WO2024005107A1

WO2024005107A1 - アクリル樹脂延伸フィルム

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Publication number: WO2024005107A1
Application number: PCT/JP2023/024077
Authority: WO
Inventors: 輝久市原; かおり平郡; 真一笠原; 雅品川; 果令糸永; みのり向井
Original assignee: Nitto Denko Corp; Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp; Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2023-06-28
Publication date: 2024-01-04
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Abstract

アクリル系樹脂を成形してなるアクリル樹脂延伸フィルムであって、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／Ｘｎ、Ｚｎ／Ｙｎが、下記式（１）および下記式（２）を満たすアクリル樹脂延伸フィルムを提供する。　Ｚｎ／Ｘｎ≦１．００　・・・（１）　Ｚｎ／Ｙｎ≦１．００　・・・（２）

Description

アクリル樹脂延伸フィルム

　本発明は、アクリル樹脂延伸フィルムに関し、さらに詳しくは、耐クラック性および耐破断性に優れたアクリル樹脂延伸フィルムに関する。

　各種電子機器の表示装置として、液晶表示装置が多く用いられている。このような電子機器においては、近年、小型化がますます進んでおり、液晶表示装置にも、小型化・軽量化が求められている。

　このような液晶表示装置には、その光学特性を所望のものとするために、偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、拡散フィルム、集光フィルム等の各種機能性フィルムが用いられている。

　たとえば、光学用途に用いられる機能性フィルムとして、特許文献１では、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）を同時に満足することを特徴とする、非晶性の熱可塑性樹脂を含む延伸フィルムが提案されている。
（ｉ）偏向ラマンスペクトル測定における面内配向度Ｄｐｌが０．３以上３．０以下。
（ｉｉ）偏向ラマンスペクトル測定における厚み配向度Ｄｔｈが０．１以上０．２５以下、或いは４以上１０以下。

特開２０１０－５８４５５号公報

　一方で、液晶表示装置においては、近年の高性能化の要求に伴い、たとえば、フレームレス化などが求められており、液晶表示装置を構成する各種機能性フィルムにも、フレームレス化への対応が求められている。フレームレス化に対応するという観点からは、機能性フィルムは、所望のサイズに切断した際に、クラックが抑制されていることが望まれている。特に、このようなクラックは、切断箇所近傍に発生することが多いことから、フレームを有する液晶表示装置に適用される場合には、切断箇所近傍にクラックが発生したとしても、フレームによって被覆することができるものの、フレームレスとした場合には、このようなクラックをフレームで被覆することができないことから、問題となってしまうこととなる。これに対し、上記特許文献１に開示の延伸フィルムなど従来の機能性フィルムは、耐クラック性が十分ではなく、そのため、上記のような観点より、耐クラック性の向上が望まれていた。

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐クラック性および耐破断性に優れたアクリル樹脂延伸フィルムを提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが特定の範囲に制御されたアクリル樹脂延伸フィルムによれば、優れた耐クラック性および耐破断性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

［１］アクリル系樹脂を成形してなるアクリル樹脂延伸フィルムであって、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、下記式（１）および下記式（２）を満たすアクリル樹脂延伸フィルム。
　　　Ｚｎ／Ｘｎ≦１．００　　　　　　・・・（１）
　　　Ｚｎ／Ｙｎ≦１．００　　　　　　・・・（２）
（Ｘｎは、Ｘｎ＝Ｘｄ_{９７０－１０１０}／Ｘｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｙｎは、Ｙｎ＝Ｙｄ_{９７０－１０１０}／Ｙｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｚｎは、Ｚｎ＝Ｚｄ_{９７０－１０１０}／Ｚｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｘｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行（Ｘ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｘｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行（Ｘ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｙｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直（Ｙ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｙｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直（Ｙ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｚｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｚｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値である。）

［２］波長５８９ｎｍの光に対する面内位相差Ｒ０が１０ｎｍ以下である、［１］に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
［３］波長５８９ｎｍの光に対する厚み方向位相差Ｒｔｈが－１０～＋１０ｎｍである、［１］～［２］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
［４］ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上２００℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
［５］前記アクリル系樹脂が、環構造を有する（メタ）アクリル重合体を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
［６］前記アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル重合体を含有する、［５］に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。

［７］前記環構造が、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ－置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、［５］または［６］に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
［８］前記環構造が、ラクトン環構造である、［５］～［７］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
［９］前記アクリル系樹脂が、紫外線吸収剤を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
［１０］膜厚が３５～４５μｍである、［１］～［９］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルム。

［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルムを備える、偏光子保護フィルム。
［１２］［１］～［１０］のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルムを製造する方法であって、
　アクリル系樹脂のフィルムを延伸する延伸工程を備え、
　延伸工程における、延伸温度がガラス転移点Ｔｇ＋２５℃～２９℃であり、延伸歪速度が９０～６００％／分である、アクリル樹脂延伸フィルムの製造方法。

　本発明によれば、耐クラック性および耐破断性に優れたアクリル樹脂延伸フィルムを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るアクリル樹脂延伸フィルムを製造する方法の一例を示す図である。図２Ａは、偏光ラマンスペクトルの測定方向を示す図である。図２Ｂは、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムのＸ方向における偏光ラマンスペクトル測定により得られたプロファイルを示す図である。図２Ｃは、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムのＸ方向における偏光ラマンスペクトルの二次微分プロファイルを示す図である。

＜アクリル樹脂延伸フィルム＞
　本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、アクリル系樹脂を成形してなるアクリル樹脂延伸フィルムであって、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、下記式（１および下記式（２）を満たすアクリル樹脂延伸フィルムである。
　　　Ｚn／Ｘｎ≦１．００　　　　　　・・・（１）
　　　Ｚn／Ｙｎ≦１．００　　　　　　・・・（２）

