WO2023248675A1 - 化合物、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法 - Google Patents

化合物、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法 Download PDF

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WO2023248675A1
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四季 藤井
大典 大野
光晴 北村
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
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    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a composition, a cured product, and a method for producing the compound.
  • Bismaleimide resin is generally known as a highly heat-resistant thermosetting resin, and is widely used in fields such as molding materials, composite materials, and electrical/electronic parts. In recent years, the development of microelectronics has been remarkable in the field of electrical and electronic components. In particular, high-speed signal transmission is essential for large-sized computers due to the use of multilayer circuit boards, etc. However, if the dielectric constant of the board material is large, signal transmission will be delayed and become an obstacle to increasing speed. Bismaleimide is used as an interlayer insulating film in a multilayer wiring structure, and for these reasons, the need for bismaleimide that maintains heat resistance and has a low dielectric constant has been highlighted.
  • Patent Document 1 discloses the following bismaleimide resin as a bismaleimide resin suitable for electronic material applications.
  • X and Y are structures containing a predetermined aromatic ring, and a and b represent an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0.
  • maleimide resin is an excellent material, with the recent demand for higher performance in the field of electronic materials, there is a demand for further improvement in the functionality of maleimide compounds.
  • maleimide compounds with high heat resistance and low coefficient of thermal expansion (CTE) are desired.
  • the present invention aims to solve such problems, and provides a maleimide compound, a composition, a cured product, and a compound having a low coefficient of thermal expansion (CTE) while maintaining excellent heat resistance.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • ⁇ 4> A composition containing the compound described in ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 5> A cured product formed from the composition described in ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A method for producing the compound according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which includes using an intermediate represented by formula (4).
  • the present invention has made it possible to provide a compound that maintains excellent heat resistance and has a low coefficient of thermal expansion (CTE), as well as a composition, a cured product, and a method for producing the compound.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • FIG. 1 shows the NMR spectrum of the intermediate synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 shows the NMR spectrum of the compound represented by formula (2) in Example 1.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “this embodiment”) will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
  • “ ⁇ ” is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • various physical property values and characteristic values are assumed to be at 23° C. unless otherwise stated.
  • the relative dielectric constant refers to the ratio of the dielectric constant to the vacuum dielectric constant of a substance. Further, in this specification, the relative dielectric constant may be simply referred to as "permittivity.” If the standards shown in this specification differ depending on the year in terms of measurement methods, etc., unless otherwise stated, the standards as of January 1, 2022 shall be used.
  • the compound represented by formula (1) is represented by the following formula (2) or formula (3), and preferably represented by formula (2).
  • the compound represented by formula (1) is, for example, 2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as aminomethylfuran A) and/or 2,5-bis(aminomethyl)furan ( It can be produced by reacting (hereinafter sometimes referred to as aminomethylfuran B) and maleic anhydride in a solvent.
  • a catalyst may be used. Examples of the catalyst include toluenesulfonic acid hydrate, phosphoric acid, sulfuric acid, etc., with toluenesulfonic acid hydrate being preferred.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, ether solvents, alcohol solvents, halogen solvents, etc., with aromatic hydrocarbon solvents and amide solvents being preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone and toluene being more preferred. preferable.
  • aromatic hydrocarbon solvents and amide solvents being preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone and toluene being more preferred. preferable.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the reaction temperature when producing the intermediate of the above formula (4) by reacting aminomethylfuran A or B with maleic anhydride is preferably 60°C or less, and preferably 50°C or less. is more preferable. Further, the lower limit of the reaction temperature is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher. Further, the reaction time is preferably 0.5 hours or more and 100 hours or less, more preferably 5 hours or more and 48 hours or less.
  • the obtained intermediate is heated for a certain period of time under a catalyst to produce a compound represented by formula (1).
  • the upper limit of the reaction temperature when producing the compound represented by formula (1) from the intermediate of formula (4) above is preferably 250°C or less, more preferably 200°C or less.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 25°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 24 hours or less, more preferably 15 hours or less.
  • it is preferable that the lower limit of the reaction time is 1 hour or more.
  • reaction solution obtained above may be purified to purify the compound represented by formula (1).
  • aminomethylfuran A and/or B those obtained by the synthesis method described in paragraphs 0011 to 0016 of International Publication No. 2019/073987 can be used, the contents of which are incorporated herein. Alternatively, commercially available products may be used.
