WO2024048288A1 - 負極活物質前駆体、負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質前駆体、負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法 Download PDF

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silicon
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敢 武久
佑介 狩野
聡 片野
賢一 川瀬
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material precursor and a negative electrode active material.
  • the present invention relates to a secondary battery containing the above negative electrode active material precursor and negative electrode active material.
  • the present invention also relates to a method for producing a negative electrode active material.
  • LIB lithium-ion batteries
  • Graphite which is the mainstream LIB negative electrode material, has a low theoretical capacity density (372 mAh/g), and in order to improve battery capacity, high-capacity active materials using silicon, tin, and oxides are being actively developed.
  • these materials have a problem in that their volumetric expansion and contraction are large as they absorb and release lithium ions, and that the active material is pulverized by repeated charging and discharging, resulting in poor charging and discharging characteristics.
  • Patent Document 1 discloses that in the production of an active material containing silicon oxycarbide, the initial coulombic efficiency is increased by firing a heat-treated material containing silicon in hydrogen or an inert gas containing 10% by volume or more of hydrogen. It is described that an active material with increased battery capacity while maintaining the following properties can be obtained.
  • Patent Document 2 describes an active material made of a composite of silicon-based fine particles and a silicon-containing polymer by hydrolyzing a silane compound and then polycondensing it in the presence of a dispersant and silicon-based fine particles.
  • Patent Document 3 discloses a silicon-based active material particle including a core of a silicon particle and a chemical oxide layer formed on the core of the silicon particle, wherein Silicon-based active material particles are described in which the oxygen content is limited by an antioxidant that controls the formation of the chemical oxide layer.
  • Patent Document 3 describes the generation temperature of oxygen-based substances (O 2 , H 2 O, OH radicals, etc.) generated from aromatic organic substances during temperature rise during firing, and the temperature range in which antioxidants work effectively. There is no mention of any adjustment. Furthermore, the antioxidant shown in Patent Document 3 is clearly a group of compounds that are effective in the range from room temperature to low temperature, and the antioxidant in Patent Document 3 is intended to have the effect of preventing natural oxidation at room temperature. It is clear that the purpose is not to prevent oxidation during firing as in the present invention.
  • oxygen-based substances O 2 , H 2 O, OH radicals, etc.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material precursor and a negative electrode active material that can suppress the disintegration of the silicon particles described above and maintain a high capacity retention rate when used as a secondary battery;
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery including the following.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material. Note that in the present invention, the "negative electrode active material precursor" refers to the negative electrode active material before firing.
  • the present inventors investigated a method for suppressing the collapse of nano-silicon due to repeated charging and discharging in a negative electrode active material containing a silicon-based material and nano-silicon. As a result, the present inventors discovered that by adding a specific additive to a negative electrode active material precursor containing a silicon-based material and nano-silicon, it is possible to suppress the decrease in capacity retention rate when used as a secondary battery. Ta.
  • the mechanism of suppressing the decrease in capacity retention rate that the present inventors believe is as follows.
  • Silicon-based materials are generally made from polysiloxane compounds and carbon source resins, and have a matrix structure containing silicon, carbon, and oxygen elements. Oxygen sources such as O 2 ), water (H 2 O), and OH radicals may be generated.
  • the specific additive used in the present invention is characterized in that the thermal decomposition start temperature and thermal decomposition end temperature are within the thermal decomposition temperature range in the above-mentioned calcination process, and in order to trap oxygen, it prevents oxidation in nanosilicon. It is thought that this can be suppressed. In other words, it is thought that this additive is itself oxidized instead of nanosilicon (i.e., it converts oxygen atoms into carbon monoxide and carbon dioxide and discharges them out of the system).
  • Nanosilicon is generally thought to have its surface oxidized by the above-mentioned oxygen source and to be almost completely covered with silicon oxide (SiO 2 ). Therefore, it is presumed that at the thermal decomposition temperature of the silicon-based material, the following reaction between carbon (C) derived from the carbon source resin and silicon oxide (SiO 2 ) occurs.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • thermogravimetric differential thermal analysis TG- A negative electrode active material whose endothermic peak temperature in DTA is 620°C or more and 650°C or less.
  • TG- A negative electrode active material whose endothermic peak temperature in DTA
  • the negative electrode active material according to [7] or [8] characterized in that there is no peak derived from the SiC structure in XRD measurement.
  • a secondary battery comprising the negative electrode active material according to any one of [7] to [10].
  • a method for producing a negative electrode active material including the following nanosilicon dispersion step, homogenization step, and firing step, characterized in that an additive is added in the nanosilicon dispersion step or the homogenization step.
  • Nano-silicon dispersion step Adding a solvent to nano-silicon and stirring to obtain silicon slurry.
  • Homogenization step Uniformly mixing the polysiloxane compound, carbon source resin, and silicon slurry obtained in the nano-silicon dispersion step. After that, the negative electrode active material precursor is obtained through solvent removal and drying.
  • Firing step The negative electrode active material precursor obtained in the homogenization step is fired in an inert atmosphere to obtain the negative electrode active material
  • [15] According to any one of [12] to [14], wherein the additive is a compound having one or more tert-butyl groups, two or more aromatic rings, and at least one ester bond.
  • a method for producing a negative electrode active material is a method for producing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material precursor and negative electrode active material of the present invention can suppress the collapse of nano-silicon due to oxidation, and can maintain a high capacity retention rate in a secondary battery.
  • the negative electrode active material precursor of the present invention contains a silicon-based material, nano-silicon, and an additive, and the additive has a thermal decomposition onset temperature of 180% in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) in a nitrogen atmosphere. °C or higher and lower than 500°C, and the thermal decomposition end temperature is 300°C or higher and 1200°C or lower.
  • the thermal decomposition start temperature is the temperature at which the temperature decreases by 2.0% by mass when measured under a nitrogen flow at a heating rate of 10°C/min
  • the thermal decomposition end temperature is the temperature at which the temperature decreases by 2.0% by mass when the measurement is performed at a heating rate of 10°C/min under nitrogen flow. This is the lowest temperature at which the amount of weight loss is maximum.
  • the thermal decomposition start temperature of the additive used in the present invention is lower than the thermal decomposition end temperature, and does not exceed the thermal decomposition end temperature.
  • the thermal decomposition initiation temperature of the additive used in the present invention is preferably 150°C or higher and lower than 500°C, more preferably 200°C or higher and lower than 400°C. Further, the thermal decomposition end temperature is preferably 280°C or more and 1100°C or less, more preferably 290°C or more and 800°C or less. When the decomposition start temperature and the thermal decomposition end temperature are within the above ranges, oxidation in the nanosilicon is suppressed, thereby reducing changes in the volume of the nanosilicon due to charging and discharging, and improving energy density.
  • the thermal decomposition start temperature and thermal decomposition end temperature can be determined by, for example, placing 10 mg of the sample in a TG-DTA device, measuring it under a nitrogen flow at a heating rate of 10°C/min, and at a maximum temperature of 1000°C, and observing the thermal decomposition peak. , obtained from the lowest temperature at which the sample decreased by 0.2 mg and the amount of weight loss reached the maximum.
  • the additive used in the present invention is preferably a compound having a tert-butyl group, since it has a high oxygen trapping effect.
  • phenolic compounds having a tert-butyl group are preferred.
  • the above additive acts as a radical scavenger and as an antioxidant that captures peroxy radicals generated during thermal oxidation.
  • a compound having one or more tert-butyl group (tBu group) and having two or more aromatic rings compounds represented by the following formulas (1) to (6) are particularly preferable.
  • tert-butyl groups which are the above additives, include Adekastab AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-50T, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330, PEP-36, HP-10, 2112 (made by ADEKA Co., Ltd.), Sumilizer GA-80 (made by Sumitomo Chemical), Sandant 425 (made by Sanshin Chemical) Industrial Co., Ltd.), Irganox 1330, Irganox 1098, Irganox 1076 (all BASF Japan Co., Ltd.), and the like.
  • thermal decomposition start temperature thermal decomposition end temperature
  • decomposition temperature range that is the difference between these temperatures in the present invention for each of the above compounds.
  • the content of the additive is, for example, 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.2 to 3.0% by mass, and more preferably 0.3 to 2.0% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material precursor. It is 0% by mass.
  • the content of the additive is within the above range, by suppressing oxidation in the nanosilicon, it is possible to reduce changes in the volume of the nanosilicon due to charging and discharging, and improve energy density.
  • the silicon-based material preferably has a matrix structure containing a silicon element and a carbon atom, and preferably has a matrix structure containing a silicon element, a carbon element, and an oxygen element.
  • This matrix structure is preferably a three-dimensional network structure in which silicon and oxygen are essential, preferably a structure including a three-dimensional network structure in which silicon and oxygen are essential, and a carbonaceous phase, and a three-dimensional structure having a silicon-oxygen-carbon skeleton. It is preferable to have a structure including a network structure and a carbonaceous phase.
  • the three-dimensional network structure of silicon-oxygen-carbon skeleton has relatively high chemical stability, has a composite structure with a carbonaceous phase, and has a small volume change with respect to intercalation and desorption of lithium.
  • the silicon-based material may contain nitrogen element.
  • the negative electrode active material precursor of the present invention contains nano-silicon together with the silicon-based material.
  • Nanosilicon is preferably present in a matrix structure of the silicon-carbon skeleton or silicon-oxygen-carbon skeleton of the silicon-based material and a carbonaceous phase. Nanosilicon is made from silicon lumps that have been pulverized into nanoscale particles. The presence of this nano-silicon makes it possible to improve the charge/discharge capacity and initial (coulombic) efficiency when used as a secondary battery.
  • the specific surface area of the nanosilicon is preferably from 100 to 400 m 2 /g, more preferably from 100 to 300 m 2 /g, and even more preferably from 100 to 230 m 2 / g from the viewpoint of electric capacity and initial (coulombic) efficiency.
  • the specific surface area is a value determined by the BET method, and can be determined by nitrogen gas adsorption measurement, for example, using a specific surface area measuring device.
  • the shape of the nanosilicon may be granular, acicular, or flaky, but crystalline is preferable.
  • nanosilicon is crystalline, it is preferable from the viewpoint of initial Coulombic efficiency and capacity retention rate that the crystallite diameter obtained from the diffraction peak attributed to Si (111) in X-ray diffraction is in the range of 5 to 14 nm.
  • the crystallite diameter is more preferably 12 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the nano-silicon preferably has a length in the major axis direction of 30 to 300 nm, and a thickness of 1 to 60 nm. From the viewpoint of charge/discharge performance when used as a negative electrode active material, a needle-like or flake-like shape having a so-called aspect ratio, which is the ratio of thickness to length, of 0.5 or less is preferable.
  • the average particle size of nanosilicon can be measured using dynamic light scattering, but it can be determined by using analysis methods such as transmission electron microscopy (TEM) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Aspect ratio samples can be identified more easily and precisely.
  • the sample can be cut with a focused ion beam (FIB) and the cross section can be observed by FE-SEM, or the sample can be sliced and nano-sized by TEM observation.
  • the state of silicon particles can be identified. Note that the aspect ratio of nanosilicon is a calculation result based on 50 particles of the main part of the sample within the field of view reflected in the TEM image.
