WO2024019218A1 - 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a desulfurization catalyst capable of removing hydrogen sulfide using a waste desulfurization agent containing iron sulfide components broken down by hydrogen sulfide.
- Biogas produced by turning organic waste into biogas contains impurities such as moisture and hydrogen sulfide, and hundreds to thousands of ppm of hydrogen sulfide greatly limits the usability of biogas.
- various desulfurization processes are used, the representative method being the dry desulfurization process.
- the process of using iron hydroxide as a desulfurization agent has been widely applied in recent years because it is possible to reduce the hydrogen sulfide concentration to 1 ppm or less.
- the chemical reaction between a desulfurizing agent for removing hydrogen sulfide from biogas and hydrogen sulfide is as follows.
- the problem to be solved by the present invention is to manufacture a desulfurization catalyst capable of removing hydrogen sulfide using a waste desulfurization agent containing iron sulfide components broken down by hydrogen sulfide.
- the desulfurization catalyst recycled from the waste desulfurization agent according to the present invention is characterized in that it contains waste desulfurization agent powder containing iron sulfide components broken down by hydrogen sulfide, a pozzolanic reaction inducer, short fibers, and water.
- the waste desulfurization agent powder includes the steps of introducing hydrogen sulfide into iron hydroxide to produce a waste desulfurization agent in which the iron hydroxide is broken through and changed to iron sulfide (Fe 2 S 3 ) (S10); A step (S20) of stabilizing the waste desulfurization agent generated in the adsorption tower by immersing it in water to remove excess hydrogen sulfide and foreign substances attached to the surface of the waste desulfurization agent; Drying the stabilized waste desulfurization agent (S30); It is characterized in that it consists of the step (S40) of pulverizing the dried waste desulfurization agent to produce powder.
- waste desulfurization agent powder Preferably, based on the total weight, 40 to 70% by weight of waste desulfurization agent powder, 4 to 10% by weight of pozzolanic reaction inducer, 1 to 2% by weight of short fibers, and the remaining weight is water.
- the pozzolanic reaction inducer is a compound whose main ingredient is lime (CaO), and the short fibers are natural and synthetic fibers.
- the method of removing hydrogen sulfide using a desulfurization catalyst recycled from a waste desulfurization agent involves installing (filling) a desulfurization catalyst manufactured by recycling a waste desulfurization agent into a desulfurization tower and maintaining the moisture in the saturated state of biogas containing hydrogen sulfide. It is characterized by being introduced together with oxygen.
- the present invention has the advantage of allowing the waste desulfurization agent previously used to remove hydrogen sulfide to be recycled as a raw material for a desulfurization catalyst without landfilling.
- Figure 1 is a flow chart of the waste desulfurization agent treatment process according to the present invention.
- Figure 2 is a graph showing the hydrogen sulfide removal rate in Experimental Example 1 using the catalyst prepared by the present invention.
- the desulfurization catalyst using recycled waste desulfurization agent of the present invention is manufactured by mixing waste desulfurization agent powder, pozzolanic reaction inducer, short fiber, and water.
- iron sulfide Fe 2 S 3
- This waste desulfurization agent powder is preferably produced through a waste desulfurization agent production step (S10), a hydration step (S20), a drying step (S30), and a powder step (S40).
- amorphous iron hydroxide a desulfurization agent
- hydrogen sulfide is injected.
- iron component present in the pores and surface of iron hydroxide reacts with the sulfur ions of hydrogen sulfide, it is converted into iron sulfide (Fe 2 S 3 ). Produces waste desulfurization agent.
- the waste desulfurization agent generated in the adsorption tower is immersed in water to stabilize it by removing excess hydrogen sulfide and foreign substances attached to the surface of the waste desulfurization agent. Accordingly, the hydrogen sulfide attached to the waste desulfurization agent reacts with water and is removed as sulfuric acid, thereby stabilizing the waste desulfurization agent, iron sulfide.
- the waste desulfurization agent from which unreacted hydrogen sulfide has been removed is dried to remove moisture.
- the drying step may be performed at room temperature or may be dried by heat treatment in a drying device.
