WO2024048480A1 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2024048480A1
WO2024048480A1 PCT/JP2023/030847 JP2023030847W WO2024048480A1 WO 2024048480 A1 WO2024048480 A1 WO 2024048480A1 JP 2023030847 W JP2023030847 W JP 2023030847W WO 2024048480 A1 WO2024048480 A1 WO 2024048480A1
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WO
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toner
mass
copolymer
less
parts
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PCT/JP2023/030847
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剛 平田
左京 柳生
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日本ゼオン株式会社
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    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/00—Developers
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    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G—PHYSICS
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    • G03G9/00—Developers
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    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents

Definitions

  • the present disclosure relates to a toner used to develop an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and an image forming method using the toner.
  • toners with improved low-temperature fixing properties may be susceptible to blocking when stored at high temperatures or for long periods of time, that is, the toner storage stability may be reduced. Therefore, there is a need to develop toners that have improved low-temperature fixability without impairing storage stability.
  • Patent Document 1 describes a toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, and a release agent, and an external additive.
  • the particles further contain a styrene thermoplastic elastomer, and as a mold release agent, a fatty acid ester compound having a number average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 2,000 is added in an amount of 2 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
  • Mn number average molecular weight
  • Patent Document 2 discloses that in a toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent, the colored resin particles further have a solubility in styrene of 3 to 40 g/m at a temperature of 40°C. 100 g of an additive having a polydiene structure, and the number of crystal domains of a mold release agent having an aspect ratio in the range of 2 to 10 in the colored resin particles is within a specific range, or A toner is disclosed in which the storage elastic modulus G' (60) of colored resin particles at 60° C., determined by physical viscoelasticity measurement, is within a specific range.
  • G' 60
  • Patent Document 3 describes a toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, and a softener (mold release agent), and an external additive, in which the colored resin particles further contain an acrylic ester as a fixing aid. and a copolymer of at least one of methacrylic acid ester and at least one of acrylic acid and methacrylic acid, having an acid value of 0.5 to 7 mgKOH/g, and a weight average molecular weight Mw of 6, 000-50,000 and a glass transition temperature of 60-85°C.
  • the toners disclosed in Patent Documents 1 to 3 all contain a release agent.
  • the release agent improves the releasability of the toner from the fixing roll, and is therefore effective in improving the low-temperature fixability of the toner.
  • the release agent tends to bleed out, and the bleed-out release agent contaminates printing members such as photoreceptors, which may cause printing defects such as fog. Therefore, there is a need for a toner in which the release agent is less likely to bleed out.
  • the higher the temperature and humidity of the toner storage environment the faster the release agent that is compatible with the binder resin migrates to the toner surface, making it easier for the release agent to bleed out.
  • the purpose of the present disclosure is to prevent bleed-out of the release agent even in a high-temperature, high-humidity environment, to prevent printing defects even when using toner stored for a long period of time in a high-temperature, high-humidity environment, and to provide a large toner filling amount.
  • continuous printing can be performed in both low-temperature, low-humidity environments and high-temperature, high-humidity environments, while suppressing printing defects until the remaining amount of toner runs low. It is an object of the present invention to provide a toner in which fluctuations in charge amount due to changes in the amount of charge are suppressed, and to provide an image forming method using the toner.
  • the present inventors found that by using together two types of positively chargeable charge control resins with different amounts of functional groups and a polar resin with a specific acid value. , Bleed-out of the release agent in the toner is suppressed even in high-temperature, high-humidity environments, and printing defects are suppressed after toner is stored for a long period of time in high-temperature, high-humidity environments, or in low-temperature, low-humidity environments, and high-temperature, high-humidity environments. Furthermore, they have found that it is possible to suppress fluctuations in the amount of toner charge caused by changes in the environment.
  • the present disclosure provides a toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a positively chargeable charge control resin, and a release agent, and an external additive
  • the positively chargeable charge control resin includes copolymer A containing functional group-containing monomer units in a proportion of 1.50% by mass or more and 6.00% by mass or less, and 0.5% by mass or less of functional group-containing monomer units.
  • Copolymer B containing at least 10% by mass and less than 1.50% by mass
  • the present invention provides a toner in which the colored resin particles further contain a polar resin having an acid value of 0.5 mgKOH/g or more and 8.0 mgKOH/g or less.
  • the present disclosure also provides a toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a positively chargeable charge control resin, and a release agent, and an external additive
  • the positively chargeable charge control resin includes copolymer A containing functional group-containing monomer units in a proportion of 1.50% by mass or more and 6.00% by mass or less, and 0.5% by mass or less of functional group-containing monomer units.
  • Copolymer B containing at least 10% by mass and less than 1.50% by mass
  • the present invention provides a toner in which the colored resin particles further contain a polar resin having an acid value of 0.5 mgKOH/g or more and 5.0 mgKOH/g or less.
  • the proportion (mass %) of the functional group-containing monomer unit is F
  • the proportion of the copolymer to 100 parts by mass of the binder resin is F.
  • the sum of the product of F and m (F x m) calculated for each of the copolymers is 2.00 or more and 6.00 or less. is preferred.
  • the acid value (mgKOH/g) of the polar resin is X
  • the content (parts by mass) of the polar resin relative to 100 parts by mass of the binder resin is m P
  • the functionality in the copolymer A The product of The absolute value of the difference between (X ⁇ m P ) and the product of F A and m A (F A ⁇ m A ) (
  • a fatty acid ester compound having a number average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 2,000 is added in an amount of 5 parts by mass or more and 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. It is preferable to include it in the following proportions.
  • the colored resin particles further contain a styrene-based thermoplastic elastomer in a proportion of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • the image forming method of the present disclosure is characterized by using the toner of the present disclosure.
  • release agent bleed-out is less likely to occur even in a high-temperature, high-humidity environment, printing defects are less likely to occur even when using toner stored for a long period of time in a high-temperature, high-humidity environment, and toner filling
  • a toner is provided in which fluctuations in charge amount due to changes in temperature and humidity are suppressed.
  • an image forming method is provided in which printing defects are less likely to occur.
  • the toner of the present disclosure is a toner containing a binder resin, a colorant, colored resin particles containing a positively chargeable charge control resin and a release agent, and an external additive
  • the positively chargeable charge control resin includes copolymer A containing functional group-containing monomer units in a proportion of 1.50% by mass or more and 6.00% by mass or less, and 0.5% by mass or less of functional group-containing monomer units.
  • the colored resin particles further include a polar resin having an acid value of 0.5 mgKOH/g or more and 8.0 mgKOH/g or less, preferably a polar resin having an acid value of 0.5 mgKOH/g or more and 5.0 mgKOH/g or less. It is characterized by containing.
  • the toner of the present disclosure has a relatively high proportion of functional group-containing monomer units (sometimes simply referred to as "functional group amount" in the present disclosure) as a positively chargeable charge control resin in the colored resin particles.
  • functional group amount sometimes simply referred to as "functional group amount” in the present disclosure
  • continuous printing can be performed in both low temperature, low humidity environments and high temperature and high humidity environments, while suppressing the occurrence of printing defects until the amount of remaining toner is low.
  • This is a toner in which fluctuations in charge amount due to changes are suppressed.
  • a polar resin having an acid value functions to reduce the amount of charge of the toner. This is because the acidic groups contained in the polar resin leak charge due to moisture absorption. If the amount of charge of the toner is too large, the amount of toner transferred will be insufficient, resulting in insufficient print density. On the other hand, if the amount of charge of the toner is too small, the electrostatic repulsive force of the toner particles against the photoconductor will be reduced, and the toner particles will easily adhere to the photoconductor.
  • the amount of charge of the toner tends to increase in a low temperature, low humidity environment, and tends to decrease in a high temperature, high humidity environment.
  • the acidic groups of the polar resin tend to absorb moisture in a high temperature and high humidity environment, which makes it easy for charge to leak due to the polar resin, so that the amount of charge tends to decrease.
  • the toner of the present disclosure has an appropriate charge amount by containing a combination of copolymers A and B having a functional group content within the above specific range and a polar resin having an acid value within the above specific range.
  • the toner of the present disclosure can easily maintain an appropriate amount of charge even when there is a change in the environment or when continuous printing is performed.
  • the toner is subjected to mechanical stress for a longer period of time, but since the toner of the present disclosure easily maintains an appropriate amount of charge, it is possible to use a cartridge with a large amount of toner filling.
  • continuous printing can be performed while suppressing the occurrence of printing defects until the remaining amount of toner becomes low in both a low-temperature, low-humidity environment and a high-temperature, high-humidity environment. Furthermore, since the acid value of the polar resin contained in the toner of the present disclosure is not too high, the toner of the present disclosure can suppress a decrease in the amount of charge even in a high temperature and high humidity environment, and the amount of charge will decrease due to changes in temperature and humidity. fluctuation is small.
  • the copolymer containing a functional group and the polar resin having an acid value tend to be unevenly distributed on the surface side of the colored resin particles as the amount of functional groups increases or as the acid value increases.
  • the toner of the present disclosure contains a combination of copolymers A and B having a functional group content within the above specific range, and a polar resin having an acid value within the above specific range, so that these are present on the surface side of the colored resin particles. Since a dense resin layer is formed on the surface of the colored resin particles, it is estimated that bleed-out of the mold release agent is suppressed even in a high-temperature and high-humidity environment exceeding 45°C. When printing with toner in which the release agent has bleed out, fog is likely to occur.
  • the release agent in the toner bleeds out, the release agent transfers from the toner to the regulating blade etc. during the printing process, and the releasing agent adhering to the regulating blade etc. causes fog.
  • conventional toner is used for printing after being stored for a long period of time in a high-temperature, high-humidity environment, fogging may occur due to an insufficient amount of charge on the toner.
  • the influence of the molding agent is large.
  • the toner of the present disclosure does not easily cause the release agent to bleed out even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long period of time, and has an appropriate amount of charge. Even when using the toner of the present disclosure that has been stored for a long period of time, printing defects such as fogging are unlikely to occur.
  • ⁇ in a numerical range means that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • Methods for producing colored resin particles In general, methods for producing colored resin particles are roughly divided into dry methods such as pulverization methods, and wet methods such as emulsion polymerization aggregation methods, suspension polymerization methods, and dissolution suspension methods.
  • the wet method is preferable because it is easy to obtain a toner with excellent printing properties such as printing properties.
  • polymerization methods such as emulsion polymerization aggregation method and suspension polymerization method are preferable because it is easy to obtain toner with a relatively small particle size distribution on the micron order.
  • suspension polymerization method is more preferred. preferable.
  • emulsified polymerizable monomers are polymerized to obtain a fine resin particle emulsion, which is then aggregated with a colorant dispersion liquid and the like to produce colored resin particles.
  • a solution in which toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent is formed into droplets in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • a known method can be used for each method.
  • the colored resin particles contained in the toner of the present disclosure can be manufactured using a wet method or a dry method.
  • a wet method or a dry method.
  • the following process is performed.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation process of polymerizable monomer composition First, polymerizable monomer, colorant, positively chargeable charge control resin, polar resin, mold release agent, and further necessary A polymerizable monomer composition is prepared by mixing other additives such as a styrene thermoplastic elastomer and a molecular weight regulator, which are added according to the conditions. Mixing when preparing the polymerizable monomer composition is performed using a dispersing machine such as an in-line type emulsifying/dispersing machine or a media type emulsifying/dispersing machine.
  • a dispersing machine such as an in-line type emulsifying/dispersing machine or a media type emulsifying/dispersing machine.
  • a polymerizable monomer refers to a monomer containing a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • monovinyl monomers include styrene; styrene derivatives such as vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-acrylic acid.
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile , and nitrile compounds such as methacrylonitrile; amide compounds such as acrylamide and methacrylamide; and olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene, styrene derivatives, and acrylic esters or methacrylic esters are preferably used as monovinyl monomers.
  • colored resin particles containing a styrene-acrylic resin as a binder resin can be obtained.
  • the main component refers to a component whose content exceeds 50% by mass.
  • Styrene acrylic resin has negative chargeability.
  • a toner containing a negatively chargeable binder resin is more susceptible to mechanical stress during continuous printing than a negatively chargeable toner, and the surface of the colored resin particles is more susceptible to mechanical stress during continuous printing.
  • the amount of charge tends to decrease due to wear.
  • the toner of the present disclosure which is a positively chargeable toner, even if it contains a negatively chargeable binder resin, the charge does not easily decrease due to abrasion of the surface of the colored resin particles.
  • the toner of the present disclosure includes copolymers A and B, which are positively chargeable charge control resins having different amounts of functional groups, with copolymer A being unevenly distributed on the surface side of the colored resin particles, and copolymer B being unevenly distributed on the surface side of the colored resin particles. It is presumed that this is because the colored resin particles have excellent abrasion resistance due to the distribution of the colored resin particles being unevenly distributed relatively toward the center.
  • a crosslinkable polymerizable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • crosslinkable polymerizable monomers examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; Ester compounds in which two or more carboxylic acids having carbon-carbon double bonds are ester-bonded; other divinyl compounds such as N,N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; etc. can be mentioned. These crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. In the present disclosure, the crosslinkable polymerizable monomer is generally used in a ratio of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. used in
  • a macromonomer as a part of the polymerizable monomer because the obtained toner has a good balance between storage stability and low-temperature fixability.
  • macromonomers include reactive oligomers and polymers that have a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain and have a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000. can be mentioned.
  • the macromonomer include styrene macromonomer, styrene-acrylonitrile macromonomer, polyacrylate macromonomer, and polymethacrylate macromonomer.
  • At least one selected from polyacrylic acid ester macromonomers and polymethacrylic acid ester macromonomers can be preferably used.
  • the acrylic ester used in the polyacrylic ester macromonomer include those similar to the acrylic ester that can be used as the monovinyl monomer, and methacrylic ester used in the polymethacrylic ester macromonomer.
  • the ester include the same methacrylic esters that can be used as the monovinyl monomer.
  • the macromonomer it is preferable to appropriately select and use a macromonomer that, when included in the polymerizable monomer, gives a higher glass transition temperature (Tg) of the resulting binder resin than when it is not included. preferable.
  • the macromonomer a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available macromonomers include Macromonomer series AA-6, AS-6, AN-6S, AB-6, and AW-6S manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the macromonomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the macromonomer is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer. , more preferably 0.05 to 1 part by mass.
  • the content of the polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 60 to 95 parts by mass, more preferably 65 to 95 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content contained in the polymerizable monomer composition.
  • the amount is 90 parts by weight, more preferably 70 to 85 parts by weight.
  • the solid content refers to all components other than the solvent, and liquid monomers and the like are also included in the solid content.
  • colorant colorants conventionally used in toners can be appropriately selected and used, and there are no particular limitations.
  • black, cyan, yellow, or magenta colorants can be used.
  • black colorant for example, carbon black, titanium black, magnetic powder such as iron zinc oxide, iron nickel oxide, etc.
  • cyan colorant for example, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine pigments and derivatives thereof, cyan pigments such as anthraquinone pigments, cyan dyes, etc. can be used.
  • C. I. Pigment Blue 2 3, 6, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17:1, 60; C.I. I.
  • the yellow colorant for example, azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, yellow pigments such as condensed polycyclic pigments, yellow dyes, etc. can be used. Specifically, for example, C. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, 213, 214; I. Examples include Solvent Yellow 98 and 162.
  • magenta colorant for example, azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, magenta pigments such as condensed polycyclic pigments such as quinacridone pigments, and magenta dyes can be used.
  • Disperse Violet 1 C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C. I. Examples include basic violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28, and the like.
  • the coloring agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colorant is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient image density, it is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 7 to 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. be.
  • the content of the colorant in the toner is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 7 to 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • 100 parts by mass of the binder resin is the same as 100 parts by mass of the polymerizable monomer used to obtain the binder resin, and in the case of core-shell colored resin particles, 100 parts by mass of the binder resin is the same as 100 parts by mass of the polymerizable monomer used to obtain the binder resin. This is the same as 100 parts by mass of the polymerizable monomer used for.
  • the positively chargeable charge control resin includes copolymer A containing functional group-containing monomer units at a ratio of 1.50% by mass to 6.00% by mass, and 0.5% to 6.00% by mass of functional group-containing monomer units.
  • Copolymer B containing at least 10% by mass and less than 1.50% by mass is used in combination.
  • the functional group-containing monomer unit is a monomer unit containing a functional group that provides positive chargeability.
  • the amount of functional groups in the copolymer A is preferably 1.60% by mass or more, more preferably 1.80% by mass or more, from the viewpoint of improving the effect of suppressing bleedout of the mold release agent.
  • the amount of charge of the toner tends to be appropriate, and in particular, from the viewpoint of suppressing a decrease in print density due to the amount of charge of the toner being too high, it is preferably 4.00% by mass or less, more preferably 3.00% by mass or less. be.
  • the amount of functional groups in the above-mentioned copolymer B is preferably 0.40% by mass or more, since the amount of charge of the toner tends to be appropriate, and in particular, the occurrence of fog caused by the amount of charge of the toner being too low is suppressed.
  • the amount of charge of the toner tends to be appropriate, and in particular, a decrease in print density due to the amount of charge of the toner is too high is suppressed. It is preferably .40% by mass or less, more preferably 1.20% by mass or less.
  • the copolymers A and B are copolymers containing a monomer unit containing a functional group that provides positive chargeability, an aromatic vinyl monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit. preferable.
  • the aromatic vinyl monomer unit and the (meth)acrylate monomer unit do not contain a functional group that provides positive chargeability. Since the copolymer has excellent compatibility with the binder resin, the amount of charge of the toner tends to be uniform.
  • the copolymers A and B are preferably those that are soluble in the aromatic vinyl monomer.
  • (meth)acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • Examples of the functional group that provides positive chargeability include a pyridinium group, an amino group, a quaternary ammonium group, and a quaternary ammonium base.
  • a quaternary ammonium base is preferred because it functions effectively even when it is in a non-magnetic one-component developer, and because it tends to provide a uniform charge amount to the toner.
  • the quaternary ammonium base has an ionic structure represented by -NR 3 + ⁇ X - .
  • each of the three R's is independently a hydrogen atom or a substituent such as an alkyl group, and in particular, a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable that it is a group.
  • X - is a halogen ion, an alkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a halogen ion, or -SO 3 - , -PO 3 - , or - in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. It is a hydrocarbon group having BO 3 - .
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a substituted aromatic hydrocarbon group.
  • X - is -SO 3 -, in which at least one hydrogen atom may be replaced with a halogen atom, since the toner charge level is easily maintained during continuous printing and printing defects are less likely to occur .
  • An aromatic sulfone which is preferably a hydrocarbon group having at least one substituent selected from a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom. It is more preferably an acid anion, and even more preferably a benzenesulfonic acid anion or a para-toluenesulfonic acid anion.
  • copolymers A and B are, for example, copolymers obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing a functional group that provides positive chargeability and another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer.
