WO2023239111A1 - 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a thin film of a perovskite compound and a method of manufacturing a solar cell using the same.
  • a solution process is mainly used to manufacture solar cells using perovskite compounds.
  • the solution process involves dissolving the perovskite compound in a predetermined solvent and applying the perovskite compound in a liquid state to the substrate using a method such as spin coating, spray coating, or slot die. It is applied on the table.
  • This solution process has no problem when applying a perovskite compound to a substrate with a flat surface, but when applying a perovskite compound to a crystalline silicon substrate with irregularities in a pyramid structure to form a tandem solar cell, there is no problem. It is not easy to form a thin film of uniform thickness due to poor step applicability.
  • perovskite compounds formed through a deposition process have a problem in that their crystal structure easily changes when exposed to the atmosphere, reducing the efficiency of solar cells.
  • the present invention was designed to solve the above-described conventional problems.
  • the present invention provides a method of forming a thin film of a perovskite compound that can prevent changes in the crystal structure while using a deposition process, and a method of manufacturing a solar cell using the same.
  • the purpose is to provide
  • the present invention produces a perovskite compound by reacting at least one compound selected from amine-based compounds and amidine-based compounds, an organometallic compound containing a divalent cation, and at least one hydrogen halide. Deposition process; And it provides a method of forming a thin film of a perovskite compound, including a step of removing impurities present in the perovskite compound.
  • the present invention also provides a process for forming a crystalline solar cell; A process of forming a buffer layer on the crystalline solar cell; A process of forming a perovskite solar cell on the buffer layer; and forming a first electrode on the perovskite solar cell and forming a second electrode on the crystalline solar cell, wherein the process of forming the perovskite solar cell includes an amine-based compound and A process of depositing a perovskite compound by reacting at least one compound selected from amidine-based compounds, an organometallic compound containing a divalent cation, and at least one hydrogen halide; and a method for forming a thin film of a perovskite compound, including a step of removing impurities present in the perovskite compound.
  • the efficiency of the solar cell can be improved accordingly.
  • FIG. 1 is a flowchart of a thin film forming process of a perovskite compound according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a crystal structure of a perovskite compound after a deposition process according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a crystal structure of a perovskite compound after a deposition process and an impurity removal process according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a process diagram of forming a thin film of a perovskite compound according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5a is a thin film sample of a perovskite compound immediately after a deposition process according to an embodiment of the present invention
  • Figure 5b is a thin film of a perovskite compound exposed to the atmosphere after a deposition process according to an embodiment of the present invention
  • 5C is a thin film sample after adding a cleaning material to a thin film sample of a perovskite compound exposed to the atmosphere after a deposition process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6A is an XRD analysis result of a thin film sample of a perovskite compound exposed to the atmosphere after a deposition process according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6B is a result of XRD analysis of a thin film sample of a perovskite compound exposed to the atmosphere after a deposition process according to an embodiment of the present invention.
  • This is the XRD analysis result of a thin film sample of a perovskite compound after adding a cleaning material to the thin film sample.
  • FIG. 7A to 7E are cross-sectional process views showing a method of manufacturing a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. are used to describe various components, these components are not limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another. Accordingly, the first component mentioned below may also be the second component within the technical spirit of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart of a thin film formation process of a perovskite compound according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a crystal structure of a perovskite compound after a deposition process according to an embodiment of the present invention
  • 3 is the crystal structure of the perovskite compound after the deposition process and the impurity removal process according to an embodiment of the present invention.
  • a thin film of a perovskite compound according to an embodiment of the present invention is formed through a process of depositing a perovskite compound and a process of removing impurities in the deposited perovskite compound. can do.
  • the process of depositing the perovskite compound includes at least one compound selected from amine-based compounds and amidine-based compounds, an organometallic compound containing a divalent cation, and at least one halogenated compound. It includes a process of reacting hydrogen through a CVD (Chemical Vapor Deposition) or ALD (Atomic Layer Deposition) process to deposit and form a compound of ABX 3 .
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • A may be composed of a monovalent organic cation of the amine-based compound, or may be composed of a monovalent organic cation of the amidine-based compound, and the monovalent organic cation of the amine-based compound and the amidine It may also include a monovalent organic cation of a series compound.
  • B consists of the divalent cation.
  • X consists of at least one halogen compound.
  • the amine-based compound may be selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, and phenethylamine.
  • the amidine-based compound may consist of formamidine.
  • the organometallic compound containing the divalent cation may include a metal selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, Sb, Bi, and Ba.
  • the organometallic compound containing the divalent cation has the following Chemical Formula 1:
  • R 1 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group, and X is selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, Sb, Bi, and Ba)
  • It may be composed of a compound expressed as .
  • the organometallic compound containing the divalent cation is Pb(CH 3 ) 4 , Pb(C 2 H 5 ) 4 , Pb(SCN) 2 , (C 2 H 5 ) 3 PbOCH 2 C(CH 3 ) 3 , Pb(C 11 H 19 O 2 ) 2 , Pb((CH 3 ) 3 C-COCHCO-C(CH 3 ) 3 ) 2 , Pb((C 6 H 5 ) 2 PCH 2 P(C 6 H 5 ) 2 ) 2 , Pb(N(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 OH) 2 , and C 12 H 28 N 2 O 2 Pb.
  • the light absorption rate, band gap, carrier mobility, and material stability of the finally obtained perovskite compound can be adjusted.
  • the hydrogen halide may be selected from the group consisting of HI, HBr, Hf, and HCl.
  • the band gap of the final perovskite compound can be adjusted depending on the type of hydrogen halide.
  • the amine-based compound, the amidine-based compound, the organometallic compound containing the divalent cation, and the hydrogen halide are made of a material that vaporizes at a temperature in the range of room temperature to 200°C, preferably 50°C to 150°C. It is made of materials that vaporize at a range of temperatures. Accordingly, the process for producing the compound of ABX 3 can be performed through a chemical vapor deposition (CVD) process or atomic layer deposition (ALD) at a temperature of 200 °C or lower, preferably 150 °C or lower. This can prevent organic substances in the final ABX 3 compound from being decomposed during the CVD or ALD process. Meanwhile, it is also possible to apply plasma when performing the CVD or ALD process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the process of depositing the perovskite compound includes at least one compound selected from amine-based compounds and amidine-based compounds, at least one alkali metal-based compound, and an organic compound containing a divalent cation. It is obtained through a process of producing a compound of CABX 3 by reacting a metal compound and a hydrogen halide through a CVD (Chemical Vapor Deposition) or ALD (Atomic Layer Deposition) process.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • A may be composed of a monovalent organic cation of the amine-based compound, may be composed of a monovalent organic cation of the amidine-based compound, or may be composed of a monovalent organic cation of the amine-based compound and the amine It may also include a monovalent organic cation of a Dean-based compound.
