will be described later, to the entire surface of at least one of the plating layers.
  • a predetermined surface treatment film which will be described later
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the surface portion of one of the surfaces of the aluminum-plated steel sheet for hot stamping according to the present embodiment.
  • the aluminized steel plate 10 for hot stamping includes, for example, a base steel plate 11 and an aluminum plating layer (Al) provided on at least one surface of the base steel plate 11. plating layer) 12, and a surface treatment film 13 provided on the aluminum plating layer 12.
  • Al aluminum plating layer
  • the surface on the side to which the surface treatment film 13 is applied that is, the surface of the surface treatment film 13
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explanation, and the dimensions of the surface treatment film 13, aluminum plating layer 12, etc. do not necessarily represent a preferred embodiment, and are not limited to the dimensions of FIG. 1. It's not something you can do.
  • the surface treatment film 13 according to this embodiment contains a compound A containing carbon and a compound B which is an oxide or fluoride of a metal element M and has a rutile structure.
  • the surface treatment film 13 according to this embodiment may further contain a binder component, if necessary.
  • the surface treatment film 13 according to this embodiment may contain silica.
  • hot stamping can be performed. It is possible to improve the temperature increase rate (heating efficiency) during heating.
  • compound B has a predetermined concentration distribution.
  • concentration of the metal element M constituting the compound B in the film has a concentration distribution (concentration gradient) that is larger on the plating layer side than on the surface side of the film in the film thickness direction.
  • concentration gradient concentration distribution
  • the presence of the metal element M in such a predetermined concentration distribution makes it possible to further improve the heating efficiency of the surface treatment film 13.
  • the carbon concentration of compound A contained in the surface treatment film 13 is 80% by mass or more. If the carbon concentration of Compound A is less than 80% by mass, Compound A may be decomposed and oxidized even at a relatively low temperature when the aluminum-plated steel sheet for HS is heated in the hot stamping process, so Compound A may disappear from the film. be. If Compound A disappears from the film, the effect of increasing the temperature rising property cannot be maintained up to high temperatures. Therefore, the carbon concentration of compound A is set to 80% by mass or more. Preferably, the carbon concentration of compound A is 82% by mass or more, preferably 85% by mass or more. The carbon concentration of compound A may be 100% by mass. Examples of the compound A include carbon black (CB), graphite, and soot.
  • CB carbon black
  • graphite graphite
  • the carbon concentration of Compound A was determined by cross-sectional analysis of the surface treatment film using a transmission electron microscope (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and electron beam diffraction. It is possible to measure. Specifically, the spectrum of characteristic X-rays during electron beam irradiation is measured, the detection intensity for each energy is calculated, and the elements constituting the compound to be measured can be identified from the energy values. Then, each element in the compound to be measured is calculated from the detection intensity of each element constituting the compound to be measured, using a calibration curve created in advance from the relationship between substances with known element concentrations and detection intensity data for them.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • electron beam diffraction electron beam diffraction
  • the TEM observation sample is prepared by the FIB sampling method using a focused ion beam (FIB) processing and observation device (for example, "NB5000" manufactured by Hitachi High-Tech Corporation).
  • the acceleration voltage during processing is 40 kV.
  • the carbon concentration of compound A is defined as follows. In the cross-sectional analysis of the surface treatment film, the maximum and minimum values of carbon concentration were measured at 10 points within the same compound within a range surrounded by the film thickness and a length of 5 ⁇ m in the direction perpendicular to the film thickness. The intermediate value is taken as the carbon concentration of compound A. When a plurality of compounds A exist within the above range, an intermediate value is calculated for each compound A, and the average value of the obtained intermediate values is taken as the carbon concentration of compound A. By such a method, the concentration of elements such as carbon constituting Compound A can be analyzed. Note that the compound A containing carbon as a main component and the compound B, which is an oxide or fluoride of the metal element M, can be distinguished based on the difference in carbon concentration.
  • the content of compound A having a carbon concentration of 80% by mass or more is 0.90H (hereinafter referred to as Also referred to as "interface side position P.”
  • This interface side position P can be said to be a position 0.10H from the interface between the surface treatment film and the Al plating layer. It is preferably 30% to 80%, more preferably 30% to 80%.
  • Compound A with a carbon concentration of 80% by mass or more has a large effect of absorbing radiant heat. Further, since such compound A has a high carbon concentration, it is difficult to be decomposed by heating or to disappear from the surface treatment film by volatilization. Therefore, even if the temperature of the outermost surface of the aluminum-plated steel sheet for HS rises due to heating during hot stamping, absorption of radiant heat can be increased to a high temperature range. In order to obtain such effects, it is effective to increase the content of compound A. In this embodiment, the temperature increase rate during hot stamp heating can be further improved by setting the content of compound A at the interface side position P to preferably 10% or more, or 20% or more, more preferably 30% or more.
  • compound A itself in the surface treatment film does not have the effect of increasing film adhesion. Therefore, it is preferable that the content of compound A in the surface treatment film, particularly at the interface side position P on the Al plating layer side, be suppressed to a predetermined amount or less. Specifically, by setting the content of compound A at the interface side position P to preferably 90% or less, more preferably 80% or less, the adhesion between the surface treatment film and the Al plating layer is improved.
  • the mechanism by which film adhesion is improved by setting the content of compound A at the interface side position P to preferably 90% or less, more preferably 80% or less is due to the highly polar rutile-type compound and It is thought that the chemical and physical bond between the binder resin and the aluminum plating layer can be ensured, resulting in the effect of increasing film adhesion.
  • the content rate of compound A at the interface side position P is determined by the following method. First, a compound A having a carbon concentration of 80% or more is detected by EDS at the interface side position P by TEM observation. For example, when the average thickness H of the surface treatment film is 5 ⁇ m, the “0.90H position” is a position at a depth (thickness) of 4.5 ⁇ m from the surface of the surface treatment film (that is, the position between the surface treatment film and the Al plating layer). (at a depth (thickness) of 0.5 ⁇ m from the interface to the film side).
  • the TEM observation sample used in calculating the content rate of Compound A is prepared by the FIB sampling method using a focused ion beam (FIB) processing and observation device (for example, "NB5000" manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.).
  • the acceleration voltage during processing is 40 kV.
  • the thickness of the sample is 100 nm ⁇ 10 nm.
  • Compound B is an oxide or fluoride of metal element M, and has a rutile structure.
  • the metal element M include Ti, V, Mn, Ru, Cs, Ir, Ge, Cu, Ag, and Ni. If necessary, any one or more than one of the above elements may be used as the metal element M. Examples of such compound B include TiO 2 , VO 2 , ⁇ -MnO 2 , RuO 2 , CsO 2 , IrO 2 , GeO 2 , CuO 2 , AgO 2 , NiF 2 and the like. If necessary, only one or more arbitrary compounds among the above-mentioned compounds may be used as compound B.
  • the temperature increase rate during hot stamping can be increased.
  • the rutile structure is a structure in which anions have a distorted hexagonal close-packed packing, and cations are arranged in the six-coordination spaces (six-coordination gaps).
  • compound B having such a rutile-type compound structure is contained in the film, during hot stamp heating, the distance between ions where radiation by electromagnetic waves in the infrared or near-infrared region, which is the main heating factor, becomes active Therefore, it is presumed that the temperature increase rate during hot stamping can be increased.
  • the crystal structure of Compound B and the type of compound can be determined by cross-sectional analysis of the surface treatment film using TEM, EDS, and electron diffraction. Specifically, the electron beam diffraction image obtained during electron beam irradiation is compared with a pre-existing database. If the compound is classified as having a rutile structure, it can be determined that the compound has a rutile structure. Furthermore, by EDS, a compound can be identified from the ratio of element concentrations, and furthermore, if the ratio of oxygen or fluorine is 10% by mass or more, the compound can be determined to be an oxide or a fluoride. .
  • the concentration of the metal element M in the compound B satisfies the following formula (1) and the following formula (2).
  • the concentration C bM of the metal element M at 0.95H from the surface of the surface treatment film 13 is 1% or more 40% by mass. % or less.
  • C bM is set to 1% or more.
  • C bM is preferably 5% or more, more preferably 8% or more.
  • C bM exceeds 40%, the temperature increase rate during heating with hot stamping becomes saturated, but the adhesion between the surface treatment film 13 and the Al plating layer 12 decreases. This is because compound B is relatively hard, and as the concentration C bM in the surface treatment film 13 close to the Al plating layer 12 increases, the ability of the surface treatment film 13 to follow fine irregularities on the surface of the Al plating layer 12 becomes smaller. This is because it decreases. Therefore, C bM is set to 40% or less. Thereby, the temperature increase rate during hot stamping can be increased, and the film adhesion can also be improved.
  • C bM is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, even more preferably 20% or less. By setting the concentration C bM of the metal element M to 20% or less, the adhesion of the surface treatment film 13 to the aluminum plating layer 12 can be further improved.
  • C bM /C tM is 1.5 to 10.0.
  • concentration of the metal element M near the interface between the Al plating layer 12 and the surface treatment film 13 is high and C bM /C tM is 1.5 or more, the metallic luster on the surface of the Al plating layer 12 can be hidden, It can suppress the reflection of radiant heat.
  • C bM /C tM is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more.
  • C bM /C tM exceeds 10.0, heat absorption on the surface side of the surface treatment film 13 is insufficient, and as a result, the temperature increase rate during hot stamping cannot be increased.
  • C bM /C tM is set to 10.0 or less. Thereby, the reflection of radiant heat on the surface of the Al plating layer 12 and the heat absorption state on the surface side of the surface treatment film 13 can be controlled to an appropriate state, and the temperature increase rate can be increased.
  • C bM /C tM is preferably 8.0 or less, more preferably 6.0 or less.
  • the thickness of the surface treatment film 13 is expressed as H ( ⁇ m), it can be measured by fluorescent X-ray analysis and glow discharge emission spectroscopy (GDS).
  • GDS glow discharge emission spectroscopy
  • the average concentration (mass %) of the metal element M is determined as follows.
  • a calibration curve between the adhesion amount (g/m 2 ) of the metal element M in the surface treatment film and the detection intensity (kcps) of the metal element M was created in advance using fluorescent X-rays in accordance with JIS K 0119 (2008). I'll keep it.
  • the adhesion amount P (g/m 2 ) of the metal element M on the surface treatment film is determined from the detection intensity (kcps) of the metal element M obtained by X-ray fluorescence analysis.
  • the concentration of the metal element M in the base steel material has no effect, that is, it can be ignored.
  • the elements in the base steel at a deeper position than the aluminum plating layer and the surface treatment film are the metal elements in the surface treatment film. It can be assumed that this does not affect the detection strength of .
  • the metal element M is measured in the depth direction of the surface treatment film 13 by GDS, and the strength of the metal element M is 1/2 on the base steel plate side from the depth (thickness) position where the strength is the maximum value.
  • the thickness of the surface treatment film 13 is determined by defining the area where the thickness is less than 20% as the interface between the surface treatment film and the Al plating layer. This thickness is measured at five locations, and the average value of the obtained thicknesses is defined as the thickness H ( ⁇ m) of the surface treatment film 13. Then, the value "P x 100/H" obtained by dividing the adhesion amount P of the metal element M by H and multiplying it by 100 is regarded as the average concentration (mass%) of the metal element M in the entire depth direction in the surface treatment film. .
  • the relationship between the average value of the intensity of the metal element M from the surface of the surface treatment film to the interface with the Al plating layer measured by GDS and the above average concentration P x 100/H is a 1:1 proportional relationship. Utilizing this fact, the concentration of the metal element M at any position in the depth direction of the surface treatment film can be determined. That is, P ⁇ 100/H, which is the average concentration (mass %) of the metal element M in the entire film thickness, and the average value ⁇ of the intensity of the metal element M from the surface to the interface with the Al plating layer are determined.
  • C XM P/H x 100 x ( ⁇ / ⁇ ) ... (3)
  • C tM be the average concentration (mass %) of the metal element M at 0.05H determined using this equation (3), and let C bM be the concentration (mass %) of the metal element M at a position 0.95H from the surface. .
  • compound B is preferably rutile TiO 2 .
  • the temperature increase rate during hot stamping can be further increased.
  • the reason for this is not certain, it is inferred as follows. Compared to compounds such as Al 2 O 3 that are normally generated on the surface of the aluminum plating layer during the heating process of hot stamping, rutile TiO 2 can maintain high emissivity even in the high temperature range from 300 ° C to 900 ° C. . Therefore, it is presumed that the amount of heat input due to radiation can be increased. Further, when the temperature is further increased to a high temperature range, a composite oxide of rutile type TiO 2 and Al 2 O 3 may be formed. The fact that the emissivity of this composite oxide of rutile type TiO 2 and Al 2 O 3 is also higher than that of other oxides is presumed to be a factor in further increasing the temperature increase rate during hot stamping.
  • Compound B is an oxide or fluoride of metal element M, but compound B may be composed of two or more kinds of compounds.
  • TiO 2 and VO 2 may be included as compound B in the surface treatment film.
  • the compound with the highest content has the desired concentration and distribution that satisfies (1) and (2) above. It is fine as long as it is.
  • a treatment liquid containing compound A and compound B which is an oxide or fluoride of metal element M and has a rutile structure, and a treatment liquid containing organic or inorganic substances such as resin serving as a binder component. If a laminated film is formed by preparing each separately and applying these treatment solutions separately on the aluminum plating layer, compound B will not be present in the predetermined concentration distribution as described above.
  • the second layer when attempting to form a surface treatment film with a multilayer structure using multiple treatment solutions in this way, the second layer must be formed after the first layer has been formed, which requires production equipment. As the size increases, manufacturing costs also increase. Therefore, the surface treatment film 13 of this embodiment needs to have a single layer structure, not a multilayer structure.
  • the aluminum-plated steel sheet 10 for hot stamping according to the present embodiment is provided with the surface treatment film 13 having the characteristics described above, so that the temperature increase rate during hot stamping can be improved. Therefore, by using the hot stamping aluminum plated steel sheet 10 according to the present embodiment as a raw material, the productivity of the hot stamping material can be improved.
  • the surface treatment film 13 according to the present embodiment improves the heating rate of the steel sheet during hot stamping, it is effective against infrared rays with a wavelength of 1 to 10 ⁇ m, which is particularly effective in absorbing radiant heat.
  • One possible reason may be that there are many active bonds.
  • the surface treatment film 13 according to the present embodiment can contain various resins and additives as binder components in addition to the compound A and compound B described above. By containing the resin, the adhesion between the surface treatment film 13 and the Al plating layer 12 can be improved.
  • additives contained in the surface treatment film 13 include leveling agents, antifoaming agents, coloring agents, viscosity modifiers, and ultraviolet absorbers.
  • the coating liquid for forming the surface treatment film 13 is preferably obtained by dispersing or dissolving each of the above components in water or a solvent.
  • specific methods for applying the surface treatment film 13 include methods such as coating and laminating, but are not limited to these methods.
  • the surface treatment film 13 may be applied only to one side of the aluminum-plated steel sheet, or may be applied to both sides of the aluminum-plated steel sheet.
