WO2023286712A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2023286712A1
WO2023286712A1 PCT/JP2022/027119 JP2022027119W WO2023286712A1 WO 2023286712 A1 WO2023286712 A1 WO 2023286712A1 JP 2022027119 W JP2022027119 W JP 2022027119W WO 2023286712 A1 WO2023286712 A1 WO 2023286712A1
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acid
fine particles
styrene
isocyanate
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PCT/JP2022/027119
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歩海 松島
芳範 河村
順平 村田
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田岡化学工業株式会社
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    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition that has excellent low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) and adhesiveness, and is suitable for manufacturing electronic components, particularly members related to flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as FPC).
  • FPC flexible printed wiring boards
  • coverlay film a laminate with an adhesive layer called “coverlay film” is used in order to protect the wiring part when manufacturing the FPC. And it is also required to have strong adhesiveness to the base film.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an adhesive composition that has low dielectric properties and excellent adhesiveness between resin and metal.
  • the molar ratio of isocyanate groups in (B) an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule (isocyanate groups/total acidic groups) to all acidic groups in the acid-modified styrene elastomer (A) is 0.5.
  • the content of the fluoropolymer fine particles is 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid-modified styrene elastomer (A);
  • the content of the olefin polymer fine particles is 7 to 55 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-modified styrene elastomer (A). adhesive composition.
  • the acid-modified styrene-based elastomer (A) comprises at least one styrene-based elastomer selected from the group consisting of styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers and styrene-ethylenepropylene block copolymers.
  • the (B) isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is at least one compound selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates and derivatives thereof [1] Or the adhesive composition according to [2].
  • the (C) fluoropolymer fine particles are polytetrafluoroethylene, ethylene fluoride-propylene copolymer, perfluoroalkoxy polymer, tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer.
  • the adhesive composition of the present invention has low dielectric properties and excellent adhesion between resin and metal. Therefore, the adhesive composition of the present invention is suitably used for applications such as laminates with an adhesive layer (coverlay films, bonding sheets), resin-coated copper foils, flexible copper-clad laminates, flexible flat cables, and the like. be able to.
  • the adhesive composition of the present invention comprises (A) an acid-modified styrene elastomer, (B) an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, (C) fluorine-based polymer fine particles, and (D) olefin-based polymer fine particles. contains The above components (A) to (D) will be specifically described below.
  • a styrene-based elastomer (acid-modified styrene-based elastomer) modified with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides is used as a main component constituting the adhesive composition.
  • methods for modifying a styrene-based elastomer include a method of grafting a styrene-based elastomer and at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides.
  • styrene elastomers include styrene-butadiene block copolymers, styrene-ethylene propylene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS ), styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS), and the like.
  • SBS styrene-butadiene block copolymers
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • SEBS styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • styrene-based elastomers styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS) are preferable from the viewpoint of adhesiveness and low dielectric properties.
  • SEBS styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride. Among these unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride are preferred, and maleic anhydride is more preferred.
  • the amount of modification with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides is usually about 0.1 to 10% by weight of the total acid-modified styrene elastomer.
  • at least part of all the acid groups in the acid-modified elastomer are preferably acid anhydrides.
  • the acid value of the acid-modified styrene elastomer is, for example, 0.1 mg CH 3 ONa/g or more, preferably 0.5 mg CH 3 ONa/g or more, and more preferably 1.0 mg CH 3 ONa/g or more. 20 mg CH 3 ONa/g or less, preferably 18 mg CH 3 ONa/g or less, more preferably 15 mg CH 3 ONa/g or less.
  • the molecular weight of the acid-modified styrene-based elastomer is, for example, a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and for example, 500,000 or less, preferably 300,000 or less, more preferably. is less than 200,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of commercially available acid-modified styrene-based elastomers include the Tuftec M series manufactured by Asahi Kasei Corporation and the Kraton FG series manufactured by Kraton Polymer Japan.
  • the above acid-modified styrene-based elastomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule in the present invention include, for example, aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, Alicyclic polyisocyanates, derivatives thereof, and the like are included.
