WO2024048327A1 - 発泡粒子及び発泡粒子成形体 - Google Patents

発泡粒子及び発泡粒子成形体 Download PDF

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WO2024048327A1
WO2024048327A1 PCT/JP2023/029853 JP2023029853W WO2024048327A1 WO 2024048327 A1 WO2024048327 A1 WO 2024048327A1 JP 2023029853 W JP2023029853 W JP 2023029853W WO 2024048327 A1 WO2024048327 A1 WO 2024048327A1
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WO
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particles
expanded
mass
foamed
hindered amine
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Application number
PCT/JP2023/029853
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English (en)
French (fr)
Inventor
将武 山崎
洋介 伊藤
Original Assignee
株式会社ジェイエスピー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ジェイエスピー filed Critical 株式会社ジェイエスピー
Publication of WO2024048327A1 publication Critical patent/WO2024048327A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles

Definitions

  • the present invention relates to expanded particles and expanded particle molded bodies.
  • a foamed particle molded product obtained by in-mold molding of polypropylene resin foam particles has excellent chemical resistance, impact resistance, compressive strain recovery, etc.
  • polypropylene resin foam particle moldings are used as shock absorbing materials, heat insulating materials, and various packaging materials, etc., in transportation containers for food, packaging or cushioning materials for electrical and electronic parts, vehicle parts such as automobile bumpers, and for housing. It is used in a wide range of fields, including building materials such as insulation materials and miscellaneous goods.
  • the polypropylene resin expanded particle molded product has the excellent properties described above.
  • the resin in the expanded particle molded product may deteriorate and its physical properties may deteriorate. Therefore, in order to suppress the deterioration of the foamed bead molded product, attempts have been made to increase the weather resistance of the foamed bead molded product by adding a weathering agent.
  • Patent Document 1 discloses that a hindered amine compound is contained for the purpose of improving weather resistance in addition to fusion properties and heat resistance, and the endothermic peak on the high temperature side of the surface layer in the DSC curve of the surface layer and internal foamed layer is Polypropylene resin foam particles are disclosed in which the heat of fusion of the inner foam layer and the heat of fusion of the endothermic peak on the high temperature side of the internal foam layer satisfy a specific relationship.
  • the polypropylene resin foam particles used in the production of expanded particle molded products are foamed particles that can obtain good foamed particle molded products even under low molding pressure conditions, from the viewpoint of reducing the energy required for in-mold molding. It is desirable that there be. From this point of view, foamed particles may be manufactured using a polypropylene resin with relatively low crystallinity.
  • the in-mold moldability of the expanded particles may be reduced, and the tensile strength, etc. of the obtained expanded particle molded product may be reduced. Therefore, it has been difficult to obtain expanded particles that can produce expanded particle molded articles that have excellent in-mold moldability, high weather resistance, and excellent physical properties.
  • the present invention is capable of producing a foamed particle molded product that has excellent in-mold moldability and can maintain good appearance and good tensile properties for a long period of time even when used in an environment exposed to the outside.
  • An object of the present invention is to provide expanded particles using polypropylene resin as a base resin.
  • the present inventors have discovered that expanded particles containing a specific hindered amine compound solve the above problems. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> Foamed particles using a polypropylene resin as a base resin and containing a hindered amine compound, wherein the crystallinity of the polypropylene resin is 45% or less, and the hindered amine compound is represented by the following formula (I).
  • the foamed particles have a structure in which the content of the hindered amine compound in the foamed particles is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less.
  • X represents an alkylene group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded via an oxygen atom.
  • ⁇ 3> ⁇ 1> or ⁇ 2> further contains a UV absorber A having a molecular weight of 360 or more, and the content of the UV absorber A in the expanded particles is 0.01% by mass or more and 2% by mass or less >The expanded particles described in >.
  • ⁇ 4> The expanded particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the hindered amine compound has a molecular weight of 500 or more and 1000 or less.
  • ⁇ 5> The expanded particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the expanded particles have a bulk density of 10 kg/m 3 or more and 500 kg/m 3 or less.
  • ⁇ 6> The expanded particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the expanded particles have an average cell diameter of 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • ⁇ 7> An expanded particle molded product obtained by molding the expanded particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> in a mold.
  • foamed particle molded product that has excellent in-mold moldability and can maintain good appearance and good tensile properties for a long period of time even when used in an environment exposed to the outside. Furthermore, foamed particles using polypropylene resin as a base resin can be provided.
  • the foamed particles of the present invention are foamed particles using a polypropylene resin as a base resin and containing a hindered amine compound, wherein the crystallinity of the polypropylene resin is 45% or less.
  • the hindered amine compound has a structure represented by the following formula (I), and the content of the hindered amine compound in the expanded particles is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • X represents an alkylene group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded via an oxygen atom.
  • the foamed particles have a polypropylene resin as a base resin.
  • the polypropylene resin in this specification is a resin in which the content of structural units derived from propylene in the resin is 50% by mass or more, and the content of structural units derived from propylene in the polypropylene resin is is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more.
  • a propylene copolymer, a mixture thereof, a mixture of a propylene copolymer and a propylene homopolymer, etc. can be used as the polypropylene resin.
  • propylene-based copolymer examples include copolymers of propylene and ethylene and/or ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin examples include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-butene.
  • the content of the component derived from ethylene and/or the component derived from ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms contained in the propylene copolymer as a copolymerization component may be 1 to 15% by mass. It is preferably 2 to 12% by mass, and more preferably 2 to 12% by mass.
  • the polypropylene resin preferably contains as a main component a propylene copolymer A containing a component derived from ethylene and/or 1-butene as a copolymerization component.
  • the propylene copolymer A include ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene-butene copolymers.
  • the proportion of propylene copolymer A in the polypropylene resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. preferable.
  • the propylene-based copolymer A is a propylene-based random copolymer.
  • the in-mold moldability of the expanded particles under low molding pressure conditions is from the viewpoint of further increasing the content of the ethylene component and/or butene component in the propylene copolymer, the content of the ethylene component and/or butene component is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more. .
  • the content of the ethylene component and/or butene component in the propylene copolymer is preferably 15% by mass or less, The content is more preferably 12% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. That is, the content of the ethylene component and/or butene component in the propylene copolymer is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, and still more preferably 3 to 10% by mass. Note that the content of the component derived from ⁇ -olefin in the polypropylene copolymer is determined by IR spectrum measurement.
  • the crystallinity of the polypropylene resin in the present invention is 45% or less.
  • foamed particles have sometimes been manufactured using a polypropylene resin with relatively low crystallinity.
  • polypropylene resins with relatively low crystallinity have lower weather resistance than polypropylene resins with relatively high crystallinity, and weathering agents are added to improve the weather resistance of expanded particle molded products.
  • adding a weathering agent may reduce the in-mold moldability of the expanded particles or reduce the tensile strength, etc.
  • the expanded particles can be well fused to each other even under relatively low molding pressure conditions while using a polypropylene resin with relatively low crystallinity as the base resin. , it is possible to obtain expanded particles that can be produced into expanded particle molded objects over a wide molding pressure range. In addition, a molded article with good fusion bonding and long-term weather resistance can be obtained.
  • the degree of crystallinity of the polypropylene resin is preferably 42% or less, more preferably 40% or less, from the viewpoint of improving in-mold moldability of expanded particles under low molding pressure conditions.
  • the lower limit of the crystallinity of the polypropylene resin is approximately 20%, and from the viewpoint of stably obtaining a foamed particle molded product with good compressive strength etc., it is preferably 25%, more preferably 30%. %. That is, the crystallinity of the polypropylene resin is preferably 20% to 42%, more preferably 25% to 42%, and still more preferably 30% to 40%.
  • the crystallinity of the polypropylene resin is calculated by dividing the heat of fusion of the polypropylene resin by the heat of fusion of a perfectly crystalline polypropylene (207 J/g) (unit: %).
  • the heat of fusion of the polypropylene resin can be determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7122:1987. Specifically, first, "(2) When measuring the melting temperature after a certain heat treatment" was adopted as the conditioning of the test piece, and the test piece was placed under the condition of a nitrogen inflow rate of 30 mL/min.
  • the heat of fusion of the polypropylene resin can be calculated from the area of the portion surrounded by the DSC curve between points ⁇ and ⁇ and the line segment ( ⁇ ).
  • the degree of crystallinity of the polypropylene resin can be adjusted by the type and content of the component derived from ⁇ -olefin contained as a copolymer component in the polypropylene resin. For example, by increasing the content of the ⁇ -olefin component in the polypropylene resin, the degree of crystallinity of the polypropylene resin can be adjusted to be low.
  • the melting point of the polypropylene resin is preferably 120°C or higher, more preferably 125°C or higher, and even more preferably 130°C or higher, from the viewpoint of improving the tensile properties of the expanded particle molded product obtained by in-mold molding the expanded beads of the present invention. , even more preferably 135°C or higher.
  • the melting point of the polypropylene resin is preferably 155° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, and even more preferably 145° C. or lower, from the viewpoint of improving in-mold moldability of expanded particles under low molding pressure conditions.
  • the melting point of the polypropylene resin is preferably 120°C to 155°C, more preferably 125°C to 150°C, even more preferably 130°C to 145°C, even more preferably 135°C to 145°C.
  • the melting point of polypropylene resin is measured based on JIS K 7121:2012 using polypropylene resin as a test piece. Specifically, "(2) When measuring the melting temperature after a certain heat treatment" was adopted as the conditioning of the test piece, and the test piece was heated for 10 minutes under nitrogen flow rate of 30 mL/min.
  • the MFR of the polypropylene resin is preferably 3 g/10 minutes or more, more preferably 5 g/10 min, from the viewpoint of increasing the foamability during foaming of the resin particles and from the viewpoint of increasing the secondary foamability during in-mold molding of the expanded particles. 10 minutes or more.
  • it is preferably 10 g/10 minutes or less, more preferably It is 9g/10 minutes or less.
  • the MFR of the polypropylene resin is preferably 3 to 10 g/10 minutes, more preferably 5 to 9 g/10 minutes.
  • the MFR of polypropylene resin is a value measured at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K 7210-1:2014.
  • the foamed particles of the present invention contain a hindered amine compound from the viewpoint of imparting long-term weather resistance to the resulting foamed particle molded product.
  • the hindered amine compound has a structure represented by the following formula (I).
  • the hindered amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • X represents an alkylene group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded via an oxygen atom.
  • the hindered amine compound has a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine amine moiety in its structure, so it consumes radicals generated especially by light and prevents molecular chain scission of resins due to oxidation (low molecular weight The weather resistance of the resin can be improved by suppressing the
  • the hindered amine compound has a structure in which an alkylene group and a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine amine moiety are bonded through an ester bond, so that foaming that suppresses cell refinement is possible. Particles can be stably obtained, and the fusion properties of the expanded particles during in-mold molding can be improved.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by X is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, even more preferably 7 or more. Further, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 13 or less, even more preferably 10 or less. That is, from the viewpoint of making it easier to exhibit the effects of the present invention, the alkylene group represented by X in the formula (I) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and still more preferably 5 -13, more preferably 7-10.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded via an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of Y 1 and Y 2 is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of stably imparting weather resistance for a relatively long period of time to the obtained expanded particle molded product. , more preferably 5 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of Y 1 and Y 2 is preferably 20, respectively, from the viewpoint of stably increasing the weather resistance of the foamed particle molded product in a relatively short period after molding. Below, it is more preferably 16 or less, still more preferably 12 or less.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of Y 1 and Y 2 is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 16, and still more preferably 5 to 12. . Furthermore, the hydrocarbon groups of Y 1 and Y 2 are preferably alkyl groups.
  • the hindered amine compounds having the structure represented by formula (I) the hindered amine compounds in which Y 1 and Y 2 are hydrocarbon groups are called NR-type hindered amines.
  • the hindered amine compounds having the structure represented by the formula (I) the hindered amine compounds in which Y 1 and Y 2 are hydrocarbon groups bonded via an oxygen atom are called NOR-type hindered amines.
  • the hindered amine compounds in which Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms are called NH-type hindered amines.
  • the foamed particles of the present invention contain an NR-type hindered amine or a NOR-type hindered amine having the structure represented by the above formula (I), so that they have excellent in-mold moldability and exhibit high weather resistance over a long period of time. You can get a body. Although the reason for this is not certain, the following may be considered. Compared to NH-type hindered amine, NR-type hindered amine and NOR-type hindered amine having the structure represented by the above formula (I) have a higher ability to disperse inorganic particles such as kaolin when added to resin particles for producing expanded particles.
  • the hindered amine compound having the structure represented by the above formula (I) does not have an amino group other than the 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine amine moiety, inorganic dispersion of kaolin, etc. It is thought that the inorganic dispersant is less likely to be retained on the surface of the foamed particles because the attractive force due to interaction with the agent is less likely to occur.
  • NR type hindered amine and NOR type hindered amine having the structure represented by the above formula (I) are more susceptible to the effects of acidic substances etc. with which they come into contact before obtaining expanded particles and expanded particle molded bodies. It is considered to be difficult to deactivate. Therefore, it is considered that a foamed particle molded article having excellent weather resistance over a long period of time can be obtained.
  • the hindered amine compound preferably contains a NOR type hindered amine as a main component.
  • the proportion of NOR type hindered amine in the hindered amine compound is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • hindered amine compound Commercially available products can be used as the hindered amine compound.
  • examples of commercially available hindered amine compounds include the trade names "Tinuvin123”, “Tinuvin5100”, “Tinuvin292”, and “Tinuvin765" (all manufactured by BASF).
  • the molecular weight of the hindered amine compound is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 600 or more, from the viewpoint of suppressing bleed-out from the molded product and stably developing long-term weather resistance in the molded product. be.
  • the molecular weight of the hindered amine compound is preferably 1000 or less, more preferably 900 or less. It is preferably 800 or less.
  • the molecular weight of the hindered amine compound is preferably 400 to 1000, more preferably 500 to 900, and still more preferably 600 to 800.
  • the molecular weight of the hindered amine compound can be determined from the atomic weight of the atoms constituting the hindered amine compound. By performing measurements such as proton nuclear magnetic resonance ( 1H -NMR) on the foamed particles, the structure of the NOR-type hindered amine compound contained in the foamed particles was identified, and from that structure, the structure of the NOR-type hindered amine compound was determined. The molecular weight may also be determined.
  • the content of the hindered amine compound in the expanded particles is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass, from the viewpoint of stably developing long-term weather resistance in the molded product. It is at least 0.2% by mass, more preferably at least 0.2% by mass.
  • the content of the hindered amine compound in the expanded particles is determined from the viewpoint that not only can expanded particles with good in-mold moldability be stably obtained, but also expanded particle molded products with excellent tensile strength can be easily obtained. 4% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the hindered amine compound in the expanded particles is preferably 0.05 to 4% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, even more preferably 0.1 to 2% by mass, and even more preferably It is 0.2 to 1% by mass.
  • the foamed particles may contain a hindered amine compound other than the hindered amine compound having the structure represented by formula (I) above, as long as the desired effect of the present invention is not impaired.
  • the inclusion of a hindered amine compound other than the hindered amine compound having the structure represented by formula (I) in the expanded particles is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the hindered amine compound having the structure represented by formula (I). It is more preferable that the amount is 10 parts by mass or less, and even more preferable that it is 10 parts by mass or less.
  • the content of the hindered amine compound in the expanded particles can be calculated, for example, by performing proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measurement on the expanded particles.
  • foamed particles are frozen and crushed, and approximately 2 g is weighed.
  • the frozen and crushed expanded particles are subjected to Soxhlet extraction using chloroform as a solvent to remove polymer components and the like that are insoluble in chloroform.
  • the chloroform-soluble portion obtained by Soxhlet extraction is mixed with acetone, and the acetone-insoluble portion is removed.
  • a solid obtained by removing the solvent from the acetone-soluble portion is used as a measurement sample, and measurement is performed by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR).
  • the content of the hindered amine compound in the measurement sample is calculated from the integral ratio of the peak of the hindered amine compound to the peak of the standard product with known concentration (internal standard sample) to be measured, and the content of the hindered amine compound per expanded particle is calculated.
  • measurement conditions such as solvent: CDCl 3 and internal standard sample: tetrachloroethane (TCE) can be adopted.
  • the expanded particles of the present invention preferably further contain a pigment from the viewpoint of imparting a good appearance to the molded article.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but an inorganic pigment is preferred.
  • organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • inorganic pigments include black inorganic substances such as carbon black, carbon nanotubes, graphene, iron black, and titanium black, and white inorganic substances such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina, magnesium oxide, antimony trioxide, barium sulfate, and lithopone. , red inorganic substances such as Bengara, yellow inorganic substances such as iron yellow and zinc yellow, green inorganic substances such as viridian and cobalt green, blue inorganic substances such as ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, and YInMn blue. .