- the dried waste desulfurization agent is pulverized to a certain size to finally produce waste desulfurization agent powder. If the spent desulfurization agent is powdered, the surface breached by hydrogen sulfide and the interior where the unbroken portion exists can be evenly exposed.
- this waste desulfurization agent powder is mixed in an amount of 40 to 70% by weight based on the total weight. If the content of the waste desulfurization agent is less than 40% by weight, the number of catalytic active sites for the oxidation/reduction reaction of hydrogen sulfide may decrease and the catalyst activity may be lowered, and if it is more than 70% by weight, the activity may also decrease due to the excessive number of active sites of the catalyst. You can. Additionally, the amount of pozzolanic reaction inducer is reduced, which adversely affects the water resistance of the catalyst.
- the pozzolanic reaction inducer is applied for the pozzolanic reaction to secure mechanical strength after forming the waste desulfurization agent molded body and improves the water resistance of the waste desulfurization agent molded body.
- the pozzolanic reaction inducer is a compound whose main ingredient is lime (CaO), and it is preferable to use Portland cement.
- the pozzolanic reaction inducer is preferably mixed at 4 to 10% by weight. If the content of the pozzolanic reaction inducer is less than 4% by weight, it is difficult to induce the pozzolanic reaction, and if it is more than 10% by weight, agglomeration may occur.
- Short fibers maximize the reactivity of the catalyst by securing a certain specific surface area after molding, increase the cohesion and mechanical strength of the catalyst, and improve water resistance. In addition, it forms voids through which hydrogen sulfide can move into the molded body. Short fibers are made by cutting natural and synthetic fibers into short pieces of a predetermined length. It is preferable that single fibers are mixed at 1 to 2% by weight. If the content of single fibers is less than 1% by weight, it is difficult to derive the expected cohesion and mechanical strength, and if it is more than 10% by weight, agglomeration may occur.
- This mixture of waste desulfurization agent powder, pozzolanic reaction inducer, short fibers, and water is molded into pellets or other shapes through extrusion in various forms, and is formed into beads or pellets through drying methods such as natural drying or hot air drying. It is manufactured as a catalyst molded body that satisfies maintenance and strength requirements.
- the method of removing hydrogen sulfide using a desulfurization catalyst made by recycling the waste desulfurization agent of the present invention is to install (fill) a desulfurization catalyst manufactured by recycling the waste desulfurization agent in a desulfurization tower, and supply moisture to the biogas containing hydrogen sulfide to reach a saturated state. It is desirable to maintain it and introduce it with oxygen. At this time, it is preferable that oxygen is supplied at 4 to 6 times the concentration of hydrogen sulfide.
- This desulfurization catalyst can remove hydrogen sulfide by simultaneously supplying hydrogen sulfide (H 2 S), oxygen, and moisture to iron sulfide (Fe 2 S 3 ) in the waste desulfurization agent.
- Hydrogen sulfide is chemically very unstable, so when oxygen and moisture are supplied together, it is removed by being converted into sulfuric acid, elemental sulfur, and sulfuric acid in the presence of iron sulfide (Fe 2 S 3 ), a waste desulfurization agent that is a catalyst.
- the resulting dough was extruded into a pellet shape and dried naturally to produce a catalyst molded body that met the requirements for strength.
- the desulfurization catalyst recycled from the waste desulfurization agent according to the present invention overcomes the limitations of existing technology in that it can remove hydrogen sulfide using a waste desulfurization agent containing iron sulfide that has been broken through by hydrogen sulfide, so it can only be used for related technologies. It is an invention that has industrial applicability because not only is the possibility of marketing or business of the applied device sufficient, but it can also be clearly implemented in reality.
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Abstract
본 발명은 황화수소에 의해서 파과된 황화철성분 함유 폐탈황제를 이용하여 황화수소를 제거할 수 있는 탈황촉매에 관한 것이다. 본 발명은 전체 중량을 기준으로 황화철(Fe2S3)은 40~70중량%, 포졸란 반응유도제는 4~10중량%, 단섬유는 1~2중량%, 나머지 중량이 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 황화수소에 의해서 파과된 황화철성분 함유 폐탈황제를 이용하여 황화수소를 제거할 수 있는 탈황촉매에 관한 것이다.