  • the surface treatment film 13 When applying the surface treatment film 13 to the entire surface of the aluminum plating layer 12 by coating, first, for example, a compound A having a carbon concentration of 80% by weight or more, an oxide or fluoride of the metal element M, and A treatment liquid containing a compound B having a rutile structure is prepared. Thereafter, the surface treatment film 13 is applied by applying a treatment liquid to the entire surface of the aluminum plating layer 12 using a roll coater, curtain coater, inkjet, etc., and then drying volatile components in the treatment liquid. In particular, inkjet coating is preferred because the film thickness can be changed continuously.
  • Binder component (resin) The content of the binder component (resin) that can be contained in the surface treatment film 13 according to the present embodiment is preferably 40% by volume or more with respect to the total volume of the surface treatment film 13.
  • Various known resins can be used as the binder component.
  • the resin as a binder component is not particularly limited. Examples include polymer compounds obtained by hydrolyzing and polycondensing polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, fluororesins, polyamide resins, polyolefin resins, and silane coupling agents. Examples of the resin include resins obtained by crosslinking these resins with a butylated melamine resin, a methylated melamine resin, a butylmethyl mixed melamine resin, a urea resin, an isocyanate resin, or a crosslinking agent component of a mixed system thereof. Further examples include electron beam curable resins and ultraviolet ray curable resins. Among these, the resin as the binder component is preferably any one or more of polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, and polyurethane resin. These resins as binder components may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane resin when a polyurethane resin is used as the binder component, is preferably a polyether-based polyurethane resin.
  • polyether-based polyurethane resin can prevent hydrolysis caused by acids and alkalis compared to polyester-based polyurethane resin, and it is harder than polycarbonate-based polyurethane resin. This is because by suppressing the formation of a brittle film, adhesion during processing and corrosion resistance of the processed portion can be ensured.
  • the content of polyurethane resin by creating a calibration curve showing the relationship between the content and the intensity of characteristic absorption using samples whose content is known in advance, it is possible to The content can be determined from the strength.
  • the surface treatment film 13 may contain a leveling agent, a water-soluble solvent, a metal stabilizer, and an etching inhibitor as additives when preparing a treatment solution before film formation, within a range that does not impair the effects of the present invention. It is possible to contain various additives such as.
  • leveling agent examples include nonionic or cationic surfactants such as polyethylene oxide or polypropylene oxide adducts, acetylene glycol compounds, and the like.
  • water-soluble solvents examples include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and propylene glycol; cellosolves such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and propylene glycol
  • cellosolves such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • metal stabilizer examples include chelate compounds such as EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • etching inhibitor examples include amine compounds such as ethylenediamine, triethylenepentamine, guanidine, and pyrimidine.
  • the surface treatment film 13 may contain silica.
  • the content of silica is preferably 0.01 to 0.3 g/m 2 .
  • the silica content of the surface treatment film is more preferably 0.10 g/m 2 or less, still more preferably 0.05 g/m 2 or less.
  • the average thickness H of the surface treatment film 13 containing the above components is preferably, for example, 0.5 to 15.0 ⁇ m. If the average thickness of the surface treatment film 13 is less than 0.5 ⁇ m, the temperature increase rate during hot stamping cannot be sufficiently increased because radiant heat absorption is insufficient. On the other hand, when the average thickness of the surface treatment film 13 is more than 15.0 ⁇ m, the heat capacity of the surface treatment film 13 itself becomes large and becomes a barrier to heat transfer to the aluminum plating layer 12. As a result, the temperature increase rate cannot be sufficiently improved, and the cost increases, which is unfavorable from an economic point of view. By setting the average thickness of the surface treatment film 13 in the range of 0.5 to 15.0 ⁇ m, the temperature increase rate can be improved. The average thickness of the surface treatment film 13 is more preferably 1.0 to 7.0 ⁇ m.
  • a base treatment film (chemical conversion treatment layer) 14 may be provided between the surface treatment film 13 and the aluminum plating layer 12 in order to improve the adhesion of the surface treatment film 13.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explanation, and the dimensions of the surface treatment film 13, aluminum plating layer 12, base treatment film 14, etc. do not necessarily represent a preferred embodiment, and the dimensions of the surface treatment film 13, aluminum plating layer 12, base treatment film 14, etc. It is not limited to dimensions, etc.
  • the base treatment film 14 may contain one or more selected from resins, silane coupling agents, zirconium compounds, silica, phosphoric acid and its salts, fluorides, and vanadium compounds. Including these substances further improves the film formability after application of a chemical conversion treatment agent, the barrier properties (denseness) of the film against corrosion factors such as moisture and corrosive ions, and the adhesion of the film to the plated surface. Contributes to raising the level of corrosion resistance.
  • the chemical conversion treatment layer contains one or more of a silane coupling agent and a zirconium compound, it forms a crosslinked structure in the film and further strengthens the bond with the plating surface, which improves the adhesion of the film and the barrier.
  • the base treatment film 14 contains any one or more of silica, phosphoric acid and its salts, fluoride, and vanadium compounds, a precipitated film or a passive film may be formed on the plating surface or the base steel sheet surface as an inhibitor. By forming this, corrosion resistance can be improved.
  • the amount of the base treatment film 14 deposited on one side of the plating layer is preferably 10 to 1000 mg/m 2 in terms of solid content. If the adhesion amount of the base treatment film 14 is less than 10 mg/m 2 , sufficient processing adhesion and corrosion resistance cannot be ensured. If the adhesion amount of the base treatment film 14 exceeds 1000 mg/m 2 , processing adhesion may deteriorate.
  • the amount of the base treatment film 14 deposited on one side of the plating layer is more preferably 20 to 800 mg/m 2 , and even more preferably 50 to 600 mg/m 2 .
  • the aluminized steel plate 10 for hot stamping has an aluminum plating layer 12 on the base steel plate 11 on at least one surface of the base steel plate 11 .
  • the corrosion resistance after painting after hot stamping can be further improved.
  • the presence of the aluminum plating layer 12 between the base steel plate 11 and the surface treatment film 13 can prevent iron scale from being generated due to heating during hot stamping. Iron scale contaminates heating furnaces and adheres to rolls used for conveyance, resulting in a burden on manufacturing. Therefore, when iron scale is generated, a process such as shot blasting is required to remove the iron scale, which is not economically preferable.
  • the type of aluminum plating layer is not particularly limited.
  • Compositions constituting such an aluminum plating layer include aluminum plating, Al--Si plating, Al--Si--Mg, Al--Si--Ca plating, and the like.
  • the chemical composition (average chemical composition) of the aluminum plating layer is, in mass%, Al: 80.0 to 95.0%, Si: 2.0 to 15.0%, Fe: 1 to 15.0%, Cr: 0% or more and less than 1.0%, Mo: 0% or more and less than 1.0%, Zn: 0% or more and less than 1.0%, V: 0% or more and less than 1.0%, Ti: 0% or more and 1 Less than .0%, Sn: 0% or more and less than 1.0%, Ni: 0% or more and less than 1.0%, Cu: 0% or more and less than 1.0%, W: 0% or more and less than 1.0%, Bi
  • the plating layer may contain: 0% or more and less than 1.0%, Mg: 0% or more and less than 1.0%
  • the Al content in the aluminum plating layer is less than 80.0%, the corrosion resistance after hot stamping (corrosion resistance in the hot stamped molded product) will deteriorate. Therefore, the Al content is preferably 85.0% or more. The Al content is more preferably 88.0% or more. On the other hand, if the Al content in the aluminum plating layer exceeds 95.0%, plating adhesion may deteriorate. Therefore, the Al content is preferably 95.0% or less. The Al content is more preferably 92.0% or less.
  • the Si content in the aluminum plating layer is less than 2.0%, plating adhesion may deteriorate. Therefore, the Si content is preferably 2.0% or more.
  • the Si content is more preferably 3.0% or more, still more preferably 4.0% or more.
  • the Si content in the aluminum plating layer exceeds 15.0%, plating adhesion may deteriorate. Therefore, the Si content is preferably 15.0% or less.
  • the Si content is more preferably 13.0% or less.
  • the Fe content is preferably 1.0% or more and 15.0 or less.
  • the chemical composition of the aluminum plating layer can be measured by a fluorescent X-ray method based on JIS GK 0119:2008. That is, using a sample in which the content of the target element is known, the relationship between the X-ray intensity and the content is determined in advance. From the calibration curve created based on this, the content of each element, that is, the chemical composition of the unknown sample can be determined.
  • the aluminum plating layer 12 is applied to one or both sides of the base steel plate 11.
  • the amount of adhesion is preferably 5 g/m 2 to 140 g/m 2 per side. If the amount of adhesion per side is less than 5 g/m 2 , iron scale will be generated on the surface of the base steel plate during the hot stamping heating process, and a step to remove the scale will be required. On the other hand, if the adhesion amount per side exceeds 140 g/m2, it will take time to advance the alloying reaction of Al and Fe in the hot stamping heating process, which is necessary to improve the corrosion resistance after painting, resulting in reduced productivity. undesirable from this point of view. Therefore, the amount of aluminum plating layer 12 deposited is preferably 5 g/m 2 to 140 g/m 2 per side.
  • the base steel plate 11 of the aluminum-plated steel plate 10 for hot stamping will be explained.
  • the base steel plate 11 is not particularly limited as long as it is a steel plate that can be suitably used for hot stamping.
  • the chemical composition of the base steel plate 11 applicable to the aluminized steel plate 10 for hot stamping according to the present embodiment is, for example, in mass %, C: 0.03-0.60%, Si: 0.01-0.60%, Mn: 0.50-3.00%, P: 0.050% or less, S: 0.020% or less, Al: 0.100% or less, Ti: 0.01 to 0.10%, B: 0.0001 to 0.0100%, N: 0.010% or less, Cr: 0-1.00%, Ni: 0-2.00%, Cu: 0 to 1.000%, Mo: 0-1.00%, V: 0-1.00%, Nb: 0 to 1.00%, Sn: 0 to 1.00%, W: 0-1.00%, Ca: 0-0.010%, REM: 0 to 0.30%, The remainder may be Fe and impurities.
  • examples of the form of the base material steel plate 11 include steel plates such as hot-rolled steel plates and cold-rolled steel plates.
  • the preferable range of each element in the base steel plate 11 of the aluminum-plated steel plate 10 for hot stamping and the reason thereof will be explained in detail.
  • the expression “%” means “mass %” unless otherwise specified.
  • [C:0.03-0.60%] C is contained to ensure the desired mechanical strength.
  • the C content is preferably 0.03% or more.
  • the C content is more preferably 0.20% or more.
  • the C content is preferably 0.60% or less.
  • the C content is more preferably 0.40% or less.
  • Si is one of the strength-enhancing elements that improves mechanical strength, and like C, it is contained in order to ensure the desired mechanical strength.
  • the Si content is preferably 0.01% or more.
  • the Si content is more preferably 0.10% or more.
  • Si is also an easily oxidizable element, a Si content of 0.60% or less prevents a decrease in wettability during hot-dip Al plating due to the influence of Si oxide formed on the surface layer of the steel sheet. It is possible to suppress the occurrence of non-plating. Therefore, the Si content is preferably 0.60% or less.
  • the Si content is more preferably 0.40% or less.
  • Mn is one of the reinforcing elements that strengthens steel, and is also one of the elements that improves hardenability. Furthermore, Mn is an element effective in preventing hot embrittlement caused by S, which is one of the impurities. These effects can be sufficiently obtained when the Mn content is 0.50% or more. Therefore, in order to ensure the above effect, the Mn content is preferably 0.50% or more. The Mn content is more preferably 0.80% or more. On the other hand, since Mn is an austenite-forming element, when the Mn content is 3.00% or less, the residual austenite phase does not increase too much, and a decrease in strength is suppressed. Therefore, the Mn content is preferably 3.00% or less. The Mn content is more preferably 1.50% or less.
  • P is an impurity contained in steel.
  • the P content is preferably 0.050% or less, and it is preferable to reduce the P content as much as possible. If necessary, the P content may be set to 0.045% or less or 0.040% or less.
  • the lower limit of the P content is 0%, but the lower limit may be set to 0.001% or 0.005%.
  • S is an impurity contained in steel.
  • the S content is 0.020% or less, it is possible to suppress S contained in the steel plate from forming sulfides and reducing the toughness of the steel plate, and it is possible to suppress a decrease in delayed fracture resistance of the steel plate. Therefore, the S content is preferably 0.020% or less, and it is preferable to reduce the S content as much as possible. If necessary, the S content may be 0.015% or less or 0.010% or less.
  • the lower limit of the S content is 0%, but the lower limit may be set to 0.001% or 0.002%.
  • Al 0.100% or less
  • Al is generally used for the purpose of deoxidizing steel.
  • the Al content of the steel plate is preferably 0.100% or less, more preferably 0.050% or less, and still more preferably 0.030% or less.
  • the lower limit of the Al content is 0%, but the lower limit may be set to 0.001%, 0.003%, or 0.007%.
  • Ti 0.01 to 0.10%
  • Ti is one of the strength-enhancing elements.
  • the Ti content is preferably 0.01% or more.
  • the Ti content is more preferably 0.03% or more.
  • the Ti content is preferably 0.10% or less.
  • the Ti content is more preferably 0.08% or less.
  • [B:0.0001-0.0100%] B acts during hardening and has the effect of improving strength.
  • the B content is preferably 0.0001% or more.
  • the B content is more preferably 0.0010% or more.
  • the B content is preferably 0.0100% or less.
  • the B content is more preferably 0.0040% or less.
  • N is an impurity contained in steel.
  • the N content is 0.010% or less, formation of nitrides due to N contained in the steel plate is suppressed, and a decrease in toughness of the steel plate can be suppressed.
  • B is contained in the steel sheet, the N contained in the steel sheet is prevented from combining with B and reducing the amount of solid solution B, and the decrease in the hardenability improvement effect of B can be suppressed. Therefore, the N content is preferably 0.010% or less, and more preferably the N content is as low as possible.
  • the base steel plate of the hot stamping steel plate according to the present embodiment further includes one element selected from the group consisting of Cr, Mo, Ni, Cu, V, Nb, Sn, W, Ca, and REM.
  • the above elements may be contained.
  • the lower limit of the content of these elements is 0%.
  • Cr 0-1.00%
  • Cr is an element that improves the hardenability of steel sheets.
  • the Cr content is preferably 0.01% or more.
  • the Cr content is preferably 1.00% or less. If necessary, the Cr content may be set to 0.70% or less or 0.50% or less.
  • Ni is an element that improves the hardenability of steel and makes it possible to stably ensure the strength of the steel plate member after hardening. In order to fully exhibit this effect, it is preferable that the Ni content be 0.10% or more. On the other hand, when the Ni content is 2.00% or less, the above-mentioned effects can be sufficiently obtained and economical efficiency can be improved. Therefore, the Ni content, if included, is preferably 2.00% or less. If necessary, the Ni content may be set to 1.20% or less, 0.80% or less, or 0.50% or less.
  • Cu is an element that improves the hardenability of steel and makes it possible to stably ensure the strength of the steel plate member after hardening. Additionally, Cu improves pitting corrosion resistance in a corrosive environment. In order to fully exhibit this effect, the Cu content is preferably 0.100% or more. On the other hand, by having a Cu content of 1.000% or less, the above-mentioned effects can be sufficiently obtained and economical efficiency can be improved. Therefore, the Cu content, if included, is preferably 1.000% or less. If necessary, the Cu content may be 0.600% or less, 0.400% or less, or 0.200% or less.