  • black inorganic substances such as carbon black, carbon nanotubes, graphene, iron black, and titanium black
  • white inorganic substances such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina, magnesium oxide, antimony trioxide, barium sulfate, and lithopone.
  • red inorganic substances such as Bengara
  • yellow inorganic substances such as iron yellow and zinc yellow
  • the term "pigment” refers to the presence of a pigment in the resin component constituting the foamed particles, which has the effect of imparting color to the foamed particles or the molded foamed particles, or tones the foamed particles or the molded foamed beads. means a substance that has the effect of Moreover, the pigment contained in the foamed particles refers to the pigment present in the resin component that constitutes the foamed particles. From the viewpoint of imparting a good appearance such as black color, the inorganic pigment preferably contains carbon black and/or titanium oxide.
  • the proportion of carbon black in the inorganic pigment is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 80% by mass or more.
  • the content is more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • carbon black for example, channel black, roller black, furnace black, thermal black, acetylene black, etc. can be used.
  • the content of the inorganic pigment in the expanded particles is preferably 0.05 to 0.05 from the viewpoint of suppressing the occurrence of color unevenness in the molded product and making it easier to obtain a molded product with a good appearance. 01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more.
  • the content of the inorganic pigment in the expanded particles is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of stably obtaining foamed particles having good in-mold moldability.
  • the content of the inorganic pigment in the expanded particles is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, even more preferably 0.1 to 5% by mass, even more preferably 1% by mass. ⁇ 4% by weight, even more preferably 2-4% by weight.
  • the in-mold moldability of the expanded beads tended to decrease.
  • the foamed particles are well fused to each other even under relatively low molding pressure conditions, and a wide molding pressure range is achieved. Expanded particles that can be used to produce expanded particle molded articles can be obtained. In addition, a molded article with good fusion bonding and long-term weather resistance can be obtained.
  • the ratio of the content of the hindered amine compound to the content of the inorganic pigment in the foamed particles is such that the foamed particles can produce a foamed particle molded product that exhibits good weather resistance over a long period of time. From the viewpoint of stably obtaining it, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.04 or more, even more preferably 0.05 or more. Furthermore, the ratio of the content of the hindered amine compound to the content of the inorganic pigment in the expanded particles is such that it is possible to stably obtain expanded particles that have good fusion properties and good in-mold moldability.
  • the ratio of the content of the hindered amine compound to the content of the inorganic pigment in the expanded particles is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.02 to 8, and even more preferably 0.04 to 6. More preferably, it is 0.05 to 3.
  • the expanded particles of the present invention preferably contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving the weather resistance of the molded article.
  • the ultraviolet absorber preferably includes ultraviolet absorbent A having a molecular weight of 360 or more.
  • Ultraviolet absorbers are compounds that have the property of absorbing ultraviolet rays, mainly absorbing light with a wavelength of 280 nm to 400 nm, and by converting the absorbed energy into energy such as heat, it can suppress the deterioration of resin due to ultraviolet rays. means a compound.
  • Ultraviolet absorbers used in polypropylene resins include benzophenone compounds such as benzophenone derivatives (benzophenone ultraviolet absorbers), benzotriazole derivatives such as benzotriazole compounds (benzotriazole ultraviolet absorbers), and triazine derivatives such as triazine ultraviolet absorbers. Examples include absorbers (triazine-based ultraviolet absorbers), benzoate-based compounds such as benzoic acid esters and derivatives thereof (benzoate-based ultraviolet absorbers), and the like.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber A is preferably 300 or more, more preferably 360 or more, still more preferably 380 or more, even more preferably 400 or more, from the viewpoint of imparting better weather resistance to the expanded particle molded product over a long period of time. It is. Further, the upper limit of the molecular weight of the ultraviolet absorber A is not particularly limited as long as the intended purpose of the present invention can be achieved. From the viewpoint of being able to stably improve the weather resistance of the molded article, the average molecular weight is preferably 600, more preferably 550.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorbent A is preferably 300 to 600, more preferably 360 to 600, still more preferably 380 to 550, even more preferably 400 to 550.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorbent A can be determined from the atomic weight of the atoms that constitute the ultraviolet absorbent A. It can also be measured by electrolytic desorption mass spectrometry (FD-MS). In this case, it can be measured, for example, by the following method.
  • FD-MS electrolytic desorption mass spectrometry
  • As the device a gas chromatograph time-of-flight mass spectrometer model JMD-T100GCV manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • a UV absorber solution is obtained by dissolving 10 mg of UV absorber in 10 mL of chloroform.
  • the UV absorber is introduced into the device by applying 1 ⁇ L of the UV absorber solution onto the emitter of the device using a microsyringe. Thereafter, the molecules of the ultraviolet absorber are ionized, and a spectrum of m/z values of the ions is obtained.
  • the m/z value of the main peak of the spectrum can be measured as the molecular ion of the ultraviolet absorber, and can be determined as the molecular weight of the ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber A for example, benzoate compounds, triazine compounds, benzotriazole compounds, etc. can be suitably used.
  • the ultraviolet absorber A contains at least one selected from the group consisting of benzoate-based compounds and triazine-based compounds; It is more preferable to include a compound and a triazine compound.
  • the proportion of the benzoate compound and/or triazine compound in the ultraviolet absorber A is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or more. is more preferable, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the ultraviolet absorber A contains a benzoate compound and a triazine compound
  • the ratio of the content of the triazine compound to the content of the benzoate compound is preferably 0.1 or more and 0.8 or less. , more preferably 0.2 or more and 0.6 or less. In this case, a foamed particle molded article having better long-term weather resistance can be obtained.
  • the content of ultraviolet absorber A in the expanded particles is preferably 0.01 from the viewpoint of stably obtaining a foamed particle molded product that exhibits excellent weather resistance over a long period of time.
  • the content is at least 0.05% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, even more preferably at least 0.2% by mass.
  • the content of the ultraviolet absorber A in the expanded particles is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass, from the viewpoint of stably obtaining expanded particles having good in-mold moldability. It is as follows.
  • the content of ultraviolet absorber A in the expanded particles is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and even more preferably is 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight.
  • the foamed particles may contain an ultraviolet absorber other than ultraviolet absorbent A.
  • the content of ultraviolet absorbers other than ultraviolet absorber A in the expanded particles should be The amount is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber A in the foamed particles can be determined by, for example, proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measurement on the foamed particles in the same way as the measurement of the content of the hindered amine compound in the foamed particles described above. It can be calculated by doing
  • the melting point of the ultraviolet absorber A is preferably 50% from the viewpoint of easily suppressing the movement of the ultraviolet absorber in the resin in the expanded particles and stably obtaining expanded particles having good in-mold moldability. °C or higher, more preferably 100°C or higher, still more preferably 120°C or higher, even more preferably 130°C or higher. Further, the melting point of the ultraviolet absorbent A is preferably 220°C or lower, more preferably 200°C or lower. That is, the melting point of the ultraviolet absorber A is preferably 50°C to 220°C, more preferably 100°C to 220°C, even more preferably 120°C to 200°C, even more preferably 130°C to 200°C.
  • the melting point of ultraviolet absorbent A is measured based on JIS K 0064:1992. Specifically, first, a sample of ultraviolet absorber is introduced into a glass capillary, and the sample is packed on the closed side of the capillary. Silicone oil is placed in a glass heating container equipped with a thermometer, and the closed side of the aforementioned capillary is immersed. Thereafter, heating is continued so that the heating rate of the silicone oil remains constant, and the temperature at which no solid is visually observed inside the capillary is defined as the melting point.
  • UV absorbent A a commercially available product can be used.
  • Commercial products of UV absorber A include benzotriazole UV absorbers manufactured by BASF under the trade names “Tinuvin99-2", “Tinuvin326", “Tinuvin384-2", “Tinuvin900", “Tinuvin928”, “ “Tinuvin 1130” as a benzoate UV absorber, "Tinuvin 120" manufactured by BASF under the trade name "Cyasorb UV-2908" manufactured by Solvay, "Tinuvin 1577” under the trade name manufactured by BASF as a triazine UV absorber, An example is “Cyasorb UV-1164" manufactured by Solvay.
  • the content of hindered amine compounds in the foamed particles when the foamed particles contain ultraviolet absorber A.
  • the ratio of the content of the ultraviolet absorber A to that of the ultraviolet absorber A is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.6 or more, and still more preferably 0.8 or more.
  • the ratio of the content of ultraviolet absorber A to the content of hindered amine compounds in the expanded particles is preferably 5 or less, more preferably It is 4 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 2 or less. That is, the ratio of the content of ultraviolet absorber A to the content of hindered amine compounds in the expanded particles is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.3 to 4, and even more preferably 0.6 to 3. , even more preferably 0.8 to 2.
  • the ratio of the content of the ultraviolet absorbent A to the content of the inorganic pigment is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
  • the ratio of the content of ultraviolet absorber A to the content of the inorganic pigment in the expanded particles is , preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, even more preferably 2 or less. That is, the ratio of the content of ultraviolet absorber A to the content of inorganic pigment in the expanded particles is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.05 to 4, still more preferably 0.1 to 3, Even more preferably it is 0.1 to 2.
  • the bulk density of the expanded particles is preferably 10 kg/m or more, more preferably 15 kg/m or more, and even more preferably 20 kg/m from the viewpoint of achieving a good balance between mechanical strength and lightness of the expanded particle molded product. 3 or more, more preferably 25 kg/m 3 or more, and preferably 500 kg/m 3 or less, more preferably 100 kg/m 3 or less, still more preferably 70 kg/m 3 or less, even more preferably 60 kg/m 3 or less.
  • the bulk density of the expanded particles is preferably 10 to 500 kg/m 3 , more preferably 15 to 100 kg/m 3 , even more preferably 20 to 70 kg/m 3 , even more preferably 25 to 60 kg/m 3 .
  • the bulk density of expanded particles is determined as follows. The foamed particles are randomly taken out from the foamed particle group and placed in a graduated cylinder with a volume of 1L, and a large number of foamed particles are accommodated up to the scale of 1L so that they are in a natural accumulation state, and the mass of the accommodated foamed particles W1 [g] The bulk density of the expanded particles is determined by dividing (W1/V1) by the accommodation volume V1 (1 [L]) and converting the unit into [kg/m 3 ].
  • the average cell diameter of the expanded particles is preferable from the viewpoint of improving the in-mold moldability of the expanded particles and stably producing expanded particles that have excellent tensile properties and can produce molded products that exhibit excellent weather resistance over a long period of time.
  • the average cell diameter of a foamed particle is determined by drawing multiple line segments from the outermost surface of the foamed particle through the center to the opposite outermost surface on an enlarged photograph of the cross section of the expanded particle divided into two, and then calculating the total length of the line segments. can be measured by dividing by the total number of bubbles intersecting each line segment. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the average cell diameter of the foamed particles can be determined by adjusting the type and amount of the cell regulator added to the resin particles, the amount of the hindered amine compound added, and the pressure at the time of foaming the resin particles. etc., it can be set to a desired range.
  • the foamed particles are preferably foamed particles formed by foaming resin particles whose surface has not been modified with an organic peroxide.
  • expanded particles that can be molded in a mold at a relatively low molding pressure can be manufactured with high productivity.
  • expanded particles have a melting peak ( It is preferable to have a crystal structure in which a unique peak) and one or more melting peaks (high temperature peaks) appear on the higher temperature side than the unique peak. Further, it is more preferable that the expanded particles have the above-mentioned crystal structure and satisfy the relationship of the following formula (1).
  • ⁇ Hs ⁇ Hi ⁇ 0.86...(1) (In formula (1), ⁇ Hs is the heat of fusion of the high temperature peak on the surface layer of the foamed particle, and ⁇ Hi is the heat of fusion of the high temperature peak inside the foamed particle.)
  • the expanded particles satisfy the formula (1) and the following formula (2). It is preferable to meet the requirements.
  • ⁇ Hi ⁇ 1.2 ⁇ Hs...(2) ⁇ Hs can be measured by the same method as the method for measuring the heat of fusion at the high temperature peak of the expanded beads, except that a sample cut out from the surface layer of the expanded beads is used.
  • ⁇ Hi can be measured by the same method as the method for measuring the heat of fusion at the high temperature peak of the foamed particles, except for using a sample cut from the inside of the foamed particles so as not to include the surface layer.
  • the surface layer portion of the foamed particle means a region included in a range of 200 ⁇ m from the surface of the foamed particle toward the center of the foamed particle.
  • a predetermined amount of the sample may be prepared by cutting out the surface layer portion or the internal sample from a plurality of expanded particles, and this may be used for the measurement.
  • the above melting peak can be obtained by the method shown below.
  • a DSC curve can be obtained by heating 1 to 3 mg of expanded particles from 23° C. to 200° C. at a heating rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter, and from the DSC curve, the melting peak (high temperature peak) can be obtained. can be confirmed.
  • the DSC curve in this case means the DSC curve obtained by heating the foamed particles using the measurement method described above (the DSC curve in the first heating).
  • the melting peak (specific peak) specific to the resin means a melting peak due to melting of crystals specific to the polypropylene resin constituting the expanded particles.
  • the unique peak is considered to be a melting peak that appears due to melting of crystals that the polypropylene resin that constitutes the expanded particles normally has.
  • the melting peak on the higher temperature side than the characteristic peak is the melting peak that appears on the higher temperature side than the characteristic peak in the first DSC curve.
  • this high temperature peak appears, it is presumed that secondary crystals exist in the resin. Note that after heating the expanded particles from 23°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min (first heating), they were cooled from 200°C to 23°C at a cooling rate of 10°C/min, and then heated again at 10°C.
  • the expanded particles were heated from 23°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min, then cooled from 200°C to 23°C at a cooling rate of 10°C/min, and then at a heating rate of 10°C/min.
  • the foamed particles preferably exhibit only a melting peak (unique peak) specific to the polypropylene resin.
  • the heat of fusion at the high temperature peak of the expanded particles is preferably 5 J/g or more, more preferably 7 J/g or more, and even more preferably 10 J, from the viewpoint of widening the range of molding conditions that can obtain a good expanded particle molded product. /g or more, and preferably 40 J/g or less, more preferably 30 J/g or less, even more preferably 20 J/g or less. That is, the heat of fusion of the expanded particles at a high temperature peak is preferably 5 to 40 J/g, more preferably 7 to 30 J/g, and even more preferably 10 to 20 J/g.
  • the heat of fusion of the high temperature peak of the expanded particles is measured by the method described above. More specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the degree of crystallinity of the expanded particles is preferably 42% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 38% or less, from the viewpoint of improving in-mold moldability of the expanded particles under low molding pressure conditions.
  • the lower limit of the crystallinity of the expanded particles is preferably approximately 20%, and from the viewpoint of stably obtaining a foamed particle molded product with good compressive strength etc., it is preferably 22%, more preferably It is 25%. That is, the crystallinity of the expanded particles is preferably 20% to 42%, more preferably 22% to 40%, even more preferably 25% to 38%.
  • the degree of crystallinity of the foamed particles is calculated by dividing the heat of fusion of the foamed particles by the heat of fusion of a perfectly crystalline polypropylene (207 J/g) (unit: %).
  • the heat of fusion of the expanded particles is calculated as the sum of the heat of fusion of all the melting peaks (endothermic peaks) appearing in the first DSC curve measured in accordance with JIS K 7122:1987. More specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the degree of crystallinity of the expanded particles is close to the degree of crystallinity of the polypropylene resin used to produce the expanded particles, and therefore can be adjusted by adjusting the type of polypropylene resin used.
  • Additives may be appropriately added to the expanded particles as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • additives include antioxidants, antistatic agents, conductive fillers, flame retardants, dyes, and bubble control agents. These additives can be contained in the expanded particles by, for example, being added when granulating the resin particles.
  • inorganic powder or organic powder can be used.
  • inorganic powders include boric acid metal salts such as zinc borate and magnesium borate
  • organic powders include fluororesin powders such as polytetrafluoroethylene.
  • a boric acid metal salt as the cell regulator, and it is more preferable to use zinc borate.
  • zinc borate the arithmetic mean particle size based on the number of particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the number-based arithmetic mean particle diameter of zinc borate is calculated by converting it into a number-based particle size distribution assuming that the particle shape is spherical, based on the volume-based particle size distribution measured by laser diffraction scattering method. It can be determined by obtaining a number-based particle size distribution and arithmetic averaging the particle diameters based on this number-based particle size distribution.
  • the said particle diameter means the diameter of the virtual sphere which has the same volume as a particle.
  • the blending amount of the cell regulator in the resin particles is preferably 50 mass ppm or more, more preferably 100 mass ppm or more, from the viewpoint of stably obtaining foamed particles with a desired bulk density and less variation in cell diameter.
  • the amount of the cell regulator contained in the resin particles is preferably 50 to 5000 mass ppm, more preferably 100 to 2000 mass ppm, and even more preferably 150 to 1500 mass ppm.