  • it may be a copolymer in which a vinyl monomer that does not contain a functional group that provides positive chargeability is polymerized, and then a functional group that provides positive chargeability is introduced by a modification treatment.
  • a copolymer containing a monomer unit containing a quaternary ammonium base, an aromatic vinyl monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit which is preferably used as the above-mentioned copolymers A and B, is Although not particularly limited, it can be obtained, for example, by the following method.
  • the polymerization method is not limited, and for example, known polymerization methods such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be employed.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, -Propylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 2-isopropylstyrene, 3-isopropylstyrene, 4-isopropylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-butylstyrene, 4- t-Butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-methyl- ⁇ -methylstyrene, 3-methyl-methyl
  • alkyl (meth)acrylate monomer which may have a hydroxyl group is preferably used.
  • alkyl (meth)acrylate monomers that may have a hydroxyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylate monomer examples include acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to 8, even more preferably from 1 to 6.
  • alkyl (meth)acrylate monomers having no substituents are particularly preferred.
  • N,N-disubstituted aminoalkyl (meth)acrylate monomer examples include dimethylaminomethyl (meth)acrylate, diethylaminomethyl (meth)acrylate, dipropylaminomethyl (meth)acrylate, and diisopropylaminomethyl (meth)acrylate.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 3.
  • halogenated organic compounds used as quaternizing agents include linear, branched, or cyclic alkyl halides having 1 to 6 carbon atoms such as chloromethane, dichloromethane, and trichloromethane; chlorobenzene, and 4-chlorotoluene. , aromatic halides such as 1-chloronaphthalene, and the like.
  • acid ester compounds used as quaternizing agents include alkyl sulfonate esters such as methyl methylsulfonate and ethyl methylsulfonate; alkyl benzenesulfonate esters such as methyl benzenesulfonate; methyl paratoluenesulfonate.
  • Paratoluenesulfonic acid alkyl esters such as; phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate; boric acid esters such as trimethoxyborane; and the like. These quaternizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer unit containing a quaternary ammonium base contained in the above copolymer is preferably a structural unit represented by the following formula [I].
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a linear or branched chain having 1 to 1 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • R 3 is an alkylene group
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X ⁇ is a halogen ion, or -SO 3 - , -PO 3 - or -BO which may have at least one substituent selected from a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom 3 - benzene or naphthalene.
  • X ⁇ is a halogen ion, or may have at least one substituent selected from a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom, It is benzene or naphthalene having either -SO 3 - , -PO 3 - or -BO 3 - .
  • X ⁇ is more preferably an aromatic sulfonic acid anion which may have the above-mentioned substituent, since the amount of charge of the toner is easily maintained during continuous printing and printing defects are less likely to occur.
  • the aromatic sulfonic acid anions include benzenesulfonic acid anions, para-toluenesulfonic acid anions, and the like.
  • the structural unit represented by the above formula [I] includes N,N-diethyl-N-methyl-2-(methacryloyloxy)ethylammonium chloride, 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride ( DMC; dimethylaminoethylmethyl methacrylate), 2-(methacryloyloxy)-N-benzyl-N,N-dimethylethane ammonium chloride (DML; dimethylaminoethylbenzyl methacrylate), and N,N-diethyl-N -Methyl-2-(methacryloyloxy)ethylammonium para-toluenesulfonate, 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium para-toluenesulfonate, 2-(methacryloyloxy)-N-benzyl-N,N-dimethylethane ammonium para-tol
  • the copolymerization ratio of the aromatic vinyl monomer and the (meth)acrylate monomer is not particularly limited, but it depends on the solubility in the polymerizable monomer and the dispersibility in the binder resin. From this point of view, the mass ratio of (meth)acrylate monomer units to aromatic vinyl monomer units ((meth)acrylate monomer units/aromatic vinyl monomer units) is preferably 0.05 to 0. .35, more preferably 0.10 to 0.30, still more preferably 0.15 to 0.25.
  • the content of copolymer A containing functional group-containing monomer units in a proportion of 1.50% by mass or more and 6.00% by mass or less is not particularly limited, but is based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • the lower limit is preferably 0.50 parts by mass or more, more preferably 0.80 parts by mass or more, even more preferably 1.00 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 3.00 parts by mass or less, The amount is more preferably 2.50 parts by mass or less, and still more preferably 2.00 parts by mass or less.
  • the content of the copolymer A is equal to or higher than the lower limit value, the effect of suppressing bleed-out of the release agent is improved, and the amount of charge of the toner tends to be appropriate, and in particular, the amount of charge of the toner is increased. The occurrence of fog caused by too low a temperature is suppressed.
  • the content of the copolymer A is below the upper limit, the amount of charge of the toner tends to be appropriate, and in particular, a decrease in print density due to the amount of charge of the toner being too high is suppressed.
  • the content of copolymer B containing functional group-containing monomer units at a ratio of 0.10% by mass or more and less than 1.50% by mass is not particularly limited, but is based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • the lower limit is preferably 0.50 parts by mass or more, more preferably 0.60 parts by mass or more, even more preferably 0.80 parts by mass or more
  • the upper limit is preferably 5.00 parts by mass or less
  • the amount is more preferably 3.00 parts by mass or less, and still more preferably 2.00 parts by mass or less.
  • the content of the copolymer B is equal to or greater than the lower limit, the effect of suppressing bleed-out of the mold release agent is improved.
  • the content of the copolymer B is below the upper limit, the amount of charge of the toner tends to be appropriate, and in particular, a decrease in print density due to the amount of charge of the toner being too high is suppressed.
  • the ratio of the content of copolymer A to the content of copolymer B is not particularly limited, the lower limit is preferably is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 1.0 or more, and the upper limit is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.0 or less. It is.
  • the above ratio content of copolymer A/content of copolymer B
  • the effect of suppressing bleed-out of the release agent becomes high, and the toner is charged The amount tends to be moderate.
  • At least one type of copolymer A and at least one type of copolymer B may be included as positively chargeable charge control resins.
  • each of the above-mentioned copolymer A and the above-mentioned copolymer B consists of a copolymer having the same composition of monomer units. Note that copolymers having the same composition of monomer units mean that the types and copolymerization ratios of monomers used in the synthesis of the copolymers are the same.
  • the proportion (mass%) of functional group-containing monomer units is F, and the content of the copolymer with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the sum of the product of F and m (F x m) calculated for each copolymer is preferably 1.80 or more and 6.00 or less, and 2. More preferably, it is 00 or more and 6.00 or less.
  • the proportion of functional group-containing monomer units of copolymer A is F A
  • the content (mass parts) of copolymer A with respect to 100 parts by mass of the binder resin is m A
  • the proportion (mass %) of functional group-containing monomer units in copolymer B is F B
  • the product of FA and mA calculated for copolymer A FA ⁇ mA
  • the sum (F A ⁇ m A + F B ⁇ m B ) of the product of F B and m B (F B ⁇ m B ) calculated for copolymer B is 1.80 or more and 6.00 or less.
  • the sum of the products is equal to or greater than the lower limit, the amount of charge on the toner is sufficiently high, so that fogging is suppressed.
  • the sum of the products is equal to or less than the upper limit value, the amount of charge of the toner is not too high, so that a decrease in print density is suppressed.
  • the sum of the products is equal to or less than the upper limit value, the amount of charge control resin present on the surface of the colored resin particles is not too large, and a sufficient amount of polar resin is unevenly distributed on the surface of the colored resin particles.
  • the heat resistance of the toner and the effect of suppressing bleed-out of the release agent are improved, and the occurrence of fogging is suppressed when a toner stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment is used.
  • the lower limit of the sum of the products of F and m (F x m) calculated for each of the above-mentioned copolymers is more preferably 2.50 or more, even more preferably 3.00 or more, and the upper limit is , more preferably 5.50 or less, even more preferably 5.00 or less.
  • the difference between the proportion F A (mass%) of functional group-containing monomer units in copolymer A and the proportion F B (mass %) of functional group-containing monomer units in copolymer B B ) is not particularly limited, but from the viewpoint of easily obtaining the effects of the present disclosure, the lower limit is preferably 0.30 or more, more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.70 or more, The upper limit is preferably 5.90 or less, more preferably 5.00 or less, still more preferably 1.50 or less.
  • the value of the amount of functional groups in copolymer A, which has the largest amount of functional groups is used as F A used for calculating the above difference (F A - F B ).
  • the value of the amount of functional groups in copolymer B, which has the least amount of functional groups is used as F B used for calculating the above-mentioned difference (F A ⁇ F B ).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymers A and B is not particularly limited, but is preferably 8,000 to 28,000, more preferably 10,000 to 25,000, even more preferably 15,000 to 23,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is at least the above lower limit value, deterioration in storage stability and print durability can be suppressed, and when it is at most the above upper limit value, deterioration in fixability can be suppressed.
  • the charge control resin can be suitably dispersed in the polymerizable monomer composition, so that the toner can be provided with a stable charge amount over time. is easy to obtain.
  • the weight average molecular weight Mw is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran.
  • the polymerizable monomer composition may further contain a charge control agent different from the copolymers A and B, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the content of the copolymers A and B is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more in 100 parts by mass of the total amount of the charge control agent. , more preferably 99 parts by mass or more.
  • polar resin As the polar resin, a resin having an acid value of 0.5 mgKOH/g to 8.0 mgKOH/g is used, preferably a resin having an acid value of 0.5 mgKOH/g to 5.0 mgKOH/g. .
  • the polar resin it is preferable to use an acrylate copolymer having an acidic group from the viewpoint of suppressing printing defects in a high temperature and high humidity environment.
  • the acrylate copolymer having an acidic group for example, a copolymer of a (meth)acrylic ester and (meth)acrylic acid is preferably used. Note that in the present disclosure, (meth)acrylic represents each of acrylic and methacryl.
  • a copolymer of (meth)acrylic ester and (meth)acrylic acid is a copolymer of at least one selected from acrylic ester and methacrylic ester and at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid. It is a polymer. Examples of such copolymers include copolymers of acrylic ester and acrylic acid, copolymers of acrylic ester and methacrylic acid, copolymers of methacrylic ester and acrylic acid, and copolymers of methacrylic ester and methacrylic acid.
  • Copolymers with acids copolymers with acrylic esters, methacrylic esters, and acrylic acid
  • copolymers with acrylic esters, methacrylic esters, and methacrylic acid copolymers with acrylic esters, methacrylic esters, and acrylic acid.
  • examples include copolymers with methacrylic acid. Among these, copolymers of acrylic esters, methacrylic esters, and acrylic acid are preferred.
  • Examples of the (meth)acrylic esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
  • acrylic esters ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferred, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferred.
  • methacrylic acid esters methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
  • the mass ratio of each monomer unit in the acrylate copolymer is preferably adjusted so as to satisfy the acid value, weight average molecular weight Mw, and glass transition temperature described below.
  • the lower limit of the content of (meth)acrylic acid units in 100% by mass of all monomer units constituting the acrylate copolymer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass. % or more, more preferably 0.3% by mass or more, and the upper limit is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less.
  • the lower limit of the content of (meth)acrylic acid ester units in 100% by mass of all monomer units constituting the acrylate copolymer is preferably 99.0% by mass or more, more preferably 99.4% by mass. It is at least 99.5% by mass, more preferably at least 99.5% by mass, and the upper limit is preferably at most 99.95% by mass, more preferably at most 99.9% by mass, even more preferably at most 99.7% by mass. .
  • the acrylate copolymer may contain a (meth)acrylic acid ester unit and other monomer units different from the (meth)acrylic acid unit as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the other monomers include styrene derivatives, nitrile compounds, and amide compounds, which are exemplified as monovinyl monomers constituting the binder resin.
  • the content of the other monomer units is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of (meth)acrylate units; Most preferably, it is 0 parts by weight.
  • the acid value of the polar resin may be 0.5 mgKOH/g or more and 8.0 mgKOH/g or less, but preferably 0.5 mgKOH/g or more and 5.0 mgKOH/g or less.
  • the lower limit is more preferably 1.0 mgKOH/g or more, even more preferably 2.0 mgKOH/g or more, and the upper limit is more preferably 4.0 mgKOH/g or less, still more preferably 3.0 mgKOH/g or less. be.
  • the acid value of the polar resin is equal to or higher than the lower limit, the amount of charge of the toner can be appropriately reduced, so that it is possible to suppress a decrease in print density.
  • the acid value of the polar resin is less than or equal to the upper limit value, fluctuations in the amount of charge of the toner due to changes in temperature and humidity are suppressed.
  • the acid value of the resin is measured in accordance with JIS K 0070.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polar resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 6,000 or more, more preferably 7,000 or more, still more preferably 9,000 or more, and the upper limit is , preferably 50,000 or less, more preferably 45,000 or less, even more preferably 40,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polar resin is at least the above lower limit, the effect of suppressing bleed-out of the release agent is improved, and when it is at most the above upper limit, the decrease in heat resistance of the toner is suppressed. , the occurrence of fogging is suppressed when using toner stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment.
  • the glass transition temperature Tg of the polar resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 60°C or higher, more preferably 65°C or higher, even more preferably 70°C or higher, and the upper limit is preferably 85°C. Below, the temperature is more preferably 80°C or lower, still more preferably 77°C or lower.
  • the glass transition temperature Tg of the polar resin is within the above range, the deterioration of the heat resistance of the toner is suppressed, and the occurrence of fog is suppressed when a toner stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment is used.
  • the glass transition temperature Tg can be determined in accordance with ASTM D3418-82.
  • the lower limit of the content of the polar resin is preferably 0.30 parts by mass or more, more preferably 0.40 parts by mass or more, and still more preferably 0.50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • the upper limit is preferably 3.00 parts by mass or less, more preferably 2.00 parts by mass or less, still more preferably 1.50 parts by mass or less.
  • the amount of charge of the toner tends to be appropriate, and in particular, the occurrence of fog due to the amount of charge of the toner being too low is suppressed, and changes in temperature and humidity Fluctuations in the amount of charge of the toner caused by this are suppressed.
  • the polar resin can be manufactured by known polymerization methods such as solution polymerization, aqueous solution polymerization, ionic polymerization, high temperature and high pressure polymerization, and suspension polymerization.
  • a typical example of the method for producing the above polar resin is as follows. Note that the method for producing polar resin is not limited to the following typical example. First, a solvent is appropriately added into the reaction vessel, the inside of the reaction vessel is replaced with an inert atmosphere, the temperature is raised, and raw material monomers are added to the reaction vessel. At this time, it is preferable to add a polymerization initiator together. Further, it is preferable to gradually drop the mixture of raw material monomer and polymerization initiator into the reaction vessel. Next, the temperature is raised to a temperature at which the polymerization reaction proceeds, and polymerization is initiated. After the polymerization is completed, the desired polar resin can be obtained by appropriately distilling off the solvent.
  • the acid value (mgKOH/ g ) of the polar resin is %) is F A and the content (parts by mass) of the above copolymer A relative to 100 parts by mass of the binder resin is m A , the product of The absolute value of the difference (
  • ) is more preferably 2.00 or less, and still more preferably 1.00 or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0, but may be, for example, 0.20 or more.
  • X ⁇ m P used in the above formula is the sum of "X ⁇ m P " calculated for each polar resin.
  • F A ⁇ m A ” used in the above formula is the sum of “F A ⁇ m A ” calculated for each copolymer A.
  • the polymerizable monomer composition preferably contains a styrenic thermoplastic elastomer. This improves the dispersibility of the mold release agent, making it difficult for the mold release agent to bleed out.
  • a styrenic thermoplastic elastomer refers to a random, block, or styrenic monomer consisting of a styrenic monomer, that is, an aromatic vinyl monomer, and another monomer that can be copolymerized with the aromatic vinyl monomer. Refers to copolymers such as grafts, and hydrogenated products of such copolymers.
  • Thermoplastic elastomers typically have a volume that can be deformed to 200% by volume with a small external force at room temperature (20°C) when the original volume is 100% by volume, and when the above external force is removed. It is a material whose volume returns to less than 130% by volume.
  • the styrene thermoplastic elastomer for example, a conjugated diene-aromatic vinyl thermoplastic elastomer can be preferably used.
  • a conjugated diene-aromatic vinyl thermoplastic elastomer can be preferably used.
  • unhydrogenated conjugated diene-aromatic vinyl thermoplastic elastomers are particularly preferred.
  • the conjugated diene-aromatic vinyl thermoplastic elastomer is a polymer having a structural unit derived from a conjugated diene monomer and a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer.
  • the above-mentioned conjugated diene-aromatic vinyl thermoplastic elastomer is, for example, a random mixture of a conjugated diene monomer, an aromatic vinyl monomer, and other monomers that can be copolymerized with these used as necessary.
  • Examples include copolymers such as block and graft copolymers, and hydrogenated products of such copolymers.
  • a block copolymer containing at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block is preferred from the viewpoint of improving toner fixing properties.
  • block copolymer containing at least one aromatic vinyl polymer block and at least one conjugated diene polymer block
  • block copolymer is a typical example of a styrenic thermoplastic elastomer.
  • the block copolymer contains at least one aromatic vinyl polymer block obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and at least one conjugated diene polymer block obtained by polymerizing a conjugated diene monomer. It includes.
  • aromatic vinyl monomer used in the aromatic vinyl polymer block examples include the same aromatic vinyl monomers that can be used in the charge control resin, and among them, styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • each aromatic vinyl polymer block may be composed of the same aromatic vinyl monomer unit, or may be composed of different aromatic vinyl monomer units. It may be composed of vinyl monomer units.
  • the aromatic vinyl polymer block may contain other monomer units as long as the aromatic vinyl monomer unit is the main repeating unit.
  • Other monomers that can be used in the aromatic vinyl polymer block include conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), ⁇ , ⁇ -unsaturated Examples include nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers.
  • the content of monomer units other than aromatic vinyl monomer units in the aromatic vinyl polymer block is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 0% by mass. It is particularly preferable that there be.
  • conjugated diene monomer used in the conjugated diene polymer block examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1, Examples include 3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
  • these conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • each conjugated diene polymer block may be composed of the same conjugated diene monomer unit, or may be composed of different conjugated diene monomer units. It may be composed of units. Furthermore, a hydrogenation reaction may be performed on a portion of the unsaturated bonds of each conjugated diene polymer block.
  • the conjugated diene polymer block may contain other monomer units as long as the conjugated diene monomer unit is the main repeating unit.
  • Other monomers that can be used in the conjugated diene polymer block include aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, and unsaturated carboxylic acid monomers. , unsaturated carboxylic acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, non-conjugated diene monomers, and the like.
  • the content of monomer units other than conjugated diene monomer units in the conjugated diene polymer block is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 0% by mass. is particularly preferred.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (the proportion of 1,2-vinyl bond units and 3,4-vinyl bond units in all conjugated diene monomer units in the conjugated diene polymer block) is particularly limited. However, it is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and particularly preferably 3 to 10 mol%.
  • the block copolymer contains at least one each of an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block
  • the number of each polymer block and the form of their bonding are not particularly limited.