  • the thermal decomposition starting temperature of the silicon-based material and the thermal decomposition starting temperature of the additive overlap.
  • This "overlapping" means that the thermal decomposition start temperature of the silicon-based material is within the temperature range of the temperature where weight loss starts and ends in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) of the additive used in the present invention. This means that they overlap. It is preferable that this overlapping temperature range be as wide as possible, since the effect of trapping oxygen becomes higher.
  • the overlapping temperature range is preferably 50°C, more preferably 100°C, particularly preferably 200°C.
  • the thermal decomposition start temperature of the additive is as described above.
  • the thermal decomposition initiation temperature of the silicon-based material is preferably 200°C or higher and lower than 450°C, more preferably 200°C or higher and lower than 300°C. Further, the thermal decomposition end temperature of the silicon-based material is preferably 400°C or more and 1100°C or less, more preferably 500°C or more and 1000°C or less.
  • the negative electrode active material of the present invention contains a silicon-based material and nano-silicon, and the content of the silicon-based material when heated from room temperature to 800°C in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) in the atmosphere.
  • the amount of residue derived from the carbon source resin is 15% by mass or less (the negative electrode active material before heating is 100% by mass) (hereinafter referred to as negative electrode active material (a)).
  • the negative electrode active material of the present invention contains a silicon-based material and nano-silicon, and has an endothermic peak temperature of 620°C or more and 650°C or less in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) in the atmosphere. , referred to as negative electrode active material (b)).
  • thermogravimetric differential thermal analysis is a value obtained when measurement is performed, for example, at a heating rate of 10° C./min up to a maximum temperature of 1000° C.
  • the "silicon-based material” in the negative electrode active material of the present invention is a fired product of the "silicon-based material” in the above-described negative electrode active material precursor of the present invention.
  • the "nano silicon” in the negative electrode active material of the present invention is the same as the “nanosilicon” in the negative electrode active material precursor of the present invention described above.
  • the negative electrode active material of the present invention is a fired product of the negative electrode active material precursor of the present invention.
  • the additives are thermally decomposed and discharged from the system.
  • the silicon-based material is not significantly different from the negative electrode active material precursor, thermal decomposition products are removed by firing, and the silicon-based material has a matrix structure having a stronger three-dimensional network of silicon-carbon skeleton, or silicon-based material. It has a matrix structure with a three-dimensional network of oxygen-carbon skeletons.
  • the above residue is a component remaining after carbon not bonded to Si is discharged as CO or CO2 , and is considered to be SiC. Therefore, from the viewpoint that it is better to have a smaller content of SiC, it is preferable to have a smaller amount of residue as long as the composition ratio is the same.
  • the residue derived from the carbon-based resin contained in the silicon-based material in the negative electrode active material (a) is preferably 4.5% by mass or more and 9.0% by mass or less, more preferably 4.9% by mass or more and 8.0% by mass. % or less, particularly preferably 5.1% by mass or more and 6.0% by mass or less.
  • the “residue” in the present invention is the value obtained by dividing the mass of the negative electrode active material after firing it in the atmosphere by the mass of the negative electrode active material before the firing process, and multiplying the result by 100.
  • the residue derived from the carbon source resin contained in the silicon-based material can also be calculated by subtracting the TG reduction rate (%) from the carbon content ratio obtained by elemental analysis. Since the negative electrode active material (a) uses the above additive as a negative electrode active material precursor, subsequent reactions can be controlled and the generation of SiC, which thermally decomposes at low temperatures, can be suppressed, resulting in less residue. is within the above range. This results in a stable matrix structure, which improves the charge/discharge capacity and initial (coulombic) efficiency when used as a secondary battery.
  • the endothermic peak temperature of the negative electrode active material (b) is preferably 625°C or more and 635°C or less. Since the negative electrode active material (b) uses the above additive as a negative electrode active material precursor, the subsequent reaction can be controlled and the generation of SiC, which thermally decomposes at low temperatures, can be suppressed, so the endothermic peak temperature is high. The above range will apply. When the endothermic peak temperature is high, the melting temperature of the negative electrode active material is generally high, resulting in a more stable matrix structure, which can improve the charge/discharge capacity and initial (Coulombic) efficiency when used as a secondary battery.
  • the negative electrode active materials (a) and (b) have no peak derived from the SiC structure in XRD measurement.
  • the peak derived from the SiC structure is a peak present at 35.6° ⁇ 0.5° in spectrum data obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • the SiC ratio in the intensity ratio of XRD measurement is 0.05 or less.
  • the amount of SiC relative to the amount of Si in the negative electrode active material can be determined from the ratio of (peak intensity of SiC111 plane)/(peak intensity of Si111 plane) in an XRD pattern by powder XRD measurement using Cu-K ⁇ rays. .
  • the intensity IA of the peak near 2 ⁇ 28.3° ⁇ 0.5°, which is attributed to the (111) plane of Si, and the intensity IA of the peak, which is attributed to the (111) plane of SiC, is 35.6° ⁇ 0.5
  • the intensity IB of the peak around 0.degree. the above ratio can be determined as IB/IA.
  • PDXL integrated powder X-ray analysis software
  • the capacity retention rate of the secondary battery can be maintained at a high level.
  • the negative electrode active material has a carbon coating on at least a portion of its surface.
  • the carbon coating is preferably a coating made of low crystalline carbon.
  • the amount of the carbon film is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and 1% by mass, based on the mass of the negative electrode active material as 100% by mass. It is more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the average thickness of the carbon film is preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the negative electrode active material has a carbon film on a part of its surface, and from the viewpoint of improving chemical stability and thermal stability, it is preferable that the carbon film covers 1% or more of the surface of the negative electrode active material. % or more is more preferable.
  • the negative electrode active material may have a carbon film continuously or intermittently on its surface.
  • the carbon film is formed on the surface of the negative electrode active material by chemical vapor deposition.
  • the true density of the negative electrode active materials is 1.6 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less. From the viewpoint of improving the energy density of the resulting secondary battery, the true density is preferably 1.75 g/cm 3 or more, more preferably 1.80 g/cm 3 or more. True density is a value measured using a true density measuring device.
  • the shape of the negative electrode active material may be granular, acicular, or flaky.
  • the length of the nanosilicon contained in the negative electrode active materials (a) and (b) in the long axis direction is preferably 30 nm to 300 nm, and the thickness is 1 nm. to 60 nm is preferable.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is more preferably 2.5 ⁇ m or more, particularly preferably 3.0 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material of the present invention is more preferably 12 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.3 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is more preferably 0.5 m 2 /g or more, particularly preferably 1 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is a value determined by the BET method, and can be determined by nitrogen gas adsorption measurement, for example, by using a specific surface area measuring device.
  • the negative electrode active material of the present invention contains a silicon-based material and nanosilicon, and the content of nanosilicon is, for example, 10 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material. It is. When the content of nanosilicon is within the above range, the charge/discharge capacity and initial (coulomb) efficiency when used as a secondary battery can be improved.
  • the method for producing a negative electrode active material of the present invention includes the following nanosilicon dispersion step, homogenization step, and firing step, and is characterized by adding the above-mentioned specific additive in the nanosilicon dispersion step and/or homogenization step.
  • Nano-silicon dispersion step Adding a solvent to nano-silicon and stirring to obtain silicon slurry.
  • Homogenization step Uniformly mixing the polysiloxane compound, carbon source resin, and silicon slurry obtained in the nano-silicon dispersion step. After that, the negative electrode active material precursor is obtained through desolvation and drying.
  • Firing step The negative electrode active material precursor obtained in the homogenization step is fired in an inert atmosphere to obtain the negative electrode active material.
  • the above additive is preferably a compound having a tert-butyl group, since it has a high oxygen trapping effect. Details of the additive are as described above.
  • the method of adding the additive is not particularly limited, and the powdered additive may be added as it is, or the additive may be added after being dispersed in a solvent.
  • nanosilicon is dispersed in a solvent such as an organic solvent to obtain a silicon slurry that is a nanosilicon dispersion liquid.
  • the nanosilicon dispersion liquid can be prepared while grinding nanosilicon using a wet powder grinder.
  • a dispersant may be added to the organic solvent in order to accelerate the pulverization of the nano-silicon particles.
  • wet grinding devices include roller mills, high-speed rotary grinders, container-driven mills, and bead mills.
  • the above-mentioned solvent removal can be carried out by a commonly used method such as filtration.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone; alcohols such as ethanol, methanol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol; and aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone
  • alcohols such as ethanol, methanol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene.
  • the types of dispersants mentioned above include aqueous and non-aqueous dispersants, with non-aqueous dispersants being preferred.
  • Types of non-aqueous dispersants include polymer types such as polyethers, alcohols, polyalkylene polyamines, and polycarboxylic acid partial alkyl esters; low-molecular types such as polyhydric alcohol esters and alkyl polyamines; and polyphosphoric acid.
  • Inorganic types such as salt types are exemplified.
  • the concentration of nanosilicon solids in the nanosilicon dispersion is not particularly limited, but if a solvent and, if necessary, a dispersant are included, the total amount of the dispersant and nanosilicon is 100% by mass, and the amount of nanosilicon is The range is preferably from 5% by mass to 40% by mass, and more preferably from 10% by mass to 30% by mass.
  • the polysiloxane compound, the carbon source resin, and the silicon slurry obtained in the nanosilicon dispersion step are uniformly mixed, and then subjected to solvent removal and drying to obtain a negative electrode active material precursor.
  • This negative electrode active material precursor is the same as the negative electrode active material precursor of the present invention described above, and has a matrix structure containing a silicon element and a carbon element in a silicon-based material, or a matrix structure containing a silicon element, a carbon element, and an oxygen element. It is preferable to have.
  • the above drying is performed, for example, using a dryer, a vacuum dryer, a spray dryer, or the like.
  • the drying temperature is preferably 80°C or higher, more preferably 150°C or lower.
  • polysiloxane compound examples include resins containing at least one of a polycarbosilane structure, a polysilazane structure, a polysilane structure, and a polysiloxane structure. It may be a resin containing only these structures, or it may be a composite resin having at least one of these structures as a segment and chemically bonded to other polymer segments. Forms of composite include graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, and alternating copolymerization.
  • Examples include composite resins that have a graft structure in which polysiloxane segments are chemically bonded to the side chains of polymer segments, and composite resins that have a block structure in which polysiloxane segments are chemically bonded to the ends of polymer segments. .
  • a polysiloxane compound in which the polysiloxane segment has a structural unit represented by the following general formula (S-1) and/or the following general formula (S-2) is preferred.
  • the polysiloxane compound has a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, or a polyether group at the side chain or terminal of the siloxane bond (Si-O-Si) main skeleton.
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, an alkyl group, an epoxy group, a carboxy group, or the like.
  • R 2 and R 3 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an epoxy group, a carboxy group, or the like.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, -Methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1 -dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl- Examples include 2-methylpropyl group and 1-ethyl-1-methylpropyl
  • aryl group examples include phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-vinylphenyl group, and 3-isopropylphenyl group.
  • aralkyl group examples include benzyl group, diphenylmethyl group, naphthylmethyl group, and the like.
