WO2024048468A1 - 親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材 - Google Patents

親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材 Download PDF

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sliding
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篤 穂積
聡 中村
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic and water-sliding treatment agent, a surface treatment method using the hydrophilic and water-sliding treatment agent, and a substrate on which a hydrophilic and water-sliding film is formed.
  • Patent Document 1 describes an organosilicon compound (A) in which at least one hydrophilic chain-containing group and at least one hydrolyzable group are bonded to at least one silicon atom, and a metal alkoxide (B). It is described that a film having hydrophilic and water-sliding properties is formed on a substrate using a hydrophilic and water-sliding treatment agent containing a predetermined molar ratio of .
  • Non-Patent Document 1 lists a target value of 30° or less in water contact angle at both ends of a water droplet when 2 ⁇ L of pure water is dropped as an index of initial hydrophilicity and hydrophilic sustainability of pre-coated fin materials for air conditioners, and also, As an index of the initial sliding property and the sustainability of the sliding property, the fin material onto which 10 ⁇ L of water was dropped is tilted at a speed of 1°/sec, and the angle (falling angle) when the forward end moves 0.2 mm is 13° or less. Target numbers are listed. However, no specific means for achieving this numerical value is shown.
  • Patent Document 1 describes the wettability and water-sliding properties of a hydrophilic and water-sliding film formed using the treatment agent described in the document, when the contact angle ⁇ S of a water droplet with respect to the film, which is an index of hydrophilicity, is 40° or less. It is stated that the falling angle ⁇ t indicating water droplet removability was 30° or less for a 10 ⁇ L water droplet and a tilting speed of 1°/sec. However, in view of the target values in Non-Patent Document 1, the hydrophilicity and water sliding properties of the coating were still insufficient.
  • hydrophilic and hydrolytic stability is essential for a hydrophilic and hydrolytic film formed on a substrate that is intended to come into contact with water droplets or a water film, but hydrophilic and hydrolytic films formed using the treatment agent described in Patent Document 1 It has been found that, due to a lack of hydrolytic stability, although the film becomes more hydrophilic with time in contact with water, its water sliding properties may deteriorate significantly.
  • the present invention provides a hydrophilic and hydroslip coating that has both higher hydrophilicity and water sliding properties as well as excellent hydrolytic stability compared to the hydrophilic and hydroslide coating described in Patent Document 1.
  • the challenge is to provide.
  • the present inventors mixed a silicone oil with a molecular weight of 1000 or less, which has a hydrophilic chain-containing group in an organosilicon compound and a metal alkoxide, into a hydrophilic water-sliding treatment agent.
  • a silicone oil with a molecular weight of 1000 or less which has a hydrophilic chain-containing group in an organosilicon compound and a metal alkoxide
  • a hydrophilic water-sliding treatment agent By using specific organosilicon compounds and metal alkoxides, it is possible to achieve both higher hydrophilicity and water sliding properties than before, as well as a hydrophilic and water sliding film that has excellent hydrolytic stability.
  • the present inventors have discovered that the following can be obtained, and have completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrophilic chain-containing group
  • R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n are integers
  • m/n is 1 to 6. be.
  • R 1 is R 3 -O(CH 2 CH 2 O) p -CH 3
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • p is an integer of 5 to 10.
  • the hydrophilic and hydrophilic treatment agent of [1] which is a group represented by: [3]
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms
  • q is an integer of 4 or more
  • each R 5 may be the same or different
  • each R 7 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organosilicon compound (A) is a hydrophilic water-sliding treatment agent, which is an organosilicon compound (A2) represented by the following formula (3).
  • each R 8 is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • each R 9 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 10 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group of 1 to 5, q is an integer of 4 or more, and each R 10 may be the same or different from each other.
  • a surface treatment method comprising a hydrophilic and water-sliding film forming step of contacting the surface of a base material with any of the hydrophilic and water-sliding treatment agents of [1] to [4] to form a hydrophilic and water-sliding film.
  • the surface treatment method according to [5] which includes the step of subjecting the hydrophilic and water-sliding film to an alkali treatment or an acid treatment.
  • the base material is at least one selected from metal, metal oxide, silicon, glass, or resin.
  • the base material is a fin material for a heat exchanger.
  • R 1 represents a hydrophilic chain-containing group
  • R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n are integers
  • m/n is 1 to 6. be.
  • R 1 is R 3 -O(CH 2 CH 2 O) p -CH 3
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • p is an integer of 5 to 10.
  • the base material of [9] which is a group represented by: [11]
  • the base material of [9] or [10] wherein the organosilicon compound (A) is an organosilicon compound (A1) represented by the following general formula (2).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms
  • q is an integer of 4 or more
  • each R 5 is They may be the same or different
  • each R 7 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organosilicon compound (A) is an organosilicon compound (A2) represented by the following formula (3), and is a base material on which a hydrophilic and water-sliding film is formed.
  • each R 8 is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • each R 9 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 10 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group of 1 to 5, q is an integer of 4 or more, and each R 10 may be the same or different from each other.
  • a hydrophilic and water-sliding film that has both higher hydrophilicity and water-sliding properties and has excellent hydrolytic stability compared to conventional techniques.
  • a schematic diagram showing an example of the process of forming a hydrophilic and water-sliding film according to the present embodiment A schematic diagram showing an example of a surface treatment method including an alkali treatment or acid treatment step according to the present embodiment
  • Explanatory diagram of static contact angle ⁇ S which is an index for evaluating hydrophilicity
  • An explanatory diagram of the sliding angle ⁇ T which is an index for evaluating water sliding properties.
  • Explanatory diagram of advancing contact angle ⁇ A in contact angle hysteresis ⁇ which is another index for evaluating hydrogliding properties
  • Explanatory diagram of receding contact angle ⁇ R in contact angle hysteresis ⁇ which is another index for evaluating water sliding properties
  • a diagram showing the relationship between the amount of PEG-modified silicone oil added and ⁇ in this embodiment A diagram showing the relationship between the amount of PEG-modified silicone oil added and ⁇ T in this embodiment
  • Diagram showing the change over time in the hydrolyzability of a conventional hydrophilic and water-sliding film (without the addition of PEG-modified silicone oil) A diagram showing the relationship between the sliding angle ( ⁇ T ) and the water droplet size of the hydrophilic hydrosliding film produced using a specific organosilicon compound in this embodiment.
  • a diagram showing the change over time in the hydrolyzability of a hydrophilic and hydrosliding film produced using a specific organosilicon compound in this embodiment A diagram showing changes over time in the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , and receding contact angle ⁇ R of the hydrophilic hydrogliding film that has undergone the alkali treatment process according to the present embodiment.
  • a diagram showing the relationship between the presence or absence of an alkali treatment step and the sliding angle ⁇ T according to the present embodiment A diagram showing changes over time in the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , and receding contact angle ⁇ R of the hydrophilic hydrogliding film that has undergone the acid treatment process according to the present embodiment.
  • the present invention provides a hydrophilic and water-sliding treatment agent, a surface treatment method using the hydrophilic and water-sliding treatment agent, and a substrate on which a hydrophilic and water-sliding film is formed.
  • this embodiment more specific embodiments of the present invention (hereinafter also referred to as “this embodiment”) will be described, including the best mode thereof, but the present invention is limited to the following embodiments. However, various other embodiments are included within the scope of the technical idea described in the claims.
  • ⁇ when a numerical range or the like is expressed using " ⁇ ”, it is meant to include the numerical values stated as the lower limit and upper limit.
  • One of the present embodiments includes an organosilicon compound (A) in which at least one hydrophilic chain-containing group and at least one hydrolyzable group are bonded to at least one silicon atom, and a metal alkoxide (B ) and a silicone oil (C) having a molecular weight of 1000 or less and represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrophilic chain-containing group
  • R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n are integers
  • m/n is 1 to 6. be.
  • R 1 in formula (1) of the silicone oil (C) having a molecular weight of 1000 or less is preferably R 3 —O(CH 2 CH 2 O) p —CH 3 .
  • this silicone oil will also be referred to as PEG-modified silicone oil.
  • the molecular weight of the PEG-modified silicone oil exceeds 1000, the dynamic hydrophilicity decreases because the mobility of the hydrophilic chain-containing group decreases. Further, even if the molecular weight is 1000 or less, the addition amount is preferably small in order to maintain the mobility of the hydrophilic chain-containing group.
  • Examples of the PEG-modified silicone oil having a molecular weight of 1000 or less include Gelest, Inc. DBE-712 (molecular weight 600, PEG ratio 60-70%), DBE-814 (molecular weight 1000, PEG ratio 80-85%), etc. are preferred.
  • the PEG ratio is the molecular weight of the portions excluding the siloxane (Si-O-Si) portions in the molecular weight of the PEG-modified silicone oil, so it substantially represents the molecular weight of the PEG units in the PEG-modified silicone oil.
  • the amount added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the mass derived from the organosilicon compound (A) and metal alkoxide (B) that remain as solids after forming the film. , 1% by mass or less is particularly preferred.
  • the organosilicon compound (A) is a compound in which at least one hydrophilic chain-containing group and at least one hydrolyzable group are bonded to at least one silicon atom.
  • the silicon atom is a tetravalent element, a maximum of four groups can be bonded to it.
  • at least one of the four groups is a hydrophilic chain-containing group, and at least one is a hydrolyzable group. Therefore, the remaining two groups bonded to the silicon atom are not particularly limited and may be a hydrophilic chain-containing group, a hydrolyzable group, or any other group.