  • Specific examples of the above block copolymers include the following.
  • Ar represents an aromatic vinyl polymer block
  • D represents a conjugated diene polymer block
  • X represents a residue of a coupling agent
  • n represents an integer of 2 or more.
  • Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer represented as Ar-D (b) Aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic represented as Ar-D-Ar or (Ar-D) n -X Vinyl block copolymer (c) Conjugated diene-aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer represented as D-Ar-D or (D-Ar) n -X (d) As Ar-D-Ar-D Aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (e) A composition of a block copolymer obtained by arbitrarily combining two or more of the above (a) to (d).
  • the toner of the present disclosure preferably contains at least the above (b) as the styrenic thermoplastic elastomer, and more preferably contains at least the above (a) and the above (b), from the viewpoint of improving fixing properties.
  • the styrenic thermoplastic elastomer contains the above (b)
  • the lower limit of the content of the above (b) based on 100% by mass of the styrene thermoplastic elastomer is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the above (a) based on 100% by mass of the styrene thermoplastic elastomer is preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass. It is at least 55% by mass, more preferably at least 55% by mass, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably at most 98% by mass, more preferably at most 95% by mass.
  • the content of the above (b) is preferably is 2 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw(Ar)) of the aromatic vinyl polymer block Ar is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight (Mw(D)) of the conjugated diene polymer block D is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 60,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight (Mw(Ar)) of the aromatic vinyl polymer block Ar is not particularly limited, but is preferably 20,000 to 70,000, more preferably 25,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight (Mw(D)) of the conjugated diene polymer block D is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 120,000 to 250,000.
  • the content ratio of aromatic vinyl monomer units to all monomer units is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 12 to 25% by mass, and 15 to 30% by mass. More preferably, it is 25% by mass.
  • the affinity of the block copolymer for the mold release agent and the affinity of the block copolymer for the binder resin can be highly balanced.
  • the resulting toner can have better storage stability and low-temperature fixing properties.
  • the content of aromatic vinyl monomer units in the block copolymer is such that all polymer components constituting the block copolymer are composed only of aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units. Rubber Chem. Technol.
  • the block copolymer is ozonolyzed and then reduced with lithium aluminum hydride to decompose the conjugated diene monomer units and produce aromatic vinyl monomers. Since only the unit portion can be taken out, the total aromatic vinyl monomer unit content can be easily measured.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer block in the above block copolymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 20,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer block in the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 60,000 to 180,000.
  • the melt index (MI) of the block copolymer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 1000 g/10 min as a value measured in accordance with ASTM D-1238 (G conditions, 200 ° C., 5 kg). It is selected within a range, preferably 5 to 30 g/10 minutes.
  • the above block copolymer can be produced according to a conventional method.
  • a method for producing such a block copolymer for example, an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer are sequentially polymerized to form a polymer block by an anionic living polymerization method.
  • a method of coupling by reacting a coupling agent may be mentioned.
  • a mixture containing at least the above (a) and the above (b), which is preferably used as the block copolymer can be produced, for example, by the following method.
  • an aromatic vinyl monomer is polymerized by an anionic living polymerization method, and then a conjugated diene monomer is added and polymerized to obtain a diblock copolymer having an active terminal.
  • a portion of the diblock copolymer having an active end is caused to undergo a coupling reaction.
  • styrenic thermoplastic elastomer a random copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer can also be used instead of the above-mentioned block copolymer.
  • a random copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer can be produced, for example, by living anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • organic alkali metal compounds include organic lithium compounds, organic sodium compounds, organic potassium compounds, etc.
  • n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium organic monolithium compounds such as stilbene lithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris(lithiomethyl)benzene
  • Organic polyvalent lithium compounds such as; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic potassium compounds such as potassium naphthalene; and the like.
  • organometallic compounds n-butyllithium is preferably used.
  • the content ratio of aromatic vinyl monomer units to all monomer units is not particularly limited, but is 50% by mass or less.
  • the content is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrenic thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 60,000 to 350,000, more preferably 80,000 to 250,000.
  • Mw weight average molecular weight of the styrene-based thermoplastic elastomer
  • the storage stability and low-temperature fixability of the toner can be improved, and the occurrence of printing defects can be suppressed.
  • the content of the above-mentioned styrene thermoplastic elastomer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more as a lower limit, and an upper limit of 100 parts by mass of the binder resin.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less.
  • any release agent that is generally used as a release agent or softener for toner can be used without any particular restriction, but the combination of the positive charge control resin and the polar resin described above may cause bleed-out.
  • a fatty acid ester compound having a number average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 2,000 is preferable because the effect of suppressing is likely to be effectively exhibited.
  • the term "fatty acid ester compound” refers to a product resulting from an ester reaction between at least one type of alcohol selected from monohydric alcohols and polyhydric alcohols and at least one type of fatty acid selected from saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. say.
  • monohydric alcohols examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, Monohydric saturated aliphatic alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol; Monohydric unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, and oleyl alcohol; cyclohexanol, etc.
  • Monovalent alicyclic alcohols Monovalent aromas such as phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (xylenol), nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, and naphthol.
  • groups include group alcohols.
  • polyhydric alcohols include divalent saturated aliphatic alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; divalent aromatic alcohols such as catechol and hydroquinone; glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and polyglycerin. Examples include trivalent or higher saturated aliphatic alcohols.
  • monohydric alcohols and polyhydric alcohols mono- to tetrahydric saturated aliphatic alcohols are preferred, and behenyl alcohol and pentaerythritol are particularly preferred.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the fatty acid that is the raw material for the fatty acid ester compound is preferably 12 or more, more preferably 14 or more, even more preferably 16 or more, and the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 22 or less. , more preferably 18 or less.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid is equal to or greater than the above lower limit, bleed-out of the fatty acid ester compound is likely to be suppressed.
  • saturated fatty acids having carbon numbers within the above range are particularly preferred, since a fatty acid ester compound having a number average molecular weight (Mn) of 500 or more and less than 2,000 is easily obtained.
  • Saturated fatty acids are not particularly limited, but include, for example, lauric acid (12 carbon atoms), myristic acid (14 carbon atoms), pentadecyl acid (15 carbon atoms), palmitic acid (16 carbon atoms), margaric acid (carbon atoms 17), stearic acid (18 carbon atoms), arachidic acid (20 carbon atoms), and behenic acid (22 carbon atoms).
  • lauric acid (12 carbon atoms)
  • myristic acid 14 carbon atoms
  • pentadecyl acid (15 carbon atoms
  • palmitic acid (16 carbon atoms
  • margaric acid carbon atoms 17
  • stearic acid 18 carbon atoms
  • arachidic acid (20 carbon atoms) arachidic acid (20 carbon atoms)
  • behenic acid 22 carbon atoms
  • arachidic acid (20 carbon atoms) are preferred.
  • the esterification rate of the fatty acid ester compound is preferably 92% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner due to the sharp melting property of the fatty acid ester compound.
  • the esterification rate of a fatty acid ester compound is the ratio of the number of hydroxyl groups to which fatty acids are ester-bonded to the total number of hydroxyl groups that the raw alcohol of the fatty acid ester compound has.
  • the esterification rate of the fatty acid ester compound can be calculated by measuring the saponification value (SV), hydroxyl value (OHV), and acid value (AV) of the fatty acid ester compound, respectively, and using the following formula.
  • Esterification rate (%) [(SV-AV)/(SV-AV+OHV)] x 100
  • saponification value (SV) and acid value (AV) of the fatty acid ester compound are measured in accordance with JIS K 0070
  • the hydroxyl value (OHV) of the fatty acid ester compound is measured in accordance with JIS K 1557.
  • the fatty acid ester compound may be monoester, diester, triester, tetraester, or polyester, but from the viewpoint of improving toner storage stability and suppressing toner aggregation in high temperature and high humidity environments, monoester compounds are preferred. Esters are preferred. Toner aggregates sit on the developing roller in an uncharged state and cause fog, so by suppressing toner aggregation, fog can be prevented from occurring. Further, although monoesters usually tend to bleed out, the toner of the present disclosure suppresses bleed-out of the release agent, so when a monoester is used as the release agent, the effects of the present disclosure are particularly effectively exhibited. .
  • Examples of monoesters include behenyl palmitate, behenyl stearate, behenyl eicosanoate, behenyl behenate, eicosyl palmitate, eicosyl stearate, eicosyl eicosanoate, eicosyl behenate, stearyl stearate, stearyl eicosanoate, stearyl behenate. , hexadecyl eicosanoate, hexadecyl behenate, and the like.
  • behenyl stearate behenyl palmitate, and stearyl behenate are used because they improve the low-temperature fixability of the toner, make it easier for the toner to melt and spread during fixing, and improve the printing density by increasing the hiding rate on the paper surface.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the fatty acid ester compound is preferably 500 or more, more preferably 550 or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixing properties of the toner and suppressing the bleed-out of the fatty acid ester compound.
  • the upper limit is preferably less than 2,000, more preferably 1,500 or less, still more preferably 1,000 or less, from the viewpoint that the toner spreads easily during fixing and a decrease in print density is suppressed. More preferably, it is 700 or less.
  • a fatty acid ester compound having a number average molecular weight (Mn) within the above range is likely to bleed out, but in the toner of the present disclosure, bleed out of the release agent is suppressed. ) is within the above range, the effects of the present disclosure are particularly effectively exhibited.
  • the melting point of the mold release agent is preferably within the range of 50 to 90°C, more preferably within the range of 60 to 85°C, and even more preferably within the range of 65 to 75°C.
  • fatty acid ester compound examples include "WEP2”, “WEP3”, “WEP4", “WEP5", “WE6”, and “WE11” (trade names) manufactured by NOF Corporation. .
  • mold release agents can also be used together with the fatty acid ester compound.
  • specific examples of other mold release agents include low molecular weight polyolefin waxes and their modified waxes; plant-based natural waxes such as jojoba; petroleum waxes such as paraffin; mineral waxes such as ozokerite; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax. ; etc.
  • the other mold release agents mentioned above can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the mold release agent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more, and the upper limit is, based on 100 parts by mass of the binder resin. Preferably it is 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
  • the content of the release agent is at least the above lower limit, a toner with excellent low-temperature fixing properties can be obtained, and since the toner tends to spread during fixing, a decrease in print density is suppressed.
  • the content of the mold release agent is below the above upper limit, bleed-out of the mold release agent is suppressed.
  • the content of the fatty acid ester compound in 100 parts by mass of the mold release agent is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more, and still more preferably 99 parts by mass or more.
  • Molecular weight regulator In the polymerizable monomer composition, it is preferable to use a molecular weight regulator as another additive when polymerizing the polymerizable monomer.
  • the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight regulator for toners, and examples thereof include t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N,N'-dimethyl-N,N'-diphenylthiuram disulfide, N, Thiuram disulfides such as N'-dioctadecyl-N,N'-diisopropylthi
  • molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the molecular weight regulator is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • A-2 Suspension step to obtain suspension (droplet formation step)
  • the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, a polymerization initiator is added, and then droplets of the polymerizable monomer composition are formed.
  • the polymerization initiator may be added after the polymerizable monomer composition is dispersed into the aqueous medium and before droplet formation; It may also be added to the monomer composition.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methyl-N-( 2-hydroxyethyl)propionamide), 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobisisobutylene Azo compounds such as lonitrile; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylbutanoate, t-hexylperoxy Examples include organic peroxides such as -2-ethyl butanoate, t-butyl peroxydiethyl acetate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-t
  • organic peroxides it is preferable to use organic peroxides because they can reduce the amount of residual polymerizable monomer and the resulting toner has excellent printing durability.
  • peroxides are preferred because they have good initiator efficiency and can reduce residual polymerizable monomers, and non-aromatic peroxyesters, that is, peroxyesters that do not have an aromatic ring. is more preferable.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the amount is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component, and is typically water. It is preferable that the aqueous medium contains a dispersion stabilizer.
  • dispersion stabilizers include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide.
  • Oxides metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; inorganic compounds such as; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin; anionic surfactants; Examples include organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the above dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic compounds particularly colloids of sparingly water-soluble metal hydroxides
  • an inorganic compound especially a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide
  • the poorly water-soluble metal hydroxide colloid is, for example, composed of at least one selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and water-soluble polyvalent metal salts (alkaline earth metal hydroxides).
  • the water-soluble polyvalent metal salt may be any water-soluble polyvalent metal salt other than the compounds corresponding to the alkaline earth metal hydroxides, but examples include magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium sulfate, etc.
  • Magnesium metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium sulfate; aluminum metal salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate; barium salts such as barium chloride, barium nitrate, barium acetate; zinc chloride, zinc nitrate , zinc salts such as zinc acetate; and the like.
  • magnesium metal salts, calcium metal salts, and aluminum metal salts are preferred, magnesium metal salts are more preferred, and magnesium chloride is particularly preferred.
  • the content of the dispersion stabilizer is appropriately adjusted so as to obtain a toner with a desired particle size, and is not particularly limited, but is based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer composition.
  • the amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1.0 to 8.0 parts by weight.
  • the content of the dispersion stabilizer is at least the above lower limit, the droplets of the polymerizable monomer composition can be sufficiently dispersed so as not to coalesce in the suspension.
  • the content of the dispersion stabilizer is below the above upper limit, it is possible to prevent the viscosity of the suspension from increasing during granulation and avoid the problem of the suspension clogging the granulator. can.
  • the content of the dispersion stabilizer is usually 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous medium.
  • the polymerizable monomer composition is placed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and strongly stirred to obtain a suspension in which droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed in the aqueous medium.
  • Strong stirring for forming droplets of the polymerizable monomer composition is not particularly limited, but examples include Milder (trade name) manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd. and Cavitron (trade name ), horizontal or vertical inline dispersion machines such as IKA inline dispersion machines (for example DISPAX-REACTOR (registered trademark) DRS (trade name)); emulsification dispersion machines such as the homomixer MARK II series manufactured by Primix Co., Ltd. This can be done using a disperser.
  • the stirring time in the suspension step is appropriately adjusted depending on the amount of the polymerizable monomer composition and is not particularly limited.
  • (A-3) Polymerization step After forming droplets of the polymerizable monomer composition as in (A-2) above, the polymerizable monomer composition is injected in the presence of a polymerization initiator. Colored resin particles are formed by subjecting the resin to a polymerization reaction. That is, an aqueous dispersion of colored resin particles is obtained by heating a suspension in which droplets of a polymerizable monomer composition are dispersed to advance a polymerization reaction of the polymerizable monomer.
  • the heating temperature when subjecting the suspension to the polymerization reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of rapidly advancing the polymerization reaction, it is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher; The temperature is preferably 95° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 hour to 20 hours, more preferably 2 hours to 15 hours.
  • the suspension step (droplet formation step) to obtain the above-mentioned (A-2) suspension is also carried out in the main polymerization step.
  • the polymerization reaction may proceed while performing a dispersion treatment by stirring.
  • an external additive may be added to the colored resin particles obtained by the above polymerization process and used as a toner.
  • the core-shell type colored resin particles have a structure in which the outside of the core layer is covered with a shell layer made of a material different from the core layer.
  • the shell of core-shell type colored resin particles suppresses the embedding of external additives, thereby suppressing toner deterioration due to embedding of external additives, and as a result, the toner charge level is easily maintained during continuous printing. , is preferable in that the occurrence of printing defects is suppressed.
  • a method for producing core-shell colored resin particles using an in situ polymerization method will be described below.
  • a core-shell type colored resin is created by adding a polymerizable monomer for forming a shell layer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator to an aqueous dispersion in which colored resin particles are dispersed, and polymerizing it. particles can be obtained.
  • the same polymerizable monomers as mentioned above can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can yield a polymer having a Tg of over 80° C., either alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerizable monomer for shell added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and the upper limit is is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less. Note that the mass of the binder resin is the same as the mass of the polymerizable monomer used in the core layer.
  • the amount of the polymerizable monomer for the shell is equal to or higher than the above lower limit, the deterioration of the heat resistance of the toner is suppressed, and the occurrence of fogging is suppressed when a toner stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment is used. be done.
  • the amount of the shell polymerizable monomer added is below the above upper limit, the toner tends to spread during fixing, so that a decrease in print density is suppressed. Further, when the amount of the polymerizable monomer for shell is within the above range, the storage stability and low-temperature fixability of the toner are improved.
  • polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer for the shell examples include persulfate metal salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2'-azobis(2-methyl-N-(2-hydroxy water-soluble azo initiators such as ethyl)propionamide) and 2,2'-azobis-(2-methyl-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)2-hydroxyethyl)propionamide); Polymerization initiators can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is not particularly limited, but from the viewpoint of speeding up the polymerization reaction, it is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, and on the other hand, it is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher. From the point of view of suppression, the temperature is preferably 95°C or lower.
  • the reaction time for polymerizing the shell layer is preferably 1 hour to 20 hours, more preferably 2 hours to 15 hours.
  • an inorganic compound when used as a dispersion stabilizer, it is preferable to dissolve the dispersion stabilizer in water and remove it by adding acid or alkali to the aqueous dispersion of colored resin particles.
  • an acid when a poorly water-soluble inorganic hydroxide colloid is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to add an acid to adjust the pH of the colored resin particle aqueous dispersion to 6.5 or less.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, as well as organic acids such as formic acid and acetic acid, can be used. Sulfuric acid is preferred.
  • the method of dehydration and filtration is not particularly limited, and various known methods can be used. Examples include centrifugal filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and the like. Further, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverization method When manufacturing colored resin particles by employing a pulverization method, the following process is performed, for example. First, a binder resin, a colorant, a positively chargeable charge control resin, a polar resin, a mold release agent, and other additives such as a styrene thermoplastic elastomer added as necessary are mixed in a mixing machine, for example, a ball mill. Mixing is performed using a V-type mixer, FM mixer (trade name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), high-speed dissolver, internal mixer, Fallberg, etc.
  • the mixture obtained above is kneaded while heating using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller, or the like.
  • the obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, cutter mill, or roller mill.
  • the particles are finely pulverized using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, and then classified into the desired particle size using a classifier such as a wind classifier or an air classifier. Colored resin particles can be obtained.
  • the binder resin, colorant, positively chargeable charge control resin, polar resin, mold release agent, and styrene thermoplastic elastomer used in the pulverization method are those listed in the above-mentioned (A) suspension polymerization method. be able to.
  • the binder resin in addition to the above-mentioned binder resins, resins conventionally widely used in toners such as polystyrene, polyester resin, and epoxy resin can also be used.
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method can also be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method, like the colored resin particles obtained by the above-mentioned (A) suspension polymerization method.
  • Colored Resin Particles can be obtained by a manufacturing method such as the above-mentioned (A) wet method such as suspension polymerization method, or (B) dry method such as pulverization method.
  • A) wet method such as suspension polymerization method
  • B) dry method such as pulverization method.