  • C may be made of at least one alkali metal.
  • B consists of the divalent cation
  • X consists of at least one halogen compound.
  • the alkali metal-based compound has the following formula 2:
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group, and Y is an alkali metal
  • It may be composed of a compound expressed as .
  • the instability of monovalent organic cations which are vulnerable to moisture, heat, and plasma, can be compensated for by adding at least one alkali metal-based compound to the reactant.
  • the process of depositing and forming the compound of ABX 3 by the CVD process includes at least one compound selected from amine-based compounds and amidine-based compounds, an organometallic compound containing a divalent cation, and It includes a process of simultaneously supplying at least one hydrogen halide.
  • the process of depositing and forming the compound of ABX 3 by the ALD process includes at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound and the divalent cation as a source material in a process chamber. It may include a process of supplying an organometallic compound, a process of purging the source material, a process of supplying the at least one hydrogen halide as a reactant, and a process of purging the reactant.
  • the process of supplying the at least one hydrogen halide as the reaction material can be performed in a plasma state, and the same applies to the following examples.
  • the process of depositing and forming the compound of ABX 3 through the ALD process includes supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound as a first source material into a process chamber, A process of purging a first source material, supplying the at least one hydrogen halide as a first reactant, a process of purging the first reactant, an organometallic compound comprising the divalent cation as a second source material. It may include a process of supplying, a process of purging the second source material, a process of supplying the at least one hydrogen halide as a second reactant, and a process of purging the second reactant.
  • the process of depositing and forming the compound of ABX 3 through the ALD process includes supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound as a first source material into a process chamber, A process of purging the first source material, supplying the at least one hydrogen halide as a first reactant, a process of purging the first reactant, an organic metal comprising the divalent cation as a second source material.
  • the process may include supplying the at least one hydrogen halide as a second reactant, and purging the second source material and the second reactant. At this time, the first source material and the second source material may be switched to each other.
  • the process of depositing and forming the compound of ABX 3 through the ALD process includes supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound as a first source material into a process chamber, A process of purging the first source material, supplying the at least one hydrogen halide as a first reaction material and supplying an organometallic compound containing the divalent cation as a second source material, and the first reaction It may include a process of purging the material and the second source material. At this time, the first source material and the second source material may be switched to each other.
  • the perovskite compound formed through a deposition process such as CVD or ALD may have a structure in which the ABX 3 compound contains impurities.
  • the A compound may have a hexahedral structure, for example, a cubic structure. That is, the A compound is placed at the vertices of the hexahedral structure, forming a hexahedral structure with upper and lower surfaces facing each other and being parallel, and four sides in perpendicular contact with each of the upper and lower surfaces.
  • the X compound is placed at the vertex of the octahedral structure.
  • the upper vertex of the octahedral structure is in contact with the upper surface of the hexahedral structure made of the A compound
  • the lower vertex of the octahedral structure is in contact with the lower surface of the hexahedral structure made of the A compound
  • the four vertices of the central square structure of the octahedral structure is in contact with the four sides of the hexahedral structure.
  • the B compound In the crystal structure of the perovskite compound including the ABX 3 compound, the B compound is located in the center of the hexahedral structure or the center of the octahedral structure. Therefore, the B compound can be placed in the exact center of the central square structure of the octahedral structure.
  • the ABX 3 compound may be composed of A compound, 1 mole of B compound, and 3 mole of X compound.
  • the impurities may be included in the crystal structure of the perovskite compound including the ABX 3 compound.
  • the impurity may be chemically bonded to the ABX 3 compound, but may be included in a dangling bond state.
  • the impurities may exist on the faces of the cube or inside the cube.
  • the impurity may include the A compound, for example, methylamine, ethylamine, phenethylamine, or formamidine.
  • a portion of the A compound that is not chemically bonded to the B compound and the X compound may be included in the crystal structure of the perovskite compound including the ABX 3 compound in a dangling bond state.
  • the impurity may consist of hydrogen halide (HX) such as HI, HBr, Hf, or HCl.
  • HX hydrogen halide
  • a portion of the hydrogen halide (HX) that is not chemically bonded to the A compound and the B compound may be included in the crystal structure of the perovskite compound including the ABX 3 compound in a dangling bond state.
  • the present invention prevents changes in the crystal structure of the perovskite compound by removing impurities present in the perovskite compound, thereby improving the efficiency of the solar cell.
  • the process for removing the impurities is described below.
  • the process of removing impurities in the deposited perovskite compound includes adding a cleaning material to the deposited perovskite compound and chemically bonding the impurities and the cleaning material. .
  • the cleaning material may be supplied in a liquid state or in a gaseous state.
  • the process of supplying the cleaning material in liquid form is spin coating, spray coating, slot-die, nozzle printing, or ink-jet. It can be performed using a solution device such as:
  • the process of supplying the cleaning material in a gaseous state can be performed using a CVD or ALD chamber.
  • a vaporizer or bubbler system for vaporizing the cleaning material may be connected to the CVD or ALD chamber. there is.
  • the cleaning material includes an organic material capable of reacting with at least one of an amine-based compound, an amidine-based compound, and hydrogen halide.
  • the cleaning material is made of an organic material containing carbon (C), hydrogen (H), and oxygen (O), and may be made of C 3 H 8 O, for example.
  • the impurity is, for example, methyl amine and the cleaning material composed of C 3 H 8 O is supplied
  • the methyl amine and C 3 H 8 O combine to form CH 3 NHOH (as shown in Scheme 1 below: Methylhydroxylamine) and C 3 H 8 (propane) are produced.
  • CH 3 NHOH (methylhydroxylamine) generated in Scheme 1 may be vaporized and removed through a subsequent heat treatment process.
  • impurities consisting of methyl amine may react with C 3 H 8 O, a cleaning material, and be removed in the form of CH 3 NHOH (methylhydroxylamine).
  • the impurity consists of hydrogen iodide (HI)
  • the cleaning material consisting of C 3 H 8 O when the cleaning material consisting of C 3 H 8 O is supplied, the hydrogen iodide (HI) and the C 3 H 8 O combine to form Reaction Scheme 2 below As shown, C 2 H 5 I (ethyl iodine) and CH 3 OH (methanol) are produced.
  • C 2 H 5 I (ethyl iodine) produced in Scheme 2 may be vaporized and removed through a subsequent heat treatment process.
  • impurities consisting of hydrogen iodide (HI) may react with C 3 H 8 O, a cleaning material, and be removed in the form of C 2 H 5 I (ethyl iodine).