  • the composition of this embodiment contains a compound represented by formula (1).
  • the upper limit of the content of the compound represented by formula (1) in the composition is preferably 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the lower limit of content is 0.1 part by mass or more.
  • the composition of this embodiment may contain only one type of compound represented by formula (1), or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin solid content refers to components excluding fillers and solvents, and includes the compound represented by formula (1) and other resin additive components (additives such as flame retardants, etc.) .
  • the composition of this embodiment may contain a thermosetting compound other than the compound represented by formula (1).
  • thermosetting compounds include epoxy resins, oxetane resins, compounds having polymerizable unsaturated groups, cyanate ester compounds, benzoxazine resins, and phenol compounds.
  • thermosetting compounds As specific thermosetting compounds, the compounds described in paragraphs 0034 to 0039 of JP 2010-018791 and paragraphs 0047 to 0056 of WO 2021/172317 can be referred to, and the contents thereof is incorporated herein.
  • composition of this embodiment may contain other components other than the thermosetting compound.
  • Other components include fillers, solvents, thermoplastic resins (including thermoplastic elastomers), photo and/or thermal polymerization initiators, photosensitizers, curing agents, coupling agents, coloring pigments, and antifoaming agents.
  • resin additives such as additives, surface conditioners, flame retardants, dispersants, curing accelerators, ultraviolet absorbers, antioxidants, and flow control agents.
  • solvent examples include ketones, cellosolves, esters, amides, aromatic hydrocarbons, and the like.
  • solvents reference may be made to paragraph 0077 of International Publication No. 2021/172317, the contents of which are incorporated herein.
  • the cured product of this embodiment is obtained by curing the above-mentioned composition according to a known method, for example, a curing method using heat, ultraviolet rays, and electron beams.
  • a curing method using heat, ultraviolet rays, and electron beams.
  • the composition is obtained by filling the composition into a mold or the like in the temperature range of the molten state, and then raising the temperature to a predetermined polymerization temperature or higher to proceed with the crosslinking reaction.
  • a low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, or the like can be used as the ultraviolet light source.
  • the curing time of the composition when obtaining the cured product of this embodiment is preferably 0.1 hours or more and 5 hours or less. Further, the curing temperature is preferably 100°C or more and 300°C or less.
  • the cured product of this embodiment preferably has a glass transition temperature (Tg) according to DMA (dynamic mechanical measurement) of 150°C or higher, more preferably 250°C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • DMA dynamic mechanical measurement
  • Such a high glass transition temperature is mainly achieved by using a compound represented by formula (1).
  • the practical upper limit of the glass transition temperature is, for example, 400° C. or less.
  • Glass transition temperature (Tg) is measured by the method described in Examples below.
  • the cured product of this embodiment preferably has a low coefficient of thermal expansion (CTE).
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the plane measured by the TMA method specified in JlS C 6481 5.19 is 100 ppm/°C or less. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 80 ppm/°C or less. As for the lower limit, 0 ppm/°C is ideal, but 50 ppm/°C or more is practical.
  • CTE is measured by the method described in Examples below.
  • the compound represented by formula (1) thus obtained, the above-mentioned composition, or the above-mentioned cured product can be used as an insulating material for printed wiring boards, a resin for resists, a semiconductor packaging material, a resin for semiconductor sealing. , adhesives for printed wiring boards, build-up laminate materials, resins for fiber-reinforced plastics, resins for sealing liquid crystal display panels, resins for color filters of liquid crystals, paints, various coating agents, adhesives, etc. It is.
  • Example 1 In a 200 mL flask, add 45.19 g of maleic anhydride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 130.19), 80 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), and 80 mL of toluene (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.). (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) and stirred. Thereafter, 20.00 g of H-AMF synthesized above was dissolved in 40 mL of NMP, and the solution was added dropwise to the flask over 70 minutes, followed by stirring overnight at room temperature.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • toluene manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • Example 2 The yellow solid obtained above was heated to 220°C at 5°C/min using a vacuum press machine using a 70mm x 30mm SUS (Steel Use Stainless) mold, and then heated to 250°C for 3 hours. The sample was held and pressed under a constant pressure of 2 MPa to obtain a cured product with a thickness of 1 mm.
  • Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device for a sample obtained by downsizing the obtained cured product to 12.7 mm x 30 mm, using JIS-K7244-4:1999 (Plastics - Test method for dynamic mechanical properties - Part 4: Tensile vibration - non-resonance method), the dynamic viscoelasticity was measured under a nitrogen atmosphere at a starting temperature of 30°C, an ending temperature of 300°C, a heating rate of 5°C/min, a measurement frequency of 1Hz, The temperature at which the loss tangent (Tan ⁇ ) obtained at that time had a maximum value was defined as the glass transition temperature.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device used was EXSTAR6000 DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • CTE Coefficient of linear Thermal Expansion
  • Example 2 the yellow solid was changed to the same amount of 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane (BMI-H, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.), and the other procedures were the same.
  • BMI-H 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane
  • Example 2 the yellow solid was changed to the same amount of 1,6'-bismaleimido-(2,2,4-trimethyl)hexane (BMI-TMH, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the other procedures were carried out in the same manner. .
  • BMI-TMH 1,6'-bismaleimido-(2,2,4-trimethyl)hexane
  • the cured products of Examples had a low coefficient of thermal expansion (CTE) while maintaining excellent heat resistance.

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Abstract

優れた耐熱性を維持しつつ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い化合物、ならびに、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法の提供。　式（１）で表される化合物。式（１）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。

Description

化合物、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法
　本発明は、化合物、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法に関する。
　ビスマレイミド樹脂は、高耐熱性熱硬化性樹脂として一般に知られており、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。近年の電気・電子部品分野においては、マイクロエレクトロニクス化の発達は著しい。特に、大型コンピュータでは多層回路基板の採用等により信号の高速伝送が不可欠となるが、基板材料の誘電率が大きいと信号の伝送に遅延が生じ高速化の障害となる。ビスマレイミドは多層配線構造の層間絶縁膜に用いられるが、これらの理由から耐熱性は維持し、かつ誘電率の低いビスマレイミドの必要性がクローズアップされてきている。
　特許文献１には、電子材料用途に適したビスマレイミド樹脂として、下記に示されるビスマレイミド樹脂が開示されている。下記構造式中のＸおよびＹは所定の芳香族環を含む構造であり、ａおよびｂは、少なくともいずれか一方が０ではない、０～１００の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
特開２０１０－０１８７９１号公報
　上記のビスマレイミド樹脂は、優れた材料ではあるが、近年の電子材料分野の高性能化の要請に伴い、さらなるマレイミド化合物の機能性の向上が求められている。特に、耐熱性が高く、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いマレイミド化合物が求められている。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、優れた耐熱性を維持しつつ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いマレイミド化合物、ならびに、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法の提供を目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。）
＜２＞式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、＜１＞に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ＜３＞式（４）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。）
＜４＞＜１＞または＜２＞に記載の化合物を含む組成物。
＜５＞＜４＞に記載の組成物から形成された硬化物。
＜６＞式（４）で表される中間体を用いることを含む、＜１＞または＜２＞に記載の化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。）
　本発明により、優れた耐熱性を維持しつつ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い化合物、ならびに、組成物、硬化物、および、化合物の製造方法を提供可能になった。
