WO2024019001A1 - 光硬化型熱伝導性組成物 - Google Patents

Abstract

塗工性に優れ、その硬化物が、高熱伝導性を有し、且つ高い弾性率と伸び率を両立する光硬化型熱伝導性組成物を提供する。下記（Ａ）～（Ｄ）を含有し、２５℃及びせん断速度１０ｓ^－１での５分後の定常流粘度が５～１５０Ｐａ・ｓであり、且つ硬化物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・ｋ以上となる光硬化型熱伝導性組成物。 （Ａ）：Ｍｎが１０００以上の２官能（メタ）アクリレート （Ｂ）：（Ｂ－１）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ－２）芳香環を有し、水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート （Ｃ）：光ラジカル重合開始剤 （Ｄ）：熱伝導性フィラー

Description

光硬化型熱伝導性組成物

　本発明は、コーティング剤、接着剤、及びシール材等として有用な光硬化型熱伝導性組成物に関し、当該組成物の硬化物は放熱部材の製造方法に好ましく使用でき、当該技術分野に属する。

　近年、自動車電動化の急速な発展に伴い、電子制御部品や電池周辺部材に対する放熱対策への要求が高まっている。このような箇所で用いられる放熱材料には、高熱伝導性と電気絶縁性が求められ、シリコーン化合物、エポキシ化合物、及びアクリレート等のモノマーと絶縁性熱伝導フィラーを配合した熱伝導性組成物が利用されている。
　これら中でも光硬化型アクリル系組成物は、短時間接着や短時間硬化が可能という特長があり、生産性に有利である。
　しかし、高熱伝導性付与のためには、組成物に熱伝導フィラーを多量に配合する必要があるが、組成物に熱伝導フィラーを多量に配合すると、組成物が高粘度となり塗工性が悪化したり、さらにその硬化物が、樹脂らしい特性、即ち、柔軟性や伸びが低下してしまうという問題があった。又、封止材等の用途に光硬化型熱伝導性組成物を使用する場合においては、使用中に変形しないために高い弾性率が求められる一方で、使用環境の温度変化が大きくなる場合には、基材の膨張と収縮に追従可能な伸び率の高い組成物が求められている。

：特開２００６－３１６１７５号公報 ：特開２０１１－１３２３６７号公報

　特許文献１には、光硬化性と湿気硬化性を併せ持つ熱伝導性組成物が開示されているが、湿気硬化が完了するまでに時間を要するため、生産性に問題がある。又、当該組成物は、低湿度なドライ環境での使用には適さないという問題もある。
　特許文献２には、ラジカル重合性化合物と複数の熱伝導フィラーを含有した熱伝導性組成物が開示されているが、得られる組成物の硬化物の伸び率が低いため、ヒートショック等により割れやすい問題がある。

　本発明者らは、塗工性に優れ、その硬化物が、高熱伝導性を有し、且つ高い弾性率と伸び率を両立する光硬化型熱伝導性組成物を提供するために鋭意検討を行った。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定分子量を有する２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び／又は水酸基を有さず芳香環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を有しない化合物、光ラジカル重合開始剤、並びに熱伝導性フィラーを含み、特定粘度を有し、その硬化物が特定熱伝導率を有する組成物が、塗工性に優れ、その硬化物が、高熱伝導性を有し、且つ高い弾性率と伸び率を両立することを見出し、本発明を完成した。
　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の光硬化型熱伝導性組成物によれば、塗工性に優れ、その硬化物は、高熱伝導率を有し、且つ高い弾性率と伸び率を両立することができる。

　本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、２５℃及びせん断速度１０ｓ^－１での５分後の定常流粘度が５～１５０Ｐａ・ｓであり、且つ硬化物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる光硬化型熱伝導性組成物に関する。
（Ａ）成分：数平均分子量が１０００以上の２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）成分：（Ｂ－１）水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び／又は（Ｂ－２）芳香環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を有しない化合物
（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）成分：熱伝導性フィラー

　（Ｂ－１）成分の含有割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（Ｂ－１）成分を１０～９０重量％の割合で含むものが好ましい。
　（Ｄ）成分の含有割合としては、組成物の合計量１００重量％中に、（Ｄ）成分を４０～９８重量％含むことが好ましい。

　（Ａ）成分がウレタンジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、さらにポリエーテル骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