음식점 등 거주지역과 축산 등의 농촌지역, 제철공정, 화성공정 등 산업지역에서 다양한 악취가 발생됨에 따라, 최근 우리 사회에서 악취는 미세먼지 등과 함께 심각한 환경문제로 인식되고 있다. 특히, 황화수소의 경우, 암모니아와 함께 대표적인 악취 유발 물질로 이슈화되어 왔음에도 불구하고, 기존 제거기술의 효율이 낮아 효과적인 대응이 이루어지지 않고 있는 실정이다.
유기성폐기물을 바이오가스화하여 생산되는 바이오가스는 수분을 포함한 황화수소 등의 불순물을 포함하고 있고, 수백에서 수천 ppm의 황화수소는 바이오가스 활용도를 매우 제한한다. 활용도를 높이기 위하여 다양한 탈황공정을 사용하는데, 대표적인 방법이 건식 탈황공정을 적용하는 것이다. 특히, 수산화철을 탈황제로 사용하는 공정은 황화수소 농도를 1 ppm이하까지 저감하는 것이 가능하기 때문에 최근에 광범위하게 적용되고 있다. 바이오가스로부터 황화수소 제거용 탈황제와 황화수소의 화학반응은 다음과 같다.
3H2S + 2Fe(OH)3 --> Fe2S3 + 6H2O
기존에 발생된 폐탈황제인 황화철(Fe2S3)은 대부분 매립되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 황화수소에 의해서 파과된 황화철성분 함유 폐탈황제를 이용하여 황화수소를 제거할 수 있는 탈황촉매를 제조하는 데 있다.
본 발명에 따른 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매는 황화수소로 파과된 황화철성분 함유 폐탈황제 분말, 포졸란 반응유도제, 단섬유, 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 한다.
바람직하게, 폐탈황제 분말은, 수산화철에 황화수소를 도입하여 수산화철이 파과되어 황화철(Fe2S3)로 변화된 폐탈황제를 생성하는 단계(S10)와; 흡착탑에서 생성된 폐탈황제를 물에 침지시켜 폐탈황제 표면에 붙어있는 과량의 황화수소와 이물질을 제거하면서 안정화시키는 단계(S20)와; 안정화된 폐탈황제를 건조하는 단계(S30)와; 건조된 폐탈황제를 분쇄하여 분말로 생성하는 단계(S40)로 이루어진 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 전체 중량을 기준으로 폐탈황제 분말 40~70중량%, 포졸란 반응 유도제 4~10중량%, 단섬유 1~2중량%, 나머지 중량이 물인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 포졸란 반응유도제는 주 성분이 석회(CaO)인 화합물이고, 단섬유는 천연 및 합섬 섬유인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매를 이용한 황화수소 제거 방법은 탈황탑에 폐탈황제를 재활용하여 제조된 탈황촉매를 장착(충진)하고 황화수소를 포함하는 바이오가스를 포화상태의 수분을 유지하면서 산소와 함께 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 기존에 황화수소를 제거하기위하여 사용된 폐탈황제를 매립하지 않고 탈황촉매의 원료로 재활용할 수 있도록 하는 장점이 있다.
또한, 수산화철계 폐탈황제를 이용한 탈황촉매에 산소와 황화수소 및 수분을 동시에 공급하면 지속적으로 황화수소의 산화/환원반응이 촉진되어 촉매의 사용기간을 증가시킬 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐탈황제 처리과정의 플로차트.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 촉매를 이용한 실험예1의 황화수소 제거율을 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명의 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매는 폐탈황제 분말, 포졸란 반응유도제, 단섬유, 물을 혼합하여 제조된다.
폐탈황제는 수산화철계 탈황제가 황화수소와 화학반응하여 수산화철이 파과된 황화철(Fe2S3)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폐탈황제 분말은 폐탈황제 생성단계(S10)와, 수화단계(S20), 건조단계(S30), 분말단계(S40)를 거쳐 생성되는 것이 바람직하다.
폐탈황제 생성단계(S20)는 탈황탑에 탈황제인 무정형 수산화철을 충전시키고 황화수소를 주입하면 수산화철의 기공 및 표면에 존재하는 철성분과 황화수소의 황이온이 반응하여 황화철(Fe2S3)로 변환된 폐탈황제를 생성한다.