  • the crystal structure of FIG. 3 is the same as the crystal structure of FIG. 2 except that the impurities are removed from the crystal structure of FIG . will be omitted.
  • Figure 4 is a process diagram of forming a thin film of a perovskite compound according to another embodiment of the present invention.
  • a thin film of a perovskite compound according to another embodiment of the present invention can be formed by simultaneously performing a process of depositing a perovskite compound and a process of removing impurities.
  • the process of removing impurities while depositing the compound of ABX 3 by a CVD process includes depositing at least one compound selected from amine-based compounds and amidine-based compounds, and an organic metal containing a divalent cation in a process chamber. and simultaneously supplying a compound, at least one hydrogen halide, and an organic material constituting the aforementioned cleaning material.
  • a vaporizer or bubbler system for vaporizing the organic material may be connected to the CVD chamber.
  • a vaporizer or bubbler system for vaporizing the organic material may be connected to the ALD chamber.
  • the process of removing impurities while depositing the compound of ABX 3 by an ALD process includes using at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound and the divalent cation as a source material in a process chamber.
  • a process of supplying an organometallic compound comprising, a process of purging the source material, a process of supplying the at least one hydrogen halide as a reactant and an organic substance constituting the cleaning material, and a process of purging the reactant. It can be included.
  • the process of removing impurities while depositing the compound of ABX 3 by an ALD process includes using at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound and the divalent cation as a source material in a process chamber.
  • a process of supplying an organometallic compound comprising, a process of purging the source material, a process of supplying the at least one hydrogen halide as a first reactant, a process of purging the first reactant, and the process of purging the first reactant as a second reactant. It may include a process of supplying an organic material constituting a cleaning material and a process of purging the second reaction material. The first reactant and the second reactant may be switched with each other.
  • the process of removing impurities while depositing the compound of ABX 3 through the ALD process involves supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound as a first source material into the process chamber.
  • a process comprising purging the first source material, supplying the at least one hydrogen halide as a first reactant, purging the first reactant, and comprising the divalent cation as a second source material.
  • supplying an organometallic compound purging the second source material, supplying the at least one hydrogen halide as a second reactant, purging the second reactant, and purging the second source material as a third reactant.
  • It may include a process of supplying an organic material constituting a cleaning material, and a process of purging the third reaction material.
  • the first source material and the second source material may be switched to each other, and the first to third reaction materials may be switched to each other, and this is the same in the following embodiments. .
  • the process of removing impurities while depositing the compound of ABX 3 through the ALD process involves supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound as a first source material into the process chamber.
  • a process comprising purging the first source material, supplying the at least one hydrogen halide as a first reactant, purging the first reactant, and comprising the divalent cation as a second source material.
  • the process of removing impurities while depositing the compound of ABX 3 through the ALD process involves supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound as a first source material into the process chamber.
  • the process of removing impurities while depositing the compound of ABX 3 through the ALD process involves supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound as a first source material into the process chamber.
  • a process of purging the first source material supplying the at least one hydrogen halide as a first reactant and supplying an organometallic compound containing the divalent cation as a second source material, the first reactant It may include a process of purging a first reactive material and the second source material, a process of supplying an organic material constituting the cleaning material as a third reactive material, and a process of purging the third reactive material.
  • the process of supplying the organic material constituting the cleaning material includes supplying at least one compound selected from the amine-based compound and the amidine-based compound, an organic metal containing the divalent cation It may be performed after both the process of supplying the compound and the process of supplying the at least one hydrogen halide are performed.
  • the step of supplying the organic material constituting the cleaning material may include supplying at least one compound selected from the amine-based compound and amidine-based compound, and supplying an organometallic compound containing the divalent cation. , and may be performed before at least one of the processes of supplying the at least one hydrogen halide.
  • the step of supplying the organic material constituting the cleaning material may include supplying at least one compound selected from the amine-based compound and amidine-based compound, and supplying an organometallic compound containing the divalent cation. , and may be performed simultaneously with at least one of the processes of supplying the at least one hydrogen halide.
  • Figure 5a is a thin film sample of a perovskite compound immediately after a deposition process according to an embodiment of the present invention
  • Figure 5b is a thin film of a perovskite compound exposed to the atmosphere after a deposition process according to an embodiment of the present invention.
  • It is a sample
  • FIG. 5C is a thin film sample after adding C 3 H 8 O, a cleaning material, through a solution process to a thin film sample of a perovskite compound exposed to the air after a deposition process according to an embodiment of the present invention.
  • the thin film sample of the perovskite compound immediately after the deposition process has a normal color of brown, but as can be seen in Figure 5b, when the thin film sample of the perovskite compound is exposed to the atmosphere It can be seen that the color changes from brown, a normal color, to white, an abnormal color, due to a phase change in the crystal structure.
  • FIG. 6A is an XRD analysis result of a thin film sample of a perovskite compound exposed to the atmosphere after a deposition process according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6B is a result of XRD analysis of a thin film sample of a perovskite compound exposed to the atmosphere after a deposition process according to an embodiment of the present invention.
  • This is the XRD analysis result of a thin film sample of a perovskite compound after adding C 3 H 8 O, a cleaning material, to the thin film sample through a solution process.
  • FIG. 6A is the XRD analysis result for the thin film sample of FIG. 5B described above
  • FIG. 6B is the XRD analysis result of the thin film sample of FIG. 5C described above.
  • FIG. 7A to 7E are cross-sectional process views showing a method of manufacturing a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • a crystalline solar cell 100 is manufactured.
  • the crystalline solar cell 100 forms a concavo-convex structure by etching one side and the other side of a semiconductor substrate 110, such as a wafer, and doping a predetermined dopant on one side of the semiconductor substrate 110 to form a first semiconductor layer 120. ) and doping a predetermined dopant on the other side of the semiconductor substrate 110 to form the second semiconductor layer 130.
  • the first semiconductor layer 120 and the second semiconductor layer 130 each have a shape corresponding to the concavo-convex structure.
  • both one side and the other side of the semiconductor substrate 110 are shown to have a concavo-convex structure, but this is not necessarily limited, and either one of the one side and the other side of the semiconductor substrate 110 has a concavo-convex structure. and the other side may be formed as a flat structure. In some cases, both one side and the other side of the semiconductor substrate 110 may be formed in a flat structure.
  • the semiconductor substrate 110 may be made of a P-type or N-type wafer, the first semiconductor layer 120 may be doped with a dopant having a different polarity from that of the semiconductor substrate 110, and the second semiconductor layer (130) may be doped with a dopant having the same polarity as the semiconductor substrate 110.
  • the semiconductor substrate 110 may be made of a P-type wafer, the first semiconductor layer 120 may be doped with an N-type dopant, and the second semiconductor layer 130 may be doped with a P-type dopant. It can be made up of a P+ layer.