  • polymer segments other than the polysiloxane segment possessed by the polysiloxane compound include vinyl polymer segments such as acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, aromatic vinyl polymers, and olefin polymers; Examples include polymer segments such as urethane polymer segments, ester polymer segments, and ether polymer segments. Among these, vinyl polymer segments are preferred.
  • the polysiloxane compound may be a composite resin in which a polysiloxane segment and a polymer segment are bonded in a structure represented by the following structural formula (S-3), or may have a three-dimensional network polysiloxane structure.
  • the carbon atom is a carbon atom constituting a polymer segment
  • the two silicon atoms are silicon atoms constituting a polysiloxane segment.
  • the polysiloxane segment that the polysiloxane compound has may have a functional group such as a polymerizable double bond that can react with heating in the polysiloxane segment.
  • a functional group such as a polymerizable double bond that can react with heating in the polysiloxane segment.
  • polymerizable double bond examples include vinyl groups and (meth)acryloyl groups. It is preferable that two or more polymerizable double bonds exist in the polysiloxane segment, more preferably 3 to 200, and still more preferably 3 to 50. Moreover, by using a composite resin in which two or more polymerizable double bonds are present as the polysiloxane compound, the crosslinking reaction can be easily caused to proceed.
  • the polysiloxane segment may have a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group include a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group, and an alkenyloxy group.
  • the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group.
  • a hydrolytic condensation reaction proceeds between the hydroxyl group in the silanol group and the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group to obtain a solid polysiloxane compound. can.
  • the silanol group used in the present invention is a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable silyl group referred to in the present invention is a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and specifically, for example, a group represented by the following general formula (S-4). can be mentioned.
  • R 4 is a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group, or aralkyl group
  • R 5 is a halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, allyloxy group, mercapto group, or amino group.
  • b is an integer from 0 to 2.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, -Methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1 -dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl- Examples include 2-methylpropyl group and 1-ethyl-1-methylpropyl
  • aryl group examples include phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-vinylphenyl group, and 3-isopropylphenyl group.
  • aralkyl group examples include benzyl group, diphenylmethyl group, naphthylmethyl group, and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tertiary-butoxy group, and the like.
  • acyloxy group examples include formyloxy group, acetoxy group, propanoyloxy group, butanoyloxy group, pivaloyloxy group, pentanoyloxy group, phenylacetoxy group, acetoacetoxy group, benzoyloxy group, naphthoyloxy group, etc. Can be mentioned.
  • allyloxy group examples include phenyloxy group and naphthyloxy group.
  • alkenyloxy group examples include vinyloxy group, allyloxy group, 1-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-petenyloxy group, 3-methyl-3-butenyloxy group, 2 -hexenyloxy group and the like.
  • Examples of the polysiloxane segment having a structural unit represented by the above general formula (S-1) and/or the above general formula (S-2) include those having the following structures.
  • the polymer segment may have various functional groups as necessary within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • functional groups include carboxyl groups, blocked carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, tertiary amino groups, hydroxyl groups, blocked hydroxyl groups, cyclocarbonate groups, epoxy groups, carbonyl groups, primary amide groups, secondary An amide group, a carbamate group, a functional group represented by the following structural formula (S-5), etc. can be used.
  • the polymer segment may have a polymerizable double bond such as a vinyl group or a (meth)acryloyl group.
  • the above polysiloxane compound is preferably produced, for example, by the methods shown in (A) to (C) below.
  • a polymer segment containing a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance, and this polymer segment and a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group, and a silane compound having a polymerizable double bond to perform a hydrolysis condensation reaction.
  • a polymer segment containing a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance.
  • a polysiloxane is also prepared in advance by subjecting a silane compound having a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond to a hydrolytic condensation reaction. A method of mixing a polymer segment and polysiloxane and performing a hydrolytic condensation reaction.
  • (C) A method in which a polymer segment, a silane compound having a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group, and a polymerizable double bond, and a polysiloxane are mixed and a hydrolytic condensation reaction is performed.
  • a polysiloxane compound is obtained by this method.
  • Examples of polysiloxane compounds include the Ceranate (registered trademark) series (organic/inorganic hybrid type coating resin; manufactured by DIC Corporation) and the Compoceran SQ series (silsesquioxane type hybrid; manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). .
  • the carbon source resin is preferably a synthetic resin or natural chemical raw material having an aromatic functional group, which has good miscibility with the polysiloxane compound and is carbonized by high-temperature firing in an inert atmosphere.
  • Examples of the synthetic resin include thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylic acid, and thermosetting resins such as phenol resins and furan resins.
  • Natural chemical raw materials include heavy oil, especially tar pitches such as coal tar, light tar oil, medium tar oil, heavy tar oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, oxygen-crosslinked petroleum pitch, and heavy oil. Examples include oil. Phenol resin is more preferred from the viewpoint of low cost availability and removal of impurities.
  • a resin containing an aromatic hydrocarbon moiety is particularly preferable, and the resin containing an aromatic hydrocarbon moiety is preferably a phenol resin, an epoxy resin, or a thermosetting resin, and the phenol resin is preferably a resol type.
  • the phenolic resin include SK resin (HE100C-30, manufactured by Air Water Co., Ltd.).
  • the cresol resin include LC-100 (manufactured by Lignite Co., Ltd.).
  • the negative electrode active material precursor obtained in the homogenization step is fired in an inert atmosphere to obtain a negative electrode active material.
  • the additives are thermally decomposed by firing and are discharged from the system. Further, the fired silicon-based material has decomposed products removed by firing, and has a stronger matrix structure having, for example, a three-dimensional network of silicon-oxygen-carbon skeleton.
  • the firing temperature is preferably in the range of, for example, a maximum temperature of 900°C to 1200°C.
  • the polysiloxane compound and the carbon source resin are converted into a silicon oxycarbide phase having a silicon-oxygen-carbon skeleton and a carbonaceous phase by the energy of the high-temperature treatment.
  • the firing in the firing process is performed according to a firing program defined by the temperature increase rate, the holding time at a constant temperature, etc.
  • the maximum temperature reached is the maximum temperature to be set, and has a strong influence on the structure and performance of the fired product.
  • the firing method in the firing step is not particularly limited, but a reaction device having a heating function in an inert atmosphere may be used, and continuous or batch processing is possible.
  • a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, etc. can be appropriately selected depending on the purpose.
  • an active material with a desired particle size can be obtained.
  • the above-mentioned pulverization may be carried out in one stage until the target particle size is reached, or may be carried out in several stages.
  • a jaw crusher, roll crusher, etc. to coarsely crush the particles to about 1 mm.
  • the powder is ground to about 100 ⁇ m using a glow mill, a ball mill, etc., and then ground to about 10 ⁇ m using a bead mill, jet mill, etc.
  • the above particle size is a volume average particle size and is a value of D50.
  • the particles produced by pulverization contain coarse particles, it is preferable to perform classification to remove them, and to remove fine particles and adjust the particle size distribution.
  • the classifier used is a wind classifier, a wet classifier, etc. depending on the purpose, but when removing coarse particles, a classification method that passes through a sieve is preferable because it can reliably achieve the purpose.
  • the negative electrode precursor is controlled to have a shape near the target particle diameter by spray drying or the like before firing, and the firing is performed in that shape, the pulverization step can be omitted.
  • the obtained negative electrode active material is heated at 700 to 1000°C in a chemical vapor deposition apparatus in a flow of pyrolytic carbon source gas and carrier inert gas. Coat with carbon film at temperature range.
  • the pyrolyzable carbon source gas include acetylene, ethylene, acetone, alcohol, propane, methane, and ethane.
  • the inert gas include nitrogen, helium, argon, etc., and nitrogen is usually used.
  • the negative electrode in the secondary battery of the present invention is produced by depositing a slurry containing a negative electrode active material, an organic binder, and other components such as a conductive agent as necessary onto a copper foil as a current collector in the form of a thin film. It can be made by painting. Moreover, a negative electrode can also be produced by adding a carbon material such as graphite to the slurry. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, and amorphous carbon such as hard carbon or soft carbon.
  • a negative electrode active material and a binder which is an organic binding material
  • a solvent using a dispersion device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, a pressure kneader, etc.
  • a dispersion device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, a pressure kneader, etc.
  • a current collector e.g., a current collector.
  • It can be obtained by applying it to the body to form a negative electrode layer.
  • it can be obtained by forming a paste-like negative electrode material slurry into a sheet, pellet, or the like, and integrating this with a current collector.
  • organic binder examples include styrene-butadiene rubber copolymer (hereinafter also referred to as "SBR"); methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylonitrile. and (meth)acrylic copolymers consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyethyl (meth)acrylate, and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • SBR styrene-butadiene rubber copolymer
  • Unsaturated carboxylic acid copolymers such as polymers; polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter also referred to as "CMC"), etc.
  • Examples include polymer compounds.
  • these organic binders may be dispersed or dissolved in water, or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% to 20% by mass, and 3% by mass. It is more preferably from 15% by mass.
  • the content ratio of the organic binder is 1% by mass or more, adhesion is better, and destruction of the negative electrode structure due to expansion and contraction during charging and discharging is further suppressed.
  • the content is 30% by mass or less, the increase in electrode resistance can be further suppressed.
  • a conductive additive may be mixed into the negative electrode material slurry, if necessary.
  • the conductive additive include carbon black, graphite, acetylene black, and oxides and nitrides exhibiting conductivity.
  • the amount of the conductive aid used may be about 1% by mass to 15% by mass based on the negative electrode active material of the present invention.
  • a strip made of copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. may be used in the form of foil, perforated foil, mesh, or the like.
  • Porous materials such as porous metal (foamed metal) and carbon paper can also be used.
  • Examples of methods for applying the negative electrode material slurry to the current collector include metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating method, and screen printing method. Examples include. After coating, it is preferable to perform a rolling treatment using a flat plate press, a calendar roll, etc., if necessary.
  • the negative electrode material slurry can be formed into a sheet shape or pellet shape, and the current collector can be integrated with the slurry by, for example, a roll, a press, or a combination thereof.
  • the negative electrode layer formed on the current collector or the negative electrode layer integrated with the current collector is preferably heat-treated depending on the organic binder used.
  • the organic binder used For example, when using a water-based styrene-butadiene rubber copolymer (SBR), heat treatment at 100°C to 130°C is sufficient; when using an organic binder with a main skeleton of polyimide or polyamideimide, is preferably heat-treated at 150°C to 450°C.
  • SBR water-based styrene-butadiene rubber copolymer
  • heat treatment the solvent is removed and the binder is hardened to increase its strength, and the adhesion between the particles and between the particles and the current collector can be improved.
  • these heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, or nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.
  • the negative electrode is preferably subjected to pressure treatment.
  • the electrode density is preferably 1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 , more preferably 1.1 g/cm 3 to 1.7 g/cm 3 , More preferably, it is between .2 g/cm 3 and 1.6 g/cm 3 .
  • the electrode density there is a tendency that the higher the electrode density, the better the adhesion and the volumetric capacity density of the electrode.