  • the colored resin particles contained in the toner will be described below. Note that the colored resin particles described below include both core-shell type particles and non-core-shell type particles.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 12 ⁇ m. When Dv is within the above range, there is little risk of a decrease in toner fluidity, a deterioration in transferability, a decrease in image density, and a decrease in image resolution.
  • the ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) (Dv/Dn) of the colored resin particles is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1. .2.
  • Dv/Dn is within the above range, there is little risk of deterioration in transferability, image density, and resolution.
  • the volume average particle size and number average particle size of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (trade name: Multisizer, manufactured by Beckman Coulter).
  • the average circularity of the colored resin particles is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and 0.98 to 1.00. It is more preferable that When the average circularity of the colored resin particles is within the above range, fine line reproducibility of printing is excellent.
  • Toner The toner of the present disclosure is obtained by performing external addition treatment by mixing and stirring colored resin particles obtained by the above-described method with an external additive.
  • the toner of the present disclosure has an external additive attached to the surface of colored resin particles, and can be used as a one-component toner (developer).
  • the one-component toner may be further mixed and stirred with carrier particles to form a two-component developer.
  • any known external addition treatment method can be employed, and there are no particular limitations.
  • FM Mixer product name, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.
  • Super Mixer product name, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.
  • Q Mixer product name, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.
  • Mechano Fusion System product name, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • the external addition treatment can be performed by mixing and stirring the colored resin particles and the external additive using a stirrer capable of mixing and stirring, such as Mechano Mill (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.).
  • External additives include, for example, inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, calcium carbonate, calcium phosphate, or cerium oxide; polymethyl methacrylate resin, silicone resin, or Examples include organic fine particles such as melamine resin; fine particles of metal soap such as zinc stearate and magnesium stearate; and the like.
  • inorganic fine particles are preferred, and among the inorganic fine particles, silica fine particles and titanium oxide fine particles are preferred, and silica fine particles are particularly preferred.
  • these external additives can be used alone, it is preferable to use two or more types in combination.
  • the external additive preferably contains inorganic fine particles A having a number average primary particle size of 5 nm to 14 nm and inorganic fine particles B having a number average primary particle size of 15 nm to 90 nm.
  • the mass ratio of the above-mentioned inorganic fine particles A and B is not particularly limited, and is, for example, 20:80 to 80:20. It's good.
  • the number average primary particle diameter of the external additive can be calculated by, for example, weighing out approximately 0.1 g of a measurement sample, placing it in a beaker, and adding 0.1 g of an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fujifilm Corporation, trade name: Drywell) as a dispersant. 1 mL was added.
  • the content of the external additive is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 6 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colored resin particles.
  • the content of the external additive is within the above range, transfer residue and fogging are likely to be suppressed.
  • the toner of the present disclosure is a toner in which the release agent is less likely to bleed out even under high temperature and high humidity environments. Therefore, after the toner of the present disclosure is stored for 30 days in a high-temperature, high-humidity environment with a temperature of 47° C. and a humidity of 80% RH, the number of toner particles (B) that bleed out as a percentage of the total number of toner particles (A)
  • the bleed rate calculated as can be less than 15%, in a more preferred embodiment less than 10%, and in an even more preferred embodiment less than 5%. Note that the toner bleed rate can be specifically determined by the same method as the evaluation of the bleed rate in Examples described later.
  • the toner of the present disclosure When using the toner of the present disclosure, a cartridge with a large amount of toner can be used in both low-temperature, low-humidity environments and high-temperature, high-humidity environments, while suppressing the occurrence of printing defects until the remaining amount of toner is low. Continuous printing is possible. Therefore, when a printing durability test is conducted in a high temperature and high humidity environment using the toner of the present disclosure, the number of continuous prints that can maintain image quality with a fog value of 2.0 or less can be increased to 10,000 or more. In a preferred embodiment, the number can be 15,000 or more, and in a more preferred embodiment, it can be more than 20,000.
  • the amount of toner used that can maintain image quality with a fog value of 2.0 or less is determined as the amount of toner remaining in the cartridge.
  • the toner residual ratio may be reduced to 50% or less, and in an even more preferred embodiment, the toner residual ratio may be reduced to 40% or less. It can be done.
  • the toner residual rate can be determined by the following formula from the cartridge weight X (g) after continuous printing and the cartridge weight Y (g) before toner is loaded.
  • Toner residual rate (%) ⁇ (X-Y)/Y ⁇ x 100 Note that the printing durability test under a high temperature and high humidity environment and the specification of the fog value can be performed by the same method as the HH durability test in Examples described later. Furthermore, when a printing durability test is conducted using the toner of the present disclosure in a low-temperature, low-humidity environment, the number of continuous prints that can maintain image quality with a print density (reflection density) of 1.3 or more is 10,000 or more. In a more preferred embodiment, the number can be 15,000 or more, and in a still more preferred embodiment, it can be more than 20,000.
  • the amount of toner used that can maintain image quality with a print density of 1.3 or more is the toner residual rate in the cartridge.
  • the toner residual rate can be reduced to 50% or less, and in an even more preferred embodiment, the toner residual ratio can be reduced to 40% or less. can do.
  • the printing durability test in a low temperature, low humidity environment and the specification of the printing density can be performed by the same method as the LL durability test in Examples described later.
  • the number of continuous prints that can maintain an image quality of .0 or less can be 10,000 or more, in a more preferred embodiment it can be 15,000 or more, and in an even more preferred embodiment it can exceed 20,000.
  • the toner of the present disclosure has suppressed variations in the amount of charge due to changes in temperature and humidity. Therefore, the toner charge amount Q1 ( ⁇ C/g) at the time of continuous printing up to 100 sheets in a low temperature, low humidity environment using the toner of the present disclosure, and 100
  • the difference (Q1-Q2) from the toner charge amount Q2 ( ⁇ C/g) at the time of continuous printing up to one sheet can be less than 25 ⁇ C/g, and in a more preferred embodiment, it is less than 20 ⁇ C/g. and, in a more preferred embodiment, less than 15 ⁇ C/g.
  • continuous printing under a low-temperature, low-humidity environment or a high-temperature, high-humidity environment, and identification of the toner charge amounts Q1 and Q2 can be performed by the same method as the evaluation of "charge fluctuation due to environment" in the examples described later. .
  • the toner of the present disclosure suppresses the occurrence of printing defects until the remaining amount of toner is low in both low-temperature, low-humidity environments and high-temperature, high-humidity environments when a cartridge with a large amount of toner is used. This allows for continuous printing. Therefore, in the image forming method using the toner of the present disclosure, the effects of the toner of the present disclosure are effectively exhibited when a cartridge filled with a large amount of toner is used.
  • the amount of toner filled into the cartridge is preferably 300 g or more, more preferably 400 g or more, and still more preferably 500 g or more.
  • the amount of toner filled into the cartridge is usually 1000 g or less.
  • the image forming method of the present disclosure can reduce the amount of toner used without causing printing defects at an impractical level until the toner residual rate in the cartridge is 60% or less, which is a more preferable implementation.
  • the toner residual rate may be reduced to 50% or less, and in a more preferred embodiment, the toner residual rate may be reduced to 40% or less.
  • the image forming method using the toner of the present disclosure may be a general image forming method and is not particularly limited, except for the amount of toner filled into the cartridge and the toner residual rate described above.
  • an image forming method including a charging step, an exposure step, a developing step, a transfer step, a cleaning step, and a fixing step can be mentioned.
  • the charging step is a step of uniformly charging the surface of the photoreceptor positively or negatively using a charging member.
  • the charging method using the charging member include a contact charging method in which charging is performed using a charging roll, a fur brush, a magnetic brush, a blade, etc., and a non-contact charging method using corona discharge.
  • the exposure step is a step in which an exposure device irradiates the surface of the photoreceptor with light corresponding to an image signal to form an electrostatic latent image on the uniformly charged surface of the photoreceptor.
  • Examples of the exposure device include a laser irradiation device and an LED irradiation device.
  • the developing process is a process in which a developing device applies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the photoreceptor in the exposure process to form a visible image.
  • toner is attached only to the light irradiated areas, and in regular development, toner is attached only to the non-light irradiated areas.
  • the transfer process is a process of transferring the visible image formed on the surface of the photoreceptor by the developing device to a recording material such as paper. Transfer is usually performed using a transfer roll, but other transfer methods include, for example, belt transfer and corona transfer.
  • the cleaning process is a process of cleaning toner remaining on the surface of the photoreceptor after the transfer process. For example, this is carried out by pressing a cleaning blade onto the photoreceptor to scrape off the toner remaining on the surface of the photoreceptor.
  • the scraped toner is usually collected by a collection device.
  • the fixing process is a process of fixing the visible image of the toner transferred to the recording material.
  • the recording material is rotated between at least one of a heat roll heated by a heating means and a support roll. This is done by heating and pressurizing the material while passing it through.
  • a fixing method heating, pressure, heating pressure, solvent vapor, etc. are known, and among them, the heating and pressure method using a heated roll as described above is most widely used.
  • polar resin P1 (MMA/EA/AA) was obtained.
  • the obtained polar resin P1 had an acid value of 2.5 mgKOH/g, a Tg of 74°C, and an Mw of 12,600.
  • styrene-isoprene diblock copolymer (a) (copolymer (a) represented by Ar-D).
  • the polymerization conversion rate of isoprene was 100% by mass.
  • 15.0 mmol of dimethyldichlorosilane was added as a coupling agent and a coupling reaction was carried out for 2 hours to form a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (b) (a copolymer represented by Ar-D-Ar). Coalescence (b)) was formed.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • a reaction solution containing the composition was obtained. A portion of the obtained reaction solution was taken out, and the weight average molecular weight Mw of each block, the weight average molecular weight Mw of each block copolymer, the weight average molecular weight Mw of the entire SIS composition, the content ratio of each block copolymer, and styrene were measured. The unit content and the vinyl bond content of the conjugated diene block were determined.
  • Example 1 Production of colored resin particles: 70 parts of styrene and 30 parts of n-butyl acrylate as monovinyl monomers, 9 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: #25B) as a black colorant, crosslinkable polymerizable monomer 0.7 parts of divinylbenzene as a body, 1.0 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and 1.00 parts of polar resin P1 obtained in Production Example 1 as a polar resin were mixed, and a media type emulsion dispersion was performed. Wet pulverization was performed using a machine.
  • Copolymer A which is a positively chargeable charge control resin.
  • Copolymer B which is a charge control resin, contained 1.0 part of CCR-B1 (copolymerization ratio of monomer containing a quaternary ammonium base: 1.00%), and behenyl stearate (molecular formula: C 17 H 35 -COO-C 22 H 45 , melting point: 70°C, acid value: 0.1 mgKOH/g, hydroxyl value: 0.3 mgKOH/g, esterification rate: 98%) 20 parts, styrene thermoplastic elastomer 5.0 parts of the SIS composition obtained in Production Example 5 was further added and mixed to obtain a polymerizable monomer composition.
  • the above polymerizable monomer composition was added to the magnesium hydroxide colloid dispersion obtained above at room temperature, stirred until the droplets became stable, and t-butylperoxy- After adding 5 parts of 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl O), it was rotated at 15,000 rpm using an in-line emulsifying and dispersing machine (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd., trade name: Milder). The polymerizable monomer composition was formed into droplets by high-shear stirring.
  • the suspension in which droplets of the polymerizable monomer composition obtained above are dispersed (polymerizable monomer composition dispersion liquid) is charged into a reactor equipped with a stirring blade, and heated to 90°C.
  • the mixture was warmed to start the polymerization reaction.
  • the polymerization conversion rate reached approximately 100%, 3.0 parts of methyl methacrylate was added as a polymerizable monomer for the shell into the reactor.
  • the temperature was maintained at 90°C for an additional 3 hours to continue polymerization, and the reaction was stopped by cooling with water to obtain an aqueous dispersion of colored resin particles.
  • silica fine particles A having a number average primary particle size of 10 nm and 1 part of silica fine particles B having a number average primary particle size of 55 nm that had been hydrophobized with amino-modified silicone oil were added.
  • the toner of Example 1 was prepared by mixing using a high-speed stirrer (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd., trade name: FM mixer) and performing external addition treatment.
  • Example 2 [Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 8]
  • Example 1 the toners of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the materials added to the polymerizable monomer composition were changed according to Tables 3 to 5. Obtained.
  • Table 2 shows the monomer units and copolymerization ratios (% by mass) constituting copolymers A, B, and C used in each example and comparative example.
  • the volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles were measured under the following conditions: 100 ⁇ m, medium: Isoton II, number of particles measured: 100,000, and the particle size distribution (Dv /Dn) was calculated.
  • Average circularity Put 10 mL of ion-exchanged water in advance in a container, add 0.02 g of surfactant as a dispersant, and further add 0.02 g of colored resin particles, and mix with an ultrasonic disperser at 60 W for 3 minutes. Distributed processing was performed. The concentration of colored resin particles at the time of measurement was adjusted to 3,000 to 10,000 particles/ ⁇ L, and flow particle images were obtained for 5,000 to 10,000 colored resin particles with an equivalent circle diameter of 0.4 ⁇ m or more. Measurement was performed using an analyzer (manufactured by CIMEX, trade name: FPIA-3000). The average circularity was determined from the measured values.
  • HH durability test For the printing durability test, a commercially available non-magnetic one-component development printer (printing speed: 40 A4 size sheets/min) was used.
  • a printing durability test under a high temperature and high humidity environment was conducted using the following procedure. First, 500 g of toner was put into a toner cartridge of a developing device. After being left in a high-temperature, high-humidity environment with a temperature of 33.5° C. and a humidity of 82% RH for 24 hours, continuous printing was performed on up to 20,000 sheets at a printing rate of 5% in the same environment.
  • the whiteness (A) was measured, and the difference in whiteness (BA) was taken as the fog value. The smaller this value, the better the image quality with less fog.
  • LL durability test Printing durability test under low temperature and low humidity environment
  • a printing durability test was conducted in a low temperature, low humidity environment according to the following procedure. First, 500 g of toner was put into a toner cartridge of a developing device. After being left in a low-temperature, low-humidity environment with a temperature of 10° C. and a humidity of 20% RH for 24 hours, continuous printing was performed on up to 20,000 sheets at a printing rate of 5% in the same environment.
  • Comparative Examples 1 and 6 only the copolymer A was used as the positively chargeable charge control resin, and the amount of the copolymer A was adjusted so that the toner had an appropriate amount of charge. It is thought that the amount of resin unevenly distributed on the surface was insufficient and a dense resin layer was not formed.
  • Comparative Examples 2 and 3 only the above-mentioned copolymer B was used as the positively chargeable charge control resin, so when the toner was stored for 30 days in a high temperature and high humidity environment of 47° C. and 80% RH, there was no separation. Bleed-out of the molding agent is likely to occur, and fogging is likely to occur in a printing durability test using the toner before storage in a high temperature and high humidity environment.
  • Fog was also likely to occur in the printing durability test. Since the copolymer B has a relatively small amount of functional groups, it has a lower charge imparting effect than the copolymer A and is less likely to be unevenly distributed on the surface side of the colored resin particles. In Comparative Examples 2 and 3, only the above copolymer B was used as the positively chargeable charge control resin, so the amount of resin unevenly distributed on the surface of the colored resin particles was insufficient, and a dense resin layer was not formed. It is thought that the amount of charge on the toner could not be made sufficiently high.
  • Comparative Example 4 since no polar resin was used, when the toner was stored for 30 days in a high-temperature, high-humidity environment with a temperature of 47°C and a humidity of 80% RH, the release agent was likely to bleed out. Fog was likely to occur in a print durability test using the toner in a high temperature, high humidity environment, and furthermore, print density was likely to decrease in a print durability test in a low temperature, low humidity environment using the toner before storage. In Comparative Example 4, since no polar resin was used, it is assumed that the amount of resin unevenly distributed on the surface of the colored resin particles was insufficient, a dense resin layer was not formed, and the amount of charge of the toner was too high. .
  • Comparative Example 5 since a polar resin with an acid value exceeding 8.0 mgKOH/g was used, the charge amount of the toner changed significantly with changes in temperature and humidity, and fogging occurred in a printing durability test under a high temperature and high humidity environment. It was easy to occur. It is presumed that in the toner of Comparative Example 5, the polar resin had a large amount of acidic groups, so that charge leakage was likely to occur due to moisture absorption of the acidic groups in a high-temperature, high-humidity environment.
  • Comparative Example 7 a copolymer having a functional group content of more than 6.0% by mass was used in place of the copolymer A, so the print density was likely to decrease in a print durability test in a low-temperature, low-humidity environment.
  • the copolymer with a functional group content of more than 6.0% by mass was likely to be unevenly distributed on the surface of the colored resin particles, and although a dense resin layer was formed, the amount of charge of the toner was high. It is thought that it became too much.
  • Comparative Example 8 a copolymer having no functional group was used in place of copolymer B, so when the toner was stored for 30 days in a high-temperature, high-humidity environment with a temperature of 47° C. and a humidity of 80% RH, Bleed-out of the release agent was likely to occur, and fog was likely to occur in a printing durability test in a high temperature, high humidity environment using the toner after storage.
  • a copolymer without a functional group does not have a charge imparting effect and is unlikely to be unevenly distributed on the surface side of the colored resin particles.
  • Comparative Example 8 by using a copolymer without functional groups in place of copolymer B, the amount of resin unevenly distributed on the surface of the colored resin particles was insufficient, and a dense resin layer was formed. It is thought that it was not done.
  • copolymer A having a functional group content of 1.50% by mass or more and 6.00% by mass or less and a functional group content of 0.10% by mass are used as positively chargeable charge control resins.
  • Example 1 and 17 using a monoester as a mold release agent are better than Example 16 using a diester in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the occurrence of fog was suppressed. This is presumed to be because monoester is more effective in suppressing toner aggregation under high temperature and high humidity environments.
  • Example 1 which used behenyl stearate as a mold release agent was better in a low-temperature, low-humidity environment than Example 17, which used behenyl behenate as a mold release agent.
  • the decrease in print density was suppressed. This is presumably because behenyl stearate has a higher effect of improving the low-temperature fixability of the toner, so the toner melts and spreads easily during fixing, which suppresses the decrease in print density.
  • Example 1 using the SIS composition as the styrene-based thermoplastic elastomer has better performance under high temperature and high humidity environments than Example 18 using the SBS composition.
  • bleed-out of the release agent was suppressed, and when the toner was used after storage, the occurrence of fog in a high temperature and high humidity environment was suppressed. This is presumed to be because the dispersibility of the mold release agent was improved when the SIS composition was used.
  • Example 1 using core-shell type colored resin particles has better performance under high temperature and high humidity environments than Example 19 using colored resin particles without a shell.
  • the occurrence of printing defects in low-temperature, low-humidity environments was suppressed. This is presumed to be because the shell suppressed embedding of the external additive in the printing durability test, thereby suppressing changes in the amount of charge due to toner deterioration.