　組成物の硬化物としては動的引張粘弾性測定装置で測定した硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であり、且つ硬化物の２５℃における伸び率が４．０％以上であるものが好ましい。

　（Ｄ）成分としては、アルミナが好ましく、さらに、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理したアルミナがより好ましい。

　本発明は、前記した光硬化型熱伝導性組成物の硬化物を含む放熱部材にも関する。

　以下、（Ａ）～（Ｄ）成分、及び光硬化型熱伝導性組成物について詳細に説明する。
　尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリルアミド／メタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表す。又、発光ダイオードを光源とする紫外線をＵＶ－ＬＥＤと表す。
　又、数値範囲を意味する「〇〇～△△」は、〇〇以上△△以下を意味する。

１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）が１，０００以上の２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕である。
　（Ａ）成分のＭｎが１，０００以上の２官能（メタ）アクリレートを使用することで、硬化物を伸びに優れるものとすることができる。（Ａ）成分のＭｎとしては、１，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００～２０，０００である。
　尚、本発明において、Ｍｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。

　（Ａ）成分としては、Ｍｎが１，０００以上で２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ポリエステルジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。

　ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
　ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール等の低分子量ジオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びテトラヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。

　エポキシジ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。
　ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均２個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有するものであれば、モノマーであってもエポキシ樹脂ということがある。

　エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

　脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；並びに、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

　ポリエーテルジ（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコールジ(メタ）アクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ジオール、有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。

　ジオールとしては、ポリエーテル骨格を有するジオール、ポリエステル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオール等が挙げることができる。
　ポリエーテル骨格を有するジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステル骨格を有するジオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
　低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。

　有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（Ａ）成分としては、ウレタンジ（メタ）アクリレートが、組成物の硬化物が強靭性及び伸びに優れるという理由で好ましく、さらに、ポリエーテル骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレートが、組成物の硬化物が、前記に加え耐加水分解性及び柔軟性に優れるという理由でより好ましい。

２．（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「（Ｂ－１）成分」という〕及び／又は（Ｂ－２）芳香環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を有しない化合物〔以下、「（Ｂ－２）成分」という〕である。

　（Ｂ－１）成分としては、水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
　（Ｂ－１）成分の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基、芳香環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。

　（Ｂ－２）成分としては、芳香環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を有しない化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
　（Ｂ－２）成分の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、後記（Ｅ）成分〔前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物〕を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の合計量１００重量％中に（Ａ）成分を５～９０重量％及び（Ｂ）成分１０～９５重量％含むことが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分を１０～７０重量％及び（Ｂ）成分３０～９０重量％である。
　（Ａ）成分の含有割合を５重量％以上及び（Ｂ）成分の含有割合を９５重量％以下とすることにより、組成物を硬化性に優れるものとすることができ、（Ａ）成分の含有割合を９０重量％以下及び（Ｂ）成分の含有割合を１０重量％以上とすることにより、組成物を塗工性に優れるものとすることができる。
　以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分をまとめて「硬化性成分」という。

　（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分を併用する場合において、（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分の含有割合としては、（Ｂ）成分の合計１００重量％中に、（Ｂ－１）成分１０～９０重量％及び（Ｂ－２）成分１０～９０重量％が好ましく、より好ましくは、（Ｂ－１）成分２０～８０重量％及び（Ｂ－２）成分２０～８０重量％である。（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の割合をこの範囲とすることにより、硬化物の弾性率に優れるものとすることができる。

　さらに、（Ｂ－１）成分の含有割合としては、硬化性成分合計１００重量％中に１０～９０重量％含むことが好ましく、より好ましくは２０～８０重量％である。
　（Ｂ－１）成分の含有割合を１０重量％以上とすることにより、硬化物を伸びに優れるものとすることができ、９０重量％以下とすることにより、組成物の著しい粘度の低下を抑制することができる。

３．（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。（Ｃ）成分は、光の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物である硬化性成分〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分〕の重合を開始する化合物である。

　（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）-フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－[４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル]－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、アデカオプトマ－Ｎ－１４１４〔（株）ＡＤＥＫＡ製〕、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、及びエチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン及び４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル］オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン及び１０－ブチル－２－クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体及び２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９－フェニルアクリジン及び１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。