  • the expanded particles may contain other polymers such as resins other than the polypropylene resin and elastomers, within a range that does not impede the objective effects of the present invention.
  • the content of the other polymer in the expanded particles is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably is 5 parts by mass or less.
  • the foamed particles may have a fusion layer on the surface thereof to enhance the fusion properties of the foamed particles during in-mold molding.
  • the fusion layer may be present on the entire surface of the expanded particle, or may be present on a part of the surface.
  • the resin constituting the adhesive layer includes a crystalline polyolefin resin having a melting point lower than that of the polypropylene resin that is the base resin of the expanded particles, and a crystalline polyolefin resin that has a melting point lower than the melting point of the polypropylene resin that is the base resin of the expanded particles.
  • Examples include adhesive resins such as amorphous polyolefin resins and urethane resins having a low softening point.
  • the method for forming the fusion layer on the surface of the foamed particles is not particularly limited, and examples include a method of foaming resin particles having a fusion layer, and a method of attaching the fusion layer to the foamed particles after obtaining the foamed particles. Illustrated. When foamed particles are obtained by foaming resin particles having a bonding layer, it is preferable to adopt a method in which the bonding layer is laminated on the surface of the resin particles by coextrusion when granulating the resin particles.
  • the foamed particles of the present invention can be prepared by transferring polypropylene resin particles containing a blowing agent and a hindered amine compound, which are dispersed in an aqueous medium in a container, from the container together with the aqueous medium at a pressure lower than the pressure inside the container. It can be manufactured by foaming the resin particles by discharging them into a pressure atmosphere.
  • An example of a suitable manufacturing method is shown below.
  • a preferred method for producing expanded particles of the present invention is a method of producing expanded particles by using a polypropylene resin having a crystallinity of 45% or less as a base resin and foaming resin particles containing a hindered amine compound, the method comprising:
  • the hindered amine compound has a structure represented by the following formula (I), the content of the hindered amine compound in the expanded particles is from 0.01% by mass to 4% by mass, and in the aqueous medium in the container.
  • the resin particles containing a foaming agent dispersed in the foaming agent are discharged from the container into a pressure atmosphere lower than the pressure inside the container, together with the aqueous medium, to foam the resin particles.
  • X represents an alkylene group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded via an oxygen atom.
  • the resin particles used for producing the expanded particles of the present invention can be produced, for example, as follows. First, the polypropylene resin, the hindered amine compound, and other additives such as a cell regulator, pigment, and ultraviolet absorber, which are added as necessary, are supplied to an extruder, heated, and kneaded. Make a resin melt. Next, the resin melt is extruded from an extruder and pelletized. As the pelletizing method, methods such as a strand cut method, a hot cut method, and an underwater cut method can be adopted. In this way, the resin particles can be obtained.
  • the average mass per resin particle (the arithmetic average value per particle of 200 randomly selected masses) is preferably 0.1 mg or more, more preferably 0.3 mg or more, and even more preferably The amount is 0.5 mg or more, and preferably 10 mg or less, more preferably 5 mg or less, still more preferably 3 mg or less, even more preferably 2 mg or less. That is, the average mass per resin particle is preferably 0.1 to 10 mg, more preferably 0.3 to 5 mg, even more preferably 0.5 to 3 mg, even more preferably 0.5 to 2 mg.
  • the external shape of the resin particles is not particularly limited as long as it can achieve the intended purpose of the present invention, but is preferably cylindrical.
  • the particle diameter (length in the extrusion direction) of the resin particles is preferably 0.1 to 3.0 mm, more preferably 0.3 to 1.5 mm. Further, the ratio (L/D) between the length L of the resin particles in the extrusion direction and the length D (diameter of the resin particles) of the resin particles in the direction perpendicular to the extrusion direction is preferably 0.5 to 5. .0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the particle diameter, L/D and average mass of the resin particles can be adjusted by cutting the resin by appropriately changing the extrusion speed, withdrawal speed, cutter speed, etc. when extruding the resin melt. can.
  • aqueous dispersion medium is used as a dispersion medium for dispersing resin particles within a pressure vessel.
  • the aqueous dispersion medium is a dispersion medium containing water as a main component.
  • the proportion of water in the aqueous dispersion medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the dispersion medium other than water in the aqueous dispersion medium include ethylene glycol, glycerin, methanol, and ethanol.
  • the dispersant may be any dispersant as long as it prevents the resin particles from fusing in the container, and both organic and inorganic dispersants can be used, but inorganic dispersants are preferred, and fine particles are preferred for ease of handling. Inorganic dispersants are more preferred. Examples include natural or synthetic clay minerals such as kaolin, mica, and clay, aluminum oxide, titanium oxide, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, and iron oxide. Among these, natural or synthetic clay minerals are preferred. One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the dispersant added is preferably 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin particles.
  • the inorganic dispersant in the dispersion medium may easily adhere to the surface of the resin particles. , the fusion between foamed particles may deteriorate during in-mold molding.
  • foamed particles can be well fused to each other even under relatively low molding pressure conditions, and foamed particles can be produced in a wide molding pressure range. can be obtained.
  • a molded article with good fusion bonding and long-term weather resistance can be obtained.
  • dispersant When using a dispersant, it is preferable to use a combination of anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, and sodium oleate, and aluminum sulfate as dispersion aids.
  • the amount of the dispersion aid added is preferably 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin particles.
  • the method for producing expanded particles preferably includes a blowing agent addition step of adding a blowing agent to the aqueous medium after the dispersion step.
  • a blowing agent for foaming the resin particles it is preferable to use a physical foaming agent.
  • Physical foaming agents include inorganic physical foaming agents and organic physical foaming agents. Examples of the inorganic physical blowing agent include carbon dioxide, air, nitrogen, helium, and argon.
  • organic physical blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, and hexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; ethyl chloride; , 3,3,3-tetrafluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and other halogenated hydrocarbons. .
  • the blowing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic physical foaming agent and an organic physical foaming agent may be mixed and used.
  • the blowing agent is preferably an inorganic physical blowing agent, more preferably carbon dioxide, from the viewpoint of environmental impact and ease of handling.
  • the amount of blowing agent added to 100 parts by weight of resin particles is preferably approximately 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably. is 0.5 to 15 parts by mass.
  • the blowing agent addition step for example, resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium in a pressure vessel, the blowing agent is pressurized into the pressure vessel, and the pressure vessel is heated and pressurized to maintain a predetermined temperature and pressure.
  • the resin particles By holding the resin particles with the foaming agent, the resin particles can be impregnated with the foaming agent.
  • a preferred method for producing expanded particles includes, after the foaming agent addition step, a foaming step in which the polypropylene resin particles containing the foaming agent are discharged from a container together with an aqueous medium and foamed.
  • the pressure (internal pressure) in the pressure vessel during foaming is preferably 0.5 MPa (G) or more, more preferably 0.8 MPa (G) or more, and preferably 4 MPa (G) or less, more preferably 3 MPa (G) below. Note that G in the unit indicates gauge pressure.
  • the pressure within the pressure vessel can be adjusted by adding a blowing agent into the closed vessel.
  • the temperature is preferably raised to 100 to 200°C, more preferably 130 to 160°C, and after being maintained at that temperature for about 5 to 30 minutes, resin particles containing a foaming agent are transferred from the pressure vessel to the pressure inside the pressure vessel. It is preferable to discharge the foam into an atmosphere at a lower pressure (for example, atmospheric pressure).
  • expanded particles having a crystal structure in which a unique peak and a high temperature peak appear in the first DSC curve can be produced, for example, as follows. First, resin particles dispersed in a dispersion medium in a pressure vessel are heated to a temperature between (-15°C, the melting point of the polypropylene resin that makes up the resin particles) to (+10°C, the melting point of the polypropylene resin that makes up the resin particles). It is heated and held at this temperature for a sufficient time, preferably about 10 to 60 minutes (holding step). Next, by foaming the resin particles that have undergone this holding step, expanded particles exhibiting the above-mentioned melting peak can be obtained.
  • expanded particles may be obtained by preparing in advance resin particles that have undergone the holding step and foaming the resin particles that have undergone this holding step. Further, for example, as part of the dispersion step or the blowing agent addition step, the holding step may be performed on the resin particles, and the resin particles that have undergone the holding step may be foamed to obtain expanded particles. . From the viewpoint of increasing the productivity of foamed particles, the resin particles dispersed in the dispersion medium in the pressure vessel are heated in the presence of a blowing agent to carry out the holding step, and then the contents of the pressure vessel are heated under pressure. It is preferable to obtain expanded particles exhibiting the above-mentioned melting peak by foaming the resin particles by discharging the resin particles from the inside of the container into a pressure atmosphere lower than the pressure inside the pressure vessel.
  • the foamed particles obtained in the above manner are pressurized with air or the like to increase the pressure (internal pressure) inside the cells of the foamed particles, and then heated with steam or the like to foam (two-stage foaming). It is also possible to form expanded particles with a high magnification (low bulk density).
  • the expanded particle molded article of the present invention (hereinafter also simply referred to as “expanded particle molded article” or “molded article”) is an in-mold molded article of expanded beads, and is obtained by molding the expanded beads in a mold.
  • a polypropylene resin is used as a base resin
  • a hindered amine compound is included, the crystallinity of the polypropylene resin is 45% or less, and the hindered amine compound has a structure represented by the following formula (I).
  • the expanded particles are molded in a mold, and the content of the hindered amine compound in the expanded particles is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less.
  • X represents an alkylene group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded via an oxygen atom.
  • the expanded particle molded product is an in-mold molded product of expanded beads, and is preferably obtained by in-mold molding of the expanded beads.
  • the in-mold molding method can be carried out by filling expanded particles into a mold and heating and molding them using a heating medium such as steam. Specifically, after filling the foamed particles into a mold, a heating medium such as steam is introduced into the mold to heat the foamed particles to cause secondary foaming, and they are fused together and molded.
  • a foamed particle molded article in which the shape of the space is shaped can be obtained.
  • a known method can be used to fill the foamed particles into the mold.
  • the filling of foamed particles into a mold is carried out using the cracking filling method (for example, the mold is opened before filling the foamed particles into the mold to expand the molding space, and the mold is closed after filling to compress the foamed particles).
  • the foamed particles are pressurized in advance with a pressurized gas such as air to increase the pressure inside the cells of the foamed particles, and the pressure inside the foamed particles is 0.01 higher than atmospheric pressure.
  • Examples include a pressure filling method (for example, Japanese Patent Publication No. 51-22951) in which the foamed particles are adjusted to a high pressure of ⁇ 0.3 MPa and then filled into a mold under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • Japanese Patent Publication No. 51-22951 Japanese Patent Publication No. 51-22951
  • a heating medium such as steam
  • the mold may be filled using a compression filling method (Japanese Patent Publication No. 4-46217), in which foamed particles pressurized to a pressure higher than atmospheric pressure are filled into a mold pressurized by compressed gas to a pressure higher than atmospheric pressure. can.
  • the normal pressure filling method Japanese Patent Publication No.
  • thermoforming can be performed by an appropriate combination of heating methods such as one-sided heating, reverse one-sided heating, main heating, and the like.
  • the density of the expanded particle molded product is preferably 10 kg/m 3 or more, more preferably 20 kg/m 3 or more, and even more preferably 30 kg, from the viewpoint of stably obtaining a foamed particle molded product that is lightweight and has excellent tensile properties. /m 3 or more, and preferably 500 kg/m 3 or less, more preferably 200 kg/m 3 or less, still more preferably 100 kg/m 3 or less, even more preferably 70 kg/m 3 or less. That is, the density of the expanded particle molded product is preferably 10 to 500 kg/m 3 , more preferably 20 to 200 kg/m 3 , even more preferably 20 to 100 kg/m 3 , even more preferably 30 to 100 kg/m 3 be.
  • the density of the expanded bead molded body is calculated by dividing the mass of the expanded bead molded body by the volume calculated based on the dimensions. Specifically, the density can be measured by the method described in Examples.
  • the ratio of the tensile strength of the expanded particle molded article to the density of the expanded particle molded article is preferably 10 kPa/[kg/m 3 ] or more, more preferably 13 kPa/[kg/m 3 ]. More preferably, it is 15 kPa/[kg/m 3 ] or more, and although there is no upper limit to the upper limit, it is practically 30 kPa/[kg/m 3 ] or less, preferably 25 kPa/[kg/m 3 ]. It is as follows.
  • the ratio (tensile strength/density) of the molded body is preferably 10 to 30 kPa/[kg/m 3 ], more preferably 13 to 25 kPa/[kg/m 3 ], even more preferably 15 to 25 kPa/[ kg/m 3 ].
  • the tensile strength of a foamed particle molded product is related to the state of fusion between the foamed particles that make up the molded product. If the density of the molded product is the same, the higher the tensile strength, the stronger the bond between the foamed particles that make up the molded product. This means that it has high fusion properties. On the other hand, since the tensile strength of the molded body also depends on the density of the molded body, the fusion state of the molded body can be suitably evaluated by employing the ratio of the tensile strength of the expanded particle molded body to the density.
  • the tensile strength of the expanded particle molded article can be measured in accordance with JIS K 6767:1999, for example, by the method described in the Examples. Note that tensile strength means the maximum nominal stress that occurs in a test piece until it breaks in a tensile test. Furthermore, the ratio of tensile strength to density (tensile strength per unit density) can be calculated by dividing the measured tensile strength value by the density value.
  • the tensile elongation of the expanded particle molded product is preferably 15% or more, more preferably 18% or more, and still more preferably 20% or more. Further, although there is no upper limit to the upper limit, it is practically 50% or less, preferably 40% or less. That is, the tensile elongation of the expanded particle molded product is preferably 15% to 50%, more preferably 18% to 40%, and even more preferably 20% to 35%.
  • the foamed particles are fused to each other in a good manner, and in particular, the foamed particles inside the molded product are well fused.
  • the molded product has excellent durability, which is preferable.
  • the tensile elongation of the expanded particle molded product can be measured in accordance with JIS K 6767:1999, for example, by the method described in the Examples.
  • tensile elongation means the elongation rate of a test piece when the test piece is cut in a tensile test.
  • the expanded particle molded article of the present invention has excellent long-term weather resistance and excellent tensile properties. Therefore, the foamed particle molded product of the present invention can be used as a shock absorber, a heat insulator, and various packaging materials, etc., in transportation containers for food, packaging and cushioning materials for electrical/electronic parts, vehicle parts such as automobile bumpers, and housing. It can be used for building materials such as heat insulating materials, miscellaneous goods, furniture, sporting goods, etc.
  • Crystallinity The crystallinity of the polypropylene resin was calculated by dividing the heat of fusion of the polypropylene resin by the heat of fusion of a completely crystalline polypropylene (207 J/g) (unit: %).
  • the heat of fusion of the polypropylene resin was determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7122:1987. Specifically, "(2) When measuring the melting temperature after a certain heat treatment" was adopted as the conditioning of the test piece, and the test piece was heated for 10 minutes under nitrogen flow rate of 30 mL/min.
  • melting point The melting point of the polypropylene resin was measured based on JIS K 7121:2012 using the polypropylene resin as a test piece. Specifically, "(2) When measuring the melting temperature after a certain heat treatment” was adopted as the conditioning of the test piece, and the test piece was heated for 10 minutes under nitrogen flow rate of 30 mL/min. Heated from 23°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min, then held at that temperature for 10 minutes, cooled to 23°C at a cooling rate of 10°C/min, and again at a heating rate of 10°C/min. The sample was heated to 200° C. for 20 minutes to obtain a DSC curve (DSC curve during second heating).
  • the apex temperature of the melting peak in the DSC curve was determined, and this value was taken as the melting point of the polypropylene resin.
  • the apex temperature of the melting peak with the highest height relative to the baseline was adopted as the melting point.
  • MFR The MFR of the polypropylene resin was measured at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K 7210-1:2014.
  • the bulk density of the foamed particles can be determined by filling a graduated cylinder with foamed particles with a bulk volume of approximately 500 cm 3 and tapping the floor several times with the bottom of the measuring cylinder. stabilized. The bulk volume of the foamed particle group indicated by the scale of the measuring cylinder was read, and this was defined as V1 [L]. Next, the mass of the expanded particle group was measured, and this was defined as W1 [g]. The bulk density of the foamed particles was determined by dividing the mass W1 [g] of the foamed particles by the volume V1 (W1/V1) and converting the unit to [kg/m 3 ].
  • the average cell diameter of the expanded particles was measured as follows. Thirty foam particles were randomly selected from the foam particle group. The foamed particles were cut into two parts by cutting through the center thereof, and an enlarged photograph of one cross section was taken. In each cross-sectional photograph, four line segments were drawn from the outermost surface of the expanded particle through the center to the opposite outermost surface so that the angles formed by two adjacent line segments were equal. The number of bubbles intersecting each line segment was measured, and the average bubble diameter of each expanded particle was determined by dividing the total length of the four line segments by the total number of bubbles intersecting the line segment. By taking the arithmetic mean of these values, the average cell diameter of the expanded particles was determined.