  • a buffer layer 200 is formed on the upper surface of the crystalline solar cell 100.
  • the buffer layer 200 is formed on the first semiconductor layer 120. As the first semiconductor layer 120 is formed in a concave-convex structure, the buffer layer 200 is also formed in a concavo-convex structure.
  • the buffer layer 200 is provided between the crystalline solar cell 100 and the perovskite solar cell 300, which will be described later, so that the solar cell according to an embodiment of the present invention is a tandem solar cell through tunnel junction.
  • the buffer layer 200 is preferably made of a material that allows long-wavelength light passing through the perovskite solar cell 300 to enter the crystalline solar cell 100 without loss.
  • the buffer layer 200 may be made of a transparent conductive oxide, a carbonaceous conductive material, a metallic material, or a conductive polymer, and in some cases, the material may be doped with an n-type or p-type dopant.
  • a perovskite solar cell 300 is formed on the buffer layer 200.
  • the perovskite solar cell 300 may also be formed in a concave-convex structure.
  • the perovskite solar cell 300 includes a first conductive charge transfer layer provided on the buffer layer 200, a light absorption layer provided on the first conductive charge transfer layer, and a light absorption layer on the light absorption layer. It may include a second conductive charge transfer layer.
  • the first conductive charge transfer layer may be comprised of an electron transfer layer and the second conductive charge transfer layer may be comprised of a hole transfer layer, or the first conductive charge transfer layer may be comprised of a hole transfer layer and the second conductive charge transfer layer may be comprised of a hole transfer layer.
  • the layer may consist of an electron transport layer.
  • the electron transport layer is an N-type organic material such as Bathocuproine (BCP), C60, or Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), or a sugar such as ZnO, c-TiO2/mp- TiO2 , SnO2 , or IZO.
  • the hole transport layer is Spiro-MeO-TAD, Spiro-TTB, polyaniline, polypinol, poly-3,4 -Ethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate (PEDOT-PSS), or poly-[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine](PTAA), Poly(3-hexylthiophene-2, It may include various N-type organic substances known in the art, such as 5-diyl) (P3HT), and various P-type organic substances known in the art, such as Ni oxide, Mo oxide, V oxide, W oxide, Cu oxide, etc. type It may be composed of metal oxides and compounds containing various organic and inorganic substances.
  • the light absorption layer is made of a thin film of the above-described perovskite compound, and therefore, repeated description of the light absorption layer will be omitted.
  • a first electrode 400 is formed on the upper surface of the perovskite solar cell 300, and a second electrode 500 is formed on the lower surface of the crystalline solar cell 100. forms.
  • the first electrode 400 is formed on the incident surface where sunlight enters, it is patterned in a predetermined shape.
  • the second electrode 500 may also be patterned in a predetermined shape so that reflected sunlight can be incident on the inside of the solar cell, but it is not necessarily limited thereto.
  • a passivation layer 600 is formed on the first electrode 400. At this time, a portion of the passivation layer 600 is etched to expose the first electrode 400.
  • the passivation layer 600 may also be formed in a concavo-convex structure.
  • the passivation layer 600 may be formed of various materials such as SiO, SiON, SiN, Al 2 O 3 , or MgF.
  • the passivation layer 600 may be made of polydimethylsiloxane, and when the polydimethylsiloxane is formed on the perovskite solar cell 300, a concavo-convex structure of a micro-pyramid structure is formed. can be obtained.

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Abstract

본 발명은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 반응시켜 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정; 및 상기 페로브스카이트 화합물 내에 존재하는 불순물을 제거하는 공정을 포함하여 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 제공한다.

Description

페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법
본 발명은 페로브스카이트 화합물의 박막 형성방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 페로브스카이트 화합물을 이용하여 태양전지를 제조함에 있어서 용액 공정이 주로 사용되고 있다. 상기 용액 공정은 소정의 용매에 페로브스카이트 화합물을 녹여 스핀 코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 또는 슬롯 다이(Slot Die) 등의 방법으로 액체 상태의 페로브스카이트 화합물을 기판 상에 도포하는 것이다.
이와 같은 용액 공정은 평탄한 표면을 갖는 기판에 페로브스카이트 화합물을 도포하는 경우에는 문제가 없으나 피라미드 구조의 요철을 갖는 결정질 실리콘 기판에 페로브스카이트 화합물을 도포하여 탠덤 태양전지를 형성하는 경우에는 계단 도포성이 불량하여 균일한 두께의 박막을 형성하기가 용이하지 않다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서 증착 공정으로 페로브스카이트 화합물을 형성하는 방법이 고안되었다. 그러나, 증착 공정으로 형성된 페로브스카이트 화합물은 대기에 노출될 경우 결정 구조가 쉽게 변하여 태양전지의 효율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 증착 공정을 이용하면서도 결정 구조의 변화를 방지할 수 있는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 반응시켜 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정; 및 상기 페로브스카이트 화합물 내에 존재하는 불순물을 제거하는 공정을 포함하여 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 결정질 태양전지를 형성하는 공정; 상기 결정질 태양전지 상에 버퍼층을 형성하는 공정; 상기 버퍼층 상에 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정; 및 상기 페로브 스카이트 태양전지 상에 제1 전극을 형성하고, 상기 결정질 태양전지 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 반응시켜 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정; 및 상기 페로브스카이트 화합물 내에 존재하는 불순물을 제거하는 공정을 포함하여 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 포함하여 이루어진 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 또는 ALD 등과 같은 증착 공정으로 페로브스카이트 화합물을 형성할 때 상기 페로브스카이트 화합물 내에 댕글링 결합 상태로 존재하는 불순물을 상기 증착 공정 이후 또는 상기 증착 공정과 동시에 제거함으로써, 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 구조 변화를 방지하고 그에 따라 태양전지의 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후의 페로브스카이트 화합물의 결정 구조이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 및 불순물 제거 공정 이후의 페로브스카이트 화합물의 결정 구조이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 직후의 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플이고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플이고, 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 세정 물질을 추가한 후의 박막 샘플이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 대한 XRD 분석결과이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 세정 물질을 추가한 후의 박막 샘플에 대한 XRD 분석결과이다.
도 7a 내지 도 7e는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조 방법을 도시한 공정 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후의 페로브스카이트 화합물의 결정 구조이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 및 불순물 제거 공정 이후의 페로브스카이트 화합물의 결정 구조이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막은 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정 및 상기 증착한 페로브스카이트 화합물 내의 불순물을 제거하는 공정을 통해 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정을 통해 반응시켜 ABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정을 포함한다.