  • Mo is an element that improves the hardenability of steel and makes it possible to stably ensure the strength of the steel plate member after hardening. In order to fully exhibit this effect, it is preferable that the Mo content is 0.10% or more. On the other hand, when the Mo content is 1.00% or less, economical efficiency can be improved while fully obtaining the above effects. Therefore, the Mo content, if included, is preferably 1.00% or less. If necessary, the Mo content may be set to 0.60% or less, 0.40% or less, or 0.20% or less.
  • V is an element that improves the hardenability of steel and makes it possible to stably ensure the strength of the steel plate member after hardening.
  • the V content is preferably 0.10% or more.
  • the V content is preferably 1.00% or less. If necessary, the V content may be set to 0.60% or less, 0.40% or less, or 0.20% or less.
  • Nb is an element that improves the hardenability of steel and makes it possible to stably ensure the strength of the steel plate member after hardening.
  • the Nb content is preferably 0.01% or more.
  • the Nb content is preferably 1.00% or less. If necessary, the Nb content may be set to 0.50% or less, 0.20% or less, or 0.10% or less.
  • Sn is an element that improves pitting corrosion resistance in a corrosive environment.
  • the Sn content is preferably 0.01% or more.
  • the Sn content is preferably 1.00% or less. If necessary, the Sn content may be set to 0.40% or less, 0.10% or less, or 0.05% or less.
  • W is an element that improves the hardenability of steel and makes it possible to stably ensure the strength of the steel plate member after hardening. Moreover, W improves pitting corrosion resistance in a corrosive environment. In order to fully exhibit this effect, the W content is preferably 0.01% or more. On the other hand, when the W content is 1.00% or less, the above effects can be sufficiently obtained and economical efficiency can be improved. Therefore, the W content, if included, is preferably 1.00% or less. If necessary, the W content may be set to 0.60% or less, 0.40% or less, or 0.20% or less.
  • Ca is an element that has the effect of making inclusions in steel finer and improving toughness and ductility after quenching.
  • the Ca content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.002% or more.
  • the Ca content is preferably 0.010% or less, more preferably 0.004% or less. If necessary, the Ca content may be set to 0.008% or less, 0.006% or less, or 0.0004% or less.
  • REM 0-0.30%
  • the REM content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.002% or more.
  • the REM content when included is preferably 0.30% or less, more preferably 0.20% or less.
  • the Ca content may be set to 0.10% or less, 0.05% or less, or 0.02% or less.
  • REM refers to a total of 17 elements including Sc, Y, and lanthanoids, and the content of REM above refers to the total content of these elements.
  • REM is added to molten steel using, for example, a Fe-Si-REM alloy, which includes, for example, Ce, La, Nd, Pr.
  • the base steel plate 11 may contain impurities that are mixed in during the manufacturing process, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • impurities include Zn (zinc) and Co (cobalt).
  • the chemical composition of the base steel plate 11 of the aluminized steel plate 10 for hot stamping described above may be measured by a general analysis method. For example, it may be measured using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry). C and S may be measured using a combustion-infrared absorption method, N using an inert gas melting-thermal conductivity method, and O using an inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method.
  • the chemical composition may be analyzed after removing the plating layer on the surface by mechanical grinding.
  • the portion to which the surface treatment film 13 has been applied has a high tensile strength by heating and quenching using a hot stamping method.
  • the hot stamping member may have the following properties. Further, in the hot stamping method, press working can be performed in a softened state at high temperature, so that molding can be easily performed.
  • the manufacturing method of the hot stamping aluminum-plated steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has the above-described configuration.
  • the following manufacturing method is one example for manufacturing the aluminum-plated steel sheet for hot stamping according to the present embodiment, and is a preferred example of the method for manufacturing the aluminum-plated steel sheet for hot stamping according to the present embodiment.
  • the base steel plate to be subjected to aluminum plating is not particularly limited as long as it is a steel plate that can be suitably used for hot stamping.
  • Examples of the form of the base material steel plate include steel plates such as hot-rolled steel plates and cold-rolled steel plates.
  • Methods for forming the aluminum plating layer include hot-dip plating, electroplating, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc., but are not particularly limited.
  • An aluminum plating layer is formed on the surface of the base steel plate by a known method.
  • the method for producing the surface treatment film is not particularly limited, but examples include a method in which each film-forming component is mixed, stirred with a disper, dissolved or dispersed, and then a mixed treatment solution is applied onto the plating layer and then dried. It will be done.
  • the mixed treatment liquid is prepared by, for example, adjusting the treatment liquid of compound A and the treatment liquid of compound B, adjusting the pH, and then mixing each treatment liquid with other optional components such as a resin. Ru. This will be explained in detail below.
  • Examples of the compound A to be included in the surface treatment film include carbon black, graphite, and soot.
  • a treatment liquid in which these powders are dispersed in water or the like it is preferable to use.
  • Compound A is pulverized using a machine or the like so that the powder size (particle size) is between 30 and 300 nm, and then compound A is added to a treatment solution containing sodium hydroxide whose pH is adjusted to 9.0 to 13.0. throw into. After that, by performing a pretreatment of stirring the treatment solution containing compound A at 50°C to 80°C for 1 to 4 days, compound A with a particle size of 30 to 300 nm is more stably dispersed in the treatment solution. can be done. Moreover, since the compound A can be uniformly present in the film layer when the surface treatment film is formed, the temperature increase characteristics can be improved.
  • the The carbon concentration of Compound A can also be increased.
  • areas with low carbon concentration outside the particles of compound A for example, areas with high ratios of oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), etc.
  • O oxygen
  • N nitrogen
  • S sulfur
  • the carbon concentration of compound A in the film can also be increased.
  • the above-mentioned pretreatment conditions are not met (for example, when the stirring time is less than 1 day), the amount of compound A dissolved in the area with low carbon concentration outside the particles decreases, and the amount of compound A dissolved in the film is relatively low. The carbon concentration of compound A decreases. Therefore, in order to sufficiently increase the carbon concentration of compound A in the film, it is necessary to control the conditions of the pretreatment before applying the treatment liquid.
  • the compound B which is an oxide or fluoride of the metal element M and has a rutile structure
  • Compound B was pulverized using a machine or the like so that the powder size (particle size) was between 10 and 300 nm, and then put into a treatment solution containing sodium fluoride whose pH was adjusted to 3 to 7, and heated from 50 to 80 °C. Pretreatment is performed by stirring at °C for 4 to 24 hours. Thereby, compound B having a particle size of 10 to 300 nm can be more stably dispersed in the processing liquid. As a result, when the surface treatment film is formed, the existence form of compound B as described later can be realized in the film, so that the temperature increase property can be improved.
  • the surface treatment film of this embodiment can be obtained.
  • a mixed treatment liquid that combines the treatment liquid of compound A and the treatment liquid of compound B
  • mixing the treatment liquid containing compound A and the treatment liquid containing compound B obtained by the above method is to stir the mixture with a disper to dissolve or disperse it, and then add a binder (resin) or silica as necessary.
  • a binder resin
  • a known hydrophilic solvent or the like may be added as necessary.
  • An acid, alkali, etc. may be added to the treatment liquid for pH adjustment within a range that does not impair its performance.
  • the method for producing the mixed treatment liquid will be specifically described below.
  • each of Compound A and Compound B is dispersed in water or a mixture of water and a solvent such as ethanol.
  • each treatment liquid is prepared by the above-mentioned adjustment method.
  • a binder component resin, etc.
  • a treatment liquid of compound A are mixed, and then a treatment liquid of compound B is mixed to prepare a mixed treatment liquid.
  • adjust the compound B treatment solution to pH 8 or higher using aqueous ammonia or the like.
  • the concentration (content) of compound A in the mixed treatment liquid is 15% by mass or more in terms of dry weight (mass).
  • the concentration (content) of compound A in the mixed treatment liquid must be 50% by mass or less in terms of dry weight (mass) ratio. do.
  • the concentration (content) of compound B in the mixed treatment liquid should be 3 to 50% by mass in terms of dry weight (mass) ratio. .
  • the total concentration (content) of compound A and compound B in the mixed treatment liquid is 18 to 90% in dry weight (mass) ratio.
  • the obtained mixed treatment liquid is stirred at 150 rpm or more and 300 rpm immediately before coating, and that the mixed treatment liquid after stirring is applied within 5 seconds.
  • the dynamic viscosity of the mixed treatment liquid at a shear rate of 10 -3 /s should be 3 to 16 mPa ⁇ s, Adjust the surface tension to 20-60 mN/m.
  • the dynamic viscosity is less than 3 mPa ⁇ s, C bM /C tM in formula (2) exceeds 10.0, and there is a possibility that the desired temperature increase rate cannot be obtained. Therefore, the dynamic viscosity of the mixed treatment liquid is 3 mPa ⁇ s or more, preferably 6 mPa ⁇ s or more.
  • the dynamic viscosity of the mixed treatment liquid is 16 mPa ⁇ s or less, preferably 12 mPa ⁇ s or less.
  • the surface tension of the mixed treatment liquid is less than 20 mN/m, the C bM will be less than 1% by mass, making it impossible to obtain the desired temperature increase rate. Therefore, the surface tension of the mixed treatment liquid is 20 mN/m or more, preferably 30 mN/m or more. On the other hand, if the surface tension exceeds 60 mN/m, the desired temperature increase rate cannot be obtained as well. Therefore, the surface tension of the mixed treatment liquid should be 60 mN/m or less, preferably 40 mN/m or less.
  • a treatment solution is applied onto the aluminum plating layer (or chemical conversion treatment layer), and the coating film is heated and dried.
  • the method of applying the treatment liquid is not particularly limited, and generally known application methods such as roll coating, dipping, etc. can be used.
  • the temperature reached is 55°C to 120°C regarding the heating and drying temperature after coating.
  • the "achieved temperature” here means the temperature of the surface of the base steel plate. If the temperature reached is less than 55° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, so that film adhesion may be insufficient. Furthermore, if the reached temperature is too low, the evaporation rate of the treatment liquid is slow, so the metal element M in compound B will be concentrated on the Al plating layer side, resulting in an excessively high C bM /C tM .
  • the binder component may undergo denaturation due to thermal decomposition or the like, resulting in a decrease in adhesion and corrosion resistance.
  • the temperature reached is more preferably 65 to 100°C.
  • the time required for the surface temperature of the base material steel plate to reach 65°C from 25°C is t1 (if it does not reach 65°C, the final temperature reached by the base material), and the time required for the temperature to reach 65°C by cooling is 65°C (or the final temperature reached by the base material). If t2 is the time from which the temperature drops from The range is 10.0. This makes it easier to control the concentration distribution C bM /C tM of compound B in the surface treatment film, and the temperature increase rate is further improved.
  • t3 is the time required for the temperature of the base steel plate surface to reach 55°C from 25°C, then t3 is set from 5.0 seconds to 12.0 seconds. This allows the content of compound A at the interface side position P to be 30 to 80%.
  • the method of heating and drying the treatment liquid after coating is not particularly limited, and examples thereof include hot air, induction heating, near-infrared rays, direct flame, etc. alone or in combination.
  • Water or a solvent can be used as a component in the treatment liquid for dispersing or dissolving the resin.
  • Various hot-stamped members such as frame parts for automobiles, can be manufactured using an aluminum-plated steel sheet for hot-stamping, which has been provided with the above-mentioned surface treatment film over at least one surface thereof.
  • an aluminum plated steel plate for hot stamping according to the present embodiment is obtained by performing various processing such as cutting or punching an aluminum plated steel plate provided with a surface treatment film.
  • the aluminum-plated steel sheet for hot stamping according to the present embodiment can also be obtained by applying a surface treatment film to an aluminum-plated steel sheet that has been cut or punched with a press.
  • by partially reducing the thickness of the surface treatment film it becomes easier to conduct electricity and improve spot weldability, for example, in applications where multiple steel plates are welded before hot stamping.
  • the aluminum-plated steel sheet for hot stamping which has been provided with a surface treatment film as described above, is hot stamped.
  • the heating device include an electric heating furnace, a gas heating furnace, a far-infrared furnace, and a normal heating device equipped with an infrared heater.
  • the surface on which the emissivity is increased by applying a surface treatment film has a large heat transfer effect due to radiation, so the temperature rise rate is fast. Therefore, the temperature is rapidly raised to a temperature equal to or higher than the Ac3 point at which the metal structure transforms into an austenite phase.
  • specific heating conditions are not particularly limited, and the heating device and the like to be used may be appropriately controlled.
  • the heated steel plate is formed and cooled.
  • the portion where the temperature of the steel material is raised to the Ac3 point temperature or higher at which the metallographic structure transforms into the austenite phase is quenched at the same time as forming, increasing the strength. Thereby, a hot stamp member with improved strength can be obtained.
  • a steel plate with high mechanical strength meaning various properties related to mechanical deformation and fracture such as tensile strength, yield point, elongation, reduction of area, hardness, impact value, fatigue strength, etc.
  • Table 1 shows the chemical composition of the base steel sheet before plating used in the hot stamping steel sheet shown in the following examples.
  • a steel plate (base material steel plate) with a width of 100 mm x a length of 200 mm and a plate thickness of 2.3 mm was prepared using the base steel plates (steel Nos. S1 to S10) having the chemical compositions shown in Table 1, and was processed by the method described below. , an aluminum plating layer and a surface treatment film were applied to the entire surface of both sides of the base steel sheet.
  • the notation "-" in Table 1 means that the corresponding element content is 0% in significant figures (values up to the smallest digit) specified in this embodiment.
  • an aqueous treatment liquid (solvent: water) is added with at least one of carbon black (CB), graphite, and soot that has been pulverized so that the powder size (particle size) is between 30 and 300 nm.
  • an aqueous treatment liquid (solvent: water) to which was added a metal oxide or metal fluoride pulverized so that the powder size (particle size) was between 30 and 300 nm as Compound B were prepared separately.
  • each treatment liquid was mixed, and the treatment liquid to which a polyurethane resin was added was applied onto the aluminum plating layer and dried to form a surface treatment film.
  • the thickness of the surface treatment film was within the range of 1.0 to 2.5 ⁇ m, and the same type of film was applied to both surfaces.
  • Tables 2A and 2B list the compound species used, additives, and the method for producing the surface treatment film.
  • the polyurethane resin was added so that the solid content in the treatment liquid was 10 to 92% by mass in all the manufacturing methods shown in Tables 2A and 2B.
  • sodium fluoride was used as an additive when compound B was prepared.
  • the dry weight ratios were adjusted as shown in Table 2A and Table 2B.
  • the underline in Table 2A and Table 2B indicates that the conditions are outside the preferable conditions of the manufacturing method of the present invention.
  • the dynamic viscosity (mPa ⁇ s) shown in Table 2A and Table 2B is the dynamic viscosity at a shear rate of 10 ⁇ 3 /s.
  • “Time t1", “Time t2", and “Time t3” shown in Tables 2A and 2B are "time for the temperature of the base steel plate surface to reach from 25°C to 65°C” and “temperature of the base steel plate surface,” respectively. "The time it takes for the surface temperature of the base material steel plate to drop from 25°C to 55°C".
