WO2024005427A1 - 페로브스카이트 태양 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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transport layer
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solar cell
light absorption
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김재호
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Definitions

  • the present invention relates to perovskite solar cells and manufacturing methods, and more specifically to electron transport layers.
  • a perovskite solar cell includes a light absorption layer containing a perovskite compound, an electron transport layer provided on one side of the light absorption layer, and a hole transport layer provided on the other side of the light absorption layer.
  • the electron transport layer Conventionally, a structure in which a C60 organic layer and a metal oxide layer were sequentially stacked was used as the electron transport layer.
  • the metal oxide layer penetrates the C60 organic material layer and oxidizes the perovskite compound constituting the light absorption layer, thereby reducing the efficiency of the solar cell.
  • the present invention was designed to solve the above-described conventional problems, and the present invention provides a solar cell having an electron transport layer capable of preventing oxidation of the perovskite compound constituting the light absorption layer and a method of manufacturing the same. The purpose.
  • the present invention provides a light absorption layer containing a perovskite compound; and an electron transport layer provided on one side of the light absorption layer, wherein the electron transport layer includes a first electron transport layer provided on one side of the light absorption layer and a second electron transport layer provided on the first electron transport layer.
  • the first electron transport layer includes an inorganic metal nitride and the second electron transport layer includes an inorganic metal nitride oxide, or the first electron transport layer includes an inorganic metal sulfide and the Provided is a solar cell in which the second electron transport layer includes an inorganic metal sulfide oxide.
  • the present invention also provides a light absorption layer containing a perovskite compound; and an electron transport layer provided on one side of the light absorption layer, wherein the electron transport layer includes a first electron transport layer provided on one side of the light absorption layer and a third electron transport layer provided on the first electron transport layer. and wherein the first electron transport layer includes an inorganic metal nitride or an inorganic metal sulfide, and the third electron transport layer includes an inorganic metal oxide.
  • the present invention also includes a process of forming a light absorption layer containing a perovskite compound; and a step of forming an electron transport layer on one surface of the light absorption layer, wherein the step of forming the electron transport layer includes forming an electron transport precursor layer containing an inorganic metal nitride or an inorganic metal sulfide, and the electron transport layer.
  • a process of performing oxygen plasma treatment on the transport precursor layer to form a first electron transport layer comprising the inorganic metal nitride or inorganic metal sulfide and a second electron transport layer comprising the inorganic metal nitride oxide or inorganic metal sulfide oxide. Provides a method for manufacturing a solar cell.
  • the present invention also provides a process for forming a light absorption layer containing a perovskite compound; and a step of forming an electron transport layer on one surface of the light absorption layer, wherein the step of forming the electron transport layer includes forming an electron transport precursor layer containing an inorganic metal nitride or an inorganic metal sulfide, and the electron transport layer.
  • Manufacturing a solar cell comprising performing oxygen plasma treatment on a transport precursor layer to form a first electron transport layer comprising the inorganic metal nitride or inorganic metal sulfide, and a third electron transport layer comprising the inorganic metal oxide.
  • an electron transport precursor layer made of inorganic nitride is formed on the light absorption layer, or an electron transport precursor layer made of inorganic sulfide, especially not containing oxygen, is formed.
  • the first electron transport layer containing the inorganic nitride or inorganic sulfide may function as a damage prevention layer or barrier layer of the lower layer.
  • the second electron transport layer containing inorganic metal nitride oxide or inorganic metal sulfide oxide may function as a damage prevention layer or barrier layer of the lower layer.
  • a first electron transport layer is formed on the light absorption layer made of inorganic nitride, especially inorganic nitride not containing oxygen, specifically SnN or ZnN, or inorganic sulfide, especially inorganic nitride not containing oxygen.
  • the inorganic nitride such as SnN or ZnN or the inorganic sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS does not contain oxygen, the perovskite constituting the light absorption layer provided under the first electron transport layer Oxidation of the carbon dioxide compound can be prevented.
  • the thickness of the second electron transport layer 52 is formed to be thicker than the thickness of the first electron transport layer, thereby improving electrical conductivity characteristics.
  • FIGS. 1A to 1D are diagrams showing the manufacturing process of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2E are diagrams showing the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • 3A to 3G are diagrams showing the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4A to 4H are diagrams showing the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • 5A to 5D are diagrams showing the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. are used to describe various components, these components are not limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another. Accordingly, the first component mentioned below may also be the second component within the technical spirit of the present invention.
  • FIGS. 1A to 1D are diagrams showing the manufacturing process of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • a first electrode 20 is formed on a substrate 10
  • a hole transport layer 30 is formed on the first electrode 20
  • a hole transport layer 30 is formed on the hole transport layer 30.
  • a light absorption layer 40 is formed in .
  • the substrate 10 may be made of a material known in the art, such as glass or plastic.
  • the first electrode 20 may be made of a conductive oxide such as ITO, but is not necessarily limited thereto.
  • the first electrode 20 may be formed through a deposition process such as ALD (Atomic Layer Deposition).
  • the hole transport layer 30 is made of Spiro-MeO-TAD, Spiro-TTB, polyaniline, polypinol, poly-3,4-ethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate (PEDOT-PSS), or poly-[bis(4). -phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine](PTAA), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), various P-type organic substances known in the art, Ni oxide, It may include various P-type metal oxides known in the art, such as Mo oxide, V oxide, W oxide, Cu oxide, etc., and various other P-type organic or inorganic substances known in the art.
  • the hole transport layer 30 may be formed through a deposition process such as CVD (Chemical Vapor Deposition) or ALD (Atomic Layer Deposition).
  • the light absorption layer 40 is made of a perovskite compound.
  • the perovskite compound includes at least one compound selected from amine-based compounds and amidine-based compounds, an organometallic compound containing a divalent cation, and at least one hydrogen halide through CVD (Chemical Vapor Deposition) or ALD (Atomic Layer) It can be obtained through a process of depositing and forming a compound of ABX 3 by reacting through a (deposition) process.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer
  • A may be composed of a monovalent organic cation of the amine-based compound, or may be composed of a monovalent organic cation of the amidine-based compound, and the monovalent organic cation of the amine-based compound and the amidine It may also include a monovalent organic cation of a series compound.
  • B consists of the divalent cation.
  • X consists of at least one halogen compound.
  • the amine-based compound may be selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, and phenethylamine.
  • the amidine-based compound may consist of formamidine.
  • the organometallic compound containing the divalent cation may include a metal selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, Sb, Bi, and Ba.
  • the organometallic compound containing the divalent cation has the following Chemical Formula 1:
  • R 1 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group, and X is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, Sb, Bi, and Ba)
  • It may be composed of a compound expressed as .
  • the organometallic compound containing the divalent cation is Pb(CH 3 ) 4 , Pb(C 2 H 5 ) 4 , Pb(SCN) 2 , (C 2 H 5 ) 3 PbOCH 2 C(CH 3 ) 3 , Pb(C 11 H 19 O 2 ) 2 , Pb((CH 3 ) 3 C-COCHCO-C(CH 3 ) 3 ) 2 , Pb((C 6 H 5 ) 2 PCH 2 P(C 6 H 5 ) 2 ) 2 , Pb(N(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 OH) 2 , and C 12 H 28 N 2 O 2 Pb.
  • the light absorption rate, band gap, carrier mobility, and material stability of the finally obtained perovskite compound can be adjusted.
  • the hydrogen halide may be selected from the group consisting of HI, HBr, Hf, and HCl.
  • the band gap of the final perovskite compound can be adjusted depending on the type of hydrogen halide.
  • the amine-based compound, the amidine-based compound, the organometallic compound containing the divalent cation, and the hydrogen halide are made of a material that vaporizes at a temperature in the range of room temperature to 200°C, preferably 50°C to 150°C. It is made of materials that vaporize at a range of temperatures. Accordingly, the process for producing the compound of ABX 3 can be performed through a chemical vapor deposition (CVD) process or atomic layer deposition (ALD) at a temperature of 200 °C or lower, preferably 150 °C or lower. This can prevent organic substances in the final ABX 3 compound from being decomposed during the CVD or ALD process. Meanwhile, it is also possible to apply plasma when performing the CVD or ALD process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the perovskite compound is at least one compound selected from amine-based compounds and amidine-based compounds, at least one alkali metal-based compound, an organometallic compound containing a divalent cation, and It can be obtained through a process of reacting hydrogen halide through a CVD (Chemical Vapor Deposition) or ALD (Atomic Layer Deposition) process to deposit and form a compound of CABX 3 .