  • the hydrophilic chain-containing groups and the hydrolyzable groups may be the same or different.
  • the preferred organosilicon compound (A) is an organosilicon compound (A) having one hydrophilic chain-containing group and three hydrolyzable groups on one silicon atom, represented by the following formula (2). A1).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms
  • q is an integer of 4 or more
  • each R 5 may be the same or different
  • each R 7 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the structural part of the repeating unit in which R 5 and oxygen are bonded plays a role in exhibiting hydrophilicity.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms that is R 5 is preferably an ethylene group.
  • R 5 is an ethylene group, water droplet removability can be ensured while increasing hydrophilicity.
  • the repeating number q of the unit in which R 5 and oxygen are bonded is usually an integer of 4 or more, and from the viewpoint of availability, it is 4 to 12. Preferably it is an integer.
  • q is 4 or more, the chain length that exhibits hydrophilicity becomes longer, the hydrophilicity of the organosilicon compound (A) increases, and as a result, the formed hydrophilicity becomes sufficient.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group. preferable. Due to the presence of a methoxy group to which a methyl group and oxygen are bonded at the terminal, hydrogen bonding with water can be suppressed compared to the case where R 4 is H.
  • R 6 is a moiety bonded to a silicon atom and is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which is R 6 is usually linear, and if it is linear, water droplet removability can be improved.
  • the hydrolyzable group in the organosilicon compound (A) is not particularly limited as long as it is a group that provides a hydroxy group (silanol group) upon hydrolysis. Furthermore, in the organosilicon compound (A) of the present invention, it is sufficient that at least one hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, but it is preferable that three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom. . When two or three hydrolyzable groups are bonded to the silicon atom, the hydrolyzable groups may be the same or different from each other.
  • the hydrolyzable group in the organosilicon compound (A) is a site that reacts with the metal alkoxide (B), as well as the OH group generated when the PEG-modified silicone oil (C) is hydrolyzed and the hydrophilic hydrophilic treatment agent. It also serves as a site that reacts with the substrate to which it is applied. Therefore, the hydrolyzable group in the organosilicon compound (A) reacts with the inside of the formed film and also reacts with the base material forming the film, thereby increasing the adhesion strength of the formed film to the base material. can.
  • OR 7 in formula (2) is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. , butoxy groups are more preferred, and methoxy and ethoxy groups are particularly preferred. Since the hydrolyzable group is a methoxy group, the alcohol produced after hydrolysis has a low molecular weight, so that the treatment agent that has been brought into contact with the substrate can be dried at a lower temperature to form a film.
  • the content of the organosilicon compound (A) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 30% by mass based on the entire treatment agent in the hydrophilic and water-sliding treatment agent according to the present embodiment.
  • the content is 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the metal alkoxide (B) in the present invention is a compound in which an alkoxy group is bonded to a metal atom, and the metal alkoxide is used not only as a base material but also as an organosilicon compound (A) and a PEG-modified silicone oil (C). Acts as a binder to improve adhesion/bonding. Furthermore, the metal alkoxide (B) forms spaces between the hydrophilic chain-containing groups, thereby playing a role in improving the mobility of the hydrophilic chain-containing groups.
  • the metal alkoxide (B) in this embodiment preferably has a structure represented by the following general formula (5).
  • the metal alkoxide (B) in this embodiment may be a hydrolyzed condensate of the compound represented by the above formula (5).
  • the hydrolyzed condensate means a compound in which all or some of the alkoxy groups contained in the metal alkoxide (B) are condensed by hydrolysis.
  • Examples of the metal M constituting the metal alkoxide (B) include trivalent metals such as Al, Fe, and In, and tetravalent metals such as Hf, Si, Ti, Sn, and Zr. Among them, Si is preferred from the viewpoint of availability and storage stability.
  • alkoxy groups RO are bonded when the metal M is a trivalent metal, that is, r in the above formula (5) is 3. Further, when the metal M is a tetravalent metal, four alkoxy groups RO are bonded, that is, r in the above formula (5) is 4.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group R-O is preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group R-O is preferably 1 to 4. More preferably, it is a methoxy group or an ethoxy group.
  • the hydrolyzable group of the organosilicon compound (A) is an alkoxy group
  • the alkoxy group of the organosilicon compound (A) and the alkoxy group of the metal alkoxide (B) may be the same or different. It's okay.
  • the content of metal alkoxide (B) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass based on the entire treatment agent in the hydrophilic and water-sliding treatment agent according to the present embodiment. It is mass %, more preferably 1.0 to 10 mass %.
  • the molar ratio (A/B) is preferably 0.01 to 0.5, and 0. More preferably, the range is from 0.03 to 0.3.
  • the metal alkoxide (B) forms a space between the hydrophilic chain-containing groups of the organosilicon compound (A), thereby improving the mobility of the hydrophilic chain-containing groups, It is possible to form a film that has a good balance between hydrophilicity and water droplet removability, which have been difficult to achieve at the same time.
  • the molar ratio (A/B) between the organosilicon compound (A) and the metal alkoxide (B) is in the range of 0.01 to 0.5, an appropriate space can be created between the chain-like hydrophilic chain-containing groups. As a result, both hydrophilicity and water droplet removability can be achieved in a well-balanced manner.
  • the hydrophilic water-sliding treatment agent may optionally contain other components in addition to the organosilicon compound (A) and metal alkoxide (B).
  • other components include a solvent, a catalyst, and an additive.
  • the solvent examples include water, hydrophilic organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and saturated hydrocarbon solvents.
  • hydrophilic organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and saturated hydrocarbon solvents.
  • hydrophobic organic solvents examples include hydrophobic organic solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is preferably one that acts as a hydrolysis catalyst, such as acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid, basic compounds such as ammonia and amines, and organometallic compounds having a metal element as the central metal.
  • a hydrolysis catalyst such as acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid, basic compounds such as ammonia and amines, and organometallic compounds having a metal element as the central metal.
  • additives include antioxidants, rust preventives, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifungal agents, antibacterial agents, antifouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, antistatic agents, etc. Those that exhibit the desired function can be arbitrarily selected and blended within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the hydrophilic water-sliding treatment agent preferably has a total solid content of 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably about 10%. be.
  • organosilicon compound (A2) Another one of this embodiment is an organosilicon compound (A) in which at least one hydrophilic chain-containing group and at least one hydrolyzable group are bonded to at least one silicon atom, and a metal alkoxide.
  • organosilicon compound (A) is an organosilicon compound (A2) represented by the following formula (3).
  • each R 8 is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • each R 9 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 10 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group of 1 to 5, q is an integer of 4 or more, and each R 10 may be the same or different from each other.
  • the organosilicon compound (A2) has a polyalkylene glycol structure, which is a hydrophilic chain-containing group, bonded between the silicon atoms at both ends, and an alkoxy group, which is a hydrolyzable group, to the silicon atoms at both ends. It is characterized by being a so-called hexafunctional type in which three groups are bonded each.
  • the present inventors believe that a large number of terminal hydrolyzable groups increases the number of reaction sites, which improves the adhesion to the substrate and the bonding ability with the metal alkoxide (B).
  • Films were formed by combining various hexafunctional type organosilicon compounds with metal alkoxides (B) as silicon compounds (A).
  • the compound (A2) represented by the above formula (3) is used, the hydrophilicity is improved compared to the case where the trifunctional type organosilicon compound (A1) represented by the above formula (2) is used. It was found that the water sliding properties were significantly improved while maintaining the same.
  • R 8 -O is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, but since the alcohol produced after hydrolysis becomes a low molecular weight, the treatment agent is dried at a lower temperature and formed into a film. It is preferable that the hydrolyzable group has a smaller number of carbon atoms. It is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and from the viewpoint of easy availability, is preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and particularly preferably a propylene group.
  • the repeating number q of R 10 -O is an integer of 4 or more, and preferably an integer of 4 to 30 from the viewpoint of availability.
  • q is 4 or more, the chain length that exhibits hydrophilicity becomes longer, the hydrophilicity of the organosilicon compound (A) increases, and as a result, the hydrophilicity of the formed film becomes sufficient.
  • R 10 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, but is preferably an ethylene group in order to ensure water droplet removability while increasing hydrophilicity.
  • metal alkoxide (B) and other components according to this embodiment the same ones as described in the first embodiment can be used.
  • ⁇ Surface treatment method> [Hydrophilic and slippery film formation process] Another aspect of this embodiment is to form a hydrophilic and water-sliding film by bringing the hydrophilic and water-sliding treatment agent according to the above-described embodiment into contact with the surface of a base material to which hydrophilic and water-sliding properties are to be imparted.
  • This is a surface treatment method that includes a film forming step.
  • the base material to be subjected to the hydrophilic and water-sliding film forming step may be pretreated as described below, if necessary.
  • the method of bringing the hydrophilic water-sliding treatment agent into contact with the base material is not particularly limited, and any known method can be applied. Examples include spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, bar coating, die coating, and the like.
  • Conditions such as temperature when bringing the hydrophilic water-sliding treatment agent into contact are not particularly limited, and known conditions can be applied.
  • FIG. 1 shows an example of the hydrophilic and water-sliding film forming process according to this embodiment.