  • thermocouples were connected to the surface of the aluminum-plated steel sheet (aluminum-plated steel sheet for HS) to which a surface treatment film had been applied, so that the temperature at each position could be measured. Then, the aluminum-plated steel sheet for HS was heated in an electric heating furnace with a set temperature of 940° C., and when the surface temperature reached 930° C., the aluminum-plated steel sheet for HS was taken out from the heating furnace. Thereafter, the aluminum-plated steel plate for HS was rapidly cooled using a flat mold to obtain a hot-stamped member.
  • the base steel plate was plated with Al-10% by mass Si by hot-dip plating, and then the above-mentioned surface treatment film was applied.
  • the base steel plate was immersed in a plating bath, and then the coating weight was adjusted to 100 g/m 2 per side using a gas wiping method.
  • the film composition, temperature increase rate (temperature rise characteristics), and film adhesion of the surface treatment film were investigated.
  • the hot stamp member is not necessarily used as a member that undergoes sliding or the like. Therefore, in this example, film adhesion is not an essential property that the hot stamping member should have, but a desirable property.
  • the evaluation method for each evaluation item was as follows.
  • Heating rate heat increase rate of each aluminum-plated steel sheet for HS was calculated and evaluated from the temperature change obtained from the thermocouple provided on each aluminum-plated steel sheet for HS and the heating time in the electric heating furnace. Specifically, the rate of temperature increase from room temperature to 910° C. was calculated, and evaluation was performed based on the following evaluation criteria. A score of "2" or higher was considered a pass.
  • (Rating) 4 Temperature increase rate of 5.7°C/s or more 3: Temperature increase rate of 4.3°C/s or more and less than 5.7°C/s 2: Temperature increase rate of 3.5°C/s or more and less than 4.3°C/s 1: Temperature increase rate less than 2.5°C/s
  • B1 to B16 are invention examples, and b1 to b8 are comparative examples.
  • carbon black (CB), graphite, soot powder, and an aqueous dispersion were used as compounds other than the binder component.
  • Comparative Example b1 the carbon concentration of Compound A was as low as 71%.
  • compound B did not have a rutile structure.
  • Comparative Examples b5 and b10 did not satisfy formula (1).
  • Comparative Examples b6, b7, b8, and b9 did not satisfy formula (2).
  • Comparative Examples b1 to b7, b9, and b10 had a temperature increase rate score of 1, whereas Inventive Examples B1 to B16 had a temperature increase rate score of 2.
  • Example 2 As shown in Table 4, invention examples C2 to C11 in which the content of compound A at the position 0.90H from the surface of the surface treatment film (that is, the interface side position P) was 30 to 80%, The temperature increase rate was superior to C1 with an A content of 20%.
  • Example 3 As shown in Table 5, Inventive Examples D6 to D9 in which Compound B was TiO 2 were superior in temperature increase rate to Inventive Examples D1 and D5 in which Compound B was IrO 2 or GeO 2 .
  • an aluminum-plated steel sheet for hot stamping that can further improve the productivity of hot stamping members, so it has high industrial applicability.

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Abstract

このホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の少なくとも一方の面の上に設けられたアルミニウムめっき層と、アルミニウムめっき層の上に設けられた表面処理皮膜とを有し、表面処理皮膜は、炭素を含む化合物Ａと、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を持つ化合物Ｂと、を含有し、前記化合物Ａの炭素濃度が、８０質量％以上であり、前記金属元素Ｍの濃度が、下記式（１）、および下記式（２）を満たす。　１≦ＣｂＭ≦４０・・・式（１）　１．５≦ＣｂＭ／ＣｔＭ≦１０．０・・・式（２）　ここで、前記表面処理皮膜の平均厚みをＨ（μｍ）とした場合、上記式（２）中のＣｔＭは、質量％で、前記表面処理皮膜の表面から０．０５Ｈの位置における前記金属元素Ｍの濃度であり、上記式（１）および上記式（２）中のＣｂＭは、質量％で、前記表面処理皮膜の表面から０．９５Ｈの位置における前記金属元素Ｍの濃度である。

Description

ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板
　本発明は、ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板に関する。
　本願は、２０２２年０８月２９日に、日本に出願された特願２０２２－１３５７５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、環境保護及び地球温暖化の防止のために、化学燃料の消費を抑制する要請が高まっており、この要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではなく、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかしながら、自動車に関しては、単に車体の軽量化を実現することは車体の強度低下（例えば、耐衝突性等の低下）などの安全性の低下につながる可能性があるので、製品品質上望ましくない。
　そのため、車体の軽量化を行う場合には、安全性を確保した上で適切に実施される必要がある。
　自動車の構造の多くは、鉄、特に鋼板により形成されている。そのため、鋼板の重量を低減することが、車体の軽量化にとって効果的である。また、このような鋼板に対する重量低減の要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。このような要請に対し、単に鋼板の重量を低減するのであれば、鋼板の板厚を薄くすることが考えられる。しかしながら、鋼板の板厚を薄くすることは、車体の強度の低下につながる。そのため、近年では、鋼板の機械的強度を高めることにより、それ以前に使用されていた従来の鋼板より薄くしても、鋼板によって構成される車体の機械的強度を維持又は高めることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。
　一般的に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下する傾向を示す。そのため、高い機械的強度を有する材料を複雑な形状に加工する場合、加工そのものが困難となる。このような成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる「ホットスタンプ法（熱間プレス法、ホットプレス法、高温プレス法、もしくはダイクエンチ法とも呼ばれる。）」が挙げられる。
　ホットスタンプ法では、成形対象である材料を高温に加熱してオーステナイトと呼ばれる組織に変態（オーステナイト化）させ、加熱により軟化した鋼板に対してプレス加工を行って成形し、成形後に冷却する。このホットスタンプ法によれば、材料を一旦高温に加熱して軟化させるので、その材料を容易にプレス加工することができる。更に、成形後の冷却による焼入れ効果により、材料の機械的強度を高めることができる。従って、このホットスタンプ法により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを有した成形品を得ることができる。
　例えば特許文献１には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をホットスタンプ法により加工することで、自動車部材として利用可能な成形品を製造する技術が開示されている。
　また、特許文献２および特許文献３には、炭素顔料などの有機物を主体とする皮膜をアルミニウムめっき鋼板上に付与することで所望の温度まで加熱するための時間を早める技術が開示されている。
特開２００３－１２６９２１号公報 特開２０１１－１４９０８４号公報 特表２０１７－５１８４３８号公報
　ここで、特許文献１に記載のホットスタンプ法は、加工対象である鋼板を７００～１０００℃まで加熱することが必要である。そのため、鋼板を所望の温度まで加熱するための時間を確保しなければならず、生産性の向上は不十分であった。
　また、特許文献２及び特許文献３に記載のアルミニウムめっき鋼板では、鋼板上の皮膜に含有される炭素顔料などがいずれも有機物であるため、アルミニウムめっき鋼板が７５０℃以上の高温域に加熱されると、これら有機物はいずれも消失してしまう。そのため、特許文献２及び特許文献３に記載の技術においても、生産性の向上は不十分であった。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明は、ホットスタンプ部材の生産性をより向上させることが可能なホットスタンプ用鋼板を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した。その結果、ホットスタンプ用鋼板を用いてホットスタンプ部材を製造する際、鋼板が所望の温度（例えば、Ａｃ３点以上）まで加熱される際の昇温速度を増加させることができれば、加熱時間の短縮を図ることができ、生産性の向上に寄与できることを知見した。具体的には、めっき層上に、炭素濃度が８０質量％以上である化合物Ａと、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を持つ化合物Ｂと、を含有する表面処理皮膜を設け、金属元素Ｍの濃度範囲を所定の範囲に制御することにより昇温速度を大きく増加させることができることを知見した。
　かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
[１]本発明の一態様にかかるホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板は、
　母材鋼板と、
　前記母材鋼板の少なくとも一方の面の上に設けられたアルミニウムめっき層と、
　前記アルミニウムめっき層の上に設けられた表面処理皮膜と、を有するホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板において、
　前記表面処理皮膜は、
　　炭素を含む化合物Ａと、
　　金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を持つ化合物Ｂと、を含有し、
　前記化合物Ａの炭素濃度が、８０質量％以上であり、
　前記金属元素Ｍの濃度が、下記式（１）、および下記式（２）を満たす。
　　　１≦ＣｂＭ≦４０・・・式（１）
　　　１．５≦ＣｂＭ／ＣｔＭ≦１０．０・・・式（２）
　ここで、前記表面処理皮膜の平均厚みをＨ（μｍ）とした場合、
　上記式（２）中のＣｔＭは、質量％で、前記表面処理皮膜の表面から０．０５Ｈの位置における前記金属元素Ｍの濃度であり、
　上記式（１）および上記（２）中のＣｂＭは、質量％で、前記表面処理皮膜の表面から０．９５Ｈの位置における前記金属元素Ｍの濃度である。
[２]上記［１］に記載のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板は、前記化合物Ａの含有率が、前記表面処理皮膜の前記表面から０．９０Ｈの位置において、３０％以上８０％以下であってもよい。
[３]上記［１］または［２］に記載のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板は、前記化合物Ｂが、ＴｉＯ２であってもよい。
　本発明の上記態様によれば、ホットスタンプ部材の生産性をより向上させることが可能なホットスタンプ用鋼板を提供できる。
本発明の一実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板の断面模式図である。
　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、以下に記載する数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。
（ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板）
　本発明の実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板（以下、「ＨＳ用アルミニウムめっき鋼板」とも称する。）は、ＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を用いてホットスタンプ部材を製造するにあたって、かかるＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を加熱する際の昇温速度を速めることを可能とする。すなわち、加熱時の昇温速度を大きくできる本実施形態のＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を用いることで、ホットスタンプ部材の生産性を向上させることが可能となる。
　本実施形態のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板は、ＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を加熱する際の昇温速度の向上を実現するために、アルミニウムめっき層の形成されためっき鋼板の少なくとも一方の表面に、所定の化合物を含有する表面処理皮膜を有する。このようにアルミニウムめっき層が設けられためっき鋼板の少なくとも一方の表面に、所定の化合物を含有する表面処理皮膜を付与することにより、得られるＨＳ用アルミニウムめっき鋼板が加熱される際の昇温速度を速めることができる。なお、表面処理皮膜は、アルミニウムめっき層が設けられためっき鋼板の両面に設けられてもよく、一方の表面だけであってもよい。また、表面処理皮膜は、アルミニウムめっき層が設けられためっき鋼板の表面全面に設けられてもよく、当該表面の一部であってもよい。ホットスタンプ部材の生産性をより向上させる観点からは、表面処理皮膜はアルミニウムめっき層が設けられたためっき鋼板の表面全面に設けられることが好ましい。
　本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板において、母材となる鋼板（母材鋼板）の種類は、特に限定されるものではない。母材鋼板としては、例えば、各種の熱延鋼板、冷延鋼板を挙げることができる。本実施形態のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板を構成するめっき鋼板は、このような母材鋼板の少なくとも一方の表面の上にめっき層を備えるものである。めっき鋼板として、例えば、溶融アルミニウムめっきなどが施された鋼板が挙げられる。ただし、本実施形態のめっき層は、ホットスタンプに適用できるのであれば、溶融アルミニウムめっきに限定されるものではない。