상기 ABX3에서, 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온과 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온을 포함하여 이루어질 수도 있다. 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 x비율로 포함되고 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 y비율로 포함된 구조로 이루어질 수 있다. 이때, x와 y는 각각 0보다 크고, x+y=1이다.
상기 ABX3에서, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어진다.
상기 ABX3에서, 상기 X는 적어도 하나의 할로겐 화합물로 이루어진다.
상기 아민 계열의 화합물은 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 및 페네틸아민(phenethylamine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 아미딘 계열의 화합물은 포름아미딘(formamidine)으로 이루어질 수 있다.
상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 Pb, Sn, Ge, Sb, Bi 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1:
화학식 1
Figure PCTKR2023007519-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어지고, 상기 X는 Pb, Sn, Ge, Sb, Bi 및 Ba로 이루어진 군에서 선택됨)
로 표현되는 화합물로 이루어질 수 있다.
또는, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 Pb(CH3)4, Pb(C2H5)4, Pb(SCN)2, (C2H5)3PbOCH2C(CH3)3, Pb(C11H19O2)2, Pb((CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3)2, Pb((C6H5)2PCH2P(C6H5)2)2, Pb(N(CH3)2C(CH3)2OH)2, 및 C12H28 N2O2Pb로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물의 종류에 따라 최종 얻어지는 페로브스카이트(Perovskite) 화합물의 광흡수율, 밴드 갭(Band Gap), 캐리어 이동도 및 물질 안정성이 조절될 수 있다.
상기 할로겐화 수소는 HI, HBr, Hf, 및 HCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 할로겐화 수소의 종류에 따라 최종 얻어지는 페로브스카이트(Perovskite) 화합물의 밴드 갭(Band Gap)이 조절될 수 있다.
상기 아민 계열 화합물, 상기 아미딘 계열 화합물, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 상기 할로겐화 수소는 상온 ~ 200 ℃범위의 온도에서 기화하는 물질로 이루어지며, 바람직하게는 50℃ ~ 150℃ 범위의 온도에서 기화하는 물질로 이루어진다. 그에 따라서, 상기 ABX3의 화합물을 제조하는 공정을 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 공정 또는 원자층 증착(ALD)을 통해 수행할 수 있게 되어, 최종 얻어지는 ABX3의 화합물 내의 유기물이 CVD 또는 ALD 공정 중에 분해되는 것이 방지될 수 있다. 한편, 상기 CVD 또는 ALD공정을 수행할 때 플라즈마를 인가하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 할로겐화 수소를 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정을 통해 반응시켜 CABX3의 화합물을 제조하는 공정을 통해 얻는다.
상기 CABX3에서, 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 또는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온과 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온을 포함하여 이루어질 수도 있다.
상기 CABX3에서, 상기 C는 적어도 하나의 상기 알칼리금속으로 이루어질 수 있다.
상기 CA는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 x비율로 포함되고 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 y비율로 포함되고, 상기 알칼리금속의 1가 양이온이 z비율로 포함된 구조로 이루어질 수 있다. 이때, x, y, 및 z는 각각 0보다 크고, x+y+z=1이다.
상기 CABX3에서, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 X는 적어도 하나의 할로겐 화합물로 이루어진다.
상기 아민 계열의 화합물, 상기 아미딘 계열의 화합물, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 상기 할로겐화 수소는 전술한 바와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
상기 알칼리금속 계열 화합물은 하기 화학식 2:
화학식 2
Figure PCTKR2023007519-appb-img-000002
(상기 화학식 2에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어지고, 상기 Y는 알칼리금속임)
로 표현되는 화합물로 이루어질 수 있다.
이와 같이 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물이 반응물에 추가됨으로써, 수분, 열 및 플라즈마에 취약한 1가 유기 양이온의 불안정성이 보완될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 CVD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정은 공정 챔버 내에 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 동시에 공급하는 공정을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정은 공정 챔버 내에 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 상기 소스 물질을 퍼지하는 공정, 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정 및 상기 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정은 플라즈마 상태에서 수행할 수 있으며, 이하의 실시예에서도 동일하다.
다른 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정은 공정 챔버 내에 제1 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제1 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제2 소스 물질로서 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 상기 제2 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제2 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 및 상기 제2 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정은 공정 챔버 내에 제1 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제1 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제2 소스 물질로서 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급함과 더불어 제2 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 및 상기 제2 소스 물질 및 상기 제2 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 소스 물질과 상기 제2 소스 물질은 서로 스위치(switch)될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착 형성하는 공정은 공정 챔버 내에 제1 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급함과 더불어 제2 소스 물질로서 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 및 상기 제1 반응 물질과 상기 제2 소스 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 소스 물질과 상기 제2 소스 물질은 서로 스위치(switch)될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 CVD 또는 ALD와 같은 증착 공정을 통해 형성한 페로브스카이트 화합물은 상기 ABX3 화합물에 불순물이 함유된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 ABX3 화합물을 포함한 페로브스카이트 화합물의 결정구조에서, 상기 A화합물은 육면체 구조, 예로서 정육면체(Cubic) 구조로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 A화합물이 육면체 구조의 꼭지점에 배치되어 서로 마주하면서 평행한 상면과 하면, 그리고 상기 상면 및 하면 각각과 수직으로 접하는 네 측면을 구비한 육면체 구조가 이루어진다.
상기 ABX3 화합물을 포함한 페로브스카이트 화합물의 결정구조에서, 상기 X화합물은 상기 육면체 구조 내에 구비되는 팔면체 구조, 예로서 정팔면체 구조로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 X화합물이 상기 팔면체 구조의 꼭지점에 배치된다. 이때, 상기 팔면체 구조의 상부 꼭지점은 상기 A화합물로 이루어진 육면체 구조의 상면과 접하고, 상기 팔면체 구조의 하부 꼭지점은 상기 A화합물로 이루어진 육면체 구조의 하면과 접하고, 상기 팔면체 구조의 중앙 사각형 구조의 네 꼭지점은 상기 육면체 구조의 네 측면과 접한다.
상기 ABX3 화합물을 포함한 페로브스카이트 화합물의 결정구조에서, 상기 B화합물은 상기 육면체 구조의 중앙 또는 상기 팔면체 구조의 중앙에 배치된다. 따라서, 상기 B화합물은 상기 팔면체 구조의 중앙 사각형 구조의 정중앙에 배치될 수 있다.
상기 A화합물로 이루어진 하나의 꼭지점을 기준으로 8개의 육면체가 접하게 되고, 상기 X화합물로 이루어진 하나의 꼭지점을 기준으로 2개의 육면체가 접하게 되고, 그리고 상기 B화합물은 1개의 육면체 내에 구비되므로, 1몰의 A화합물, 1몰의 B화합물, 및 3몰의 X화합물로 이루어진 상기 ABX3 화합물이 구성될 수 있다.
