WO2023209790A1 - パラミロン系樹脂及びその製造方法、成形用樹脂組成物、並びに成形体 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
Definitions
- the present invention relates to a paramylon-based resin made from paramylon, a method for producing the same, a molding resin composition, and a molded article.
- bioplastics made from plant materials has been progressing from the perspective of reducing environmental impact.
- Ordinary bioplastics such as polylactic acid, polyhydroxyalkanates, and modified starch, are all made from starch-based materials, that is, edible parts, but due to concerns about future food shortages, inedible parts are used as raw materials.
- starch-based materials that is, edible parts, but due to concerns about future food shortages, inedible parts are used as raw materials.
- Woody biomass such as wood and plants, and algae biomass are attracting attention as non-edible plant materials.
- algae can be cultivated even on land unsuitable for agricultural use, does not compete with food production, and can be cultivated cyclically using CO 2 , nutrients, and sunlight, making it a sustainable alternative to fossil resources. Available.
- algae can also produce useful organic components with high efficiency, especially long-chain fatty acids and polysaccharides, which are effective as main components of bioplastics.
- ⁇ -1,3 glucan is known as such an algae-derived polysaccharide.
- Paramylon is a polysaccharide in which glucose is connected in a linear chain with only ⁇ -1,3 bonds, and has strong intermolecular forces due to hydrogen bonds derived from hydroxyl groups, so it has no thermoplasticity. Therefore, in bioplastics using paramylon, thermoplasticity is imparted by adding various substituents to paramylon.
- Patent Document 1 describes a paramylon derivative obtained by acylating paramylon using an acylating agent that is a reaction product of a short-chain carboxylic acid and a short-chain carboxylic acid anhydride; , describes a paramylon derivative in which the hydroxyl group of paramylon is substituted with a long-chain acyl group.
- these paramylon derivatives were substituted with either a short-chain acyl group or a long-chain acyl group, and therefore had insufficient thermoplasticity and mechanical properties.
- Patent Document 3 discloses that a chloride of a long-chain aliphatic carboxylic acid having 13 or more carbon atoms is added to paramylon dissolved in a solvent to acylate a portion of the hydroxyl groups of paramylon, and then acetic anhydride or A method for producing paramylon derivatives substituted with long-chain and short-chain acyl groups is described, in which the remaining hydroxyl groups are acylated by adding propionic anhydride.
- An object of the present invention is to provide a method for easily producing a paramylon resin with improved mechanical properties at low cost.
- a short chain acylating agent, which is acetyl chloride and/or propionyl chloride, and a long chain acylating agent, which is an acid chloride of a saturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, are added to the paramylon dispersion to form a hydroxyl group of paramylon.
- the weight ratio (B+C)/A of the dry weight A of paramylon, the total weight B of the solvent, and the total weight C of the short chain acylating agent and the long chain acylating agent is 17.5 to 60.0.
- a method for producing a paramylon resin is provided.
- the method for producing paramylon resin of the present invention is as follows: a step of dispersing paramylon having a weight average molecular weight of 220,000 to 500,000 in a solvent containing N-methylpyrrolidone and/or pyridine; A short chain acylating agent, which is acetyl chloride and/or propionyl chloride, and a long chain acylating agent, which is an acid chloride of a saturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, are added to the paramylon dispersion to form a hydroxyl group of paramylon.
- the weight ratio (B+C)/A of the dry weight A of paramylon, the total weight B of the solvent, and the total weight C of the short chain acylating agent and the long chain acylating agent is 17.5 to 60.0. It is.
- Paramylon is a linear polymer in which ⁇ -D-glucose molecules ( ⁇ -D-glucopyranose) shown by the following formula (1) are polymerized through ⁇ (1 ⁇ 3) glycosidic bonds (n in the formula indicates a natural number). Each glucose unit that makes up paramylon has three hydroxy groups.
- the weight average molecular weight of paramylon used in the method for producing a paramylon resin of the present invention as measured by gel permeation chromatography (GPC) is 220,000 to 500,000, preferably 225,000 to 470,000. , more preferably 230,000 to 440,000.
- the dispersion step in the present invention is a step of dispersing paramylon in a solvent.
- activation treatment is performed to increase the reactivity of paramylon.
- Activation treatment is to bring paramylon into contact with a solvent to swell paramylon, and this treatment facilitates the infiltration of reactants and catalysts between paramylon molecular chains, thereby increasing the reactivity of paramylon.
- the temperature of the dispersion step can be appropriately set, for example, in the range of 0 to 100°C. From the viewpoint of activation efficiency and energy cost reduction, the temperature is preferably 10 to 40°C, more preferably 15 to 35°C. Further, the time for the dispersion step can be appropriately set, for example, in the range of 3 hours to 72 hours.
- paramylon does not need to be completely dissolved in a solvent, but only needs to be dispersed, so the amount of solvent used can be reduced.
- the amount of solvent used can be reduced.
- a method of hydrolyzing paramylon with an acid or base as a pretreatment to adjust the molecular weight of paramylon can also be considered.
- such a step of hydrolyzing paramylon with an acid or base is not necessary.
- Similar structures such as cellulose, chitin, chitosan, hemicellulose, xylan, glucomannan, curdlan, etc. may be mixed with paramylon.
- the content of the similar structures is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less based on the entire mixture. .