  • aromatic polyisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 -aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-triisocyanatobenzene, etc. aromatic triisocyanate, and the like.
  • aliphatic polyisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Examples include aliphatic diisocyanates such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and aliphatic triisocyanates such as lysine triisocyanate.
  • araliphatic polyisocyanates examples include ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene , 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, araliphatic diisocyanates such as 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, araliphatic triisocyanates such as 4,4′,4′′-triphenylmethane triisocyanate, and the like. mentioned.
  • alicyclic polyisocyanates examples include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate [alias: isophorone diisocyanate], 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4- Cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanate) and alicyclic diisocyanates such as methyl)cyclohexane.
  • isophorone diisocyanate 1,3-cyclopentane diisocyanate
  • 1,3-cyclohexane diisocyanate 1,4- Cyclohexane diisocyanate
  • Polyisocyanate compounds include, for example, multimers (e.g., dimers, trimers (e.g., isocyanurate derivatives), etc.) of the above-described polyisocyanate compounds, allophanate derivatives, biuret derivatives, uretdione derivatives, and diisocyanate compounds.
  • a urethane prepolymer obtained by reacting a low-molecular-weight polyol or polyamine with an isocyanate terminal can be used.
  • a blocked isocyanate in which at least part of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent may also be used.
  • Specific examples include isocyanate compounds in which the isocyanate group is blocked with ⁇ -caprolactam, MEK (methyl ethyl ketone) oxime, cyclohexanone oxime, pyrazole, phenol, and the like.
  • isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates and derivatives thereof are preferred, and aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and trimers thereof are more preferred.
  • trimers of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule examples include TrixeneBI7982, TrixeneBI7951, TrixeneBI7961, TrixeneBI7991 manufactured by Baxenden, Takenate B-820NP manufactured by Mitsui Chemicals, VESTAGONB1530 and VESTAGONBF1540 manufactured by Evonik. mentioned.
  • the above-described isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of isocyanate groups in (B) an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is usually 0.3 to 3.0, preferably 0.5 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0.
  • the total amount of acidic groups (mol) in the acid-modified styrene-based elastomer is obtained by dividing the acid value (mgCH 3 ONa/g) of the acid-modified styrene-based elastomer by the molecular weight of CH 3 ONa (sodium methoxide), Divide by 10 3 to calculate the total amount of acidic groups per 1 g of the acid-modified styrene elastomer (mol/g), and multiply this by the amount (g) of the acid-modified styrene elastomer in the adhesive composition. can ask.
  • the fluoropolymer fine particles in the present invention are fine particles mainly composed of a fluoropolymer.
  • fluorine-based polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene fluoride-propylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy polymer (PFA), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE /CTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and the like are preferably used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP ethylene fluoride-propylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy polymer
  • TFE /CTFE tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotriflu
  • fluoropolymer fine particles examples include Fluo400XF manufactured by MicroPowders, Lubron L-5F manufactured by Daikin Industries, SST-1MG manufactured by Shamrock, and the like.
  • the fluorine-based polymer fine particles may be composed of these fluorine-based polymers alone, or may be composed of two or more types in combination. Further, in the present invention, the above-described fluoropolymer fine particles may be used alone, or two or more of them having different constitutions may be used in combination.
  • the average particle size of the fluoropolymer fine particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size is usually 0.1 ⁇ m or more.
  • the amount of fluoropolymer fine particles contained in the adhesive composition of the present invention is usually 15 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-modified styrene elastomer (A).
  • the olefinic polymer microparticles in the present invention are microparticles mainly composed of olefinic polymers.
  • the olefinic polymer includes, for example, at least one polymer selected from the group consisting of olefins. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. Specific examples of at least one polymer selected from the group consisting of olefins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymers, and the like. .
  • the olefinic polymer constituting the olefinic polymer fine particles may be a copolymer of at least one selected from the group consisting of olefins and a diene compound.
  • diene compounds include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and dicyclopentadiene.
  • copolymers of diene compounds and at least one selected from the group consisting of olefins include ethylene-butadiene copolymers, ethylene-propylene-butadiene copolymers, and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymers. A coalescence etc. are mentioned.
  • polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers are preferred.
  • the olefin-based polymer fine particles may be composed of these olefin-based polymers alone, or may be composed of two or more kinds in combination. Moreover, other thermoplastic resins than the olefinic polymer may be included.
  • olefin-based polymer fine particles examples include MPP-635XF manufactured by MicroPowders, Flowbeads LE-1080 and HE-3040 manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., S-394N1 manufactured by Shamrock, and polypropylene.
  • Microparticles include Micropro500 manufactured by MicroPowders, S-363 manufactured by Shamrock, and the like.
  • the olefinic polymer fine particles described above may be used alone, or two or more of them having different constitutions may be used in combination.
  • the average particle size of the olefin polymer fine particles is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 25 ⁇ m, and further preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m. preferable.
  • the melting point of the olefin polymer fine particles is preferably 70 to 160°C, more preferably 90 to 155°C, even more preferably 100 to 150°C. By setting the content within the above range, excellent adhesiveness can be exhibited.
  • the amount of olefinic polymer fine particles contained in the adhesive composition of the present invention is usually 7 to 55 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of acid-modified styrene elastomer (A).
  • the adhesive composition of the present invention contains (A) a thermoplastic resin other than the acid-modified styrene elastomer, a curing accelerator, a tackifier, a flame retardant, and a cup.
  • a ring agent, an antioxidant, (C) fluorine-based polymer fine particles and (D) fillers other than polyolefin-based polymer fine particles, and (E) an organic solvent may be contained.
  • thermoplastic resins examples include styrene-based elastomers containing no acid anhydride groups, phenoxy resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyurethane resins, polyacetal resins, polyethylene-based resins, and polypropylene-based resins. Examples thereof include resins and polyvinyl resins. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • curing accelerator examples include triethylamine, lutidine, picoline, amines such as DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene), lithium methylate, sodium methylate, and sodium ethylate. , potassium butoxide, potassium fluoride, sodium fluoride, and other alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds; titanium, cobalt, tin, zinc, aluminum, and other metals; and metalloid compounds. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • tackifiers examples include coumarone-indene resin, terpene resin, terpene-phenol resin, rosin resin, pt-butylphenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, petroleum-based hydrocarbon resin, Examples include hydrogenated hydrocarbon resins and turpentine resins. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the flame retardant include organic flame retardants and inorganic flame retardants.
  • Examples of organic flame retardants include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, amide ammonium phosphate, amide ammonium polyphosphate, carbamate phosphate, and carbamate polyphosphate.
  • inorganic flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide; tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, oxide Metal oxides such as zinc, molybdenum oxide and nickel oxide; zinc carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc borate, hydrated glass and the like. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N -2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane , silane-based coupling agents such as imidazole silane; titanate-based coupling agents; aluminate-based coupling agents; and zirconium-based coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate , tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol, tri Phenolic antioxidants such as ethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate; dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3' - sulfur-based antioxidants such as dithiopropionate; may be used, or two or more may be used in combination.
  • fillers examples include polyacrylate powder, epoxy resin powder, polyamide powder, polyurethane powder, polysiloxane powder, etc., as well as multi-layered core shells using silicone, acrylic, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, etc.
  • Polymer fillers such as silica, mica, talc, kaolin, clay, hydrotalcite, wollastonite, xonotlite, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, glass flakes, hydrated glass, titanium Calcium oxide, sepiolite, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, oxide Inorganic fillers such as antimony, nickel oxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc borate, and aluminum borate. These fillers may be used alone or in combination of two or more. As for the shape, for example, spherical, powdery, fibrous, needle-like, scale-like, etc. can be used.
  • Examples of the (E) organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, tetrahydrofuran.
  • N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, dioxane, cyclopentyl methyl ether, methylene chloride, chloroform, 1 , 2-dichloroethane, ⁇ -butyrolactone, cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol and the like.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention includes, for example, light stabilizers, weather stabilizers, stabilizers such as heat stabilizers, leveling agents, anionic and cationic stabilizers such as antifoaming agents. , nonionic surfactants, dyes, pigments, plasticizers, and the like.