　本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、アクリル系樹脂を成形してなるフィルムであり、そのため、アクリル系樹脂を含有するものである。また、本発明で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル重合体を含有する樹脂である。

　本発明で用いるアクリル系樹脂に含有される、（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来の構造単位、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体である。（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率は、通常、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。

　（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位を含有することにより、アクリル樹脂延伸フィルムの光学特性および熱安定性をより高めることができる。（メタ）アクリル重合体は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有していてもよい。

　（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の共重合可能な単量体の単位を含有していてもよい。このような共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、α－ヒドロキシメチルスチレン、α－ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル、２－ヒドロキシメチル－１－ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾールなどが挙げられる。（メタ）アクリル重合体は、共重合可能な単量体の単位を、２種以上含有していてもよい。

　また、（メタ）アクリル重合体は、環構造を有していてもよく、環構造を有する場合には、主鎖に環構造を有していることが好ましい。環構造を有することにより、耐熱性および光学特性により優れたものとすることができる。環構造は、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル単量体と環構造を有する単量体とを共重合する方法や、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体群を重合した後に環化反応を進行させる方法によって、（メタ）アクリル重合体の主鎖に導入することができる。

　重合後の環化反応により主鎖に環構造を導入する場合、（メタ）アクリル重合体は、水酸基および／またはカルボン酸基を有する単量体を共重合により形成することが好ましい。水酸基を有する単量体としては、たとえば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、メタリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸などが挙げられる。これらの単量体は、２種以上使用してもよい。

　（メタ）アクリル重合体が、主鎖に環構造を有する場合、環構造としては、たとえば、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ－置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。光学特性をより高めることができるという観点からは、ラクトン環構造、グルタルイミド構造が好ましく、ラクトン環構造がより好ましい。

　ラクトン構造としては、たとえば、特開２００４－１６８８８２号公報に開示の構造などが挙げられるが、光学特性をより高めることができるという観点より、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。

　上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～２０の有機基である。

　一般式（１）における有機基は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～２０のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。

　また、グルタルイミド構造としては、特に限定されないが、光学特性をより高めることができるという観点より、下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。

　上記一般式（２）におけるＲ^４、Ｒ^５は互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。

　（メタ）アクリル重合体が、主鎖に環構造を有する場合、環構造を形成する単量体単位の含有量は、好ましくは１～８０重量％であり、より好ましくは５～７０重量％であり、さらに好ましくは１０～６０重量％である。

　主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体としては、たとえば、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報に記載されている重合体などが挙げられ、これらの公報に記載されている方法により合成することができる。また、主鎖にグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル重合体としては、たとえば、特開２００６－３０９０３３号公報、特開２００６－３１７５６０号公報、特開２００６－３２８３２９号公報、特開２００６－３２８３３４号公報、特開２００６－３３７４９１号公報、特開２００６－３３７４９２号公報、特開２００６－３３７４９３号公報、特開２００６－３３７５６９号公報、特開２００７－００９１８２号公報に記載されている重合体などが挙げられ、これらの公報に記載されている方法により合成することができる。

　（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、好ましくは１万～５０万であり、より好ましくは２万～４０万であり、さらに好ましくは３万～３０万である。（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算の値にて求めることができる。

　本発明で用いるアクリル系樹脂は、上記（メタ）アクリル重合体を含有するものであることが好ましく、そのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１３０℃以下であり、もっとも好ましくは１２５℃以上１３０℃以下である。

　そして、本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、上記したアクリル系樹脂を成形してなるものであり、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、
Ｚｎ／Ｘｎ、Ｚｎ／Ｙｎが、下記式（１）および下記式（２）を満たすアクリル樹脂延伸フィルムである。
　　　Ｚn／Ｘｎ≦１．００　　　　　　・・・（１）
　　　Ｚn／Ｙｎ≦１．００　　　　　　・・・（２）

　ここで、上記Ｘｎは、Ｘｎ＝Ｘｄ_{９７０－１０１０}／Ｘｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｙｎは、Ｙｎ＝Ｙｄ_{９７０－１０１０}／Ｙｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｚｎは、Ｚｎ＝Ｚｄ_{９７０－１０１０}／Ｚｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値である。
　また、Ｘｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行（Ｘ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｘｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行（Ｘ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｙｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直（Ｙ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｙｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直（Ｙ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｚｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｚｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値である。

　本発明者等は、アクリル樹脂延伸フィルムの耐クラック性および耐破断性を向上させるために、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（Ｘ方向）における配向状態と、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（Ｘ方向）に対し垂直な方向（Ｙ方向）における配向状態と、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）の配向状態の関係について、鋭意検討を行った。その結果、巻取り方向（Ｘ方向）およびこれと垂直な方向（Ｙ方向）、厚み方向（Ｚ方向）について、偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピーク、および波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークに着目したものであり、これらの二次微分ピークの最小値を用いて得られる、Ｘｎ、Ｙｎ、および、Ｚｎを特定の範囲に制御することにより、耐クラック性および耐破断性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。特に、本発明者等が検討したところ、アクリル樹脂延伸フィルムなどの延伸フィルムにおいて、耐クラック性と耐破断性とはいずれか一方を向上させると、他方が低下する傾向にあるところ、これら耐クラック性と耐破断性とを同時に向上させることが困難であったところ、Ｘｎ、Ｙｎ、および、Ｚｎを特定の範囲に制御することにより、耐クラック性および耐破断性に優れたものとすることができることを見出したものである。
　より具体的には、配向に対する依存性がより高いピークとして、波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークおよびこの二次微分ピークの最小値に着目し、また、配向に対する依存性がより小さいピークとして、波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークおよびこの二次微分ピークの最小値に着目し、本発明においては、これらを用いて算出される、Ｘｎ、Ｙｎ、および、Ｚｎを特定の範囲に制御するものである。より詳細には、ＺｎとＸｎとの比である、ラマン強度比（Ｚｎ／Ｘｎ）、および、ＺｎとＹnとの比である、ラマン強度比（Ｚｎ／Ｙｎ）を特定の範囲とするものである。
　更に、本検討の本質は、従来の延伸による配向制御が、延伸フィルム平面（ＸＹ平面）の配向状態を最適化しているのに対し、本発明においては、極めて僅かに厚み方向に配向を付与することで、切断時のクラックを抑制し、耐クラック性を大幅に改善した点にある。