- the solvent used in the acylation step in the present invention contains N-methylpyrrolidone and/or pyridine.
- the solvent preferably contains N-methylpyrrolidone and/or pyridine in a total amount of 90% by weight or more, and more preferably consists of N-methylpyrrolidone and pyridine. Since pyridine has the effect of promoting the esterification reaction as an acid scavenger, it is preferable to include pyridine. Further, the amount of pyridine is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, particularly preferably 0.5 mol or more of the total weight of the short-chain acylating agent and long-chain acylating agent. It is.
- the acylation step in the present invention utilizes these hydroxy groups to convert paramylon into short-chain acyl groups (acetyl groups and/or propionyl groups) and long-chain acyl groups (saturated aliphatic acyl groups having 12 or more carbon atoms). This is the process of introducing both at the same time.
- the short chain acylating agent is acetyl chloride or/and propionyl chloride and has at least one functional group that can react with the hydroxy group in paramylon. More preferably, the short chain acylating agent is only propionyl chloride.
- the long-chain acylating agent is an acid halide of a saturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, and has at least one functional group that can react with the hydroxyl group in paramylon.
- saturated fatty acids having 12 or more carbon atoms include lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, and melisic acid.
- Examples include acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, with stearic acid being particularly preferred.
- One type of long-chain acylating agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- a short-chain acyl group and a long-chain acyl group can be introduced into paramylon by reacting the hydroxy group in paramylon with a short-chain acylating agent and a long-chain acylating agent.
- the short chain organic group of the short chain acyl group and the long chain organic group of the long chain acyl group and the pyranose ring of paramylon can be bonded via an ester bond.
- the weight ratio (B+C)/A of the dry weight A of paramylon, the total weight B of the solvent, and the total weight C of the short chain acylating agent and the long chain acylating agent is 17.5 to 60. .0, preferably from 18.0 to 50.0, particularly preferably from 18.0 to 40.0.
- the weight ratio (B+C)/A is less than 17.5, the reaction becomes non-uniform, and when it exceeds 60.0, it is undesirable from the viewpoint of cost and resource recycling.
- the total weight C of the short-chain acylating agent and the long-chain acylating agent, the total weight B of the solvent, and the weight ratio B/C are preferably 1.0 to 25.0, It is more preferably from 2.0 to 15.0, and particularly preferably from 3.0 to 12.0. If the weight ratio B/C is less than 1.0 or more than 25.0, the reaction may become non-uniform, which is undesirable from the viewpoint of cost and resource circulation.
- the solvent temperature when adding the acylating agent (short-chain acylating agent and long-chain acylating agent) to the solvent in which paramylon is dispersed may be maintained at -30°C to 30°C. Preferably, it is more preferably kept at -10°C to 20°C.
- the temperature is higher than 30°C, the highly reactive short chain acylating agent reacts with paramylon more preferentially than the long chain acylating agent, so the reaction becomes non-uniform and the physical properties of the paramylon ester deteriorate.
- the reaction temperature between the acylating agent and paramylon is preferably 50 to 100°C, more preferably 75 to 95°C.
- the reaction time can be appropriately set according to the desired degree of substitution.
- the reaction time can be set from 2 hours to 10 hours, preferably from 3 hours to 6 hours. If the reaction temperature is sufficiently high, the reaction rate can be increased, so that the acylation reaction can be completed in a relatively short time, and the reaction efficiency can be increased. Further, if the reaction temperature is within the above range, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of paramylon due to heating.
- the paramylon resin (product) into which short-chain acyl groups and long-chain acyl groups have been introduced in the acylation step can be recovered from the reaction solution according to a conventional method, and the method is not limited. If the product is not dissolved in the reaction solution, a recovery method of solid-liquid separation of the reaction solution and the product is preferable from the viewpoint of production energy. If the product dissolves or has an affinity for the reaction solution and solid-liquid separation is difficult, the reaction solution can be distilled off and the product can be recovered as a residue. Alternatively, the precipitated product may be recovered by solid-liquid separation by adding a poor solvent for the product to the reaction solution.
- reaction solution When components other than the product, such as the solvent, are distilled off from the reaction solution, the distillation is stopped when the product precipitates, and then the remaining reaction solution and the precipitated product are separated into solid and liquid to separate the product. It can also be collected.
- components other than the product such as the solvent
- solid-liquid separation methods include filtration (natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, and their hot filtration), natural sedimentation/flotation, liquid separation, centrifugation, compression, etc. You can also do it in combination.
- the product (paramylon resin) dissolved in the filtrate after solid-liquid separation can be precipitated by adding a poor solvent for the product, and then recovered by solid-liquid separation.
- the solid content (paramylon resin) recovered from the reaction solution can be washed if necessary and dried by a conventional method.
- paramylon-based resin has a weight average molecular weight of 220,000 to 500,000, and at least a portion of the hydrogen atoms of the hydroxy groups of paramylon are saturated aliphatic acyl groups having 12 or more carbon atoms. It is a paramylon-based resin substituted with an acetyl group and/or a propionyl group, and a short-chain acyl group and a long-chain acyl group are introduced into paramylon using the hydroxy group of paramylon.
- the short chain acyl group is an acyl group derived from a short chain acylating agent introduced in place of the hydrogen atom of the hydroxy group of paramylon.
- the short-chain acyl group is an acetyl group and/or a propionyl group, and it is particularly preferable that the short-chain acyl group is only a propionyl group.