　従来、自動車用骨格部品などとして用いられる鋼板の多くは、熱延鋼板や冷延鋼板、又は、アルミニウムや亜鉛等のめっきが施されためっき鋼板であった。これら従来の鋼板は、放射率が低いために、輻射加熱に対する昇温速度は低い。
　本実施形態のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板では、めっき層の少なくとも一方の表面の全面に、後述する所定の表面処理皮膜を付与することで、ホットスタンプ加熱時の昇温速度を高めることができる。具体的には、所定の表面処理皮膜を有するＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を加熱し、加熱後のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板をホットスタンプすることにより、ホットスタンプ部材の生産性をより向上させることができる。
＜表面処理皮膜＞
　図１は、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板の表面のうち一方の面の表面部の断面模式図を示す。
　図１に示すにように、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０は、例えば、母材鋼板１１と、母材鋼板１１の少なくとも一方の面の上に設けられたアルミニウムめっき層（Ａｌめっき層）１２と、アルミニウムめっき層１２の上に設けられた表面処理皮膜１３とを有する。本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０において、表面処理皮膜１３が付与された側の表面（つまり、表面処理皮膜１３の表面）は、放射率が高い。そのため、ホットスタンプ加熱時の昇温速度が大きく、結果、ホットスタンプ部材の生産性をより向上させることができる。なお、図１は説明のための模式図であり、表面処理被膜１３およびアルミニウムめっき層１２などの寸法は、必ずしも好適な実施形態を示したものではなく、かつ、図１の寸法などに限定されるものではない。
　本実施形態に係る表面処理皮膜１３は、炭素を含む化合物Ａと、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を有する化合物Ｂとを含有する。
　本実施形態に係る表面処理皮膜１３は、必要に応じて、バインダー成分を更に含有してもよい。また、本実施形態に係る表面処理皮膜１３は、シリカを含有していてもよい。さらに本実施形態では、表面処理皮膜１３中における化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量、金属元素Ｍの濃度分布、表面処理皮膜１３の塗布および乾燥方法、ならびに膜厚等を調整することで、ホットスタンプ加熱時の昇温速度（加熱効率）の向上を実現できる。
　また、本実施形態に係る表面処理皮膜１３において、化合物Ｂは所定の濃度分布を有する。具体的には、化合物Ｂを構成する金属元素Ｍの皮膜に対する濃度が、膜厚方向において、皮膜の表面側よりもめっき層側の方が大きい濃度分布（濃度傾斜）を有する。このような所定の濃度分布で金属元素Ｍが存在することで、表面処理皮膜１３による加熱効率を一層高めることが可能となる。本実施形態に係るホットスタンプ用鋼板をホットスタンプ加熱する際に、加熱雰囲気からの輻射熱を効率よく吸収することができる。加えて、加熱された雰囲気ガスとの接触による熱伝導によっても、熱を効率よく吸収することができる。その結果、表面処理皮膜の全体を迅速に加熱することが可能となる。
　以下、表面処理皮膜１３の構成要件について詳述する。
［化合物Ａ］
　表面処理皮膜１３に含まれる化合物Ａの炭素濃度は、８０質量％以上である。化合物Ａの炭素濃度が８０質量％未満の場合、ホットスタンプ工程においてＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を加熱した際、比較的低温でも化合物Ａが分解および酸化されるため、化合物Ａが皮膜から消失するおそれがある。化合物Ａが皮膜から消失すると、昇温特性を高める効果を高温まで維持することができない。従って、化合物Ａの炭素濃度を８０質量％以上とする。好ましくは、化合物Ａの炭素濃度は８２質量％以上、好ましくは８５質量％以上である。化合物Ａの炭素濃度は１００質量％であっても構わない。
　化合物Ａとしては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛、すすなどが挙げられる。
　化合物Ａの炭素濃度は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）及び電子線回折を用いた表面処理皮膜の断面分析により、測定することが可能である。
　具体的には、電子線照射時の特性Ｘ線のスペクトルを測定し、エネルギーごとの検出強度を算出し、エネルギーの値から測定対象である化合物を構成する元素を特定することができる。そして、元素濃度が既知の物質と、それに対する検出強度データとの関係から予め作成しておいた検量線を用いて、測定対象である化合物を構成する各元素の検出強度から当該化合物における各元素の濃度を算出する。測定は、同一化合物内で１０か所実施し、各元素の濃度の最大値が最小値の１．０倍から１．３倍の範囲内にすべての元素が入る場合、同一の化合物とみなす。すなわち、ＴＥＭ－ＥＤＳにて観察される１つの化合物において１０か所測定し、化合物を構成する全ての元素において、濃度の最大値が最小値の１．０倍から１．３倍の範囲に入る場合に、同一の化合物とみなす。
　なお、ＴＥＭ観察試料は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（例えば、「ＮＢ５０００」株式会社日立ハイテク製）を用いてＦＩＢサンプリング法にて作製する。加工時の加速電圧は４０ｋＶとする。
　化合物Ａの炭素濃度は次のように定義する。表面処理皮膜の断面分析において、膜厚と、膜厚に直交する方向の長さ５μmに囲まれた範囲内において、同一化合物内で１０か所測定した場合の炭素濃度の最大値と最小値の中間値を化合物Ａの炭素濃度とする。化合物Ａが、上記範囲内に複数存在する場合は、各化合物Ａにおいて中間値を算出し、得られた中間値の平均値を化合物Ａの炭素濃度とする。このような方法で、化合物Ａを構成する炭素等の元素の濃度を分析することができる。なお、炭素を主成分とする化合物Ａと、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物である化合物Ｂとは、炭素濃度の違いによって区別することができる。
　また、本実施形態では、炭素濃度が８０質量％以上である化合物Ａの含有率は、表面処理皮膜の平均厚みをＨ（μｍ）とした場合、表面処理皮膜の表面から０．９０Ｈ（以下、「界面側位置Ｐ」とも称する。この界面側位置Ｐは、表面処理被膜とＡｌめっき層との界面から０．１０Ｈの位置ということができる。）において、１０～９０％または２０～９０％であることが好ましく、３０～８０％であることがより好ましい。
　炭素濃度が８０質量％以上の化合物Ａは、輻射熱を吸収する作用が大きい。また、このような化合物Ａは、炭素濃度が高いため、加熱による分解や揮発による表面処理皮膜からの消失が起こりにくい。そのため、ホットスタンプの加熱によりＨＳ用アルミニウムめっき鋼板の最表面の温度が上昇した場合でも、高い温度域まで輻射熱の吸収を高めることができる。このような効果を得るためには、化合物Ａの含有率を高めることが有効である。本実施形態では、化合物Ａの界面側位置Ｐにおける含有率を好ましくは１０％以上または２０％以上、より好ましくは３０％以上とすることで、ホットスタンプ加熱時の昇温速度をさらに向上できる。一方、表面処理皮膜中の化合物Ａ自体には、皮膜密着性を高める作用はない。そのため、表面処理皮膜の中でも、特にＡｌめっき層側である界面側位置Ｐにおける化合物Ａの含有率は、所定量以下に抑制することが好ましい。具体的には、化合物Ａの界面側位置Ｐにおける含有率を好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下とすることで、表面処理皮膜とＡｌめっき層との密着性が向上する。界面側位置Ｐにおける化合物Ａの含有率を好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下とすることで皮膜密着性が向上するメカニズムは、表面処理皮膜中に含まれる極性の高いルチル型化合物およびバインダー樹脂と、アルミニウムめっき層との化学的、物理的結合を確保でき、結果、皮膜密着性を高める効果が発揮されると考えらえる。
　化合物Ａの界面側位置Ｐにおける含有率は、以下の方法により求める。
　まず、ＴＥＭ観察によって、界面側位置Ｐにおいて、ＥＤＳにより、炭素濃度が８０％以上である化合物Ａを検出する。「０．９０Ｈ位置」は、例えば、表面処理皮膜の平均厚みＨが５μｍの場合、表面処理皮膜の表面から４．５μｍ深さ（厚さ）の位置（つまり、表面処理皮膜とＡｌめっき層との界面から皮膜側へ０．５μｍ深さ（厚さ）の位置）である。
　次いで、後述の試料のＴＥＭ像において、表面処理皮膜層の厚み方向と垂直な方向（アルミニウムめっき層と表面処理被膜の界面と平行な方向であり、試料の厚さ方向と垂直な方向）に３０ｎｍ間隔で１０点観察した際に、当該化合物Ａの存在が３点で観察された場合、界面側位置Ｐにおける化合物Ａの含有率が３０％であると定義する。同様に、当該化合物Ａの存在が４点で観察された場合は化合物Ａの含有率が４０％と定義し、以降同じとする。したがって、炭素濃度が８０％以上である化合物Ａが３点以上、８点以下で観察された場合、化合物Ａの含有率が３０～８０％であることを意味する。
　化合物Ａの含有率の算出において用いるＴＥＭ観察試料は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（例えば、「ＮＢ５０００」株式会社日立ハイテク製）を用いてＦＩＢサンプリング法にて作製する。加工時の加速電圧は４０ｋＶとする。試料の厚みは１００ｎｍ±１０ｎｍとする。
　なお、化合物Ａの含有率は、前述のとおり、厚みが１００±１０ｎｍの試料のＴＥＭ画像での特定方向（表面処理被膜の表面に平行な方向かつ試料の厚さ方向に垂直な方向）の１０点中の化合物Ａが観察される（存在する）点数との比（＝化合物Ａが存在する点の数／１０）から算出される割合（％）である。このため、含有率の単位は、体積％または面積％でもなく、無次元の％である。
［化合物Ｂ］
　化合物Ｂは、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を持つ。金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が挙げられる。必要に応じて、前記の元素の中の任意の一つ、若しくは、複数の任意の元素のみを、金属元素Ｍとしてもよい。また、このような化合物Ｂとしては、ＴｉＯ２、ＶＯ２、β－ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＣｓＯ２、ＩｒＯ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ２、ＡｇＯ２、ＮｉＦ２等が挙げられる。必要に応じて、前記の化合物の中の任意の一つ、若しくは、複数の任意の化合物のみを、化合物Ｂとしてもよい。
　ルチル型化合物構造を有する化合物Ｂを皮膜中に含有させることによりホットスタンプ時の昇温速度を増大できる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
　ルチル型構造は、陰イオンがゆがんだ六方最密充填を有し、その６配位空間（６配位隙間）に陽イオンが配置された構造である。そして、このようなルチル型化合物構造を有する化合物Ｂを皮膜中に含有させた場合、ホットスタンプ加熱の際に、主な加熱要因である赤外線あるいは近赤外線領域の電磁波による輻射が活性なイオン間距離となるため、ホットスタンプ時の昇温速度を増大できると推察される。
　なお、化合物Ｂの結晶構造および化合物の種類（酸化物またはフッ化物かどうか）は、ＴＥＭ、ＥＤＳ及び電子線回折を用いた表面処理皮膜の断面分析により判定できる。具体的には、電子線照射時の電子線回折像を、予め有するデータベースと比較する。当該化合物がルチル型構造に分類されていれば、当該化合物がルチル型構造を持つと判断できる。また、ＥＤＳにより、元素濃度の比率から化合物を特定することができ、さらに、酸素またはフッ素の比率が１０質量％以上である場合、当該化合物は酸化物またはフッ化物であると判定することができる。
　また、本実施形態では、化合物Ｂにおける金属元素Ｍの濃度が、下記式（１）、および下記式（２）を満たす。
　　　１≦ＣｂＭ≦４０・・・式（１）
　　　１．５≦ＣｂＭ／ＣｔＭ≦１０．０・・・式（２）
　ここで、表面処理皮膜の平均厚みをＨ（μｍ）とした場合、上記式（２）中のＣｔＭは、表面処理皮膜１３の表面から０．０５Ｈの位置における金属元素Ｍの濃度（質量％）であり、上記式（１）および上記式（２）中のＣｂＭは、表面処理皮膜１３の表面から０．９５Ｈの位置における金属元素Ｍの濃度（質量％）である。
　図１に示すように、表面処理皮膜１３の厚みをＨ（μｍ）とした場合、表面処理皮膜１３の表面から０．９５Ｈにおける金属元素Ｍの濃度ＣｂＭは、質量％で、１％以上４０％以下である。
　ＣｂＭが１％未満の場合、ホットスタンプでの加熱時に、特に高温域において昇温特性を高めることが困難となる。そのため、ＣｂＭは、１％以上とする。ＣｂＭは、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上である。金属元素Ｍの濃度ＣｂＭを８％以上とすることで、ホットスタンプ時の昇温速度をさらに増大できる。一方、ＣｂＭが４０％超の場合、ホットスタンプでの加熱時の昇温速度が飽和するのに対して表面処理皮膜１３とＡｌめっき層１２との密着性が低下する。これは、化合物Ｂは比較的硬質なため、Ａｌめっき層１２に近い表面処理皮膜１３内での濃度ＣｂＭが増加すると、Ａｌめっき層１２表面の微細な凹凸に対する表面処理皮膜１３の追従性が低下するためである。このため、ＣｂＭを４０％以下とする。これにより、ホットスタンプ時の昇温速度を増大でき、かつ、皮膜密着性も向上できる。ＣｂＭは、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。金属元素Ｍの濃度ＣｂＭを２０％以下とすることで、表面処理皮膜１３のアルミニウムめっき層１２との密着性をより高めることができる。
　また、上記式（２）に示すように、ＣｂＭ／ＣｔＭは１．５～１０．０である。
　Ａｌめっき層１２と表面処理皮膜１３との界面付近における金属元素Ｍの濃度が高く、ＣｂＭ／ＣｔＭが１．５以上の場合、Ａｌめっき層１２表面の金属光沢を隠ぺいすることができ、輻射熱の反射を抑えることができる。ＣｂＭ／ＣｔＭは、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上である。一方、ＣｂＭ／ＣｔＭが１０．０を超えると、表面処理皮膜１３の表面側での吸熱が不足するため、結果としてホットスタンプ時の昇温速度を高めることができない。このため、ＣｂＭ／ＣｔＭは１０．０以下とする。これにより、Ａｌめっき層１２表面における輻射熱の反射、および表面処理皮膜１３の表面側での吸熱状態を適切な状態に制御して、昇温速度を高めることができる。ＣｂＭ／ＣｔＭは、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは６．０以下である。
　表面処理皮膜１３の表面から０．０５Ｈにおける金属元素Ｍの濃度（質量％）ＣｔＭ、および、表面処理皮膜１３の表面から０．９５Ｈにおける金属元素Ｍの濃度ＣｂＭは、図１に示すように、表面処理皮膜１３の厚みをＨ（μｍ）とするとき、蛍光Ｘ線分析法とグロー放電発光分光法（ＧＤＳ）で測定できる。
　以下、ＣｂＭおよびＣｔＭの求め方について詳述する。
　まず、金属元素Ｍの平均濃度（質量％）を、次のようにして求める。
　化合物Ａと化合物Ｂ（金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物）を含む表面処理皮膜を付与したアルミニウムめっき鋼板を用いて、蛍光Ｘ線分析法により金属元素Ｍの検出強度（ｋｃｐｓ、１０３ｃｏｕｎｔ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ）を求める。なお、ＪＩＳ　Ｋ　０１１９（２００８）に準拠した蛍光Ｘ線によって、予め表面処理皮膜中の金属元素Ｍの付着量（ｇ／ｍ２）と金属元素Ｍの検出強度（ｋｃｐｓ）との検量線を作成しておく。
　この検量線を用いて、蛍光Ｘ線分析法により得られた金属元素Ｍの検出強度（ｋｃｐｓ）から、表面処理皮膜における金属元素Ｍの付着量Ｐ（ｇ／ｍ２）を求める。なお、蛍光Ｘ線分析法による表面処理皮膜中の金属元素Ｍの検出強度を求める際は、母材鋼材中の金属元素Ｍの濃度は影響しない、つまり無視してよい。つまり、アルミニウムめっき層および表面処理皮膜の金属元素等によって蛍光Ｘ線は大きく減衰するため、アルミニウムめっき層および表面処理皮膜よりも深い位置の母材鋼材中の元素は表面処理皮膜中の金属元素Ｍの検出強度に対して影響しないと見なしてよい。
　次いで、ＧＤＳにより金属元素Ｍを表面処理皮膜１３の深さ方向に測定し、金属元素Ｍの強度が、その強度の最大値を示す深さ（厚さ）位置より母材鋼板側で１／２未満になった箇所を表面処理皮膜とＡｌめっき層との界面と定義して表面処理皮膜１３の厚みを求める。この厚みを５か所で測定し、得られた厚みの平均値を表面処理皮膜１３の厚みＨ（μｍ）とする。そして、金属元素Ｍの付着量ＰをＨで除したに１００を乗じた値「Ｐ×１００／Ｈ」を表面処理皮膜中の金属元素Ｍの全深さ方向における平均濃度（質量％）とみなす。
　一方、ＧＤＳで測定した表面処理皮膜の表面からＡｌめっき層との界面までの金属元素Ｍの強度の平均値と、上記平均濃度Ｐ×１００／Ｈとの関係が１対１の比例関係となることを利用して、表面処理皮膜の深さ方向の任意の位置における金属元素Ｍの濃度を求めることができる。すなわち、全膜厚における金属元素Ｍの平均濃度（質量％）であるＰ×１００／Ｈ、及び表面からＡｌめっき層との界面までの金属元素Ｍの強度の平均値αがそれぞれ求められる。
　これに対して、深さ方向の任意の位置Ｘにおける金属元素Ｍの強度（ｋｃｐｓ）をβとすると、その位置Ｘでの金属元素Ｍの濃度ＣＸＭ（質量％）は、比例関係を利用して、以下の式（３）で求められる。
　ＣＸＭ＝Ｐ／Ｈ×１００×（β／α）　・・・（３）
　この式（３）を用いて求めた０．０５Ｈにおける金属元素Ｍの平均濃度（質量％）をＣｔＭ、表面から０．９５Ｈの位置における金属元素Ｍの濃度（質量％）をＣｂＭとする。
　本実施形態において化合物Ｂは、ルチル型ＴｉＯ２であることが好ましい。化合物Ｂがルチル型ＴｉＯ２である場合、ホットスタンプ時の昇温速度をさらに増大できる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