  • the electrode density is too high, the voids in the electrode are reduced, which weakens the effect of suppressing the volumetric expansion of silicon and other materials, which may lower the capacity retention rate. Therefore, an optimal range of electrode density is selected.
  • the secondary battery of the present invention contains the negative electrode active material of the present invention in the negative electrode.
  • a secondary battery having a negative electrode containing this negative electrode active material a nonaqueous electrolyte secondary battery and a solid electrolyte secondary battery are preferable, and they exhibit particularly excellent performance when used as a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. It is something to do.
  • the secondary battery of the present invention when used as a wet electrolyte secondary battery, a positive electrode and a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention are placed facing each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte solution is injected. It can be configured by
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the surface of the current collector in the same manner as the negative electrode.
  • the current collector may be a band-shaped object made of metal or alloy such as aluminum, titanium, stainless steel, etc., in the form of foil, perforated foil, mesh, or the like.
  • the positive electrode material used for the positive electrode layer is not particularly limited.
  • lithium vanadium compound V2O5 , V6O13 , VO2 , MnO2 , TiO2 , MoV2O8 , TiS2 , V2S5 , VS2 , MoS2 , MoS3 , Cr3O8 , Cr 2 O 5 , olivine-type LiMPO 4 (where M is Co, Ni, Mn or Fe), conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, porous carbon, etc. alone or in combination. can be used.
  • the separator for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or a combination thereof, which is mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, can be used. Note that if the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery to be manufactured is such that the positive electrode and negative electrode do not come into direct contact with each other, there is no need to use a separator.
  • Examples of the electrolytic solution include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, and sulfolane.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiSO 3 CF 3
  • ethylene carbonate propylene carbonate
  • butylene carbonate butylene carbonate
  • vinylene carbonate fluoroethylene carbonate
  • cyclopentanone cyclopentanone
  • the structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but usually, a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided as necessary are wound in a flat spiral shape to form a wound type electrode plate group, or It is common to have a structure in which the electrode plates are laminated in a flat plate shape to form a laminated electrode plate group, and these electrode plate groups are enclosed in an exterior body.
  • the half cell used in the examples of the present invention has a configuration in which the negative electrode active material of the present invention is mainly used as the negative electrode, and a simple evaluation is performed using metallic lithium as the counter electrode, but this is more likely due to the cycle of the active material itself. This is to clearly compare the characteristics.
  • the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but can be used as a paper type battery, button type battery, coin type battery, stacked type battery, cylindrical type battery, square type battery, etc.
  • the negative electrode active material of the present invention described above can also be applied to general electrochemical devices whose charging/discharging mechanism is insertion and extraction of lithium ions, such as hybrid capacitors and solid lithium secondary batteries.
  • Synthesis Example 1 Preparation of nanosilicon dispersion (nanosilicon dispersion process) Zirconia beads with a particle size of 0.1 mm to 0.2 mm and 100 ml of methyl ethyl ketone solvent (MEK) were placed in a 150 ml container of a small bead mill apparatus at a filling rate of 60%. Thereafter, silicon powder with an average particle size of 5 ⁇ m ("SIE23PB" manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd.) and a cationic dispersant liquid (“BYK102” manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.) were added and subjected to bead mill wet pulverization to achieve a solid concentration of 2.3 ⁇ m. A nano-silicon dispersion in the form of a dark brown liquid with a concentration of % by mass was obtained.
  • SIE23PB silicon powder with an average particle size of 5 ⁇ m
  • BYK102 a cationic dispersant liquid
  • Synthesis Example 2 Synthesis of methyltrimethoxysilane condensate (a1) 1,421 parts by mass of methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as , hereinafter referred to as "MTMS”), and the temperature was raised to 60°C. Next, a mixture of 0.17 parts by mass of iso-propyl acid phosphate ("Phoslex A-3" manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) and 207 parts by mass of deionized water was dropped into the reaction vessel over 5 minutes. The mixture was stirred at a temperature of 80° C. for 4 hours to carry out a hydrolytic condensation reaction of MTMS.
  • MTMS methyltrimethoxysilane condensate
  • the condensate obtained by the above hydrolytic condensation reaction was distilled at a temperature of 40 to 60°C and a reduced pressure of 40 to 1.3 kPa.
  • "under a reduced pressure of 40 to 1.3 kPa” means that the reduced pressure condition at the start of methanol distillation is 40 kPa, and the pressure is reduced until it finally reaches 1.3 kPa.
  • the above-mentioned active ingredient is the value obtained by dividing the theoretical yield (parts by mass) when all the methoxy groups of the silane monomer such as MTMS undergo a condensation reaction by the actual yield (parts by mass) after the condensation reaction.
  • Synthesis example 3 Polysiloxane compound-1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, 150 parts by mass of isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as "IPA”) and 105 parts by mass of phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “IPA”) were added. ) and 277 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (hereinafter also referred to as “DMDMS”) were charged, and the temperature was raised to 80°C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • DDMS dimethyldimethoxysilane
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • BA butyric acid
  • MPTS methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • TPEH butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • Example 1 Methyl ethyl ketone was used as the homogenization process solvent, and a phenol resin with an average molecular weight of 3000 ("HE100C-30" manufactured by Air Water Performance Chemical Co., Ltd.) and polysiloxane compound-1 prepared in Synthesis Example 3 were mixed in a 30/70 ratio. of resin solids was added at a weight ratio of .
  • the nano-silicon dispersion obtained in Synthesis Example 1 was added thereto so that the nano-silicon content in the product after high-temperature firing was 50% by mass.
  • an additive "ADEKA STAB AO-20" manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • ADEKA STAB AO-20 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • ADEKA STAB AO-20 an additive
  • a suspension of the negative electrode precursor mixture with a solids concentration of 36% by mass was obtained.
  • the solvent was removed in a 120° C. oil bath under nitrogen flow conditions, and then vacuum drying was performed at 110° C. for 10 hours using a vacuum dryer to obtain a dried negative electrode active material precursor.
  • Firing Step The dried product obtained in the homogenization step was fired at a high temperature of 1100° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a black solid. Grinding Step The black solid obtained in the above firing step was ground in a planetary ball mill to produce a negative electrode active material.
  • Example 2-4 and Comparative Examples 1 and 2 A negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additives used in the homogenization step were changed to those shown in Table 2 below. Note that in Comparative Example 1, no additive was used.
  • the method for measuring the thermal decomposition onset temperature of an additive is to weigh out approximately 10 mg of the additive in a Pt pan, accurately record its weight, place it in a TG-DTA device, and heat it at a heating rate of 10°C/10°C under a nitrogen flow. The measurement was carried out at a maximum temperature of 1000 degrees.
  • a measuring device manufactured by Rigaku Corporation (Thermo PIUS EV02) was used. The obtained results can be analyzed using the software attached to Rigaku (Thermo PIUS EV02), and the thermal decomposition start temperature can be recorded.
  • the thermal decomposition initiation temperatures of the additives used in each example are shown in Table 2.
  • XRD SiC peak, SiC ratio
  • the amount of SiC relative to the amount of Si in the negative electrode active material can be determined from the ratio of (peak intensity of SiC111 plane)/(peak intensity of Si111 plane) in an XRD pattern by powder XRD measurement using Cu-K ⁇ rays. .
  • the intensity IA of the peak near 2 ⁇ 28.3° ⁇ 0.5°, which is attributed to the (111) plane of Si, and the intensity IA of the peak, which is attributed to the (111) plane of SiC, is 35.6° ⁇ 0.5
  • the intensity IB of the peak around 0.degree. the above ratio can be determined as IB/IA.
  • integrated powder X-ray analysis software (PDXL) (manufactured by Rigaku) can be used.
  • the measurement was performed in the same manner as the thermal decomposition initiation temperature of the additive described above, except that the measurement was performed on the negative electrode active material precursor under oxygen flow.
  • the endothermic peak temperature can be recorded in the same manner as the thermal decomposition onset temperature.
  • the endothermic peak temperature is the temperature at which thermal decomposition of the combustible components in the negative electrode active material progresses most.
  • Battery characteristics evaluation charging capacity, discharging capacity, initial efficiency
  • Battery characteristics were measured using a secondary battery charge/discharge test device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). The room temperature was 25°C, the cutoff voltage range was 0.005 to 1.5V, the charge/discharge rate was 0.1C (1 to 3 cycles) and 0.2C (after 4 cycles), and constant current/constant voltage charging/
  • An evaluation test of charge/discharge characteristics (charge/discharge capacity) was conducted under constant current discharge settings. At each charge/discharge switch, the circuit was left open for 30 minutes.
  • the initial efficiency and cycle characteristics (in this application, the capacity retention rate at 10 cycles) were determined as follows.
  • Initial efficiency (%) Initial discharge capacity (mAh/g) / Initial charge capacity (mAh/g)
  • Example 1-4 there is no SiC peak, whereas Comparative Example 1 does not use an additive, and Comparative Example 2 uses an additive whose thermal decomposition start temperature is lower than that of the present invention. A SiC peak was observed. Furthermore, in Example 1-4, there was more residue than in Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, the endothermic peak temperature was also higher in Examples 1-4 than in Comparative Examples 1 and 2. Therefore, in Example 1-4, SiC generation was suppressed more than in Comparative Examples 1 and 2, resulting in better charge/discharge capacity and improved initial efficiency.