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Abstract

高温高湿環境下でも離型剤のブリードアウトが発生しにくく、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いても印字不具合が発生しにくく、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができ、環境の変化に伴う帯電量の変動が抑制されたトナーを提供する。結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーであり、前記正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａと、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂとを含有し、前記着色樹脂粒子が、更に、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂を含有する、トナー。

Description

トナー及び画像形成方法
　本開示は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられるトナー、及び当該トナーを用いる画像形成方法に関する。
　電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像をトナーで現像し、トナー像を紙等の転写材上に転写した後、加熱等により定着することで、定着画像が形成される。
　トナーの定着工程では、通常、定着時に定着ロールの温度を１５０℃以上に加熱する必要があり、多くの電力を要する。画像形成装置に対する、消費エネルギーの低減化、及び印刷の高速化の要請の高まりに伴い、低い定着温度でも高い定着率を維持できるトナー、すなわち低温定着性に優れたトナーが求められている。
　一方、低温定着性を向上させたトナーは、高温下又は長期保存時において、ブロッキングが起こり易くなる場合があり、すなわちトナーの保存性が低下する場合がある。そのため、保存性を損なうことなく低温定着性を向上させたトナーの開発が求められている。
　保存性と低温定着性のバランスに優れたトナーとして、例えば、特許文献１には、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含むトナーにおいて、着色樹脂粒子が、さらにスチレン系熱可塑性エラストマーを含有し、離型剤として、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２，０００未満である脂肪酸エステル化合物を、結着樹脂１００質量部に対して２～２０質量部含有するトナーが開示されている。
　特許文献２には、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含む着色樹脂粒子を含有するトナーにおいて、着色樹脂粒子が、さらに、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３～４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含有するとともに、着色樹脂粒子中における、アスペクト比が２～１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が特定の範囲である、或いは、動的粘弾性測定により求められる、着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が特定の範囲であるトナーが開示されている。
　特許文献３には、結着樹脂、着色剤及び軟化剤（離型剤）を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含むトナーにおいて、着色樹脂粒子が、さらに定着助剤として、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれか一方とアクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方との共重合体であり、酸価が０．５～７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量Ｍｗが６，０００～５０，０００であり、ガラス転移温度が６０～８５℃である共重合体を含有するトナーが開示されている。
国際公開第２０１９／０６５８６８号 国際公開第２０２０／０４５６６４号 国際公開第２０１４／１３３０３２号
　特許文献１～３に開示されるトナーはいずれも離型剤を含有する。離型剤は、定着ロールからのトナーの離型性を向上させるため、トナーの低温定着性を向上させる点で有効である。
　一方、離型剤はブリードアウトしやすく、ブリードアウトした離型剤が感光体等の印刷用部材を汚染することにより、カブリ等の印字不良が引き起こされる場合がある。そのため、離型剤がブリードアウトしにくいトナーが求められている。しかし、トナーの保存環境が高温且つ高湿であるほど、結着樹脂に相溶している離型剤がトナー表面へ移行する速度が上がるため、離型剤がブリードアウトしやすくなる。特許文献１～３に開示されるトナーは、４５℃を超える高温且つ高湿環境下においては、離型剤のブリードアウトを十分に抑制することが困難である。また、そのような高温高湿環境下で従来のトナーを保存すると、保存後のトナーを用いて印字した際に、カブリ等の印字不具合が発生しやすいという問題もある。
　更に近年、部材コストを抑えるために、トナー充填量が多いカートリッジが使用される場合が多くなっている。トナーの充填量が多いと、連続印字の際にトナーが機械的ストレスをより長い時間受けることになる。そのため、トナー充填量が多いカートリッジを用いて連続印字を行うと、カートリッジ内のトナーの帯電量低下により印字不具合が起こり、使用不可能なトナーの残量が多くなるという問題が発生する。
　本開示の目的は、高温高湿環境下でも離型剤のブリードアウトが発生しにくく、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いても印字不具合が発生しにくく、トナー充填量が多いカートリッジを用いた場合に、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても、トナー残量が少なくなるまで印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができ、更に、温度及び湿度の変化に伴う帯電量の変動が抑制されたトナーを提供すること、並びに、当該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
　本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、官能基量が異なる２種の正帯電性の帯電制御樹脂と、特定の酸価を有する極性樹脂を併用することで、高温高湿環境下でもトナー中の離型剤のブリードアウトが抑制され、高温高湿環境下でトナーを長期間保存した後、或いは低温低湿環境下及び高温高湿環境下において印字不具合が抑制され、更に、環境の変化に伴うトナーの帯電量の変動を抑制できることを見出した。
　即ち、本開示は、結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーであり、
　前記正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａと、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂとを含有し、
　前記着色樹脂粒子が、更に、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂を含有する、トナーを提供する。
　また、本開示は、結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーであり、
　前記正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａと、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂとを含有し、
　前記着色樹脂粒子が、更に、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂を含有する、トナーを提供する。
　本開示のトナーにおいては、前記正帯電性の帯電制御樹脂として含有する各共重合体において、官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦ、前記結着樹脂１００質量部に対する当該共重合体の含有量（質量部）をｍとしたときに、前記各共重合体について算出されるＦとｍの積（Ｆ×ｍ）の総和が、２．００以上６．００以下であることが好ましい。
　本開示のトナーにおいては、前記極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＸ、前記結着樹脂１００質量部に対する前記極性樹脂の含有量（質量部）をｍＰ、前記共重合体Ａにおける官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦＡ、前記結着樹脂１００質量部に対する前記共重合体Ａの含有量（質量部）をｍＡとしたときに、Ｘとｍｐの積（Ｘ×ｍＰ）と、ＦＡとｍＡの積（ＦＡ×ｍＡ）との差の絶対値（｜Ｘ×ｍＰ－ＦＡ×ｍＡ｜）が２．５０以下であることが好ましい。
　本開示のトナーにおいては、前記離型剤として、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２，０００未満である脂肪酸エステル化合物を、前記結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の割合で含むことが好ましい。
　本開示のトナーにおいては、前記着色樹脂粒子が、更にスチレン系熱可塑性エラストマーを、前記結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の割合で含むことが好ましい。
　本開示の画像形成方法は、前記本開示のトナーを用いることを特徴とする。
　上記の如き本開示によれば、高温高湿環境下でも離型剤のブリードアウトが発生しにくく、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いても印字不具合が発生しにくく、トナー充填量が多いカートリッジを用いた場合に、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても、トナー残量が少なくなるまで印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができ、更に、温度及び湿度の変化に伴う帯電量の変動が抑制されたトナーが提供される。また、当該トナーを用いることにより、印字不具合が発生しにくい画像形成方法が提供される。
　本開示のトナーは、結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーであり、
　前記正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａと、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂとを含有し、
　前記着色樹脂粒子が、更に、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂、好ましくは酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂を含有することを特徴とする。
　本開示のトナーは、着色樹脂粒子中に、正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基含有単量体単位の割合（本開示において、単に「官能基量」と称する場合がある）が比較的多い共重合体Ａと、官能基量が比較的少ない共重合体Ｂを組み合わせて含み、更に、酸価が上記特定の範囲にある極性樹脂を含むことにより、４５℃を超える高温且つ高湿環境下においても、離型剤のブリードアウトが発生しにくく、そのような高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いても、カブリ等の印字不具合が発生しにくく、トナー充填量が多いカートリッジを用いた場合に、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても、トナー残量が少なくなるまで印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができ、更に、温度及び湿度の変化に伴う帯電量の変動が抑制されたトナーである。
　正帯電性の帯電制御樹脂として用いられる官能基を含む共重合体は、官能基量が多いほど、帯電付与効果が高い。一方、酸価を有する極性樹脂は、トナーの帯電量を低下させる働きをする。これは、極性樹脂に含まれる酸性基が、吸湿により電荷をリークさせるためである。
　トナーの帯電量が多すぎると、トナーの転写量が不足する結果、印字濃度が不足する。一方、トナーの帯電量が少なすぎると、感光体に対するトナー粒子の静電反発力が低下し、トナー粒子が感光体に付着しやすい。感光体にトナー粒子が付着していると、カブリの原因になる。また、トナーの帯電量は、低温低湿環境下で増大する傾向があり、高温高湿環境下で低下する傾向がある。
　また、極性樹脂を含むトナーは、高温高湿環境下において、極性樹脂の酸性基が吸湿しやすいことにより、極性樹脂による電荷のリークが生じやすくなるため、帯電量が低下しやすい。
　これに対し、本開示のトナーは、官能基量が上記特定の範囲にある共重合体Ａ及びＢと、酸価が上記特定の範囲にある極性樹脂を組み合わせて含むことにより、適度な帯電量を有するため、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても印字濃度の不足又はカブリの発生等の印字不具合が発生しにくい。また、本開示のトナーは、環境の変化がある場合又は連続印字を行う場合においても適度な帯電量を維持しやすい。トナー充填量が多いカートリッジを用いて連続印字を行う場合、トナーは機械的ストレスをより長い時間受けるが、本開示のトナーは適度な帯電量を維持しやすいため、トナー充填量が多いカートリッジを用いた場合に、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても、トナー残量が少なくなるまで印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができる。
　更に、本開示のトナーが含有する極性樹脂の酸価が高すぎないため、本開示のトナーは、高温高湿環境下においても帯電量の低下が抑制され、温度及び湿度の変化に伴う帯電量の変動が少ない。
　また、官能基を含む共重合体、及び酸価を有する極性樹脂は、官能基量が多いほど、又は酸価が高いほど、着色樹脂粒子の表面側に偏在する傾向がある。
　本開示のトナーは、官能基量が上記特定の範囲にある共重合体Ａ及びＢと、酸価が上記特定の範囲にある極性樹脂を組み合わせて含むことにより、これらが着色樹脂粒子の表面側に偏在し、着色樹脂粒子の表面に緻密な樹脂層が形成されているため、４５℃を超える高温且つ高湿環境下においても、離型剤のブリードアウトが抑制されると推定される。
　離型剤のブリードアウトが生じたトナーを用いて印刷をすると、カブリが発生しやすい。トナー中の離型剤がブリードアウトすると、印刷の過程で離型剤がトナーから規制ブレード等に移行し、規制ブレード等に付着した離型剤がカブリの原因となる。従来のトナーを高温高湿環境下で長期間保存した後、印刷に用いた場合にカブリが発生するのは、トナーの帯電量の不足も一因になり得るが、保存中にブリードアウトした離型剤による影響が大きい。
　これに対し、本開示のトナーは、高温高湿環境下で長期間保存した際にも、離型剤のブリードアウトが発生しにくく、且つ適度な帯電量を有するため、高温高湿環境下で長期間保存した本開示のトナーを用いても、カブリ等の印字不具合が発生しにくい。
　以下、本開示のトナーが含有する着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、及び本開示のトナーについて、順に説明する。
　なお、本開示において、数値範囲における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本開示のトナーが含有する着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂、極性樹脂、離型剤、さらに必要に応じて添加されるスチレン系熱可塑性エラストマー、分子量調整剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、インライン型乳化分散機、又はメディア型乳化分散機等の分散機を用いて行う。
（重合性単量体）
　本開示で重合性単量体は、重合可能な官能基を含むモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。中でも、重合性単量体の主成分として、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種とを併用することが特に好ましい。このような重合性単量体を用いることにより、結着樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を含む着色樹脂粒子が得られる。なお、主成分とは、含有割合が５０質量％を超える成分のことをいう。
　スチレンアクリル系樹脂は負帯電性を有する。負帯電性の結着樹脂を含むトナーは、負帯電性トナーとした場合に比べ、正帯電性トナーとした場合の方が、連続印字の際に機械的ストレスを受けやすく、着色樹脂粒子の表面が摩耗することで、帯電量の低下が起こりやすい。これに対し、正帯電性トナーである本開示のトナーは、負帯電性の結着樹脂を含んでいても、着色樹脂粒子の表面の摩耗による帯電低下が起こりにくい。本開示のトナーは、官能基量が異なる正帯電性の帯電制御樹脂である共重合体Ａ及びＢを含み、共重合体Ａが着色樹脂粒子のより表面側に偏在し、共重合体Ｂが着色樹脂粒子の比較的中心側に偏在するという分布を有することで、着色樹脂粒子が耐摩耗性に優れるためと推測される。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部の割合で用い、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いる。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。
　マクロモノマーとしては、例えば、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマー及びポリマーを挙げることができる。前記マクロモノマーとしては、例えば、スチレンマクロモノマー、スチレン－アクリロニトリルマクロモノマー、ポリアクリル酸エステルマクロモノマー及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー等を挙げることができる。中でも、ポリアクリル酸エステルマクロモノマー及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。ポリアクリル酸エステルマクロモノマーに用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、前記モノビニル単量体として使用可能なアクリル酸エステルと同様のものを挙げることができ、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマーに用いられるメタクリル酸エステルとしては、例えば、前記モノビニル単量体として使用可能なメタクリル酸エステルと同様のものを挙げることができる。前記マクロモノマーとしては、中でも、前記重合性単量体に含有させることにより、含有させない場合よりも、得られる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるものを適宜選択して用いることが好ましい。
　前記マクロモノマーとしては、市販品を用いてもよい。前記マクロモノマーの市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のマクロモノマーシリーズＡＡ－６、ＡＳ－６、ＡＮ－６Ｓ、ＡＢ－６、ＡＷ－６Ｓ等を挙げることができる。
　前記マクロモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記重合性単量体が前記マクロモノマーを含有する場合、前記マクロモノマーの含有量は、特に限定はされないが、前記モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、より好ましくは０．０５～１質量部である。
　前記重合性単量体の含有量は、特に限定はされないが、前記重合性単量体組成物に含まれる全固形分１００質量部に対し、好ましくは６０～９５質量部、より好ましくは６５～９０質量部、更に好ましくは７０～８５質量部である。
　なお、本開示において固形分とは、溶媒以外の全ての成分をいい、液状の単量体等も固形分に含まれる。
（着色剤）
　着色剤としては、従来トナーに用いられている着色剤を適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。カラートナーを作製する場合は、ブラック、シアン、イエロー、又はマゼンタの着色剤を用いることができる。
　ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料及びその誘導体等のフタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等のシアン顔料、並びにシアン染料等を用いることができる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、６０；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等のイエロー顔料、並びにイエロー染料等を用いることができる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、２１３、２１４；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、１６２等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、キナクリドン顔料等の縮合多環系顔料等のマゼンタ顔料、並びにマゼンタ染料等を用いることができる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等が挙げられる。
　前記着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　着色剤の含有量は、特に限定はされないが、十分な画像濃度を得る点から、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは５～１５質量部であり、より好ましくは７～１３質量部である。また、トナー中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは５～１５質量部であり、より好ましくは７～１３質量部である。
　なお、本開示において、結着樹脂１００質量部は、結着樹脂を得るために用いる重合性単量体１００質量部と同じであり、コアシェル型の着色樹脂粒子の場合は、コア層を得るために用いる重合性単量体１００質量部と同じである。
（正帯電性の帯電制御樹脂）
　正帯電性の帯電制御樹脂としては、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａと、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂとが組み合わせて用いられる。
　なお、上記共重合体Ａ及びＢにおいて、官能基含有単量体単位とは、正帯電性をもたらす官能基を含む単量体単位である。
　上記共重合体Ａの官能基量は、離型剤のブリードアウトを抑制する効果を向上させる点から、好ましくは１．６０質量％以上、より好ましくは１．８０質量％以上であり、一方、トナーの帯電量が適度になりやすく、特に、トナーの帯電量が高すぎることによる印字濃度の低下が抑制される点から、好ましくは４．００質量％以下、より好ましく３．００質量％以下である。
　上記共重合体Ｂの官能基量は、トナーの帯電量が適度になりやすく、特に、トナーの帯電量が低すぎることによるカブリの発生が抑制される点から、好ましくは０．４０質量％以上、より好ましくは０．５０質量％以上であり、一方、トナーの帯電量が適度になりやすく、特に、トナーの帯電量が高すぎることによる印字濃度の低下が抑制される点から、好ましくは１．４０質量％以下、より好ましく１．２０質量％以下である。
　上記共重合体Ａ及びＢとしては、正帯電性をもたらす官能基を含む単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体が好ましい。ここで、芳香族ビニル単量体単位、及び（メタ）アクリレート単量体単位は、正帯電性をもたらす官能基を含まない。上記共重合体は、結着樹脂との相溶性に優れるため、トナーの帯電量が均一になりやすい。
　また、上記共重合体Ａ及びＢとしては、重合性単量体組成物中への分散性の観点から、芳香族ビニル単量体に溶解するものであることが好ましい。
　なお、本開示において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
  正帯電性をもたらす官能基としては、例えば、ピリジニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。非磁性一成分現像剤中にあっても有効に機能する点、及びトナーの帯電量が均一になりやすい点から、第４級アンモニウム塩基が好ましい。
　第４級アンモニウム塩基は、－ＮＲ３ ＋・Ｘ－で表されるイオン構造を有する。当該イオン構造において、３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基等の置換基であり、中でも、水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であることが好ましい。Ｘ－は、ハロゲンイオン、１つの水素原子がハロゲンイオンで置換されたアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、－ＳＯ３ －、－ＰＯ３ －若しくは－ＢＯ３ －を有する炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｘ－は、中でも、連続印字の際にトナーの帯電量が維持されやすく、印字不具合が発生しにくい点から、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、－ＳＯ３ －を有する炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオンであることがより好ましく、ベンゼンスルホン酸アニオン又はパラトルエンスルホン酸アニオンであることが更に好ましい。
　上記共重合体Ａ及びＢは、例えば、正帯電性をもたらす官能基を含むビニル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合により得られる共重合体であってもよいし、正帯電性をもたらす官能基を含まないビニル系単量体を重合した後、変性処理により正帯電性をもたらす官能基を導入した共重合体であってもよい。
　上記共重合体Ａ及びＢとして好ましく用いられる、第４級アンモニウム塩基を含む単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体は、特に限定はされないが、例えば、次のような方法により得ることができる。
　なお、重合方法は限定されず、例えば、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。
  （ｉ）芳香族ビニル単量体と、（メタ）アクリレート単量体と、Ｎ，Ｎ－二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体とを、重合開始剤の存在下で共重合させた後、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物等の第４級化剤を用いて、アミノ基を第４級化する方法。
  （ｉｉ）芳香族ビニル単量体と、（メタ）アクリレート単量体と、Ｎ，Ｎ－二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物等の第４級化剤を用いて第４級アンモニウム塩化した単量体とを重合開始剤の存在下で共重合する方法。
  上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－プロピルスチレン、３－プロピルスチレン、４－プロピルスチレン、２－イソプロピルスチレン、３－イソプロピルスチレン、４－イソプロピルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２－メチル－α－メチルスチレン、３－メチル－α－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、水酸基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート単量体が好ましく用いられる。水酸基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルキル（メタ）アクリレート単量体において、アルキル基の炭素数は、特に限定はされないが、１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましい。また、置換基有しないアルキル（メタ）アクリレート単量体が特に好ましい。
　上記Ｎ，Ｎ－二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ－１－エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ－１－エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ－１－エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｎ，Ｎ－二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体において、アルキル基の炭素数は、特に限定はされないが、１～３が好ましい。
　第４級化剤として用いられるハロゲン化有機化合物としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルハライド；クロロベンゼン、４－クロロトルエン、１－クロロナフタレン等の芳香族ハライド等を挙げることができる。
　第４級化剤として用いられる酸エステル化合物としては、例えば、メチルスルホン酸メチル、メチルスルホン酸エチル等のアルキルスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチル等のベンゼンスルホン酸アルキルエステル；パラトルエンスルホン酸メチル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル；トリメチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメトキシボラン等のホウ酸エステル等を挙げることができる。