　ホットスタンプの加熱過程でアルミニウムめっき層の表面に通常生成するＡｌ２Ｏ３等の化合物に比べてルチル型ＴｉＯ２は３００℃から９００℃までの高温域においても高い放射率を維持することができる。そのため、輻射による入熱量を高められると推察される。また、さらに高温域に昇温される場合、ルチル型ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物が形成される可能性がある。このルチル型ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物の放射率も他の酸化物に比べて高いことも、ホットスタンプ時の昇温速度をさらに増大できる要因であると推察される。
　化合物Ｂは、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であるが、化合物Ｂが、２種以上の化合物から構成されてもよい。例えば、表面処理皮膜中に、化合物ＢとしてＴｉＯ２およびＶＯ２が含まれてもよい。なお、表面処理皮膜中に、化合物Ｂとして、２種以上の化合物が含まれる場合は、最も含有量の多い化合物が、上記（１）および（２）を満足するような所望の濃度や分布となっていればよい。
　なお、化合物Ａと、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を有する化合物Ｂを含有する処理液、及び、バインダー成分となる樹脂などの有機物や無機物を含有する処理液をそれぞれ別個に準備し、これら処理液をアルミニウムめっき層上に別々に塗布することで積層皮膜を形成した場合には、化合物Ｂは、上述したような所定の濃度分布で存在するようにはならない。また、このように複数の処理液を用いて複層構造の表面処理皮膜を形成しようとすると、一層目の皮膜が形成された後に二層目の皮膜を形成しなければならないため、製造設備が大型化するとともに、製造コストも増加してしまう。したがって、本実施形態の表面処理皮膜１３は、複層構造ではなく、単層構造である必要がある。
　本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０は、上記のような特徴を有する表面処理皮膜１３を備えることで、ホットスタンプ時の昇温速度を向上させることができる。そのため、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０を素材として用いることで、ホットスタンプ材の生産性を向上させることができる。
　なお、本実施形態に係る表面処理皮膜１３を備えることにより、ホットスタンプ時に鋼板の昇温速度を向上できる理由は定かではないものの、輻射熱の吸収に特に有効である波長１～１０μｍの赤外線に対して活性な結合が数多く存在することが一因である可能性が考えられる。
　本実施形態に係る表面処理皮膜１３には、上記化合物Ａと化合物Ｂ以外に、各種のバインダー成分としての樹脂や添加剤を含有させることができる。樹脂を含有することで、表面処理皮膜１３とＡｌめっき層１２との密着性を高めることができる。表面処理皮膜１３に含有される添加剤としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、着色剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。表面処理皮膜１３を形成するための塗布液は、水又は溶剤に、上記各成分を分散又は溶解して得られることが好ましい。
　本実施形態において、表面処理皮膜１３を付与する具体的な手法としては、塗布およびラミネートなどの方法が挙げられるが、これらの手法に限定されるものではない。表面処理皮膜１３は、アルミニウムめっき鋼板の一方の面のみに付与されてもよいし、アルミニウムめっき鋼板の両面に付与されてもよい。
　塗布によりアルミニウムめっき層１２表面の全面に表面処理皮膜１３を付与する際には、まず、例えば、炭素濃度が８０重量％以上の化合物Ａと、金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を持つ化合物Ｂと、を含有する処理液を準備する。その後、処理液をアルミニウムめっき層１２表面の全面にロールコーター、カーテンコーター、インクジェット等で塗布した後に、処理液中の揮発成分を乾燥させることによって、表面処理皮膜１３が付与される。特に、インクジェットによる塗布は、膜厚を連続的に変更できるため好ましい。
　ここで、従来（例えば、特許文献２等）では、表面処理皮膜に炭素顔料などの有機物を含む場合、めっき鋼板が高温域（例えば７５０℃以上）に加熱されると、これら有機物はいずれも消失してしまい、昇温特性（昇温速度）が劣化する問題があった。しかし、本発明者らは、本実施形態に係る表面処理皮膜１３の場合、有機物が消失しても高温域まで効率よく加熱できることを見出した。このように有機物が消失しても高温域まで加熱できるメカニズムは定かではないが、皮膜中に含まれる化合物Ｂ（金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物）が高温において輻射による入熱を高めたものと推察される。
[バインダー成分（樹脂）]
　本実施形態に係る表面処理皮膜１３に含有されうるバインダー成分（樹脂）の含有量は、表面処理皮膜１３の全体積に対して、４０体積％以上であることが好ましい。バインダー成分として、公知の各種の樹脂を用いることが可能である。
　バインダー成分としての樹脂は、特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、シランカップリング剤を加水分解・縮重合して得られるポリマー化合物が挙げられる。樹脂としては、これら樹脂を、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、又はこれらの混合系の架橋剤成分により架橋させた樹脂も挙げられる。また、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂なども挙げられる。これらの中でも、バインダー成分としての樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、および、ポリウレタン樹脂のいずれか一つ以上が好ましい。これらのバインダー成分としての樹脂は単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
　バインダー成分として、例えば、ポリウレタン樹脂を用いる場合、ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系のポリウレタン樹脂であることが好ましい。ポリエーテル系のポリウレタン樹脂を用いることで、ポリエステル系のポリウレタン樹脂と比較して、酸やアルカリによる加水分解の発生を防止することができるからであり、ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂と比較して、硬くて脆い皮膜の形成を抑制することで、加工時の密着性や加工部の耐食性を担保することができるからである。
　ポリウレタン樹脂が含有されているか否かは、赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３３３０ｃｍ－１（Ｎ－Ｈ伸縮）、１７３０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１５３０ｃｍ－１（Ｃ－Ｎ）、１２５０ｃｍ－１（Ｃ－Ｏ）の特性吸収が観測されるか否かに基づいて、判断することができる。また、ポリウレタン樹脂の含有量についても、予め含有量が既知のサンプルを用いて、含有量と特性吸収の強度との関係を示した検量線を作成しておくことで、得られた特性吸収の強度から含有量を特定することができる。
　また、上記のポリウレタン樹脂以外の樹脂についても、各樹脂に特有の官能基に由来する特性吸収に着目することで、上記ポリウレタン樹脂と同様に、含有の有無及び含有量を判断することが可能である。樹脂を分散又は溶解させる処理液中の成分としては、水や溶剤を用いることが可能である。
[添加剤]
　本実施形態に係る表面処理皮膜１３には、本発明の効果を損なわない範囲で、皮膜形成前の処理液作製時の添加剤として、レベリング剤、水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤等といった各種の添加剤を含有させることが可能である。
　レベリング剤としては、ノニオン系又はカチオン系の界面活性剤として、例えば、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド付加物や、アセチレングリコール化合物等が挙げられる。
　水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール及びプロピレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
　金属安定化剤としては、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）等のキレート化合物が挙げられる。
　エッチング抑制剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジン及びピリミジン等のアミン化合物類が挙げられる。
　なお、上記のバインダー成分や添加剤の含有量についても、上記化合物Ａ，Ｂの場合と同様にして、測定することが可能である。
［シリカ］
　本実施形態に係る表面処理皮膜１３は、シリカを含有していてもよい。シリカを含有する場合、シリカの含有量は、０．０１～０．３ｇ／ｍ２が好ましい。シリカを０．０１ｇ／ｍ２以上含有することで、他の鋼板や設備機器などと接触することで皮膜に疵が入ることを防ぐことができる。シリカを０．３ｇ／ｍ２超含有する場合、温度上昇効果が望めない一方で高コストとなるため、経済性の点で好ましくない。また、シリカは電気伝導性が低い物質であるため、シリカを０．３ｇ／ｍ２を超含有する場合、ホットスタンプ後の溶接性の点で好ましくない。シリカを含有させる場合における表面処理皮膜１３中のシリカの含有量は、小さければ小さいほどよい。表面処理皮膜のシリカの含有量は、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以下である。
[表面処理皮膜の膜厚]
　以上のような成分を含有する表面処理皮膜１３の平均膜厚Ｈは、例えば、０．５～１５．０μｍとすることが好ましい。
　表面処理皮膜１３の平均膜厚が０．５μｍ未満の場合、輻射熱の吸収が不十分なため、ホットスタンプ時の昇温速度を十分に高めることができない。一方、表面処理皮膜１３の平均膜厚が１５．０μｍ超の場合、表面処理皮膜１３自体の熱容量が大きくなり、アルミニウムめっき層１２への熱の移動に際して障壁となる。その結果、昇温速度を十分に向上させることができず、また、コストがアップするため経済性の点で好ましくない。表面処理皮膜１３の平均膜厚を０．５～１５．０μｍの範囲とすることで、昇温速度を向上させることができる。表面処理皮膜１３の平均膜厚は、より好ましくは、１．０～７．０μｍである。
＜下地処理皮膜＞
　表面処理皮膜１３とアルミニウムめっき層１２の間に、図２に示すように、表面処理皮膜１３の密着性を向上させるために下地処理皮膜（化成処理層）１４が付与されてもよい。なお、図２は説明のための模式図であり、表面処理被膜１３，アルミニウムめっき層１２および下地処理被膜１４などの寸法は、必ずしも好適な実施形態を示したものではなく、かつ、図２の寸法などに限定されるものではない。
　下地処理皮膜１４は、樹脂、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、シリカ、りん酸及びその塩、ふっ化物、並びに、バナジウム化合物から選択されるいずれか一つ以上を含んでもよい。これら物質を含むと、さらに、化成処理剤塗布後の成膜性、水分や腐食性イオン等の腐食因子に対する皮膜のバリア性(緻密性)、めっき面への皮膜密着性などが向上し、皮膜の耐食性の底上げに寄与する。特に、化成処理層が、シランカップリング剤、およびジルコニウム化合物のいずれか一つ以上を含むと、皮膜に架橋構造を形成し、さらにめっき表面との結合も強化するため、皮膜の密着性やバリア性を高めることができる。
　また、下地処理皮膜１４が、シリカ、りん酸及びその塩、ふっ化物、並びに、バナジウム化合物のいずれか一つ以上を含むと、インヒビターとして、めっき表面や母材鋼板表面に沈殿皮膜や不動態皮膜を形成することで、耐食性を向上することができる。
［下地処理皮膜１４の付着量］
　めっき層片面あたりの下地処理皮膜１４の付着量は、固形分換算で、１０～１０００ｍｇ／ｍ２が好ましい。下地処理皮膜１４の付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では充分な加工密着性と耐食性が確保されない。下地処理皮膜１４の付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると加工密着性が低下することがある。
　めっき層片面あたりの下地処理皮膜１４の付着量は、より好ましくは２０～８００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０～６００ｍｇ／ｍ２である。
＜アルミニウムめっき層＞
　本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０は、母材鋼板１１の少なくとも一方の表面において、母材鋼板１１上に、アルミニウムめっき層１２を有することが好ましい。アルミニウムめっき層１２を有することにより、ホットスタンプ後の塗装後耐食性をより一層向上させることができる。また、母材鋼板１１と表面処理皮膜１３との間にアルミニウムめっき層１２が存在することで、ホットスタンプの際に、加熱により鉄スケールが生成するのを防ぐことができる。鉄スケールは、加熱炉を汚染させたり、搬送のために用いられるロールに付着したりするため、製造上の負荷になる。そのため、鉄スケールが生成した場合には、鉄スケールを除去するためにショットブラスト等の工程が必要となり、経済上好ましくない。
　アルミニウムめっき層の種別は、特に限定されない。かかるアルミニウムめっき層を構成する組成としては、アルミニウムめっき、Ａｌ－Ｓｉめっき、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａめっき等がある。
　例えば、アルミニウムめっき層の化学組成（平均化学組成）が、質量％で、Ａｌ：８０．０～９５．０％、Ｓｉ：２．０～１５．０％、Ｆｅ：１～１５．０％、Ｃｒ：０％以上１．０％未満、Ｍｏ：０％以上１．０％未満、Ｚｎ：０％以上１．０％未満、Ｖ：０％以上１．０％未満、Ｔｉ：０％以上１．０％未満、Ｓｎ：０％以上１．０％未満、Ｎｉ：０％以上１．０％未満、Ｃｕ：０％以上１．０％未満、Ｗ：０％以上１．０％未満、Ｂｉ：０％以上１．０％未満、Ｍｇ：０％以上１．０％未満、Ｃａ：０％以上１．０％未満を含有し、残部は不純物であるめっき層であってもよい。
　アルミニウムめっき層におけるＡｌ含有量が８０．０％未満であると、ホットスタンプ後の耐食性（ホットスタンプ成形体における耐食性）が劣化する。そのため、Ａｌ含有量は、８５．０％以上であることが好ましい。Ａｌ含有量は、より好ましくは８８．０％以上である。一方、アルミニウムめっき層におけるＡｌ含有量が９５．０％超であると、めっき密着性が劣化する場合がある。そのため、Ａｌ含有量は９５．０％以下とすることが好ましい。Ａｌ含有量は、より好ましくは９２．０％以下である。
　アルミニウムめっき層におけるＳｉ含有量が２．０％未満であると、めっき密着性が劣化する場合がある。そのため、Ｓｉ含有量は２．０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは４．０％以上である。一方、アルミニウムめっき層におけるＳｉ含有量が１５．０％超であると、めっき密着性が劣化する場合がある。そのため、Ｓｉ含有量は１５．０％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１３．０％以下である。
　Ｆｅ含有量は、好ましくは１．０％以上であり、１５．０以下である。
　アルミニウムめっき層の化学組成は、ＪＩＳ Ｇ　Ｋ　０１１９：２００８に準拠した蛍光Ｘ線法によって測定することができる。すなわち、目的元素の含有量が既知の試料を用いて、Ｘ線強度と含有量の関係を予め求める。これをもとに作成した検量線から、未知試料の各元素の含有量すなわち化学組成を求めることができる。
［アルミニウムめっき層の付着量］
　アルミニウムめっき層１２は母材鋼板１１の片面または両面に付与される。その付着量は、片面あたり５ｇ／ｍ２～１４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　片面あたりの付着量が５ｇ／ｍ２未満の場合、ホットスタンプの加熱工程において、母材鋼板の表面に鉄スケールが生成して、スケールを除去する工程が必要となる。一方、片面あたりの付着量が１４０ｇ／ｍ２超の場合、塗装後耐食性を高めるために必要なホットスタンプ加熱工程でのＡｌとＦｅの合金化反応を進行させるために時間を要するため、生産性の観点から好ましくない。このため、アルミニウムめっき層１２の付着量は、片面あたり５ｇ／ｍ２～１４０ｇ／ｍ２が好ましい。
＜母材鋼板＞
　次に、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０の母材鋼板１１について説明する。母材鋼板１１は、ホットスタンプ法に好適に利用可能な鋼板であれば、特に制限はない。本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０に適用可能な母材鋼板１１の化学組成は、例えば、質量％で、
Ｃ：０．０３～０．６０％、
Ｓｉ：０．０１～０．６０％、
Ｍｎ：０．５０～３．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．１００％以下、
Ｔｉ：０．０１～０．１０％、
Ｂ：０．０００１～０．０１００％、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～２．００％、
Ｃｕ：０～１．０００％、
Ｍｏ：０～１．００％、
Ｖ：０～１．００％、
Ｎｂ：０～１．００％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｗ：０～１．００％、
Ｃａ：０～０．０１０％、
ＲＥＭ：０～０．３０％であり、
残部：Ｆｅ及び不純物であってもよい。
　また、母材鋼板１１の形態としては、例えば熱延鋼板や冷延鋼板などの鋼板を例示できる。
　以下、ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０の母材鋼板１１の各元素の好ましい範囲及びその理由について詳細に説明する。なお、以下の母材鋼板１１の化学組成に関する説明において、「％」の表記は、特に断りのない限り「質量％」を意味する。
［Ｃ：０．０３～０．６０％］
　Ｃは、目的とする機械的強度を確保するために含有される。Ｃ含有量が０．０３％以上であることで、十分な機械的強度の向上が得られ、Ｃを含有する効果が十分に得られる。そのため、Ｃ含有量は、０．０３％以上であることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃ含有量が０．６０％以下であることで、鋼板の強度を硬化向上させつつ、伸び、絞りの低下を抑制できる。そのため、Ｃ含有量は、０．６０％以下であることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．４０％以下である。