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Abstract

ナノ珪素が崩壊を抑制でき、二次電池としたときの容量維持率を高く維持できる負極活物質前駆体および負極活物質、当該負極活物質を含む二次電池を提供すること。　ケイ素系材料とナノ珪素と添加剤とを含有する負極活物質前駆体であり、前記添加剤の窒素雰囲気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における熱分解開始温度が１８０℃以上５００℃未満、且つ熱分解終了温度が３００℃以上１２００℃以下である（ただし、前記熱分解開始温度は窒素フロー下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った際の２．０質量％減少時温度であり、前記熱分解終了温度は同測定を行った際の重量減少量が最大となった時点の最低温度である）。

Description

負極活物質前駆体、負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法
　本発明は、負極活物質前駆体および負極活物質に関する。本発明は、上記負極活物質前駆体および負極活物質を含む二次電池に関する。また、本発明は、負極活物質の製造方法に関する。
　エネルギー需要の環境対応から、電気自動車（ＥＶ）への展開が急速に進んでおり、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の利用範囲が拡大している。ＬＩＢ負極材料の主流である黒鉛では理論容量密度（３７２ｍＡｈ／ｇ）が低く、電池容量向上のため、珪素、錫、ならびに酸化物を用いた高容量活物質の開発が活発に行われている。しかしながら、これらの材料はリチウムイオンの吸蔵、放出に伴って体積膨張および収縮が大きいため充放電の繰り返しによって活物質が微粉化することで充放電特性が悪くなるという課題がある。
　特許文献１には、シリコンオキシカーバイドを有する活物質の製造において、珪素を含有する材料の加熱処理物を、水素または水素を１０体積％以上含む不活性ガス中で焼成することで、初回クーロン効率を維持しつつ電池容量が増大した活物質が得られることが記載されている。
　特許文献２には、シラン化合物を加水分解し、次いで分散剤および珪素系微粒子の存在下で重縮合させることにより、珪素系微粒子とシリコン含有ポリマーの複合体からなる活物質が記載されている。
　特許文献３には、シリコン粒子のコアと、前記シリコン粒子の前記コア上に形成された化学酸化物層と、を含むシリコン系活物質粒子であって、前記シリコン系活物質粒子の総重量に対する前記酸素含有量は、前記化学酸化物層の形成を制御する酸化防止剤により制限される、シリコン系活物質粒子が記載されている。
特開２０１８－１０６８３０号公報 特開２０２０－１３８８９５号公報 特表２０１９－５３３２７３号公報
　しかしながら、上記特許文献１－３に記載の珪素粒子（ナノ珪素）とシリコンオキシカーバイドなどのケイ素系材料を含む活物質の場合、充放電の繰り返しによる珪素粒子の体積膨張と収縮の繰り返しの抑制が十分でないため、珪素粒子が崩壊する場合がある。その結果、活物質の容量維持率が次第に低下するため、電池のサイクル特性に関してはさらなる改良が求められている。
　特に上記特許文献３では、焼成時の昇温中に芳香族系有機物から発生する酸素系物質（Ｏ２，Ｈ２Ｏ，ＯＨラジカルなど）の発生温度と、酸化防止剤が有効に働く温度領域の調整に関する記述は、一切触れられていない。また、特許文献３の示す酸化防止剤は、明らかに室温から低温の領域で有効な化合物群であり、特許文献３の酸化防止剤は、室温での自然酸化を防ぐ効果を意図していることは明白であり、本発明のように焼成中の酸化防止を目的としたものではない。
　本発明の課題は、上記の珪素粒子の崩壊を抑制でき、二次電池としたときの容量維持率を高く維持できる負極活物質前駆体および負極活物質、当該負極活物質前駆体および負極活物質を含む二次電池を提供することである。また、負極活物質の製造方法を提供することである。なお、本発明において「負極活物質前駆体」とは、焼成前の負極活物質のことである。
　本発明者らは、ケイ素系材料とナノ珪素とを含む負極活物質において、繰り返しの充放電によるナノ珪素の崩壊を抑制する方法に関して検討した。その結果、本発明者らは、ケイ素系材料とナノ珪素とを含有する負極活物質前駆体において、特定の添加剤を加えることで二次電池としたときの容量維持率低下を抑制できることを見出した。本発明者らが考える容量維持率低下抑制のメカニズムは以下のとおりである。
　ケイ素系材料は、一般にポリシロキサン化合物と炭素源樹脂を原料とし、珪素元素と炭素元素と酸素元素を含むマトリクス構造を有するため、焼成工程における熱分解温度において炭素（Ｃ）の他に、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、ＯＨラジカルなどの酸素源が発生し得る。本発明において使用する特定の添加剤は、熱分解開始温度と熱分解終了温度が、上記の焼成工程における熱分解温度範囲にあるという特徴を有し、酸素をトラップするため、ナノ珪素における酸化を抑制できると考えられる。つまり、この添加剤は、ナノ珪素の代わりに自らが酸化される（＝酸素原子を一酸化炭素や二酸化炭素にして系外に排出する）と考えられる。
　ナノ珪素は、一般にその表面が上記の酸素源により酸化されており、ほぼ完全に酸化珪素（ＳｉＯ２）で覆われていると考えられている。よって、ケイ素系材料の熱分解温度においては、炭素源樹脂由来の炭素（Ｃ）と酸化珪素（ＳｉＯ２）による下記反応が起きることが推測される。
　２ＳｉＯ２＋Ｃ→２ＳｉＯ＋ＣＯ２　および　ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ
　本発明では、特定の添加剤を用いて酸素をトラップすることで、焼成工程において、後続反応である上記反応を抑制し、ＳｉＣ生成を抑制した結果、単位重量当たりに充放電に有効なシリコンの含有量が相対的に増えた（＝充放電に無効なＳｉＣが減った）と考えられる。このようにナノ珪素における酸化を抑制することで、充電と放電によるナノ珪素の体積変化を減らして、エネルギー密度を改善した結果、二次電池の容量維持率低下を抑制できたと考えられる。なお、上記特許文献３での酸化防止は、このようなＳｉＣの副生の抑制をしておらず、単にＳｉ表面の自然酸化を防ぐ働きをしているものであり、本発明とは異なるものである。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　ケイ素系材料とナノ珪素と添加剤とを含有する負極活物質前駆体であり、前記添加剤の窒素雰囲気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における熱分解開始温度が１８０℃以上５００℃未満、且つ熱分解終了温度が３００℃以上１２００℃以下である負極活物質前駆体（ただし、前記熱分解開始温度は窒素フロー下で昇温速度１０℃／minで測定を行った際の２．０質量％減少時温度であり、前記熱分解終了温度は同測定を行った際の重量減少量が最大となった時点の最低温度である）。
［２］　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物である［１］に記載の負極活物質前駆体。
［３］　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有する化合物である［１］または［２］に記載の負極活物質前駆体。
［４］　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有し、かつエステル結合を少なくとも１つ以上有する化合物である［１］から［３］のいずれか１つに記載の負極活物質前駆体。
［５］　前記ケイ素系材料が、珪素元素と炭素元素と酸素元素を含むマトリクス構造を有する［１］から［４］のいずれか１つに記載の負極活物質前駆体。
［６］　前記ケイ素系材料の熱分解開始温度と前記添加剤の熱分解開始温度が重なる［１］から［５］のいずれか１つに記載の負極活物質前駆体。
［７］　［１］から［６］のいずれか１つに記載の負極活物質前駆体を用いた、ケイ素系材料と、ナノ珪素とを含有し、大気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における８００℃まで昇温したときのケイ素系材料中の炭素源樹脂由来の残渣が１５．０質量％以下である負極活物質。
［８］　［１］から［６］のいずれか１つに記載の負極活物質前駆体を用いた、ケイ素系材料と、ナノ珪素を含有し、大気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における吸熱ピーク温度が６２０℃以上６５０℃以下である負極活物質。
［９］　ＸＲＤ測定でＳｉＣ構造に由来するピークがないことを特徴とする［７］または［８］に記載の負極活物質。
［１０］　Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０５以下である、［７］から［９］のいずれか１つに記載の負極活物質。
［１１］　［７］から［１０］のいずれか１つに記載の負極活物質を有する二次電池。
［１２］　下記ナノ珪素分散工程、均一化工程、及び焼成工程を含む負極活物質の製造方法であり、ナノ珪素分散工程または均一化工程で添加剤を加えることを特徴とする負極活物質の製造方法。
ナノ珪素分散工程：ナノ珪素に溶剤を加えて攪拌し、シリコンスラリーを得る工程
均一化工程：ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂と、ナノ珪素分散工程で得られたシリコンスラリーとを均一に混合させた後、脱溶剤と乾燥を経て負極活物質前駆体を得る工程
焼成工程：均一化工程で得られた負極活物質前駆体を不活性雰囲気中で焼成して負極活物質を得る工程
［１３］　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物である［１２］に記載の負極活物質の製造方法。
［１４］　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有する化合物である［１２］または［１３］に記載の負極活物質の製造方法。
［１５］
　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、芳香環を２つ以上有し、かつエステル結合を少なくとも１つ以上有する化合物である［１２］から［１４］のいずれか１つに記載の負極活物質の製造方法。
　本発明の負極活物質前駆体および負極活物質は、ナノ珪素の酸化による崩壊を抑制でき、二次電池における容量維持率を高く維持できる。
［負極活物質前駆体］
　本発明の負極活物質前駆体は、ケイ素系材料とナノ珪素と添加剤とを含有し、当該添加剤の窒素雰囲気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における熱分解開始温度が１８０℃以上５００℃未満、且つ熱分解終了温度が３００℃以上１２００℃以下である。ただし、前記熱分解開始温度は窒素フロー下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った際の２．０質量％減少時温度であり、前記熱分解終了温度は同測定を行った際の重量減少量が最大となった時点の最低温度である。なお、本発明において使用する添加剤の熱分解開始温度は熱分解終了温度よりも低く、熱分解終了温度を超えることはない。
　上記本発明に使用する添加剤の熱分解開始温度は、好ましくは１５０℃以上５００℃未満、より好ましくは２００℃以上４００℃未満である。また、上記熱分解終了温度は、好ましくは２８０℃以上１１００℃以下、より好ましくは２９０℃以上８００℃以下である。分解開始温度および熱分解終了温度が上記範囲であると、ナノ珪素における酸化を抑制することで、充電と放電によるナノ珪素の体積変化を減らして、エネルギー密度を改善することができる。熱分解開始温度および熱分解終了温度は、例えば１０ｍｇをサンプルとしてＴＧ－ＤＴＡ装置に設置し、窒素フロー下で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最高温度１０００℃で測定して熱分解ピークを観測し、サンプルが０．２ｍｇ減少、および、重量減少量が最大となった時点の最低温度より得られる。
　上記本発明に使用する添加剤は、酸素をトラップする効果が高い点から、ｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物であることが好ましい。なかでもｔｅｒｔ－ブチル基を有するフェノール系化合物（特にヒンダードフェノール系化合物）が好ましい。前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有する化合物、またはｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有し、かつエステル結合を少なくとも１つ以上有する化合物も好ましい。上記添加剤は、ラジカル捕捉剤として、熱酸化の過程で生じるペルオキシラジカルを捕捉する酸化防止剤として作用する。
　上記添加剤であるｔｅｒｔ－ブチル基（ｔＢｕ基）を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有する化合物としては、下記式（１）～（６）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記添加剤であるｔｅｒｔ－ブチル基（ｔＢｕ基）を１つ以上有する化合物の市販品としては、アデカスタブＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－５０Ｆ、ＡＯ－５０Ｔ、ＡＯ－６０、ＡＯ－６０Ｇ、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２１１２（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＡ-８０（住友化学製）、サンダント４２５（三新化学工業株式会社）、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）等が挙げられる。
　上記各化合物の本発明における熱分解開始温度、熱分解終了温度、これらの温度差である分解温度範囲の一例を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記添加剤の含有量は、負極活物質前駆体全量に対して、例えば０．１～５．０質量％、好ましくは０．２～３．０質量％、より好ましくは０．３～２．０質量％である。添加剤の含有量が上記範囲であると、ナノ珪素における酸化を抑制することで、充電と放電によるナノ珪素の体積変化を減らして、エネルギー密度を改善することができる。
　上記ケイ素系材料は、珪素元素と炭素原子とを含むマトリクス構造を有することが好ましく、珪素元素と炭素元素と酸素元素を含むマトリクス構造を有することが好ましい。このマトリクス構造は、珪素、酸素を必須とした三次元ネットワーク構造が好ましく、珪素、酸素を必須とした三次元ネットワーク構造と炭素質相とを含む構造が好ましく、珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造と炭素質相を含む構造を有することが好ましい。珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造は、比較的化学安定性が高く、炭素質相との複合構造をとり、リチウムの吸蔵および放出に対して体積変化が小さい。上記ケイ素系材料は、窒素元素を有していてもよい。
　本発明の負極活物質前駆体では、ケイ素系材料とともにナノ珪素を含む。ナノ珪素は、上記ケイ素系材料の珪素－炭素骨格や珪素－酸素－炭素骨格と炭素質相とのマトリクス構造中に包まれて存在することが好ましい。ナノ珪素は、シリコン塊を粉砕などでナノ化したものである。このナノ珪素の存在によって、二次電池としたときの充放電容量と初回（クーロン）効率を向上させることができる。
　上記ナノ珪素の比表面積は、電気容量と初期（クーロン）効率の観点から、１００から４００ｍ２／ｇが好ましく、１００から３００ｍ２／ｇがより好ましく、１００から２３０ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積はＢＥＴ法により求めた値であり、窒素ガス吸着測定により求めることができ、例えば比表面積測定装置を用いて測定することができる。