　これらの第４級化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記共重合体が含有する第４級アンモニウム塩基を含む単量体単位は、好ましくは下記式［Ｉ］で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔上記式［Ｉ］中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘ－は、ハロゲンイオン、又は、炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい、－ＳＯ３ －、－ＰＯ３ －若しくは－ＢＯ３ －のいずれかを有するベンゼン若しくはナフタレンである。〕
  Ｘ－は、ハロゲンイオンであるか、或いは、炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい、－ＳＯ３ －、－ＰＯ３ －若しくは－ＢＯ３ －のいずれかを有するベンゼン若しくはナフタレンである。連続印字の際にトナーの帯電量が維持されやすく、印字不具合が発生しにくい点から、Ｘ－は、上記置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオンであることがより好ましい。上記芳香族スルホン酸アニオンとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸アニオン、及びパラトルエンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。
　上記式［Ｉ］で表される構造単位としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロリド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＣ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアンモニウムクロリド（ＤＭＬ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）、及びＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムパラトルエンスルホナート、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムパラトルエンスルホナート、２－（メタクリロイルオキシ）－Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアンモニウムパラトルエンスルホナート等の第４級アンモニウム塩基含有単量体に対応する構造単位を挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムパラトルエンスルホナートに対応する構造単位が好ましい。
　上記共重合体において、芳香族ビニル単量体、及び（メタ）アクリレート単量体の共重合割合は、特に限定はされないが、重合性単量体への溶解性や結着樹脂への分散性の点から、芳香族ビニル単量体単位に対する（メタ）アクリレート単量体単位の質量比（（メタ）アクリレート単量体単位／芳香族ビニル単量体単位）が、好ましくは０．０５～０．３５、より好ましくは０．１０～０．３０、更に好ましくは０．１５～０．２５である。
　本開示において、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａの含有量は、特に限定はされないが、結着樹脂１００質量部に対し、下限としては、好ましくは０．５０質量部以上、より好ましくは０．８０質量部以上、更に好ましくは１．００質量部以上であり、上限としては、好ましくは３．００質量部以下、より好ましくは２．５０質量部以下、更に好ましくは２．００質量部以下である。上記共重合体Ａの含有量が上記下限値以上であると、離型剤のブリードアウトを抑制する効果が向上し、また、トナーの帯電量が適度になりやすく、特に、トナーの帯電量が低すぎることによるカブリの発生が抑制される。上記共重合体Ａの含有量が上記上限値以下であると、トナーの帯電量が適度になりやすく、特に、トナーの帯電量が高すぎることによる印字濃度の低下が抑制される。
　本開示において、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂの含有量は、特に限定はされないが、結着樹脂１００質量部に対し、下限としては、好ましくは０．５０質量部以上、より好ましくは０．６０質量部以上、更に好ましくは０．８０質量部以上であり、上限としては、好ましくは５．００質量部以下、より好ましくは３．００質量部以下、更に好ましくは２．００質量部以下である。上記共重合体Ｂの含有量が上記下限値以上であると、離型剤のブリードアウトを抑制する効果が向上する。上記共重合体Ｂの含有量が上記上限値以下であると、トナーの帯電量が適度になりやすく、特に、トナーの帯電量が高すぎることによる印字濃度の低下が抑制される。
　上記共重合体Ｂの含有量に対する、上記共重合体Ａの含有量の比（共重合体Ａの含有量／共重合体Ｂの含有量）は、特に限定はされないが、下限としては、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上であり、上限としては、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
　上記比（共重合体Ａの含有量／共重合体Ｂの含有量）が上記下限値以上且つ上記上限値以下であると、離型剤のブリードアウトを抑制する効果が高くなり、トナーの帯電量が適度になりやすい。特に、上記下限値以上であると、トナーの帯電量が低すぎることによるカブリの発生が抑制され、上記上限値以下であると、トナーの帯電量が高すぎることによる印字濃度の低下が抑制される。
　本開示においては、正帯電性の帯電制御樹脂として、上記共重合体Ａを少なくとも１種と、上記共重合体Ｂを少なくとも１種含めばよい。本開示の効果が得られやすい点からは、上記共重合体Ａ及び上記共重合体Ｂの各々が、単量体単位の組成が同じ共重合体からなることが好ましい。なお、単量体単位の組成が同じ共重合体とは、共重合体の合成に用いられる単量体の種類及び共重合割合が同じであることを意味する。
　本開示においては、正帯電性の帯電制御樹脂として含有する各共重合体において、官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦ、結着樹脂１００質量部に対する当該共重合体の含有量（質量部）をｍとしたときに、各共重合体について算出されるＦとｍの積（Ｆ×ｍ）の総和が、１．８０以上６．００以下であることが好ましく、２．００以上６．００以下であることがより好ましい。すなわち、例えば、正帯電性の帯電制御樹脂として、上記共重合体Ａ及び上記共重合体Ｂをそれぞれ１種ずつ含有する場合は、共重合体Ａの官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦＡ、結着樹脂１００質量部に対する共重合体Ａの含有量（質量部）をｍＡ、共重合体Ｂの官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦＢ、結着樹脂１００質量部に対する共重合体Ｂの含有量（質量部）をｍＢとしたときに、共重合体Ａについて算出されるＦＡとｍＡの積（ＦＡ×ｍＡ）と、共重合体Ｂについて算出されるＦＢとｍＢの積（ＦＢ×ｍＢ）との和（ＦＡ×ｍＡ＋ＦＢ×ｍＢ）が、１．８０以上６．００以下であることが好ましく、２．００以上６．００以下であることがより好ましい。上記積の総和が上記下限値以上であると、トナーの帯電量が十分に高いため、カブリの発生が抑制される。上記積の総和が上記上限値以下であると、トナーの帯電量が高すぎないため、印字濃度の低下が抑制される。また、上記積の総和が上記上限値以下であると、着色樹脂粒子の表面に存在する帯電制御樹脂の量が多すぎず、十分な量の極性樹脂が着色樹脂粒子の表面に偏在するため、トナーの耐熱性、及び離型剤のブリードアウトの抑制効果が向上し、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いた場合のカブリの発生が抑制される。
　上述した各共重合体について算出されるＦとｍの積（Ｆ×ｍ）の総和は、下限としては、更に好ましくは２．５０以上、より更に好ましくは３．００以上であり、上限としては、更に好ましくは５．５０以下、より更に好ましくは５．００以下である。
　共重合体Ａの官能基含有単量体単位の割合ＦＡ（質量％）と、共重合体Ｂの官能基含有単量体単位の割合ＦＢ（質量％）との差（ＦＡ－ＦＢ）は、特に限定はされないが、本開示の効果が得られやすい点から、下限としては、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．７０以上であり、上限としては、好ましくは５．９０以下、より好ましくは５．００以下、更に好ましくは１．５０以下である。
　なお、複数種の共重合体Ａが含まれる場合、上記差（ＦＡ－ＦＢ）の算出に用いるＦＡとしては、官能基量が最も多い共重合体Ａにおける官能基量の値を用いる。複数種の共重合体Ｂが含まれる場合、上記差（ＦＡ－ＦＢ）の算出に用いるＦＢとしては、官能基量が最も少ない共重合体Ｂにおける官能基量の値を用いる。
　上記共重合体Ａ及びＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はされないが、好ましくは８，０００～２８，０００、より好ましくは１０，０００～２５，０００、更に好ましくは１５，０００～２３，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、保存性や印字耐久性の低下を抑制でき、上記上限値以下であると、定着性の低下を抑制できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であると、帯電制御樹脂を重合性単量体組成物中に好適に分散させることができるため、経時的に安定した帯電量が付与されたトナーが得られやすい。
　なお、本開示において、重量平均分子量Ｍｗは、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値である。
　なお、重合性単量体組成物は、本開示の効果を損なわない範囲において、上記共重合体Ａ及びＢとは異なる帯電制御剤を更に含有していてもよい。その場合、本開示の効果が得られやすい点から、帯電制御剤の総量１００質量部中、上記共重合体Ａ及びＢの含有量が、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上、更に好ましくは９９質量部以上である。
（極性樹脂）
　極性樹脂としては、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂が用いられ、好ましくは酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂が用いられる。
　上記極性樹脂としては、高温高湿環境下での印字不具合を抑制する点から、酸性基を有するアクリレート系共重合体を用いることが好ましい。酸性基を有するアクリレート系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸との共重合体が好ましく用いられる。
　なお、本開示において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表す。（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸との共重合体とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体である。
　当該共重合体としては、例えば、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸とメタクリル酸との共重合体等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体が好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ネオヘキシル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、および（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられる。
　アクリル酸エステルとしては、中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、およびアクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
　メタクリル酸エステルとしては、中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、およびメタクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　上記アクリレート系共重合体における各単量体単位の質量比は、後述する酸価、重量平均分子量Ｍｗ、およびガラス転移温度を満たすように調節することが好ましい。
　上記アクリレート系共重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、（メタ）アクリル酸単位の含有量は、下限としては、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、上限としては、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
　上記アクリレート系共重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、下限としては、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．４質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上であり、上限としては、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９．７質量％以下である。
　上記アクリレート系共重合体は、本開示の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル単位、及び（メタ）アクリル酸単位とは異なるその他の単量体単位を含んでいてもよい。当該その他の単量体としては、例えば、前記結着樹脂を構成するモノビニル単量体に例示されているスチレン誘導体、ニトリル化合物およびアミド化合物等が挙げられる。
　上記アクリレート系共重合体において、上記その他の単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単位１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは２質量部以下であり、０質量部であることが最も好ましい。
　上記極性樹脂の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよいが、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限としては、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限としては、より好ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記極性樹脂の酸価が上記下限値以上であると、トナーの帯電量を適度に低下させることができるため、印字濃度の低下を抑制することができる。上記極性樹脂の酸価が上記上限値以下であると、温度及び湿度の変化に伴うトナーの帯電量の変動が抑制される。
　なお、本開示において樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定される。
　上記極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はされないが、下限としては、好ましくは６，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、上限としては、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４５，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下である。
　上記極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、離型剤のブリードアウトを抑制する効果が向上し、上記上限値以下であると、トナーの耐熱性の低下が抑制され、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いた場合のカブリの発生が抑制される。
　上記極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定はされないが、下限としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、上限としては、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７７℃以下である。
　上記極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であると、トナーの耐熱性の低下が抑制され、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いた場合のカブリの発生が抑制される。
　なお、本開示において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準拠して求めることができる。
　上記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、下限としては、好ましくは０．３０質量部以上、より好ましくは０．４０質量部以上、更に好ましくは０．５０質量部以上であり、上限としては、好ましくは３．００質量部以下、より好ましくは２．００質量部以下、更に好ましくは１．５０質量部以下である。
　上記極性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、離型剤のブリードアウトを抑制する効果が向上する。上記極性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、トナーの帯電量が適度になりやすく、特に、トナーの帯電量が低すぎることによるカブリの発生が抑制され、また、温度及び湿度の変化に伴うトナーの帯電量の変動が抑制される。
　上記極性樹脂は、市販のものを用いることもできるが、溶液重合、水溶液重合、イオン重合、高温高圧重合、懸濁重合等の公知の重合方法により製造することができる。
  上記極性樹脂の製造方法の典型例は以下の通りである。なお、極性樹脂の製造方法は、以下の典型例に限定されない。
  まず、反応容器内に溶媒を適宜加え、反応容器内を不活性雰囲気に置換した後、昇温し、原料モノマーを反応容器に加える。このとき、重合開始剤を共に加えることが好ましい。また、原料モノマー及び重合開始剤の混合物を、反応容器内に徐々に滴下することが好ましい。次に、重合反応が進行する温度まで昇温し、重合を開始する。重合終了後、適宜溶媒を留去することにより、所望の極性樹脂が得られる。
　極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＸ、結着樹脂１００質量部に対する極性樹脂の含有量（質量部）をｍＰ、上記共重合体Ａにおける官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦＡ、結着樹脂１００質量部に対する上記共重合体Ａの含有量（質量部）をｍＡとしたときに、Ｘとｍｐの積（Ｘ×ｍＰ）と、ＦＡとｍＡの積（ＦＡ×ｍＡ）との差の絶対値（｜Ｘ×ｍＰ－ＦＡ×ｍＡ｜）は２．５０以下であることが好ましい。これにより、温度及び湿度の変化に伴うトナーの帯電量の変動が抑制される。上記差の絶対値（｜Ｘ×ｍＰ－ＦＡ×ｍＡ｜）は、より好ましくは２．００以下、更に好ましくは１．００以下である。なお、下限は特に限定はされず、０であってもよいが、例えば、０．２０以上であってよい。
　なお、複数種の極性樹脂が含まれる場合、上記式に用いられる「Ｘ×ｍＰ」は、各極性樹脂について算出した「Ｘ×ｍＰ」の総和とする。複数種の共重合体Ａが含まれる場合、上記式に用いられる「ＦＡ×ｍＡ」は、各共重合体Ａについて算出した「ＦＡ×ｍＡ」の総和とする。
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
　重合性単量体組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。これにより、離型剤の分散性が向上するため、離型剤のブリードアウトが発生しにくくなる。
　本開示において、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン系単量体、すなわち芳香族ビニル単量体と、当該芳香族ビニル単量体と共重合し得る他の単量体とのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、並びにこのような共重合体の水添物のことをいう。
　熱可塑性エラストマーとは、典型的には、元の体積を１００体積％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で体積を２００体積％まで変形させることができ、上記外力を除いた場合に、１３０体積％未満まで体積が戻る材料である。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、共役ジエン－芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを好ましく用いることができる。中でも、未水添の共役ジエン－芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。ここで、共役ジエン－芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、共役ジエン単量体に由来する構造単位と、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位とを有する重合体である。
　上記共役ジエン－芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらと共重合し得る他のモノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、およびこのような共重合体の水添物などが挙げられる。中でも、トナーの定着性を向上する点から、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロック、及び少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
　以下、スチレン系熱可塑性エラストマーの代表例である、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と称することがある。）について説明する。当該ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン重合体ブロックとを、それぞれ少なくとも１つ含むものである。
　芳香族ビニル重合体ブロックに用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、上記帯電制御樹脂に使用可能な芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。上記ブロック共重合体が有する各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合において、各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
　芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに使用可能な他の単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）等の共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
　共役ジエン重合体ブロックに用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性および低温定着性の向上効果が高いという観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。上記ブロック共重合体が有する各共役ジエン重合体ブロックにおいて、これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合において、各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
　共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに使用可能な他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
　共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、２～１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３～１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１つ含むものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。上記ブロック共重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。以下の具体例において、Ａｒは芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄは共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｂ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒ又は（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体
（ｃ）Ｄ－Ａｒ－Ｄ又は（Ｄ－Ａｒ）ｎ－Ｘとして表される共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｄ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｅ）上記（ａ）～（ｄ）のうち２種以上を任意に組み合わせてなるブロック共重合体の組成物
　本開示のトナーは、定着性が向上する点から、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、上記（ｂ）を少なくとも含むことが好ましく、上記（ａ）と上記（ｂ）とを少なくとも含むことがより好ましい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとして上記（ｂ）を含有する場合、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量％に対する上記（ｂ）の含有量は、下限としては、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限としては、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとして、上記（ａ）を含有する場合、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量％に対する上記（ａ）の含有量は、下限としては、好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、上限としては、特に限定されないが、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーとして上記（ａ）及び上記（ｂ）を含有する場合、上記（ａ）及び上記（ｂ）の合計質量１００質量部に対し、上記（ｂ）の含有量は、好ましくは２～６０質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
　上記（ａ）及び上記（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、トナーの定着性が向上することで、印字濃度の低下が抑制され、また、トナーの帯電量が適度になりやすく、離型剤のブリードアウトが抑制されやすい。
　上記（ａ）において、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ））は、特に限定されないが、好ましくは１００００～５００００、より好ましくは１５０００～３００００である。
　上記（ａ）において、共役ジエン重合体ブロックＤの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ））は、特に限定されないが、好ましくは５００００～２０００００、より好ましくは６００００～１５００００である。
　上記（ｂ）において、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ））は、特に限定されないが、好ましくは２００００～７００００、より好ましくは２５０００～５００００である。
　上記（ｂ）において、共役ジエン重合体ブロックＤの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ））は、特に限定されないが、好ましくは１０００００～３０００００、より好ましくは１２００００～２５００００である。
　上記ブロック共重合体における、全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、１０～３０質量％であることが好ましく、１２～２５質量％であることがより好ましく、１５～２５質量％であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体の離型剤に対する親和性と、ブロック共重合体の結着樹脂に対する親和性とを高度にバランスさせることができ、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとすることができる。
　ブロック共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
　上記ブロック共重合体における、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１００００～５００００であり、より好ましくは２００００～４００００である。
　上記ブロック共重合体における、共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００～２０００００であり、より好ましくは６００００～１８００００である。
　上記ブロック共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、たとえば、１～１０００ｇ／１０分の範囲で選択され、好ましくは５～３０ｇ／１０分である。