　アクリル樹脂延伸フィルムが、上記式（１）、上記式（２）のいずれかを満たさない場合には、切断方向によっては耐クラック性が劣るものとなってしまう。

　なお、Ｘｎ、Ｙｎ、Ｚｎは、アクリル樹脂延伸フィルムについて、偏光ラマンスペクトル測定を行うことにより求めることができる。具体的には、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行（Ｘ方向）に偏光ラマンスペクトル測定を行うとともに、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直（Ｙ方向）に偏光ラマンスペクトル測定を行うとともに、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）に偏光ラマンスペクトル測定を行うことにより求めることができる。なお、偏光ラマンスペクトル測定は、たとえば、測定装置として、レーザーラマン分光光度計（製品名「ＮＲＳ－５５００」、日本分光社製）使用し、偏光ラマンスペクトル測定を行い、各測定方向における波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピーク、波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークから、これらの二次微分ピークを計算し、これらの波数範囲における二次微分ピークの最小値を求めＸｎ＝Ｘｄ_{９７０－１０１０}／Ｘｓ_{２９３０－２９７０}、Ｙｎ＝Ｙｄ_{９７０－１０１０}／Ｙｓ_{２９３０－２９７０}、Ｚｎ＝Ｚｄ_{９７０－１０１０}／Ｚｓ_{２９３０－２９７０}にしたがって算出することができる。なお、二次微分ピークの算出には、レーザーラマン分光光度計に備えられた算出ソフト等を用いればよい。

　図２Ｂ、図２Ｃに、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムの偏光ラマンスペクトル測定により得られたプロファイルを示す。ここで、図２Ａは、偏光ラマンスペクトルの測定方向を示す図であり、図２Ｂは、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムのＸ方向における偏光ラマンスペクトル測定により得られたプロファイルを示す図であり、図２Ｃは、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムのＸ方向における偏光ラマンスペクトルの二次微分プロファイルを示す図である。

　なお、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向：ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、未延伸のアクリル樹脂フィルムを延伸し、これにより、アクリル樹脂延伸フィルムとする際における、フィルムの進行方向（流れ方向）である。

　また、本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、上記式（１）および上記式（２）を満たすものであればよいが、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）、および巻取り方向に垂直な方向（ＴＤ方向：ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）にて行われる耐折試験による、耐折回数（ＭＩＴ回数）が、下記式（３）および下記式（４）を満たすものであることが好ましい。　　
０．７４≦ＴＤ方向のＭＩＴ回数／ＭＤ方向のＭＩＴ回数≦１．３５　　・・・（３）
　　　４０≦（ＭＤ方向のＭＩＴ回数＋ＴＤ方向のＭＩＴ回数）／２≦１９７　・・・（４）

　耐折試験（ＭＩＴ試験）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１５に準拠して行えばよく、ＪＩＳ　Ｐ８１１５に準拠して測定される耐折回数（ＭＩＴ回数）が上記式（３）および上記式（４）を満たすことが好ましい。耐折回数（ＭＩＴ回数）が上記式（３）および上記式（４）を満たすことにより、フィルムの破断を有効に抑制しながら、耐クラック性により優れたものとすることができる。なお、耐折回数（ＭＩＴ回数）は、下記式（５）および下記式（６）を満たすことがより好ましい。
　０．９５≦ＴＤ方向のＭＩＴ回数／ＭＤ方向のＭＩＴ回数≦１．３２　・・・（５）
　４５≦（ＭＤ方向のＭＩＴ回数＋ＴＤ方向のＭＩＴ回数）／２≦１６６　　・・・（６）

　また、本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、衝撃強度が、１．９０～２．１５ｋＪ／ｍの範囲であることが好ましく１．９４～２．１２ｋＪ／ｍの範囲であることがより好ましい。衝撃強度を上記範囲とすることにより、フィルムの破断を有効に抑制しながら、耐クラック性により優れたものとすることができる。衝撃強度（ｋＪ／ｍ）は、たとえば、アクリル樹脂延伸フィルムにハンマー容量１．５Ｊ、ハンマー先端経１ｉｎｃｈのハンマーを衝突させた際の衝撃値（ｋＪ）を測定することにより求めることができる。

　本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、波長５８９ｎｍの光に対する面内位相差Ｒ０が１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０～５ｎｍであり、さらに好ましくは０～３ｎｍである。また、本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、波長５８９ｎｍの光に対する厚み方向位相差Ｒｔｈが－１０～＋１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは－５～＋５ｎｍであり、さらに好ましくは－３～＋３ｎｍである。面内位相差Ｒ０、厚み方向位相差Ｒｔｈを上記範囲とすることで、偏光子保護フィルムとしての光学特性に優れたものとすることができる。面内位相差Ｒ０、厚み方向位相差Ｒｔｈは、位相差測定装置から求めることができる。

　本発明のアクリル樹脂延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１３０℃以下であり、もっとも好ましくは１２５℃以上１３０℃以下である。

　本発明のアクリル樹脂延伸フィルムの厚み（膜厚）は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、３５～４５μm好ましくは３７～４３μｍであり、より好ましくは３９～４１μｍである。

＜アクリル樹脂延伸フィルムの製造方法＞
　本発明のアクリル樹脂延伸フィルムの製造方法は、特に限定されないが、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎを、上記した範囲に好適に制御できるという観点より、以下に説明する本発明の製造方法が好ましい。