　上記ナノ珪素の形状は粒状、針状、フレーク状のいずれでもよいが、結晶質が好ましい。ナノ珪素が結晶質の場合、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークから得られる結晶子径が５から１４ｎｍの範囲であれば、初期クーロン効率および容量維持率の観点から好ましい。結晶子径は１２ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　上記ナノ珪素は、負極活物質とした時の充放電性能の観点から、長軸方向の長さは３０～３００ｎｍが好ましく、厚みは１～６０ｎｍが好ましい。負極活物質とした時の充放電性能の観点から、長さに対する厚みの比である、いわゆるアスペクト比が０．５以下である針状またはフレーク状の形状が好ましい。ナノ珪素の形態は、動的光散乱法で平均粒径の測定が可能であるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の解析手段を用いることで、アスペクト比のサンプルをより容易かつ精密に同定することができる。本発明の負極活物質前駆体および負極活物質の場合は、サンプルを集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断して断面をＦＥ－ＳＥＭ観察することができ、またはサンプルをスライス加工してＴＥＭ観察によりナノ珪素粒子の状態を同定することができる。なおナノ珪素のアスペクト比は、ＴＥＭ画像に映る視野内のサンプルの主要部分５０粒子をベースにした計算結果である。
　本発明の負極活物質前駆体では、上記ケイ素系材料の熱分解開始温度と上記添加剤の熱分解開始温度が重なることが好ましい。この「重なる」とは、ケイ素系材料の熱分解開始温度が、本発明において用いる添加剤の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における重量減少が開始する温度と終了する温度の温度領域内にあり重なるということである。この重なる温度領域は、酸素をトラップする効果が高くなることから、広い程好ましい。重なる温度領域は、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃、特に好ましくは２００℃である。添加剤の熱分解開始温度は、上述のとおりである。ケイ素系材料の熱分解開始温度は、好ましくは２００℃以上４５０℃未満、より好ましくは２００℃以上３００℃未満である。また、ケイ素系材料の熱分解終了温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下、より好ましくは５００℃以上１０００℃以下である。
［負極活物質］
　本発明の負極活物質は、ケイ素系材料と、ナノ珪素とを含有し、大気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における室温から８００℃まで昇温したときのケイ素系材料に含まれる炭素源樹脂由来の残渣が１５質量％以下（昇温前の負極活物質を１００質量％とする）である（以下、負極活物質（ａ）と称する）。また、本発明の負極活物質は、ケイ素系材料と、ナノ珪素を含有し、大気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における吸熱ピーク温度が６２０℃以上６５０℃以下である（以下、負極活物質（ｂ）と称する）。上記熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）は、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで、最高温度１０００℃まで測定を行った際の数値である。本発明の負極活物質における「ケイ素系材料」は、上述の本発明の負極活物質前駆体における「ケイ素系材料」の焼成物である。本発明の負極活物質における「ナノ珪素」は、上述の本発明の負極活物質前駆体における「ナノ珪素」と同様である。
　本発明の負極活物質は、上記本発明の負極活物質前駆体の焼成物である。負極活物質前駆体を焼成することにより上記添加剤は熱分解されて系外に排出される。また、上記ケイ素系材料は、負極活物質前駆体のときと大きくは変わらないが、焼成により熱分解物が除去され、より強固な珪素－炭素骨格の三次元ネットワークを有するマトリクス構造又は、珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワークを有するマトリクス構造となる。これによりリチウムイオンの拡散が容易になり、ナノ珪素が、珪素－炭素骨格または珪素－酸素－炭素骨格と、炭素質相との複合構造体に密に包まれることで、珪素と電解液との直接な接触が阻止される。その結果、充放電時に珪素と電解液との化学反応が回避されることによって活物質の性能劣化が最大限に防がれると考えられる。
　上記残渣は、Ｓｉと結合していない炭素がＣＯやＣＯ２として排出された残りの成分であり、ＳｉＣであると考えられる。よって、ＳｉＣの含有量が少ない方が良いという観点からは、同一構成比率であれば、残渣は少ない方が好ましい。負極活物質（ａ）における上記珪素系材料に含まれる炭素系樹脂由来の残渣は、好ましくは４．５質量％以上９．０質量％以下、より好ましくは４．９質量％以上８．０質量％以下、特に好ましくは５．１質量％以上６．０質量％以下である。本発明における「残渣」は、負極活物質を大気下で焼成処理した後の質量を焼成処理前の負極活物質の質量で割り、かつ１００を乗じた値である。なお、ケイ素系材料に含まれる炭素源樹脂由来の残渣は、元素分析によって得られる炭素含有割合からＴＧ減少率（％）を引き算して算出することもできる。前記負極活物質（ａ）では負極活物質前駆体として上記添加剤を用いているため、後続反応を制御することができ、低温で熱分解するＳｉＣの生成を抑制出来ることから、その結果として残渣が上記範囲となる。これにより安定なマトリクス構造となり、二次電池としたときの充放電容量と初回（クーロン）効率を向上させることができる。
　前記負極活物質（ｂ）における上記吸熱ピーク温度は、好ましくは６２５℃以上６３５℃以下である。負極活物質（ｂ）では負極活物質前駆体として上記添加剤を用いているため、後続反応を制御することができ、低温で熱分解するＳｉＣの生成を抑制出来ることから、吸熱ピーク温度が高く上記範囲となる。吸熱ピーク温度が高い場合は、一般的に負極活物質の融解温度が高く、より安定なマトリクス構造となり、二次電池としたときの充放電容量と初回（クーロン）効率を向上させることができる。
　前記負極活物質（ａ）及び（ｂ）では、ＸＲＤ測定でＳｉＣ構造に由来するピークがないことが好ましい。ＳｉＣ構造に由来するピークとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるスペクトルデータにおいて３５．６°±０．５°に存在するピークのことである。また、ＸＲＤ測定の強度比におけるＳｉＣ比率が０．０５以下であることが好ましい。
　負極活物質中のＳｉ量に対するＳｉＣの量は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）の比から求めることができる。Ｓｉの（１１１）面に帰属される、２θ=２８．３°±０．５°付近のピークの強度ＩＡ、並びに、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される、３５．６°±０．５°付近のピークの強度ＩＢを用いると上記比はＩＢ／ＩＡで求めることができる。解析には、例えば統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いることができる。
　上記のようにＳｉＣ構造に由来するピークがなく、ＳｉＣ比率が０．０５以下であることで、単位重量当たりに充放電に有効なシリコンの含有量が相対的に増え、ナノ珪素における酸化を抑制することができ、二次電池における容量維持率を高く維持できると言える。
　前記負極活物質（ａ）及び（ｂ）では、負極活物質はその表面の少なくとも一部に炭素被膜を有している。炭素被膜は前記被覆材の中でも低結晶性炭素からなる被膜が好ましい。炭素被膜の量は、負極活物質の化学安定性や熱安定性の改善の観点から、負極活物質の質量を１００質量％として、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。また化学安定性や熱安定性の改善の観点から、炭素被膜の平均厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。負極活物質は、炭素被膜を表面の一部に有しており、化学安定性や熱安定性の改善の観点から、負極活物質の表面の１％以上に有しているのが好ましく、１０％以上に有しているのがより好ましい。負極活物質は炭素被膜をその表面に連続的に有しても断続的に有してもよい。炭素被膜は化学気相成長法により負極活物質の表面に存在させるのが好ましい。
　前記負極活物質（ａ）及び（ｂ）では、負極活物質の真密度は１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。真密度は得られる二次電池のエネルギー密度を向上させる観点から、１．７５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。真密度は真密度測定装置を用いて測定された値である。
　前記負極活物質（ａ）及び（ｂ）では、負極活物質の形状は、粒状、針状、フレーク状のいずれでもよい。二次電池の負極活物質とした時の充放電性能の観点から、負極活物質（ａ）及び（ｂ）に含まれるナノ珪素の長軸方向の長さが３０ｎｍから３００ｎｍが好ましく、厚みは１ｎｍから６０ｎｍが好ましい。
　前記負極活物質（ａ）及び（ｂ）では、負極活物質の平均粒径が小さすぎると、比表面積の大幅な上昇につれ、二次電池とした時、充放電時にＳＥＩの生成量が増えることで単位体積当たりの可逆充放電容量が低下することがある。一方、平均粒径が大きすぎると、電極膜作製時に集電体から剥離するおそれがある。よって、負極活物質の体積平均粒径は２μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。負極活物質の体積平均粒径は２．５μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上が特に好ましい。また、本発明の負極活物質の体積平均粒径は１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
　前記負極活物質（ａ）及び（ｂ）では、負極活物質の比表面積は０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下が好ましい。負極活物質の比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。比表面積が前記範囲であると、電極作製時における溶媒の吸収量を適切に保つことができ、結着性を維持するための結着剤の使用量も適切に保つことができる。なお前記比表面積はＢＥＴ法により求めた値であり、窒素ガス吸着測定により求めることができ、例えば比表面積測定装置を用いて測定することができる。
　本発明の負極活物質は、ケイ素系材料と、ナノ珪素とを含有するが、ナノ珪素の含有量は、負極活物質全量に対して、例えば１０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％である。ナノ珪素の含有量が上記範囲であると、二次電池としたときの充放電容量と初回（クーロン）効率を向上させることができる。
［負極活物質の製造方法］
　本発明の負極活物質の製造方法は、下記ナノ珪素分散工程、均一化工程、及び焼成工程を含み、ナノ珪素分散工程及び／または均一化工程で前述の特定の添加剤を加えることを特徴とする。
ナノ珪素分散工程：ナノ珪素に溶剤を加えて攪拌し、シリコンスラリーを得る工程
均一化工程：ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂と、ナノ珪素分散工程で得られたシリコンスラリーとを均一に混合させた後、脱溶剤と乾燥を経て負極活物質前駆体を得る工程
焼成工程：均一化工程で得られた負極活物質前駆体を不活性雰囲気中で焼成して負極活物質を得る工程
　上記添加剤は、酸素をトラップする効果が高い点から、ｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物であることが好ましい。添加剤の詳細は、上述したとおりである。添加剤を加える方法は特に制限されず、粉体状の添加剤をそのまま加えてもよく、添加剤を溶剤に分散させて加えてもよい。
　まず、ナノ珪素分散工程では、ナノ珪素を有機溶媒等の溶剤に分散しナノ珪素分散液であるシリコンスラリーを得る。ナノ珪素分散液は、ナノ珪素を湿式粉末粉砕装置にて粉砕しながら調整することができる。ナノ珪素粒子の粉砕を促進させるために有機溶媒に分散剤を添加して用いても良い。湿式粉砕装置としてはローラーミル、高速回転粉砕機、容器駆動型ミル、ビーズミルなどが挙げられる。上記脱溶剤は、濾過など常用の方法で行うことができる。
　上記有機溶媒としては、例えば、ケトン類のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン；アルコール類のエタノール、メタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール；芳香族のベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　上記分散剤の種類は、水系や非水系の分散剤が挙げられ、非水系分散剤が好ましい。非水系分散剤の種類は、ポリエーテル系、アルコール系、ポリアルキレンポリアミン系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの高分子型、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系などの低分子型、ポリリン酸塩系などの無機型が例示される。ナノ珪素分散液におけるナノ珪素の固形分の濃度は特に限定されないが、溶剤および、必要に応じて分散剤を含む場合は分散剤とナノ珪素の合計量を１００質量％として、ナノ珪素の量は５質量％から４０質量％の範囲が好ましく、１０質量％から３０質量％がより好ましい。
　次に、均一化工程では、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂と、ナノ珪素分散工程で得られたシリコンスラリーとを均一に混合させた後、脱溶剤と乾燥を経て負極活物質前駆体を得る。この負極活物質前駆体は、上述の本発明の負極活物質前駆体のとおりであり、ケイ素系材料において珪素元素と炭素元素とを含むマトリクス構造又は珪素元素と炭素元素と酸素元素を含むマトリクス構造を有することが好ましい。上記乾燥は、例えば乾燥機、減圧乾燥機、噴霧乾燥機などで行われる。乾燥の温度は８０℃以上が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
　上記ポリシロキサン化合物としては、ポリカルボシラン構造、ポリシラザン構造、ポリシラン構造およびポリシロキサン構造を少なくとも１つ含む樹脂が挙げられる。これらの構造のみを含む樹脂であっても良く、これら構造の少なくとも一つをセグメントとして有し、他の重合体セグメントと化学的に結合した複合型樹脂でも良い。複合化の形態はグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などがある。例えば、ポリシロキサンセグメントが重合体セグメントの側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂、重合体セグメントの末端にポリシロキサンセグメントが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