  • Step 1 Organosilicon compound (A), metal alkoxide (B) and PEG-modified silicone oil (C), which are essential components of the hydrophilic hydrophobic treatment agent, or a hexafunctional type organosilicon compound (A2) and metal alkoxide (
  • the hydrophilic water-sliding treatment agent (a) which is a mixture of B) and other components such as a solvent and a hydrolysis catalyst, is thoroughly stirred.
  • Step 2 The hydrophilic water-sliding treatment agent is dropped onto the surface of the substrate rotating on the spin coater (b) to coat it.
  • Step 3 The base material (c) on which the hydrophilic and water-sliding film is formed is obtained by subjecting the base material to a heat treatment and causing the hydrophilic and water-sliding treatment agent to undergo a hydrolysis and polycondensation reaction.
  • This embodiment includes a surface treatment method that further performs an alkali treatment or acid treatment step after the hydrophilic and water-sliding film forming step.
  • the alkaline treatment according to the present embodiment is preferably performed using an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution by bringing the surface of the base material on which the hydrophilic and water-sliding film is formed into contact with the alkaline solution for a certain period of time.
  • an acidic solution such as concentrated sulfuric acid.
  • Step 4 The base material c is immersed in an alkaline solution or an acidic solution (d) to perform an alkali treatment or an acid treatment. Alternatively, an alkaline solution or an acidic solution may be applied or sprayed onto the surface of the base material.
  • Step 5 After the alkali treatment or acid treatment step, the base material is washed with water and dried to form a film (highly hydrophilic and water-sliding film) having even better hydrophilic and water-sliding properties than the film of the base material (c). Obtain material (e).
  • the processing time is preferably 6 minutes or less.
  • the treatment time is preferably 10 minutes or more to improve hydrophilicity. Furthermore, in order to maintain water sliding properties, the treatment time is preferably within 8 hours, more preferably within 2 hours.
  • hydrophilic and water-sliding film formed on the base material by contacting the hydrophilic and water-sliding treatment agent containing silicone oil (C) according to the present embodiment is an essential component of the hydrophilic and water-sliding treatment agent.
  • an organosilicon compound (A) in which at least one hydrophilic chain-containing group and at least one hydrolyzable group are bonded to at least one silicon atom, a metal alkoxide (B), and the following formula Contains a hydrolyzed/condensed product of silicone oil (C) with a molecular weight of 1000 or less, represented by 1).
  • R 1 represents a hydrophilic chain-containing group
  • R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n are integers
  • m/n is 1 to 6. be.
  • the hydrophilic and water-sliding film formed on the base material by contacting the hydrophilic and water-sliding treatment agent containing the organosilicon compound (A2) according to the present embodiment is an essential component of the hydrophilic and water-sliding treatment agent.
  • the organosilicon compound (A) which includes a hydrolysis/condensation product, is represented by the following formula (3).
  • each R 8 is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • each R 9 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 10 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group of 1 to 5, q is an integer of 4 or more, and each R 10 may be the same or different from each other.
  • the thickness of the hydrophilic and water-sliding film according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.05 g/m 2 or more, more preferably 0.1 to 2 g/m 2 .
  • the base material can be sufficiently covered, so that the base material can be protected from friction/abrasion and rust.
  • the static contact angle ⁇ S of water with respect to the film can be used as an index of the static hydrophilicity of the hydrophilic and water-sliding film.
  • the static contact angle ⁇ S is the angle between the liquid surface of a stationary droplet and the solid surface, and the smaller this value is, the higher the static lyophilicity is.
  • the static contact angle ⁇ S of the hydrophilic and water-sliding film according to this embodiment is preferably less than 40°. If the static contact angle ⁇ S is less than 40°, it can be fully utilized not only in the field of architectural pollution resistance, but also in the field of heat exchangers.
  • the sliding angle ⁇ T can be used as one of the indicators of the water sliding property of a hydrophilic water sliding film. As shown in FIG. 4, the sliding angle ⁇ T is the inclination angle of the solid surface required for the solid surface to gradually tilt so that the droplet begins to slide down, and the smaller this value is, the better the water sliding property is.
  • the sliding angle ⁇ T of water relative to the film is preferably 25° or less, more preferably 20° or less with respect to a water droplet amount of 10 ⁇ L. Note that the lower limit of the water sliding angle ⁇ T is not particularly limited, and the lower the lower the better.
  • Contact angle hysteresis ( ⁇ ) can also be used as another index of the water sliding property of a hydrophilic water sliding film.
  • the contact angle hysteresis ⁇ can be determined from the difference ( ⁇ A ⁇ R ) between the advancing contact angle ⁇ A and the receding contact angle ⁇ R obtained by the expansion-contraction method of a droplet in contact with a solid surface.
  • the advancing contact angle ⁇ A is the value of the advancing contact angle ⁇ A when the three-phase contact line moves forward when a syringe needle is inserted into a droplet formed on a solid surface and the amount of liquid is gradually increased.
  • the receding contact angle ⁇ R is the contact angle when the three-phase contact line recedes when the droplet is gradually sucked.
  • Hydrolytic stability is essential for hydrophilic and water-sliding films formed on substrates that are intended to come into contact with water droplets or water films.
  • the hydrophilic and water-sliding film according to the present embodiment has a static contact angle ⁇ S , an advancing contact angle ⁇ A , a receding contact angle ⁇ R , and a contact angle hysteresis ⁇ whose values do not change even if the film is in contact with water for a long time. Preferably less.
  • ⁇ Base material> Yet another aspect of the present embodiment is a base material on the surface of which a hydrophilic, water-sliding film containing a hydrolyzed/condensed product of the hydrophilic and water-sliding treatment agent according to the present embodiment is formed.
  • the base material according to the present embodiment is produced by adding hydration of the organosilicon compound (A), metal alkoxide (B), and silicone oil (C) having a molecular weight of 1000 or less by bringing the hydrophilic water-sliding treatment agent into contact with the base material.
  • Other examples include ceramics, glass, metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum, and alloys containing the above-mentioned metals.
  • the base material may be subjected to a degreasing treatment step in which a degreasing treatment and a water washing treatment after degreasing are performed.
  • the resin base material may be subjected to pre-treatment such as adhesion-promoting treatment.
  • adhesion-facilitating treatment include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, and primer treatment with a silane compound, silica (SiO 2 ) film, or resin.
  • a metal or alloy base material may be coated with a SiO 2 film. This improves the adhesion between the hydrophilic and water-sliding coating and the base material, improves the durability of the coating against alkali treatment or acid treatment, and improves the corrosion resistance of metal and alloy base materials.
  • heat exchanger fin materials are an example of an application that requires both hydrophilicity and water droplet removability, and also requires a self-cleaning function.
  • the surface treatment method of the present invention can also be suitably applied.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, a flat surface, a curved surface, or a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • a hydrophilic and water-smoothing treatment agent according to Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that PEG-modified silicone oil was not mixed.
  • This hydrophilic water-sliding treatment agent is described in Patent Document 1, which is a prior art document.
  • Table 2 shows the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , contact angle hysteresis ⁇ , and sliding angle ⁇ T for a 10 ⁇ L water droplet in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5. . Note that "-" indicates not measured.
  • PEG-modified silicone oil (C) with a molecular weight of 1000 or less is added to the organosilicon compound (A) and metal alkoxide (B).
  • the increase in viscosity was suppressed, and Table 2 shows that the hydrophilic and water-sliding film formed using this treatment agent had a static hydrophilic and water-sliding coating.
  • the value of the contact angle ⁇ S which indicates the hydrophilicity, was in the low 30° range, and ⁇ A and ⁇ R , which indicate the dynamic hydrophilicity, were also smaller than those of Comparative Example 5, indicating that the hydrophilicity was improved.
  • the values of contact angle hysteresis ⁇ and sliding angle ⁇ T were slightly higher than those of Comparative Example 5 in which no PEG-modified silicone oil was added, but especially in Example 1 in which DBE-712 was added, ⁇ was It was found that water sliding properties, which were less than 10° and ⁇ T less than 25°, were comparable to those of Comparative Example 5.
  • FIG. 7 shows the changes in the static contact angle ⁇ S ( ⁇ ), advancing contact angle ⁇ A ( ⁇ ), receding contact angle ⁇ R ( ⁇ ), Fig. 8 shows the changes in the contact angle hysteresis ⁇ , and Fig. 9 shows the change in the sliding angle ⁇ T .
  • Example 3 Comparative Examples 6 to 8) ⁇ Study of organosilicon compounds>
  • organosilicon compound (A) instead of the compound shown in formula (6), a silane having polyethylene glycol shown in the following formula (7) (Gelest, Inc.: hereinafter referred to as "PEG25-30-Si2") is used.
  • (A2) and TEOS as the metal alkoxide (B) were mixed at a molar ratio of A/B of 0.15, ethanol and hydrochloric acid were added so that the solid content was approximately 12% by mass, and overnight at room temperature.
  • a hydrophilic and water-sliding coating according to Example 3 was formed in the same manner as in Comparative Example 5, except that the hydrophilic and water-sliding treatment agent was prepared by stirring.
  • hydrophilic treatment agents according to Comparative Examples 6 to 8 were prepared in the same manner as in Example 3, except that the compounds shown in the following formulas (8) to (10) were used as organosilicon compounds to prepare hydrophilic water-sliding treatment agents. A water-sliding film was formed.