  • the heat of fusion of the expanded particles and the heat of fusion of the high temperature peak were measured by heat flux differential scanning calorimetry in accordance with JIS K 7122:1987. Specifically, approximately 2 mg of expanded particles were collected, and the temperature was increased from 23°C to 200°C at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., DSC7020). A DSC curve with a melting peak was obtained.
  • the characteristic peak specific to the resin is referred to as A
  • the high temperature peak that appears on the higher temperature side is referred to as B.
  • a straight line ( ⁇ - ⁇ ) was drawn connecting point ⁇ on the DSC curve corresponding to 80° C. and point ⁇ on the DSC curve corresponding to the melting end temperature T of the expanded particles.
  • the melting end temperature T is the end point on the high temperature side of the high temperature peak B, and refers to the intersection of the high temperature peak and the high temperature side baseline.
  • a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from point ⁇ on the DSC curve, which corresponds to the valley between the characteristic peak A and the high temperature peak B, and the point where it intersects with the straight line ( ⁇ - ⁇ ) is designated as ⁇ . .
  • the area of the portion surrounded by the high-temperature peak B portion of the DSC curve, the line segment ( ⁇ - ⁇ ), and the line segment ( ⁇ - ⁇ ) was determined, and the heat of fusion of the high-temperature peak was calculated from this area.
  • the area surrounded by the curve of the characteristic peak A part of the DSC curve, the curve of the high temperature peak B part, and the line segment ( ⁇ - ⁇ ) is determined, and from this area, the heat of fusion of the expanded particles (total heat of fusion) was calculated.
  • the heat of fusion of the foamed particles and the heat of fusion of the high temperature peak were measured for three different test pieces, and the arithmetic mean value of the obtained values was taken as the heat of fusion of the foamed particles and the heat of fusion of the high temperature peak.
  • Crystallinity The degree of crystallinity of the foamed particles was calculated by dividing the heat of fusion of the foamed particles (total heat of fusion) by the heat of fusion of a perfectly crystalline polypropylene (207 J/g) (unit: %).
  • Heat flux differential scanning calorimetry was performed on each of the foamed particle surface layer and the inside of the foamed particle in the same manner as in ⁇ Heat of fusion of foamed particles and high temperature peak heat of fusion> to obtain the high temperature peak heat of fusion.
  • the heat of fusion of the high temperature peak on the surface layer of the foamed particle is ⁇ Hs
  • the heat of fusion of the high temperature peak inside the foamed particle is ⁇ Hi
  • a value of 0.86 times ⁇ Hi and a value of 1.2 times of ⁇ Hi are calculated, and each is calculated as follows.
  • ⁇ Hi ⁇ 0.86 and ⁇ Hi ⁇ 1.2 The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained expanded particle molded product was bent and broken, and the number of expanded particles present on the broken surface (C1) and the number of broken expanded particles (C2) were determined.
  • the ratio of the number of broken foam particles to the number of foam particles (C2/C1 ⁇ 100) was calculated as the material destruction rate.
  • the above measurement was performed five times using different test pieces, and the material failure rate for each was determined. When the material destruction rate obtained by arithmetic averaging of these values was 80% or more, it was judged as a pass, and when it was less than 80%, it was judged as a failure.
  • the density of the expanded particle molded product was measured as follows. First, the expanded particle molded product was left for 2 days under the conditions of 50% relative humidity, 23° C., and 1 atm. Next, the mass was measured and was defined as W [g]. Next, the volume V [cm 3 ] of the expanded bead molded body was measured based on the dimensions of the expanded bead molded body. The density of the expanded bead molded body was determined by dividing the mass W [g] of the expanded bead molded body by the volume V (W/V) and converting the unit to [kg/m 3 ].
  • a tensile test was performed on the test piece at a tensile speed of 500 mm/min, and the maximum load during the test and the distance between the gauge lines at the time of cutting were measured.
  • the maximum nominal stress in the tensile test is the tensile strength
  • the elongation at break of the test piece [distance between gauge lines at cutting - distance between gauge lines before test] ⁇ distance between gauge lines before test x 100) is the tensile elongation. And so.
  • a Tensilon universal testing machine manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • the tensile strength per density ratio of the tensile strength of the expanded particle molded body to the density of the expanded particle molded body [tensile strength/density] was determined by dividing the maximum tensile strength by the density.
  • the molded product was irradiated with light under the following conditions in accordance with JIS K 7350-2:2008. Measure the tensile properties (tensile strength, tensile elongation, tensile strength per density) of the molded product after irradiation with light, and check the changes in appearance (changes before and after irradiation with light) using a tensile test. The weather resistance of the expanded particle molded product was evaluated by observation. ⁇ Light irradiation conditions ⁇ Equipment used: Eye Super Xenon Tester XER-W83, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • Light source Xenon arc lamp Filter: Inner filter: Quartz glass, Outer filter: Borosilicate glass Irradiance: 120W/ m2 Radiation time: 330 hours (equivalent to 0.5 years of sunlight) or 1980 hours (equivalent to 3 years of sunlight)
  • Humidity inside the tank 50%
  • Test piece size 150mm x 70mm x 10mm
  • ⁇ Hindered amine compound> ⁇ HALS1: NOR-type hindered amine, trade name "Tinuvin123", manufactured by BASF, molecular weight 737, in formula (I), X represents an octylene group, and Y 1 and Y 2 are octyl groups bonded via an oxygen atom, respectively. shows.
  • - HALS3 NH-type hindered amine, trade name "Tinuvin770", manufactured by BASF, molecular weight 481, in formula (I), X represents an octylene group, and Y 1 and Y 2 each represent a hydrogen atom.
  • ⁇ HALS4 NH-type hindered amine, trade name "Uvinul4050”, manufactured by BASF, molecular weight 451
  • ⁇ HALS5 NH-type hindered amine, trade name "Chimassorb 944", manufactured by BASF, number average molecular weight in terms of polystyrene 2550
  • the content of zinc borate in the foamed particles is 500 ppm by mass
  • the content of carbon black as an inorganic pigment in the foamed particles is shown in Table 1 or 2
  • the content of hindered amine compounds in the foamed particles was supplied so that the content was as shown in Table 1 or 2.
  • the obtained resin melt was extruded as a strand from a strand-forming die, and the extruded strand was water-cooled and cut with a pelletizer to obtain cylindrical resin particles each having an average mass of 1.0 mg.
  • a 5L pressure vessel 500g of the resin particles, 3.5L of water as a dispersion medium, 3g of kaolin as a dispersant, and sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Neogen, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant. 0.2g was charged. Next, carbon dioxide was pressurized as a foaming agent into the pressure vessel, and the pressure was increased to 2.5 MPa (G) in terms of gauge pressure. Next, the contents of the pressure vessel were heated to the foaming temperature (146°C) at a rate of 2°C/min while stirring. It was further held at the same temperature for 15 minutes.
  • the foaming temperature 146°C
  • the high temperature peak heat amount (obtained from the endothermic curve obtained by DSC measurement) can be adjusted by the holding temperature and holding time. Thereafter, the contents of the sealed container were released under atmospheric pressure to obtain expanded particles.
  • Table 1 or 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained expanded particles.
  • the "steam pressure range" in Tables 1 and 2 means the range of steam pressure in which foamed particles have excellent in-mold moldability and a good product can be obtained, based on the above-mentioned evaluation method.
  • the expanded particles were filled into a mold capable of forming a flat plate measuring 250 mm long x 200 mm wide x 50 mm thick, and heated using the following heating method.
  • preheating was performed by supplying steam to the mold with drain valves provided on both sides of the mold open. Thereafter, steam was supplied from one side of the mold for heating, and further steam was supplied from the other side of the mold for heating. Subsequently, the mold was heated by supplying steam from both sides of the mold at a predetermined molding heating steam pressure (main heating). After the main heating was completed, the pressure was released, and the mold was cooled with water until the pressure generated on the molding surface of the mold became 0.04 MPa (G), and then the mold was opened and the expanded particle molded product was taken out. The obtained molded product was cured in an oven at 80° C. for 12 hours to obtain an expanded particle molded product.
  • Table 1 or 2 shows the measurement results of the physical properties, etc. of the obtained expanded particle molded product.
  • Example 1 to 4 Comparative Examples 2 to 4, and Comparative Examples 7 to 9, in which polypropylene resins with relatively low crystallinity were used, the steam pressure range of the expanded particles varied depending on the type of hindered amine compound added. was. Further, the foamed particles of Examples 1 to 4 containing a hindered amine compound having a structure represented by formula (I) are different from those of Comparative Example 2 containing a hindered amine compound not having a structure represented by formula (I). Compared to the foamed particles of ⁇ 4 and Comparative Examples 7 to 9, the steam pressure range was wider and the in-mold moldability was excellent.
  • Example 10-15 Expanded particles and expanded particle molded articles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ultraviolet absorber shown in Table 1 was added in the amount shown in Table 1. Table 1 shows the measurement results of the physical properties, etc. of the obtained expanded particles and expanded particle molded bodies.
  • Example 16 After the foaming process of Example 1, the following two-stage foaming process was performed.
  • a pressure vessel that can be pressurized is filled with foamed particles obtained by curing the foamed particles obtained in the foaming process of Example 1 at 60°C for 12 hours (hereinafter referred to as single-stage foamed particles), and the pressure inside the pressure vessel is increased.
  • the foamed particles were pressurized to 0.6 MPa (G) by increasing the pressure from normal pressure (atmospheric pressure).
  • the pressurized state of the foamed beads was maintained for 12 hours to increase the pressure within the cells of the foamed beads.
  • the single-stage foamed particles were taken out from the pressure vessel to obtain single-stage foamed particles in which the internal pressure of the bubbles of the foamed beads was 0.5 MPa (G). Thereafter, the single-stage foamed particles were supplied to a two-stage foaming device. Steam was supplied into the apparatus to foam the single-stage foamed particles to obtain foamed particles (two-stage foamed particles) having a bulk density of 27 kg/m 3 . Table 1 shows the measurement results of the physical properties, etc. of the obtained expanded particles. The obtained foamed particles were placed in a pressurizable pressure vessel and pressurized to increase the pressure inside the bubbles to 0.05 MPa (G).
  • Example 1 In-mold molding was performed in the same manner as in Example 1, except that these expanded beads were used instead of the expanded beads used in Example 1, to obtain a foamed particle molded product.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties, etc. of the obtained expanded particle molded product.
  • Example 17 Expanded particles and expanded particle molded articles were obtained in the same manner as in Example 16, except that the ultraviolet absorber shown in Table 1 was added in the amount shown in Table 1. Table 1 shows the measurement results of the physical properties, etc. of the obtained expanded particles and expanded particle molded bodies.
  • Comparative example 1 Expanded particles and expanded particle molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1 except that the hindered amine compound was not used. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained expanded particles and expanded particle molded bodies. Note that when the obtained expanded particle molded product was irradiated with light for 1980 hours (equivalent to 3 years of sunlight), the sample collapsed and measurement and evaluation could not be performed.
  • Comparative examples 10 to 14 Manufacture of expanded particles
  • the content of zinc borate in the expanded particles is 500 ppm by mass
  • the content of carbon black as an inorganic pigment in the expanded particles is 3% by mass
  • the content of hindered amine compounds in the expanded particles is shown in Table 2.
  • Each additive was supplied so that the content would be the same.
  • the obtained resin melt was extruded as a strand from a strand-forming die, and the extruded strand was cooled with water and then cut with a pelletizer to obtain cylindrical resin particles each having an average mass of 1 mg.
  • a 5L pressure vessel 500g of the resin particles, 3.5L of water as a dispersion medium, 3g of kaolin as a dispersant, and sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name "Neogen", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as a surfactant) were placed in a 5L pressure vessel.
  • the obtained foamed particles were washed with water and centrifuged, and then left to cure under atmospheric pressure at a temperature of 23° C. for 48 hours.
  • Table 2 shows the measurement results of the physical properties, etc. of the obtained expanded particles.
  • the "steam pressure range" in Table 2 means the range of steam pressure in which foamed particles have excellent in-mold moldability and a good product can be obtained, based on the above-mentioned evaluation method. In Comparative Examples 10 to 14, it was not possible to obtain a good in-mold molded product under low molding pressure conditions (specifically, under conditions where the steam pressure was 0.32 MPa (G) or less).
  • the expanded particles of Examples have excellent in-mold formability even under low molding pressure conditions, and that good expanded particle molded bodies can be produced in a wide molding pressure range. . Furthermore, it can be seen that the expanded particle molded bodies of Examples are excellent in tensile physical properties such as tensile elongation and tensile strength in a tensile test. Furthermore, it can be seen that the expanded particle molded articles of Examples maintained their tensile properties and did not change in appearance even in a weather resistance test under conditions equivalent to being irradiated with sunlight for about 3 years. From these facts, the foamed particles of the present invention can produce a foamed particle molded article that has excellent long-term weather resistance and excellent tensile properties; I know it's excellent.
  • the expanded particle molded article according to the present invention has excellent long-term weather resistance and excellent tensile properties. Therefore, the foamed particle molded article according to the present invention can be used as a shock absorber, a heat insulator, various packaging materials, etc., in transportation containers for food, packaging/cushioning materials for electrical/electronic parts, vehicle parts such as automobile bumpers, and housing materials. It can be suitably used for building materials such as heat insulating materials, miscellaneous goods, furniture, sporting goods, etc.