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • A may be composed of a monovalent organic cation of the amine-based compound, may be composed of a monovalent organic cation of the amidine-based compound, or may be composed of a monovalent organic cation of the amine-based compound and the amine It may also include a monovalent organic cation of a Dean-based compound.
  • C may be made of at least one alkali metal.
  • B consists of the divalent cation
  • X consists of at least one halogen compound.
  • the alkali metal-based compound has the following formula 2:
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group, and Y is an alkali metal
  • It may be composed of a compound expressed as .
  • the instability of monovalent organic cations which are vulnerable to moisture, heat, and plasma, can be compensated for by adding at least one alkali metal-based compound to the reactant.
  • an electron transport precursor layer 50a is formed on the light absorption layer 40.
  • the electron transport precursor layer 50a may be made of inorganic nitride, particularly inorganic nitride that does not contain oxygen. Specifically, the electron transport precursor layer 50a may be made of SnN or ZnN.
  • the electron transport precursor layer 50a may be made of inorganic sulfide, particularly inorganic sulfide that does not contain oxygen. Specifically, the electron transport precursor layer 50a may be made of SnS, SnS 2 or ZnS.
  • Inorganic nitrides such as SnN or ZnN may be formed through a deposition process such as CVD or ALD. Since the inorganic nitride such as SnN or ZnN does not contain oxygen, oxidation of the perovskite compound constituting the light absorption layer 40 can be prevented during the process of forming the electron transport precursor layer 50a. You can.
  • Inorganic sulfides such as SnS, SnS 2 or ZnS may be formed through a deposition process such as CVD or ALD. Since the inorganic sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS does not contain oxygen, oxidation of the perovskite compound constituting the light absorption layer 40 occurs during the process of forming the electron transport precursor layer 50a. can be prevented.
  • oxygen plasma treatment is performed on the electron transport precursor layer 50a.
  • oxygen is introduced into the inorganic metal nitride such as SnN or ZnN, and the electron transport precursor layer 50a is formed into the first electron transport layer 51, the second electron transport layer 52, and the third electron transport layer 53. It can be changed to an electron transport layer 50 including.
  • oxygen is added to the inorganic metal sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS, so that the electron transport precursor layer 50a is formed into a first electron transport layer 51, a second electron transport layer 52 and a third electron transport layer ( It can be changed to an electron transport layer 50 including 53).
  • the first electron transport layer 51 is a layer in contact with the light absorption layer 40, and is made of the same material as the inorganic metal nitride or inorganic metal sulfide constituting the electron transport precursor layer 50a because oxygen is not introduced. Therefore, the first electron transport layer 51 may be made of an inorganic metal nitride that does not contain oxygen, specifically SnN or ZnN, or an inorganic metal sulfide that does not contain oxygen, specifically SnS, SnS 2 or ZnS. .
  • the inorganic nitride such as SnN or ZnN and the inorganic sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS do not contain oxygen, the perovskite constituting the light absorption layer provided below the first electron transport layer 51 Oxidation of the carbon dioxide compound can be prevented. Accordingly, the first electron transport layer 51 containing the inorganic nitride or inorganic sulfide may function as a damage prevention layer or barrier layer of the lower layer.
  • the second electron transport layer 52 is a layer formed on the first electron transport layer 51 while contacting the first electron transport layer 51, and is made of an inorganic metal nitride or an inorganic metal nitride constituting the electron transport precursor layer 50a. It is a layer in which some oxygen is added to inorganic metal sulfide. Accordingly, the second electron transport layer 52 may be made of an inorganic metal nitride oxide, specifically SnON or ZnON, or an inorganic metal sulfide oxide, specifically SnOS or ZnOS.
  • the second electron transport layer 52 containing the inorganic metal nitride oxide or the inorganic metal sulfide oxide may function as a damage prevention layer or barrier layer of the lower layer.
  • the third electron transport layer 53 is a layer formed on the second electron transport layer 52 while contacting the second electron transport layer 52, and is formed on the inorganic metal nitride constituting the electron transport precursor layer 50a. This is a layer in which oxygen is introduced and nitrogen is replaced with oxygen, or oxygen is introduced into the inorganic metal sulfide constituting the electron transport precursor layer 50a and sulfur is replaced with oxygen. Therefore, the third electron transport layer 53 may be made of an inorganic metal oxide, specifically SnO or ZnO.
  • the first electron transport layer 51 is made of inorganic metal nitride or inorganic metal sulfide that does not contain oxygen, specifically SnN, ZnN, SnS, SnS 2 or ZnS, the light absorption layer 40 provided underneath it.
  • the second electron transport layer 52 is made of inorganic metal nitride oxide or inorganic metal sulfide oxide, specifically SnON, ZnON, SnOS or ZnOS, it has electrical conductivity characteristics compared to the first electron transport layer 51. great. Therefore, in order to improve electrical conductivity characteristics, it is preferable that the thickness (t2) of the second electron transport layer 52 is thicker than the thickness (t1) of the first electron transport layer (51).
  • the second electron transport layer 52 may not be formed in the process of FIG. 1C. Specifically, by performing oxygen plasma treatment on the electron transport precursor layer 50a, the second electron transport layer 52 is not formed on the same top surface of the first electron transport layer 51 as the electron transport precursor layer 50a. Instead, the third electron transport layer 53 may be formed directly on the top of the first electron transport layer 51.
  • a third electron transport layer 53 made of SnO or ZnO may be formed directly on the upper surface of the first electron transport layer 51 containing an inorganic metal nitride such as SnN or ZnN, and the third electron transport layer 53 made of SnS, SnS 2 or The third electron transport layer 53 made of SnO or ZnO may be formed directly on the first electron transport layer 51 containing an inorganic metal sulfide such as ZnS. In this case, the thickness of the third electron transport layer 53 becomes thicker than the thickness of the first electron transport layer 51.
  • a transparent conductive layer 60 is formed on the electron transport layer 50, and a second electrode 70 is formed on the transparent conductive layer 60.
  • the transparent conductive layer 60 may be made of a material having electron transport properties.
  • the transparent conductive layer 60 may include ITO or IZO, but is not necessarily limited thereto.
  • the transparent conductive layer 60 may be formed through a deposition process such as ALD.
  • the second electrode 70 may be made of a metal material such as Ag.
  • the second metal 70 may be patterned into a predetermined shape to allow sunlight to enter the inside of the battery.
  • FIGS. 2A to 2E are diagrams showing the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • a first electrode 20 is formed on the substrate 10
  • a hole transport layer 30 is formed on the first electrode 20
  • a hole transport layer 30 is formed on the hole transport layer 30.
  • a light absorption layer 40 is formed in .
  • the specific configuration of the substrate 10, the first electrode 20, the hole transport layer 30, and the light absorption layer 40 are the same as the above-described embodiment, repeated description will be omitted.
  • an electron transport precursor layer 50a is formed on the light absorption layer 40.
  • oxygen plasma treatment is performed on the electron transport precursor layer 50a.
  • oxygen is introduced into the inorganic metal nitride such as SnN or ZnN, and the electron transport precursor layer 50a can be changed into the first electron transport layer 51 and the second electron transport layer 52.
  • oxygen may be added to an inorganic metal sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS, thereby changing the electron transport precursor layer 50a into the first electron transport layer 51 and the second electron transport layer 52.
  • an inorganic metal sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS
  • the first electron transport layer 51 is a layer in contact with the light absorption layer 40, and is made of the same material as the inorganic metal nitride or inorganic metal sulfide constituting the electron transport precursor layer 50a because oxygen is not introduced. Therefore, the first electron transport layer 51 may be made of an inorganic metal nitride that does not contain oxygen, specifically SnN or ZnN, or an inorganic metal sulfide that does not contain oxygen, specifically SnS, SnS 2 or ZnS. .
  • the second electron transport layer 52 is a layer formed on the first electron transport layer 51, and is a layer in which oxygen is partially added to the inorganic metal nitride or inorganic metal sulfide constituting the electron transport precursor layer 50a. Accordingly, the second electron transport layer 52 may be made of an inorganic metal nitride oxide, specifically SnON or ZnON, or an inorganic metal sulfide oxide, specifically SnOS or ZnOS.
  • the thickness t2 of the second electron transport layer 52 is preferably formed to be thicker than the thickness t1 of the first electron transport layer 51.
  • the third electron transport layer 53 was additionally formed on the second electron transport layer 52 by oxygen plasma treatment of the electron transport precursor layer 50a.