상기 불순물은 상기 ABX3 화합물을 포함한 페로브스카이트 화합물의 결정구조 내에 포함될 수 있다. 상기 불순물은 상기 ABX3 화합물과 화학 결합될 수도 있지만 댕글링 결합(dangling bond) 상태로 포함될 수 있다. 상기 불순물은 상기 육면체의 면 상에 존재할 수도 있고 상기 육면체의 내부에 존재할 수도 있다.
상기 불순물은 상기 A화합물, 예로서 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 페네틸아민(phenethylamine), 또는 포름아미딘(formamidine)으로 이루어질 수 있다. 상기 B화합물 및 상기 X화합물과 화학결합하지 못한 일부의 상기 A화합물이 댕글링 결합(dangling bond) 상태로 상기 ABX3 화합물을 포함한 페로브스카이트 화합물의 결정구조 내에 포함될 수 있다.
또한, 상기 불순물은 HI, HBr, Hf, 또는 HCl와 같은 할로겐화 수소(HX)로 이루어질 수 있다. 상기 A화합물 및 상기 B화합물과 화학결합하지 못한 일부의 상기 할로겐화 수소(HX)가 댕글링 결합(dangling bond) 상태로 상기 ABX3 화합물을 포함한 페로브스카이트 화합물의 결정구조 내에 포함될 수 있다.
이와 같이, CVD 또는 ALD 등과 같은 증착 공정으로 페로브스카이트 화합물을 형성할 경우에는 상기 페로브스카이트 화합물 내에 댕글링 결합 상태의 불순물이 존재하게 되고, 이와 같은 불순물로 인해서 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 구조가 쉽게 변할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 페로브스카이트 화합물 내에 존재하는 불순물을 제거함으로써 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 구조 변화를 방지하고 그에 따라 태양전지의 효율을 향상시킨 것이다. 상기 불순물을 제거하는 공정을 설명하면 아래와 같다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 증착한 페로브스카이트 화합물 내의 불순물을 제거하는 공정은 상기 증착한 페로브스카이트 화합물에 세정 물질을 추가하여 상기 불순물과 상기 세정 물질을 화학결합시키는 공정을 포함한다.
상기 세정 물질을 추가하는 공정은 상기 세정 물질을 액체 상태로 공급할 수도 있고 기체 상태로 공급할 수도 있다.
상기 세정 물질을 액체 상태로 공급하는 공정은 스핀 코팅(Spin Coating), 스프레이 코팅(Stray coating), 슬롯-다이(Slot-die), 노즐 프린팅(Nozzle Printing), 또는 잉크-젯(Ink-jet) 등의 용액 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 세정 물질을 기체 상태로 공급하는 공정은 CVD 또는 ALD 챔버를 이용하여 수행할 수 있으며, 이때, 상기 세정 물질을 기화시키기 위한 기화기 또는 버블러 시스템(Bubbler System)이 상기 CVD 또는 ALD 챔버에 연결될 수 있다.
상기 세정 물질은 아민 계열 화합물, 아미딘 계열 화합물, 및 할로겐화 수소 중에서 적어도 하나와 반응할 수 있는 유기 물질을 포함하여 이루어진다. 특히, 상기 세정 물질은 탄소(C), 수소(H), 및 산소(O)를 포함하는 유기 물질로 이루어지며, 예로서 C3H8O로 이루어질 수 있다.
상기 불순물이 예로서 메틸 아민으로 이루어진 경우에 있어서 상기 C3H8O로 이루어진 세정 물질을 공급하게 되면, 상기 메틸 아민과 상기 C3H8O가 화합결합하여 아래 반응식 1과 같이 CH3NHOH(메틸하이드록실아민)와 C3H8(프로판)이 생성된다.
반응식 1
CH3NH2(methylamine) + C3H8O → CH3NHOH(Methylhydrocylamine) + C3H8이(Propane)
상기 반응식 1에서 생성된 CH3NHOH(메틸하이드록실아민)은 후속 열처리 공정에 의해 기화되어 제거될 수 있다. 결국, 메틸 아민으로 이루어진 불순물이 세정 물질인 C3H8O와 반응하여 CH3NHOH(메틸하이드록실아민)의 형태로 제거될 수 있다.
상기 불순물이 예로서 요오드화 수소(HI)로 이루어진 경우에 있어서 상기 C3H8O로 이루어진 세정 물질을 공급하게 되면, 상기 요오드화 수소(HI)와 상기 C3H8O가 화합결합하여 아래 반응식 2와 같이 C2H5I(에틸아이오딘)과 CH3OH(메탄올)이 생성된다.
반응식 2
HI + C3H8O → C2H5I(Ethyl Iodine) + CH3OH(Methanol)
상기 반응식 2에서 생성된 C2H5I(에틸아이오딘)은 후속 열처리 공정에 의해 기화되어 제거될 수 있다. 결국, 요오드화 수소(HI)로 이루어진 불순물이 세정 물질인 C3H8O와 반응하여 C2H5I(에틸아이오딘)의 형태로 제거될 수 있다.
도 3을 참조하면, 증착 공정을 통해 형성한 페로브스카이트 화합물에 세정 물질을 추가하여 상기 불순물을 제거할 경우 상기 ABX3 화합물로 이루어진 결정 구조가 얻어질 수 있다.
도 3의 결정 구조는 전술한 도 2의 결정 구조에서 불순물이 제거된 상태로서, 불순물이 제거된 점을 제외하고는 도 2의 결정 구조와 동일하므로, 상기 ABX3 화합물의 결정 구조에 대한 반복 설명은 생략하기로 한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정도이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막은 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정 및 불순물을 제거하는 공정을 동시에 수행하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, CVD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착하면서 불순물을 제거하는 공정은, 공정 챔버 내에 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 적어도 하나의 할로겐화 수소, 및 전술한 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 동시에 공급하는 공정을 포함한다. 이때, 상기 유기 물질을 기화시키기 위한 기화기 또는 버블러 시스템(Bubbler System)이 상기 CVD 챔버에 연결될 수 있다. 이하에서 설명하는 ALD 공정의 경우도 상기 유기 물질을 기화시키기 위한 기화기 또는 버블러 시스템(Bubbler System)이 ALD 챔버에 연결될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착하면서 불순물을 제거하는 공정은 공정 챔버 내에 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 상기 소스 물질을 퍼지하는 공정, 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소 및 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정, 및 상기 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착하면서 불순물을 제거하는 공정은 공정 챔버 내에 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 상기 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제1 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제2 반응 물질로서 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정 및 상기 제2 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제1 반응 물질과 상기 제2 반응 물질은 서로 스위치(switch)될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착하면서 불순물을 제거하는 공정은 공정 챔버 내에 제1 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제1 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제2 소스 물질로서 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 상기 제2 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제2 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제2 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제3 반응 물질로서 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정, 및 상기 제3 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제1 소스 물질과 상기 제2 소스 물질은 서로 스위치(switch)될 수 있고, 상기 제1 반응 물질 내지 상기 제3 반응 물질은 서로 스위치(switch)될 수 있으며, 이는 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.