Abstract

ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、ヒンダードアミン系化合物を含む発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂の結晶化度が４５％以下であり、前記ヒンダードアミン系化合物が下記式（Ｉ）で表される構造を有し、前記発泡粒子中の前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量％以上４質量％以下である、発泡粒子。 （式（Ｉ）中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。）

Description

発泡粒子及び発泡粒子成形体
　本発明は、発泡粒子及び発泡粒子成形体に関する。
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、耐薬品性、耐衝撃性、圧縮歪回復性等に優れている。このため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、衝撃吸収材、断熱材及び各種包装材等として、食品の運搬容器、電気・電子部品の包装又は緩衝材、自動車用バンパー等の車両部材、住宅用断熱材等の建築部材、雑貨等の広い分野で利用されている。
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、上記のような優れた性質を有する。その一方で、発泡粒子成形体が例えば日光に長期間暴露される等過酷な環境で用いられる場合、使用環境によっては、発泡粒子成形体中の樹脂が劣化し、物性が低下するおそれがある。そこで、発泡粒子成形体の劣化を抑制するために、耐候剤を添加して発泡粒子成形体の耐候性を高める試みがなされている。
　例えば、特許文献１には、融着性と耐熱性に加え、耐候性を向上させることを目的として、ヒンダードアミン系化合物を含有し、表層及び内部発泡層のＤＳＣ曲線における表層の高温側の吸熱ピークの融解熱量と内部発泡層の高温側の吸熱ピークの融解熱量が特定の関係を満足するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。
　また、発泡粒子成形体の製造に用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内成形に要するエネルギーを低減する観点等から、低い成形圧力条件でも良好な発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子であることが望ましい。かかる観点から、結晶性が比較的低いポリプロピレン系樹脂を用いて発泡粒子を製造する場合がある。
特開２００３－３２１５６７号公報
　しかしながら、結晶性が比較的低いポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、発泡粒子成形体の耐候性を向上させるために、耐候剤を添加しても長期間にわたる耐候性を付与することが困難であった。特に、近年では、より外部に露出するような用途でのポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の使用が求められる場合がある。しかしながら、結晶性が比較的低いポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、過酷な条件下でも、数年から数十年という長期間にわたって使用できる発泡粒子成形体を得ることは困難であった。
　また、耐候剤を添加することにより、発泡粒子の型内成形性が低下する場合や、得られる発泡粒子成形体の引張強さ等が低下する場合があった。そのため、型内成形性に優れると共に、高い耐候性を有しつつ、物性にも優れる発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を得ることは困難であった。
　本発明は、型内成形性に優れると共に、外部に露出する環境で用いた場合であっても、長期間にわたって、良好な外観や良好な引張物性を維持できる発泡粒子成形体を製造可能な、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を提供することを課題とする。
　本発明者らは、特定のヒンダードアミン系化合物を含有する発泡粒子が、上記課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞　ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、ヒンダードアミン系化合物を含む発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂の結晶化度が４５％以下であり、前記ヒンダードアミン系化合物が下記式（Ｉ）で表される構造を有し、前記発泡粒子中の前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量％以上４質量％以下である、発泡粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（Ｉ）中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。）
＜２＞　さらに無機顔料を含み、前記無機顔料の含有量に対する前記ヒンダードアミン系化合物の含有量の比が０．０１以上８以下である、＜１＞に記載の発泡粒子。
＜３＞　さらに分子量が３６０以上である紫外線吸収剤Ａを含み、前記発泡粒子中の前記紫外線吸収剤Ａの含有量が０．０１質量％以上２質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の発泡粒子。
＜４＞　前記ヒンダードアミン系化合物の分子量が５００以上１０００以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の発泡粒子。
＜５＞　前記発泡粒子の嵩密度が１０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の発泡粒子。
＜６＞　前記発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ以上２５０μｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の発泡粒子。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の発泡粒子を型内成形してなる、発泡粒子成形体。
　本発明によれば、型内成形性に優れると共に、外部に露出する環境で用いた場合であっても、長期間にわたって、良好な外観や良好な引張物性を維持できる発泡粒子成形体を製造可能な、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を提供できる。
［発泡粒子］
　本発明の発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、ヒンダードアミン系化合物を含む発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂の結晶化度が４５％以下であり、前記ヒンダードアミン系化合物が下記式（Ｉ）で表される構造を有し、前記発泡粒子中の前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量％以上４質量％以下である。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｉ）中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。）
＜ポリプロピレン系樹脂＞
　前記発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする。なお、本明細書におけるポリプロピレン系樹脂とは、樹脂中のプロピレンに由来する構造単位の含有量が５０質量％以上である樹脂であり、前記ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上である。
　本発明においては、ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン系共重合体や、その混合物、プロピレン系共重合体とプロピレン単独重合体との混合物等を用いることができる。
　前記プロピレン系共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体が例示される。前記α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ブテン等が例示される。また、共重合成分としてプロピレン系共重合体中に含まれるエチレンに由来する成分及び／又は炭素数４～２０のα－オレフィンに由来する成分の含有量は、１～１５質量％であることが好ましく、２～１２質量％であることがより好ましい。
　これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂は、共重合成分としてエチレン及び／又は１－ブテンに由来する成分を含有するプロピレン系共重合体Ａを主成分として含むことが好ましい。プロピレン系共重合体Ａとしては、エチレン－プロピレン共重合体や、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体等が挙げられる。また、この場合、ポリプロピレン系樹脂中の、プロピレン系共重合体Ａの割合は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。なお、プロピレン系共重合体Ａはプロピレン系ランダム共重合体であることがより好ましい。
　前記プロピレン系共重合体が、共重合成分としてエチレンに由来する成分（エチレン成分）及び／又はブテンに由来する成分（ブテン成分）を含有する場合、低い成形圧力条件における発泡粒子の型内成形性をより高める観点からは、プロピレン系共重合体中のエチレン成分及び／又はブテン成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、圧縮強度等が良好な発泡粒子成形体を安定して得ることができる観点からは、プロピレン系共重合体中のエチレン成分及び／又はブテン成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。すなわち、プロピレン系共重合体中のエチレン成分及び／又はブテン成分の含有量は、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１２質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。なお、ポリプロピレン系共重合体中のα－オレフィンに由来する成分の含有量は、ＩＲスペクトル測定により求められる。
（結晶化度）
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、４５％以下である。
　従来、型内成形に要するエネルギーを低減する観点等から、結晶性が比較的低いポリプロピレン系樹脂を用いて発泡粒子を製造する場合があった。しかしながら、結晶性が比較的低いポリプロピレン系樹脂は、結晶性が比較的高いポリプロピレン系樹脂に比べ、樹脂の耐候性が低いと共に、発泡粒子成形体の耐候性を向上させるために、耐候剤を添加しても、耐候性を付与することが困難な場合があった。また、結晶性が比較的低いポリプロピレン系樹脂を用いた場合、耐候剤を添加することにより、発泡粒子の型内成形性が低下する場合や、得られる発泡粒子成形体の引張強さ等が低下する場合があった。そのため、型内成形性に優れると共に、高い耐候性を有しつつ、物性にも優れる発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を得ることは困難であった。
　一方、本発明においては、特定のヒンダードアミン系化合物を使用することで、結晶性が比較的低いポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としつつ、比較的低い成形圧力条件でも発泡粒子同士が良好に融着し、広い成形圧力範囲で発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を得ることができる。また、融着状態が良好であり、長期にわたる耐候性を有する成形体を得ることができる。
　ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、成形圧力が低い条件における発泡粒子の型内成形性を高める観点から、好ましくは４２％以下、より好ましくは４０％以下である。また、ポリプロピレン系樹脂の結晶化度の下限は、概ね２０％であり、圧縮強度等が良好な発泡粒子成形体を安定して得ることができる観点からは、好ましくは２５％、より好ましくは３０％である。すなわち、ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、好ましくは２０％～４２％、より好ましくは２５％～４２％、更に好ましくは３０％～４０％である。
　ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、ポリプロピレン系樹脂の融解熱量をポリプロピレンの完全結晶体の融解熱量（２０７Ｊ／ｇ）で除することで算出される（単位：％）。
　ポリプロピレン系樹脂の融解熱量は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：１９８７に基づいた、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより得られるＤＳＣ曲線から求めることができる。具体的には、まず、試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、試験片を窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱してから、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で２３℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線（２回目加熱時のＤＳＣ曲線）を得る。得られた２回目加熱時のＤＳＣ曲線上の温度８０℃での点をαとし、融解終了温度に相当するＤＳＣ曲線上の点をβとする。点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線と、線分（α－β）とによって囲まれる部分の面積から、ポリプロピレン系樹脂の融解熱量を算出することができる。
　ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、ポリプロピレン系樹脂中に共重合成分として含まれるα－オレフィンに由来する成分の種類やその含有量等により調整することができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂中のα－オレフィン成分の含有量を高めることで、ポリプロピレン系樹脂の結晶化度を低く調整することができる。
（融点）
　ポリプロピレン系樹脂の融点は、本発明の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体の引張物性を高める観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１３５℃以上である。一方、ポリプロピレン系樹脂の融点は、成形圧力が低い条件における発泡粒子の型内成形性を高める観点からは、好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４５℃以下である。すなわち、ポリプロピレン系樹脂の融点は、好ましくは１２０℃～１５５℃、より好ましくは１２５℃～１５０℃、更に好ましくは１３０℃～１４５℃、より更に好ましくは１３５℃～１４５℃である。
　ポリプロピレン系樹脂の融点は、ポリプロピレン系樹脂を試験片として、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に基づいて測定される。具体的には、試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、試験片を窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱してから、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で２３℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線（２回目加熱時のＤＳＣ曲線）を得る。次いで、該ＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点温度を求め、この値をポリプロピレン系樹脂の融点とすることができる。ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが現れる場合は、ベースラインを基準とした融解ピークの高さが最も高い融解ピークの頂点温度を融点として採用する。
（メルトフローレイト（ＭＦＲ））
　ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、樹脂粒子の発泡時における発泡性を高める観点や、発泡粒子の型内成形時における二次発泡性を高める観点から、好ましくは３ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０分以上である。また、発泡粒子の収縮を安定して抑制しやすくなる観点や、発泡粒子の型内成形時における成形体の過度なヒケを抑制しやすくなる観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは９ｇ／１０分以下である。すなわち、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、好ましくは３～１０ｇ／１０分、より好ましくは５～９ｇ／１０分である。
　ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
＜ヒンダードアミン系化合物＞
　本発明の発泡粒子は、得られる発泡粒子成形体に長期にわたる耐候性を付与する観点から、ヒンダードアミン系化合物を含む。
　前記ヒンダードアミン系化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。ヒンダードアミン系化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（Ｉ）中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。）
　前記ヒンダードアミン系化合物は、構造中に、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン部を有することにより、特に光により生じるラジカルを消費し、酸化による樹脂の分子鎖切断（低分子量化）を抑制して、樹脂の耐候性を高めることができる。
　また、前記ヒンダードアミン系化合物は、アルキレン基と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン部とがエステル結合により結合された構造を有することにより、気泡の微細化が抑制された発泡粒子を安定して得ることができると共に、発泡粒子の型内成形時における融着性を高めることができる。
　前記式（Ｉ）中、Ｘで示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは７以上である。また、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１３以下、より更に好ましくは１０以下である。すなわち、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、前記式（Ｉ）中のＸで示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは３～１５、更に好ましくは５～１３、より更に好ましくは７～１０である。
　前記式（Ｉ）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。Ｙ１及びＹ２の炭化水素基の炭素数は、得られる発泡粒子成形体に、比較的長期間における耐候性を安定して付与できる観点から、それぞれ、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。また、Ｙ１及びＹ２の炭化水素基の炭素数は、発泡粒子成形体の成形後から比較的短い時期における成形体の耐候性を安定して高めることができる観点から、それぞれ、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。すなわち、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、Ｙ１及びＹ２の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは３～１６、更に好ましくは５～１２である。また、Ｙ１及びＹ２の炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。
　前記式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物において、Ｙ１及びＹ２が炭化水素基であるヒンダードアミン系化合物は、ＮＲ型ヒンダードアミンと呼ばれる。前記式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物において、Ｙ１及びＹ２が酸素原子を介して結合する炭化水素基であるヒンダードアミン系化合物は、ＮＯＲ型ヒンダードアミンと呼ばれる。また、前記式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物において、Ｙ１及びＹ２が水素原子であるヒンダードアミン系化合物は、ＮＨ型ヒンダードアミンと呼ばれる。
　本発明の発泡粒子は、前記式（Ｉ）で表される構造を有するＮＲ型ヒンダードアミン又はＮＯＲ型ヒンダードアミンを含有することにより、型内成形性に優れると共に、長期にわたって高い耐候性を示す発泡粒子成形体を得ることができる。この理由は定かではないが、次のようなことが考えられる。
　前記式（Ｉ）で表される構造を有するＮＲ型ヒンダードアミンやＮＯＲ型ヒンダードアミンは、ＮＨ型ヒンダードアミンと比較して、発泡粒子を製造するための樹脂粒子に添加された際に、カオリン等の無機分散剤と相互作用による引力が発生しにくいため、樹脂粒子を発泡させる際に、分散媒中の無機分散剤が樹脂粒子表面に付着することを抑制しやすいと考えられる。また、前記式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物は、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン部以外にアミノ基を有さないため、カオリン等の無機分散剤と相互作用による引力が発生しにくく、無機分散剤が発泡粒子表面に保持されにくいと考えられる。これらの結果、ヒンダードアミン系化合物を添加しても、得られる発泡粒子の融着性を高く維持しやすくなるため、型内成形性に優れる発泡粒子を得ることができると考えられる。
　また、前記式（Ｉ）で表される構造を有するＮＲ型ヒンダードアミンやＮＯＲ型ヒンダードアミンは、ＮＨ型ヒンダードアミンと比べて、発泡粒子及び発泡粒子成形体を得るまでに接触する酸性物質等による影響を受けにくく、失活しにくいと考えられる。そのため、長期にわたって優れた耐候性を有する発泡粒子成形体を得ることができると考えられる。
　型内成形性に優れると共に、長期にわたって高い耐候性を示す発泡粒子成形体をより安定して得ることができる観点からは、ヒンダードアミン系化合物は、ＮＯＲ型ヒンダードアミンを主成分として含むことが好ましい。この場合、ヒンダードアミン系化合物中の、ＮＯＲ型ヒンダードアミンの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　ヒンダードアミン系化合物は、市販品を用いることができる。ヒンダードアミン系化合物の市販品としては、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ５１００」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」（以上、ＢＡＳＦ社製）等が例示される。
（分子量）
　ヒンダードアミン系化合物の分子量は、成形体からのブリードアウトを抑制し、長期にわたる耐候性を成形体に安定して発現させる観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上である。また、樹脂中にヒンダードアミン系化合物を良好に分散させ、比較的短期間においても耐候性を成形体に安定して発現させる観点から、ヒンダードアミン系化合物の分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは９００以下、更に好ましくは８００以下である。すなわち、ヒンダードアミン系化合物の分子量は、好ましくは４００～１０００、より好ましくは５００～９００、更に好ましくは６００～８００である。
　ヒンダードアミン系化合物の分子量は、ヒンダードアミン系化合物を構成する原子の原子量から求めることができる。なお、発泡粒子に対してプロトン核磁気共鳴（１Ｈ-ＮＭＲ）等の測定を行うことにより、発泡粒子に含まれるＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の構造を特定し、その構造からＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の分子量を求めてもよい。