［Ｓｉ：０．０１～０．６０％］
　Ｓｉは、機械的強度を向上させる強度向上元素の一つであり、Ｃと同様に、目的とする機械的強度を確保するために含有される。Ｓｉ含有量が０．０１％以上であることで、強度向上効果が十分に発揮され、十分な機械的強度の向上が得られる。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０１％以上であることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｓｉは易酸化性元素でもあるため、Ｓｉ含有量が０．６０％以下であることで、鋼板表層に形成したＳｉ酸化物の影響による、溶融Ａｌめっきを行う際の濡れ性の低下が抑制され、不めっきの発生が抑制できる。そのため、Ｓｉ含有量は、０．６０％以下であることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．４０％以下である。
［Ｍｎ：０．５０～３．００％］
　Ｍｎは、鋼を強化させる強化元素の１つであり、焼入れ性を高める元素の１つでもある。更に、Ｍｎは、不純物の１つであるＳによる熱間脆性を防止するのにも有効な元素である。Ｍｎ含有量が０．５０％以上であることで、これらの効果が十分に得られる。そのため、上記効果を確実に発現させるために、Ｍｎ含有量は、０．５０％以上であることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．８０％以上である。一方、Ｍｎはオーステナイト形成元素であるため、Ｍｎ含有量が３．００％以下であることで、残留オーステナイト相が多くなり過ぎず、強度の低下が抑制される。そのため、Ｍｎ含有量は、３．００％以下であることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは１．５０％以下である。
［Ｐ：０．０５０％以下］
　Ｐは、鋼中に含まれる不純物である。Ｐ含有量が０．０５０％以下であることで、鋼板に含まれるＰが鋼板の結晶粒界に偏析してホットスタンプされた成形体の母材の靭性を低下させることを抑制でき、鋼板の耐遅れ破壊性の低下を抑制できる。そのため、Ｐ含有量は０．０５０％以下であることが好ましく、Ｐ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。必要に応じて、Ｐ含有量を０．０４５％以下または０．０４０％以下としてもよい。Ｐ含有量の下限は０％であるが、その下限を０．００１％または０．００５％としてもよい。
［Ｓ：０．０２０％以下］
　Ｓは、鋼中に含まれる不純物である。Ｓ含有量が０．０２０％以下であることで、鋼板に含まれるＳが硫化物を形成して鋼板の靭性を低下させることを抑制でき、鋼板の耐遅れ破壊性の低下を抑制できる。そのため、Ｓ含有量は０．０２０％以下であることが好ましく、Ｓ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。必要に応じて、Ｓ含有量を０．０１５％以下または０．０１０％以下としてもよい。Ｓ含有量の下限は０％であるが、その下限を０．００１％または０．００２％としてもよい。
［Ａｌ：０．１００％以下］
　Ａｌは、一般に鋼の脱酸目的で使用される。一方、Ａｌ含有量が０．１００％以下であることで、鋼板のＡｃ３点の上昇が抑制されるため、ホットスタンプの際に鋼の焼入れ性確保に必要な加熱温度を低減でき、ホットスタンプ製造上望ましい。従って、鋼板のＡｌ含有量は、０．１００％以下が好ましく、より好ましくは０．０５０％以下であり、更に好ましくは０．０３０％以下である。Ａｌ含有量の下限は０％であるが、その下限を０．００１％、０．００３％または０．００７％としてもよい。
［Ｔｉ：０．０１～０．１０％］
　Ｔｉは、強度強化元素の１つである。Ｔｉ含有量が０．０１％以上であることで、強度向上効果や耐酸化性向上効果が十分に得られる。そのため、上記効果を確実に発現させるために、Ｔｉ含有量は、０．０１％以上であることが好ましい。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｔｉ含有量が０．１０％以下であることで、例えば炭化物や窒化物の形成が抑制され、鋼の軟質化を抑制でき、目的とする機械的強度を十分に得ることができる。従って、Ｔｉ含有量は、０．１０％以下であることが好ましい。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．０８％以下である。
［Ｂ：０．０００１～０．０１００％］
　Ｂは、焼入れ時に作用して強度を向上させる効果を有する。Ｂ含有量が０．０００１％以下であることで、このような強度向上効果が十分に得られる。そのため、Ｂ含有量は、０．０００１％以上であることが好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｂ含有量が０．０１００％以下であることで、介在物の形成が低減されて鋼板の脆化が抑制され、疲労強度の低下を抑制できる。そのため、Ｂ含有量は、０．０１００％以下であることが好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．００４０％以下である。
［Ｎ：０．０１０％以下］
　Ｎは、鋼中に含まれる不純物である。Ｎ含有量が０．０１０％以下であることで、鋼板に含まれるＮによる窒化物の形成が抑制されて、鋼板の靭性低下を抑制できる。更に、鋼板中にＢが含有される場合に、鋼板に含まれるＮがＢと結合して固溶Ｂ量を減少させることが抑制され、Ｂの焼入れ性向上効果の低下が抑制できる。そのため、Ｎ含有量は、０．０１０％以下であることが好ましく、Ｎ含有量はできる限り少なくすることがより好ましい。
　また、本実施形態に係るホットスタンプ用鋼板の母材鋼板は、更に、任意元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、ＣａおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素の含有量の下限は０％である。
［Ｃｒ：０～１．００％］
　Ｃｒは、鋼板の焼入れ性を向上させる元素である。かかる効果を十分にj得るためには、Ｃｒ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｒ含有量を１．００％以下とすることで、その効果を十分に得つつ、コストの上昇を抑制できる。そのため、含有させる場合のＣｒ含有量は、１．００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｃｒ含有量を０．７０％以下または０．５０％以下としてもよい。
［Ｎｉ：０～２．００％］
　Ｎｉは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、焼入れ後の鋼板部材の強度を安定して確保することを可能にする元素である。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｎｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉ含有量が２．００％以下であることで、上記の効果を十分に得つつ、経済性が高められる。そのため、含有させる場合のＮｉ含有量は、２．００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｎｉ含有量を１．２０％以下、０．８０％以下または０．５０％以下としてもよい。
［Ｃｕ：０～１．０００％］
　Ｃｕは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、焼入れ後の鋼板部材の強度を安定して確保することを可能にする元素である。また、Ｃｕは、腐食環境において耐孔食性を向上させる。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｃｕ含有量を０．１００％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｕ含有量が１．０００％以下であることで、上記の効果を十分に得つつ、経済性が高められる。そのため、含有させる場合のＣｕ含有量は、１．０００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｃｕ含有量を０．６００％以下、０．４００％以下または０．２００％以下としてもよい。
［Ｍｏ：０～１．００％］
　Ｍｏは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、焼入れ後の鋼板部材の強度を安定して確保することを可能にする元素である。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｍｏ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｏ含有量が１．００％以下であることで、上記の効果を十分に得つつ、経済性が高められる。そのため、含有させる場合のＭｏ含有量は、１．００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｍｏ含有量を０．６０％以下、０．４０％以下または０．２０％以下としてもよい。
［Ｖ：０～１．００％］
　Ｖは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、焼入れ後の鋼板部材の強度を安定して確保することを可能にする元素である。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｖ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｖ含有量が１．００％以下であることで、上記の効果を十分に得つつ、経済性が高められる。そのため、含有させる場合のＶ含有量は、１．００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｖ含有量を０．６０％以下、０．４０％以下または０．２０％以下としてもよい。
［Ｎｂ：０～１．００％］
　Ｎｂは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、焼入れ後の鋼板部材の強度を安定して確保することを可能にする元素である。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｎｂ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｂ含有量が１．００％以下であることで、上記の効果を十分に得つつ、経済性が高められる。そのため、含有させる場合のＮｂ含有量は、１．００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｎｂ含有量を０．５０％以下、０．２０％以下または０．１０％以下としてもよい。
［Ｓｎ：０～１．００％］
　Ｓｎは、腐食環境において耐孔食性を向上させる元素である。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｎ含有量が１．００％以下であることで、粒界強度の低下が抑制され、靭性の低下を抑制できる。そのため、含有させる場合のＳｎ含有量は、１．００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｓｎ含有量を０．４０％以下、０．１０％以下または０．０５％以下としてもよい。
［Ｗ：０～１．００％］
　Ｗは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、焼入れ後の鋼板部材の強度を安定して確保することを可能にする元素である。また、Ｗは、腐食環境において耐孔食性を向上させる。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｗ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｗ含有量が１．００％以下であることで、上記の効果を十分に得つつ、経済性が高められる。そのため、含有させる場合のＷ含有量は、１．００％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｗ含有量を０．６０％以下、０．４０％以下または０．２０％以下としてもよい。
［Ｃａ：０～０．０１０％］
　Ｃａは、鋼中の介在物を微細化し、焼入れ後の靱性及び延性を向上させる効果を有する元素である。かかる効果を十分に発現させるためには、Ｃａ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましい。一方、Ｃａ含有量が０．０１０％以下であることで、その効果を十分に得つつ、コストを抑制できる。そのため、含有させる場合のＣａ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましく、０．００４％以下とすることがより好ましい。必要に応じて、Ｃａ含有量を０．００８％以下、０．００６％以下または０．０００４％以下としてもよい。
［ＲＥＭ：０～０．３０％］
　ＲＥＭは、Ｃａと同様に鋼中の介在物を微細化し、焼入れ後の靱性及び延性を向上させる効果を有する元素である。かかる効果を十分に発現させるためには、ＲＥＭ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましい。一方、ＲＥＭ含有量が０．３０％以下であることで、その効果を十分に得つつ、コストを抑制できる。そのため、含有させる場合のＲＥＭ含有量は、０．３０％以下とすることが好ましく、０．２０％以下とすることがより好ましい。必要に応じて、Ｃａ含有量を０．１０％以下、０．０５％以下または０．０２％以下としてもよい。
　ここで、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素を指し、上記ＲＥＭの含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。ＲＥＭは、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ－ＲＥＭ合金を使用して溶鋼に添加され、この合金には、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒが含まれる。
　上記成分以外の残部は、Ｆｅ及び不純物である。母材鋼板１１は、上記成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、製造工程などで混入してしまう不純物を含んでもよい。かかる不純物としては、例えば、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）が挙げられる。
　上述したホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板１０の母材鋼板１１の化学組成は、一般的な分析方法によって測定すればよい。例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。ＣおよびＳは燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法を用い、Ｏは不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法を用いて測定すればよい。ホットスタンプ用鋼板が表面にめっき層を備える場合は、機械研削により表面のめっき層を除去してから、化学組成の分析を行えばよい。
　上記の化学成分を有する母材鋼板１１およびアルミニウムめっき層１２からなるめっき鋼板の表面ののうち、表面処理皮膜１３が付与された部位は、ホットスタンプ法による加熱および焼入れにより高強度の引張強度を有するホットスタンプ部材とすることができる。また、ホットスタンプ法においては、高温で軟化した状態でプレス加工を行うことができるので、容易に成形することができる。
（ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板の製造方法）
　以下、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板は、上述の構成を有すれば、製造方法は特に限定されない。下記の製造方法は、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板を製造するための一つの例であり、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板の製造方法の好適な例である。
＜母材鋼板＞
　アルミニウムめっきに供する母材鋼板は、ホットスタンプ法に好適に利用可能な鋼板であれば、特に制限はない。母材鋼板の形態としては、例えば熱延鋼板や冷延鋼板などの鋼板を例示できる。
＜アルミニウムめっき層の形成＞
　アルミニウムめっき層を形成させる方法は、溶融めっき法、電気めっき法、物理蒸着、化学蒸着等が挙げられるが、特に限定されるものではない。公知の方法により、母材鋼板の表面にアルミニウムめっき層が形成される。
＜表面処理皮膜の製造方法＞
　表面処理皮膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、各々の皮膜形成成分を混合し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散させた混合処理液をめっき層上に塗布した後、乾燥させる方法が挙げられる。混合処理液は、例えば、化合物Ａの処理液および化合物Ｂの処理液をそれぞれ調整し、ｐＨ調整を行った上で、各処理液と樹脂などの他の任意成分とを混合することで作製される。
　以下、具体的に説明する。
　表面処理皮膜に含有させる化合物Ａとしては、カーボンブラックや黒鉛、すすなどが挙げられる。表面処理皮膜の製造方法においては、これらの粉末を水などに分散させた処理液を用いるとよい。
　機械などで粉末径（粒径）が３０～３００ｎｍの間になるように化合物Ａを粉砕した上で、水酸化ナトリウムを含むｐＨ９．０～１３．０に調整された処理液中に化合物Ａを投入する。その後、化合物Ａが投入された処理液を５０℃から８０℃で１日～４日間攪拌する前処理を実施することにより、粒径が３０～３００ｎｍの化合物Ａを処理液中により安定して分散させることができる。また、表面処理皮膜が形成された際に、皮膜層中に化合物Ａを均一に存在させることができるため、昇温特性を高められる。
　さらに、化合物Ａが投入されたｐＨ９．０～１３．０の処理液を５０℃から８０℃で１日～４日間加熱すること（つまり、前述の前処理条件を満たすこと）により、皮膜中の化合物Ａの炭素濃度を高めることもできる。処理液を当該前処理に供すると、化合物Ａの粒子外側の炭素濃度が少ないエリア(例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）等の比率が高い部分)が、水酸化ナトリウムを含む処理液により溶解され、粒子内側の炭素濃度が高いエリアが残る。これにより、皮膜中の化合物Ａの炭素濃度を高めることもできる。
　一方、前述の前処理条件を満たさない場合（例えば、攪拌時間が１日未満の場合など）は、化合物Ａの粒子外側の炭素濃度が少ないエリアの溶解量が低下し、相対的に、皮膜中の化合物Ａの炭素濃度が低下する。そのため、皮膜中の化合物Ａの炭素濃度を十分に高めるためには、処理液を塗布する前の前記前処理の条件を制御することが必要である。