　（Ｃ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。

　（Ｃ）成分としては、組成物が硬化性に優れたものとなる点で、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）-フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがさらに好ましい。

　さらに、（Ｃ）成分としては、光源としてＵＶ－ＬＥＤを使用する場合は、アシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、その具体例は上記で挙げた通りである。
　さらに、空気下で硬化させる場合は、硬化性をより高くすることができる点で、アシルホスフィンオキサイド化合物と芳香族ケトン化合物を併用することが好ましい。芳香族ケトン化合物の具体例は、上記で挙げた通りである。

　（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分全量１００重量部に対して０．１～１５重量部であり、好ましくは０．２～５重量部である。
　（Ｃ）成分の割合が０．１重量部以上とすることで、組成物の活性エネルギー線硬化性に優れるものとすることででき、その結果、接着性も向上し、一方、１５重量部以下とすることで、硬化物の内部硬化性が低下することを抑制し、接着性に優れるものとすることができる。

４．（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、熱伝導性フィラーである。
　（Ｄ）成分は、本発明の組成物硬化物の熱伝導性を向上させる目的で使用される。

　（Ｄ）成分としては、無機フィラー、及び金属フィラー等が挙げられる。
　無機フィラーの具体例としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素等の窒化物；水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；並びに炭化ケイ素等が挙げられる。
　前記以外の無機フィラーとしては、ダイヤモンド、炭素繊維、カーボンブラック、石英、及びシリカ粉等が挙げられる。
　金属フィラーの具体例としては、銅、銀、金、鉄、アルミニウム、ニッケル及びチタン等の金属、並びにこれら金属の合金等が挙げられる。
　これら以外にも、無機系フィラーの粒子に銀、銅、金又は炭素材料を表面被覆したものや、金属フィラーの粒子に無機材料又は炭素材料を表面被覆したもの等も挙げられる。
　（Ｄ）成分は、前記した化合物を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　（Ｄ）成分としては、前記した化合物の中でも、絶縁性を有するという理由で、無機フィラーにおける金属酸化物が好ましく、アルミナがより好ましい。

　又、（Ｄ）成分と、（Ａ）及び（Ｂ）成分との親和性を向上させるために、シラン処理等の各種表面処理を行ったフィラーを用いることが好ましい。
　シラン処理の方法としては、シランカップリング剤を使用して前記無機系フィラーを処理する方法等が挙げられる。
　シランカップリング剤の具体例としては、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　シラン処理したフィラーとしては、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理したアルミナがより好ましい。

　（Ｄ）成分の形状としては特に限定されず、例えば、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状、及び不定形等のものが用いられる。

　（Ｄ）成分の平均粒子径としては、０．１～４０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、（Ｄ）成分を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
　本発明において「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径を意味する。

　（Ｄ）成分の含有割合としては、組成物の合計量１００重量％中に、４０～９８重量％を含むことが好ましく、より好ましくは、５０～９５重量％である。
　（Ｄ）成分を４０重量％以上含むことにより、硬化物の熱伝導性に優れるものとすることができ、一方、９８重量％以下を含むことにより、組成物の塗工性の悪化、及び硬化物の硬度が高くなることによる脆化を抑制することができる。

５．その他成分
　本発明の組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて、種々のその他成分を配合することができる。

　その他成分としては、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（以下、「（Ｅ）成分」という）、増感剤、（Ｄ）成分以外のフィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、シランカップリング剤、表面改質剤、並びにポリマー等が挙げられる。
　後記するその他の成分は、１種のみを用いても、２種類以上を併用しても良い。

5-1．（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物及び硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
　（Ｅ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
　（Ｅ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）等が挙げられる。

　（Ｅ）成分において、単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、単官能（メタ）アクリルアミド及びビニル基を有する化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、
（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のカルビトール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；並びに
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　単官能（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　ビニル基を有する化合物としては、Ｎ－ビニルピロリドン、及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリレートにおいて、２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低級ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物（以下、「ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート」という。）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格を有するジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリレートにおいて、３官能以上（メタ）アクリレートとしては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
　前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等を挙げることができる。

　前記した（Ｅ）成分の中でも、硬化物が脆くなりにくいという理由で、単官能（メタ）アクリレート又は２官能（メタ）アクリレートが好ましい。

　（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をまとめて「硬化性成分」という）の合計量１００重量部中に０～６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０～３０重量％である。
　（Ｅ）成分の含有割合を６０重量％以下とすることで、硬化物を伸びに優れたものとすることができる。