  • the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , and contact angle hysteresis ⁇ of the hydrophilic and hydrogliding coatings according to Example 3 and Comparative Examples 6 to 8 are shown in Table 5 along with the coating according to Comparative Example 5. Shown below. Note that "" indicates that the sliding property was so poor that the advancing contact angle ⁇ A , the receding contact angle ⁇ R , and the contact angle hysteresis ⁇ could not be measured.
  • Comparative Examples 6 and 7 which had six hydrophilic chain groups containing PEG and six hydrolyzable groups, but also had OH groups and NHCOO groups, were prepared using Comparative Examples 6 and 7.
  • the hydrophilic and hydrolubricious properties of Comparative Example 5 were not exceeded.
  • the film prepared using EG2-OH-Si without a PEG unit, which was examined as Comparative Example 8, could not obtain water sliding properties.
  • a hydrophilic water-sliding treatment agent was prepared by changing the molar ratio of PEG-25-30-Si2 and TEOS used in Example 3 as shown in Table 6 below.
  • the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , and contact angle hysteresis ⁇ of the hydrophilic and hydrogliding films formed using these are shown in Table 6 below.
  • Example 3 The hydrophilic hydrogliding film prepared in Example 3 was immersed in water for 7 days, and the film was taken out every 24 hours to determine the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , and contact angle hysteresis ⁇ was measured. The measurement results are shown in Table 8, and FIG. 13 shows the changes over time in the static contact angle ⁇ S ( ⁇ ), the advancing contact angle ⁇ A ( ⁇ ), and the receding contact angle ⁇ R ( ⁇ ).
  • Example 4 ⁇ Alkali treatment part 1> A hydrophilic water-sliding treatment agent according to Example 1 was prepared, and this treatment agent was coated on a substrate in the same manner as in Example 1. After heat treatment, the substrate was coated with a 1M sodium hydroxide solution. A hydrophilic and water-sliding coating according to Example 4 was formed by performing an alkali treatment by immersing the sample in water for 3 minutes and washing with water. Table 9 below shows the measurement results of the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , contact angle hysteresis ⁇ , and sliding angle ⁇ T for a 10 ⁇ L water droplet of the film according to Example 4. , is shown together with the measurement results of a film prepared using the same hydrophilic and water-sliding treatment agent but not subjected to alkali treatment.
  • a hydrophilic and water-sliding film was prepared using a hydrophilic and water-sliding treatment agent prepared by adding PEG-modified silicone oil (C) with a molecular weight of 10,000 or less to an organosilicon compound (A1) and a metal alkoxide (B).
  • a hydrophilic and water-sliding treatment agent prepared by adding PEG-modified silicone oil (C) with a molecular weight of 10,000 or less to an organosilicon compound (A1) and a metal alkoxide (B).
  • Example 5 ⁇ Alkali treatment part 2> The process was carried out in the same manner as in Example 3, except that the molar ratio A/B of PEG-25-30-Si2 (A) and TEOS (B), which are essential components of the treatment agent according to Example 3, was changed to 0.075.
  • a hydrophilic and water-sliding treatment agent was prepared. After coating this treatment agent on a substrate and performing a heat treatment, the substrate was subjected to an alkali treatment by immersing it in a 1M sodium hydroxide solution for a time shown in Table 10 below, and was washed with water. A hydrophilic and water-sliding film was formed.
  • the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , contact angle hysteresis ⁇ , and sliding angle ⁇ T against a 10 ⁇ L water droplet were measured using the same hydrophilic and water-sliding treatment agent.
  • the results are shown in Table 10 below along with the measurement results of a film prepared using the same method but not subjected to alkali treatment.
  • FIG. 14 shows changes over time in the static contact angle ⁇ S ( ⁇ ), advancing contact angle ⁇ A ( ⁇ ), and receding contact angle ⁇ R ( ⁇ ) of the film after the alkali treatment.
  • the hydrophilicity improves even with a short alkali treatment of 30 seconds, and the hydrophilicity improves with an alkali treatment of 1 minute or more. It was found that not only the properties but also the water sliding properties were significantly improved. However, if the treatment time exceeds 6 minutes, the hydrophilicity improves too much and the water droplets draw a tail, making it impossible to measure the advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , contact angle hysteresis ⁇ , and sliding angle ⁇ T Ta. Therefore, it was not possible to evaluate water sliding properties.
  • ⁇ Sliding angle ⁇ T and water droplet size of alkali-treated film> For the hydrophilic and water-sliding film according to Example 5, which was subjected to alkali treatment for 4 minutes, and to the film in which the same hydrophilic and water-sliding treatment agent was used but not subjected to alkali treatment, the size of the water droplets placed was changed to 1 to 50 ⁇ L. The change in the sliding angle ⁇ T was measured. The results are shown in Table 11 and FIG. 15. In FIG. 15, ⁇ represents the case with alkali treatment, and ⁇ represents the case without alkali treatment.
  • Example 6 A hydrophilic and water-sliding film prepared using the same hydrophilic and water-sliding treatment agent as in Example 5 was subjected to acid treatment by immersing it in concentrated sulfuric acid (95% H 2 SO 4 ) for the time shown in Table 12 below.
  • a hydrophilic and water-sliding film according to Example 6 was prepared. Table 12 below shows the static contact angle ⁇ S , advancing contact angle ⁇ A , receding contact angle ⁇ R , contact angle hysteresis ⁇ , and sliding angle ⁇ T for a 10 ⁇ L water droplet of the highly hydrophilic hydrogliding film according to Example 6.
  • FIG. 16 shows the static contact angle ⁇ S ( ⁇ ), advancing contact angle ⁇ A ( ⁇ ), and receding contact angle ⁇ R ( ⁇ ) of the film according to Example 6.
  • Table 12 and Figure 16 show that adding a post-process of acid treatment to a hydrophilic, water-sliding film requires more time than alkaline treatment, but treatment for 10 minutes or more can improve hydrophilicity without significantly changing water-sliding properties. It turns out that it can be improved. However, if the treatment time exceeds 2 hours, there is not much effect on improving hydrophilicity, but the water sliding property tends to decrease, so it was found that acid treatment for 10 minutes or more and 2 hours or less is preferable.
  • the hydrophilic and water-sliding film formed using the hydrophilic and water-sliding treatment agent according to the present embodiment has both hydrophilicity and water-sliding property, and therefore can be applied to members that exhibit a self-cleaning function. For this reason, both hydrophilicity and water sliding properties are required, and applications where a self-cleaning function is particularly desired, such as heat exchanger members used in heat pump systems and transportation equipment that use air as a heat source, especially It can be suitably used as a fin material for heat exchangers.
  • hydrophilicity and water droplet removability are required in environments that come into contact with water, such as various parts such as refrigeration equipment, power transmission equipment, communication equipment, and road peripheral equipment, or window glass of automobiles, vehicles, buildings, etc. It can be widely applied to fields where a self-cleaning function is desired.