　金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を有する化合物Ｂも同じく、粉末あるいは水または溶剤に分散された処理液を用いるとよい。
　化合物Ｂを機械などで粉末径（粒径）が１０～３００ｎｍの間になるように粉砕した上で、フッ化ナトリウムを含むｐＨ３～７に調整された処理液中に投入し、５０℃から８０℃で４時間～２４時間撹拌する前処理を行う。これにより、粒径が１０～３００ｎｍの化合物Ｂを処理液中により安定して分散させることができる。その結果、表面処理皮膜が形成された際に皮膜中において後述するような化合物Ｂの存在形態を実現させることができるため、昇温特性を高められる。
　このようにしてスクリーニングした原料および処理液に、バインダー成分（樹脂）を適宜添加した混合処理液を用いることで、本実施形態の表面処理皮膜を得ることができる。
　化合物Ａの処理液と化合物Ｂの処理液を合わせた混合処理液の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記の方法で得た化合物Ａを含む処理液と化合物Ｂを含む処理液とを混合し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散させ、その後、必要に応じてバインダー（樹脂）やシリカを添加する方法が挙げられる。各々の皮膜形成成分の溶解性、又は分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。処理液中には、その性能が損なわれない範囲内で、ｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。
　以下、混合処理液の製造方法について具体的に説明する。
　上記の式（１）、式（２）を満たすような表面処理皮膜を実現するためには、まず、化合物Ａおよび化合物Ｂそれぞれを、水または水とエタノール等の溶剤との混合液に分散させ、上記調整方法によって各処理液を作製する。その後、バインダー成分（樹脂など）と化合物Ａの処理液を混合し、引き続き、化合物Ｂの処理液を混合して混合処理液を作製する。なお、ｐＨ３～７の化合物Ｂの処理液を３０～５０℃で４～２５ｈｒ攪拌後、化合物Ａの処理液との混合直前に、アンモニア水などを用いて化合物Ｂの処理液をｐＨ８以上とする。また、表面処理皮膜中にシリカを含ませる場合は、化合物Ｂの処理液を混合液に混合させた後に、シリカを投入するとよい。
　表面処理被膜の界面側位置Ｐにおける化合物Ａの含有率を３０％以上とするため、混合処理液中の化合物Ａの濃度（含有量）は乾燥重量（質量）比で１５質量％以上とする。表面処理被膜の界面側位置Ｐにおける化合物Ａの含有率を８０％以下とするためには、混合処理液中の化合物Ａの濃度（含有量）が乾燥重量（質量）比で５０質量％以下とする。
　金属元素Ｍの濃度に関する式（１）および式（２）を満たすためには、混合処理液中の化合物Ｂの濃度（含有量）は、乾燥重量（質量）比で３～５０質量％とする。
　混合処理液中の化合物Ａの濃度（含有量）と化合物Ｂの濃度（含有量）の合計は、乾燥重量（質量）比で１８～９０％とする。
　次いで、得られた混合処理液を、塗装直前に１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍで撹拌し、かつ攪拌後の混合処理液を５秒以内に塗布することが好ましい。
　また、上記の式（１）、式（２）を満たすような表面処理皮膜を実現するためには、せん断速度１０－３／ｓにおける混合処理液の動的粘度を３～１６ｍＰａ・ｓとし、表面張力を２０～６０ｍＮ／ｍにする。
　動的粘度が３ｍＰａ・ｓ未満の場合、式（２）においてＣｂＭ／ＣｔＭが１０．０を超え、所望の昇温速度を得ることができないおそれがある。したがって、混合処理液の動的粘度は３ｍＰａ・ｓ以上とし、好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上である。一方、動的粘度が１６ｍＰａ・ｓを超える場合、式（２）においてＣｂＭ／ＣｔＭが１．５未満となり、所望の昇温速度を得ることができないおそれがある。したがって、混合処理液の動的粘度は１６ｍＰａ・ｓ以下とし、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下である。
　また、混合処理液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、ＣｂＭが１質量％未満となり、所望の昇温速度を得ることができない。したがって、混合処理液の表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上とし、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上である。一方、表面張力が６０ｍＮ／ｍを超える場合、同様に所望の昇温速度を得ることができない。したがって、混合処理液の表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下とし、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
　表面処理皮膜層を形成するには、処理液をアルミニウムめっき層（もしくは化成処理層）上に塗布し、塗布膜を加熱乾燥する。処理液の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、浸漬などを利用する方法が可能である。
　化合物Ｂを式（１）、式（２）のような所定の濃度分布となるように制御するためには、塗布後の加熱乾燥温度に関し、到達温度は、５５℃～１２０℃とする。なお、ここでいう「到達温度」とは、母材鋼板表面の温度を意味する。
　到達温度が５５℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないので、皮膜密着性が不足する場合がある。さらに、到達温度が低すぎる場合、処理液の蒸発速度が遅いため、化合物Ｂにおける金属元素ＭがＡｌめっき層側に濃化し、ＣｂＭ／ＣｔＭが過度に高くなってしまう。そしてその結果、表面処理皮膜１３の表面側での吸熱が不足し、ホットスタンプ時の昇温特性が劣化するおそれがある。一方、到達温度が１２０℃を超えると、バインダー成分が熱分解等のため変性を起こし、密着性や耐食性が低下する場合がある。到達温度は６５～１００℃がより好ましい。
　また、母材鋼板表面の温度が２５℃から６５℃に到達する時間をｔ１（６５℃に到達しない場合は、母材の最終到達温度）、冷却によって６５℃（または母材の最終到達温度）から４０℃に低下するまでの時間をｔ２とした場合、ｔ１は１．５秒から１４．０秒、ｔ２を０．５秒から８．６秒とし、かつ、ｔ１／ｔ２を０．３５～１０．０の範囲とする。これにより、化合物Ｂの表面処理皮膜中における濃度分布ＣｂＭ／ＣｔＭを制御することが容易になり、昇温速度がより向上する。
　さらに、母材鋼板表面の温度が２５℃から５５℃に到達する時間をｔ３とした場合、ｔ３を５．０秒から１２．０秒とする。これにより、界面側位置Ｐの化合物Ａの含有率を３０～８０％とすることができる。
　塗布後の処理液の加熱乾燥方法は、特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独又は組み合わせた方法が挙げられる。樹脂を分散又は溶解させる処理液中の成分としては、水や溶剤を用いることが可能である。
（ホットスタンプ部材の製造方法）
　自動車用の骨格部品に例示されるような各種のホットスタンプ部材は、上記のような表面処理皮膜が少なくとも一方の表面の全面に付与されたホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板を用いて製造できる。
　まず、例えば、表面処理皮膜が付与されたアルミニウムめっき鋼板を切断やプレスで打抜く等の各種加工を施すことで、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板を得る。
　また、切断やプレスで打抜く等したアルミニウムめっき鋼板に表面処理皮膜を付与することでも、本実施形態に係るホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板を得ることができる。また、表面処理皮膜の膜厚を部分的に薄くすることで、例えばホットスタンプを施す前に複数の鋼板を溶接する用途において、通電しやすくなりスポット溶接性を高めることができる。
　以上のようにして表面処理皮膜を付与したホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板を、ホットスタンプする。加熱装置としては、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉や、遠赤外炉、赤外線ヒータを備えた通常の加熱装置、等がある。表面処理皮膜を付与して放射率を高めた側の面は、輻射による伝熱効果が大きいために昇温速度が速い。そのため、金属組織がオーステナイト相に変態するＡｃ３点以上の温度以上まで、迅速に昇温される。これにより、本実施形態に係るホットスタンプ部材の製造方法では、加熱時間の短縮を図ることで、ホットスタンプ部材の生産性をより向上させることができる。本実施形態では、具体的な加熱条件については、特に限定されるものではなく、用いる加熱装置等を適切に制御すればよい。
　次に、加熱した鋼板を、成形及び冷却する。鋼材の金属組織がオーステナイト相に変態するＡｃ３点温度以上にまで昇温された部位は、成形と同時に焼入れされて強度が高くなる。これにより、強度が向上したホットスタンプ部材を得ることができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、実施例における条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例にすぎず、本発明はこの一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
　母材鋼板としては、高い機械的強度（引張強度、降伏点、伸び、絞り、硬さ、衝撃値、疲れ強さ等の機械的な変形及び破壊に関する諸性質を意味する。）を有する鋼板を使用することが好ましい。
　以下の実施例に示したホットスタンプ用鋼板に使用した、めっき前の母材鋼板の化学成分を、以下の表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した化学組成を有する母材鋼板（鋼Ｎｏ．Ｓ１～Ｓ１０）について、幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍ、板厚２．３ｍｍの鋼板（母材鋼板）を準備し、後述する方法にて、アルミニウムめっき層および表面処理皮膜を母材鋼板の両面の全面にわたって付与した。ここで、表１の表記「－」は、対応する元素含有量が、本実施形態に規定の有効数字（最小桁までの数値）において、０％であることを意味する。
　まず、化合物Ａとして、粉末径（粒径）が３０～３００ｎｍの間になるように粉砕されたカーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛、すすのうち少なくとも１種を添加した水系処理液（溶媒：水）と、化合物Ｂとして粉末径（粒径）が３０～３００ｎｍの間になるように粉砕された金属酸化物または金属フッ化物を添加した水系処理液（溶媒：水）と、を別々に準備した。そして、各処理液を混合し、さらにポリウレタン樹脂を添加した処理液をアルミニウムめっき層上に塗布し、乾燥させて表面処理皮膜を形成した。表面処理皮膜の膜厚は１．０～２．５μｍの範囲内とし、両面とも同種の皮膜を付与した。
　表２Ａ及び表２Ｂに、用いた化合物種や添加物など表面処理皮膜の製造方法を記載した。ポリウレタン樹脂は、表２Ａ及び表２Ｂのすべての製造方法において、処理液中における固形分中比率が１０～９２質量％となるよう添加した。また、表２Ａ及び表２Ｂのすべての製造方法において、化合物Ｂの調整時には、添加物としてフッ化ナトリウムを用いた。また、化合物Ａと化合物Ｂの各処理液を混合する場合には、表２Ａおよび表２Ｂに示すような乾燥重量比となるように調整した。なお、表２Ａ及び表２Ｂ中の下線は、本発明の製造方法の好ましい条件を外れることを示す。
　また、表２Ａ及び表２Ｂに示す動的粘度（ｍＰａ・ｓ）は、せん断速度１０－３／ｓにおける動的粘度である。表２Ａ及び表２Ｂに示す「時間ｔ１」、「時間ｔ２」、「時間ｔ３」はそれぞれ、「母材鋼板表面の温度が２５℃から６５℃に到達する時間」、「母材鋼板表面の温度が６５℃から４０℃に低下するまでの時間」、「母材鋼板表面の温度が母材鋼板表面の温度が２５℃から５５℃に到達する時間」を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　その後、表面処理皮膜を付与したアルミニウムめっき鋼板（ＨＳ用アルミニウムめっき鋼板）の表面に熱電対を接続して、各位置の温度を測定できるようにした。そして、設定温度９４０℃の電気加熱炉においてＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を加熱し、表面温度が９３０℃に到達した時点で、加熱炉からＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を取り出した。その後、ＨＳ用アルミニウムめっき鋼板を平金型で急速に冷却して、ホットスタンプ部材を得た。
　なお本実施例においては、母材鋼板には、溶融めっき法によりＡｌ－１０質量％Ｓｉめっきを施した上で、上記の表面処理皮膜を付与した。溶融めっき法の場合、めっき浴に母材鋼板を浸漬させた後、ガスワイピング法で付着量を片面あたり１００ｇ／ｍ２に調整した。
　表面処理皮膜の皮膜組成、昇温速度（昇温特性）及び皮膜密着性を調査した。なお、ホットスタンプ部材は必ずしも摺動などを受ける部材として使用されることはない。そのため、本実施例において皮膜密着性は、ホットスタンプ部材として具備すべき必須の特性ではなく、具備していた方が好ましい特性である。
　各評価項目の評価方法は、以下の通りとした。
（１）昇温速度（昇温特性）
（評点）
　各ＨＳ用アルミニウムめっき鋼板に設けた熱電対から得られた温度変化と、電気加熱炉における加熱時間とから、各ＨＳ用アルミニウムめっき鋼板での昇温速度を算出し、評価を行った。詳細には、室温から９１０℃に達するまでの昇温速度を算出し、以下の評価基準に基づき評価を行った。評点「２」以上を合格とした。
（評点）
　　４：昇温速度５．７℃／ｓ以上
　　３：昇温速度４．３℃／ｓ以上５．７℃／ｓ未満
　　２：昇温速度３．５℃／ｓ以上４．３℃／ｓ未満
　　１：昇温速度２．５℃／ｓ未満
（２）皮膜密着性
　得られたホットスタンプ成形体をラビングテスター（井本製作所社製、「ラビングテスター１５０９」）に設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を、ストローク距離：１００ｍｍ、速度：毎分３０往復、荷重：０．５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０回摺動(往復)させた後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
（評点）
　　３：摺動部全体にわたって全く跡が付かない。
　　２：摺動部の一部にわずかに跡が付く。
　　１：摺動部に皮膜がなくなる。
＜実施例１＞
　表３において、Ｂ１～Ｂ１６が発明例であり、ｂ１～ｂ８が比較例である。
　本実施例では、水系処理液を調整する際に、バインダー成分以外の化合物として、カーボンブラック（ＣＢ）と、黒鉛、すすの粉末及び水分散液を用いた。
　比較例ｂ１では、化合物Ａの炭素濃度が７１％と低かった。比較例ｂ２～ｂ４では、化合物Ｂがルチル型構造でなかった。比較例ｂ５、ｂ１０では式（１）を満たさなかった。比較例ｂ６、ｂ７、ｂ８、ｂ９では式（２）を満たさなかった。比較例ｂ１～ｂ７、ｂ９、ｂ１０では昇温速度の評点が１であったのに対して、発明例Ｂ１～Ｂ１６では昇温速度の評点が２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例２＞
　表４に示す通り、表面処理皮膜の表面から０．９０Ｈの位置（つまり、界面側位置Ｐ）における化合物Ａの含有率が３０～８０％であった発明例Ｃ２～Ｃ１１は、当該位置における化合物Ａの含有率が２０％のＣ１よりも昇温速度に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例３＞
　表５に示す通り、化合物ＢをＴｉＯ２とした発明例Ｄ６～Ｄ９は、化合物ＢをＩｒＯ２、ＧｅＯ２とした発明例Ｄ１、Ｄ５よりも昇温速度に優れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　本発明の上記態様によれば、ホットスタンプ部材の生産性をより向上させることが可能なホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板の提供が可能となるので、産業上の利用可能性が高い。
　１０　　ホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板
　１１　　母材鋼板
　１２　　アルミニウムめっき層
　１３　　表面処理皮膜
　１４　　下地処理皮膜

Claims (3)

  1. 母材鋼板と、
    　前記母材鋼板の少なくとも一方の面の上に設けられた、Ａｌ含有量が８０質量％以上のアルミニウムめっき層と、
    　前記アルミニウムめっき層の上に設けられた表面処理皮膜と、を有するホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板において、
    　前記表面処理皮膜は、
    　　炭素を含む化合物Ａと、
    　　金属元素Ｍの酸化物またはフッ化物であり、かつルチル型構造を持つ化合物Ｂと、を含有し、
    　前記化合物Ａの炭素濃度が、８０質量％以上であり、
    　前記金属元素Ｍの濃度が、下記式（１）、および下記式（２）を満たすことを特徴とするホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板。
    　　　１≦ＣｂＭ≦４０・・・式（１）
    　　　１．５≦ＣｂＭ／ＣｔＭ≦１０．０・・・式（２）
    　ここで、前記表面処理皮膜の平均厚みをＨとした場合、
    　上記式（２）中のＣｔＭは、質量％で、前記表面処理皮膜の表面から０．０５Ｈの位置における前記金属元素Ｍの濃度であり、
    　上記式（１）および上記式（２）中のＣｂＭは、質量％で、前記表面処理皮膜の表面から０．９５Ｈの位置における前記金属元素Ｍの濃度である。
  2. 　前記化合物Ａの含有率が、前記表面処理皮膜の前記表面から０．９０Ｈの位置において、３０～８０％であることを特徴とする請求項１に記載のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板。
  3. 　前記化合物Ｂが、ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のホットスタンプ用アルミニウムめっき鋼板。
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