　上記ブロック共重合体は、常法に従い製造することが可能である。このようなブロック共重合体の製造方法としては、たとえば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法が挙げられる。
　上記ブロック共重合体として好ましく用いられる、上記（ａ）と上記（ｂ）とを少なくとも含む混合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　まず、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体を重合し、これに続いて、共役ジエン単量体を添加し重合することで、活性末端を有するジブロック共重合体を得る。次いで、活性末端を有するジブロック共重合体の活性末端に対して１モル当量未満のカップリング剤を添加することで、活性末端を有するジブロック共重合体のうち一部についてカップリング反応させて、（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を得た後、重合停止剤を添加することで、残存する活性末端を有するジブロック共重合体を不活性化し、Ａｒ－Ｄとして表されるジブロック共重合体を得る方法が挙げられる。なお、この際に、カップリング剤として、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能のカップリング剤を用いることで、Ａｒ－Ｄ－Ａｒで表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体（Ｄには、カップリング剤の残基が含まれる）を得ることができる。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、上述したブロック共重合体に代えて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体を用いることもできる。芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体は、たとえば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いた、リビングアニオン重合により製造することができる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などが挙げられ、具体的には、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。これらの有機金属化合物の中でも、ｎ－ブチルリチウムが好ましく用いられる。
　芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体における、全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、特に限定はされないが、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることにより、ランダム共重合体の離型剤に対する親和性と、ブロック共重合体の結着樹脂に対する親和性とを高度にバランスさせることができ、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとすることができる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは６０，０００～３５０，０００であり、より好ましくは８０，０００～２５０，０００である。スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であると、トナーの保存性及び低温定着性を向上させて、印字不具合の発生を抑制することができる。
　上記スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、下限としては、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、上限としては、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
　上記スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が上記下限値以上であると、離型剤のブリードアウトを抑制する効果が向上する。上記スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が上記上限値以下であると、トナーが定着時に広がりやすいため、印字濃度の低下が抑制される。
（離型剤）
　離型剤としては、一般にトナーの離型剤又は軟化剤として用いられるものであれば、特に制限なく用いることができるが、上述した正帯電性の帯電制御樹脂と極性樹脂との組み合わせによりブリードアウトが抑制される効果が有効に発揮されやすい点から、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２，０００未満である脂肪酸エステル化合物が好ましい。
　ここで、「脂肪酸エステル化合物」とは、１価アルコール及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールと、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステル反応による生成物をいう。
　１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコール等の１価の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、及びオレイルアルコール等の１価の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の１価の脂環式アルコール；フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ－エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、及びナフトール等の１価の芳香族アルコール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等の２価の飽和脂肪族アルコール；カテコール、及びヒドロキノン等の２価の芳香族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びポリグリセリン等の３価以上の飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
　これらの１価アルコール及び多価アルコールの中でも、１～４価の飽和脂肪族アルコールが好ましく、ベヘニルアルコール及びペンタエリスリトールが特に好ましい。
　脂肪酸エステル化合物の原料となる脂肪酸の炭素数は、下限としては、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、上限としては、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。脂肪酸の炭素数が上記下限値以上であると、脂肪酸エステル化合物のブリードアウトが抑制されやすい。脂肪酸の炭素数が上記上限値以下であると、トナーの耐熱性の低下が抑制され、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いた場合のカブリの発生が抑制される。
　また、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２，０００未満である脂肪酸エステル化合物が得られ易い点から、炭素数が上記範囲内の飽和脂肪酸が特に好ましい。
　飽和脂肪酸としては、特に限定はされないが、例えば、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、及びベヘン酸（炭素数２２）等が挙げられる。中でも、ベヘン酸（炭素数２２）、ステアリン酸（炭素数１８）、及びアラキジン酸（炭素数２０）が好ましい。
　不飽和脂肪酸としては、特に限定はされないが、例えば、以下を挙げることができる。
・パルミトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
・オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
・バクセン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）
・リノール酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
・（９，１２，１５）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
・（６，９，１２）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ）
・エレオステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
・アラキドン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）４（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
　なお、上記脂肪酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記脂肪酸エステル化合物のエステル化率は、脂肪酸エステル化合物のシャープメルト性によるトナーの低温定着性向上の観点から、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。
　脂肪酸エステル化合物のエステル化率とは、脂肪酸エステル化合物の原料アルコールが有する水酸基の総数のうち、脂肪酸がエステル結合した水酸基の数の割合である。脂肪酸エステル化合物のエステル化率は、脂肪酸エステル化合物の鹸化価（ＳＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）をそれぞれ測定し、下記式により算出することができる。
  エステル化率（％）＝［（ＳＶ－ＡＶ）／（ＳＶ－ＡＶ＋ＯＨＶ）］×１００
  なお、脂肪酸エステル化合物の鹸化価（ＳＶ）及び酸価（ＡＶ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定され、脂肪酸エステル化合物の水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定される。
　脂肪酸エステル化合物は、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル又はポリエステルのいずれであってもよいが、トナーの保存性を向上し、高温高湿環境下でトナーの凝集を抑制する点から、モノエステルが好ましい。トナーの凝集物は、帯電しない状態で現像ローラ上に載り、カブリの原因になるため、トナーの凝集を抑制することによって、カブリの発生を抑制することができる。また、モノエステルは通常ブリードアウトしやすいが、本開示のトナーでは離型剤のブリードアウトが抑制されるため、離型剤としてモノエステルを用いると、本開示の効果が特に有効に発揮される。
　モノエステルとしては、例えば、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、エイコサン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、パルミチン酸エイコシル、ステアリン酸エイコシル、エイコサン酸エイコシル、ベヘン酸エイコシル、ステアリン酸ステアリル、エイコサン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エイコサン酸ヘキサデシル、ベヘン酸ヘキサデシル等が挙げられる。中でも、トナーの低温定着性を向上し、定着時にトナーが溶け広がりやすく、紙面上の隠蔽率が上がることにより、印字濃度が向上する点から、ステアリン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、及びベヘン酸ステアリルが好ましく、ステアリン酸ベヘニルが特に好ましい。
　上記脂肪酸エステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性を向上する点、及び脂肪酸エステル化合物のブリードアウトを抑制する点から、下限としては、好ましくは５００以上、より好ましくは５５０以上であり、トナーが定着時に広がりやすくなり、印字濃度の低下が抑制される点から、上限としては、好ましくは２，０００未満、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは７００以下である。
　また、数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内の脂肪酸エステル化合物は、ブリードアウトしやすいが、本開示のトナーでは離型剤のブリードアウトが抑制されるため、離型剤として数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内の脂肪酸エステル化合物を用いると、本開示の効果が特に有効に発揮される。
　また、離型剤の融点は、５０～９０℃の範囲内であることが好ましく、６０～８５℃の範囲内であることがより好ましく、６５～７５℃の範囲内であることが更に好ましい。
　上記脂肪酸エステル化合物としては、市販品を用いることも可能である。上記脂肪酸エステル化合物の市販品としては、例えば、日油社製の「ＷＥＰ２」、「ＷＥＰ３」、「ＷＥＰ４」、「ＷＥＰ５」、「ＷＥ６」、「ＷＥ１１」（以上、商品名）等が挙げられる。
　本開示では、上記脂肪酸エステル化合物と共に、他の離型剤を併用することもできる。上記他の離型剤の具体例としては、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；等が挙げられる。上記他の離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、下限としては、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、上限としては、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
　離型剤の含有量が上記下限値以上であると、低温定着性に優れたトナーが得られ、また、トナーが定着時に広がりやすいため、印字濃度の低下が抑制される。離型剤の含有量が上記上限値以下であると、離型剤のブリードアウトが抑制される。
　また、離型剤１００質量部中の上記脂肪酸エステル化合物の含有量は、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上、更に好ましくは９９質量部以上である。
（分子量調整剤）
　重合性単量体組成物においては、重合性単量体を重合する際に、その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分子量調整剤の含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部である。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　次いで、前記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、得られるトナーの印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．３～１５質量部であり、更に好ましくは１～１０質量部である。
　本開示において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言い、典型的には水である。
　水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
　難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、例えば、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）を、水系媒体中で反応させることで調製することができる。
　水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ土類金属塩としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
　水溶性多価金属塩としては、上記水酸化アルカリ土類金属塩に該当する化合物以外の水溶性を示す多価金属塩であればよいが、例えば、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩；塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどのバリウム塩；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩；などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩が好ましく、マグネシウム金属塩がより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
　分散安定剤の含有量は、所望の粒径のトナーが得られるように適宜調整され、特に限定はされないが、上記重合性単量体組成物中の重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは１．０～８．０質量部である。分散安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、重合性単量体組成物の液滴が懸濁液中で合一しないように十分に分散させることができる。一方、分散安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、造粒時に懸濁液の粘度が上昇するのを防止し、懸濁液が造粒機で閉塞する不具合を回避することができる。
　また、分散安定剤の含有量は、水系媒体１００質量部に対し、通常１～１５質量部であり、好ましくは１～８質量部である。
　前記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に投入し、強攪拌することにより、重合性単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を得ることができる。
　重合性単量体組成物の液滴形成のための強攪拌は、特に限定されないが、例えば、大平洋機工（株）製のマイルダー（商品名）、（株）ユーロテック製のキャビトロン（商品名）、ＩＫＡ製のインライン分散機（例えばＤＩＳＰＡＸ－ＲＥＡＣＴＯＲ（登録商標）　ＤＲＳ（商品名））等の横型又は縦型のインライン分散機；プライミクス株式会社製のホモミクサーＭＡＲＫ　ＩＩシリーズ等の乳化分散機等の分散機を用いて行うことができる。
　懸濁工程で行う攪拌の時間は、重合性単量体組成物の量に応じて適宜調整され、特に限定されない。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、重合性単量体組成物の液滴形成を行った後は、重合開始剤の存在下、当該重合性単量体組成物を重合反応に供することにより、着色樹脂粒子を形成する。即ち、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を加熱して、重合性単量体の重合反応を進行させることで、着色樹脂粒子の水分散液を得る。
　懸濁液を重合反応に供する際の加熱温度は、特に限定はされないが、重合反応を速やかに進行させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、一方、急激な重合反応の進行を抑え、得られるトナーの品質を安定させる点から、好ましくは９５℃以下である。
　重合反応時間は、好ましくは１時間～２０時間、より好ましくは２時間～１５時間である。
　重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
　本開示では、上記重合工程により得られる着色樹脂粒子に外添剤を添加して、トナーとして用いてもよいが、上記重合工程により得られる着色樹脂粒子を、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子のコア層として用いることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、コア層の外側を、コア層とは異なる材料で形成されたシェル層で被覆した構造を有する。低軟化点を有する材料よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する材料で被覆することにより、トナーの低温定着性と保存性をバランス良く向上させることができる。
　また、コアシェル型の着色樹脂粒子は、シェルが外添剤の埋没を抑制するため、外添剤の埋没によるトナーの劣化を抑制し、その結果、連続印字の際にトナー帯電量が維持されやすく、印字不具合の発生が抑制される点で好ましい。
　上記重合工程により得られる着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散した水分散液中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の添加量は、特に限定はされないが、結着樹脂１００質量部に対し、下限としては、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、上限としては、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。なお、結着樹脂の質量は、コア層に用いる重合性単量体の質量と同じである。
　シェル用重合性単量体の添加量が上記下限値以上であると、トナーの耐熱性の低下が抑制され、高温高湿環境下で長期間保存したトナーを用いた場合のカブリの発生が抑制される。シェル用重合性単量体の添加量が上記上限値以下であると、トナーが定着時に広がりやすいため、印字濃度の低下が抑制される。また、シェル用重合性単量体の添加量が上記範囲内であると、トナーの保存性及び低温定着性が向上する。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、特に限定はされないが、重合反応を速やかに進行させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、一方、シェル用重合性単量体の揮発を抑制する点から、好ましくは９５℃以下である。
　シェル層の重合の反応時間は、好ましくは１時間～２０時間、より好ましくは２時間～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行われることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、例えば以下のようなプロセスにより行われる。
　まず、結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂、極性樹脂、離型剤及び必要に応じて添加されるスチレン系熱可塑性エラストマー等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級することで、粉砕法により、着色樹脂粒子を得ることができる。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂、極性樹脂、離型剤及びスチレン系熱可塑性エラストマーは、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。結着樹脂としては、上述した結着樹脂以外にも、例えば、ポリスチレン、ポリエステル系樹脂、およびエポキシ系樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することもできる。
　また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法等の湿式法、又は（Ｂ）粉砕法等の乾式法等の製造方法により着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーに含まれる着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、特に限定はされないが、好ましくは３～１５μｍであり、より好ましくは４～１２μｍである。Ｄｖが上記範囲内であると、トナーの流動性の低下、転写性の悪化、画像濃度の低下、及び画像の解像度の低下のおそれがいずれも小さい。
　着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．３であり、更に好ましくは１．０～１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが上記範囲内であると、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こるおそれがいずれも小さい。
　なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲内であると、印字の細線再現性に優れる。
３．トナー
　本開示のトナーは、上述の方法により得られる着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより得られる。本開示のトナーは、着色樹脂粒子の表面に外添剤が付着してなり、１成分トナー（現像剤）として用いることができる。１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添剤を着色樹脂粒子の表面に付着させるための外添処理の方法としては、公知の外添処理方法を採用することができ、特に限定はされない。例えば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて、着色樹脂粒子と外添剤を混合攪拌することにより外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、又は酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、又はメラミン樹脂等の有機微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸の微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ微粒子、及び酸化チタン微粒子が好ましく、特にシリカ微粒子が好適である。これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
　また、外添剤としては、個数平均一次粒径が５ｎｍ～１４ｎｍの無機微粒子Ａと、個数平均一次粒径が１５ｎｍ～９０ｎｍの無機微粒子Ｂとを含むことが好ましい。
　外添剤として上記無機微粒子Ａ及びＢを含む場合、上記無機微粒子Ａ及びＢの質量比（無機微粒子Ａ：無機微粒子Ｂ）は、特に限定はされず、例えば、２０：８０～８０：２０であってよい。
　なお、外添剤の個数平均一次粒径は、例えば、測定試料を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更に希釈液（ベックマン・コールター社製、商品名：アイソトンＩＩ）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で測定される。
　外添剤の含有量は、特に限定はされないが、着色樹脂粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０５～６質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。外添剤の含有量が上記範囲内であると、転写残及びカブリが抑制されやすい。
　本開示のトナーは、高温高湿環境下でも離型剤のブリードアウトが発生しにくいトナーである。そのため、本開示のトナーは、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下で３０日間保管した後において、全トナー粒子数（Ａ）に対する、ブリードアウトしたトナー粒子数（Ｂ）の百分率として算出されるブリード率を、１５％未満とすることができ、より好ましい実施形態では１０％未満とすることができ、更に好ましい実施形態では５％未満とすることができる。なお、トナーのブリード率は、具体的には、後述する実施例におけるブリード率の評価と同様の方法により求めることができる。
　本開示のトナーを用いた場合は、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても、トナー充填量が多いカートリッジを用いて、トナー残量が少なくなるまで印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができる。
　そのため、本開示のトナーを用いて高温高湿環境下で印字耐久試験を行った場合に、カブリ値が２．０以下の画質を維持できる連続印字枚数を１００００枚以上とすることができ、より好ましい実施形態では１５０００枚以上とすることができ、更に好ましい実施形態では２００００枚超過とすることができる。
　また、カートリッジに本開示のトナーを５００ｇ充填して高温高湿環境下で印字耐久試験を行った場合に、カブリ値が２．０以下の画質を維持できるトナー使用量を、カートリッジ中のトナー残留率が６０％以下になるまでとすることができ、より好ましい実施形態ではトナー残留率が５０％以下になるまでとすることができ、更に好ましい実施形態ではトナー残留率が４０％以下になるまでとすることができる。
　トナー残留率は、連続印字後のカートリッジ重量Ｘ（ｇ）と、トナーを入れる前のカートリッジ重量Ｙ（ｇ）から、下記式により求めることができる。
　　トナー残留率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
　なお、高温高湿環境下での印字耐久試験、及びカブリ値の特定は、後述する実施例におけるＨＨ耐久試験と同様の方法により行うことができる。
　また、本開示のトナーを用いて低温低湿環境下で印字耐久試験を行った場合に、印字濃度（反射濃度）が１．３以上の画質を維持できる連続印字枚数を１００００枚以上とすることができ、より好ましい実施形態では１５０００枚以上とすることができ、更に好ましい実施形態では２００００枚超過とすることができる。
　また、カートリッジに本開示のトナーを５００ｇ充填して低温低湿環境下で印字耐久試験を行った場合に、印字濃度が１．３以上の画質を維持できるトナー使用量を、カートリッジ中のトナー残留率が６０％以下になるまでとすることができ、より好ましい実施形態ではトナー残留率が５０％以下になるまでとすることができ、更に好ましい実施形態ではトナー残留率が４０％以下になるまでとすることができる。
　なお、低温低湿環境下での印字耐久試験、及び印字濃度の特定は、後述する実施例におけるＬＬ耐久試験と同様の方法により行うことができる。
　本開示のトナーは、高温高湿環境下で長期間保存した後に使用した場合も、印字不具合が発生しにくい。そのため、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下で３０日間保管した後の本開示のトナーを用いて、高温高湿環境下で印字耐久試験を行った場合に、カブリ値が２．０以下の画質を維持できる連続印字枚数を１００００枚以上とすることができ、より好ましい実施形態では１５０００枚以上とすることができ、更に好ましい実施形態では２００００枚超過とすることができる。