다른 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착하면서 불순물을 제거하는 공정은 공정 챔버 내에 제1 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제1 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제2 소스 물질로서 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 상기 제2 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제2 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소 및 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정, 및 상기 제2 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착하면서 불순물을 제거하는 공정은 공정 챔버 내에 제1 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제1 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제2 소스 물질로서 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급함과 더불어 제2 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정, 상기 제2 소스 물질 및 상기 제2 반응 물질을 퍼지하는 공정, 제3 반응 물질로서 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정, 및 상기 제3 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 ALD 공정으로 상기 ABX3의 화합물을 증착하면서 불순물을 제거하는 공정은 공정 챔버 내에 제1 소스 물질로서 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제1 반응 물질로서 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급함과 더불어 제2 소스 물질로서 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 상기 제1 반응 물질과 상기 제2 소스 물질을 퍼지하는 공정, 제3 반응 물질로서 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정, 및 상기 제3 반응 물질을 퍼지하는 공정을 포함할 수 있다.
이상의 다양한 실시예와 같이, 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정은, 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 및 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정을 모두 수행한 후에 수행될 수 있다.
또는, 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정은, 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 및 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정 중 적어도 하나의 공정 보다 먼저 수행될 수도 있다.
또는, 상기 세정 물질을 구성하는 유기 물질을 공급하는 공정은, 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급하는 공정, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 공급하는 공정, 및 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 공급하는 공정 중 적어도 하나의 공정과 동시에 수행될 수도 있다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 직후의 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플이고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플이고, 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 세정 물질인 C3H8O를 용액공정으로 추가한 후의 박막 샘플이다.
도 5a에서 알 수 있듯이, 증착 공정 직후의 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플은 정상 색깔인 갈색을 띠고 있지만, 도 5b에서 알 수 있듯이, 상기 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플을 대기에 노출한 경우 결정구조의 상변화에 의해 색상이 정상 색깔인 갈색에서 비정상 색깔인 백색으로 변화함을 알 수 있다.
또한, 도 5c에서 알 수 있듯이, 대기에 노출하여 비정상 색깔인 백색으로 변한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 세정 물질인 C3H8O를 용액공정으로 추가한 경우 다시 결정구조의 상변화에 의해 비정상 색깔인 백색에서 정상 색깔인 갈색으로 변화함을 알 수 있다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 대한 XRD 분석결과이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 공정 이후 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 세정 물질인 C3H8O를 용액공정으로 추가한 후의 박막 샘플에 대한 XRD 분석결과이다. 도 6a는 전술한 도 5b의 박막 샘플에 대한 XRD 분석결과이고, 도 6b는 전술한 도 5c의 박막 샘플에 대한 XRD 분석결과이다.
도 6a에서 알 수 있듯이, 상기 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플을 대기에 노출한 경우의 결정 구조는 비-화학량론 구조로 확인되었지만, 도 6b에서 알 수 있듯이, 대기에 노출한 페로브스카이트 화합물의 박막 샘플에 세정 물질인 C3H8O를 용액공정으로 추가한 경우의 결정 구조는 다시 화학량론 구조로 확인되었다.
도 7a 내지 도 7e는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조 방법을 도시한 공정 단면도이다.
우선, 도 7a에서 알 수 있듯이, 결정질 태양전지(100)를 제조한다.
상기 결정질 태양전지(100)는 웨이퍼와 같은 반도체 기판(110)의 일면과 타면을 식각하여 요철 구조를 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 일면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제1 반도체층(120)을 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 타면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제2 반도체층(130)을 형성하는 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 제1 반도체층(120) 및 상기 제2 반도체층(130)은 각각 요철 구조에 대응하는 형상으로 이루어진다.
한편, 도면에는 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 모두 요철 구조로 형성된 모습을 도시하였지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면 중 어느 하나의 면은 요철 구조로 형성되고 다른 하나의 면은 평평한 구조로 형성될 수도 있다. 경우에 따라서, 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 모두 평평한 구조로 형성될 수도 있다.
상기 반도체 기판(110)은 P형 또는 N형 웨이퍼로 이루어질 수 있고, 상기 제1 반도체층(120)은 상기 반도체 기판(110)과 상이한 극성을 가지는 도펀트로 도핑될 수 있고, 상기 제2 반도체층(130)은 상기 반도체 기판(110)과 동일한 극성을 가지는 도펀트로 도핑될 수 있다. 예로서, 상기 반도체 기판(110)은 P형 웨이퍼로 이루어질 수 있고, 상기 제1 반도체층(120)은 N형 도펀트로 도핑될 수 있고, 상기 제2 반도체층(130)은 P형 도펀트로 도핑되어 P+층으로 이루어질 수 있다.
다음, 도 7b에서 알 수 있듯이, 상기 결정질 태양전지(100)의 상면 상에 버퍼층(200)을 형성한다.
상기 버퍼층(200)은 상기 제1 반도체층(120) 상에 형성된다. 상기 제1 반도체층(120)이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 버퍼층(200)도 요철 구조로 이루어진다.
상기 버퍼층(200)은 결정질 태양전지(100)와 후술하는 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300) 사이에 구비되어, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지가 터널 접합을 통한 탠덤 태양전지의 구조를 이루도록 한다.
상기 버퍼층(200)은 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)를 투과하는 장파장의 광을 손실 없이 결정질 태양전지(100)로 입사될 수 있도록 하기 위한 물질로 이루어진 것이 바람직하다. 예로서, 상기 버퍼층(200)은 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 금속성 소재 또는 전도성 고분자로 이루어질 수 있으며, 경우에 따라서 상기 물질에 n형 또는 p형 도펀트가 도핑될 수도 있다.
다음, 도 7c에서 알 수 있듯이, 상기 버퍼층(200) 상에 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)를 형성한다. 상기 버퍼층(200)이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)도 요철 구조로 형성될 수 있다.