　すなわち、本発明の製造方法は、
　未延伸のアクリル樹脂フィルムを、予熱する工程と、
　未延伸のアクリル樹脂フィルムを、延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］に加熱した状態で、一方向または二方向に延伸する延伸工程と、
　延伸後のアクリル樹脂フィルムを、緩和温度Ｔ_Ｒ［℃］にて加熱することで熱緩和する熱緩和工程と、を備え、
　延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］を、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］との関係で、Ｔ_Ｅ＝Ｔｇ＋２５～Ｔｇ＋２９の範囲に制御するものである。

　図１は、本発明の一実施形態に係るアクリル樹脂延伸フィルムを製造する方法の一例を示す図である。以下においては、図１に示す方法でアクリル樹脂延伸フィルムを製造する場合を例示して、説明する。

　図１は、予熱帯、延伸帯、および熱緩和帯を備える同時二軸延伸装置によって、アクリル系樹脂のフィルムを、長さ方向および幅方向に同時に延伸する方法を示す図である。図１に示す例においては、同時二軸延伸装置により、未延伸のアクリル樹脂フィルムを、予熱帯にて予備加熱し、延伸帯にて加熱しながら長さ方向および幅方向に同時に延伸し、熱緩和帯にてフィルムの分子配向（配向角）を均一化するための加熱を行う熱緩和処理を施す。なお、延伸方式は、図１に示す同時二軸延伸装置等を使用した同時二軸延伸に限定されるものではなく、たとえば、逐次延伸であってもよい。逐次延伸による場合には、たとえば、予熱帯、延伸帯、および熱緩和帯を備えるテンター延伸機を用いることができる。

　延伸工程は、図１に示す予熱帯にてフィルム１００を予熱し、予熱したフィルム１００を、延伸帯にて長さ方向および幅方向に加熱延伸する工程である。具体的には、延伸工程では、まず、ロール等からフィルム１００を連続的に送り出し、複数のクリップ２００を用いてフィルム１００を一定間隔ごとに把持し、各クリップ２００を移動させることでフィルム１００を同時二軸延伸装置に搬送する。次いで、フィルム１００を、搬送しながら、図１に示す予熱帯にて予熱した後、延伸帯にて、フィルム１００を延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］に加熱した状態で、クリップ２００により長さ方向および幅方向に引っ張ることで延伸する。

　なお、本実施形態においては、同時二軸延伸装置内を通過するようにして、クリップ２００が移動するための一対のガイドレール（不図示）が設置されている。一対のガイドレールは、図１に示すフィルム１００の上側を把持するクリップ２００の位置と、下側を把持するクリップ２００の位置にそれぞれ設置されており、予熱帯では互いに平行であり、延伸帯では互いにフィルム１００の幅方向に離れていき、熱緩和帯ではまた互いに平行となっている。あるいは、熱緩和帯においては、フィルムの固化時の収縮分を考慮して、一対のガイドレール同士の距離を、幅方向に近づけるようにしてもよい。本実施形態においては、フィルム１００を把持したクリップ２００が、このようなガイドレールに沿って移動することで、フィルム１００を搬送および延伸できるようになっている。

　フィルム１００は、たとえば、熱可塑性樹脂をＴダイスから溶融押出しすることで得ることができる。

　本発明の製造方法においては、延伸工程における延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］を、フィルム１００を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］との関係で、Ｔ_Ｅ＝Ｔｇ＋２５～Ｔｇ＋２９の範囲と極めて限定された範囲とするものであり、これにより、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎを、上記した範囲に好適に制御できるものである。すなわち、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］が、たとえば、１２５℃である場合には、延伸工程における延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］を、１５０～１５４℃と極めて限定された範囲とするものである。なお、本発明においては、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことにより観測される吸熱プロファイルの変位の中間点（変位の開始温度と、変位の終了温度との中間の温度、中間点ガラス転移温度）となる温度を意味する（中点法により特定されるガラス転移温度）。

　延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］が、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］に対して、（Ｔｇ＋２５）［℃］未満である場合は上記式（１）、上記式（２）の値が大きくなりすぎてしまい、上記式（１）、上記式（２）を満たさないものとなってしまう。一方で（Ｔｇ＋２９）［℃］超の場合においては、上記式（１）、上記式（２）は満たすと想定されるが、耐破断性が著しく低下し生産できないものとなってしまうため、Ｚｎ／Ｘｎ、Ｚｎ／Ｙｎについては、０．７０以上が好ましく、０．９３以上がより好ましい。

　なお、延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］が、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］に対して、上記範囲であればよいが、アクリル系樹脂の補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇ［℃］との関係で、Ｔ_Ｅ＝Ｔｉｇ＋２７～Ｔｇ＋３１の範囲とすることが好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（中間点ガラス転移温度）、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇは、たとえば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置として、示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社製）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、求めることができる。

　延伸工程における延伸倍率は、特に限定されないが、縦延伸倍率（ＭＤ方向の延伸倍率）が、好ましくは１．５～３．０倍であり、より好ましくは２．０～２．５倍であり、横延伸倍率（ＴＤ方向の延伸倍率）が、好ましく１．５～３．０倍であり、より好ましくは２．０～２．５倍である。延伸倍率が低すぎると、得られるアクリル樹脂延伸フィルムの光学特性が不十分となる場合があり、また、延伸倍率が高すぎると、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎの値を、上記範囲に制御することが困難となる場合がある。

　また、延伸工程における延伸歪速度は、特に限定されないが、縦延伸歪速度（ＭＤ方向の延伸歪速度）が、好ましくは９０～６００％／分であり、より好ましくは１５０～２５０％／分であり、横延伸歪速度（ＴＤ方向の延伸歪速度）が、好ましくは９０～６００％／分であり、より好ましくは１５０～２５０％／分である。延伸歪速度が小さすぎても、あるいは、大きすぎても、Ｚｎ／Ｘｎ、Ｚｎ／Ｙｎの値を、上記範囲に制御することが困難となる場合がある。なお、延伸帯における延伸時間は、特に限定されないが、好ましくは２０～４０秒、より好ましくは２２～３０秒である。