図１は、実施例１で合成された中間体のＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、実施例１における式（２）で表される化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書において、比誘電率とは、物質の真空の誘電率に対する誘電率の比を示す。また、本明細書においては、比誘電率を単に「誘電率」ということがある。
　本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、２０２２年１月１日時点における規格に基づくものとする。
＜式（１）で表される化合物＞
　本実施形態の化合物は、式（１）で表される。このような化合物は、硬化物としたときに、優れた耐熱性を維持しつつ、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を効果的に達成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。）
　式（１）で表される化合物において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表す。
　本実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（２）または式（３）で表され、式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
　式（１）で表される化合物は、例えば、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（以下、アミノメチルフランＡと言うことがある）および／または２，５－ビス（アミノメチル）フラン（以下、アミノメチルフランＢと言うことがある）と、無水マレイン酸とを、溶媒下で反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。
　触媒としては、例えば、トルエンスルホン酸水和物、リン酸、硫酸等が挙げられ、トルエンスルホン酸水和物が好ましい。
　溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ハロゲン溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエンがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　以下に、式（１）で表される化合物の具体的な製造方法の一例を述べる。
　アミノメチルフランＡおよび／またはＢと、無水マレイン酸をそれぞれ溶媒中に溶解させ、無水マレイン酸溶液にアミノメチルフランＡおよび／またはＢの溶液を加え（例えば、滴下して）、下記式（４）で表される中間体を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（４）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。
　アミノメチルフランＡまたはＢと、無水マレイン酸を反応させ、上記式（４）の中間体を製造する際の反応温度の上限値は、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。また、前記反応温度の下限値は、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
　さらに、前記反応時間は、０．５時間以上１００時間以下であることが好ましく、５時間以上４８時間以下であることがより好ましい。
　次いで、得られた中間体を触媒下で一定時間加熱して、式（１）で表される化合物を製造する。
　上記式（４）の中間体から式（１）で表される化合物を製造する際の反応温度の上限値は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、反応温度の下限値は、２５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
　さらに、反応時間の上限値は、２４時間以下であることが好ましく、１５時間以下であることがより好ましい。また、前記反応時間の下限値は、１時間以上であることが好ましい。
　上記で得られた反応液は、反応終了後、精製等を行い、式（１）で表される化合物を精製してもよい。
　アミノメチルフランＡおよび／またはＢとしては、国際公開第２０１９／０７３９８７号の段落００１１～００１６に記載の合成方法によって得られたものを用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品を用いてもよい。
＜式（１）で表される化合物を含む組成物＞
　本実施形態の組成物は、式（１）で表される化合物を含む。
　組成物中の式（１）で表される化合物の含有量の上限値は、樹脂固形分１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。また、含有量の下限値は、０．１質量部以上であることが好ましい。
　本実施形態の組成物は、式（１）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　なお、樹脂固形分とは、充填材および溶媒を除く成分をいい、式（１）で表される化合物、および、その他の樹脂添加剤成分（難燃剤等の添加剤等）を含む趣旨である。
　本実施形態の組成物は、式（１）で表される化合物以外の熱硬化性化合物を含んでいてもよい。熱硬化性化合物としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、シアン酸エステル化合物、ベンゾオキサジン樹脂、および、フェノール化合物等が例示される。
　具体的な熱硬化性化合物としては、特開２０１０－０１８７９１号公報の段落００３４～００３９に記載の化合物、および、国際公開第２０２１／１７２３１７号の段落００４７～００５６を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態の組成物は、熱硬化性化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、充填材、溶媒、熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）、ならびに、光および／または熱重合開始剤、光増感剤、硬化剤、カップリング剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、分散剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の樹脂添加剤が例示される。
　具体的な他の成分としては、特開２０１０－０１８７９１号公報の段落００４０～００５１に記載の化合物、および、国際公開第２０２１／１７２３１７号の段落００６１～００７６を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　溶媒としては、ケトン類、セロソルブ類、エステル類、アミド類、芳香族炭化水素等が例示される。具体的な溶媒としては、国際公開第２０２１／１７２３１７号の段落００７７を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜式（１）で表される化合物を含む組成物から形成された硬化物＞
　本実施形態の硬化物は、前述の組成物を、公知の方法、例えば、熱、紫外線および電子線による硬化方法に従って硬化させることにより得られる。熱により硬化させる場合、組成物を、溶融状態の温度範囲で金型等に充填後、所定の重合温度以上に昇温させ、架橋反応を進めることにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。