- the degree of substitution by short-chain acyl groups is particularly Although not limited, it is preferably in the range of 1.5 to 2.5.
- DS SH is more preferably 1.8 or more, particularly preferably 1.9 or more.
- DS Sh is more preferably 2.4 or less, particularly preferably 2.3 or less.
- the long-chain acyl group is an acyl group derived from a long-chain acylating agent introduced in place of the hydrogen atom of the hydroxy group of paramylon.
- a long-chain acyl group By introducing a long-chain acyl group into paramylon, its properties can be modified, for example, water resistance, thermoplasticity, and mechanical properties can be improved.
- the long chain acyl group is a saturated aliphatic acyl group having 12 or more carbon atoms, preferably a saturated aliphatic acyl group having 12 to 22 carbon atoms, such as dodecanoyl group (C12), tetradecanoyl group (C14), More preferred are hexadecanoyl group (C16), octadecanoyl group (C18), icosanoyl group (C20), and docosanoyl group (C22), and particularly preferred is octadecanoyl group (C18).
- This long-chain acyl group may be used alone or in combination of two or more types.
- Degree of substitution by long-chain acyl groups that is, the average number of hydroxy groups substituted with long-chain acyl groups (saturated aliphatic acyl groups having 12 or more carbon atoms) per glucose unit of paramylon (degree of hydroxyl substitution) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 0.8, more preferably in the range of 0.2 to 0.7, and more preferably in the range of 0.3 to 0.6. is particularly preferred.
- thermoplasticity and water resistance can be improved, and by having an appropriate ratio of long-chain acyl groups and short-chain acyl groups, mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus can be improved. can be increased.
- the paramylon resin of the present invention can be used as a base resin of a resin composition for molding by adding additives according to desired characteristics.
- the base resin refers to the main component in a molding resin composition, and means that other components may be included as long as they do not interfere with the function of this main component.
- the content ratio is not specified, it includes that this main component accounts for 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more. It is something to do.
- thermoplasticity and elongation at break can be further improved by adding a plasticizer.
- plasticizers include phthalic acids such as dibutyl phthalate, diaryl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, di-2-methoxyethyl phthalate, ethyl phthalylethyl glycolate, and methyl phthalylethyl glycolate.
- Esters Tartaric acid esters such as dibutyl tartrate; Adipic acid esters such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; Polyhydric alcohol esters such as triacetin, diacetylglycerin, tripropionitrile glycerin, and glycerin monostearate; Triethyl phosphate, triphosphate Phosphate esters such as phenyl and tricresyl phosphate; dibasic fatty acid esters such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate, and dioctyl sebacate; triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, etc.
- citric acid esters epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; castor oil and its derivatives; benzoic acid esters such as ethyl O-benzoylbenzoate; aliphatic dicarbonates such as sebacic acid esters and azelaic acid esters.
- plasticizers such as dioctyl adipate, benzyl-2-butoxyethoxyethyl adipate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, and diphenyloctyl phosphate improves not only thermoplasticity and elongation at break, but also resistance. Impact resistance can also be effectively improved.
- plasticizers include cyclohexanedicarboxylic acid esters such as dihexyl cyclohexanedicarboxylate, dioctyl cyclohexanedicarboxylate, and di-2-methyloctyl cyclohexanedicarboxylate; Mellitic acid esters include pyromellitic acid esters such as dihexyl pyromellitate, diethylhexyl pyromellitate, and dioctyl pyromellitate.
- an inorganic or organic granular or fibrous filler can be added to the molding resin composition of the present invention.
- a filler By adding a filler, strength and rigidity can be further improved.
- fillers include mineral particles (talc, mica, calcined siliceous earth, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fiber, wollast).
- boron-containing compounds boron nitride, boron carbide, titanium boride, etc.
- metal carbonates magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.
- metal silicates calcium silicate
- aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc. metal oxides (magnesium oxide, etc.)
- metal hydroxides aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
- metal sulfates calcium sulfate, barium sulfate, etc.
- metal carbides silicon carbide, aluminum carbide, titanium carbide, etc.
- metal nitrides aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, etc.
- white carbon and various metal foils.
- Fibrous fillers include organic fibers (natural fibers, paper, etc.), inorganic fibers (glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica/alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, potassium titanate fibers) etc.), metal fibers, etc. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
- a flame retardant can be added to the molding resin composition of the present invention, if necessary. Flame retardancy can be imparted by adding a flame retardant.
- flame retardants include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, metal hydrates such as hydrotalcite, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, clay, zeolite, brominated flame retardants, Examples include antimony oxide, phosphoric acid flame retardants (aromatic phosphoric esters, aromatic condensed phosphoric esters, etc.), compounds containing phosphorus and nitrogen (phosphazene compounds), and the like. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
- the method for producing the molding resin composition prepared by adding various additives to the paramylon resin of the present invention can be produced by melt-mixing using a compounding device such as a ribbon blender, single-screw or multi-screw extruder, kneading kneader, kneading roll, etc., and performing granulation into an appropriate shape as necessary.
- a compounding device such as a ribbon blender, single-screw or multi-screw extruder, kneading kneader, kneading roll, etc.
- Another preferred manufacturing method is to mix various additives and paramylon resin dispersed in a solvent such as an organic solvent, and if necessary, add a coagulating solvent to produce the various additives and paramylon resin.