  • the adhesive composition of the present invention comprises (A) an acid-modified styrene-based elastomer, (B) an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, (C) fluorine-based polymer fine particles, and (D) olefin-based polymer fine particles. And, if necessary, it can be produced by mixing other components.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the adhesive composition becomes uniform. Since the adhesive composition is preferably used in the form of a solution in which fine particles are dispersed (hereinafter referred to as a liquid adhesive composition), the above (E) organic solvent is also usually used.
  • a liquid adhesive composition when manufacturing an FPC-related member, coating on the substrate and formation of the adhesive layer can be performed more smoothly, and an adhesive layer having a desired thickness can be formed. can be obtained more easily.
  • the solid content concentration is, for example, 3 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of workability including formation of the adhesive layer.
  • a cured product obtained by curing the adhesive composition of the present invention is excellent in low dielectric properties.
  • the dielectric constant of the adhesive composition after curing is usually less than 2.30, preferably less than 2.25.
  • the dielectric loss tangent is usually less than 0.002, preferably less than 0.001.
  • a cured product obtained by curing the adhesive composition of the present invention has excellent peel adhesive strength.
  • the peel adhesive strength of the cured adhesive composition the 90° peel strength is usually 1.3 N/mm, preferably 1.5 N/mm.
  • the adhesive composition of the present invention has low dielectric properties and excellent adhesiveness between resin and metal, it can be suitably used as an adhesive (e.g., adhesive film, etc.) for manufacturing FPC-related members.
  • an adhesive e.g., adhesive film, etc.
  • FPC-related members in the present invention include coverlay films, bonding sheets, resin-coated copper foils, flexible copper-clad laminates, flexible flat cables, and the like.
  • the adhesive layer being in a B-stage state refers to a semi-cured state in which a part of the adhesive composition has begun to cure, and curing of the adhesive composition further progresses by heating or the like. is in a state to
  • Example 1 An adhesive composition was prepared by adding each component in the ratio (parts by weight) shown in Table 1 to a 1000 ml flask equipped with a stirrer, and stirring and dispersing the mixture at room temperature for 6 hours. Using the obtained adhesive composition, each physical property was measured and evaluated by the following methods. Table 1 shows the results obtained. The molar ratio was calculated from (isocyanate group/total acidic group).
  • Dielectric constant, dielectric loss tangent A glass plate that has been subjected to mold release treatment is prepared, and an adhesive composition described in Tables 1 and 2 is applied to one surface thereof so that the thickness after drying is 100 ⁇ m. applied. Next, the coated glass plate is placed in an oven and dried at 100° C. for 10 minutes to form a B-stage adhesive layer (thickness: 100 ⁇ m). It was left to stand inside and subjected to heat curing treatment at 160° C. for 60 minutes to prepare a test piece. The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of this test piece at a measurement temperature of 25° C. and a measurement frequency of 10 GHz were obtained by the cavity resonator method using a dielectric constant measuring device manufactured by AET Corporation. Evaluation criteria are as follows.
  • dielectric loss tangent (Dielectric loss tangent) A... dielectric loss tangent is less than 0.001 B. dielectric loss tangent is 0.001 or more and less than 0.002 C... dielectric loss tangent is 0.002 or more
  • a flexible copper-clad laminate was obtained by thermocompression bonding under these conditions for 60 minutes. Cut this flexible copper-clad laminate into a width of 10 mm and a length of 100 mm, and use an Autograph AGS-500 manufactured by Shimadzu Corporation to measure the peel adhesion strength in the 90° direction (direction perpendicular to the plane direction of the laminate). It was measured under the following measurement conditions. The measurement conditions were a test speed of 50 mm/min. Evaluation criteria are as follows. A Peeling adhesive strength of 1.5 N/mm or more B Peeling adhesive strength of 1.3 N/mm or more and less than 1.5 N/mm C Peeling adhesive strength of less than 1.3 N/mm
  • each component in Table 1 and Table 2 is as follows.