  • oxygen plasma treatment of the electron transport precursor layer 50a even if oxygen is added to the inorganic metal nitride or inorganic metal sulfide constituting the electron transport precursor layer 50a depending on the process conditions, not all nitrogen or sulfur is replaced with oxygen, thereby forming the third electron transport layer 53. It may not work.
  • a third electron transport layer 53 is formed on the second electron transport layer 52, so that the first electron transport layer 51, the second electron transport layer 52, and the third electron transport layer 53 are formed on the second electron transport layer 52.
  • An electron transport layer 50 including a transport layer 53 is formed.
  • the third electron transport layer 53 may be made of an inorganic metal oxide, specifically SnO or ZnO.
  • the third electron transport layer 53 may be formed through a deposition process such as ALD.
  • the thickness t3 of the third electron transport layer 53 be thicker than the thickness t1 of the first electron transport layer 51 in order to improve electrical conductivity characteristics. Additionally, the thickness t3 of the third electron transport layer 53 may be thicker than the thickness t2 of the second electron transport layer 52.
  • the above-described process of FIG. 2c is omitted, and the process of FIG. 2d is performed after the process of FIG. 2b, thereby forming an inorganic metal oxide on the upper surface of the first electron transport layer 51 consisting of the electron transport precursor layer 50a.
  • the third electron transport layer 53 may be formed of SnO or ZnO.
  • a transparent conductive layer 60 is formed on the electron transport layer 50, and a second electrode 70 is formed on the transparent conductive layer 60.
  • the hole transport layer 30 is formed on the lower surface of the light absorption layer 40 and the electron transport layer 50 is formed on the upper surface of the light absorption layer 40, but it is not necessarily limited thereto.
  • the hole transport layer 30 may be formed on the upper surface of the light absorption layer 40, and the electron transport layer 50 may be formed on the lower surface of the light absorption layer 40, and the same applies to the following embodiments.
  • 3A to 3G are flowcharts of the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention, and relate to a tandem solar cell of a perovskite solar cell and a crystalline solar cell.
  • a crystalline solar cell 100 is manufactured.
  • the crystalline solar cell 100 forms a concavo-convex structure by etching one side and the other side of a semiconductor substrate 110, such as a wafer, and doping a predetermined dopant on one side of the semiconductor substrate 110 to form a first semiconductor layer 120. ) and doping a predetermined dopant on the other side of the semiconductor substrate 110 to form the second semiconductor layer 130.
  • the first semiconductor layer 120 and the second semiconductor layer 130 each have a shape corresponding to the concavo-convex structure.
  • both one side and the other side of the semiconductor substrate 110 are shown to have a concavo-convex structure, but this is not necessarily limited, and either one of the one side and the other side of the semiconductor substrate 110 has a concavo-convex structure. and the other side may be formed as a flat structure. In some cases, both one side and the other side of the semiconductor substrate 110 may be formed in a flat structure.
  • the semiconductor substrate 110 may be made of a P-type or N-type wafer, the first semiconductor layer 120 may be doped with a dopant having a different polarity from that of the semiconductor substrate 110, and the second semiconductor layer (130) may be doped with a dopant having the same polarity as the semiconductor substrate 110.
  • the semiconductor substrate 110 may be made of a P-type wafer, the first semiconductor layer 120 may be doped with an N-type dopant, and the second semiconductor layer 130 may be doped with a P-type dopant. It can be made up of a P+ layer.
  • a buffer layer 200 is formed on the upper surface of the crystalline solar cell 100.
  • the buffer layer 200 is formed on the first semiconductor layer 120. As the first semiconductor layer 120 is formed in a concave-convex structure, the buffer layer 200 is also formed in a concavo-convex structure.
  • the buffer layer 200 is provided between the crystalline solar cell 100 and the perovskite solar cell 300, which will be described later, so that the solar cell according to an embodiment of the present invention is a tandem solar cell through tunnel junction.
  • the buffer layer 200 is preferably made of a material that allows long-wavelength light passing through the perovskite solar cell to enter the crystalline solar cell 100 without loss.
  • the buffer layer 200 may be made of a transparent conductive oxide, a carbonaceous conductive material, a metallic material, or a conductive polymer, and in some cases, the material may be doped with an n-type or p-type dopant.
  • a hole transport layer 30 is formed on the buffer layer 200, and a light absorption layer 40 is formed on the hole transport layer 30.
  • an electron transport precursor layer 50a is formed on the light absorption layer 40.
  • oxygen plasma treatment is performed on the electron transport precursor layer 50a.
  • oxygen is introduced into the inorganic metal nitride such as SnN or ZnN or the inorganic metal sulfide such as SnS 2 or ZnS, and the electron transport precursor layer 50a is formed into the first electron transport layer 51 and the second electron transport layer 52. ) and an electron transport layer 50 including a third electron transport layer 53.
  • the specific configuration of the electron transport layer 50 including the first electron transport layer 51, the second electron transport layer 52, and the third electron transport layer 53 is the same as in FIG. 1C, repeated description will be omitted.
  • a transparent conductive layer 60 is formed on the electron transport layer 50.
  • the first electrode 20 is formed on the lower surface of the crystalline solar cell 100, and the second electrode 70 is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 60.
  • the second electrode 70 is formed on the incident surface where sunlight enters, it is patterned in a predetermined shape.
  • the first electrode 20 may also be patterned in a predetermined shape so that reflected sunlight can be incident on the inside of the solar cell, but it is not necessarily limited thereto.
  • the first electrode 20 and the second electrode 70 can be formed using various conductive materials known in the art through various pattern forming methods.
  • a passivation layer may be formed on the second electrode 70. At this time, a portion of the passivation layer is etched to expose the second electrode 70.
  • FIGS. 4A to 4H are flowcharts of the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention, and relate to a tandem solar cell of a perovskite solar cell and a crystalline solar cell.
  • a crystalline solar cell 100 is manufactured.
  • the crystalline solar cell 100 forms a concavo-convex structure by etching one side and the other side of a semiconductor substrate 110, such as a wafer, and doping a predetermined dopant on one side of the semiconductor substrate 110 to form a first semiconductor layer 120. ) and doping a predetermined dopant on the other side of the semiconductor substrate 110 to form the second semiconductor layer 130.
  • a buffer layer 200 is formed on the upper surface of the crystalline solar cell 100.
  • a hole transport layer 30 is formed on the buffer layer 200, and a light absorption layer 40 is formed on the hole transport layer 30.
  • an electron transport precursor layer 50a is formed on the light absorption layer 40.
  • oxygen plasma treatment is performed on the electron transport precursor layer 50a.
  • oxygen is introduced into the inorganic metal nitride such as SnN or ZnN or the inorganic metal sulfide such as SnS 2 or ZnS, and the electron transport precursor layer 50a is formed into the first electron transport layer 51 and the second electron transport layer 52. ) is changed to
  • a third electron transport layer 53 is formed on the second electron transport layer 52, so that the first electron transport layer 51, the second electron transport layer 52, and the third electron transport layer 53 are formed on the second electron transport layer 52.
  • An electron transport layer 50 including a transport layer 53 is formed.
  • the specific configuration of the third electron transport layer 53 is the same as in FIG. 2D, repeated description will be omitted. Similar to the above-described embodiment, by omitting the process of FIG. 4e and performing the process of FIG. 4f after the process of FIG. 4d, the first electron transport layer 51 and the third electrons provided on the upper surface of the first electron transport layer 51 An electron transport layer 50 including a transport layer 53 may be formed.
  • a transparent conductive layer 60 is formed on the electron transport layer 50.
  • the first electrode 20 is formed on the lower surface of the crystalline solar cell 100, and the second electrode 70 is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 60.
  • a passivation layer may be formed on the second electrode 70. At this time, a portion of the passivation layer is etched to expose the second electrode 70.
  • FIGS. 5A to 5D are diagrams of the manufacturing process of a solar cell according to another embodiment of the present invention, which is similar to that of FIGS. 1A to 1D described above in that it additionally includes a process of forming a passivation layer 80 and an organic material layer 90. It is different from
  • a first electrode 20 is formed on the substrate 10
  • a hole transport layer 30 is formed on the first electrode 20
  • a hole transport layer 30 is formed on the hole transport layer 30.
  • a light absorption layer 40 is formed
  • a passivation layer 80 is formed on the light absorption layer 40
  • an organic material layer 90 is formed on the passivation layer 80.
  • the specific configuration of the substrate 10, the first electrode 20, the hole transport layer 30, and the light absorption layer 40 are the same as the above-described embodiment, repeated description will be omitted.