- a mixed composition is obtained and the solvent is then evaporated.
- the molded object of the present invention is produced by molding a molding resin composition using a paramylon resin as a base resin.
- the molding method include extrusion molding, injection molding, and blow molding.
- the Izod impact strength of the molded article of the present invention is 5.0 kJ/m 2 or more, preferably 7.0 kJ/m 2 or more, and particularly preferably 8.0 kJ/m 2 or more.
- the MFR (melt flow rate at 210°C and a load of 5 kg) of the molded article of the present invention is 5.0 g/10 min or more, preferably 7.0 g/10 min or more, and preferably 8.0 g/10 min or more. Particularly preferred.
- the application of the molded article of the present invention is not particularly limited, it is suitable for use as a molded article such as a housing for an exterior of an electronic device, etc., for example.
- the glass transition point was determined by performing differential scanning calorimetry (DSC) under the following conditions.
- the measuring device used was EXSTAR2000 and DSC6200 from Seiko Instruments.
- the paramylon resin was heated from 20°C to 200°C at a rate of 10°C/min, and then rapidly cooled from 200°C to -30°C at a rate of 50°C/min. Then, the glass transition point (Tg) of the paramylon resin was measured when the temperature was raised from -30°C to 200°C at a rate of 20°C/min.
- a molded article having a thickness of 2.4 mm, a width of 12.4 mm, and a length of 80 mm was produced from the paramylon resin obtained above using injection molding (HAAKE MiniJet II, manufactured by Thermo Electron Corporation).
- the cylinder temperature of the molding machine was set to 200°C (synthesis examples 1 and 3) or 210°C (synthesis examples 2 and 4), the mold temperature was set to 65°C, and the injection pressure was 1200 bar (120 MPa) for 5 seconds, and the holding pressure was 600 bar ( The molding conditions were set to 60 MPa) for 20 seconds.
- MFR Melt flow rate
- the obtained molded body was tested using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: CFT-500D), at a temperature of 210°C, a load of 5 kg, and a die of 2 mm ⁇ x 10 mm (hole size).
- the MFR was measured under the following conditions: (diameter: 2 mm, hole length: 10 mm), and preheated for 2 minutes (time from the time when the sample was filled in the cylinder and the piston was inserted until the time when a load was applied).
- the obtained data were evaluated according to the following criteria. (MFR evaluation criteria) ⁇ : 5.0g/10min or more ⁇ : Less than 5.0g/10min
- Table 1 shows various evaluation results. Synthesis Examples 1 to 3 in which the weight ratio (B+C)/A of the dry weight A of paramylon, the total weight B of the solvent, and the total weight C of the short chain acylating agent and the long chain acylating agent is 18.0 to 60.0. The reaction proceeded uniformly, and the IZOD impact strength and hot fluidity (MFR) were good.
- Synthesis Example 4 in which the weight ratio (B+C)/A of the dry weight A of paramylon, the total weight B of the solvent, and the total weight C of the short-chain acylating agent and the long-chain acylating agent is less than 18.0.
- the reaction was non-uniform (the mixture formed into lumps on the flask and could not be stirred), and the strain at break, IZOD impact strength, and hot fluidity (MFR) were poor.
- the weight ratio (B+C)/A of the dry weight A of paramylon, the total weight B of the solvent, and the total weight C of the short chain acylating agent and the long chain acylating agent is 17.5 to 60.0.
- a method for producing paramylon resin (Additional note 2) The method according to appendix 1, wherein the weight ratio B/C of the total weight B of the solvent and the total weight C of the short-chain acylating agent and the long-chain acylating agent is 1.0 to 25.0.
- the long-chain acylating agent is an acid chloride of at least one fatty acid selected from the group consisting of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. Method described.