　延伸を行う前のフィルム１００の幅は、好ましくは２００～２０００ｍｍ、より好ましくは８００～１２００ｍｍであり、延伸を行う前のフィルム１００の厚みは、好ましくは７０～２５０μｍ、より好ましくは１００～２００μｍである。

　フィルム１００を図１に示す予熱帯で予熱する際の加熱温度は、フィルム１００を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］よりも、好ましくは１５～２９℃高い温度、より好ましくは１９～２１℃高い温度である。

　次いで、本発明の製造方法においては、延伸帯において延伸したフィルム１００を、図１に示すように熱緩和帯に搬送し、熱緩和帯にて、フィルム１００を構成する緩和温度Ｔ_Ｒ［℃］にて加熱することで、熱緩和処理を行う。これにより、フィルム１００は、分子配向が均一化され、光学特性、強度および耐久性に優れたものとなる。

　熱緩和帯における緩和温度Ｔ_Ｒ［℃］は、特に限定されないが、フィルム１００を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］との関係で、Ｔ_Ｒ＝Ｔｇ＋１０℃～Ｔｇ－１０℃の範囲とすることが好ましく、Ｔ_Ｒ＝Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ－５℃の範囲とすることがより好ましい。緩和温度Ｔ_Ｒ［℃］を上記範囲とすることで、Ｚｎ／Ｘｎ、Ｚｎ／Ｙｎの値を、上記範囲に適切に制御することができる。なお、熱緩和帯における熱緩和時間は、特に限定されないが、好ましくは５～１５秒、より好ましくは９～１１秒である。

　以上のようにして、本発明の製造方法によれば、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎの値が、上記範囲に制御されたアクリル樹脂延伸フィルムを製造することができる。

　本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎの値が、上記範囲に制御されたものであり、耐クラック性および耐破断性に優れたものである。そのため、本発明のアクリル樹脂延伸フィルムは、各種光学用途に好適に用いることができ、たとえば、偏光子保護フィルム、拡散フィルム、集光フィルム、反射フィルム、導光フィルム、などに好適に用いることができ、とりわけ、偏光子保護フィルムとして好適に用いることができ、その優れた耐クラック性を利用し、フレームレスである液晶表示装置に適用される偏光子保護フィルムとして、特に好適に用いることができる。

　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。

＜アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇ＞
　アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（中間点ガラス転移温度）、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇは、示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社製）を用いてＪＩＳＫ７１２１に基づく示差走査熱量分析法に従い実施した。窒素ガス雰囲気下において、試料約１０ｍｇを０℃で１分保持後、昇温速度１０℃／分で０℃から２９０℃まで昇温し３分間保持した後、降温速度２００℃／分で０℃まで降温し、１分間保持し、次いで、昇温速度１０℃／分で０℃から２９０℃まで昇温して測定を行うことで得られるＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、求めた。

＜アクリル樹脂延伸フィルムの偏光ラマンスペクトル測定＞
　各実施例、比較例で得られたアクリル樹脂延伸フィルムについて、レーザーラマン分光光度計（製品名「ＮＲＳ－５５００」、日本分光社製）を使用し、レーザー波長５３２ｎｍ、測定範囲６００から３５００ｃｍ－１、グレーティングＬ６００/５００ｎｍ、対物レンズ１００倍、スリットΦ２５μｍ、アパーチャーΦ４０００μｍ、偏光子０°、露光時間３０秒～１５０秒（２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピーク強度が３０００以上となるように調整）、レーザー強度３．５ｍＷの条件で偏光ラマンスペクトル測定を行い、面内異方性Ｙｎ／Ｘｎ、及び厚み異方性Ｚｎ／Ｘｎを算出した。測定、算出は以下の手順で行った。なお、レーザーの焦点は最表面から深さ方向に１０μｍの位置に設定した。
（１）フィルムの巻き取り方向（ＭＤ方向）をＸ方向、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）をＹ方向、フィルムの厚み方向をＺ方向とし、Ｘ方向、Ｙ方向ともに２０ｍｍずつ正方形の測定サンプルを正確に切り出した。切り出したサンプルは、サンプルホルダーにＸＹ平面を測定できるように軸をそろえてセットした。
（２）ＸＹ平面のＸ方向の偏光ラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルについて、レーザーラマン分光光度計に備えられた解析ソフトを用いて二次微分処理（差分法、データ間隔２１）を実施した。
（３）高分子配向に依存するピークとして９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲における二次微分ピークの最小値をＸｄ_{９７０－１０１０}とし、高分子配向に依存しないピークとして２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲における二次微分ピークの最小値をＸｓ_{２９３０－２９７０}として求め、その２つのピークで規格化処理を実施し、Ｘｎを算出した。なお、Ｘｎ＝Ｘｄ_{９７０－１０１０}／Ｘｓ_{２９３０－２９７０}である。
（４）ＸＹ平面のＹ方向の偏光ラマンスペクトルを測定し、同様に、Ｙｎを算出した。なお、Ｙｎ＝Ｙｄ_{９７０－１０１０}／Ｙｓ_{２９３０－２９７０}である。
（５）ＸｎとＹｎより、面方向異方性＝Ｙｎ／Ｘｎを算出した。
（６）次に、サンプルホルダーにウルトラミクロトーム（製品名「ＵＬＴＲＡＣＵＴ　ＵＣＴ」、ライカ社製）により切り出したサンプルのＸＺ平面（切断面）を測定できるように軸をそろえてセットした。
（７）ＸＹ平面と同様に、ＸＺ平面のＸ方向の偏光ラマンスペクトル、およびＺ方向の偏光ラマンスペクトルを測定し、ＸｎとＺｎを算出した。
Ｘｎ＝Ｘｄ_{９７０－１０１０}／Ｘｓ_{２９３０－２９７０}
Ｚｎ＝Ｚｄ_{９７０－１０１０}／Ｚｓ_{２９３０－２９７０}
（８）ＸｎとＺｎより、厚み方向異方性　＝Ｚｎ／Ｘｎを算出した。
（９）上記より得られた　Ｙｎ／Ｘｎ　および　Ｚｎ／Ｘｎ　より、Ｚｎ／Ｙｎを求めた。
　図２Ｂ、図２Ｃに、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムの偏光ラマンスペクトル測定により得られたプロファイルを示す。ここで、図２Ａは、偏光ラマンスペクトルの測定方向を示す図であり、図２Ｂは、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムのＸ方向における偏光ラマンスペクトル測定により得られたプロファイルを示す図であり、図２Ｃは、実施例１のアクリル樹脂延伸フィルムのＸ方向における偏光ラマンスペクトルの二次微分プロファイルを示す図である。