　発泡粒子中のヒンダードアミン系化合物の含有量は、長期にわたる耐候性を成形体に安定して発現させる観点から、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、発泡粒子中のヒンダードアミン系化合物の含有量は、良好な型内成形性を有する発泡粒子を安定して得ることができると共に、優れた引張強さを有する発泡粒子成形体を得やすくなる観点から、４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。すなわち、発泡粒子中のヒンダードアミン系化合物の含有量は、好ましくは０．０５～４質量％、より好ましくは０．１～３質量％、更に好ましくは０．１～２質量％、より更に好ましくは０．２～１質量％である。
　なお、本発明の目的効果を阻害しない範囲内であれば、発泡粒子は前記式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物以外のヒンダードアミン系化合物を含んでいてもよい。一方、型内成形性が良好な発泡粒子を安定して得る観点からは、その場合の、発泡粒子中の前記式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物以外のヒンダードアミン系化合物の含有量は、前記式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることがより更に好ましい。
　発泡粒子中のヒンダードアミン系化合物の含有量は、例えば、発泡粒子に対して、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行うことで、算出できる。具体的には、以下の方法を採用できる。まず、発泡粒子を冷凍粉砕し、約２ｇを秤量する。次いで、冷凍粉砕した発泡粒子に対して、溶媒としてクロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、クロロホルム不溶部である重合体成分等を除去する。次いで、ソックスレー抽出で得られたクロロホルム可溶部をアセトンと混合し、アセトン不溶部を除去する。アセトン可溶部から溶媒を除去して得られた固体を測定試料として用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）による測定を行う。測定される、濃度既知の標準品（内部標準試料）のピークに対するヒンダードアミン系化合物のピークの積分比より、測定試料中のヒンダードアミン系化合物の含有量を算出し、発泡粒子１個あたりのヒンダードアミン系化合物の含有量を算出する。
　なお、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）としては、例えば、日本電子株式会社製ＡＬ－４００型を使用できる。また、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準試料：テトラクロロエタン（ＴＣＥ）という測定条件を採用できる。
＜顔料＞
　本発明の発泡粒子は、成形体に良好な外観を付与する観点から、さらに顔料を含むことが好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、無機顔料であることが好ましい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、鉄黒、チタンブラック等の黒色無機物、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、リトポン等の白色無機物、弁柄等の赤色無機物、鉄黄、亜鉛黄等の黄色無機物、ビリジアン、コバルト緑等の緑色無機物、ウルトラマリン青、プルシアンブルー、コバルト青、ＹＩｎＭｎ（インミン）ブルー等の青色無機物等が挙げられる。なお、本明細書において、顔料とは、発泡粒子を構成する樹脂成分中に存在することで、発泡粒子や発泡粒子成形体に色彩を付与する作用や、発泡粒子や発泡粒子成形体を調色する作用を有する物質を意味する。また、発泡粒子に含まれる顔料は、発泡粒子を構成する樹脂成分中に存在する顔料を指すものとする。
　良好な黒色等の外観を付与できる観点からは、無機顔料は、カーボンブラック及び／又は酸化チタンを含むことが好ましい。また、無機顔料がカーボンブラックを含む場合、無機顔料中のカーボンブラックの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。
　カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
　発泡粒子が無機顔料を含有する場合、発泡粒子中の無機顔料の含有量は、成形体における色むらの発生を抑制し、良好な外観を有する成形体を得やすくなる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上である。また、発泡粒子中の無機顔料の含有量は、良好な型内成形性を有する発泡粒子を安定して得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である。すなわち、発泡粒子中の無機顔料の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～８質量％、更に好ましくは０．１～５質量％、より更に好ましくは１～４質量％、より更に好ましくは２～４質量％である。
　なお、従来、発泡粒子成形体に色彩を付与するために、発泡粒子に無機顔料を添加した場合、発泡粒子の型内成形性が低下する傾向にあった。一方、本発明においては、特定のヒンダードアミン系化合物を使用することで、発泡粒子に無機顔料を添加した場合でも、比較的低い成形圧力条件でも発泡粒子同士が良好に融着し、広い成形圧力範囲で発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を得ることができる。また、融着状態が良好であり、長期にわたる耐候性を有する成形体を得ることができる。
（ヒンダードアミン系化合物の含有量／無機顔料の含有量）
　発泡粒子が無機顔料を含有する場合、発泡粒子中の、無機顔料の含有量に対するヒンダードアミン系化合物の含有量の比は、長期にわたって良好な耐候性を示す発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を安定して得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０４以上、より更に好ましくは０．０５以上である。また、発泡粒子中の、無機顔料の含有量に対するヒンダードアミン系化合物の含有量の比は、融着性が良好であると共に、良好な型内成形性を有する発泡粒子を安定して得ることができる観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは３以下である。すなわち、発泡粒子中の、無機顔料の含有量に対するヒンダードアミン系化合物の含有量の比は、好ましくは０．０１～１０、より好ましくは０．０２～８、更に好ましくは０．０４～６、より更に好ましくは０．０５～３である。
＜紫外線吸収剤＞
　本発明の発泡粒子は、成形体の耐候性を高める観点から、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。前記紫外線吸収剤は、分子量が３６０以上である紫外線吸収剤Ａを含むことが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する性質を有する化合物であり、主に波長２８０ｎｍ～４００ｎｍの光を吸収し、吸収したエネルギーを熱等のエネルギーに変化させることで、紫外線による樹脂の劣化を抑制できる化合物を意味する。ポリプロピレン系樹脂に用いられる紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン誘導体等のベンゾフェノン系化合物(ベンゾフェノン系紫外線吸収剤)、ベンゾトリアゾール誘導体のベンゾトリアゾール系化合物(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)、トリアジン誘導体のトリアジン系紫外線吸収剤(トリアジン系紫外線吸収剤)、安息香酸エステルやその誘導体等のベンゾエート系化合物(ベンゾエート系紫外線吸収剤)等が挙げられる。
（分子量）
　紫外線吸収剤Ａの分子量は、発泡粒子成形体に長期にわたって、より優れた耐候性を付与する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３６０以上、更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは４００以上である。また、紫外線吸収剤Ａの分子量の上限は、本発明の所期の目的を達成できる範囲であれば特に限定されないが、紫外線吸収剤をポリプロピレン系樹脂に効率的に添加できると共に、得られる発泡粒子成形体の耐候性を安定して高めることができる観点からは、好ましくは６００、より好ましくは５５０である。すなわち、紫外線吸収剤Ａの分子量は、好ましくは３００～６００、より好ましくは３６０～６００、更に好ましくは３８０～５５０、より更に好ましくは４００～５５０である。
　紫外線吸収剤Ａの分子量は、紫外線吸収剤Ａを構成する原子の原子量から求めることができる。また、電解脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ）にて測定することもできる。この場合、例えば、次の方法で測定することができる。
　装置は日本電子株式会社製ガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計　ＪＭＤ－Ｔ１００ＧＣＶ型を使用できる。１０ｍｇの紫外線吸収剤を１０ｍＬのクロロホルム中に溶解して紫外線吸収剤溶液を得る。マイクロシリンジを用いて装置のエミッタ上に紫外線吸収剤溶液を１μＬ塗布して紫外線吸収剤を装置に導入する。その後、紫外線吸収剤の分子をイオン化させ、前記イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを得る。前記スペクトルのメインピークであるｍ／ｚ値を紫外線吸収剤の分子イオンとして測定し、紫外線吸収剤の分子量として決定することができる。
　紫外線吸収剤Ａとしては、例えば、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等を好適に用いることができる。これらの中でも、引張強さに優れる発泡粒子成形体を得やすい観点からは、紫外線吸収剤Ａは、ベンゾエート系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ベンゾエート系化合物及びトリアジン系化合物を含むことがより好ましい。この場合、紫外線吸収剤Ａ中のベンゾエート系化合物及び／又はトリアジン系化合物の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。
　また、前記紫外線吸収剤Ａが、ベンゾエート系化合物及びトリアジン系化合物を含む場合、ベンゾエート系化合物の含有量に対するトリアジン系化合物の含有量の比は、０．１以上０．８以下であることが好ましく、０．２以上０．６以下であることがより好ましい。この場合、より優れた長期の耐候性を有する発泡粒子成形体を得ることができる。
　発泡粒子が紫外線吸収剤Ａを含有する場合、発泡粒子中の紫外線吸収剤Ａの含有量は、長期にわたって優れた耐候性を示す発泡粒子成形体を安定して得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上である。また、発泡粒子中の前記紫外線吸収剤Ａの含有量は、良好な型内成形性を有する発泡粒子を安定して得ることができる観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。すなわち、発泡粒子が紫外線吸収剤Ａを含有する場合、発泡粒子中の紫外線吸収剤Ａの含有量は、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０５～２質量％、更に好ましくは０．１～１質量％、より更に好ましくは０．２～１質量％である。
　なお、発泡粒子は紫外線吸収剤Ａ以外の紫外線吸収剤を含んでいてもよい。一方、型内成形性が良好な発泡粒子を安定して得る観点からは、その場合の、発泡粒子中の紫外線吸収剤Ａ以外の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤Ａ１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることがより更に好ましい。
　発泡粒子中の紫外線吸収剤Ａの含有量は、上述した発泡粒子中のヒンダードアミン系化合物の含有量の測定と同様に、例えば、発泡粒子に対して、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行うことで、算出できる。
（融点）
　紫外線吸収剤Ａの融点は、発泡粒子における紫外線吸収剤の樹脂中での移動を抑制しやすくなり、良好な型内成形性を有する発泡粒子を安定して得ることができる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上である。また、紫外線吸収剤Ａの融点は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。すなわち、紫外線吸収剤Ａの融点は、好ましくは５０℃～２２０℃、より好ましくは１００℃～２２０℃、更に好ましくは１２０℃～２００℃、より更に好ましくは１３０℃～２００℃である。
　紫外線吸収剤Ａの融点は、ＪＩＳ　Ｋ　００６４：１９９２に基づいて測定される。具体的には、まず、ガラス製のキャピラリー中に試料である紫外線吸収剤を投入し、キャピラリーの閉じた面側に試料を詰める。温度計を取り付けたガラス製の加熱用容器中にシリコーン油を入れ、前述のキャピラリーの閉じた面側を浸漬する。その後シリコーン油の昇温速度が一定となるように加熱を行い続け、キャピラリー内部に固体を目視で認めなくなった時点の温度を融点とする。
　紫外線吸収剤Ａは、市販品を用いることができる。紫外線吸収剤Ａの市販品としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ９９－２」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９００」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０」、ベンゾエート系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０」、Ｓｏｌｖａｙ社製の商品名「Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－２９０８」、トリアジン系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７」、Ｓｏｌｖａｙ社製の商品名「Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－１１６４」等が例示される。
（紫外線吸収剤Ａの含有量／ヒンダードアミン系化合物の含有量）
　長期にわたって優れた耐候性を示す発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を安定して得る観点から、発泡粒子が紫外線吸収剤Ａを含有する場合における、発泡粒子中の、ヒンダードアミン系化合物の含有量に対する紫外線吸収剤Ａの含有量の比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上である。また、型内成形性が良好な発泡粒子を安定して得る観点から、発泡粒子中の、ヒンダードアミン系化合物の含有量に対する紫外線吸収剤Ａの含有量の比は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。すなわち、発泡粒子中の、ヒンダードアミン系化合物の含有量に対する紫外線吸収剤Ａの含有量の比は、好ましくは０．１～５、より好ましくは０．３～４、更に好ましくは０．６～３、より更に好ましくは０．８～２である。
（紫外線吸収剤Ａの含有量／無機顔料の含有量）
　色むらのない良好な外観を有すると共に、長期にわたって優れた耐候性を示す発泡粒子成形体を製造できる発泡粒子を安定して得る観点からは、発泡粒子が無機顔料を含有する場合における、発泡粒子中の、無機顔料の含有量に対する紫外線吸収剤Ａの含有量の比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、引張物性に優れる発泡粒子成形体を安定して得る観点から、発泡粒子が無機顔料を含有する場合における、発泡粒子中の、無機顔料の含有量に対する紫外線吸収剤Ａの含有量の比は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。すなわち、発泡粒子中の、無機顔料の含有量に対する紫外線吸収剤Ａの含有量の比は、好ましくは０．０１～５、より好ましくは０．０５～４、更に好ましくは０．１～３、より更に好ましくは０．１～２である。
＜発泡粒子の物性等＞
（嵩密度）
　発泡粒子の嵩密度は、発泡粒子成形体の機械的強度と軽量性とをバランスよく両立する観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは２５ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは７０ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは６０ｋｇ／ｍ３以下である。すなわち、発泡粒子の嵩密度は、好ましくは１０～５００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１５～１００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０～７０ｋｇ／ｍ３、より更に好ましくは２５～６０ｋｇ／ｍ３である。
　発泡粒子の嵩密度は、以下のように求められる。発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積１Ｌのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を収容体積Ｖ１（１［Ｌ］）で除して（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、発泡粒子の嵩密度が求められる。
（平均気泡径）
　発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子の型内成形性を高めて、引張物性に優れると共に、長期にわたって優れた耐候性を示す成形体を製造可能な発泡粒子を安定して得る観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましく５５μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上であり、そして、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１２０μｍ以下である。すなわち、発泡粒子の平均気泡径は、好ましくは５０～２５０μｍ、より好ましくは５５～２００μｍ、更に好ましくは６０～１５０μｍ、より更に好ましくは６０～１２０μｍである。
　発泡粒子の平均気泡径は、２分割した発泡粒子の断面の拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで線分を複数本引き、線分の合計長さを、各線分と交差する気泡数の合計で除することで測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　発泡粒子の平均気泡径は、樹脂粒子に添加する気泡調整剤の種類及び添加量や、ヒンダードアミン系化合物の添加量を調整することや、樹脂粒子の発泡時における、発泡時の圧力を調整すること等により所望の範囲にすることができる。
（結晶構造）
　発泡粒子は、有機過酸化物による表面改質が行われていない樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子であることが好ましい。この場合、比較的低い成形圧力での型内成形が可能な発泡粒子を生産性良く製造できる。かかる観点から、発泡粒子は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：１９８７に準拠し、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、前記ポリプロピレン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。また、発泡粒子は、前記結晶構造を有すると共に、以下の式（１）の関係を満足することがより好ましい。
　　ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．８６・・・（１）
（式（１）中、ΔＨｓは発泡粒子表層部の高温ピークの融解熱量であり、ΔＨｉは発泡粒子内部の高温ピークの融解熱量である。）
　また、比較的低い成形圧力での型内成形を可能とすると共に、良好な引張物性を有する成形体を安定して得る観点から、発泡粒子が、式（１）及び以下の式（２）を満たすことが好ましい。
　　ΔＨｉ×１．２≧ΔＨｓ・・・（２）
　ΔＨｓは、発泡粒子の表層部から切り出した試料を用いる以外は、前記発泡粒子の高温ピークの融解熱量の測定方法と同じ方法で測定できる。また、ΔＨｉは、表層部を含まないように発泡粒子の内部から切り出した試料を用いる以外は、前記発泡粒子の高温ピークの融解熱量の測定方法と同じ方法で測定できる。
　なお、発泡粒子の表層部は、発泡粒子の表面から発泡粒子の中心に向かって２００μｍまでの範囲に含まれる部位を意味する。なお、試料を準備するにあたり、複数の発泡粒子から表層部又は内部の試料を切り出すことで所定量の試料を準備し、これを測定に用いてもよい。
　上記の融解ピークは、具体的には、以下に示す方法によって得ることができる。示差走査熱量計によって、発泡粒子１～３ｍｇを２３℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で昇温することによってＤＳＣ曲線を得ることができ、該ＤＳＣ曲線から前記融解ピーク（高温ピーク）を確認することができる。
　この場合のＤＳＣ曲線とは、前記測定方法により、発泡粒子を加熱することにより得られるＤＳＣ曲線（第１回目の加熱におけるＤＳＣ曲線）を意味する。また、樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）とは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の結晶の融解による融解ピークを意味する。なお、固有ピークは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂が通常有する結晶の融解によって現れる融解ピークであると考えられる。
　一方、固有ピークよりも高温側の融解ピーク（高温ピーク）とは、第１回目のＤＳＣ曲線で固有ピークよりも高温側に現れる融解ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱（第１回目の加熱）した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱（第２回目の加熱）したときに得られるＤＳＣ曲線（第２回目の加熱におけるＤＳＣ曲線）においては、発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂に固有の結晶の融解による融解ピークのみが現れる。この固有ピークは前記第１回目の加熱におけるＤＳＣ曲線にも第２回目の加熱におけるＤＳＣ曲線にも現れるため、第１回目、第２回目のＤＳＣ曲線の形状や、各ＤＳＣ曲線におけるピークの位置を比較することで、いずれのピークが固有ピークであるかを確認することができる。
　なお、前記発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱し、次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、次いで１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱したときに得られる第２回目の加熱におけるＤＳＣ曲線において、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）のみが現れる発泡粒子である。
（高温ピークの融解熱量）
　発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、良好な発泡粒子成形体を得ることができる成形条件範囲をより広くする観点から、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは７Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。すなわち、発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、好ましくは５～４０Ｊ／ｇ、より好ましくは７～３０Ｊ／ｇ、更に好ましくは１０～２０Ｊ／ｇである。
　発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、前記の方法によって測定される。より具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
（結晶化度）
　発泡粒子の結晶化度は、成形圧力が低い条件における発泡粒子の型内成形性を高める観点から、好ましくは４２％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３８％以下である。また、発泡粒子の結晶化度の下限は、好ましくは概ね２０％であり、圧縮強度等が良好な発泡粒子成形体を安定して得ることができる観点からは、好ましくは２２％、より好ましくは２５％である。すなわち、発泡粒子の結晶化度は、好ましくは２０％～４２％、より好ましくは２２％～４０％、更に好ましくは２５％～３８％である。