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Abstract
【課題】 機械特性が改善されたパラミロン系樹脂を低コストで簡便に製造可能な方法を提供する。
【解決手段】 重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、 前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに 前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、 前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である、パラミロン系樹脂の製造方法。
Description
本発明は、パラミロンを原料としたパラミロン系樹脂及びその製造方法、成形用樹脂組成物、並びに成形体に関するものである。
近年、環境負荷低減の観点から、植物原料のバイオプラスチックの開発が進められている。通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物等は、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としているが、将来の食料不足への懸念から、非可食部の植物原料を使ったバイオプラスチックの開発が求められている。
非可食部の植物原料としては、木材や草木等の木質バイオマスや、藻類バイオマスに注目が集まっている。中でも藻類は農地に適さない土地でも培養でき、食糧生産と競合することがない上、ＣＯ２、栄養塩、太陽光によって循環的に培養を繰り返すことができるため、化石資源の代替として持続的な利用が可能である。さらに藻類は、有用な有機成分、特にバイオプラスチックの主要成分として有効な長鎖脂肪酸や多糖類等を高効率で生産することも可能である。
このような藻類由来の多糖類として、β－１，３グルカン（パラミロン）が知られている。パラミロンは、グルコースがβ－１，３結合のみで直鎖状につながった多糖類であり、ヒドロキシ基に由来する水素結合による強力な分子間力を有するため、熱可塑性がない。このため、パラミロンを使用するバイオプラスチックにおいては、パラミロンに各種置換基を付加させることで、熱可塑性を付与している。
例えば、特許文献１には、短鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸無水物との反応物であるアシル化剤を用いてパラミロンをアシル化させたパラミロン誘導体が記載されており、特許文献２には、パラミロンのヒドロキシル基を長鎖アシル基で置換したパラミロン誘導体が記載されている。しかしながら、これらのパラミロン誘導体は、短鎖アシル基又は長鎖アシル基のいずれかのみで置換されたものであり熱可塑性や機械特性が不十分であった。
特許文献３には、溶媒中に溶解されたパラミロンに、炭素数１３以上の長鎖脂肪族カルボン酸の塩化物を添加して、パラミロンのヒドロキシル基の一部をアシル化した後、無水酢酸又は無水プロピオン酸を添加して、残存するヒドロキシル基をアシル化する、長鎖アシル基及び短鎖アシル基で置換されたパラミロン誘導体の製造方法が記載されている。
しかしながら、上述の方法は手順が煩雑である上、パラミロンを溶解させるために多量の溶媒を必要とするものであり、コストや資源循環の観点からより改善された製造方法が求められている。
本発明の目的は、機械特性が改善されたパラミロン系樹脂を低コストで簡便に製造可能な方法を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、
前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに
前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、
前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である、パラミロン系樹脂の製造方法が提供される。
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、
前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに
前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、
前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である、パラミロン系樹脂の製造方法が提供される。
本発明によれば、機械特性が改善されたパラミロン系樹脂を低コストで簡便に製造可能な方法を提供することができる。
［１］パラミロン系樹脂の製造方法
本発明のパラミロン系樹脂の製造方法は、
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、
前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに
前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、
前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である。
本発明のパラミロン系樹脂の製造方法は、
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、
前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに
前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、
前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である。
［分散工程］
（パラミロン）
パラミロンは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→３）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である（式中のｎは自然数を示す）。パラミロンを構成する各グルコース単位は３つのヒドロキシ基を有している。
（パラミロン）
パラミロンは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→３）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である（式中のｎは自然数を示す）。パラミロンを構成する各グルコース単位は３つのヒドロキシ基を有している。
本発明のパラミロン系樹脂の製造方法に使用するパラミロンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、２２０，０００～５００，０００であり、好ましくは２２５，０００～４７０，０００であり、より好ましくは２３０，０００～４４０，０００である。
（パラミロンのＧＰＣ測定条件）
カラム：ＰＬｇｅｌ２０μｍＭＩＸＥＤ－Ａ（製品名、アジレントテクノロジー（株）製）
溶離液：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（０．１Ｍ ＬｉＣｌ）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（東ソー（株）製ＲＩ－７１型２０１（１６Ｘ））
温度：２３．０℃
標準試料：Ｐｕｌｌｕｌａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ
カラム：ＰＬｇｅｌ２０μｍＭＩＸＥＤ－Ａ（製品名、アジレントテクノロジー（株）製）
溶離液：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液（０．１Ｍ ＬｉＣｌ）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（東ソー（株）製ＲＩ－７１型２０１（１６Ｘ））
温度：２３．０℃
標準試料：Ｐｕｌｌｕｌａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ
本発明における分散工程は、パラミロンを溶媒に分散させる工程である。この工程では、パラミロンの反応性を上げるための活性化処理を行っている。活性化処理とは、パラミロンと溶媒とを接触させパラミロンを膨潤させることであり、この処理によってパラミロン分子鎖間に反応剤や触媒が浸入しやすくなり、パラミロンの反応性を高めることができる。分散工程の温度は、例えば０～１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０～４０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。また、分散工程の時間は、例えば３時間～７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、５時間～４８時間が好ましく、７時間～２４時間がより好ましい。本発明の方法においては、パラミロンを溶媒に完全に溶解する必要がなく、分散すればよいため、使用する溶媒量を少なくすることができる。一般的に、分子量の大きいパラミロンを使用する場合には、溶媒量が少ないと反応溶液が高粘度化し、反応が不均一になり、生成物の物性が低下する可能性がある。これに対し、前処理として酸又は塩基によりパラミロンを加水分解し、パラミロンの分子量を調整する方法も考えられる。しかしながら、本発明の製造方法においては、このような酸又は塩基によるパラミロンの加水分解工程は不要である。
パラミロンには、類似の構造物、例えば、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードラン等が混合されていてもよい。このような類似の構造物が混合されている場合は、その類似の構造物の含有量は混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