상기 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)는 상기 버퍼층(200) 상에 구비된 제1 도전성 전하 전달층, 상기 제1 도전성 전하 전달층 상에 구비된 광흡수층, 및 상기 광흡수층 상에 구비된 제2 도전성 전하 전달층을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 도전성 전하 전달층이 전자 전달층으로 이루어지고 상기 제2 도전성 전하 전달층이 정공 전달층으로 이루어질 수도 있고, 상기 제1 도전성 전하 전달층이 정공 전달층으로 이루어지고 상기 제2 도전성 전하 전달층이 전자 전달층으로 이루어질 수도 있다. 상기 전자 전달층은 BCP(Bathocuproine), C60, 또는 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 등과 같은 N-type 유기물 또는 ZnO, c-TiO2/mp-TiO2, SnO2, 또는 IZO와 같은 당업계에 공지된 다양한 N-type 금속 산화물과 그에 더불어 다양한 유기,무기물을 포함한 화합물로 이루어질 수 있고, 상기 정공 전달층은 Spiro-MeO-TAD, Spiro-TTB, 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 또는 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 등과 같은 당업계에 공지된 다양한 N-type 유기물을 포함하여 이루어질 수도 있고, Ni산화물, Mo산화물 또는 V산화물, W산화물, Cu 산화물 등과 같은 당업계에 공지된 다양한 P-type 금속 산화물과 그에 더불어 다양한 유기,무기물을 포함한 화합물로 이루어질 수도 있다.
상기 광흡수층은 전술한 페로브스카이트(Perovskite) 화합물의 박막으로 이루어지며, 따라서, 상기 광흡수층에 대한 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 7d에서 알 수 있듯이, 상기 페로브스카이트 태양전지(300)의 상면 상에 제1 전극(400)을 형성하고, 상기 결정질 태양전지(100)의 하면 상에 제2 전극(500)을 형성한다.
상기 제1 전극(400)은 태양광이 입사하는 입사 면에 형성되므로 소정 형태로 패턴 형성된다. 상기 제2 전극(500)도 소정 형태로 패턴 형성됨으로써 태양광의 반사광이 태양 전지 내부로 입사될 수 있도록 구성될 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
다음, 도 7e에서 알 수 있듯이, 상기 제1 전극(400) 상에 패시베이션층(600)을 형성한다. 이때, 상기 패시베이션층(600)의 일부는 식각하여 상기 제1 전극(400)이 노출될 수 있도록 한다.
상기 페로브스카이트 태양전지(300)가 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 패시베이션층(600)도 요철 구조로 형성될 수 있다. 상기 패시베이션층(600)은 SiO, SiON, SiN, Al2O3, 또는 MgF 등과 같은 다양한 재료로 형성될 수 있다. 특히, 상기 패시베이션층(600)은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 이루어질 수 있으며, 상기 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)을 상기 페로브스카이트 태양전지(300) 상에 형성하게 되면, 마이크로 피라미드 구조의 요철구조를 얻을 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 청구 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 반응시켜 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정; 및
    상기 페로브스카이트 화합물 내에 존재하는 불순물을 제거하는 공정을 포함하여 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불순물은 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 구조 내에 댕글링 결합(dangling bond) 상태로 포함되어 있는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불순물은 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물 및 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소와 반응하지 못하고 상기 댕글링 결합 상태로 존재하는 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물의 일부를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 불순물은 상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물과 반응하지 못하고 상기 댕글링 결합 상태로 존재하는 상기 적어도 하나의 할로겐화 수소의 일부를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 공정은 상기 페로브스카이트 화합물에 유기 물질을 공급하여 상기 불순물과 상기 유기 물질을 반응시키는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 물질은 아민 계열 화합물, 아미딘 계열 화합물, 및 할로겐화 수소 중에서 적어도 하나와 반응할 수 있는 물질로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 물질은 탄소(C), 수소(H), 및 산소(O)를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 물질은 C3H8O를 포함하여 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불순물은 댕글링 결합 상태로 존재하는 메틸 아민을 포함하고,
    상기 불순물을 제거하는 공정은 상기 페로브스카이트 화합물 내에 C3H8O를 추가하여 상기 댕글링 결합 상태의 메틸 아민과 상기 C3H8O을 반응시켜 CH3NHOH 및 C3H8을 생성하는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불순물은 댕글링 결합 상태로 존재하는 요오드화 수소를 포함하고,
    상기 불순물을 제거하는 공정은 상기 페로브스카이트 화합물 내에 C3H8O를 추가하여 상기 댕글링 결합 상태의 요오드화 수소와 상기 C3H8O을 반응시켜 C2H5I 및 CH3OH을 생성하는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 공정은 상기 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정 이후에 유기 물질을 상기 불순물과 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 유기 물질을 상기 불순물과 반응시키는 공정은 상기 유기 물질을 용액 상태로 상기 페로브스카이트 화합물에 추가하는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 공정은 상기 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정 이후에 유기 물질을 상기 불순물과 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 유기 물질을 상기 불순물과 반응시키는 공정은 상기 유기 물질을 기화기 또는 버블러를 통해 증착 챔버 내로 공급하는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정과 상기 불순물을 제거하는 공정은 증착 챔버 내에서 동시에 수행하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 증착 챔버 내에서 동시에 수행하는 공정은,
    상기 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제1 소스 물질을 공급하는 공정;
    상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물을 포함하는 제2 소스 물질을 공급하는 공정;
    상기 적어도 하나의 할로겐화 수소를 포함하는 제1 반응 물질을 공급하는 공정; 및
    상기 불순물과 반응하는 유기 물질을 포함하는 제2 반응 물질을 공급하는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 반응 물질을 공급하는 공정은 상기 제1 소스 물질을 공급하는 공정, 상기 제2 소스 물질을 공급하는 공정, 및 상기 제1 반응 물질을 공급하는 공정 이후에 수행되는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2 반응 물질을 공급하는 공정은 상기 제1 소스 물질을 공급하는 공정, 상기 제2 소스 물질을 공급하는 공정, 및 상기 제1 반응 물질을 공급하는 공정 중 적어도 하나의 공정 보다 먼저 수행되는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2 반응 물질을 공급하는 공정은 상기 제1 소스 물질을 공급하는 공정, 상기 제2 소스 물질을 공급하는 공정, 및 상기 제1 반응 물질을 공급하는 공정 중 적어도 하나의 공정과 동시에 수행되는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  18. 결정질 태양전지를 형성하는 공정;
    상기 결정질 태양전지 상에 버퍼층을 형성하는 공정;
    상기 버퍼층 상에 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정; 및
    상기 페로브 스카이트 태양전지 상에 제1 전극을 형성하고, 상기 결정질 태양전지 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정은 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물, 및 적어도 하나의 할로겐화 수소를 반응시켜 페로브스카이트 화합물을 증착하는 공정; 및
    상기 페로브스카이트 화합물 내에 존재하는 불순물을 제거하는 공정을 포함하여 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 포함하여 이루어진 태양전지의 제조 방법.
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