  • A-2) Tuftec M1911 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, maleic anhydride-modified styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer, acid value: 2 mg CH 3 ONa/g, weight average molecular weight: 150,000)
  • B-1 Trixene BI7982 (manufactured by Baxenden, blocked trimer of hexamethylene diisocyanate, solid content concentration: 70% by weight, isocyanate equivalent (molecular weight per isocyanate group): 410 g/eq)
  • B-2 Takenate B-820NP (manufactured by Mitsui Chemicals, blocked 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, solid content concentration: 60% by weight, isocyanate equivalent: 656 g/eq)
  • C-1 Fluorinated polymer microparticles
  • C-2 Fluo400XF (manufactured by MicroPowders, PTFE fine particles, average particle size: 3 ⁇ m)
  • C-2 Rubron L-5F (manufactured by Daikin Industries, PTFE fine particles, average particle size: 5 ⁇ m)
  • D-1 MPP-635XF (manufactured by MicroPowders, polyethylene fine particles, average particle size: 5 ⁇ m, melting point: 124° C.)
  • D-2 Micropro500 (manufactured by MicroPowders, polypropylene fine particles, average particle size: 6 ⁇ m, melting point: 142° C.)

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Abstract

（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子及び（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子を含有し、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー中の全酸性基に対する（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／全酸性基）が０．３～３．０であり、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子の含有量が（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対し１５～１００重量部であり、（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子の含有量が（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対し７～５５重量部である接着剤組成物が提供される。

Description

接着剤組成物
　本発明は、低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）及び接着性に優れ、電子部品、特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）の関連部材の製造に適した接着剤組成物に関する。
　近年、スマートフォンやモバイルパソコンなど無線通信技術の進展に伴って大容量の情報を高速で処理することが要求され、伝送信号の高周波化が進展している。高周波化に伴い、無線通信デバイスの構成要素の１つであるＦＰＣ及びその関連部材にも高周波帯域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められている（例えば、国際公開第２０１６／０１７４７３号（特許文献１））。
　また、上記関連部材として、例えば、ＦＰＣを製造する際に配線部分を保護するために、「カバーレイフィルム」と呼ばれる接着剤層付き積層体が用いられるが、該接着剤層には、配線部分及び基材フィルムに対して強固な接着性を有することも求められている。
国際公開第２０１６／０１７４７３号
　本発明は、このような事情に鑑み為されたものであって、低誘電特性及び樹脂と金属との接着性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子及び（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子を特定の割合で含有する接着剤組成物によれば、上記課題が解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。
〔１〕
　（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子及び（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子を含有し、
　（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー中の全酸性基に対する、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／全酸性基）が、０．３～３．０であり、
　（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子の含有量が、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対し１５～１００重量部であり、
　（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子の含有量が、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対し７～５５重量部である、
接着剤組成物。
〔２〕
　上記（Ａ）酸変性スチレン系エラストマーが、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系エラストマーを不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性したものである、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔３〕
　上記（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の接着剤組成物。
〔４〕
　上記（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン－プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ポリマーで構成された微粒子である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
〔５〕
　上記（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系ポリマーで構成された微粒子である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
〔６〕
　更に、（Ｅ）有機溶媒を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いてなる接着フィルム。
　本発明の接着剤組成物は、低誘電特性及び樹脂と金属との接着性に優れる。そのため、本発明の接着剤組成物は、例えば、接着剤層付き積層体（カバーレイフィルム、ボンディングシート）、樹脂付き銅箔、フレキシブル銅張積層板、及びフレキシブルフラットケーブル等の用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜本発明の接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子及び（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子を含有する。以下、上記（Ａ）～（Ｄ）成分について、具体的に説明する。