（溶媒）
本発明におけるアシル化工程に使用する溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含むものである。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを合計で９０重量％以上含むことが好ましく、Ｎ－メチルピロリドン及びピリジンから成ることがより好ましい。ピリジンは酸捕捉剤としてエステル化反応を促進する効果があるため、ピリジンを含むことが好ましい。また、ピリジンの量は、短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量の０．１ｍｏｌ倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ倍以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ倍以上である。
本発明におけるアシル化工程に使用する溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含むものである。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを合計で９０重量％以上含むことが好ましく、Ｎ－メチルピロリドン及びピリジンから成ることがより好ましい。ピリジンは酸捕捉剤としてエステル化反応を促進する効果があるため、ピリジンを含むことが好ましい。また、ピリジンの量は、短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量の０．１ｍｏｌ倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ倍以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ倍以上である。
［アシル化工程］
本発明におけるアシル化工程は、パラミロンに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖アシル基（アセチル基又は／及びプロピオニル基）及び長鎖アシル基（炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基）を同時に導入する工程である。
本発明におけるアシル化工程は、パラミロンに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖アシル基（アセチル基又は／及びプロピオニル基）及び長鎖アシル基（炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基）を同時に導入する工程である。
（短鎖アシル化剤）
短鎖アシル化剤は、塩化アセチル又は／及び塩化プロピオニルであり、パラミロン中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ有する。短鎖アシル化剤としては、塩化プロピオニルのみであることがより好ましい。
短鎖アシル化剤は、塩化アセチル又は／及び塩化プロピオニルであり、パラミロン中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ有する。短鎖アシル化剤としては、塩化プロピオニルのみであることがより好ましい。
（長鎖アシル化剤）
長鎖アシル化剤は、炭素数が１２以上の飽和脂肪酸の酸ハロゲン化物であり、パラミロン中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ有する。炭素数が１２以上の飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。さらに飽和脂肪酸は、環境調和性の観点からは、天然物から得られるものが好ましい。長鎖アシル化剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
長鎖アシル化剤は、炭素数が１２以上の飽和脂肪酸の酸ハロゲン化物であり、パラミロン中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ有する。炭素数が１２以上の飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。さらに飽和脂肪酸は、環境調和性の観点からは、天然物から得られるものが好ましい。長鎖アシル化剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
パラミロン中のヒドロキシ基と、短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤とを反応させることで、パラミロンに短鎖アシル基及び長鎖アシル基を導入することができる。短鎖アシル基の短鎖有機基及び長鎖アシル基の長鎖有機基とパラミロンのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。
本発明におけるアシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは１７．５～６０．０であり、１８．０～５０．０であることが好ましく、１８．０～４０．０であることが特に好ましい。重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５未満であると反応が不均一になり、６０．０超過であるとコストや資源循環の観点から望ましくない。
本発明におけるアシル化工程において、短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃと前記溶媒の総重量Ｂと重量比Ｂ／Ｃは１．０～２５．０であることが好ましく、２．０～１５．０であることがより好ましく、３．０～１２．０であることが特に好ましい。重量比Ｂ／Ｃが１．０未満又は２５．０超過であると、反応が不均一になることがあり、またコストや資源循環の観点から望ましくない。
アシル化工程において、アシル化剤（短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤）を、パラミロンを分散させた溶媒に投入する際の溶媒温度は、－３０℃～３０℃に保たれることが好ましく、－１０℃～２０℃に保たれることがより好ましい。３０℃より高くなると、反応性の高い短鎖アシル化剤が長鎖アシル化剤よりも優先的にパラミロンと反応するため、反応が不均一になりパラミロンエステルの物性が低下する。また、アシル化剤を投入後、アシル化剤とパラミロンの反応温度は、５０～１００℃が好ましく、７５～９５℃がより好ましい。反応時間は、所望の置換度に合わせて適宜設定することができる。反応時間は、２時間から１０時間に設定でき、３時間から６時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度を高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱によるパラミロンの分子量の低下を抑制することができる。
［回収工程］
アシル化工程において短鎖アシル基及び長鎖アシル基が導入されたパラミロン系樹脂（生成物）は、通常の方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではない。生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
アシル化工程において短鎖アシル基及び長鎖アシル基が導入されたパラミロン系樹脂（生成物）は、通常の方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではない。生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
反応溶液から溶媒等の生成物以外の成分を留去する際に、生成物が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液と析出した生成物とを固液分離して生成物を回収することもできる。
固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、及びこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
固液分離後の濾液に溶解した生成物（パラミロン系樹脂）は、生成物に対する貧溶媒を添加することにより析出させ、さらに固液分離して回収することができる。反応溶液から回収した固形分（パラミロン系樹脂）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
［２］パラミロン系樹脂
本発明によるパラミロン系樹脂は、重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基と、アセチル基又は／及びプロピオニル基とで置換されたパラミロン系樹脂であり、パラミロンのヒドロキシ基を利用して、パラミロンに短鎖アシル基及び長鎖アシル基が導入されたものである。
本発明によるパラミロン系樹脂は、重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基と、アセチル基又は／及びプロピオニル基とで置換されたパラミロン系樹脂であり、パラミロンのヒドロキシ基を利用して、パラミロンに短鎖アシル基及び長鎖アシル基が導入されたものである。
短鎖アシル基は、パラミロンのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された短鎖アシル化剤由来のアシル基である。短鎖アシル基をパラミロンに導入することにより、パラミロンの分子間力（分子間結合）を低減することができ、弾性率等の機械特性や、耐薬品性、表面硬度の物性を高めることができる。短鎖アシル基は、アセチル基又は／及びプロピオニル基であり、プロピオニル基のみであることが特に好ましい。