  • a Hydrophilic water-sliding treatment agent b: Spin coater c: Hydrophilic water-sliding film-forming base material d: Alkali/acid solution e: Highly hydrophilic water-sliding film-forming base material 1: Stirring of hydrophilic water-sliding treatment agent 2: Hydrophilic Dripping of water-sliding treatment agent 3: Heat treatment 4: Alkali/acid treatment 5: Water washing

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Abstract

本発明の親水滑水化処理剤（ａ）は、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基及び少なくとも１つの加水分解性基が結合した有機ケイ素化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）、及び分子量１０００以下の親水性鎖含有基を有するシリコーンオイル（Ｃ）を含有する。或いは、前記処理剤は、両末端のケイ素原子に加水分解性基を有するアルコキシ基がそれぞれ３つ結合した有機ケイ素化合物（Ａ２）と、金属アルコキシド（Ｂ）とを含有する。　前記親水滑水化処理剤（ａ）を基材表面に接触させる工程（２）により、従来に比してより高い親水性と滑水性の両立が可能であるとともに、優れた加水分解安定性を有する親水滑水性皮膜を有する基材（ｃ）を形成することができる。　さらに前記基材（ｃ）にアルカリ処理または酸処理（４）を施すことにより、親水性及び／又は滑水性をより高めることができる。

Description

親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材
　本発明は、親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材に関する。
　基材表面に親水性と同時に滑水性を付与する技術が求められている。
　例えば、アルミニウムを用いた熱交換器において、フィン表面への凝縮水の付着に起因する騒音の発生、水滴の飛散、カビの発生による汚染を抑制するためには、濡れ性が大きい（親水性が高い）とともに、付着した水滴が微小なうちに速やかに滑落して除去される（滑水性が高い）表面処理を施すことが好ましい。
　特許文献１には、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、を所定のモル比で含む親水滑水化処理剤を用いて親水性及び滑水性を有する皮膜を基材上に形成することが記載されている。
　非特許文献１には、エアコン用プレコートフィン材の初期親水性及び親水持続性の指標として、２μＬの純水を滴下した水滴両端の水接触角が３０°以下の目標数値が挙げられ、また、初期滑水性及び滑水性持続性の指標として、１０μＬの水滴を滴下したフィン材を１°／ｓｅｃの速度で傾け、前進端が０．２ｍｍ動いた時の角度（転落角）が１３°以下の目標数値が挙げられている。しかしながら、当該数値を達成するための具体的な手段は示されていない。
特開２０２０－１１７６３６号公報
UACJ　Technical Reports.　Vol.5（2018）,pp.80-83
　特許文献１には、該文献に記載の処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜の濡れ性及び滑水性について、親水性の指標である皮膜に対する水滴の接触角θＳが４０°以下であり、水滴除去性を示す転落角θtが、１０μＬの水滴、傾き速度１°／秒に対して３０°以下であったことが記載されている。
　しかしながら、非特許文献１の目標数値からみて、皮膜の親水性、滑水性は未だ十分なものでなかった。
　また、水滴又は水膜に接することを前提とする基材に形成する親水滑水性皮膜には加水分解安定性が欠かせないが、特許文献１記載の処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜は、加水分解安定性の不足に起因して、水に接する時間の経過とともに親水性が上がるものの、滑水性は大幅に悪化する場合があることが判明した。
　本発明は、上記の状況に鑑み、特許文献１に記載の親水滑水性皮膜に比して、より高い親水性と滑水性を両立するとともに、優れた加水分解安定性を有する親水滑水性皮膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、親水滑水化処理剤に、有機ケイ素化合物と金属アルコキシドに親水性鎖含有基を有する分子量が１０００以下のシリコーンオイルを混合すること、あるいは、特定の有機ケイ素化合物と金属アルコキシドを用いることにより、従来に比してより高い親水性と滑水性の両立が可能であるとともに、優れた加水分解安定性を有する親水滑水性皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
［１］少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
　金属アルコキシド（Ｂ）と、
　以下の式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、
を含む親水滑水化処理剤。
　（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
［２］前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、［１］の親水滑水化処理剤。
［３］前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）である、［１］又は［２］の親水滑水化処理剤。
（式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基である。）
［４］少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
　金属アルコキシド（Ｂ）と、
を含み、
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤。
（式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］基材の表面に、［１］～［４］のいずれかの親水滑水化処理剤を接触させて親水滑水性皮膜を形成する親水滑水性皮膜形成工程を含む表面処理方法。
［６］前記親水滑水性皮膜をアルカリ処理又は酸処理する工程を含む［５］の表面処理方法。
［７］前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である［５］の表面処理方法。
［８］前記基材は、熱交換器用フィン材である、［５］の表面処理方法。
［９］少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
　金属アルコキシド（Ｂ）と、
　以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、
の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が、
　表面に形成された基材。
　（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
［１０］前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、［９］の基材。
［１１］前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）である、［９］又は［１０］の基材。
式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基である。）
［１２］表面に、
　少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
　金属アルコキシド（Ｂ）と、の加水分解・縮重合物を含み、
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水性皮膜が形成された基材。
（式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［１３］前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である、［９］～［１２］のいずれかの基材。
［１４］前記基材は、熱交換器用フィン材である、［９］～［１２］のいずれかの基材。
　本発明によれば、従来技術に比してより高い親水性と滑水性を両立するとともに、優れた加水分解安定性を有する親水滑水性皮膜を基材上に形成することができる。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜の形成工程の一例を示す概要図 本実施形態に係るアルカリ処理又は酸処理工程を含む表面処理法の一例を示す概要図 親水性を評価する指標である、静的接触角θＳの説明図 滑水性を評価する一つの指標である、滑落角θＴの説明図 滑水性を評価するその他の指標である、接触角ヒステリシス△θにおける、前進接触角θＡの説明図 滑水性を評価するその他の指標である、接触角ヒステリシス△θにおける、後退接触角θＲの説明図 本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量とθＳ、θＡ、θＲとの関係を示す図 本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量とΔθとの関係を示す図 本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量とθＴとの関係を示す図 本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルを用いて作製した親水滑水性皮膜の加水分解性の経時変化を示す図 従来の親水滑水性皮膜（ＰＥＧ変性シリコーンオイル添加無し）の加水分解性の経時変化を示す図 本実施形態における特定の有機ケイ素化合物を用いて作製した親水滑水性皮膜の水滴サイズに対する滑落角（θＴ）の関係を示す図 本実施形態における特定の有機ケイ素化合物を用いて作製した親水滑水性皮膜の加水分解性の経時変化を示す図 本実施形態に係るアルカリ処理工程を経た親水滑水性皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲの経時変化を示す図 本実施形態に係るアルカリ処理工程の有無と滑落角θＴとの関係を示す図 本実施形態に係る酸処理工程を経た親水滑水性皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲの経時変化を示す図
　本発明は、親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材を提供するものである。
　以下、本発明について、その最良の形態を含めて、さらに具体的な本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内であれば、その他の様々な実施の形態が含まれる。
　なお、数値範囲等を「～」を用いて表す場合、その下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
　＜シリコーンオイル（Ｃ）を含む親水滑水化処理剤＞
　本実施形態の一つは、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、以下の式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、を含む親水滑水化処理剤である。
　（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
　［シリコーンオイル（Ｃ）］
　本実施形態において、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）の式（１）におけるＲ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３であることが好ましい。以下、このシリコーンオイルをＰＥＧ変性シリコーンオイルともいう。ＰＥＧ変性シリコーンオイルの分子量が１０００を超えると、親水性鎖含有基の運動性が低下するために動的な親水性が低下する。また、分子量が１０００以下であっても、親水性鎖含有基の運動性を維持するためには、添加量は少ない方が好ましい。
　分子量が１０００以下であるＰＥＧ変性シリコーンオイルとしては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のＤＢＥ－７１２（分子量６００、ＰＥＧ比率６０～７０％）、ＤＢＥ－８１４（分子量１０００、ＰＥＧ比率８０～８５％）等が好ましい。なお、ＰＥＧ比率とは、ＰＥＧ変性シリコーンオイルの分子量に占めるシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）部位を除いた部位の分子量であるから、実質的にＰＥＧ変性シリコーンオイルに占めるＰＥＧユニットの分子量を表す。
　また、その添加量は、皮膜化後に固形物として残る有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）由来の質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　［有機ケイ素化合物（Ａ）］