5-2．増感剤
　増感剤は、（Ｃ）成分を増感することにより組成物の光反応性をさらに高める目的で配合する。
　増感剤としては、（Ｃ）成分としてベンゾフェノン系化合物及びチオキサントン系化合物等の水素引抜型の光ラジカル重合開始剤を使用する場合は、アミン化合物、及びチオール化合物が好ましい。
　アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン、並びにジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。
　チオール化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等の一級チオール、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）、及び１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の二級チオールが挙げられる。
　増感剤としては、これら化合物の中でも、保存安定性に優れ、臭気が少なく、硬化性に優れ、硬化物の着色の少なさの点から、脂肪族アミンが好ましい。
　増感剤の含有割合としては、組成物の固形分１００重量部に対して、０～５重量部であることが好ましく、０～３重量部であることがより好ましい。

5-3．（Ｄ）成分以外のフィラー
　（Ｄ）成分以外のフィラーとしては、有機フィラー等が挙げられる。
　有機フィラーの例としては、モノマーにより形成された繰返し構造を含む不溶性粒子であることが好ましい。上記モノマーは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましい。アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β－ヒドロキシアクリル酸エチル、γ－アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

　上記スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及び３，４－ジクロロスチレン等が挙げられる。

　有機フィラーは、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する有機フィラーの使用により、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。コアシェル構造を有する有機フィラーは、コア層と、該コア層を被覆しているシェル層とを有する。上記コア層及び該コア層を被覆しているシェル層はアクリル系化合物であることが好ましい。

　有機フィラーは、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物と、有機物とを含む複合フィラーであることが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。

　上記コア層が、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むことが好ましい。上記シェル層が、有機物を含むことが好ましい。有機フィラーは、上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と、上記有機物を含むシェル層とを有する複合フィラーであることが好ましい。

5-4．酸化防止剤
　酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
　酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
　これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
　酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。
　含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。

5-5．紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合してよい。
　紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
　紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。

5-6．顔料・染料
　顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
　又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
　染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。

5-7．シランカップリング剤
　シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
　シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。

　シランカップリング剤としては、具体的には、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。
　配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。

5-8．表面改質剤
　本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
　表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
　それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
　又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。

　表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。

5-9．ポリマー
　本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
　好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
　ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。

６．光硬化型熱伝導性組成物
　本発明は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、２５℃及びせん断速度１０ｓ^－１での５分後の定常流粘度（以下、単に「粘度」という）が５～１５０Ｐａ・ｓであり、且つ硬化物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる光硬化型熱伝導性組成物に関する。

　組成物の製造方法としては、前記（Ａ）～（Ｄ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
　この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０～８０℃が好ましい。

　組成物中の硬化性成分の含有割合としては、組成物の合計量１００重量％中に、２～８０重量％を含むことが好ましく、より好ましくは、５～５０重量％である。

　組成物の粘度は、５～１５０Ｐａ・ｓである必要があり、好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。
　組成物の粘度が５Ｐａ・ｓに満たない場合は、組成物の（Ｄ）成分が沈降しやすくなり、１５０Ｐａ・ｓを超過する場合は、組成物の塗布性が悪化する。
　尚、組成物の粘度の測定は、２５℃及びせん断速度１０ｓ^－１で５分後の定常流粘度を測定した値である。

　本発明の組成物硬化物は、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上とする必要があり、好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　組成物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋに満たないと、電子制御部品や電池周辺部材等への使用した際に、部材に溜まった熱を十分に放熱することができない。

　尚、本発明における熱伝導率とは、下記方法で熱拡散率、比熱容量、及び密度を測定した結果に基づき、下記式（１）に従い算出した値を意味する。
 
・熱拡散率：縦横１２ｍｍ×１２ｍｍで１ｍｍ厚の硬化物について、硬化物の両面にカーボンスプレー塗布した後、熱拡散率測定装置を用いて、レーザーフラッシュ法により２５℃において測定した値。
・比熱容量：前記と同様の形状の硬化物から約１５ｍｇを採取し、示差走査熱量測定装置を用いて、２５℃で測定した値。
・密度：前記と同様の形状の硬化物について、アルキメデスの原理による方法で測定した値。
・熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率（ｍ^２／ｓ）×比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×密度（ｋｇ／ｍ^３）　　・・・（１）