短鎖アシル基による置換度（ＤＳＳｈ）、すなわち、パラミロンのグルコース単位あたりの短鎖アシル基（アセチル基又は／及びプロピオニル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、特に限定されないが、１．５～２．５の範囲であることが好ましい。短鎖成分の導入効果を十分に得る点から、ＤＳＳＨは１．８以上がより好ましく、１．９以上が特に好ましい。短鎖成分の導入効果を得ながら、長鎖成分の効果を十分に得る点から、ＤＳＳｈは２．４以下がより好ましく、２．３以下が特に好ましい。
長鎖アシル基は、パラミロンのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された長鎖アシル化剤由来のアシル基である。長鎖アシル基をパラミロンに導入することにより、その特性を改質することができ、例えば、耐水性や熱可塑性、機械特性を向上することができる。長鎖アシル基は、炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基であり、炭素数１２～２２の飽和脂肪族アシル基であることが好ましく、ドデカノイル基（Ｃ１２）、テトラデカノイル基（Ｃ１４）、ヘキサデカノイル基（Ｃ１６）、オクタデカノイル基（Ｃ１８）、イコサノイル基（Ｃ２０）、ドコサノイル基（Ｃ２２）であることがより好ましく、オクタデカノイル基（Ｃ１８）であることが特に好ましい。この長鎖アシル基は一種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
長鎖アシル基による置換度（ＤＳＬｏ）、すなわち、パラミロンのグルコース単位あたりの長鎖アシル基（炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、特に限定されないが、０．１～０．８の範囲であることが好ましく、０．２～０．７の範囲であることがさらに好ましく、０．３～０．６の範囲であることが特に好ましい。長鎖アシル基の導入により、熱可塑性や耐水性を高めることができ、また、長鎖アシル基と短鎖アシル基とを適切な比率で有することにより、引張強度や、弾性率等の機械特性を高めることができる。
［３］成形用樹脂組成物
本発明のパラミロン系樹脂は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。ここでベース樹脂とは、成形用樹脂組成物中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
本発明のパラミロン系樹脂は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。ここでベース樹脂とは、成形用樹脂組成物中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
本発明の成形用樹脂組成物には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレート等の多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油及びその誘導体；Ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ－トルエンスルホン酸Ｏ－クレジル、トリプロピオニン等が挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル－２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチル等の可塑剤を添加すると、熱可塑性や破断時の伸びだけでなく、耐衝撃性も効果的に向上させることができる。
その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
本発明の成形用樹脂組成物には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状又は繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（又はウォラストナイト）等）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム等）、金属酸化物（酸化マグネシウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類等）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維等）、金属繊維等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の成形用樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類等）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明のパラミロン系樹脂に各種添加剤を添加した成形用樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とパラミロン系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤とパラミロン系樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤とパラミロン系樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
［４］成形体
本発明の成形体は、パラミロン系樹脂をベース樹脂として用いた成形用樹脂組成物を成形して作製される。成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。
本発明の成形体は、パラミロン系樹脂をベース樹脂として用いた成形用樹脂組成物を成形して作製される。成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。
本発明の成形体のアイゾット衝撃強度は５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、７．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、８．０ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。本発明の成形体のＭＦＲ（２１０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、７．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。
本発明の成形体の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器用外装等の筺体等の成形体に好適である。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。
［パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）の合成］
（合成例１）
（１） パラミロン（和光純薬工業製、重量平均分子量：２３９，０００）をサンプル瓶に入れ、１０５℃に設定した真空乾燥機の中で５時間乾燥した。乾燥パラミロン９．１ｇを、Ｎ－メチルピロリドン１２２．８ｇ（１１９．６ｍＬ）とピリジン１６．３ｇ（１６．６ｍＬ）の混合溶媒に加えて分散させ、窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。
（２） （１）のパラミロン分散液を－４℃まで冷却した後、予め混合したステアロイルクロリド８．５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル１５．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保持しながら（１）のパラミロン分散液に添加し、９０℃まで昇温した後４時間加熱しながら撹拌した。
（３） その後、反応溶液を６５℃に冷却し、メタノール５８ｍＬを滴下して３０分程度撹拌し、さらに水を１３ｍＬ加えて生成物を析出させた。吸引ろ過で生成物を回収し、５４ｍＬのメタノール／水混合液（９／１ ｖ／ｖ）で５回洗浄し、１０５℃で５時間真空乾燥し、パラミロン系樹脂を得た（収量：１９．２ｇ（収率：９０％））。
［パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）の合成］
（合成例１）
（１） パラミロン（和光純薬工業製、重量平均分子量：２３９，０００）をサンプル瓶に入れ、１０５℃に設定した真空乾燥機の中で５時間乾燥した。乾燥パラミロン９．１ｇを、Ｎ－メチルピロリドン１２２．８ｇ（１１９．６ｍＬ）とピリジン１６．３ｇ（１６．６ｍＬ）の混合溶媒に加えて分散させ、窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。
（２） （１）のパラミロン分散液を－４℃まで冷却した後、予め混合したステアロイルクロリド８．５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル１５．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保持しながら（１）のパラミロン分散液に添加し、９０℃まで昇温した後４時間加熱しながら撹拌した。
（３） その後、反応溶液を６５℃に冷却し、メタノール５８ｍＬを滴下して３０分程度撹拌し、さらに水を１３ｍＬ加えて生成物を析出させた。吸引ろ過で生成物を回収し、５４ｍＬのメタノール／水混合液（９／１ ｖ／ｖ）で５回洗浄し、１０５℃で５時間真空乾燥し、パラミロン系樹脂を得た（収量：１９．２ｇ（収率：９０％））。
（合成例２）
乾燥パラミロン４．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５４．１ｇ（５２．７ｍＬ）、ピリジン７．２ｇ（７．３ｍＬ）、ステアロイルクロリド１０．３ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニル５．６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様にして、パラミロン系樹脂を得た（収量：７．１ｇ（収率：７９％））。