　ポリシロキサンセグメントが、下記一般式（Ｓ－１）および／または下記一般式（Ｓ－２）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物が好ましい。なかでもポリシロキサン化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）主骨格の側鎖または末端に、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、またはポリエーテル基を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　なお、上記一般式（Ｓ－１）および（Ｓ－２）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基またはアルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを示す。）
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。前記のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメントとしては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体、オレフィン重合体等のビニル重合体セグメントや、ウレタン重合体セグメント、エステル重合体セグメント、エーテル重合体セグメント等の重合体セグメント等が挙げられる。中でも、ビニル重合体セグメントが好ましい。
　ポリシロキサン化合物が、ポリシロキサンセグメントと重合体セグメントとが下記の構造式（Ｓ－３）で示される構造で結合した複合樹脂でもよく、三次元網目状のポリシロキサン構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　なお構造式（Ｓ－３）中、炭素原子は重合体セグメントを構成する炭素原子であり、２個のケイ素原子はポリシロキサンセグメントを構成するケイ素原子である。
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメントは、ポリシロキサンセグメント中に重合性二重結合など加熱により反応が可能な官能基を有していてもよい。熱分解前にポリシロキサン化合物を加熱処理することにより、架橋反応が進行し、固体状とすることにより、熱分解処理を容易に行うことができる。
　重合性二重結合としては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント中に２つ以上存在することが好ましく３から２００個存在することがより好ましく、３から５０個存在することが更に好ましい。また、ポリシロキサン化合物として重合性二重結合が２個以上存在する複合樹脂を使用することによって、架橋反応が容易に進行させることができる。
　ポリシロキサンセグメントは、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有してもよい。加水分解性シリル基中の加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、これらの基が加水分解されることにより加水分解性シリル基はシラノール基となる。前記熱硬化反応と並行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行することで、固体状のポリシロキサン化合物を得ることができる。
　本発明でいうシラノール基とはケイ素原子に直接結合した水酸基を有するケイ素含有基である。本発明で言う加水分解性シリル基とはケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基であり、具体的には、例えば、下記の一般式（Ｓ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　なお一般式（Ｓ－４）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ５はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。またｂは０から２の整数である。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
　アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、アセトアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
　アリルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｓ－１）および／または前記一般式（Ｓ－２）で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメントとしては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　重合体セグメントは、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種官能基を有していても良い。かかる官能基としては、例えばカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、３級アミノ基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基、下記の構造式（Ｓ－５）で表される官能基等を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、重合体セグメントは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合を有していてもよい。
　上記ポリシロキサン化合物は、例えば、下記（Ａ）～（Ｃ）に示す方法で製造することが好ましい。
　（Ａ）重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製しておき、この重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（Ｂ）重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製する。また、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を加水分解縮合反応してポリシロキサンも予め調製しておく。そして、重合体セグメントとポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（Ｃ）重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物と、ポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。この方法によりポリシロキサン化合物が得られる。ポリシロキサン化合物としては、例えば、セラネート（登録商標）シリーズ（有機・無機ハイブリッド型コーティング樹脂；ＤＩＣ株式会社製）やコンポセランＳＱシリーズ（シルセスキオキサン型ハイブリッド；荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
　上記炭素源樹脂は、ポリシロキサン化合物との混和性が良く、また、不活性雰囲気中、高温焼成により炭化される、芳香族官能基を有する合成樹脂や天然化学原料が好ましい。
　上記合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。天然化学原料としては、重質油、特にタールピッチ類として、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。安価入手や不純物排除の観点からフェノール樹脂がより好ましい。
　上記炭素源樹脂としては、特に芳香族炭化水素部位を含む樹脂が好ましく、芳香族炭化水素部位を含む樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、または熱硬化性樹脂が好ましく、フェノール樹脂はレゾール型が好ましい。フェノール樹脂としては、例えばＳＫレジン（ＨＥ１００Ｃ－３０、エア・ウォーター株式会社製）が挙げられる。クレゾール樹脂としては、例えばＬＣ－１００（リグナイト株式会社製）が挙げられる。
　そして、焼成工程では、上記均一化工程で得られた負極活物質前駆体を不活性雰囲気中で焼成して負極活物質を得る。焼成により添加剤は熱分解されて系外に排出される。また、焼成後のケイ素系材料は、焼成により分解物が除去され、より強固な例えば珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワークを有するマトリクス構造となる。
　焼成温度は、熱分解可能な有機成分を完全分解する観点から、例えば、最高到達温度が９００℃から１２００℃の範囲が好ましい。またポリシロキサン化合物および炭素源樹脂が高温処理のエネルギーによって珪素－酸素－炭素骨格と炭素質相を有するシリコンオキシカーバイド相に転化される。
　焼成工程での焼成は昇温速度、一定温度での保持時間等により規定される焼成のプログラムに沿って行われる。なお前記最高到達温度は、設定する最高温度であり、焼成物の構造や性能に強く影響を与えるものである。最高到達温度により、シリコンオキシカーバイド相のケイ素と炭素の化学結合状態を保有する本活物質の微細構造が精密に制御でき、得られる負極活物質のより優れた充放電特性が得られる。
　焼成工程における焼成方法は、特に限定されないが、不活性雰囲気中にて加熱機能を有する反応装置を用いればよく、連続法、回分法での処理が可能である。焼成用装置については、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。
　更に、焼成工程で得られた焼成物を粉砕し、必要に応じて分級することで所望の粒径の活物質が得られる。上記粉砕は、目的とする粒径まで一段で行っても良いし、数段に分けて行っても良い。例えば焼成工程で得られた焼成物の粒径が１０ｍｍ以上の塊または凝集粒子から１０μｍ程度の負極活物質を作製する場合はジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で粗粉砕を行い１ｍｍ程度の粒子にした後、グローミル、ボールミル等で１００μｍ程度とし、ビーズミル、ジェットミル等で１０μｍ程度まで粉砕する方法が挙げられる。なお、上記粒径は、体積平均粒径でありＤ５０の値である。
　また、粉砕で作製した粒子には粗大粒子が含まれる場合は、それを取り除くため、微粉を取り除いて粒度分布を調整する場合は分級を行うのが好ましい。使用する分級機は風力分級機、湿式分級機等目的に応じて使い分けるが、粗大粒子を取り除く場合、篩を通す分級方式が確実に目的を達成できるために好ましい。なお、焼成前に負極前駆体を噴霧乾燥等により目標粒子径付近の形状に制御し、その形状で焼成を行った場合は、粉砕工程を省くことも可能である。
　負極活物質がさらに表面に炭素の被膜を有する場合、得られた負極活物質を化学気相蒸着装置内で、熱分解性炭素源ガスとキャリア不活性ガスフローの中、７００℃から１０００℃の温度範囲にて炭素被膜で被覆する。熱分解性炭素源ガスはアセチレン、エチレン、アセトン、アルコール、プロパン、メタン、エタンなどが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、通常、窒素が用いられる。
［二次電池］
　本発明の二次電池における負極は、負極活物質と有機結着剤と、必要に応じてその他の導電助剤などの成分を含んで構成されるスラリーを集電体銅箔上へ薄膜状に塗付することで作製することができる。また、上記スラリーに黒鉛など炭素材料を加えて負極を作製することもできる。炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ハードカーボンまたはソフトカーボンのような非晶質炭素などが挙げられる。
　例えば、負極活物質と、有機結着材であるバインダーとを、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得ることができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することでも得ることができる。
　上記有機結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム共重合体（以下、「ＳＢＲ」とも記す。）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、および、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸からなる（メタ）アクリル共重合体等の不飽和カルボン酸共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とも記す。）などの高分子化合物が挙げられる。
　これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％から３０質量％であることが好ましく、２質量％から２０質量％であることがより好ましく、３質量％から１５質量％であることがさらに好ましい。
　有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性がより良好で、充放電時の膨張および収縮によって負極構造の破壊がより抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗の上昇がより抑えられる。
　また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電助材を混合してもよい。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明の負極活物質に対して１質量％から１５質量％程度とすればよい。
　また上記集電体の材質および形状については、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用できる。
　上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
　また、上記負極材スラリーをシート状またはペレット状等として、これと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等により行うことができる。
　上記集電体上に形成された負極層または集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、水系のスチレン－ブタジエンゴム共重合体（ＳＢＲ）などを用いた場合には１００℃から１３０℃で熱処理すればよく、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃から４５０℃で熱処理することが好ましい。
　この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間および粒子と集電体間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。
　また、熱処理した後に、負極は加圧処理しておくことが好ましい。負極活物質を用いた負極では、電極密度が１ｇ／ｃｍ３から１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３から１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３から１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど密着性および電極の体積容量密度が向上する傾向がある。一方、電極密度が高すぎると、電極中の空隙が減少することでケイ素など体積膨張の抑制効果が弱くなり、容量維持率が低下することがある。そのため電極密度の最適な範囲が選択される。
　本発明の二次電池は、本発明の負極活物質を負極に含む。この負極活物質を含む負極を有する二次電池としては、非水電解質二次電池と固体型電解質二次電池が好ましく、特に非水電解質二次電池の負極として用いた際に優れた性能を発揮するものである。
　本発明の二次電池は、例えば、湿式電解質二次電池に用いる場合、正極と、本発明の負極活物質を含む負極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