　本発明の組成物硬化物は、動的引張粘弾性測定装置で測定した硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であり、且つ硬化物の２５℃における伸び率が４．０％以上であることが好ましい。
　本発明の組成物硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）を１００ＭＰａ以上とすることにより、外力が加わった際の変形を抑制することができる。
　尚、本発明において、硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とは、１ｍｍの厚みになるように組成物を光照射して硬化させ、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準じて測定し、引張モードにおける２５℃の動的粘弾性を測定して求めた値を意味する（測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）。

　又、本発明の組成物硬化物の２５℃における伸び率が４．０％以上とすることにより、密着した基材の膨張と収縮に追従して硬化物の割れを防ぐことができる。
　尚、本発明において、伸び率とは、１ｍｍの厚みになるように組成物を光照射して硬化させ６号ダンベルを作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍ、２３℃の条件で引張試験を実施して得られた値を意味する。

７．使用方法
　本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
　例えば、基材に組成物を塗布した後、光照射することにより硬化させる方法等が挙げられる。
　具体的には、コーティング剤及び接着剤等の用途の場合には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、光を照射して硬化させる方法等が挙げられる。シール剤等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、光を照射することにより硬化させる方法等が挙げられる。
　又、接着剤として使用する場合は、同じ種類の基材同士の接着、異なる種類の基材同士の接着に使用することができ、好ましくは同じ種類のシート状基材同士の接着、異なる種類のシート状基材同士の接着に使用することができる。
　使用方法の具体例としては、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、光を照射する方法や、基材同士に隙間を空けて対向して配置し、その隙間に組成物を注入し、光を照射する方法等が挙げられる。
　光の照射方法としては、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。

7-1．基材
　本発明の組成物が適用できる、被着体である基材の種類としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
　プラスチックとしては、親水性プラスチック及び疎水性プラスチックが挙げられる。
　親水性プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール系及びセルロースエステル系が挙げられる。
　疎水性プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル系ポリマー、アクリル／スチレン共重合体、脂肪族ポリアミド（ナイロン）、芳香族ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリプロピレン、及びポリアセタール等が挙げられる。
　木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
　金属としては、例えばアルミニウム、ステンレス、銅、銀、鉄、錫、及びクロム等、並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
　無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
　紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
　これらの中でも、プラスチックが好ましい。

　基材の形状としては、目的に応じて種々の形状の基材に使用できる。
　この場合の基材の種類としては、目的に応じて選択すれば良い。接着剤の例としては、具体的には、同じ種類の基材同士の接着、異なる種類の接着に適用できる。

7-2．塗工及び注入方法
　基材に対する塗工及び注入方法としては、使用する基材及び組成物の種類、並びに用途に応じて、従来知られている方法を適用すれば良い。
　塗工方法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、及び刷毛等により塗布する方法等が挙げられる。
　注入方法としては、シリンジや注射器等の先端にノズルのついた容器に組成物を充填し、先端から組成物を吐出する方法等を挙げることができる。
　又、本発明の組成物の硬化物厚さ（接着層厚さ）は、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．００１～１０ｍｍであり、より好ましくは０．０５～５ｍｍである。
　前記したとおり、本発明の組成物は、基材同士の隙間が０．１ｍｍ以上である場合においても、さらには０．３ｍｍ以上である場合においても、液垂れの問題がなく、接着性に優れる。基材同士の隙間の上限としては、３ｍｍ以下が好ましい。

7-3．光照射
　光としては、可視光線、及び紫外線が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
　紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤが好ましい。紫外線の照射量は、ＵＶ－Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）において、５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。紫外線の照度は、ＵＶ－Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）において、１０～５，０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００～２，０００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。

　本発明においては、低エネルギーであり、しかも現場施工等を行う場合にコンパクトな照射装置とすることができる点で、ＵＶ－ＬＥＤを使用することが好ましい。
　ＵＶ－ＬＥＤを使用する場合、その発光ピーク波長は３５０～４２０ｎｍであるものが好ましく、照射エネルギーで５～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。