＜アクリル樹脂延伸フィルムの厚み測定＞
　各実施例、比較例で得られたアクリル樹脂延伸フィルムの厚み（膜厚）は、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。

＜アクリル樹脂延伸フィルムの面内位相差Ｒ０、厚み方向位相差Ｒｔｈの測定＞
　各実施例、比較例で得られたアクリル樹脂延伸フィルムの、波長５８９ｎｍにおける、面内位相差Ｒ０、及び厚み方向位相差Ｒｔｈは、測定装置として位相差測定装置（製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲ」、王子計測器社製）を用いて、低位相モードにて測定し、下記式にしたがって求めた。なお、厚み方向位相差値Ｒｔｈは、アッベ屈折率計（製品名「ＮＡＲ－１Ｔ_{ＳＯＬＩＤ}」、アタゴ社製）で測定したフィルムの平均屈折率ｎ_ａｖｅと遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した位相差値Ｒθから三次元屈折率ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚの値を得た後、求めた。
　　Ｒ０［ｎｍ］＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
　　Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ
　ｎ_ｘは、アクリル樹脂延伸フィルム面内における屈折率が最大となる遅相軸の方向の屈折率であり、ｎ_ｙは、上記遅相軸と直交する方向の屈折率であり、ｎ_ｚは、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み［ｎｍ］である。

＜アクリル樹脂延伸フィルムの耐折試験（ＭＩＴ試験）＞
　各実施例、比較例で得られたアクリル樹脂延伸フィルムを１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、ＭＩＴ耐折度試験機（製品名「ＭＩＴ耐折疲労試験機Ｄ-２型」、東洋精機製作所社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で荷重１０００ｇｆを加え、運動回数は１７５回／分、屈曲角度は１３５°とし、ＪＩＳ　Ｐ８１１５：２００１に準拠してＭＩＴ耐折度試験回数を測定した。測定はフィルムの幅方向３箇所からサンプリングし、各サンプルについて５点測定を行い、最大値と最小値を除いた３点×３箇所＝計９点の平均値を耐折回数とした。測定は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直に折り曲げる試験の結果を、ＭＤ方向のＭＩＴ回数とし、巻取り方向に垂直な方向（ＴＤ方向）に対し垂直に折り曲げる試験の結果（巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行に折り曲げる試験の結果）を、ＴＤ方向のＭＩＴ回数とした。

＜アクリル樹脂延伸フィルムの衝撃強度＞
　各実施例、比較例で得られたアクリル樹脂延伸フィルムについて、測定装置として、フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所社製）を用いて求めた。試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形とし、ハンマー容量１．５Ｊ、ハンマー先端経１ｉｎｃｈとして試験を実施した。試験温度は２３℃で、衝撃強度［ｋＪ／ｍ］は１０回の測定の平均値とした。

＜アクリル樹脂延伸フィルムの耐クラック試験＞
　各実施例、比較例で得られたアクリル樹脂延伸フィルムについて、スーパーカッター（製品名「ＮＺ１－０６０６」、荻野精機製作所社製）を使用して、ＭＤ方向、ＴＤ方向に３００ｍｍの長さで切断した。切断した試験片を、実体顕微鏡（製品名「ＳＭＺ１５００、ニコン社製」を用いて観察し、切断端５０ｍｍの範囲のクラック発生数を求めた。ＭＤ方向、ＴＤ方向のクラック発生数から平均値を求めた。これを１０回繰り返し、１０回計測の平均値を求め、下記基準で評価を行った。
　　〇：クラックの発生数平均が３個以下、
　　△：クラックの発生数平均が６個以下、
　　×：クラックの発生数平均が７個以上

＜アクリル樹脂延伸フィルムの耐破断試験＞
　破断せずに安定して生産できる場合を〇、破断により安定して生産できない場合を×とした。

　以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔製造例１：ラクトン環含有アクリル系樹脂の製造〕
　特許第４９２８１８７号公報の実施例に記載の方法に従って、ラクトン環含有アクリル系樹脂を製造した。すなわち、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量３０Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル７．９５ｋｇ、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１．５ｋｇ、スチレン５．５ｋｇ、トルエン１０ｋｇを仕込んだ。
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソナノエート１２ｇを添加すると同時に、トルエン１３６ｇにｔ－アミルパーオキシイソナノエート２４ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。得られたアクリル系共重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（ＰｈｏｓｌｅｘＡ－１８、堺化学工業（株）製）１０ｇを添加し、加圧下、約１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。得られたアクリル系共重合体溶液に、リン酸オクチル（ＰｈｏｓｌｅｘＡ－８、堺化学工業（株）製）１０ｇを添加し、加圧下、約１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られたアクリル系共重合体溶液を、濾過精度が１０μｍのリーフディスク型ポリマーフィルター（５インチ（１２．７ｃｍ））５枚、長瀬産業（株）製）を備え、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３～４００ｈＰａ（１０～３００ｍｍＨｇ）で脱揮処理を行うと同時に、ポリマーフィルター処理を行った。上記処理の際に、第２フォアベントと第３フォアベントとの中間で、発泡抑制剤としてオクチル酸亜鉛（ニッカオクチクス亜鉛、日本化学産業（株）製）を、トルエン溶液の形態で得られるアクリル系共重合体に対して、１，４００ｐｐｍとなるように注入した。
二軸押出機の先端部に、濾過処理した清浄な冷却水で満たした水槽を配置し、ストランドを冷却し、ペレタイザーに導入することにより、ラクトン環を有する構造単位と芳香族単量体由来の構造単位とを有する耐熱性アクリル樹脂の透明なペレットを得た。得られた樹脂について、上記方法にしたがって、ガラス転移温度Ｔｇ、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは１２５℃であり、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇは１２３℃であった。