　発泡粒子の結晶化度は、発泡粒子の融解熱量を、ポリプロピレンの完全結晶体の融解熱量（２０７Ｊ／ｇ）で除することで算出される（単位：％）。
　発泡粒子の融解熱量は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：１９８７に準拠して測定される前記第１回目のＤＳＣ曲線に現れる全ての融解ピーク（吸熱ピーク）の融解熱量の合計として算出される。より具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　なお、発泡粒子の結晶化度は、発泡粒子を製造するために用いられるポリプロピレン系樹脂の結晶化度と近い値をとるため、用いられるポリプロピレン系樹脂の種類等を調整することにより、調整できる。
　発泡粒子には、本発明の効果を阻害しない程度であれば添加剤が適宜添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、導電性フィラー、難燃剤、染料及び気泡調整剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、例えば、樹脂粒子を造粒する際に添加することで発泡粒子中に含有させることができる。
　気泡調整剤としては、例えば、無機粉末や有機粉末を用いることができる。無機粉末としては、ホウ酸亜鉛やホウ酸マグネシウム等のホウ酸金属塩等が挙げられ、有機粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末等が挙げられる。発泡粒子の平均気泡径を所望の範囲に調整しやすい観点からは、気泡調整剤として、ホウ酸金属塩を用いることが好ましく、ホウ酸亜鉛を用いることがより好ましい。
　ホウ酸亜鉛を用いる場合、その個数基準の算術平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。ホウ酸亜鉛の個数基準の算術平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布をもとに、粒子の形状を球と仮定して個数基準の粒度分布に換算することにより、個数基準の粒度分布を得、この個数基準の粒度分布に基づく粒子径を算術平均することにより求めることができる。なお、上記粒子径は、粒子と同体積を有する仮想球の直径を意味する。
　樹脂粒子中の気泡調整剤の配合量は、所望の嵩密度を有すると共に、気泡径のばらつきが少ない発泡粒子を安定して得られる観点からは、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。すなわち、樹脂粒子中の気泡調整剤の配合量は、好ましくは５０～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００～２０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１５０～１５００質量ｐｐｍである。
　発泡粒子は、本発明の目的効果を阻害しない範囲内で、前記ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂やエラストマー等の他の重合体を含んでいてもよい。
　前記他の重合体を含む場合、発泡粒子中の前記他の重合体の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
　発泡粒子は、その表面に型内成形時の発泡粒子同士の融着性を高めるための融着層を有していてもよい。融着層は、発泡粒子の表面全体に存在していても、表面の一部に存在していてもよい。融着層を構成する樹脂としては、発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性のポリオレフィン系樹脂、発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い軟化点を有する非晶性のポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂等の接着性樹脂等が例示される。
　発泡粒子の表面に融着層を形成する方法は特に限定されず、例えば、融着層を有する樹脂粒子を発泡させる方法や、発泡粒子を得てから発泡粒子に融着層を付着させる方法が例示される。融着層を有する樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る場合には、樹脂粒子を造粒する際に、共押出により樹脂粒子の表面に融着層を積層する方法を採用することが好ましい。
［発泡粒子の製造方法］
　本発明の発泡粒子は、例えば、容器内の水性媒体中に分散させた、発泡剤及びヒンダードアミン系化合物を含むポリプロピレン系樹脂粒子を、前記水性媒体と共に、前記容器から前記容器内の圧力よりも低い圧力雰囲気下に放出して前記樹脂粒子を発泡させることにより製造することができる。以下に好適な製造方法の一例を示す。
　本発明の発泡粒子の好ましい製造方法は、結晶化度が４５％以下のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、ヒンダードアミン系化合物を含む樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する方法であって、前記ヒンダードアミン系化合物が下記式（Ｉ）で表される構造を有し、前記発泡粒子中の前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量％以上４質量％以下であり、容器内の水性媒体中に分散させた、発泡剤を含む前記樹脂粒子を、前記水性媒体と共に、前記容器から前記容器内の圧力よりも低い圧力雰囲気化に放出して前記樹脂粒子を発泡させる、製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｉ）中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。）
＜樹脂粒子の製造＞
　本発明の発泡粒子の製造に用いられる前記樹脂粒子は、例えば次のように製造できる。まず、押出機に前記ポリプロピレン系樹脂と、前記ヒンダードアミン系化合物と、必要に応じて添加される、気泡調整剤、顔料、紫外線吸収剤等の他の添加剤とを供給し、加熱、混練して樹脂溶融物とする。次いで、該樹脂溶融物を押出機から押出すと共に、ペレタイズを行う。ペレタイズの方法としては、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等による方法を採用できる。このようにして、前記樹脂粒子を得ることができる。
　樹脂粒子１個当たりの平均質量（無作為に選んだ２００個の質量を測定した１個当たりの相加平均値）は、好ましくは０．１ｍｇ以上、より好ましくは０．３ｍｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇ以下、より好ましく５ｍｇ以下、更に好ましくは３ｍｇ以下、より更に好ましくは２ｍｇ以下である。すなわち、樹脂粒子１個当たりの平均質量は、好ましくは０．１～１０ｍｇ、より好ましくは０．３～５ｍｇ、更に好ましくは０．５～３ｍｇ、より更に好ましくは０．５～２ｍｇである。また、樹脂粒子の外形形状は、本発明の所期の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましくは円柱状である。
　樹脂粒子の外形形状が円柱状である場合、前記樹脂粒子の粒子径（押出方向における長さ）は、好ましくは０．１～３．０ｍｍ、より好ましくは０．３～１．５ｍｍである。また、樹脂粒子の押出方向における長さＬと、前記樹脂粒子の押出方向と直交する方向における長さ（樹脂粒子の直径）Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは１．０～３．０である。
　ストランドカット法における、樹脂粒子の粒子径、Ｌ／Ｄや平均質量の調整は、樹脂溶融物を押出す際に、押出速度、引取速度、カッタースピード等を適宜変えて切断することにより行うことができる。
＜発泡粒子の製造＞
　発泡粒子の好ましい製造方法において、最初の工程として、圧力容器等の容器内の無機分散剤を含む水性媒体中に、ヒンダードアミン系化合物及び必要に応じて添加される他の添加剤を含む樹脂粒子を分散させる分散工程を含む。
　樹脂粒子を圧力容器内で分散させるための分散媒としては水性分散媒が用いられる。該水性分散媒は、水を主成分とする分散媒である。水性分散媒における水の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。水性分散媒中の水以外の分散媒としては、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
　上記水性媒体中に、容器内で加熱された樹脂粒子同士が互いに融着しないように、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、樹脂粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機分散剤、無機分散剤のいずれも使用できるが、無機分散剤が好ましく、取り扱いの容易さから微粒状無機分散剤がより好ましい。例えば、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられる。これらの中でも、天然又は合成粘土鉱物が好ましい。分散剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部あたり、好ましくは０．００１～５質量部である。
　なお、樹脂粒子に配合されるヒンダードアミン系化合物の種類によっては、分散媒中の無機分散剤が樹脂粒子表面に付着しやすくなり、得られる発泡粒子の表面に付着する無機分散剤が多くなることで、型内成形時に発泡粒子同士の融着が悪化する場合がある。一方、本発明においては、特定のヒンダードアミン系化合物を使用することで、比較的低い成形圧力条件でも発泡粒子同士が良好に融着し、広い成形圧力範囲で発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を得ることができる。また、融着状態が良好であり、長期にわたる耐候性を有する成形体を得ることができる。
　分散剤を使用する場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤や硫酸アルミニウムを組み合わせて使用することが好ましい。分散助剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部あたり、好ましくは０．００１～１質量部である。
　発泡粒子の製造方法において、前記分散工程の後に、前記水性媒体に発泡剤を添加する発泡剤添加工程を有することが好ましい。樹脂粒子を発泡させるための発泡剤としては、物理発泡剤を用いることが好ましい。物理発泡剤としては、無機物理発泡剤と有機物理発泡剤が挙げられる。無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。有機物理発泡剤としては、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、エチルクロライド、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。発泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、無機物理発泡剤と有機物理発泡剤とを混合して用いることもできる。これらの中でも、発泡剤は、環境に対する負荷や取扱い性の観点から、好ましくは無機物理発泡剤であり、より好ましくは二酸化炭素である。
　また、発泡剤の種類や、所望とする発泡粒子の嵩密度等にもよるが、樹脂粒子１００質量部に対する発泡剤の添加量は、好ましくは概ね０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部である。
　前記発泡剤添加工程により、発泡剤を含む樹脂粒子を得ることができる。発泡剤添加工程においては、例えば、樹脂粒子を圧力容器内の水性分散媒中に分散させると共に、圧力容器内に発泡剤を圧入し、圧力容器を加熱及び加圧して、所定の温度・圧力下で保持することで、樹脂粒子に発泡剤を含浸させることができる。
　発泡粒子の好ましい製造方法において、前記発泡剤添加工程の後に、発泡剤を含む前記ポリプロピレン系樹脂粒子を水性媒体と共に容器から放出して発泡させる発泡工程を含む。
　発泡時の圧力容器内の圧力（内圧）は、好ましくは０．５ＭＰａ（Ｇ）以上、より好ましくは０．８ＭＰａ（Ｇ）以上であり、そして、好ましくは４ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは３ＭＰａ（Ｇ）以下である。なお、単位中のＧは、ゲージ圧であることを示す。圧力容器内の圧力は、密閉容器内に発泡剤を添加することにより調整することができる。
　また、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１３０～１６０℃に昇温し、その温度で５～３０分間程度保持してから発泡剤を含む樹脂粒子を圧力容器内から、圧力容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下（例えば、大気圧下）に放出して発泡させることが好ましい。
　また、前記第１回目のＤＳＣ曲線において、固有ピークと、高温ピークとが現れる結晶構造を有する発泡粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。
　まず、圧力容器内の分散媒中に分散させた樹脂粒子を、（樹脂粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の融点－１５℃）～（樹脂粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の融点＋１０℃）の温度に加熱すると共に、この温度で十分な時間、好ましくは１０～６０分間程度保持する（保持工程）。次いで、この保持工程を経た樹脂粒子を発泡させることで、上述の融解ピークを示す発泡粒子を得ることができる。
　発泡粒子の製造においては、前記保持工程を経た樹脂粒子を予め準備し、この保持工程を経た樹脂粒子を発泡させることで、発泡粒子を得てもよい。また、例えば、前記分散工程や、前記発泡剤添加工程の一部として、前記保持工程を樹脂粒子に対して行い、この保持工程を経た樹脂粒子を発泡させることで、発泡粒子を得てもよい。
　発泡粒子の生産性を高める観点からは、発泡剤の存在下で、圧力容器内の分散媒中に分散させた樹脂粒子を加熱して上記保持工程を行った後、圧力容器の内容物を圧力容器内から圧力容器内の圧力よりも低い圧力雰囲気下に放出して、樹脂粒子を発泡させることにより、上述の融解ピークを示す発泡粒子を得ることが好ましい。
　上記のようにして得られる発泡粒子は、空気等により加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力（内圧）を高めた後、スチーム等で加熱して発泡させ（二段発泡）、さらに発泡倍率の高い（嵩密度の低い）発泡粒子とすることもできる。
［発泡粒子成形体］
　本発明の発泡粒子成形体（以下、単に「発泡粒子成形体」又は「成形体」ともいう）は、発泡粒子の型内成形体であり、前記発泡粒子を型内成形してなる。具体的には、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、ヒンダードアミン系化合物を含み、ポリプロピレン系樹脂の結晶化度が４５％以下であり、前記ヒンダードアミン系化合物が下記式（Ｉ）で表される構造を有し、前記発泡粒子中の前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量％以上４質量％以下である、発泡粒子を型内成形してなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（Ｉ）中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。）
　発泡粒子成形体は、発泡粒子の型内成形体であり、前記発泡粒子を型内成形して得られるものであることが好ましい。型内成形法は、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより行うことができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用できる。発泡粒子の成形型内への充填は、発泡粒子を型内に充填する前に予め型を開いて成形空間を広げておき、充填後に型を閉じることで発泡粒子を圧縮するクラッキング充填法（例えば、特公昭４６－３８３５９号公報）、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を大気圧よりも０．０１～０．３ＭＰａ高い圧力に調整した後、大気圧下又は減圧下で該発泡粒子を成形型内に充填する加圧充填法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）が挙げられる。また、型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）により成形することもできる。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填する圧縮充填法（特公平４－４６２１７号公報）により成形型内に充填することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で成形型のキャビティ内に充填する常圧充填法（特公平６－４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６－２２９１９号公報）等によっても発泡粒子を充填することができる。また、スチーム等を利用した加熱方法として、公知の方法により、一方加熱、逆一方加熱、本加熱等の加熱方法を適宜組み合わせた方法により加熱成形を行うことができる。
＜密度＞
　発泡粒子成形体の密度は、軽量であると共に、引張物性に優れる発泡粒子成形体を安定して得る観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは７０ｋｇ／ｍ３以下である。すなわち、発泡粒子成形体の密度は、好ましくは１０～５００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２０～２００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０～１００ｋｇ／ｍ３、より更に好ましくは３０～１００ｋｇ／ｍ３である。
　発泡粒子成形体の密度は、発泡粒子成形体の質量を寸法に基づいて算出される体積で除することにより算出される。具体的には実施例に記載の方法によって前記密度を測定できる。
＜比（引張強さ／密度）＞
　発泡粒子成形体の密度に対する、発泡粒子成形体の引張強さの比（引張強さ／密度）は、好ましくは１０ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］以上、より好ましくは１３ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］以上、更に好ましくは１５ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］以上であり、そして、その上限には制限はないが、実用上３０ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］以下、好ましくは２５ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］以下である。すなわち、成形体の比（引張強さ／密度）は、好ましくは１０～３０ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］、より好ましくは１３～２５ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］、更に好ましくは１５～２５ｋＰａ／［ｋｇ／ｍ３］である。発泡粒子成形体の密度に対する発泡粒子成形体の引張強さの比が前記範囲であることによって、融着状態が良好で、引張物性に優れると共に、長期にわたる耐候性が安定して発現する成形体となり、好ましい。
　発泡粒子成形体の引張強さは、成形体を構成する発泡粒子同士の融着状態と関連し、同じ成形体密度であれば、引張強さが大きいほど、成形体を構成する発泡粒子同士の融着性が高いことを意味する。一方、成形体の引張強さは、成形体の密度にも依存するため、密度に対する発泡粒子成形体の引張強さの比を採用することで、成形体の融着状態を好適に評価できる。
　発泡粒子成形体の引張強さは、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７：１９９９に準拠して測定することができ、例えば実施例に記載の方法によって測定できる。なお、引張強さは、引張試験において、試験片が切断にいたるまでに生じた最大の公称応力を意味する。また、測定された引張強さの値を前記密度の値で除することで密度に対する引張強さの比（単位密度当たりの引張強さ）を算出できる。
＜引張伸び＞
　発泡粒子成形体の引張伸びは、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、上限には制限はないが、実用上５０％以下であり、好ましくは４０％以下である。すなわち、発泡粒子成形体の引張伸びは、好ましくは１５％～５０％、より好ましくは１８％～４０％、更に好ましくは２０％～３５％である。発泡粒子成形体の引張伸びが前記範囲であることによって、発泡粒子同士の融着状態が良好で、特に成形体の内部の発泡粒子まで良好に融着した成形体となる。その結果として、耐久性に優れる成形体となり、好ましい。
　発泡粒子成形体の引張伸びは、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７：１９９９に準拠して測定することができ、例えば実施例に記載の方法によって測定できる。なお、引張伸びは、引張試験において、試験片が切断した際の試験片の伸び率を意味する。
　本発明の発泡粒子成形体は、長期にわたる耐候性に優れ、引張物性に優れる。そのため、本発明の発泡粒子成形体は、衝撃吸収材、断熱材及び各種包装材等として、食品の運搬容器、電気・電子部品の包装・緩衝材、自動車用バンパー等の車両用部材、住宅用断熱材等の建築部材、雑貨、家具、スポーツ用品等の用途に用いることができる。
　次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、これらの例によって本発明はなんら限定されるものではない。
［測定及び評価］
　実施例、比較例に使用したポリプロピレン系樹脂、ヒンダードアミン系化合物、紫外線吸収剤、発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の測定及び評価を実施した。なお、発泡粒子又は発泡粒子成形体の評価は、これらを相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して状態調節した後に行った。
＜ポリプロピレン系樹脂＞
（結晶化度）
　ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、ポリプロピレン系樹脂の融解熱量をポリプロピレンの完全結晶体の融解熱量（２０７Ｊ／ｇ）で除することにより算出した（単位：％）。
　ポリプロピレン系樹脂の融解熱量は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：１９８７に基づいた、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより得られるＤＳＣ曲線から求めた。具体的には、試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、試験片を窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱してから、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で２３℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線（２回目加熱時のＤＳＣ曲線）を得た。得られた２回目加熱時のＤＳＣ曲線上の温度８０℃での点をαとし、融解終了温度に相当するＤＳＣ曲線上の点をβとした。点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線と、線分（α－β）とによって囲まれる部分の面積を測定し、これをポリプロピレン系樹脂の融解熱量とした。
（融点）
　ポリプロピレン系樹脂の融点は、ポリプロピレン系樹脂を試験片として、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に基づいて測定した。具体的には、試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、試験片を窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱してから、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で２３℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線（２回目加熱時のＤＳＣ曲線）を得た。次いで、該ＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点温度を求め、この値をポリプロピレン系樹脂の融点とした。ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが現れる場合は、ベースラインを基準とした融解ピークの高さが最も高い融解ピークの頂点温度を融点として採用した。
（ＭＦＲ）
　ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
＜発泡粒子＞
（嵩密度）