안정화단계(S20)는 흡착탑에서 생성된 폐탈황제를 물에 침지시켜 폐탈황제 표면에 붙어있는 과량의 황화수소와 이물질을 제거하면서 안정화시킨다. 이에따라 폐탈황제에 붙어있는 황화수소는 물과 반응하여 황산으로 제거되면서 폐탈황제인 황화철이 안정화 된다.
건조단계(S30)는 미반응된 황화수소 등이 제거된 폐탈황제에서 수분이 제거되도록 건조한다. 건조단계는 실온에서 진행하거나 또는 건조장치에서 열처리하여 건조할 수 있다.
분말단계(S50)는 건조된 폐탈황제를 일정크기로 분쇄하여 폐탈황제 분말을 최종적으로 생성한다. 폐탈황제를 분말화하면 황화수소로로 파과된 표면과 미파되된 부분이 존재하는 내부가 고르게 노출시킬 수 있게 된다.
이러한 폐탈황제 분말은 전체 중량에 대하여 40~70중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 폐탈황제의 함량이 40 중량% 미만이면 황화수소의 산화/환원반응을 위한 촉매 활성점의 숫자가 감소하여 촉매 활성이 낮아질 수 있고, 70 중량% 초과인 경우 촉매의 활성점이 과다하여 활성이 또한 저하될 수 있다. 또한 포졸란 반응유도제의 양이 감소하여 촉매의 내수성에 악영향을 미친다.
포졸란 반응유도제는 폐탈황제 성형체를 구성하여 성형 후에 기계적 강도를 확보하게 하기 위하여 포졸란 반응을 위해 적용되고, 폐탈황제 성형체의 내수성을 향상시킨다. 포졸란 반응유도제는 주 성분이 석회(CaO)인 화합물이고, 포틀랜드시멘트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 포졸란 반응유도제는 4~10중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 포졸란 반응유도제의 함량이 4중량% 미만이면 포졸란 반응의 유도가 어렵고, 10 중량% 초과인 경우 뭉침현상이 발생할 수 있다.
단섬유는 성형 후에 일정한 비표면적으로 확보하여 촉매의 반응성을 극대화시키며 촉매의 응집력과 기계적 강도를 증대시키고, 내수성을 향상시킨다. 더불어 황화수소가 성형체 내부로 이동할 수 있는 공극을 형성한다. 단섬유는 천연 및 합섬 섬유를 소정의 길이로 짧게 절단한 것을 사용한다. 단섬유는 1~2중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 단섬유의 함량이 1중량% 미만이면 응집력과 기계적 강도의 기대가 유도가 어렵고, 10 중량% 초과인 경우 뭉침현상이 발생할 수 있다.
이러한 폐탈황제 분말, 포졸란 반응유도제, 단섬유, 물의 혼합물은 다양한 형태로 압출 방식을 통하여 펠릿 또는 그 외의 형태를 가지도록 성형되고, 자연건조, 열풍건조 등의 건조 방식을 통하여 비드형 또는 펠릿 형태의 유지와 강도 구현이 충족된 촉매 성형체로 제조된다.
한편, 본 발명의 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매를 이용한 황화수소 제거방법은 탈황탑에 폐탈황제를 재활용하여 제조된 탈황촉매를 장착(충진)하고, 황화수소를 포함하는 바이오가스에 수분을 공급하여 포화상태로 유지하면서 산소와 함께 도입하는 것이 바라직한다. 이때, 산소는 황화수소 농도의 4~6배로 공급되는 것이 바람직하다.
이러한 탈황촉매는 폐탈황제의 황화철(Fe2S3)에 황화수소(H2S), 산소 및 수분을 동시에 공급시켜 황화수소를 제거할 수 있다. 황화수소는 화학적으로 매우 불안정하여 산소와 수분이 함께 공급되면 촉매인 폐탈황제인 황화철(Fe2S3) 존재 하에서 황산과 원소황과 황산으로 전환되면서 제거된다.