　本実施形態の硬化物を得る際の組成物の硬化時間は、０．１時間以上、５時間以下であることが好ましい。また、硬化温度は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。
　本実施形態の硬化物は、ＤＭＡ（動的機械測定）に従ったガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。このような高いガラス転移温度は、主に、式（１）で表される化合物を用いることにより達成される。ガラス転移温度の上限値は、例えば、４００℃以下が実際的である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本実施形態の硬化物は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが好ましい。具体的には、厚さ１ｍｍの硬化板に成形したときの、ＪｌＳ　Ｃ　６４８１　５．１９　に規定されるＴＭＡ法で測定される面に対して垂直方向の線熱膨張係数が、１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。下限値については、０ｐｐｍ／℃が理想であるが、５０ｐｐｍ／℃以上が実際的である。
　ＣＴＥの測定は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　このようにして得られた式（１）で表される化合物、上述の組成物、または、上述の硬化物は、プリント配線板用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体パッケージ材料、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の各種用途に有用である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
＜Ｈ－ＡＭＦの合成例＞
　本実施例で用いるテトラヒドロフラン（Ｈ－ＡＭＦ、分子量１３０．１９）は、国際公開第２０１９／０７３９８７号の段落００３３に準じて合成した。
＜実施例１＞
　２００ｍＬのフラスコに、４５．１９ｇの無水マレイン酸（富士フィルム和光純薬社製、分子量１３０．１９）、８０ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、関東化学社製）、８０ｍＬのトルエン（関東化学社製）を入れて攪拌した。その後、上記で合成した２０．００ｇのＨ－ＡＭＦを４０ｍＬのＮＭＰに溶解させ、７０分間かけて、上記フラスコに滴下し、室温で一晩攪拌を行った。
　一晩経過後、サンプリングを行い、精製した固体のＮＭＲを取得し、中間体の生成を確認した。得られた中間体のＮＭＲを図１に示した。
　次いで、フラスコに、５．８４ｇのトルエンスルホン酸水和物(富士フィルム和光純薬社製、分子量１９０．２)を投入し、１４０℃で６．５時間加熱した。放令後一晩放置し、分液を行い、硫酸マグネシウムで脱水後、乾燥し１８．３４ｇの黄色固体を得た（収率４１．１％）。得られた黄色固体のＮＭＲを取得し、式（１）で表される化合物（以下、Ｈ－ＡＭＦ－ＢＭＩと言うことがある）の生成を確認した。得られた化合物のＮＭＲを図２に示した。
＜実施例２＞
　上記で得られた黄色個体を、真空プレス機で、７０ｍｍ×３０ｍｍのＳＵＳ（Steel Use Stainless）製の金型を用いて、２２０℃まで５℃／ｍｉｎ昇温させ、その後、２５０℃で３時間保持し、常時２ＭＰａの条件でプレスを行い、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
＜測定方法および評価方法＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ガラス転移温度は、得られた硬化物を１２．７ｍｍ×３０ｍｍにダウンサイジングしたサンプルについて、動的粘弾性測定装置を用い、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４：１９９９（プラスチック－動的機械特性の試験方法－第４部：引張振動－非共振法）に準拠し、開始温度３０℃、終了温度３００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚ、窒素雰囲気下において、動的粘弾性を測定し、その際得られた損失正接（Ｔａｎδ）の最大値となる温度をガラス転移温度とした。
　動的粘弾性測定装置は、セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＤＭＳ６１００を用いた。
（２）熱膨張係数（ＣＴＥ：Coefficient of linear Thermal Expansion）
　得られた硬化物に対し、ＪｌＳ　Ｃ　６４８１　５．１９　に規定されるＴＭＡ法（熱機械分析：Ｔｈｅｒｍｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、熱膨張係数を測定した。具体的には、得られた硬化物を５ｍｍ×５ｍｍにダウンサイジングしたサンプルについて、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用いて３０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、３０℃から３００℃における、面に対して垂直方向の線熱膨張係数（ＣＴＥ（Ｚ））（単位：ｐｐｍ／℃）を測定した。ｐｐｍは、体積比である。その他の詳細については、上記ＪＩＳ　Ｃ　６４８１　５．１９に準拠する。
＜比較例１＞
　実施例２において、黄色個体を同量の４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩ－Ｈ、ケイアイ化成社製）に変更し、他は同様に行った。
＜比較例２＞
　実施例２において、黄色個体を同量の１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン（ＢＭＩ－ＴＭＨ、大和化成工業社製）に変更し、他は同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記表１に示すように、実施例の硬化物は、優れた耐熱性を維持しつつ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い硬化物であった。

Claims (6)

  1. 式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。）
  2. 式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 式（４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。）
  4. 請求項１または２に記載の化合物を含む組成物。
  5. 請求項４に記載の組成物から形成された硬化物。
  6. 式（４）で表される中間体を用いることを含む、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）において、点線部分は、それぞれ独立に、＊－ＣＨ－ＣＨ２－または＊－Ｃ＝ＣＨ－を表し、＊が環に含まれる酸素原子に近い側に結合している。）
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