　本実施形態において、有機ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している化合物である。
　ケイ素原子は、４価の元素であるため、最大で４つの基が結合する。本発明においては、４つのうちの少なくとも１つが親水性鎖含有基であり、かつ、少なくとも１つが加水分解性基となっている。したがって、ケイ素原子に結合している残りの２つの基は、特に限定されるものではなく、親水性鎖含有基、加水分解性基、あるいは、その他の任意の基であってよい。また、複数の親水性鎖含有基、または複数の加水分解性基を有する場合には、親水性鎖含有基及び加水分解性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態において、好ましい有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（２）で表される、１つのケイ素原子に１つの親水性鎖含有基と３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（Ａ１）である。
（式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基である。）
　（親水性鎖含有基）
　上記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）において、以下の式（４）で表される基が親水性鎖含有基に相当する。
　Ｒ５と酸素が結合している繰り返し単位の構造部分が、親水性を発揮させる役割を担う。
　Ｒ５となる炭素数１～５のアルキレン基は、エチレン基であることが好ましい。Ｒ５がエチレン基であることにより、親水性を高くしながら、水滴除去性を確保することができる。
　上記式（４）で示される親水性鎖含有基においては、Ｒ５と酸素とが結合した単位の繰り返し数ｑは、通常４以上の整数であり、入手容易性の観点から、４～１２の整数であることが好ましい。ｑが４以上であることにより、親水性を発現させる鎖長が長くなり、有機ケイ素化合物（Ａ）の親水性が高まり、その結果、形成される親水性が十分となる。
　また、上記式（４）で示される親水性鎖含有基において、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。末端にメチル基と酸素が結合したメトキシ基が存在することにより、Ｒ４がＨの場合と比較して、水との水素結合を抑制することができる。
　上記式（４）で示される親水性鎖含有基において、Ｒ６はケイ素原子に結合する部分であり、炭素数１～５のアルキレン基である。Ｒ６となる炭素数１～５のアルキレン基は、通常、直鎖状であり、直鎖状であれば、水滴除去性をより良好なものとすることができる。
　（加水分解性基）
　有機ケイ素化合物（Ａ）における加水分解性基は、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であれば、特に限定されるものではない。また、本発明の有機ケイ素化合物（Ａ）においては、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合していればよいが、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。２つまたは３つの加水分解性基がケイ素原子に結合する場合には、加水分解性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）における加水分解性基は、金属アルコキシド（Ｂ）と反応する部位であるとともに、ＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）が加水分解されて生じるＯＨ基や、親水滑水化処理剤が適用される基材と反応する部位ともなる。したがって、有機ケイ素化合物（Ａ）における加水分解性基は、形成される皮膜内部と反応しつつ、皮膜を形成する基材とも反応し、形成される皮膜の基材への密着強度を高めることができる。
　本実施形態における有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基としては、式（２）におけるＯ－Ｒ７が炭素数１～５のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることが特に好ましい。加水分解性基がメトキシ基であることにより、加水分解後に生じるアルコールが低分子となるため、基材に接触せしめた処理剤をより低温で乾燥し、皮膜化することができる。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の含有量は、本実施形態に係る親水滑水化処理剤において、処理剤全体に対して０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
　［金属アルコキシド（Ｂ）］
　本発明における金属アルコキシド（Ｂ）は、アルコキシ基が金属原子に結合している化合物であり、前記金属アルコキシドは、基材だけでなく、有機ケイ素化合物（Ａ）やＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）との密着／結合を向上させるバインダーの役割を果たす。また、親水性鎖含有基の間に金属アルコキシド（Ｂ）がスペースを形成することで親水性鎖含有基の運動性を向上させる役割も果たす。
　本実施形態における金属アルコキシド（Ｂ）は、以下の一般式（５）で表される構造を有していることが好ましい。
（式中、Ｍは、３価または４価の金属原子であり、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい、炭素数１～５のアルキル基であり、ｒは、Ｍの価数に応じて、３または４の整数である。）
　また、本実施形態における金属アルコキシド（Ｂ）は、上記式（５）で表される化合物の加水分解縮合物であってもよい。ここで、加水分解縮合物とは、金属アルコキシド（Ｂ）に含まれる全部または一部のアルコキシ基が、加水分解により縮合した化合物を意味する。
　金属アルコキシド（Ｂ）を構成する金属Ｍとしては、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属等が挙げられる。なかでは、入手容易性及び貯蔵安定性の観点から、Ｓｉであることが好ましい。
　また、アルコキシ基Ｒ－Ｏは、金属Ｍが３価金属の場合には３個が結合し、すなわち、上記式（５）におけるｒは３となる。また、金属Ｍが４価金属の場合には、アルコキシ基Ｒ－Ｏは４個が結合し、すなわち、上記式（５）におけるｒは４となる。
　アルコキシ基Ｒ－Ｏの炭素数は、１～４であることが好ましく、基材に接触した処理剤の乾燥をより低温で行い、皮膜化を容易とするためには、炭素数が１又は２のメトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
　また、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基がアルコキシ基である場合には、有機ケイ素化合物（Ａ）のアルコキシ基と、金属アルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。
　金属アルコキシド（Ｂ）の含有量は、本実施形態に係る親水滑水化処理剤において、処理剤全体に対して０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～２０質量％であり、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）に対しては、モル比（Ａ／Ｂ）で０．０１～０．５であることが好ましく、０ ．０３～０．３の範囲であることがさらに好ましい。本実施形態においては、有機ケイ素化合物（Ａ）の鎖状の親水性鎖含有基の間に、金属アルコキシド（Ｂ）がスペースを形成することで、親水性鎖含有基の運動性が向上し、両立が困難であった親水性と水滴除去性とをバランスよく備える皮膜を形成することができる。有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、０．０１～０．５の範囲であれば、鎖状の親水性鎖含有基の間に適切なスペースを形成することができ、その結果、親水性と水滴除去性との両立をバランスよく発現することができる。
　［その他の成分］
　本実施形態において、親水滑水化処理剤は、上記の有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）以外に、任意に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤、触媒、添加剤等を挙げることができる。
　溶剤としては、例えば、水、または、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等の疎水性有機溶剤が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　触媒としては、加水分解触媒として作用するものが好ましく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性化合物、アンモニア、アミン等の塩基性化合物、金属元素を中心金属とする有機金属化合物等が挙げられる。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、付与したい機能を発現するものを、本発明の効果を阻害しない範囲で任意に選択して配合することができる。
　なお、本実施形態において、親水滑水化処理剤は、処理剤全体における固形分の全質量が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％程度である。
　＜有機ケイ素化合物（Ａ２）を含む親水滑水化処理剤＞
　本実施形態の他の一つは、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、を含み、前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤である。
（式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　すなわち、この実施形態に係る有機ケイ素化合物（Ａ２）は、両末端のケイ素原子間に親水性鎖含有基であるポリアルキレングリコール構造が結合し、両末端のケイ素原子に加水分解性基であるアルコキシ基がそれぞれ３つ結合している、いわゆる６官能タイプである点に特徴を有する。
　本発明者らは、末端の加水分解性基の数が多いと反応サイトが増えるため、基材との密着性や金属アルコキシド（Ｂ）との結合性が向上する、という推測に基づいて、有機ケイ素化合物（Ａ）として、いろいろな６官能タイプの有機ケイ素化合物を金属アルコキシド（Ｂ）と組み合わせて皮膜形成を行った。
　その結果、上記式（３）で表される化合物（Ａ２）を用いると、前記式（２）で表される３官能タイプの有機ケイ素化合物（Ａ１）を用いる場合と比較して、親水性を維持しつつ、滑水性が大幅に向上することがわかった。
　一方、同じ６官能タイプの有機ケイ素化合物であっても、ポリアルキレングリコール構造と両末端のケイ素原子の間に水酸基やウレタン結合を有する、後述する比較例６，７の化合物の場合、親水性が低下し、滑水性の向上もみられなかった。これは、水とこれらの酸素含有極性基間に働く水素結合のためと推察される。
　上記の式（３）において、Ｒ８－Ｏは、炭素数１～５のアルコキシ基であるが、加水分解後に生じるアルコールが低分子となり、処理剤をより低温で乾燥し、皮膜化するためには加水分解性基の炭素数が小さい方が好ましい。メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。
　Ｒ９は、炭素数１～５のアルキレン基であり、入手の容易さから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが好ましく、特にプロピレン基であることが好ましい。
　前記Ｒ１０－Ｏの繰り返し数ｑは、４以上の整数であり、入手容易性の観点から、４～３０の整数であることが好ましい。ｑが４以上であることにより、親水性を発現させる鎖長が長くなり、有機ケイ素化合物（Ａ）の親水性が高まり、その結果、形成される皮膜の親水性が十分となる。
　また、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であるが、親水性を高くしながら、水滴除去性を確保するためには、エチレン基であることが好ましい。
　この実施形態に係る金属アルコキシド(Ｂ)、及びその他の成分に関しては、一つ目の実施形態において述べたと同様のものを使用することができる。
　＜表面処理方法＞
　［親水滑水性皮膜形成工程］
　本実施形態の他のもう一つは、親水滑水性を付与したい基材の表面に、上記した実施形態に係る親水滑水化処理剤を接触させて、親水滑水性皮膜を形成する親水滑水性皮膜形成工程を含む表面処理方法である。
　親水滑水性皮膜形成工程を施す基材は、必要に応じて、後述する前処理を施されていてよい。
　親水滑水化処理剤を基材に接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が挙げられる。
　親水滑水化処理剤を接触させる際の温度等の条件についても、特に限定されるものではなく、公知の条件を適用することができる。
　図１に、本実施形態に係る親水滑水性皮膜形成工程の一例を示す。
　工程１：親水滑水化処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）及びＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）、又は６官能タイプの有機ケイ素化合物（Ａ２）及び金属アルコキシド（Ｂ）に、その他の成分として、溶剤と、加水分解触媒等を混合した親水滑水化処理剤（ａ）を、十分に攪拌する。
　工程２：前記親水滑水化処理剤をスピンコーター（ｂ）上で回転する基材表面に滴下し、コーティングする。