  • the passivation layer 80 may be made of an inorganic insulating layer, for example, an inorganic insulating layer that does not contain oxygen, such as silicon nitride.
  • the organic material layer 90 may be made of fullerene or a fullerene derivative.
  • the organic material layer 90 may be made of C60 or PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester).
  • an electron transport precursor layer 50a is formed on the light absorption layer 40.
  • oxygen plasma treatment is performed on the electron transport precursor layer 50a.
  • oxygen is introduced into the inorganic metal nitride such as SnN or ZnN, and the electron transport precursor layer 50a forms the first electron transport layer 51, the second electron transport layer 52, and the third electron transport layer 53. It can be changed to include an electron transport layer 50.
  • oxygen is added to an inorganic metal sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS, and the electron transport precursor layer 50a is formed into the first electron transport layer 51, the second electron transport layer 52 and the third electron transport layer 53. ) can be changed to an electron transport layer 50 containing.
  • an inorganic metal sulfide such as SnS, SnS 2 or ZnS
  • the first electron transport layer 51 and the second electron transport layer 52 may function as a damage prevention film or barrier film that prevents damage to the passivation layer 80 and the organic material layer 90.
  • a transparent conductive layer 60 is formed on the electron transport layer 50, and a second electrode 70 is formed on the transparent conductive layer 60.
  • a process of forming the passivation layer 80 and the organic material layer 90 may be additionally included in the embodiment according to FIGS. 2A to 2E described above. That is, in the process of FIG. 2a, the passivation layer 80 and the organic layer 90 are sequentially formed on the light absorption layer 40, and then the electron transport precursor layer 50a is formed on the organic layer 90 in the process of FIG. 2b. ) can also be formed.
  • the embodiment according to FIGS. 3A to 3G described above may additionally include a process of forming the passivation layer 80 and the organic material layer 90. That is, in the process of FIG. 3C, the passivation layer 80 and the organic material layer 90 are sequentially formed on the light absorption layer 40, and then the electron transport precursor layer 50a is formed on the organic material layer 90 in the process of FIG. 3D. ) can also be formed.
  • the embodiment according to FIGS. 4A to 4H described above may additionally include a process of forming the passivation layer 80 and the organic material layer 90. That is, in the process of FIG. 4C, the passivation layer 80 and the organic layer 90 are sequentially formed on the light absorption layer 40, and then the electron transport precursor layer 50a is formed on the organic layer 90 in the process of FIG. 4D. ) can also be formed.

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층; 및 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 전자 수송층을 포함하여 이루어지고, 상기 전자 수송층은 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 제1 전자 수송층 및 상기 제1 전자 수송층 상에 구비된 제2 전자 수송층을 포함하여 이루어지고, 상기 제1 전자 수송층은 무기 금속 질화물을 포함하여 이루어지고, 상기 제2 전자 수송층은 무기 금속 질화 산화물을 포함하여 이루어진 태양 전지 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

페로브스카이트 태양 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전자 수송층에 관한 것이다.
페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 전자 수송층, 및 상기 광흡수층의 타면 상에 구비된 정공 수송층을 포함하여 이루어진다.
종래에는 상기 전자 수송층으로서 C60의 유기물층 및 금속산화물층이 차례로 적층된 구조가 이용되었다. 그러나, 이와 같은 구조의 경우 상기 금속산화물층이 상기 C60의 유기물층을 투과하여 상기 광흡수층을 구성하는 페로브스카이트 화합물을 산화시킴으로써 태양 전지의 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 광흡수층을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 산화를 방지할 수 있는 전자 수송층을 구비한 태양 전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층; 및 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 전자 수송층을 포함하여 이루어지고, 상기 전자 수송층은 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 제1 전자 수송층 및 상기 제1 전자 수송층 상에 구비된 제2 전자 수송층을 포함하여 이루어지고, 상기 제1 전자 수송층은 무기 금속 질화물을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 무기 금속 질화 산화물을 포함하여 이루어지거나 또는 상기 제1 전자 수송층은 무기 금속 황화물을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 무기 금속 황화 산화물을 포함하여 이루어진 태양 전지를 제공한다.
본 발명은 또한 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층; 및 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 전자 수송층을 포함하여 이루어지고, 상기 전자 수송층은 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 제1 전자 수송층 및 상기 제1 전자 수송층 상에 구비된 제3 전자 수송층을 포함하여 이루어지고, 상기 제1 전자 수송층은 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하여 이루어지고, 상기 제3 전자 수송층은 무기 금속 산화물을 포함하여 이루어진 태양 전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층을 형성하는 공정; 및 상기 광흡수층의 일면 상에 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지고, 상기 전자 수송층을 형성하는 공정은 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 전자 수송 전구체층을 형성하는 공정, 및 상기 전자 수송 전구체층에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행하여 상기 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 제1 전자 수송층 및 무기 금속 질화 산화물 또는 무기 금속 황화 산화물을 포함하는 제2 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어진 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층을 형성하는 공정; 및 상기 광흡수층의 일면 상에 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지고, 상기 전자 수송층을 형성하는 공정은 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 전자 수송 전구체층을 형성하는 공정, 및 상기 전자 수송 전구체층에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행하여 상기 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 제1 전자 수송층, 및 무기 금속 산화물을 포함하는 제3 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어진 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광흡수층 상에 무기 질화물, 특히 산소를 포함하지 않는 무기 질화물, 구체적으로 SnN 또는 ZnN으로 이루어진 전자 수송 전구체층을 형성하거나, 또는 무기 황화물, 특히 산소를 포함하지 않는 무기 황화물, 구체적으로 SnS, SnS2 또는 ZnS으로 이루어진 전자 수송 전구체층을 형성한다. 그에 따라서, 상기 SnN 또는 ZnN과 같은 무기 질화물 또는 상기 SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 황화물은 산소를 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 전자 수송 전구체층을 형성하는 공정시에 상기 광흡수층을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 산화가 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 질화물 또는 무기 황화물을 포함하는 제1 전자 수송층이 그 하부막의 손상방지막 또는 배리어막으로 기능할 수 있다. 또한, 무기 금속 질화산화물 또는 무기 금속 황화산화물을 포함하는 제2 전자 수송층이 그 하부막의 손상방지막 또는 배리어막으로 기능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광흡수층 상에 무기 질화물, 특히 산소를 포함하지 않는 무기 질화물, 구체적으로 SnN 또는 ZnN으로 이루어진 제1 전자 수송층이 형성되거나 또는 무기 황화물, 특히 산소를 포함하지 않는 무기 황화물, 구체적으로 SnS, SnS2 또는 ZnS으로 이루어진 제1 전자 수송층이 형성된다. 그에 따라서, 상기 SnN 또는 ZnN과 같은 무기 질화물 또는 상기 SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 황화물은 산소를 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 제1 전자 수송층 아래에 구비된 상기 광흡수층을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 산화가 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 전자 수송층(52)의 두께가 제1 전자 수송층의 두께보다 두껍게 형성됨으로써, 전기전도도 특성이 향상될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도이다.
도 3a 내지 도 3g는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도이다.
도 4a 내지 도 4h는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도이다.
우선, 도 1a에서 알 수 있듯이, 기판(10) 상에 제1 전극(20)을 형성하고, 상기 제1 전극(20) 상에 정공 수송층(30)을 형성하고, 상기 정공 수송층(30) 상에 광흡수층(40)을 형성한다.
상기 기판(10)은 유리 또는 플라스틱 등 당업계에 공지된 물질로 이루어질 수 있다.
상기 제1 전극(20)은 ITO와 같은 도전성 산화물로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정된 것은 아니다. 상기 제1 전극(20)은 ALD(Atomic Layer Deposition) 등과 같은 증착 공정으로 형성될 수 있다.
상기 정공 수송층(30)은 Spiro-MeO-TAD, Spiro-TTB, 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 또는 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 등과 같은 당업계에 공지된 다양한 P-type 유기물, Ni산화물, Mo산화물 또는 V산화물, W산화물, Cu 산화물 등과 같은 당업계에 공지된 다양한 P-type 금속 산화물, 및 기타 당업계에 공지된 다양한 P-type 유기 또는 무기물을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 정공 수송층(30)은 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등과 같은 증착 공정으로 형성될 수 있다.
상기 광흡수층(40)은 페로브스카이트 화합물로 이루어진다.
상기 페로브스카이트 화합물은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정을 통해 반응시켜 ABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정을 통해 얻어질 수 있다.