〔製造例２：グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の製造〕
　特許第５５７４７８７号の実施例に記載の方法に従って、ラクトン環含有アクリル系樹脂を製造した。すなわち、押出反応機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いて、樹脂を製造した。タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機（１）、第２押出機（２）共に直径７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の同方向噛合型二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機原料供給口に原料樹脂を供給した。又、第１押出機、第２押出機に於ける各ベントの減圧度は－０．０９５ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂の吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極める為に、第１押出機出口、第１押出機と第２押出機接続部品中央部、第２押出機出口に樹脂圧力計を設けた。
第１押出機に関して、原料の樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、押出機最高温部温度を２８０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して２．０部とした。又、定流圧力弁は第２押出機原料供給口直前に設置し、第１押出機モノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。
第２押出機に関して、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化反応試剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合溶液を添加しイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機各バレル温度を２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して３．２部、トリエチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して０．８部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザーでペレット化することで、樹脂組成物を得た。

（光学フィルムの作製）
＜実施例１＞
　製造例１で得られた樹脂ペレットを、温度２６５℃で溶融押出して、幅１０００ｍｍ、厚み１８０μｍの未延伸フィルムを成膜し、次いで、フィルムの両端部をクリップで掴み、図１に示す同時二軸延伸機へ供給した。予熱帯で１４５℃まで加熱した後、延伸帯で１５０℃に加熱し縦２．０倍、横２．２倍、縦歪速度１５０％／分、横歪速度１５０％／分で延伸を行った。延伸後は熱緩和帯で１２５℃で緩和処理を行い、平均膜厚４０ｍの延伸フィルムを得た。

＜実施例２＞
　延伸帯の温度を１５１℃にした以外は、実施例１と同様に実施し延伸フィルムを得た。

＜実施例３＞
　延伸帯の温度を１５３℃にした以外は、実施例１と同様に実施し延伸フィルムを得た。

＜実施例４＞
　延伸帯の温度を１５４℃にした以外は、実施例１と同様に実施し延伸フィルムを得た。

＜実施例５＞
　製造例１で得られた樹脂ペレットを、温度２６５℃で溶融押出して、幅３００ｍｍ、厚み１３０μｍの未延伸フィルムを成膜し、平均膜厚１３０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムから、巻き取り方向（Ｘ方向）、幅方向（Ｙ方向）ともに９５ｍｍの正方形の未延伸フィルムサンプルを正確に切り出した。
　切り出した未延伸フィルムサンプルを二軸延伸装置（製品名「Ｘ６Ｈ－Ｓ」、東洋精機製作所社製）により同時二軸延伸して、平均膜厚３５μｍの延伸フィルムを得た。なお、延伸は延伸温度１５０℃、Ｘ方向に延伸倍２．０倍、Ｘ方向の延伸速度２００％／分、Ｙ方向に延伸倍率２．０倍、Ｙ方向の延伸速度２００％／分で行った。

＜実施例６＞
　延伸温度を１５１℃としたこと以外は、実施例５と同様に実施した。

＜比較例１～７＞
　延伸帯の温度をそれぞれ、１４３℃、１４４℃、１４５℃、１４６℃、１４７℃、１４８℃、１４９℃とした以外は、実施例１と同様に実施し延伸フィルムを得た。

＜比較例８＞
　延伸帯の温度を１５５℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。破断により延伸フィルムを得ることができなかった。

＜比較例９＞
　延伸を実施していない１８０μｍの未延伸フィルムを用いた。

＜比較例１０＞
　製造例２で得られた樹脂ペレットを、温度２６５℃で溶融押出して、幅１０００ｍｍ、厚み１８０μｍの未延伸フィルムを成膜し、次いで、フィルムの両端部をクリップで掴み、図１に示す同時二軸延伸機へ供給した。予熱帯で１５０℃まで加熱した後、延伸帯で１４５℃に加熱し縦２．０倍、横２．２倍、縦歪速度１５０％／分、横歪速度１５０％／分で延伸を行った。延伸後は熱緩和帯で１２５℃で緩和処理を行い、平均膜厚４０ｍの延伸フィルムを得た。

＜比較例１１＞
　製造例１で得られた樹脂ペレットを、温度２６５℃で溶融押出して、幅３００ｍｍ、厚み１３０μｍの未延伸フィルムを成膜し、平均膜厚１３０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムから、巻き取り方向（Ｘ方向）、幅方向（Ｙ方向）ともに９５ｍｍの正方形の未延伸フィルムサンプルを正確に切り出した。
　切り出した未延伸フィルムサンプルを二軸延伸装置（製品名「Ｘ６Ｈ－Ｓ」、東洋精機製作所社製）により逐次二軸延伸して、平均膜厚２０μｍの延伸フィルムを得た。なお、一段目の延伸はＸ方向に延伸温度１５０℃、延伸倍３．０倍、延伸速度１０００％／分で行い、二段目の延伸はＹ方向に延伸温度１５０℃、延伸倍率３．０倍、延伸速度１０００％／分で行った。