　本開示のトナーは、温度及び湿度の変化に伴う帯電量の変動が抑制されたものである。そのため、本開示のトナーを用いて低温低湿環境下で１００枚まで連続印字を行った時点でのトナー帯電量Ｑ１（μＣ／ｇ）と、本開示のトナーを用いて高温高湿環境下で１００枚まで連続印字を行った時点でのトナー帯電量Ｑ２（μＣ／ｇ）との差（Ｑ１－Ｑ２）を２５μＣ／ｇ未満とすることができ、より好ましい実施形態では２０μＣ／ｇ未満とすることができ、更に好ましい実施形態では１５μＣ／ｇ未満とすることができる。なお、低温低湿環境下又は高温高湿環境下での連続印字、及びトナー帯電量Ｑ１及びＱ２の特定は、後述する実施例における「環境による帯電変動」の評価と同様の方法により行うことができる。
４．画像形成方法
　本開示のトナーは、トナー充填量が多いカートリッジを用いた場合に、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても、トナー残量が少なくなるまで印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができるものである。そのため、本開示のトナーを用いる画像形成方法においては、トナー充填量が多いカートリッジを用いる場合に、本開示のトナーによる効果が有効に発揮される。
　本開示の画像形成方法において、カートリッジへのトナー充填量は、好ましくは３００ｇ以上、より好ましくは４００ｇ以上、更に好ましくは５００ｇ以上である。なお、カートリッジへのトナー充填量は、通常１０００ｇ以下である。
　また、本開示の画像形成方法は、実用不可能なレベルでの印字不具合が発生しないトナーの使用量を、カートリッジ中のトナー残留率が６０％以下になるまでとすることができ、より好ましい実施形態ではトナー残留率が５０％以下になるまでとすることができ、更に好ましい実施形態ではトナー残留率が４０％以下になるまでとすることができる。
　本開示のトナーを用いる画像形成方法は、上述したカートリッジへのトナー充填量、及びトナー残留率の他は、一般的な画像形成方法であってよく特に限定はされない。例えば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程を有する画像形成方法を挙げることができる。
  帯電工程は、帯電部材により、感光体の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、例えば、帯電ロール、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式、及びコロナ放電による非接触帯電方式を挙げることができる。
  露光工程は、露光装置により、画像信号に対応した光を感光体表面に照射し、一様に帯電された感光体表面に静電潜像を形成する工程である。露光装置としては、例えば、レーザー照射装置及びＬＥＤ照射装置等が挙げられる。
  現像工程は、露光工程により感光体表面に形成された静電潜像に、現像装置により、トナーを付着させて可視像を形成する工程である。反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させる。
  転写工程は、現像装置により形成された感光体表面の可視像を、紙などの記録材に転写する工程である。通常、転写ロールにより転写が行われるが、その他の転写方法としては、例えば、ベルト転写、及びコロナ転写が挙げられる。
  クリーニング工程は、転写工程後の感光体表面に残留したトナーをクリーニングする工程である。例えば、クリーニングブレードを感光体上に圧接して、感光体表面に残留したトナーをかき取ることにより行われる。かき取ったトナーは通常、回収装置によって回収される。
  定着工程は、記録材に転写されたトナーの可視像を定着させる工程であり、例えば、加熱手段により加熱された熱ロールと支持ロールの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材を通過させながら加熱加圧することにより行われる。
  定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気等が知られているが、そのなかでも、上記したような熱ロールによる加熱圧力方式が最も広く利用されている。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
［製造例１：極性樹脂Ｐ１の合成］
  反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、トルエンを９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル９７.０部、アクリル酸エチル２．６部、アクリル酸０．４部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）３部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。更に、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして極性樹脂Ｐ１（ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＡ）を得た。得られた極性樹脂Ｐ１は、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが７４℃、Ｍｗが１２６００であった。
［製造例２：極性樹脂Ｐ２の合成］
　上記製造例１において、メタクリル酸メチル９７.３部、アクリル酸エチル２．６部、及びアクリル酸０．１部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、極性樹脂Ｐ２（ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＡ）を得た。得られた極性樹脂Ｐ２は、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが７４℃、Ｍｗが１２５００であった。
［製造例３：極性樹脂Ｐ３の合成］
　上記製造例１において、メタクリル酸メチル９６.６部、アクリル酸エチル２．６部、及びアクリル酸０．８部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、極性樹脂Ｐ３（ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＡ）を得た。得られた極性樹脂Ｐ３は、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが７４℃、Ｍｗが１２３００であった。
［製造例４：極性樹脂Ｐ４の合成］
　上記製造例１において、メタクリル酸メチル９５．９部、アクリル酸エチル２．５部、及びアクリル酸１．６部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、極性樹脂Ｐ４（ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＡ）を得た。得られた極性樹脂Ｐ４は、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが７４℃、Ｍｗが１２７００であった。
［製造例５：ＳＩＳ組成物の合成］
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．２ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．５ミリモルおよびスチレン１．７０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム９９．１ミリモルを添加し、得られた混合物を５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００質量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．０３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレンジブロック共重合体（ａ）（Ａｒ－Ｄで表される共重合体（ａ））を得た。イソプレンの重合転化率は１００質量％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン１５．０ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ｂ）（Ａｒ－Ｄ－Ａｒで表される共重合体（ｂ））を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール１９８ミリモルを添加してよく混合し反応を停止することで、上記ブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）を含むスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）組成物を含有する反応液を得た。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロックの重量平均分子量Ｍｗ、各ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、ＳＩＳ組成物全体の重量平均分子量Ｍｗ、各ブロック共重合体の含有割合、スチレン単位含有量、及び、共役ジエンブロックのビニル結合含有量を求めた。得られた結果を表１に示す。
　そして、このようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ＳＩＳ組成物を回収した。得られたＳＩＳ組成物について、メルトインデックスを測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表３～表５には、ＳＩＳ組成物を単に「ＳＩＳ」と表記する。
［製造例６：ＳＢＳ組成物の合成］
　上記製造例５において、スチレンの添加量を２．３２ｋｇに変更し、イソプレン６．０３ｋｇに代えてブタジエン５．４１ｋｇを用いた以外は、上記製造例５と同様にして、スチレン－１，３－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）組成物を得た。なお、表３～表５には、ＳＢＳ組成物を単に「ＳＢＳ」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
　１．着色樹脂粒子の製造
  モノビニル単量体としてスチレン７０部及びアクリル酸ｎ－ブチル３０部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）９部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、及び極性樹脂として上記製造例１で得られた１．００部の極性樹脂Ｐ１を混合し、メディア型乳化分散機を用いて湿式粉砕を行った。その後、正帯電性の帯電制御樹脂である共重合体Ａとして、ＣＣＲ－Ａ１（第４級アンモニウム塩基を含む単量体の共重合割合：２．００％）１．５部、正帯電性の帯電制御樹脂である共重合体Ｂとして、ＣＣＲ－Ｂ１（第４級アンモニウム塩基を含む単量体の共重合割合：１．００％）１．０部、離型剤としてステアリン酸ベヘニル（分子式：Ｃ１７Ｈ３５－ＣＯＯ－Ｃ２２Ｈ４５、融点：７０℃、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化率：９８％）２０部、スチレン系熱可塑性エラストマーとして上記製造例５で得られたＳＩＳ組成物５．０部をさらに添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。
　なお、上記ＣＣＲ－Ａ１及び上記ＣＣＲ－Ｂ１を構成する単量体単位及び共重合割合（質量％）は、表２に示す通りである。
  他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。
  上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加後、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
  上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内に、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート３．０部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
  上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固体分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固体分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
  上記着色樹脂粒子１００部に、個数平均一次粒径１０ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．７部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子Ｂを１部添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、外添処理を行い、実施例１のトナーを作製した。
　［実施例２～２１及び比較例１～８］
　実施例１において、重合性単量体組成物に添加する材料を表３～表５に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２１及び比較例１～８のトナーを得た。
　なお、各実施例及び比較例で用いた共重合体Ａ、Ｂ及びＣを構成する単量体単位及び共重合割合（質量％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［評価］
　各実施例及び各比較例のトナー、及びこれらトナーに使用された着色樹脂粒子を評価した。詳細は以下の通りである。
（１）着色樹脂粒子の評価
ａ．体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
　着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤として界面活性剤水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
ｂ．平均円形度
　容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００～１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子５，０００～１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
（２）トナー評価
ａ．ブリード率
  まず、保管後トナーとして、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの環境下で３０日間保管した後のトナーを用意した。
  保管後のトナーをＳＥＭ観察した。倍率２，０００倍の条件にて、トナーの画像を１０枚撮影した。次に、撮影した各トナー画像について、当該画像中の全てのトナー粒子の数（Ａ）と、ブリードアウトした離型剤が付着しているトナー粒子の数（Ｂ）とを、それぞれ数えた。なお、ブリードアウトした離型剤が付着しているトナー粒子は、当該画像中において、最大長が０．３μｍより大きい離型剤が付着していることが確認できたトナー粒子とした。その後、各トナー画像について、トナー粒子数（Ｂ）をトナー粒子数（Ａ）により除し、さらに１００を乗じた値を算出した。１０枚のトナー画像について算出した当該値の平均を、そのトナーのブリード率（％）とした。ブリード率に基づき、ブリードアウトの抑制効果を下記評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上
ｂ．高温高湿環境下での印字耐久試験（ＨＨ耐久試験）
  印字耐久試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ４０枚／分）を用いた。高温高湿環境下での印字耐久試験は以下の手順で行った。
　まず、現像装置のトナーカートリッジにトナー５００ｇを入れた。温度３３．５℃、湿度８２％ＲＨの高温高湿環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、印字率５％で２０，０００枚まで連続印字を行った。５００枚毎にベタ印字（印字率１００％）を５枚、続けて白ベタ印字（印字率０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ－Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
  カブリ値が２．０以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。当該連続印字枚数に基づき、高温高湿環境下での印字耐久性を下記評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：２００００枚超過
Ｂ：１５０００枚以上２００００枚以下
Ｃ：１００００枚以上１５０００枚未満
Ｄ：１００００枚未満
　また、カブリ値が２．０以下の画質が維持できなくなった時点のカートリッジ重量Ｘ（ｇ）とトナーを入れる前のカートリッジ重量Ｙ（ｇ）から、下記式によりトナー残留率を求めた。
　　トナー残留率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
ｃ．低温低湿環境下での印字耐久試験（ＬＬ耐久試験）
  上記ＨＨ耐久試験と同じプリンターを用い、低温低湿環境下での印字耐久試験を以下の手順で行った。
　まず、現像装置のトナーカートリッジにトナー５００ｇを入れた。温度１０℃、湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、印字率５％で２０，０００枚まで連続印字を行った。５００枚毎にベタ印字（印字率１００％）を５枚印字して反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）でそのベタ印字部の印字濃度（反射濃度）を測定した。
  印字濃度が１．３以上の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。当該連続印字枚数に基づき、低温低湿環境下での印字耐久性を下記評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：２００００枚超過
Ｂ：１５０００枚以上２００００枚以下
Ｃ：１００００枚以上１５０００枚未満
Ｄ：１００００枚未満
　また、印字濃度が１．３以上の画質が維持できなくなった時点のカートリッジ重量Ｘ（ｇ）とトナーを入れる前のカートリッジ重量Ｙ（ｇ）から、上記と同様にしてトナー残留率を求めた。
ｄ．高温高湿環境下保管後トナーの高温高湿環境下での印字耐久試験（高温保管後のＨＨ耐久試験）
  まず、高温高湿環境下保管後のトナーとして、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの環境下で３０日間保管した後のトナーを準備した。この保管後のトナーを用いて、上述したＨＨ耐久試験と同じ条件で印字耐久試験を行い、カブリ値が２．０以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。当該連続印字枚数に基づき、高温高湿環境下保管後のトナーの高温高湿環境下での印字耐久性を下記評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：２００００枚超過
Ｂ：１５０００枚以上２００００枚以下
Ｃ：１００００枚以上１５０００枚未満
Ｄ：１００００枚未満
ｅ．環境による帯電変動
  上記ＨＨ耐久試験と同じプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジにトナーを入れて、温度１０℃、湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、印字率５％で１００枚まで連続印字を行った。１００枚印刷後に、現像ロールに載っているトナーについて、吸引式実機帯電量測定器により帯電量及びトナー吸引量を測定し、帯電量をトナー吸引量で除した値をトナー帯電量Ｑ１（μＣ／ｇ）とした。
　同様にして、温度３３．５℃、湿度８２％ＲＨの高温高湿環境下で、トナー帯電量Ｑ２（μＣ／ｇ）を測定した。
　環境による帯電変動の指標として上記Ｑ１とＱ２の差（Ｑ１－Ｑ２）を算出し、当該差（Ｑ１－Ｑ２）の値に基づき、環境による帯電変動を下記評価基準により評価した。なお、上記Ｑ１とＱ２の差の値が小さいほど、温度及び湿度の変化によるトナーの帯電量の変動が少ないことを意味する。
（評価基準）
Ａ：１５μＣ／ｇ未満
Ｂ：１５μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満
Ｃ：２０μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満
Ｄ：２５μＣ／ｇ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５中、比較例２、３では、|Ｘ×ｍＰ－ＦＡ×ｍＡ|に代えて、|Ｘ×ｍＰ－ＦＢ×ｍＢ|を算出した。比較例７では、ＦＡ－ＦＢに代えて、ＦＣ－ＦＢを算出し、|Ｘ×ｍＰ－ＦＡ×ｍＡ|に代えて、|Ｘ×ｍＰ－ＦＣ×ｍＣ|を算出した。
　［考察］
　正帯電性の帯電制御樹脂としての上記共重合体Ａ及びＢ、並びに上記極性樹脂のうち、いずれかが欠けると、印字不具合を抑制しながら、離型剤のブリードアウトを抑制することは困難であった。
　比較例１、６では、正帯電性の帯電制御樹脂として上記共重合体Ａのみを用いたため、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下でトナーを３０日間保管した場合に、離型剤のブリードアウトが発生しやすく、当該保管後トナーを用いた高温高湿環境下での印字耐久試験ではカブリが発生しやすかった。比較例１、６では、正帯電性の帯電制御樹脂として上記共重合体Ａのみを用いて、トナーが適度な帯電量を有するように上記共重合体Ａの量を調節したため、着色樹脂粒子の表面に偏在する樹脂量が不十分になり、緻密な樹脂層が形成されなかったと考えられる。
　比較例２、３では、正帯電性の帯電制御樹脂として上記共重合体Ｂのみを用いたため、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下でトナーを３０日間保管した場合に、離型剤のブリードアウトが発生しやすく、当該保管後トナーを用いた高温高湿環境下での印字耐久試験でカブリが発生しやすく、更に、上記保管前のトナーを用いた高温高湿環境下での印字耐久試験においてもカブリが発生しやすかった。上記共重合体Ｂは、官能基量が比較的少ないため、上記共重合体Ａに比べると、帯電付与効果は低く、着色樹脂粒子の表面側に偏在しにくい。比較例２、３では、正帯電性の帯電制御樹脂として上記共重合体Ｂのみを用いたため、着色樹脂粒子の表面に偏在する樹脂量が不十分となり、緻密な樹脂層が形成されず、また、トナーの帯電量を十分に高くできなかったと考えられる。
　比較例４では、極性樹脂を用いなかったため、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下でトナーを３０日間保管した場合に、離型剤のブリードアウトが発生しやすく、当該保管後トナーを用いた高温高湿環境下での印字耐久試験でカブリが発生しやすく、更に、上記保管前のトナーを用いた低温低湿環境下での印字耐久試験において印字濃度が低下しやすかった。比較例４では、極性樹脂を用いなかったため、着色樹脂粒子の表面に偏在する樹脂量が不十分となり、緻密な樹脂層が形成されず、また、トナーの帯電量が高くなりすぎたと推定される。
　比較例５では、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ超過の極性樹脂を用いたため、温度及び湿度の変化に伴うトナーの帯電量の変化が大きく、高温高湿環境下での印字耐久試験においてカブリが発生しやすかった。比較例５のトナーは、極性樹脂が有する酸性基の量が多いことにより、高温高湿環境下において、酸性基の吸湿による電荷のリークが生じやすかったと推定される。
　比較例７では、上記共重合体Ａに代えて、官能基量が６．０質量％超過の共重合体を用いたため、低温低湿環境下での印字耐久試験において印字濃度が低下しやすかった。比較例７では、官能基量が６．０質量％超過の共重合体が、着色樹脂粒子の表面に偏在しやすかったことにより、緻密な樹脂層が形成されたものの、トナーの帯電量が高くなりすぎたと考えられる。
　比較例８では、上記共重合体Ｂに代えて、官能基を有しない共重合体を用いたため、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下でトナーを３０日間保管した場合に、離型剤のブリードアウトが発生しやすく、当該保管後トナーを用いた高温高湿環境下での印字耐久試験でカブリが発生しやすかった。官能基を有しない共重合体は、帯電付与効果を有さず、着色樹脂粒子の表面側に偏在しにくい。そのため、比較例８では、上記共重合体Ｂに代えて官能基を有しない共重合体を用いたことにより、着色樹脂粒子の表面に偏在する樹脂量が不十分となり、緻密な樹脂層が形成されなかったと考えられる。
　これに対し、各実施例では、正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基量が１．５０質量％以上６．００質量％以下である共重合体Ａと、官能基量が０．１０質量％以上１．５０質量％未満である共重合体Ｂを用い、更に、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂を併用した。そのため、温度４７℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下でトナーを３０日間保管した場合であっても、離型剤のブリードアウトが抑制され、当該保管後トナーを用いた高温高湿環境下での印字耐久試験でカブリの発生が抑制された。また、トナー５００ｇを充填したカートリッジを用いた印字耐久試験では、低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれにおいても、トナー残量が少なくなるまで印字不具合の発生を抑制しながら連続印字を行うことができた。更に、温度及び湿度の変化に伴うトナーの帯電量の変化が抑制された。
　また、実施例１、１６及び１７を比較すると、離型剤として、モノエステルを用いた実施例１及び１７の方が、ジエステルを用いた実施例１６に比べて、高温高湿環境下でのカブリの発生が抑制されていた。これは、モノエステルの方が、高温高湿環境下でのトナーの凝集を抑制する効果が高いためと推定される。
　実施例１と実施例１７を比較すると、離型剤としてステアリン酸ベヘニルを用いた実施例１の方が、離型剤としてベヘン酸ベヘニルを用いた実施例１７に比べて、低温低湿環境下での印字濃度の低下が抑制されていた。これは、ステアリン酸ベヘニルの方が、トナーの低温定着性を向上させる効果が高いため、定着時にトナーが溶け広がりやすかったことで、印字濃度の低下が抑制されたと推定される。
　実施例１と実施例１８を比較すると、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、ＳＩＳ組成物を用いた実施例１の方が、ＳＢＳ組成物を用いた実施例１８に比べて、高温高湿環境下でトナーを保管した場合に、離型剤のブリードアウトが抑制され、保管後トナーを用いた際の高温高湿環境下でのカブリの発生が抑制されていた。これは、ＳＩＳ組成物を用いた方が、離型剤の分散性が向上したためと推定される。
　実施例１と実施例１９を比較すると、コアシェル型の着色樹脂粒子を用いた実施例１の方が、シェルを有しない着色樹脂粒子を用いた実施例１９に比べて、高温高湿環境下及び低温低湿環境下での印字不具合の発生が抑制されていた。これは、印字耐久試験において、シェルが外添剤の埋没を抑制したことにより、トナーの劣化による帯電量の変化が抑制されたためと推定される。

Claims (7)

  1. 　結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーであり、
    　前記正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａと、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂとを含有し、
    　前記着色樹脂粒子が、更に、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂を含有する、トナー。
  2. 　結着樹脂、着色剤、正帯電性の帯電制御樹脂及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有するトナーであり、
    　前記正帯電性の帯電制御樹脂として、官能基含有単量体単位を１．５０質量％以上６．００質量％以下の割合で含む共重合体Ａと、官能基含有単量体単位を０．１０質量％以上１．５０質量％未満の割合で含む共重合体Ｂとを含有し、
    　前記着色樹脂粒子が、更に、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である極性樹脂を含有する、トナー。
  3. 　前記正帯電性の帯電制御樹脂として含有する各共重合体において、官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦ、前記結着樹脂１００質量部に対する当該共重合体の含有量（質量部）をｍとしたときに、前記各共重合体について算出されるＦとｍの積（Ｆ×ｍ）の総和が、２．００以上６．００以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
  4. 　前記極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＸ、前記結着樹脂１００質量部に対する前記極性樹脂の含有量（質量部）をｍＰ、前記共重合体Ａにおける官能基含有単量体単位の割合（質量％）をＦＡ、前記結着樹脂１００質量部に対する前記共重合体Ａの含有量（質量部）をｍＡとしたときに、Ｘとｍｐの積（Ｘ×ｍＰ）と、ＦＡとｍＡの積（ＦＡ×ｍＡ）との差の絶対値（｜Ｘ×ｍＰ－ＦＡ×ｍＡ｜）が２．５０以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
  5. 　前記離型剤として、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２，０００未満である脂肪酸エステル化合物を、前記結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の割合で含む、請求項１又は２に記載のトナー。
  6. 　前記着色樹脂粒子が、更にスチレン系熱可塑性エラストマーを、前記結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の割合で含む、請求項１又は２に記載のトナー。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のトナーを用いる画像形成方法。
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