８．用途
　本発明の組成物は、コーティング剤、接着剤、及びシール材等として使用し、硬化物が放熱性に優れるものである。
　従って、本発明の組成物は種々の放熱部材の製造に好ましく使用することができる。
　具体的には、電気及び自動車等の分野で使用される各種部品であって、回路基板及び電子制御部品等の電子部品、並びに、リチウムイオン電池等の電池周辺部材等が挙げられる。又、半導体素子が発する熱を外部に逃がす必要があるＬＥＤ照明、及びディスプレイ等が挙げられる。
　より具体的には、パソコン、携帯電話機、デジタルカメラ、プロジェクタ、光ディスク装置、及び情報端末等の電子機器で使用される、発熱源の電子部品（発熱体）と放熱板や筐体パネル等といったヒートシンク（放熱器）との間に介在させる放熱シート等が挙げられる。又、電子部品の他の例としては、レーザーダイオード等の発熱体に、アルミニウム等の放熱体を使用する場合、発熱体と放熱体の間の隙間に使用するグリース及びコーティング剤等が挙げられ、並びに、ディスプレイを構成する発熱体であるガラス基板に放熱板を使用する場合、発熱体と放熱体の間の隙間に使用するグリース及びコーティング剤等が挙げられる。

　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。

１．光硬化型熱伝導性組成物の調製
　以下、実施例と比較例で使用した成分について、略号は、下記を意味する。
◆（Ａ）成分
・ＵＮ－６２００：ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート、Ｍｎ：３，５００〔根上工業（株）製、商品名：アートレジンＵＮ－６２００〕
◆（Ｂ－１）成分
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕
・ＨＰＡ：２－ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕
◆（Ｂ－２）成分
・Ｍ－１１１：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝１）アクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ－１１１〕
・Ｍ－１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）アクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ－１０１Ａ〕
◆（Ｃ）成分
・Ｏｍｎｉ３８０：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３８０〕
◆（Ｄ）成分
・Ａ９－ＳＭ－Ｃ３：メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した平均粒径１０μｍのアルミナフィラー〔アドマテックス（株）製、商品名：Ａ９－ＳＭ－Ｃ３〕
◆（Ｅ）成分
・Ｍ－１２０：２－エチルヘキシルエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）アクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ－１２０〕
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕
・Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ－３０９〕

1-1．実施例１（光硬化型熱伝導性組成物の調製）
　表１に示す重量部数となるように、ＵＮ－６２００を２ｇ、Ｍ－１１１を４ｇ、４ＨＢＡを４ｇ、及びＯｍｎｉ３８０を０．０５ｇを配合し、６０℃で攪拌溶解させた。
　次いで、Ａ９－ＳＭ－Ｃ３を９２．２ｇ添加し、攪拌棒で手混合した後、遊星式攪拌装置でさらに混合し、光硬化型熱伝導性組成物を得た。

　得られた組成物について、粘弾性測定装置〔（株）アントンパールジャパン社製、商品名：ＭＣＲ－３０１〕を用いて、φ２５のパラレルプレート、ギャップ間距離０．５ｍｍの条件で、せん断速度１０ｓ^－１での２５℃における粘度を測定した。
　得られた結果を表１に示す。

1-2．実施例２～５、比較例１～４（光硬化型熱伝導性組成物の調製）
　実施例１において、表１に示す重量部数に変更する以外は、実施例１と同様の方法で光硬化型熱伝導性組成物を調製した。
　得られた組成物について、実施例１と同様の方法で粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。

２．光硬化型熱伝導性組成物の硬化
　実施例１～同５、及び比較例１～同４で調製した組成物を任意の大きさに切り抜いた厚さ１ｍｍのシリコーン型に流し込み、酸素による重合阻害を無くすために７５μｍ厚のシリコーン処理離型ＰＥＴフィルム〔藤森工業（株）製ＨＴＡ〕でラミネートして光硬化した。
　硬化条件は４０５ｎｍのＬＥＤ〔ＣＣＳ（株）製面型ＬＥＤ照射器〕を使用し、照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２〔浜松ホトニクス（株）製Ｃ１２６８４照度計で測定）で両面各５秒照射した。
　その後、ＰＥＴフィルムを剥がして硬化物を得た。得られた硬化物を使用して、後記に示す方法に従い、熱拡散率、比熱容量、及び密度を測定し、熱伝導率を算出した。又、得られた硬化物を使用して、後記に示す方法に従い、動的引張粘弾性率を測定し、引張試験を行った。それらの結果を表１に示す。