　発泡粒子の嵩密度は、かさ体積約５００ｃｍ３の発泡粒子群をメスシリンダー内に充填し、メスシリンダー底面で床面を数度、軽く叩くことにより、メスシリンダー内の発泡粒子群の充填高さを安定させた。メスシリンダーの目盛りが指す発泡粒子群のかさ容積を読み取り、これをＶ１［Ｌ］とした。次に発泡粒子群の質量を測定し、これをＷ１［ｇ］とした。
　発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。
（平均気泡径）
　発泡粒子の平均気泡径は、次のように測定した。発泡粒子群から無作為に３０個の発泡粒子を選択した。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割し、一方の断面の拡大写真をそれぞれ撮影した。各断面写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、隣接する２線分の成す角が等角度となるように４本の線分を引いた。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを、線分と交差する全気泡数で除することで、各発泡粒子の平均気泡径を求めた。これらの値を算術平均することにより、発泡粒子の平均気泡径を求めた。
（融解熱量及び高温ピークの融解熱量）
　発泡粒子の融解熱量及び高温ピークの融解熱量は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：１９８７に準拠した熱流束示差走査熱量測定により測定した。具体的には、発泡粒子約２ｍｇを採取し、示差熱走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０）によって２３℃から２００℃まで１０℃／分で昇温測定を行い、１つ以上の融解ピークを有するＤＳＣ曲線を得た。次の説明における樹脂に固有の固有ピークをＡ、それより高温側に現れる高温ピークをＢとする。
　該ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α－β）を引いた。なお、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢにおける高温側の端点であり、高温ピークと、高温側ベースラインとの交点をいう。次に上記の固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α－β）と交わる点をδとした。
　ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（δ－β）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分の面積を求め、この面積から高温ピークの融解熱量を算出した。また、ＤＳＣ曲線の固有ピークＡ部分の曲線と高温ピークＢ部分の曲線と、線分（α－β）とによって囲まれる部分の面積を求め、この面積から発泡粒子の融解熱量（全融解熱量）を算出した。異なる３つの試験片に対して、上記発泡粒子の融解熱量及び高温ピークの融解熱量の測定を行い、得られた値の算術平均値を発泡粒子の融解熱量及び高温ピークの融解熱量とした。
（結晶化度）
　発泡粒子の結晶化度は、発泡粒子の融解熱量（全融解熱量）を、ポリプロピレンの完全結晶体の融解熱量（２０７Ｊ／ｇ）で除することで算出した（単位：％）。
（発泡粒子表層部の高温ピークの融解熱量（ΔＨｓ）及び発泡粒子内部の高温ピークの融解熱量（ΔＨｉ））
　各実施例及び比較例において、複数の発泡粒子から、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向かって２００μｍまでの範囲に含まれる部位を切り出し、約２ｍｇの試料を準備した。この試料を発泡粒子表層部とした。
　各実施例及び比較例において、複数の発泡粒子から、前記表層部を含まないように発泡粒子の内部を切り出し、約２ｍｇの試料を準備した。この試料を発泡粒子内部とした。
　前記発泡粒子表層部と前記発泡粒子内部のそれぞれを、前記＜発泡粒子の融解熱量及び高温ピークの融解熱量＞と同様の方法で熱流束示差走査熱量測定を行い、高温ピーク融解熱量を得た。
　発泡粒子表層部の高温ピークの融解熱量をΔＨｓ、発泡粒子内部の高温ピークの融解熱量をΔＨｉとし、ΔＨｉの０．８６倍の値とΔＨｉの１．２倍の値とを計算し、それぞれをΔＨｉ×０．８６及びΔＨｉ×１．２とした。その結果を表１及び２に示す。
（スチーム圧範囲（良品を成形可能な成形圧力範囲））
　後述の＜発泡粒子成形体の製造＞の方法で、成形圧力（成形スチーム圧）を０．０１ＭＰａずつ変化させて発泡粒子成形体を成形し、得られた成形体の融着性、表面外観（間隙＝ボイドの度合い）、回復性（型内成形後の膨張又は収縮の回復性）の項目について、型内成形性を評価した。下記で示した基準に達したものを合格とし、全ての項目で合格となったスチーム圧をスチーム圧範囲とした。成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能範囲が広く、好適である。
≪融着性≫
　得られた発泡粒子成形体を折り曲げて破断させ、その破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と、破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求めた。上記発泡粒子の数に対する破壊した発泡粒子の数の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求めた。それらを算術平均した材料破壊率が８０％以上であるときを合格とし、８０％未満であるときを不合格とした。
≪表面外観≫
　得られた発泡粒子成形体の板面の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を描き、該正方形の一の角から対角線上に線を引いた。その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数えた。ボイドの数が５個未満であり、かつ表面に凹凸がないときを合格とし、それ以外を不合格とした。
≪回復性≫
　型内成形により得られた縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の発泡粒子成形体における、四隅部付近（角より板面の中心方向に１０ｍｍ内側）の厚みと、成形体中心部（成形体を、縦方向において２等分する線と、横方向において２等分する線との交点部分）の厚みとをそれぞれ計測した。次いで、四隅部付近のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する中心部の厚みの比（％）を算出した。比が９５％以上であるときを合格とし、９５％未満を不合格とした。
＜発泡粒子成形体＞
（密度）
　発泡粒子成形体の密度は、以下のように測定した。まず、発泡粒子成形体を、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した。次に、その質量を測定し、これをＷ［ｇ］とした。次に、発泡粒子成形体の寸法に基づいて、発泡粒子成形体の体積Ｖ［ｃｍ３］を測定した。発泡粒子成形体の質量Ｗ［ｇ］を体積Ｖで割り算し（Ｗ／Ｖ）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、発泡粒子成形体の密度を求めた。
（引張試験）
　発泡粒子成形体の引張試験は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７：１９９９に準拠し、以下の条件で行った。
　発泡粒子成形体又は後述する耐候性評価の光照射条件で光を照射した後の発泡粒子成形体から、バーチカルスライサーを用いて、照射面側の表皮部分が残るようにして切り出し片を作製した。この切り出し片から、打ち抜き金型を用いてダンベル状１号形（標線間距離４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）の試験片を作製した。試験片に対して、５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を実施し、その間の最大荷重及び切断時の標線間距離を測定した。引張試験における最大公称応力を引張強さとし、試験片の破断時の伸び（[切断時の標線間距離－試験前の標線間距離]÷試験前の標線間距離×１００）を引張伸びとした。なお、測定装置としては、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製）を用いた。また、密度あたりの引張強さ（発泡粒子成形体の密度に対する発泡粒子成形体の引張強さの比［引張強さ／密度］）は、最大引張強さを前記密度で除して求めた。
（耐候性評価）
　ＪＩＳ　Ｋ　７３５０－２：２００８に準拠して下記の条件で成形体に光を照射した。光照射後の成形体に対して、引張試験による引張物性（引張強さ、引張伸び、密度あたりの引張強さ）を測定すること及び外観の変化（光照射前と光照射後の変化）を観察することにより、発泡粒子成形体の耐候性を評価した。
≪光照射条件≫
　使用装置：アイ　スーパー　キセノンテスター　ＸＥＲ－Ｗ８３、岩崎電気株式会社製
　　光源：キセノンアークランプ
　　フィルター：インナーフィルター：石英ガラス、アウターフィルター：硼珪酸ガラス
　　放射照度：１２０Ｗ／ｍ２
　　放射時間：３３０時間（太陽光０．５年相当）、又は１９８０時間（太陽光３年相当）
　　ブラックパネル温度：６３℃
　　噴霧サイクル：１２０分間中１８分水噴霧（１０２分光照射後、１８分光照射及び水噴霧）
　　槽内湿度：５０％
　　試験片サイズ：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１０ｍｍ
≪外観評価≫
　上記のとおり光を照射した発泡粒子成形体について、光照射前の成形体の外観を標準品として、次の基準で評価を行った。
　Ａ：外観の変化なし。また、成形体表面に触れた際に手に粉の付着が認められない。
　Ｂ：目視では外観の変化を確認できないが、成形体表面に触れた際に、樹脂の粉化により発生した粉が手に付着する。
　Ｃ：明らかな樹脂の粉化（チョーキング）が見られる又は、成形体表面に触れた際に、樹脂の粉化により発生した粉が著しく手に付着する。
［原料］
　実施例及び比較例において使用した原料を次に示す。
＜ポリプロピレン系樹脂＞
・ＰＰ１：エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体、エチレンの含有量４．３質量％、ブテンの含有量３．０質量％、結晶化度３８％、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分
・ＰＰ２：エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレンの含有量３．１質量％、結晶化度３６％、融点１４１℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分
・ＰＰ３：エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレンの含有量３．４質量％、結晶化度３０％、融点１３９℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分
・ＰＰ４：プロピレン単独重合体、結晶化度５０％、融点１６２℃、ＭＦＲ１８ｇ／１０分
＜ヒンダードアミン系化合物＞
・ＨＡＬＳ１：ＮＯＲ型ヒンダードアミン、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」、ＢＡＳＦ社製、分子量７３７、式（Ｉ）中、Ｘはオクチレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ酸素原子を介して結合するオクチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
・ＨＡＬＳ２：ＮＲ型ヒンダードアミン、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ＢＡＳＦ社製、分子量５０９、式（Ｉ）中、Ｘはオクチレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
・ＨＡＬＳ３：ＮＨ型ヒンダードアミン、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」、ＢＡＳＦ社製、分子量４８１、式（Ｉ）中、Ｘはオクチレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ水素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・ＨＡＬＳ４：ＮＨ型ヒンダードアミン、商品名「Ｕｖｉｎｕｌ４０５０」、ＢＡＳＦ社製、分子量４５１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
・ＨＡＬＳ５：ＮＨ型ヒンダードアミン、商品名「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４」、ＢＡＳＦ社製、ポリスチレン換算数平均分子量２５５０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜紫外線吸収剤＞
・ＵＶＡ１：ベンゾエート系紫外線吸収剤、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０」、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ＢＡＳＦ社製、分子量４３９、融点１９５℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・ＵＶＡ２：トリアジン系紫外線吸収剤、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７」、２－［４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル]－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、ＢＡＳＦ社製、分子量４２６、融点１４８℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・ＵＶＡ３：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」、２－ｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール、ＢＡＳＦ社製、分子量３１６、融点１４０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
・ＵＶＡ４：ＵＶＡ１とＵＶＡ２との混合物（ＵＶＡ１：ＵＶＡ２＝１：１）
［発泡粒子の製造］
実施例１～９、比較例２～９
　下流側にストランド形成用ダイを付設した、内径２６ｍｍの押出機を用意した。押出機に、表１又は２に示す樹脂、表１又は２に示すヒンダードアミン系化合物、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（個数基準の算術平均粒子径：７μｍ）、カーボンブラック（ファーネスブラック、一次粒径：１５ｎｍ）を供給し、溶融混練して樹脂溶融物を形成した。なお、発泡粒子中のホウ酸亜鉛の含有量が５００質量ｐｐｍ、発泡粒子中の無機顔料としてのカーボンブラックの含有量が表１又は２に示す含有量、発泡粒子中のヒンダードアミン系化合物の含有量が表１又は２に示す含有量となるように、各添加剤を供給した。
　得られた樹脂溶融物をストランド形成用ダイからストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーにて切断し、１個当たりの平均質量が１．０ｍｇの円柱状の樹脂粒子を得た。
　５Ｌの圧力容器内に、前記樹脂粒子５００ｇ、分散媒としての水３．５Ｌ、分散剤としてカオリン３ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲン、第一工業製薬株式会社製）０．２ｇを仕込んだ。
　次に、圧力容器内に発泡剤として二酸化炭素を圧入し、ゲージ圧で２．５ＭＰａ（Ｇ）となるまで加圧した。次に、圧力容器の内容物を撹拌しながら、２℃／分の昇温速度で発泡温度（１４６℃）まで加熱昇温した。更に同温度で１５分間保持した。保持温度、保持時間によって高温ピーク熱量（ＤＳＣ測定による吸熱曲線から得られる）を調整できる。その後、密閉容器の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の物性等の測定結果を表１又は２に示す。なお、表１及び２中の「スチーム圧範囲」とは、上述した評価方法に基づき、発泡粒子の型内成形性に優れ、良品が得られるスチーム圧の範囲を意味する。
［発泡粒子成形体の製造］
　発泡粒子を、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板を成形可能な金型に充填して、以下の加熱方法で加熱を行った。まず、金型の両面に設けられたドレン弁を開放した状態で当該金型にスチームを供給して予備加熱（排気工程）を行った。その後、金型の一方側からスチームを供給して加熱し、さらに金型の他方側からスチームを供給して加熱を行った。続いて、所定の成形加熱スチーム圧力で、金型の両側からスチームを供給して加熱した（本加熱）。本加熱終了後、放圧し、金型の成形面に生じる圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷した後、金型を開放し発泡粒子成形体を取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブン中で１２時間養生し、発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体の物性等の測定結果を表１又は２に示す。結晶化度が比較的低いポリプロピレン系樹脂を用いた実施例１～４、比較例２～４及び比較例７～９においては、添加したヒンダードアミン系化合物の種類によって、発泡粒子のスチーム圧範囲が異なっていた。また、式（Ｉ）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物を含有する実施例１～４の発泡粒子は、式（Ｉ）で表される構造を有しないヒンダードアミン系化合物を含有する比較例２～４及び比較例７～９の発泡粒子に比べ、スチーム圧範囲が広く、型内成形性に優れていた。
実施例１０～１５
　表１に示す紫外線吸収剤を表１に示す含有量となるように添加した以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子及び発泡粒子成形体の物性等の測定結果を表１に示す。
実施例１６
　実施例１の発泡工程の操作後に、以下の二段発泡工程を行った。加圧可能な圧力容器に、実施例１の発泡工程で得られた発泡粒子を６０℃１２時間養生した後の発泡粒子（以下、一段発泡粒子という）を充填し、当該圧力容器内の圧力を常圧（大気圧）から上昇させて発泡粒子を０．６ＭＰａ（Ｇ）まで加圧した。発泡粒子を加圧した状態を１２時間維持して発泡粒子の気泡内の圧力を高めた。その後、圧力容器から一段発泡粒子を取り出し、発泡粒子の気泡の内圧が０．５ＭＰａ（Ｇ）である一段発泡粒子を得た。その後、この一段発泡粒子を二段発泡装置に供給した。該装置内にスチームを供給して一段発泡粒子を発泡させて、嵩密度２７ｋｇ／ｍ３の発泡粒子（二段発泡粒子）を得た。得られた発泡粒子の物性等の測定結果を表１に示す。
　得られた発泡粒子を加圧可能な圧力容器に入れて加圧し、気泡内の圧力を０．０５ＭＰａ（Ｇ）まで高めた。実施例１で用いた発泡粒子にかえてこの発泡粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法で型内成形を行い、発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体の物性等の測定結果を表１に示す。
実施例１７
　表１に示す紫外線吸収剤を表１に示す含有量となるように添加した以外は実施例１６と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子及び発泡粒子成形体の物性等の測定結果を表１に示す。
比較例１
　ヒンダードアミン系化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子及び発泡粒子成形体の物性等の測定結果を表２に示す。なお、得られた発泡粒子成形体に光を１９８０時間（太陽光３年相当）照射したところ、サンプルが崩壊し、測定及び評価を行えなかった。
比較例１０～１４
［発泡粒子の製造］
　前記押出機に、表２に示す樹脂、表２に示すヒンダードアミン系化合物、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛及びカーボンブラック含有マスターバッチ（エチレン－プロピレンゴム（エチレン成分６０重量％）：カーボンブラック＝６０：４０）を供給し、溶融混練して樹脂溶融物を形成した。なお、発泡粒子中のホウ酸亜鉛の含有量が５００質量ｐｐｍ、発泡粒子中の無機顔料としてのカーボンブラックの含有量が３質量％、発泡粒子中のヒンダードアミン系化合物の含有量が表２に示す含有量となるように、各添加剤を供給した。
　得られた樹脂溶融物をストランド形成用ダイからストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーにて切断し、１個当たりの平均質量が１ｍｇの円柱状の樹脂粒子を得た。
　５Ｌの圧力容器内に、前記樹脂粒子５００ｇ、分散媒としての水３．５Ｌ、分散剤としてカオリン３ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲン」、第一工業製薬株式会社製）０．２ｇ、分散助剤として硫酸アルミニウム０．０５ｇ、有機過酸化物としてビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート５ｇを仕込んだ。次に、圧力容器内に発泡剤として二酸化炭素を圧入し、ゲージ圧で２．５ＭＰａ（Ｇ）となるまで加圧すると共に、圧力容器の内容物を撹拌しながら、２℃／分の昇温速度で発泡温度（１６７℃）まで加熱昇温した。さらに、同温度で１５分間保持した。その後、圧力容器の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけた後、温度２３℃の大気圧下に４８時間放置して養生した。得られた発泡粒子の物性等の測定結果を表２に示す。なお、表２中の「スチーム圧範囲」とは、上述した評価方法に基づき、発泡粒子の型内成形性に優れ、良品が得られるスチーム圧の範囲を意味する。
　なお、比較例１０～１４では、低い成形圧力条件（具体的には、スチーム圧が０．３２ＭＰａ（Ｇ）以下の条件）では良好な型内成形体を得ることはできなかった。
　また、結晶化度が比較的高いポリプロピレン系樹脂を用いた比較例１０～１４においては、添加したヒンダードアミン系化合物の種類によらず、発泡粒子のスチーム圧範囲は同じであった。
［発泡粒子成形体の製造］
　発泡粒子成形体は、実施例１と同様にして得た。得られた発泡粒子成形体の物性等の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１及び２に示す結果から、実施例の発泡粒子は、低い成形圧力条件であっても型内成形性に優れ、広い成形圧力範囲において良好な発泡粒子成形体を製造可能であることがわかる。また、実施例の発泡粒子成形体は、引張試験における引張伸びや引張強さといった引張物性に優れることがわかる。更に、実施例の発泡粒子成形体は、太陽光を約３年間照射したことに相当する条件での耐候性試験においても、引張物性を維持し、外観の変化もないことがわかる。これらのことから、本発明の発泡粒子は、長期にわたる耐候性に優れ、引張物性に優れる発泡粒子成形体を作製でき、本発明の発泡粒子成形体は、長期にわたる耐候性に優れ、引張物性に優れることがわかる。
　本発明に係る発泡粒子成形体は、長期にわたる耐候性に優れ、引張物性に優れる。そのため、本発明に係る発泡粒子成形体は、衝撃吸収材、断熱材及び各種包装材等として、食品の運搬容器、電気・電子部品の包装・緩衝材、自動車用バンパー等の車両用部材、住宅用断熱材等の建築部材、雑貨、家具、スポーツ用品等の用途に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、ヒンダードアミン系化合物を含む発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂の結晶化度が４５％以下であり、前記ヒンダードアミン系化合物が下記式（Ｉ）で表される構造を有し、前記発泡粒子中の前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量％以上４質量％以下である、発泡粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭化水素基又は酸素原子を介して結合する炭化水素基を示す。）
  2. 　さらに無機顔料を含み、前記無機顔料の含有量に対する前記ヒンダードアミン系化合物の含有量の比が０．０１以上８以下である、請求項１に記載の発泡粒子。
  3. 　さらに分子量が３６０以上である紫外線吸収剤Ａを含み、前記発泡粒子中の前記紫外線吸収剤Ａの含有量が０．０１質量％以上２質量％以下である、請求項１又は２に記載の発泡粒子。
  4. 　前記ヒンダードアミン系化合物の分子量が５００以上１０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡粒子。
  5. 　前記発泡粒子の嵩密度が１０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡粒子。
  6. 　前記発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の発泡粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の発泡粒子を型内成形してなる、発泡粒子成形体。
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