［（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー］
　本発明においては、接着剤組成物を構成する主成分として、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性したスチレン系エラストマー（酸変性スチレン系エラストマー）を用いる。スチレン系エラストマーを変性する方法としては、例えば、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とをグラフト化反応させる方法等が挙げられる。
　スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらスチレン系エラストマーの中でも、接着性と低誘電特性の観点から、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の中でも、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種による変性量は、通常、酸変性スチレン系エラストマー全体の０．１～１０重量％程度である。また、酸変性スチレン系エラストマーは、該酸変性エラストマー中の全酸性基の少なくとも一部が酸無水物であることが好ましい。
　酸変性スチレン系エラストマーの酸価は、例えば、０．１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であり、また、例えば、２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下、好ましくは１８ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下である。
　酸変性スチレン系エラストマーの分子量は、例えば、重量平均分子量で１万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上であり、また、例えば、５０万以下、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下である。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。
　酸変性スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成社製のタフテックＭシリーズや、クレイトンポリマージャパン社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。
　本発明において、上記した酸変性スチレン系エラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物］
　本発明における１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物と称する場合がある）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン等の芳香族トリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体）等）、アロファネート誘導体、ビウレット誘導体、ウレトジオン誘導体、ジイソシアネート化合物と低分子量のポリオール又はポリアミンとを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるウレタンプレポリマー等が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートを用いてもよい。具体例としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε－カプロラクタム、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたもの等が挙げられる。
　これら１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの３量体がより好ましく、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が特に好ましい。
　１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物の市販品としては、バクセンデン社製のＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９８２、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９５１、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９６１、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９９１、三井化学社製のタケネートＢ－８２０ＮＰ、エボニック社製のＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０、ＶＥＳＴＡＧＯＮＢＦ１５４０等が挙げられる。本発明において、上記したイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の接着剤組成物において、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー中の全酸性基に対する、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／全酸性基）は、通常０．３～３．０、好ましくは０．５～２．５、より好ましくは０．７～２．０である。なお、酸変性スチレン系エラストマー中の全酸性基量（ｍｏｌ）は、酸変性スチレン系エラストマーの酸価（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）をＣＨ３ＯＮａ（ナトリウムメトキシド）の分子量で除した後、さらに１０３で除して酸変性スチレン系エラストマー１ｇ当りの全酸性基量（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、これに接着剤組成物中の酸変性スチレン系エラストマーの量（ｇ）を乗算することで求めることができる。
［（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子］
　本発明におけるフッ素系ポリマー微粒子は、主としてフッ素系ポリマーで構成される微粒子である。フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン－プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が好適に用いられる。これらフッ素系ポリマーの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
　フッ素系ポリマー微粒子の市販品としては、例えば、ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社製のＦｌｕｏ４００ＸＦ、ダイキン工業社製のルブロンＬ－５Ｆ、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製のＳＳＴ－１ＭＧ等が挙げられる。
　フッ素系ポリマー微粒子は、これらフッ素系ポリマー単独で構成されていてもよく、２種以上を併用して構成されていてもよい。また、本発明において、上記したフッ素系ポリマー微粒子は、単独で用いてもよく、構成の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　フッ素系ポリマー微粒子の平均粒子径は、分散性等の観点から１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がよりさらに好ましい。該平均粒子径は、通常、０．１μｍ以上である。
　本発明の接着剤組成物に含まれるフッ素系ポリマー微粒子の量は、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対して、通常１５～１００重量部、好ましくは２０～８０重量部である。
［（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子］