상기 ABX3에서, 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온과 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온을 포함하여 이루어질 수도 있다. 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 x비율로 포함되고 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 y비율로 포함된 구조로 이루어질 수 있다. 이때, x와 y는 각각 0보다 크고, x+y=1이다.
상기 ABX3에서, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어진다.
상기 ABX3에서, 상기 X는 적어도 하나의 할로겐 화합물로 이루어진다.
상기 아민 계열의 화합물은 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 및 페네틸아민(phenethylamine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 아미딘 계열의 화합물은 포름아미딘(formamidine)으로 이루어질 수 있다.
상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 Pb, Sn, Ge, Sb, Bi 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1:
화학식 1
Figure PCTKR2023008472-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어지고, 상기 X는 Pb, Sn, Ge, Sb, Bi 및 Ba로 이루어진 군에서 선택됨)
로 표현되는 화합물로 이루어질 수 있다.
또는, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 Pb(CH3)4, Pb(C2H5)4, Pb(SCN)2, (C2H5)3PbOCH2C(CH3)3, Pb(C11H19O2)2, Pb((CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3)2, Pb((C6H5)2PCH2P(C6H5)2)2, Pb(N(CH3)2C(CH3)2OH)2, 및 C12H28 N2O2Pb로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물의 종류에 따라 최종 얻어지는 페로브스카이트(Perovskite) 화합물의 광흡수율, 밴드 갭(Band Gap), 캐리어 이동도 및 물질 안정성이 조절될 수 있다.
상기 할로겐화 수소는 HI, HBr, Hf, 및 HCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 할로겐화 수소의 종류에 따라 최종 얻어지는 페로브스카이트(Perovskite) 화합물의 밴드 갭(Band Gap)이 조절될 수 있다.
상기 아민 계열 화합물, 상기 아미딘 계열 화합물, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 상기 할로겐화 수소는 상온 ~ 200 ℃범위의 온도에서 기화하는 물질로 이루어지며, 바람직하게는 50℃ ~ 150℃ 범위의 온도에서 기화하는 물질로 이루어진다. 그에 따라서, 상기 ABX3의 화합물을 제조하는 공정을 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 공정 또는 원자층 증착(ALD)을 통해 수행할 수 있게 되어, 최종 얻어지는 ABX3의 화합물 내의 유기물이 CVD 또는 ALD 공정 중에 분해되는 것이 방지될 수 있다. 한편, 상기 CVD 또는 ALD공정을 수행할 때 플라즈마를 인가하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 할로겐화 수소를 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정을 통해 반응시켜 CABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정을 통해 얻어질 수 있다.
상기 CABX3에서, 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 또는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온과 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온을 포함하여 이루어질 수도 있다.
상기 CABX3에서, 상기 C는 적어도 하나의 상기 알칼리금속으로 이루어질 수 있다.
상기 CA는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 x비율로 포함되고 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 y비율로 포함되고, 상기 알칼리금속의 1가 양이온이 z비율로 포함된 구조로 이루어질 수 있다. 이때, x, y, 및 z는 각각 0보다 크고, x+y+z=1이다.
상기 CABX3에서, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 X는 적어도 하나의 할로겐 화합물로 이루어진다.
상기 아민 계열의 화합물, 상기 아미딘 계열의 화합물, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 상기 할로겐화 수소는 전술한 바와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
상기 알칼리금속 계열 화합물은 하기 화학식 2:
화학식 2
Figure PCTKR2023008472-appb-img-000002
(상기 화학식 2에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어지고, 상기 Y는 알칼리금속임)
로 표현되는 화합물로 이루어질 수 있다.
이와 같이 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물이 반응물에 추가됨으로써, 수분, 열 및 플라즈마에 취약한 1가 유기 양이온의 불안정성이 보완될 수 있다.
다음, 도 1b에서 알 수 있듯이, 상기 광흡수층(40) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성한다.
상기 전자 수송 전구체층(50a)은 무기 질화물, 특히 산소를 포함하지 않는 무기 질화물로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 전자 수송 전구체층(50a)은 SnN 또는 ZnN으로 이루어질 수 있다.
상기 전자 수송 전구체층(50a)은 무기 황화물, 특히 산소를 포함하지 않는 무기 황화물로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 전자 수송 전구체층(50a)은 SnS, SnS2 또는 ZnS로 이루어질 수 있다.
상기 SnN 또는 ZnN과 같은 무기 질화물은 CVD 또는 ALD와 같은 증착공정으로 형성될 수 있다. 상기 SnN 또는 ZnN과 같은 무기 질화물은 산소를 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 형성하는 공정시에 상기 광흡수층(40)을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 산화가 방지될 수 있다.
상기 SnS, SnS2 또는 ZnS과 같은 무기 황화물은 CVD 또는 ALD와 같은 증착공정으로 형성될 수 있다. 상기 SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 황화물은 산소를 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 형성하는 공정시에 상기 광흡수층(40)을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 산화가 방지될 수 있다.
다음, 도 1c에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송 전구체층(50a)에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행한다.
그리하면, 상기 SnN 또는 ZnN과 같은 무기 금속 질화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52) 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)으로 변화될 수 있다.
또는, 상기 SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 금속 황화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52) 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)으로 변화될 수 있다.
상기 제1 전자 수송층(51)은 상기 광흡수층(40)과 접하는 층으로서, 산소가 투입되지 않아서 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 구성하는 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물과 동일한 물질로 이루어진다. 따라서, 상기 제1 전자 수송층(51)은 산소를 포함하지 않는 무기 금속 질화물, 구체적으로 SnN 또는 ZnN으로 이루어지거나 또는 산소를 포함하지 않는 무기 금속 황화물, 구체적으로 SnS, SnS2 또는 ZnS로 이루어질 수 있다.
상기 SnN 또는 ZnN과 같은 무기 질화물 및 상기 SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 황화물은 산소를 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 제1 전자 수송층(51) 아래에 구비된 상기 광흡수층을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 산화가 방지될 수 있다. 따라서, 상기 무기 질화물 또는 무기 황화물을 포함하는 상기 제1 전자 수송층(51)은 그 하부막의 손상방지막 또는 배리어막으로 기능할 수 있다.
상기 제2 전자 수송층(52)은 상기 제1 전자 수송층(51)과 접하면서 상기 제1 전자 수송층(51) 상에 형성되는 층으로서, 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 구성하는 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물에 산소가 일부 투입된 층이다. 따라서, 상기 제2 전자 수송층(52)은 무기 금속 질화산화물, 구체적으로 SnON 또는 ZnON으로 이루어지거나 또는 무기 금속 황화산화물, 구체적으로 SnOS 또는 ZnOS로 이루어질 수 있다. 상기 무기 금속 질화산화물 또는 무기 금속 황화산화물을 포함하는 상기 제2 전자 수송층(52)은 그 하부막의 손상방지막 또는 배리어막으로 기능할 수 있다.
상기 제3 전자 수송층(53)은 상기 제2 전자 수송층(52)과 접하면서 상기 제2 전자 수송층(52) 상에 형성되는 층으로서, 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 구성하는 무기 금속 질화물에 산소가 투입되어 질소가 산소로 치환되거나 또는 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 구성하는 무기 금속 황화물에 산소가 투입되어 황이 산소로 치환된 층이다. 따라서, 상기 제3 전자 수송층(53)은 무기 금속 산화물, 구체적으로 SnO 또는 ZnO로 이루어질 수 있다.
상기 제1 전자 수송층(51)은 산소를 포함하지 않는 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물, 구체적으로 SnN, ZnN, SnS, SnS2 또는 ZnS으로 이루어지기 때문에, 그 아래에 구비된 상기 광흡수층(40)을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 산화가 방지될 수 있는 장점이 있지만, 전기전도도 특성이 좋지 않은 단점이 있다.
그에 반하여, 상기 제2 전자 수송층(52)은 무기 금속 질화산화물 또는 무기 금속 황화산화물, 구체적으로 SnON, ZnON, SnOS 또는 ZnOS으로 이루어지기 때문에, 상기 제1 전자 수송층(51)에 비하여 전기전도도 특성이 우수하다. 따라서, 전기전도도 특성 향상을 위해서 상기 제2 전자 수송층(52)의 두께(t2)는 상기 제1 전자 수송층(51)의 두께(t1)보다 두껍게 형성되는 것이 바람직하다.
경우에 따라서, 도 1c 공정에서 상기 제2 전자 수송층(52)이 형성되지 않을 수도 있다. 구체적으로, 상기 전자 수송 전구체층(50a)에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행함으로써, 상기 전자 수송 전구체층(50a)과 동일한 제1 전자 수송층(51) 상면에 상기 제2 전자 수송층(52)이 형성되지 않고, 그 대신에 상기 제1 전자 수송층(51) 상면에 상기 제3 전자 수송층(53)이 직접 형성될 수도 있다.