　工程３：前記基材に加熱処理を施し、親水滑水化処理剤に加水分解・縮重合反応を生起せしめることにより、親水滑水性皮膜が形成された基材（ｃ）を得る。
　［アルカリ処理、酸処理工程］
　本実施形態は、前記親水滑水性皮膜形成工程の後、さらにアルカリ処理又は酸処理工程を施す表面処理方法を含む。
　本実施形態に係るアルカリ処理は、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性溶液を用い、親水滑水性皮膜が形成された基材表面とアルカリ性溶液とを一定時間接触させて行うことが好ましい。酸処理の場合は、濃硫酸等の酸性溶液を用いることが好ましい。
　アルカリ処理又は酸処理の一例を図２に示す。工程１～３は、図１と同様の工程であり、親水滑水性皮膜が形成された基材（ｃ）に以下の工程４、５を施す。
　工程４：前記基材ｃをアルカリ性溶液又は酸性溶液（ｄ）中に浸漬して、アルカリ処理又は酸処理を行う。又は、これに変えて、前記基材表面にアルカリ性溶液又は酸性溶液を塗布又は噴射してもよい。
　工程５：前記アルカリ処理又は酸処理工程後、水洗浄、乾燥を施し、基材（ｃ）の被膜よりもさらに優れた親水性滑水性を有する皮膜（高親水滑水性皮膜）が形成された基材（ｅ）を得る。
　１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に基材を浸漬するアルカリ処理の場合、処理時間は長いほど親水性は高くなるので、１分以上処理することが好ましいが、親水性が上がりすぎると、水滴がテールを引き滑落角θＴ、接触角ヒステリシスΔθが測定できなくなる。そのため、処理時間は６分以下であることが好ましい。
　濃硫酸に基材を浸漬する酸処理の場合、処理時間は、親水性が向上する１０分以上であることが好ましい。また、滑水性を維持するためには、処理時間は８時間以内であることが好ましく、より好ましくは２時間以内である。
［親水滑水性皮膜］
　（親水滑水性皮膜に含まれる加水分解・縮重合物）
　本実施形態に係る、シリコーンオイル（Ｃ）を含む親水滑水化処理剤を接触させることにより前記基材上に形成される親水滑水性皮膜は、該親水滑水化処理剤の必須成分である、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、以下の式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、の加水分解・縮重合物を含む。
　（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
　また、本実施形態に係る、有機ケイ素化合物（Ａ２）を含む親水滑水化処理剤を接触させることにより前記基材上に形成される親水滑水性皮膜は、該親水滑水化処理剤の必須成分である、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、の加水分解・縮重合物を含み、前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される。
（式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　（膜厚）
　本実施形態に係る親水滑水性皮膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。皮膜の膜厚を０．０５ｇ／ｍ２以上とすることにより、基材を十分に被覆できるため、基材を摩擦／摩耗や錆から保護することができる。
　（静的接触角θＳ）
　親水滑水性皮膜の静的な親水性の指標には、皮膜に対する水の静的接触角θＳを用いることができる。
　図３に示すように、静的接触角θＳは、静止している液滴の液面と固体面のなす角であり、この値が小さいほど静的親液性が高い。
　本実施形態に係る親水滑水性皮膜の静的接触角θＳは、４０°未満であることが好ましい。静的接触角θＳが４０°未満であれば、建築用耐汚染の分野において、十分に活用することができるばかりでなく、熱交換器の分野において、十分な活用が期待できる。
　（滑落角θＴ）
　親水滑水性皮膜の滑水性の指標の一つとして、滑落角θＴを用いることができる。
　図４に示すように、滑落角θＴは、徐々に固体面を傾けて液滴が滑落し始めるのに要する固体面の傾斜角であり、この値が小さいほど、滑水性に優れる。
　本実施形態に係る親水性皮膜は、皮膜に対する水の滑落角θＴが、１０μＬの水滴量に対して、２５°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下である。なお、水の滑落角θＴの下限値は、特に限定されるものではなく、低ければ低いほうが好ましい。
　（接触角ヒステリシス（Δθ＝θＡ－θＲ））
　親水滑水性皮膜の滑水性の他の指標として、接触角ヒステリシス（Δθ）も用いることができる。
　接触角ヒステリシスΔθは、固体表面に接した液滴の拡張収縮法による前進接触角θＡと後退接触角θＲの差（θＡ－θＲ）から求めることができる。
　図５に示すように、前進接触角θＡは、固体表面に形成した液滴にシリンジの針を刺して、液量を徐々に増やしていった際に、三相接触線が前進するときの接触角である。
　また、図６に示すように、後退接触角θＲは、液滴を徐々に吸引していった際に、三相接触線が後退するときの接触角である。
　前進接触角と後退接触角は、値が小さいほど動的親水性が高いことを示し、接触角ヒステリシスは、値が小さいほど、滑水性が高いことを示す。
　（加水分解安定性）
　水滴又は水膜に接することを前提とする基材に形成する親水滑水性皮膜には、加水分解安定性が欠かせない。
　本実施形態に係る親水滑水性皮膜には、水に接する時間が長くても、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθの値の変化が少ないことが好ましい。
　＜基材＞
　本実施形態のさらにもう一つは、表面に、前記の本実施形態に係る親水滑水化処理剤の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が形成された基材である。
　本実施形態に係る基材は、前記親水滑水化処理剤を接触させることにより、前記の有機ケイ素化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）、及び分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）の加水分解・縮重合物含む親水滑水性皮膜、又は有機ケイ素化合物（Ａ２）及び金属アルコキシド（Ｂ）の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜を生成できるものであれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂製の基材が挙げられる。
　また、セラミックスやガラス、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、さらには、前記した金属を含む合金等が挙げられる。
　なお、親水滑水性皮膜形成工程の前に、基材に対して、脱脂処理及び脱脂後の水洗処理を行う脱脂処理工程を実施してもよい。
　あるいは、樹脂基材には、易接着処理等の前処理を実施してもよい。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、シラン系化合物、シリカ（ＳｉＯ２）皮膜や樹脂によるプライマー処理等が挙げられる。また、金属や合金基材には、ＳｉＯ２皮膜を被覆してもよい。これにより親水滑水性皮膜と基材との密着性が向上し、アルカリ処理、又は酸処理に対して皮膜の耐久性、金属や合金基材の防食性を向上させることができる。
　例えば、親水性と水滴除去性との両者が要求され、また、セルフクリーニング機能が望まれる用途として、熱交換器用フィン材が挙げられるが、熱交換器用フィン材の基材となるアルミニウムに対しても、本発明の表面処理方法は、好適に適用することができる。
　また、基材の形状としても、特に限定されるものではなく、例えば、平面、曲面、あるいは、多数の面が組み合わさった三次元的構造であってもよい。
　次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
　（実施例１、２、比較例１～５）
　＜ＰＥＧ変性シリコーンオイルの有無、分子量の検討＞
　有機ケイ素化合物（Ａ）として、以下の式（６）に示す化合物ＰＥＧ９－１２－Ｓｉ（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）（Ａ１）を２.３５ｇ、金属アルコキシド（Ｂ）として、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（和光純薬工業(現富士フィルム和光純薬)社）を５.１７ｇ（モル比Ａ／Ｂ＝０．１５）秤量し、さらに以下の表１に示す各種のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）を０.１６ｇ（皮膜化後に残る有機ケイ素化合物（Ａ１）と金属アルコキシド（Ｂ）の成分由来の質量に対して３質量％に相当）秤量して混合し、これらとエタノール４４.５ｍＬ、０.０１Ｍ塩酸１４.８ｍＬとを室温で一晩攪拌して、実施例１，２及び比較例１～４に係る親水滑水化処理剤を作製した。
　また、ＰＥＧ変性シリコーンオイルを混合しない以外は実施例１と同様にして、比較例５に係る親水滑水化処理剤を作製した。この親水滑水化処理剤は、先行技術文献の特許文献１に記載されたものである。
　これらの処理剤を、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス製基材上にスピンコートし、３時間８０℃で加熱した後、水洗浄して、厚さ３００ｎｍ程度の親水滑水性皮膜を形成した。
　実施例１，２及び比較例１～５の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び１０μＬの水滴に対する滑落角θＴを表２に示す。なお、「－」は未測定を表す。
　表１に示すように、ＰＥＧ変性シリコーンオイルは、分子量が小さいほど粘性も小さいから、分子量が１０００以下のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）を、有機ケイ素化合物（Ａ）及び金属アルコキシド（Ｂ）に添加した実施例１、２に係る親水滑水化処理剤においては、粘度の上昇が抑えられており、表２からは、この処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜は、静的な親水性を示す接触角θＳの値が３０°台前半であり、動的な親水性を示すθＡ、θＲも比較例５より小さく、親水性が向上していることがわかった。
　一方、接触角ヒステリシスΔθ及び滑落角θＴの値は、ＰＥＧ変性シリコーンオイルを添加しない比較例５よりは若干高めになったが、特に、ＤＢＥ―７１２を添加した実施例１においては、Δθは１０°未満、θＴは２５°未満と、比較例５とほぼ遜色のない滑水性を維持できることがわかった。
　＜ＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量＞
　実施例１におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルＤＢＥ－７１２の添加量を、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）の合計質量に対して、以下の表３に示すとおりに変化させた親水滑水化処理剤を作製し、これらの処理剤を用いて親水滑水性皮膜を形成した。
　ＤＢＥ－７１２の添加有無及び添加量の変化に対する静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び滑落角θＴの測定結果を表３に示す。また、図７に静的接触角θＳ（○）、前進接触角θＡ（□）、後退接触角θＲ（△）、の変化を、図８に接触角ヒステリシスΔθの変化を、図９に滑落角θＴの変化を示す。
　図７からは、ＤＢＥ－７１２添加による親水性の向上は、０．０１～１０質量％の添加で効果があることがわかった。
　一方、滑水性については、図８、９から、０．０１～５質量％程度のＤＢＥ－７１２の添加であれば、無添加の場合と遜色のない接触角ヒステリシスΔθ、及び滑落角θＴを維持できることがわかった。
　＜ＰＥＧ変性シリコーンオイル添加の有無による加水分解安定性＞
　実施例１（ＰＥＧ変性シリコーンオイル添加有）、及び比較例５（ＰＥＧ変性シリコーンオイル添加無）に係る親水滑水化処理剤を用いて作製した親水滑水性皮膜を水中に７日間浸漬し、２４時間ごとに皮膜を取り出し、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲを測定した。
　測定結果を表４及び図１０（添加有）、図１１（添加無）に示す。
　表４及び図１０、１１から、従来の皮膜（比較例５：ＰＥＧ変性シリコーンオイル添加無し）は時間の経過とともに親水性が上がるものの、滑水性は大幅に悪化していた。一方、実施例１に係る皮膜（分子量１０００以下のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）の添加有り）は、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθに大きな経時変化がなく、加水分解安定性に優れることがわかった。
　（実施例３、比較例６～８）
　＜有機ケイ素化合物の検討＞
　有機ケイ素化合物（Ａ）として、式（６）に示す化合物に替えて、以下の式（７）に示すポリエチレングリコールを有するシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．：以下、「ＰＥＧ２５－３０－Ｓｉ２」という。）（Ａ２）を用い、金属アルコキシド（Ｂ）としてＴＥＯＳを用い、Ａ／Ｂのモル比０．１５で混合し、固形分が約１２質量％となるようにエタノールと塩酸を加え、室温で一晩攪拌して親水滑水化処理剤を作製した以外は、比較例５と同様にして、実施例３に係る親水滑水性皮膜を形成した。