　本発明におけるオレフィン系ポリマー微粒子は、主としてオレフィン系ポリマーで構成される微粒子である。オレフィン系ポリマーとしては、例えば、オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体の具体的としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。また、オレフィン系ポリマー微粒子を構成するオレフィン系ポリマーは、オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種とジエン化合物との共重合体であってもよい。ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種とジエン化合物との共重合体の具体例としては、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられる。
　これらオレフィン系ポリマーの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体が好ましい。
　オレフィン系ポリマー微粒子は、これらオレフィン系ポリマー単独で構成されていてもよく、２種以上を併用して構成されていてもよい。また、オレフィン系ポリマー以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
　オレフィン系ポリマー微粒子の市販品としては、例えば、ポリエチレン微粒子はＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社製のＭＰＰ－６３５ＸＦ、住友精化社製のフロービーズＬＥ－１０８０、フロービーズＨＥ－３０４０、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製のＳ－３９４Ｎ１、ポリプロピレン微粒子はＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社製のＭｉｃｒｏｐｒｏ５００、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製のＳ－３６３等が挙げられる。本発明において、上記したオレフィン系ポリマー微粒子は、単独で用いてもよく、構成の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　オレフィン系ポリマー微粒子の平均粒子径は、分散性等の観点から、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～２５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。
　オレフィン系ポリマー微粒子の融点は、７０～１６０℃であることが好ましく、９０～１５５℃であることがより好ましく、１００～１５０℃であることが更に好ましい。前記範囲内とすることで優れた接着性を発現することができる。
　本発明の接着剤組成物に含まれるオレフィン系ポリマー微粒子の量は、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対して、通常７～５５重量部、好ましくは１０～５０重量部である。
［その他の成分］
　本発明の接着剤組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の他、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー以外の他の熱可塑性樹脂、硬化促進剤、粘着付与剤、難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子及び（Ｄ）ポリオレフィン系ポリマー微粒子以外の他のフィラー及び（Ｅ）有機溶媒等を含有することができる。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、酸無水物基を含有しないスチレン系エラストマー、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、チタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン－インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記難燃剤としては、例えば、有機系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－ジチオプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記他のフィラーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。これらフィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、形状としては、例えば、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等を用いることができる。
　上記（Ｅ）有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、γ－ブチロラクトン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の接着剤組成物は、上記したその他の成分の他、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤等のアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤、染料、顔料、可塑剤等も含有することができる。
　本発明の接着剤組成物は、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子、（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子及び必要に応じてその他成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、接着剤組成物が均一になればよい。接着剤組成物は、微粒子が分散した溶液の状態（以下、液状の接着剤組成物と称する。）で好ましく用いられることから、通常は、上記（Ｅ）有機溶媒も使用される。液状の接着剤組成物とすることにより、ＦＰＣ関連部材を製造する際に、基材への塗工及び接着剤層の形成をより円滑に行うことができ、所望の厚さの接着剤層をより容易に得ることができる。
　液状の接着剤組成物とする場合、接着剤層の形成を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、例えば、３～８０重量％、好ましくは１０～５０重量％である。
［接着剤組成物の特性］
　本発明の接着剤組成物を硬化させてなる硬化物は、低誘電特性に優れる。硬化後の接着剤組成物の誘電率は、通常２．３０未満、好ましくは２．２５未満である。また、誘電正接は、通常０．００２未満、好ましくは０．００１未満である。
　本発明の接着剤組成物を硬化させてなる硬化物は、剥離接着強度に優れる。硬化後の接着剤組成物の剥離接着強度は、９０°ピール強度が、通常１．３Ｎ／ｍｍ、好ましくは１．５Ｎ／ｍｍである。
　なお、これら本発明の接着剤組成物の特性は、後述する実施例の項に記載された方法にて測定されるものである。
＜用途＞
　本発明における接着剤組成物は、低誘電特性、樹脂と金属との接着性に優れることから、ＦＰＣの関連部材を製造するための接着剤（例えば、接着フィルム等）として好適に用いることができる。本発明におけるＦＰＣの関連部材としては、例えば、カバーレイフィルム、ボンディングシート、樹脂付き銅箔、フレキシブル銅張積層板、フレキシブルフラットケーブル等が挙げられる。
　以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下実施例等において、接着剤層がＢステージ状であるとは、接着剤組成物の一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により接着剤組成物の硬化が更に進行する状態である。
（実施例１～１０）
　撹拌装置付き１０００ｍｌフラスコに、各成分を表１に示す割合（重量部）で添加し、室温下で６時間撹拌して分散させることにより接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を用いて、以下の方法で各物性の測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。モル比は（イソシアネート基／全酸性基）より算出した。
（比較例１～７）
　撹拌装置付き１０００ｍｌフラスコに、各成分を表２に示す割合（重量部）で添加し、室温下で６時間撹拌して分散させることにより接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を用いて、以下の方法で各物性の測定及び評価を行った。得られた結果を表２に示す。モル比は（イソシアネート基又はエポキシ基／全酸性基）より算出した。
（１）誘電率、誘電正接