예로서, 상기 SnN 또는 ZnN과 같은 무기 금속 질화물을 포함하는 제1 전자 수송층(51)의 상면에 SnO 또는 ZnO로 이루어진 제3 전자 수송층(53)이 직접 형성될 수도 있고, 상기 SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 금속 황화물을 포함하는 제1 전자 수송층(51)의 상면에 SnO 또는 ZnO로 이루어진 제3 전자 수송층(53)이 직접 형성될 수도 있다. 이 경우, 상기 제3 전자 수송층(53)의 두께가 상기 제1 전자 수송층(51)의 두께보다 두껍게 된다.
다음, 도 1d에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송층(50) 상에 투명 도전층(60)을 형성하고, 상기 투명 도전층(60) 상에 제2 전극(70)을 형성한다.
상기 투명 도전층(60)은 전자 수송 특성을 가지는 물질을 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 투명 도전층(60)은 ITO 또는 IZO를 포함하여 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. 상기 투명 도전층(60)은 ALD와 같은 증착 공정으로 형성될 수 있다.
상기 제2 전극(70)은 Ag와 같은 금속 물질로 이루어질 수 있다. 상기 제2 금속(70)은 태양광이 전지 내부로 진입할 수 있도록 소정 형태로 패턴 형성될 수 있다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도이다.
우선, 도 2a에서 알 수 있듯이, 기판(10) 상에 제1 전극(20)을 형성하고, 상기 제1 전극(20) 상에 정공 수송층(30)을 형성하고, 상기 정공 수송층(30) 상에 광흡수층(40)을 형성한다.
상기 기판(10), 상기 제1 전극(20), 상기 정공 수송층(30), 및 상기 광흡수층(40)의 구체적인 구성은 전술한 실시예와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 2b에서 알 수 있듯이, 상기 광흡수층(40) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성한다.
상기 전자 수송 전구체층(50a)의 구체적인 구성은 전술한 실시예와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 2c에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송 전구체층(50a)에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행한다.
그리하면, SnN 또는 ZnN과 같은 무기 금속 질화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51) 및 제2 전자 수송층(52)으로 변화될 수 있다.
또는, SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 금속 황화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51) 및 제2 전자 수송층(52)으로 변화될 수 있다.
상기 제1 전자 수송층(51)은 상기 광흡수층(40)과 접하는 층으로서, 산소가 투입되지 않아서 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 구성하는 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물과 동일한 물질로 이루어진다. 따라서, 상기 제1 전자 수송층(51)은 산소를 포함하지 않는 무기 금속 질화물, 구체적으로 SnN 또는 ZnN으로 이루어지거나 또는 산소를 포함하지 않는 무기 금속 황화물, 구체적으로 SnS, SnS2 또는 ZnS로 이루어질 수 있다.
상기 제2 전자 수송층(52)은 상기 제1 전자 수송층(51) 상에 형성되는 층으로서, 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 구성하는 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물에 산소가 일부 투입된 층이다. 따라서, 상기 제2 전자 수송층(52)은 무기 금속 질화산화물, 구체적으로 SnON 또는 ZnON으로 이루어지거나 또는 무기 금속 황화산화물, 구체적으로 SnOS 또는 ZnOS으로 이루어질 수 있다.
전술한 실시예와 마찬가지로, 상기 제2 전자 수송층(52)의 두께(t2)는 상기 제1 전자 수송층(51)의 두께(t1)보다 두껍게 형성되는 것이 바람직하다.
전술한 도 1c공정에서는 상기 전자 수송 전구체층(50a)에 대한 산소 플라즈마 처리에 의해서, 상기 제2 전자 수송층(52) 상에 상기 제3 전자 수송층(53)이 추가로 형성되었다. 그러나, 공정 조건에 따라서 상기 전자 수송 전구체층(50a)을 구성하는 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물에 산소가 투입된다 하여도 질소 또는 황이 산소로 모두 치환되지 않아서 상기 제3 전자 수송층(53)이 형성되지 않을 수 있다.
다음, 도 2d에서 알 수 있듯이, 상기 제2 전자 수송층(52) 상에 제3 전자 수송층(53)을 형성하여, 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52), 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)을 형성한다.
상기 제3 전자 수송층(53)은 무기 금속 산화물, 구체적으로 SnO 또는 ZnO로 이루어질 수 있다. 상기 제3 전자 수송층(53)은 ALD와 같은 증착 공정으로 형성될 수 있다.
이때, 상기 제3 전자 수송층(53)의 두께(t3)는 상기 제1 전자 수송층(51)의 두께(t1)보다 두껍게 형성되는 것이 전기전도도 특성 향상을 위해 바람직하다. 또한, 상기 제3 전자 수송층(53)의 두께(t3)는 상기 제2 전자 수송층(52)의 두께(t2)보다 두껍게 형성될 수 있다.
경우에 따라서, 전술한 도 2c공정을 생략하고, 전술한 도 2b 공정 이후에 도 2d 공정을 수행함으로써, 상기 전자 수송 전구체층(50a)으로 이루어진 제1 전자 수송층(51)의 상면에 무기 금속 산화물, 구체적으로 SnO 또는 ZnO로 이루어지는 상기 제3 전자 수송층(53)이 형성될 수도 있다.
다음, 도 2e에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송층(50) 상에 투명 도전층(60)을 형성하고, 상기 투명 도전층(60) 상에 제2 전극(70)을 형성한다.
상기 투명 도전층(60) 및 상기 제2 전극(70)의 구체적인 구성은 전술한 실시예와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
이상의 실시예들에서는 광흡수층(40)의 하면 상에 정공 수송층(30)이 형성되고, 광흡수층(40)의 상면 상에 전자 수송층(50)이 형성되는 모습을 개시하였지만, 반드시 그에 한정되는 것이 아니고, 광흡수층(40)의 상면 상에 정공 수송층(30)이 형성되고, 광흡수층(40)의 하면 상에 전자 수송층(50)이 형성될 수도 있으며, 이하의 실시예에서도 동일하다.
도 3a 내지 도 3g는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도로서, 페로브스카이트 태양전지와 결정질 태양전지의 탠덤 태양전지에 관한 것이다.
우선, 도 3a에서 알 수 있듯이, 결정질 태양전지(100)를 제조한다.
상기 결정질 태양전지(100)는 웨이퍼와 같은 반도체 기판(110)의 일면과 타면을 식각하여 요철 구조를 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 일면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제1 반도체층(120)을 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 타면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제2 반도체층(130)을 형성하는 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 제1 반도체층(120) 및 상기 제2 반도체층(130)은 각각 요철 구조에 대응하는 형상으로 이루어진다.
한편, 도면에는 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 모두 요철 구조로 형성된 모습을 도시하였지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면 중 어느 하나의 면은 요철 구조로 형성되고 다른 하나의 면은 평평한 구조로 형성될 수도 있다. 경우에 따라서, 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 모두 평평한 구조로 형성될 수도 있다.
상기 반도체 기판(110)은 P형 또는 N형 웨이퍼로 이루어질 수 있고, 상기 제1 반도체층(120)은 상기 반도체 기판(110)과 상이한 극성을 가지는 도펀트로 도핑될 수 있고, 상기 제2 반도체층(130)은 상기 반도체 기판(110)과 동일한 극성을 가지는 도펀트로 도핑될 수 있다. 예로서, 상기 반도체 기판(110)은 P형 웨이퍼로 이루어질 수 있고, 상기 제1 반도체층(120)은 N형 도펀트로 도핑될 수 있고, 상기 제2 반도체층(130)은 P형 도펀트로 도핑되어 P+층으로 이루어질 수 있다.
다음, 도 3b에서 알 수 있듯이, 상기 결정질 태양전지(100)의 상면 상에 버퍼층(200)을 형성한다.
상기 버퍼층(200)은 상기 제1 반도체층(120) 상에 형성된다. 상기 제1 반도체층(120)이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 버퍼층(200)도 요철 구조로 이루어진다.
상기 버퍼층(200)은 결정질 태양전지(100)와 후술하는 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300) 사이에 구비되어, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지가 터널 접합을 통한 탠덤 태양전지의 구조를 이루도록 한다.