이하, 본 발명을 실험예를 바탕으로 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 이러한 발명의 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<황화탈황촉매 제조>
탈황탑에서 화학반응을 통하여 바이오가스 내의 황화수소를 제거하면서 파과되어 황화철(Fe2S3)로 변화된 수산화철계 폐탈황제를 수거하였다. 수거된 폐탈황제를 물에 약 2시간 동안 침지시킨 후에 실온에서 건조시키고 약 200매쉬로 분쇄하여 폐탈황제 분말을 생성하였다.
전체 배합 중량의 1중량%로 단섬유를 준비 후 해면작업을 진행하고, 폐탈황제 분말 50중량%를 해면작업의 연속작업에 투입하여 단섬유와 폐탈황제를 혼합시켰다.
그 후 교반기를 사용하여 포졸란 반응 유도제를 4중량% 수준으로 투입하고 수분에서 수십분 단섬유-폐탈황제-포졸란 반응유도제 혼합물을 고루 섞이도록 하고 물을 45중량% 수준으로 투입 한 뒤 교반기를 작동하여 반죽상태로 제조하였다.
생성된 반죽을 압출으로 펠릿 형태를 갖도록 성형하고, 자연건조시켜 강도 구현이 충족된 촉매 성형체를 제조하였다.
<실험예1>
폐탈황제로 제조된 탈황촉매 2.141g을 탈황탑에 설치하고 황화수소 농도를 1,600ppm으로 공급하였다. 유입유량은 20mL/min이고, 공간속도(Space Velocity, hr-1)는 50hr-1이었다. 그리고, 흘려보내는 배관에 수증기를 사용하여 포화상태로 수분을 유지하였다. 또한 황화수소 농도의 5배 많은 산소를 공급하였다. 산소를 공급하기 위하여 공기 또는 산소를 같은 비율로 공급하였다. 시간에 따른 황화수소의 제거율을 도 2의 그래프로 나타내었다.
도 2의 그래프에서 확인할 수 있듯이 촉매탑으로 유입된 가스에 포함된 황화수소는 흡착시간이 약 31일이 경과될 때까지 거의 모든 황화수소(H2S)의 제거율도 거의 100%가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 촉매 활성점에서 산화/환원반응이 원활하게 유지되는 것을 의미한다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명에 따른 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매는 황화수소에 의해서 파과된 황화철성분 함유 폐탈황제를 이용하여 황화수소를 제거할 수 있다는 점에서, 기존 기술의 한계를 뛰어 넘음에 따라 관련 기술에 대한 이용만이 아닌 적용되는 장치의 시판 또는 영업의 가능성이 충분할 뿐만 아니라 현실적으로 명백하게 실시할 수 있는 정도이므로 산업상 이용가능성이 있는 발명이다.
Claims (6)
- 황화수소로 파과된 수산화철계 폐탈황제 분말, 포졸란 반응유도제, 단섬유, 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매.
- 청구항 1에 있어서, 폐탈황제 분말은수산화철에 황화수소를 도입하여 수산화철이 파과되어 황화철(Fe2S3)로 변화된 폐탈황제를 생성하는 단계(S10)와;흡착탑에서 생성된 폐탈황제를 물에 침지시켜 폐탈황제 표면에 붙어있는 황화수소와 이물질을 제거하면서 안정화시키는 단계(S20)와;안정화된 폐탈황제를 건조하는 단계(S30)건조된 폐탈황제를 분쇄하여 분말로 생성하는 단계(S40)로 이루어진 것을 특징으로 하는 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매.
- 청구항 1에 있어서, 전체 중량을 기준으로 전체 중량을 기준으로 폐탈황제 분말 40~70중량%, 포졸란 반응유도제 4~10중량%, 단섬유 1~2중량%, 나머지 중량이 물인 것을 특징으로 하는 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매.
- 청구항 1에 있어서, 포졸란 반응유도제는 포틀랜드시멘트이고, 단섬유는 천연 및 합섬 섬유인 것을 특징으로 하는 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 항의 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매에 황화수소를 포함하는 바이오가스를 포화상태의 수분을 유지하면서 산소와 함께 도입하는 것을 특징으로 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매를 이용한 황화수소 제거방법.
- 청구항 5에 있어서, 산소는 황화수소 농도의 4~6배로 공급되는 것을 특징으로 폐탈황제를 재활용한 탈황촉매를 이용한 황화수소 제거방법.
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