　有機ケイ素化合物として、以下の式（８）～（１０）に示す化合物を用いて親水滑水化処理剤を作製した以外は、実施例３と同様にして、それぞれ比較例６～８に係る親水滑水性皮膜を形成した。
　実施例３及び比較例６～８に係る親水滑水性皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを比較例５に係る皮膜とともに表５に示す。
　なお「…」は、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθが、測定できないほど滑水性が悪かったことを示す。
　表５の結果から、有機ケイ素化合物として、ＰＥＧを含む親水性鎖基と加水分解性基を６個有する実施例３のＰＥＧ２５－３０－Ｓｉ２を用いて作製した実施例３に係る皮膜は、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、及び後退接触角θＲが小さく、静的及び動的な親水性が優れているばかりでなく、接触角ヒステリシスΔθが小さいことから、従来例である比較例５に係る皮膜と比べて、滑水性が格段に向上していることがわかった。
　これに対して、ＰＥＧを含む親水性鎖基と加水分解性基を６個有するが、ＯＨ基やＮＨＣＯＯ基を有する比較例６，７を用いて作製した比較例６、７に係る皮膜は、比較例５の親水滑水性を上回ることはなかった。
　また、比較例８として検討した、ＰＥＧユニットを有さないＥＧ２－ＯＨ－Ｓｉを用いて作製した皮膜では、滑水性を得ることができなかった。
　＜モル比　有機ケイ素化合物（Ａ２）／金属アルコキシド（Ｂ）の検討＞
　実施例３において用いたＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２とＴＥＯＳのモル比を以下の表６に示すように変更して親水滑水化処理剤を作製した。これらを用いて形成した親水滑水性皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを、以下の表６に示す。
　表６から、ＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２とＴＥＯＳは、モル比０．３以下であれば、従来例である比較例５より優れた親水性滑水性皮膜が得られることがわかった。
　＜滑落角θＴと水滴サイズ＞
　実施例３及び比較例５に係る皮膜の滑落角θＴを、水滴サイズ１～５０μＬに変更して測定した。
　結果を以下の表７、及び図１２に示す。なお、表中の「－」は未測定を表し、図中の、●及び○は、それぞれ実施例３及び比較例５を表す。
　表７及び図１２から、実施例３に係るＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２を用いて作製した親水滑水性皮膜上では、２μＬの水滴が２４°の傾きθＴで滑落することがわかった。
　従来例に相当する比較例５に係る皮膜では、５μＬの水滴を滑落させるために４２°の傾きが必要で、２μＬ以下の水滴を滑落させることはできなかった。
　＜加水分解安定性＞
　実施例３で作製した親水滑水性皮膜を水中に７日間浸漬し、２４時間ごとに皮膜を取り出し、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを測定した。
　測定結果を表８に示し、図１３に静的接触角θＳ（○）、前進接触角θＡ（□）、後退接触角θＲ（△）の経時変化を示す。
　実施例３に係る親水滑水性皮膜の結果を示す表８及び図１３と、従来例に相当する比較例５に係る親水滑水性皮膜の結果を示す表４及び図１１とを対比すると、従来の皮膜は時間の経過とともに親水性が上がるものの、滑水性は大幅に悪化したのに対して、ＰＥＧ２５－３０－Ｓｉ２を用いて作製した皮膜は、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθに大きな経時変化がなく、加水分解安定性に優れることがわかった。
　（実施例４）
　＜アルカリ処理　その１＞
　実施例１に係る親水滑水化処理剤を作製し、この処理剤を実施例１と同様にして基材上にコーティングし、加熱処理を行った後、前記基材を１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に３分間浸漬するアルカリ処理を行い、水洗浄することにより、実施例４に係る親水滑水性皮膜を形成した。
　以下の表９に、実施例４に係る皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び１０μＬの水滴に対する滑落角θＴの測定結果を、同じ親水滑水化処理剤を用いて作製し、アルカリ処理を施さなかった皮膜の測定結果と合わせて示す。
　表９によれば、有機ケイ素化合物（Ａ１）と金属アルコキシド（Ｂ）に分子量１０，０００以下のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）を加えた親水滑水化処理剤を用いて親水滑水性皮膜を作製した場合、アルカリ処理工程を加えることにより、親水性及び滑水性がより向上することがわかった。
　（実施例５）
　＜アルカリ処理　その２＞
　実施例３に係る処理剤の必須成分であるＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２（Ａ）とＴＥＯＳ（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂを０．０７５に変更した以外は、実施例３と同様にして親水滑水化処理剤を作製した。この処理剤を基材上にコーティングし、加熱処理を行った後、前記基材を１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に以下の表１０に示す時間浸漬するアルカリ処理を行い、水洗浄して実施例５に係る親水滑水性皮膜を形成した。
　この皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び１０μＬの水滴に対する滑落角θＴの測定結果を、同じ親水滑水化処理剤を用いて作製したが、アルカリ処理を施さなかった皮膜の測定結果とともに以下の表１０に示す。また、図１４に、アルカリ処理による前記皮膜の静的接触角θＳ（○）、前進接触角θＡ（□）、後退接触角θＲ（△）の経時変化を示す。
　表１０、及び図１４から、有機ケイ素化合物（Ａ）として有機ケイ素化合物（Ａ２）を用いた場合、３０秒の短時間のアルカリ処理でも親水性が向上し、１分以上のアルカリ処理では、親水性に加えて滑水性も顕著に向上することがわかった。
　ただし、処理時間が６分を超えると親水性が向上しすぎて水滴がテールを引き、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び滑落角θＴの測定ができなかった。そのため、滑水性の評価をすることができなかった。
　＜アルカリ処理皮膜の滑落角θＴと水滴サイズ＞
　アルカリ処理を４分間行った実施例５に係る親水滑水性皮膜と、同じ親水滑水化処理剤を用いたが、アルカリ処理を行わなかった皮膜において、載置する水滴サイズを１～５０μＬに変更して滑落角θＴの変化を測定した。
　結果を表１１及び図１５に示す。なお、図１５中、●はアルカリ処理有の場合を表し、〇はアルカリ処理無の場合を表わしている。
　表１１及び図１５からは、アルカリ処理により、２μＬ又は１μＬの小さな水滴であっても、９°又は１４°というわずかな傾きで滑落が可能であることがわかり、親水性の向上だけでなく、滑水性も大幅に向上していることが確かめられた。
　（実施例６）
　＜酸処理＞
　実施例５と同様の親水滑水化処理剤を用いて作製した親水滑水性皮膜に、以下の表１２に示す時間で濃硫酸（９５％Ｈ２ＳＯ４）に浸漬する酸処理を行い、実施例６に係る親水滑水性皮膜を作製した。
　以下の表１２に、実施例６に係る高親水滑水性皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び１０μＬの水滴に対する滑落角θＴを測定した結果を、同じ親水滑水化処理剤を用いて作製し、酸処理を行わなかった皮膜の測定結果と合わせて示す。図１６は、実施例６に係る皮膜の静的接触角θＳ（○）、前進接触角θＡ（□）、後退接触角θＲ（△）を示す。
　表１２、図１６からは、親水滑水性皮膜に酸処理の後工程を加えると、アルカリ処理よりも時間を要するが、１０分以上の処理で、滑水性を大きく変化させずに、親水性を向上させることができることがわかった。
　ただし、処理時間が２時間を超えると親水性の向上にはあまり効果が見られない一方、滑水性は低下する傾向にあるので、１０分以上２時間以内の酸処理が好ましいことがわかった。
　本実施形態に係る親水滑水化処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜は、親水性と滑水性を併せ持つため、セルフクリーニング機能を発揮する部材に適用することができる。このため、親水性と滑水性との両立が要求され、特にセルフクリーニング機能が望まれる用途、例えば、空気を熱源とするヒートポンプシステムや輸送用機器等に使用される熱交換器の部材、とりわけ、熱交換器用フィン材として、好適に用いることができる。
　また、冷凍設備、送電設備、通信設備、道路周辺設備等の各種部材、あるいは、自動車や車両、建築物等の窓ガラス等、水に接する環境中において親水性と水滴除去性との両者が要求され、セルフクリーニング機能が望まれる分野に、幅広く適用することが可能である。
a：親水滑水化処理剤
ｂ：スピンコーター
ｃ：親水滑水性皮膜形成基材
ｄ：アルカリ／酸溶液
ｅ：高親水滑水性皮膜形成基材
１：親水滑水化処理剤の撹拌
２：親水滑水化処理剤の滴下
３：加熱処理
４：アルカリ／酸処理
５：水洗浄

 

Claims (14)

  1. 　少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
    　金属アルコキシド（Ｂ）と、
    　以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、
    を含む親水滑水化処理剤。
    　（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
  2. 　前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、請求項１に記載の親水滑水化処理剤。
  3. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）である、請求項１に記載の親水滑水化処理剤。
    （式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基である。）
  4. 　少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
    　金属アルコキシド（Ｂ）と、
    を含み、
    　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤。
    （式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  5. 　基材の表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載の親水滑水化処理剤を接触させて親水滑水性皮膜を形成する親水滑水性皮膜形成工程を含む表面処理方法。
  6. 前記親水滑水性皮膜をアルカリ処理又は酸処理する工程を含む請求項５に記載の表面処理方法。
  7. 　前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の表面処理方法。
  8. 　前記基材は、熱交換器用フィン材である、請求項５に記載の表面処理方法。
  9. 　表面に、
    　少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
    　金属アルコキシド（Ｂ）と、
    　以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、
    の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が形成された基材。
    　（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
  10. 　前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、請求項９に記載の基材。
  11. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記の一般式（２）で表される、有機ケイ素化合物（Ａ１）である、請求項９に記載の基材。
    （式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基である。）
  12. 　表面に、
    　少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
    　金属アルコキシド（Ｂ）と、の加水分解・縮重合物を含み、
    　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水性皮膜が形成された基材。
    （式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  13. 　前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の基材。
  14. 　前記基材は、熱交換器用フィン材である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の基材。

     
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