상기 버퍼층(200)은 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지를 투과하는 장파장의 광을 손실 없이 결정질 태양전지(100)로 입사될 수 있도록 하기 위한 물질로 이루어진 것이 바람직하다. 예로서, 상기 버퍼층(200)은 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 금속성 소재 또는 전도성 고분자로 이루어질 수 있으며, 경우에 따라서 상기 물질에 n형 또는 p형 도펀트가 도핑될 수도 있다.
다음, 도 3c에서 알 수 있듯이, 상기 버퍼층(200) 상에 정공 수송층(30)을 형성하고, 상기 정공 수송층(30) 상에 광흡수층(40)을 형성한다.
상기 정공 수송층(30)과 상기 광흡수층(40)의 구체적인 구성은 전술한 실시예들과 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 3d에서 알 수 있듯이, 상기 광흡수층(40) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성한다.
상기 전자 수송 전구체층(50a)의 구체적인 구성은 전술한 실시예들와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 3e에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송 전구체층(50a)에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행한다.
그리하면, SnN 또는 ZnN과 같은 무기 금속 질화물 또는 SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 금속 황화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52) 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)으로 변화될 수 있다.
상기 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52) 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)의 구체적인 구성은 전술한 도 1c에서 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 3f에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송층(50) 상에 투명 도전층(60)을 형성한다.
상기 투명 도전층(60)의 구체적인 구성은 전술한 실시예들와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 3g에서 알 수 있듯이, 상기 결정질 태양전지(100)의 하면 상에 제1 전극(20)을 형성하고, 상기 투명 도전층(60)의 상면에 제2 전극(70)을 형성한다.
상기 제2 전극(70)은 태양광이 입사하는 입사 면에 형성되므로 소정 형태로 패턴 형성된다. 상기 제1 전극(20)도 소정 형태로 패턴 형성됨으로써 태양광의 반사광이 태양 전지 내부로 입사될 수 있도록 구성될 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극(20)과 상기 제2 전극(70)은 당업계에 공지된 다양한 도전 물질을 다양한 패턴 형성 방법을 통해 형성할 수 있다.
구체적으로 도시하지는 않았지만, 상기 제2 전극(70) 상에 패시베이션층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 패시베이션층의 일부를 식각하여 상기 제2 전극(70)이 노출될 수 있도록 한다.
도 4a 내지 도 4h는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도로서, 페로브스카이트 태양전지와 결정질 태양전지의 탠덤 태양전지에 관한 것이다.
우선, 도 4a에서 알 수 있듯이, 결정질 태양전지(100)를 제조한다.
상기 결정질 태양전지(100)는 웨이퍼와 같은 반도체 기판(110)의 일면과 타면을 식각하여 요철 구조를 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 일면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제1 반도체층(120)을 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 타면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제2 반도체층(130)을 형성하는 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 반도체 기판(110), 상기 제1 반도체층(120), 및 상기 제2 반도체층(130)의 구체적인 구성은 전술한 도 3a에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 4b에서 알 수 있듯이, 상기 결정질 태양전지(100)의 상면 상에 버퍼층(200)을 형성한다.
상기 버퍼층(200)의 구체적인 구성은 전술한 도 3b에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 4c에서 알 수 있듯이, 상기 버퍼층(200) 상에 정공 수송층(30)을 형성하고, 상기 정공 수송층(30) 상에 광흡수층(40)을 형성한다.
상기 정공 수송층(30)과 상기 광흡수층(40)의 구체적인 구성은 전술한 도 3c에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 4d에서 알 수 있듯이, 상기 광흡수층(40) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성한다.
상기 전자 수송 전구체층(50a)의 구체적인 구성은 전술한 도 3d에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 4e에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송 전구체층(50a)에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행한다.
그리하면, SnN 또는 ZnN과 같은 무기 금속 질화물 또는 SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 금속 황화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51) 및 제2 전자 수송층(52)으로 변화된다.
상기 제1 전자 수송층(51) 및 제2 전자 수송층(52)의 구체적인 구성은 전술한 도 2c에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 4f에서 알 수 있듯이, 상기 제2 전자 수송층(52) 상에 제3 전자 수송층(53)을 형성하여, 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52), 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)을 형성한다.
상기 제3 전자 수송층(53)의 구체적인 구성은 전술한 도 2d에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다. 전술한 실시예와 마찬가지로, 도 4e 공정을 생략하고 도 4d 공정 이후에 도 4f공정을 수행함으로써, 상기 제1 전자 수송층(51) 및 상기 제1 전자 수송층(51)의 상면에 구비된 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)이 형성될 수도 있다.
다음, 도 4g에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송층(50) 상에 투명 도전층(60)을 형성한다.
상기 투명 도전층(60)의 구체적인 구성은 전술한 도 3f에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 4h에서 알 수 있듯이, 상기 결정질 태양전지(100)의 하면 상에 제1 전극(20)을 형성하고, 상기 투명 도전층(60)의 상면에 제2 전극(70)을 형성한다.
상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(70)의 구체적인 구성은 전술한 도 3g에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
구체적으로 도시하지는 않았지만, 상기 제2 전극(70) 상에 패시베이션층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 패시베이션층의 일부를 식각하여 상기 제2 전극(70)이 노출될 수 있도록 한다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정도로서, 이는 패시베이션층(80)과 유기물층(90)의 형성 공정을 추가로 포함하는 점에서 전술한 도 1a 내지 도 1d와 상이하다.
우선, 도 5a에서 알 수 있듯이, 기판(10) 상에 제1 전극(20)을 형성하고, 상기 제1 전극(20) 상에 정공 수송층(30)을 형성하고, 상기 정공 수송층(30) 상에 광흡수층(40)을 형성하고, 상기 광흡수층(40) 상에 패시베이션층(80)을 형성하고, 상기 패시베이션층(80) 상에 유기물층(90)을 형성한다.
상기 기판(10), 상기 제1 전극(20), 상기 정공 수송층(30), 및 상기 광흡수층(40)의 구체적인 구성은 전술한 실시예와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
상기 패시베이션층(80)은 무기 절연층, 예로서 실리콘 질화물과 같은 산소를 포함하지 않은 무기 절연층으로 이루어질 수 있다.
상기 유기물층(90)은 플러렌 또는 플러렌 유도체로 이루어질 수 있다. 예로서, 상기 유기물층(90)은 C60 또는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester)으로 이루어질 수 있다.
다음, 도 5b에서 알 수 있듯이, 상기 광흡수층(40) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성한다.
상기 전자 수송 전구체층(50a)의 구체적인 구성은 전술한 도 1b와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 5c에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송 전구체층(50a)에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행한다.
그리하면, SnN 또는 ZnN과 같은 무기 금속 질화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52) 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)으로 변화될 수 있다.
또는, SnS, SnS2 또는 ZnS와 같은 무기 금속 황화물에 산소가 투입되어, 상기 전자 수송 전구체층(50a)이 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52) 및 제3 전자 수송층(53)을 포함한 전자 수송층(50)으로 변화될 수 있다.
상기 제1 전자 수송층(51), 제2 전자 수송층(52) 및 제3 전자 수송층(53)의 구체적인 구성은 전술한 도 1c와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
이때, 상기 제1 전자 수송층(51) 및 상기 제2 전자 수송층(52)은 상기 패시베이션층(80) 및 유기물층(90)의 손상을 방지하는 손상방지막 또는 배리어막으로 기능할 수 있다.
다음, 도 5d에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송층(50) 상에 투명 도전층(60)을 형성하고, 상기 투명 도전층(60) 상에 제2 전극(70)을 형성한다.
상기 투명 도전층(60) 및 상기 제2 전극(70)의 구체적인 구성은 전술한 도 1d와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
구체적으로 도시하지는 않았지만, 전술한 도 2a 내지 도 2e에 따른 실시예에도 패시베이션층(80)과 유기물층(90)의 형성 공정이 추가로 포함될 수 있다. 즉, 전술한 도 2a 공정에서 상기 광흡수층(40) 상에 패시베이션층(80)과 유기물층(90)을 차례로 형성하고, 그 후에 도 2b 공정에서 상기 유기물층(90) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성할 수도 있다.
또한, 전술한 도 3a 내지 도 3g에 따른 실시예에도 패시베이션층(80)과 유기물층(90)의 형성 공정이 추가로 포함될 수 있다. 즉, 전술한 도 3c 공정에서 상기 광흡수층(40) 상에 패시베이션층(80)과 유기물층(90)을 차례로 형성하고, 그 후에 도 3d 공정에서 상기 유기물층(90) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성할 수도 있다.