　正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
　正極層に用いる正極材料としては、特に制限されない。非水電解質二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池を作製する場合には、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する非水電解質二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
　本発明の二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。なお、本発明の実施例で用いるハーフセルは、負極に本発明の負極活物質を主体とする構成とし、対極に金属リチウムを用いた簡易評価を行っているが、これはより活物質自体のサイクル特性を明確に比較するためである。
　本発明の二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。上述した本発明の負極活物質は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ、固体リチウム二次電池などにも適用することが可能である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。本実施例における［％］は特段の指定がない限り「質量％」を表すものとする。
合成例１：ナノ珪素分散液の作製（ナノ珪素分散工程）
　１５０ｍｌの小型ビーズミル装置の容器中に６０％の充填率で粒径が０．１ｍｍから０．２ｍｍのジルコニアビーズおよび１００ｍｌのメチルエチルケトン溶媒（ＭＥＫ）を入れた。その後、平均粒径が５μｍのシリコン粉体（高純度化学製「ＳＩＥ２３ＰＢ」）とカチオン性分散剤液（ビックケミー・ジャパン株式会社「ＢＹＫ１０２」）を入れてビーズミル湿式粉砕を行い、固形物濃度が２３質量％の濃い褐色液体状のナノ珪素分散液を得た。
合成例２：メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ１）の合成
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，４２１質量部のメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と記す。）を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中に０．１７質量部のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－３」）と２０７質量部の脱イオン水との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌してＭＴＭＳの加水分解縮合反応をさせた。
　前記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０から６０℃および４０から１．３ｋＰａの減圧下で蒸留した。なお、「４０から１．３ｋＰａの減圧下」とは、メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａであり、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧することを意味する。以下の記載においても同様である。上記反応過程で生成したメタノールおよび水を除去することによって、数平均分子量が１，０００から５，０００のＭＴＭＳの縮合物（ａ１）を含有する液を１，０００質量部得た。得られた液の有効成分は７０質量％であった。
　なお、上記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値、〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕、により算出したものである。
合成例３：ポリシロキサン化合物－１
　撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１５０質量部のイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも記す。）、１０５質量部のフェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」とも記す。）、２７７質量部のジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」とも記す。）を仕込んで８０℃まで昇温した。
　次いで、同温度で２１質量部のメチルメタアクリレート（以下、「ＭＭＡ」とも記す。）、４質量部のブチルメタアクリレート（以下、「ＢＭＡ」とも記す。）、３質量部の酪酸（以下、「ＢＡ」とも記す。）、２質量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」とも記す。）、３質量部のＩＰＡおよび０．６質量部のブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」とも記す。）を含有する混合物を、反応容器中へ６時間で滴下した。滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、０．０４質量部のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－３」）と１１２質量部の脱イオン水との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２）が有する加水分解性シリル基と、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンを有する加水分解性シリル基およびシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
　次いで、この液に４７２質量部の合成例２で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１）、８０質量部の脱イオン水を添加し、同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させ、合成例２と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノールおよび水を除去した。次いで、２５０質量部のＩＰＡを添加し、不揮発分が６０．１質量％のポリシロキサン化合物－１を１，０００質量部得た。
・実施例１
均一化工程
　溶剤としてメチルエチルケトンを用い、当該溶剤に平均分子量３０００のフェノール樹脂（エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製「ＨＥ１００Ｃ－３０」）と合成例３で作製したポリシロキサン化合物－１を３０／７０の樹脂固形物の重量比率で加えた。そこに高温焼成後の生成物中のナノ珪素含有量が５０質量％となるように合成例１で得られたナノ珪素分散液を加えた。更に前記液体の固形分に対して０．６％の重量比で添加剤である商品名「アデカスタブＡＯ－２０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を添加し、撹拌機中にて十分に混合した。その結果、固形物濃度が３６質量％の負極前駆体混合物の懸濁液を得た。その後、１２０℃のオイルバス中、窒素フロー条件下にて脱溶剤を行い、その後、真空乾燥機を用いて１１０℃で減圧乾燥を１０時間行い、負極活物質前駆体の乾燥物を得た。
焼成工程
　上記均一化工程で得られた乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃で４時間、高温焼成して黒色固形物を得た。
粉砕工程
　上記焼成工程で得られた黒色固形物を、遊星型ボールミルで粉砕し、負極活物質を作製した。
・実施例２－４及び比較例１及び２
　上記均一化工程で用いた添加剤を下記表２に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。なお、比較例１では、添加剤を用いなかった。
（添加剤の熱分解開始温度）
　添加剤の熱分解開始温度の測定方法は、Ｐｔパンに１０ｍｇ程度の添加剤を秤取り、その重量を正確に記録し、ＴＧ－ＤＴＡ装置に設置し、窒素フロー下で昇温速度１０℃／min、最高温度１０００度で測定を行った。測定装置は、リガク製（Ｔｈｅｒｍｏ ＰＩＵＳ ＥＶ０２）を用いた。得られた結果は、リガク製（Ｔｈｅｒｍｏ ＰＩＵＳ ＥＶ０２）付属のソフトウェアで解析でき、熱分解開始温度を記録することができる。各実施例で用いた添加剤の熱分解開始温度は、表２のとおりである。
　上記実施例１－４及び比較例１－３で得られた負極活物質におけるＸＲＤ（ＳｉＣピーク、ＳｉＣ比率）、残炭率、及び吸熱ピーク温度の測定方法と、二次電池としたときの電池特性評価方法は以下のとおりである。評価結果を下記表２に示す。
（ＸＲＤ：ＳｉＣピーク、ＳｉＣ比率）
　負極活物質の試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２度／分、走査範囲１０度以上７０度以下の条件で測定を行った。
　負極活物質中のＳｉ量に対するＳｉＣの量は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）の比から求めることができる。Ｓｉの（１１１）面に帰属される、２θ=２８．３°±０．５°付近のピークの強度ＩＡ、並びに、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される、３５．６°±０．５°付近のピークの強度ＩＢを用いると上記比はＩＢ／ＩＡで求めることができる。解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いることができる。
（残渣）
　負極活物質をＰｔパンに約１０ｍｇ程度を秤取り、その重量を正確に記録し、ＴＧ-ＤＴＡ装置に設置し、空気フロー下で昇温速度１０℃／min、最高温度１０００℃で測定を行った。測定装置としては、例えばリガク製（Ｔｈｅｒｍｏ ＰＩＵＳ ＥＶ０２）を用いることができる。得られた結果は例えばリガク製（Ｔｈｅｒｍｏ ＰＩＵＳ ＥＶ０２）付属のソフトウェアで解析できる。残渣（％）は、炭素源樹脂の仕込み割合（％）からＴＧ減少率（％）を引き算して算出した。
（吸熱ピーク温度）
　酸素フロー下で、負極活物質前駆体について測定を行ったことを除けば、上記添加剤の熱分解開始温度と同じ方法で行った。熱分解開始温度と同様にして吸熱ピーク温度を記録することができる。吸熱ピーク温度は、負極活物質中燃焼可能性成分の熱分解が最も進行する温度のことである。
（電池特性評価：充電容量、放電容量、初回効率）
　二次電池充放電試験装置（北斗電工社製）を用いて電池特性を測定した。室温２５℃、カットオフ電圧範囲が０．００５～１．５Ｖに、充放電レートが０．１Ｃ（１～３回）と０．２Ｃ（４サイクル以後）にし、定電流・定電圧式充電／定電流式放電の設定条件下で充放電特性（充電・放電容量）の評価試験を行った。各充放電時の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。初回効率とサイクル特性（本願では１０サイクル時の容量維持率を指す）は以下のようにして求めた。
初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表２より、実施例１－４では、ＳｉＣピークがないのに対し、添加剤を使用していない比較例１及び添加剤の熱分解開始温度が本発明より低いものを使用した比較例２ではＳｉＣピークが見られた。また、実施例１－４では、比較例１及び２に比べて残渣が多かった。また、吸熱ピーク温度も、実施例１－４では、比較例１及び２に比べて温度が高かった。このため実施例１－４では、比較例１及び２よりもＳｉＣ生成を抑制できた結果、充電・放電容量が良くなり、初回効率も向上した。

Claims (15)

  1. 　ケイ素系材料とナノ珪素と添加剤とを含有する負極活物質前駆体であり、前記添加剤の窒素雰囲気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における熱分解開始温度が１８０℃以上５００℃未満、且つ熱分解終了温度が３００℃以上１２００℃以下である負極活物質前駆体（ただし、前記熱分解開始温度は窒素フロー下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った際の２．０質量％減少時温度であり、前記熱分解終了温度は同測定を行った際の重量減少量が最大となった時点の最低温度である）。
  2. 　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物である請求項１に記載の負極活物質前駆体。
  3. 　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有する化合物である請求項１または２に記載の負極活物質前駆体。
  4. 　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、芳香環を２つ以上有し、かつエステル結合を少なくとも１つ以上有する化合物である請求項１に記載の負極活物質前駆体。
  5. 　前記ケイ素系材料が、珪素元素と炭素元素と酸素元素を含むマトリクス構造を有する請求項１または２に記載の負極活物質前駆体。
  6. 　前記ケイ素系材料の熱分解開始温度と前記添加剤の熱分解開始温度が重なる請求項１または２に記載の負極活物質前駆体。
  7. 　ケイ素系材料と、ナノ珪素とを含有し、大気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における８００℃まで昇温したときのケイ素系材料中の炭素源樹脂由来の残渣が１５．０質量％以下である負極活物質。
  8. 　ケイ素系材料と、ナノ珪素を含有し、大気下での熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における吸熱ピーク温度が６２０℃以上６５０℃以下である負極活物質。
  9. 　ＸＲＤ測定でＳｉＣ構造に由来するピークがないことを特徴とする請求項７または８に記載の負極活物質。
  10. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０５以下である、請求項７または８に記載の負極活物質。
  11. 　請求項７または８に記載の負極活物質を有する二次電池。
  12. 　下記ナノ珪素分散工程、均一化工程、及び焼成工程を含む負極活物質の製造方法であり、ナノ珪素分散工程または均一化工程で添加剤を加えることを特徴とする負極活物質の製造方法。
    ナノ珪素分散工程：ナノ珪素に溶剤を加えて攪拌し、シリコンスラリーを得る工程
    均一化工程：ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂と、ナノ珪素分散工程で得られたシリコンスラリーとを均一に混合させた後、脱溶剤と乾燥を経て負極活物質前駆体を得る工程
    焼成工程：均一化工程で得られた負極活物質前駆体を不活性雰囲気中で焼成して負極活物質を得る工程
  13. 　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物である請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
  14. 　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、かつ芳香環を２つ以上有する化合物である請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
  15. 　前記添加剤がｔｅｒｔ－ブチル基を１つ以上有し、芳香環を２つ以上有し、かつエステル結合を少なくとも１つ以上有する化合物である請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
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