2-1．熱伝導率算出
2-1-1．熱拡散率測定
　前記方法で得られた１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで作製した１ｍｍ厚の硬化物について、作製した硬化物の両面にカーボンスプレー塗布〔ファインケミカルジャパン（株）製　ＦＣ－１５３〕した後、熱拡散率測定装置〔ＮＥＴＺＳＣＨ製　ＬＦＡ－４６７〕を用いて、レーザーフラッシュ法により２５℃における熱拡散率を測定した。

2-1-2．比熱容量測定
　前記方法で得られた硬化物（約１５ｍｇ）について、示差走査熱量測定装置〔ＮＥＴＺＳＣＨ製　ＤＳＣ－２１４〕を用いて、２５℃における比熱容量を測定した。

2-1-3．密度測定
　前記方法で得られた１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで作製した１ｍｍ厚の硬化物について、アルキメデスの原理による方法で密度を測定した。

　前記で得られた熱拡散率、比熱容量及び密度に基づき、熱伝導率を次式により算出した。
　熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率（ｍ^２／ｓ）×比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×密度（ｋｇ／ｍ^３）

2-2．動的引張粘弾性測定
　前記方法で得られた５ｍｍ×５０ｍｍのサイズで作製した１ｍｍ厚の硬化物について、粘弾性測定装置〔日立ハイテクサイエンス（株）社製、商品名：ＤＭＡ７１００）を用いて、周波数１Ｈｚで動的引張粘弾性を測定した。
　２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１００ＭＰａ以上を〇、１００ＭＰａ未満を×と判定した。

2-3．引張試験
　前記方法で得られた１ｍｍ厚の６号ダンベル（ＪＩＳ　Ｋ６２５１）硬化物を作製し、インストロン５５６４〔インストロンジャパン（株）社製〕を用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍ、２３℃の条件で引張試験を実施した。
　伸び率が４．０％以上を〇、４．０％未満を×と判定した。

３．評価結果
　実施例１～同５の結果から明らかなように、本発明の組成物は、塗工性に優れ、得られる硬化物が高熱伝導率を有し、且つ高い弾性率と伸び率を両立する結果であった。
　これに対して、本発明の（Ｂ）成分を含まない比較例１～同４の組成物は、得られる硬化物が弾性率と伸び率を両立しない結果であった。

　２０２２年７月１９日に出願された日本国特許出願２０２２－１１４７３９の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

　本発明の組成物は、塗工性に優れ、その硬化物は、高熱伝導率を有し、且つ高い弾性率と伸び率を両立することができる。
　従って、本発明の組成物は、種々の放熱部材の製造に好適に使用することができる。
 
 

Claims (9)

1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、２５℃及びせん断速度１０ｓ-1での５分後の定常流粘度が５～１５０Ｐａ・ｓであり、且つ硬化物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる光硬化型熱伝導性組成物。
   （Ａ）成分：数平均分子量が１０００以上の２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   （Ｂ）成分：（Ｂ－１）水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び／又は（Ｂ－２）芳香環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を有しない化合物
   （Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤
   （Ｄ）成分：熱伝導性フィラー
2. 　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（Ｂ－１）成分を１０～９０重量％の割合で含む請求項１に記載の光硬化型熱伝導性組成物。
3. 　組成物の合計量１００重量％中に、前記（Ｄ）成分を４０～９８重量％の割合で含む請求項１又は請求項２に記載の光硬化型熱伝導性組成物。
4. 　前記（Ａ）成分が、ウレタンジ（メタ）アクリレートを含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の光硬化型熱伝導性樹脂組成物。
5. 　前記（Ａ）成分が、ポリエーテル骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレートを含む請求項４に記載の光硬化型熱伝導性組成物。
6. 　動的引張粘弾性測定装置で測定した硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であり、且つ硬化物の２５℃における伸び率が４．０％以上である請求項１～請求項５いずれか１項に記載の光硬化型熱伝導性組成物。
7. 　前記（Ｄ）成分が、アルミナである請求項１～請求項６いずれか１項に記載の光硬化型熱伝導性組成物。
8. 　前記（Ｄ）成分が、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理したアルミナである請求項７に記載の光硬化型熱伝導性組成物。
9. 　請求項１～請求項８いずれか１項に記載の光硬化型熱伝導性組成物の硬化物を含む放熱部材。