또한, 전술한 도 4a 내지 도 4h에 따른 실시예에도 패시베이션층(80)과 유기물층(90)의 형성 공정이 추가로 포함될 수 있다. 즉, 전술한 도 4c 공정에서 상기 광흡수층(40) 상에 패시베이션층(80)과 유기물층(90)을 차례로 형성하고, 그 후에 도 4d 공정에서 상기 유기물층(90) 상에 전자 수송 전구체층(50a)을 형성할 수도 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 청구 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (24)

  1. 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층; 및
    상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 전자 수송층을 포함하여 이루어지고,
    상기 전자 수송층은 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 제1 전자 수송층 및 상기 제1 전자 수송층 상에 구비된 제2 전자 수송층을 포함하여 이루어지고,
    상기 제1 전자 수송층은 무기 금속 질화물을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 무기 금속 질화 산화물을 포함하여 이루어지거나 또는
    상기 제1 전자 수송층은 무기 금속 황화물을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 무기 금속 황화 산화물을 포함하여 이루어진 태양 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전자 수송층은 SnN을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 SnON을 포함하여 이루어지거나,
    상기 제1 전자 수송층은 ZnN을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 ZnON을 포함하여 이루어지거나,
    상기 제1 전자 수송층은 SnS 또는 SnS2을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 SnOS를 포함하여 이루어지거나, 또는
    상기 제1 전자 수송층은 ZnS을 포함하여 이루어지고 상기 제2 전자 수송층은 ZnOS를 포함하여 이루어진 태양 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광흡수층과 상기 전자 수송층 사이에 패시베이션층이 추가로 구비된 태양 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 패시베이션층과 상기 전자 수송층 사이에 유기물층이 추가로 구비된 태양 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전자 수송층의 두께는 상기 제1 전자 수송층의 두께보다 두꺼운 태양 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 상기 제2 전자 수송층 상에 구비된 제3 전자 수송층을 추가로 포함하여 이루어지고,
    상기 제3 전자 수송층은 무기 금속 산화물을 포함하여 이루어진 태양 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제3 전자 수송층은 SnO 또는 ZnO을 포함하여 이루어진 태양 전지.
  8. 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층; 및
    상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 전자 수송층을 포함하여 이루어지고,
    상기 전자 수송층은 상기 광흡수층의 일면 상에 구비된 제1 전자 수송층 및 상기 제1 전자 수송층 상에 구비된 제3 전자 수송층을 포함하여 이루어지고,
    상기 제1 전자 수송층은 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하여 이루어지고,
    상기 제3 전자 수송층은 무기 금속 산화물을 포함하여 이루어진 태양 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 전자 수송층은 SnN, SnS 또는 SnS2을 포함하고 상기 제3 전자 수송층은 SnO을 포함하여 이루어지거나, 또는
    상기 제1 전자 수송층은 ZnN 또는 ZnS을 포함하고 상기 제3 전자 수송층은 ZnO을 포함하여 이루어진 태양 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제3 전자 수송층의 두께는 상기 제1 전자 수송층의 두께보다 두꺼운 태양 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 광흡수층과 상기 전자 수송층 사이에 구비된 패시베이션층 및 상기 패시베이션층과 상기 전자 수송층 사이에 구비된 유기물층을 추가로 포함하는 태양 전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전자 수송층 상에 투명 도전층이 추가로 포함되고,
    상기 투명 도전층은 전자 수송 특성을 가지는 물질을 포함하여 이루어진 태양 전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 광흡수층의 타면 상에 구비된 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 상에 구비된 결정질 태양 전지를 추가로 포함하여 이루어진 태양 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광흡수층의 타면 상에 구비된 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 상에 구비된 결정질 태양 전지를 추가로 포함하여 이루어진 태양 전지.
  15. 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층을 형성하는 공정; 및
    상기 광흡수층의 일면 상에 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지고,
    상기 전자 수송층을 형성하는 공정은 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 전자 수송 전구체층을 형성하는 공정, 및
    상기 전자 수송 전구체층에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행하여 상기 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 제1 전자 수송층 및 무기 금속 질화 산화물 또는 무기 금속 황화 산화물을 포함하는 제2 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어진 태양 전지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자 수송 전구체층 및 상기 제1 전자 수송층은 SnN을 포함하고 상기 제2 전자 수송층은 SnON을 포함하거나,
    상기 전자 수송 전구체층 및 상기 제1 전자 수송층은 ZnN을 포함하고 상기 제2 전자 수송층은 ZnON을 포함하거나,
    상기 전자 수송 전구체층 및 상기 제1 전자 수송층은 SnS 또는 SnS2을 포함하고 상기 제2 전자 수송층은 SnOS을 포함하거나, 또는
    상기 전자 수송 전구체층 및 상기 제1 전자 수송층은 ZnS을 포함하고 상기 제2 전자 수송층은 ZnOS을 포함하여 이루어진 태양 전지의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제2 전자 수송층 상에 무기 금속 산화물을 포함하는 제3 전자 수송층을 형성하는 공정을 추가로 포함하고,
    상기 제3 전자 수송층은 SnO 또는 ZnO을 포함하여 이루어진 태양 전지의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 광흡수층과 상기 전자 수송층 사이에 패시베이션층을 형성하는 공정 및 상기 패시베이션층과 상기 전자 수송층 사이에 유기물층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  19. 페로브스카이트 화합물을 포함한 광흡수층을 형성하는 공정; 및
    상기 광흡수층의 일면 상에 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지고,
    상기 전자 수송층을 형성하는 공정은 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 전자 수송 전구체층을 형성하는 공정, 및
    상기 전자 수송 전구체층에 대한 산소 플라즈마 처리를 수행하여 상기 무기 금속 질화물 또는 무기 금속 황화물을 포함하는 제1 전자 수송층, 및 무기 금속 산화물을 포함하는 제3 전자 수송층을 형성하는 공정을 포함하여 이루어진 태양 전지의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 전자 수송층은 SnN, SnS, 또는 SnS2을 포함하고 상기 제3 전자 수송층은 SnO을 포함하여 이루어지거나, 또는
    상기 제1 전자 수송층은 ZnN 또는 ZnS을 포함하고 상기 제3 전자 수송층은 ZnO을 포함하여 이루어진 태양 전지의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 광흡수층과 상기 전자 수송층 사이에 패시베이션층을 형성하는 공정 및 상기 패시베이션층과 상기 전자 수송층 사이에 유기물층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 전자 수송층 상에 전자 수송 특성을 가지는 물질을 포함한 투명 도전층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 광흡수층을 형성하는 공정 이전에 결정질 태양 전지를 형성하는 공정 및 상기 결정질 태양 전지 상에 버퍼층을 형성하는 공정을 추가로 포함하고,
    상기 광흡수층은 상기 버퍼층 상에 형성하는 태양 전지의 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 광흡수층을 형성하는 공정 이전에 결정질 태양 전지를 형성하는 공정 및 상기 결정질 태양 전지 상에 버퍼층을 형성하는 공정을 추가로 포함하고,
    상기 광흡수층은 상기 버퍼층 상에 형성하는 태양 전지의 제조 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561283B1 (ko) * 2014-04-17 2015-10-26 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 태양전지 광흡수체용 페로브스카이트 구조 화합물 제조를 위한 용매 및 태양전지 광흡수체용 페로브스카이트 구조 화합물의 제조방법.
KR20160070485A (ko) * 2014-12-10 2016-06-20 주식회사 엘지화학 광흡수체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR101794988B1 (ko) * 2016-04-28 2017-11-08 재단법인대구경북과학기술원 페로브스카이트 광흡수층 제조방법 및 이를 적용한 태양전지 제조방법
KR20200019165A (ko) * 2016-09-23 2020-02-21 주식회사 엘지화학 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지 제조방법
KR102160474B1 (ko) * 2019-08-05 2020-09-28 한국전력공사 무기물 정공수송층 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561283B1 (ko) * 2014-04-17 2015-10-26 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 태양전지 광흡수체용 페로브스카이트 구조 화합물 제조를 위한 용매 및 태양전지 광흡수체용 페로브스카이트 구조 화합물의 제조방법.
KR20160070485A (ko) * 2014-12-10 2016-06-20 주식회사 엘지화학 광흡수체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR101794988B1 (ko) * 2016-04-28 2017-11-08 재단법인대구경북과학기술원 페로브스카이트 광흡수층 제조방법 및 이를 적용한 태양전지 제조방법
KR20200019165A (ko) * 2016-09-23 2020-02-21 주식회사 엘지화학 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지 제조방법
KR102160474B1 (ko) * 2019-08-05 2020-09-28 한국전력공사 무기물 정공수송층 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지

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