　離型処理をしたガラス板を用意し、その一方の表面に、表１及び表２に記載の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布した。次いで、この塗膜付きガラス板をオーブン内に静置して、１００℃で１０分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ１００μｍ）を形成し、次に、この接着剤層をオーブン内に静置して、１６０℃で６０分間加熱硬化処理をして、試験片を作製した。この試験片について、エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２５℃、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を求めた。評価基準は以下の通りである。
（誘電率）
Ａ・・・誘電率が２．２５未満
Ｂ・・・誘電率が２．２５以上、２．３０未満
Ｃ・・・誘電率が２．３０以上
（誘電正接）
Ａ・・・誘電正接が０．００１未満
Ｂ・・・誘電正接が０．００１以上、０．００２未満
Ｃ・・・誘電正接が０．００２以上
（２）剥離接着強度
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン社製「カプトン１００ＥＮ」］を用意し、その一方の表面に、表１及び表２に記載の接着剤組成物を塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置し、１００℃で５分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ約１５μｍ）を形成し、カバーレイフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの電解銅箔を、カバーレイフィルムの接着剤層の表面に面接触するように重ね合わせ（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）、温度１６０℃、及び圧力４．５ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着し、フレキシブル銅張積層板を得た。このフレキシブル銅張積層板を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットし、島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ－５００を用いて、９０°方向（積層板の面方向に直交する方向）における剥離接着強度を以下の測定条件にて測定した。測定条件は、テストスピードを５０ｍｍ／ｍｉｎとした。評価基準は以下の通りである。
Ａ・・・はく離接着強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ・・・はく離接着強度が１．３Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ・・・はく離接着強度が１．３Ｎ／ｍｍ未満
　なお、表１及び表２中の各成分は以下の通りである。
［（Ａ）：酸変性スチレン系エラストマー］
（Ａ－１）：タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ社製、無水マレイン酸変性スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、酸価：１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、重量平均分子量：１５万）
（Ａ－２）：タフテックＭ１９１１（旭化成ケミカルズ社製、無水マレイン酸変性スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、酸価：２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、重量平均分子量：１５万）
［（Ｂ）：１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物］
（Ｂ－１）：ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９８２（バクセンデン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のブロック化体、固形分濃度：７０重量％、イソシアネート当量（イソシアネート基１つ当りの分子量）：４１０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ－２）：タケネートＢ－８２０ＮＰ（三井化学製、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのブロック化体、固形分濃度：６０重量％、イソシアネート当量：６５６ｇ／ｅｑ）
［（Ｃ）：フッ素系ポリマー微粒子］
（Ｃ－１）：Ｆｌｕｏ４００ＸＦ（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社製、ＰＴＦＥ微粒子、平均粒子径：３μｍ）
（Ｃ－２）：ルブロンＬ－５Ｆ（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ微粒子、平均粒子径：５μｍ）
［（Ｄ）：オレフィン系ポリマー微粒子］
（Ｄ－１）：ＭＰＰ－６３５ＸＦ（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社製、ポリエチレン微粒子、平均粒子径：５μｍ、融点：１２４℃）
（Ｄ－２）：Ｍｉｃｒｏｐｒｏ５００（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社製、ポリプロピレン微粒子、平均粒子径：６μｍ、融点：１４２℃）
［（Ｅ）：溶剤］
（Ｅ－１）：トルエン
［（Ｆ）：１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物以外の架橋剤］
（Ｆ－１）：ＨＰ－７２００ＨＨ（ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ）
［（Ｇ）：硬化促進剤］
（Ｇ－１）：２－ウンデシルイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子及び（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子を含有し、
    　（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー中の全酸性基に対する、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／全酸性基）が、０．３～３．０であり、
    　（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子の含有量が、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対し１５～１００重量部であり、
    　（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子の含有量が、（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー１００重量部に対し７～５５重量部である、
    接着剤組成物。
  2. 　上記（Ａ）酸変性スチレン系エラストマーが、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系エラストマーを不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性したものである、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　上記（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　上記（Ｃ）フッ素系ポリマー微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン－プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ポリマーで構成された微粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 　上記（Ｄ）オレフィン系ポリマー微粒子が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系ポリマーで構成された微粒子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  6. 　更に、（Ｅ）有機溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いてなる接着フィルム。
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