＜比較例１２＞
　歪速度を１０００％／分としたこと以外は、実施例５と同様に実施した。

＜比較例１３＞
　延伸温度を１５１℃としたこと以外は、比較例１２と同様に実施した。

＜参考例＞
　製造例１で得られた樹脂ペレットを、温度２６５℃で溶融押出して、幅３００ｍｍ、厚み１３０μｍの未延伸フィルムを成膜し、平均膜厚１３０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムから、巻き取り方向（Ｘ方向）に９０ｍｍ、幅方向（Ｙ方向）に１５０ｍｍの長方形の未延伸フィルムサンプルを正確に切り出した。
　切り出した未延伸フィルムサンプルをテンシロン万能材料試験機（製品名「ＲＴＡ－５００」、オリエンテック社製）により、チャック間距離を５０ｍｍに設定し、Ｘ方向に自由端一軸延伸して、平均膜厚４６μｍの延伸フィルムを得た。なお、延伸はＸ方向に延伸温度１３０℃、延伸倍率２．８倍、延伸速度１０００％／分で行った。

　そして、得られたアクリル樹脂延伸フィルムを用いて、上記各測定を行った。結果を表１に示す。

　なお、表１中には、特開２０１０－５８４５５号公報に開示の方法により測定した、偏向ラマンスペクトル測定における面内配向度Ｄｐｌ、偏向ラマンスペクトル測定における厚み配向度Ｄｔｈの測定結果も示した。

　表１に示すように、アクリル系樹脂を使用し、延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］を、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］との関係で、Ｔ_Ｅ＝Ｔｇ＋２５～Ｔｇ＋２９の範囲とし、縦延伸歪速度（ＭＤ方向の延伸歪速度）を９０～６００％／分、横延伸歪速度（ＴＤ方向の延伸歪速度）を９０～６００％／分とした場合には、得られるアクリル樹脂延伸フィルムを、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、下記式（１）および下記式（２）を適切に満たすものとすることができ、これにより、優れた耐クラック性および耐破断性を実現できるものであった（実施例１～６）。
　　　Ｚn／Ｘｎ≦１．００　　　　　　・・・（１）
　　　Ｚn／Ｙｎ≦１．００　　　　　　・・・（２）

　一方、延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］を、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］との関係で、Ｔ_Ｅ＜Ｔｇ＋２５とした場合には、得られるアクリル樹脂延伸フィルムは、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、上記式（１）および上記式（２）のいずれか一方を満たさなくなり、耐クラック性が劣るものであった（比較例１～７、比較例１０）。
　一方、延伸温度Ｔ_Ｅ［℃］を、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］との関係で、Ｔ_Ｅ＞Ｔｇ＋２９とした場合には、耐破断性が劣るものであった（比較例８）。
　また、延伸していない未延伸フィルムの場合であっても、製膜時に巻取り方向に引き取られるため、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、上記式（１）および上記式（２）のいずれか一方を満たさなくなり、本発明のフィルムの配向状態とは異なるものであった（比較例９）。
　生産機ではなく試験機の場合であっても、延伸温度、縦延伸歪速度および横延伸歪速度を好適な範囲から外れたものとした場合には、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、上記式（１）および上記式（２）のいずれか一方を満たさなくなり、耐クラック性が劣るものであった（実施例５～６、比較例１１～１３）。

Claims

　アクリル系樹脂を成形してなるアクリル樹脂延伸フィルムであって、偏光ラマンスペクトル測定によって得られる、Ｚｎ／ＸｎおよびＺｎ／Ｙｎが、下記式（１）および下記式（２）を満たすアクリル樹脂延伸フィルム。
　　　Ｚｎ／Ｘｎ≦１．００　　　　　　・・・（１）
　　　Ｚｎ／Ｙｎ≦１．００　　　　　　・・・（２）
（Ｘｎは、Ｘｎ＝Ｘｄ_{９７０－１０１０}／Ｘｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｙｎは、Ｙｎ＝Ｙｄ_{９７０－１０１０}／Ｙｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｚｎは、Ｚｎ＝Ｚｄ_{９７０－１０１０}／Ｚｓ_{２９３０－２９７０}で算出される値であり、
　Ｘｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行（Ｘ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｘｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し平行（Ｘ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｙｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直（Ｙ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｙｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）に対し垂直（Ｙ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｚｄ_{９７０－１０１０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数９７０～１０１０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値であり、
　Ｚｓ_{２９３０－２９７０}は、アクリル樹脂延伸フィルムの厚み方向（Ｚ方向）に偏光ラマンスペクトル測定をして得られる波数２９３０～２９７０ｃｍ^－１の範囲におけるピークの二次微分ピークの最小値である。）
　波長５８９ｎｍの光に対する面内位相差Ｒ０が１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　波長５８９ｎｍの光に対する厚み方向位相差Ｒｔｈが－１０～＋１０ｎｍである、請求項１に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上２００℃以下である、請求項１に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　前記アクリル系樹脂が、環構造を有する（メタ）アクリル重合体を含有する、請求項１に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　前記アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル重合体を含有する、請求項５に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　前記環構造が、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ－置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　前記環構造が、ラクトン環構造である、請求項５に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　前記アクリル系樹脂が、紫外線吸収剤を含む、請求項１に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　膜厚が３５～４５μｍである、請求項１に記載のアクリル樹脂延伸フィルム。
　請求項１～１０のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルムを備える、偏光子保護フィルム。
　請求項１～１０のいずれかに記載のアクリル樹脂延伸フィルムを製造する方法であって、
　アクリル系樹脂のフィルムを延伸する延伸工程を備え、
　延伸工程における、延伸温度がガラス転移点Ｔｇ＋２５℃～２９℃であり、延伸歪速度が９０～６００％／分である、アクリル樹脂延伸フィルムの製造方法。