乾燥パラミロン４．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５４．１ｇ（５２．７ｍＬ）、ピリジン７．２ｇ（７．３ｍＬ）、ステアロイルクロリド１０．３ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニル５．６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様にして、パラミロン系樹脂を得た（収量：７．１ｇ（収率：７９％））。
（合成例３）
乾燥パラミロン５．０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１２８．６ｇ（１２５．２ｍＬ）、ピリジン１７．０ｇ（１７．３ｍＬ）、ステアロイルクロリド５．３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニル８．１ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様にして、パラミロン系樹脂を得た（収量：９．２ｇ（収率：７９％））。
乾燥パラミロン５．０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１２８．６ｇ（１２５．２ｍＬ）、ピリジン１７．０ｇ（１７．３ｍＬ）、ステアロイルクロリド５．３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニル８．１ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様にして、パラミロン系樹脂を得た（収量：９．２ｇ（収率：７９％））。
（合成例４）
乾燥パラミロン４．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５４．１ｇ（５２．７ｍＬ）、ピリジン７．２ｇ（７．３ｍＬ）、ステアロイルクロリド３．７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニル６．８ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様にして、パラミロン系樹脂を得た（収量：７．５ｇ（収率：８６％））。
乾燥パラミロン４．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５４．１ｇ（５２．７ｍＬ）、ピリジン７．２ｇ（７．３ｍＬ）、ステアロイルクロリド３．７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニル６．８ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様にして、パラミロン系樹脂を得た（収量：７．５ｇ（収率：８６％））。
合成例１～４で得られた各パラミロン系樹脂に対して、下記に従って測定・評価を行った。表１に結果を示す。
［ガラス転移点（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移点は、下記の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って求めた。測定装置は、セイコーインスツルメンツ社のＥＸＳＴＡＲ２０００，ＤＳＣ６２００を用いた。パラミロン系樹脂を２０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃から－３０℃まで５０℃／ｍｉｎで急冷した。そして、－３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した時のパラミロン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
ガラス転移点は、下記の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って求めた。測定装置は、セイコーインスツルメンツ社のＥＸＳＴＡＲ２０００，ＤＳＣ６２００を用いた。パラミロン系樹脂を２０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃から－３０℃まで５０℃／ｍｉｎで急冷した。そして、－３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した時のパラミロン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
［成形体の作製］
射出成形（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＪｅｔ ＩＩ）を使用して、上記で得たパラミロン系樹脂から、厚み２．４ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形体を作製した。その際、成形機のシリンダー温度を２００℃（合成例１及び３）又は２１０℃（合成例２及び４）、金型温度を６５℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。
射出成形（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＪｅｔ ＩＩ）を使用して、上記で得たパラミロン系樹脂から、厚み２．４ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形体を作製した。その際、成形機のシリンダー温度を２００℃（合成例１及び３）又は２１０℃（合成例２及び４）、金型温度を６５℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。
［曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ破壊歪みの測定］
得られた成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、及び破壊歪みを測定した。
得られた成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、及び破壊歪みを測定した。
［アイゾット衝撃強度の測定］
得られた成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に記載の条件でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。得られたデータは下記の基準で評価した。
（アイゾット衝撃強度の評価基準）
○：５．０ｋＪ／ｍ２以上
×：５．０ｋＪ／ｍ２未満
得られた成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に記載の条件でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。得られたデータは下記の基準で評価した。
（アイゾット衝撃強度の評価基準）
○：５．０ｋＪ／ｍ２以上
×：５．０ｋＪ／ｍ２未満
［流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））の測定］
得られた成形体について、高化式フローテスター（島津製作所株式会社製、製品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、ＪＩＳ７２１０：１９９０に基づいて、温度２１０℃、荷重５ｋｇ、ダイ２ｍｍφ×１０ｍｍ（穴の直径２ｍｍ、穴の長さ１０ｍｍ）、余熱２分（試料をシリンダー充填してピストンを挿入した時点から荷重をかけるまでの時間）の条件でＭＦＲを測定した。得られたデータは下記の基準で評価した。
（ＭＦＲの評価基準）
○：５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上
×：５．０ｇ／１０ｍｉｎ未満
得られた成形体について、高化式フローテスター（島津製作所株式会社製、製品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、ＪＩＳ７２１０：１９９０に基づいて、温度２１０℃、荷重５ｋｇ、ダイ２ｍｍφ×１０ｍｍ（穴の直径２ｍｍ、穴の長さ１０ｍｍ）、余熱２分（試料をシリンダー充填してピストンを挿入した時点から荷重をかけるまでの時間）の条件でＭＦＲを測定した。得られたデータは下記の基準で評価した。
（ＭＦＲの評価基準）
○：５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上
×：５．０ｇ／１０ｍｉｎ未満
表１に各種評価結果を示す。パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１８．０～６０．０である合成例１～３においては、反応は均一に進行し、ＩＺＯＤ衝撃強度や加熱流動性（ＭＦＲ）が良好であった。
これに対し、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１８．０未満である合成例４においては、反応は不均一（フラスコ上で塊となって、撹拌不可の状態）であり、破断歪み、ＩＺＯＤ衝撃強度、加熱流動性（ＭＦＲ）が劣る結果となった。
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる
（付記１）
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、
前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに
前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、
前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である、パラミロン系樹脂の製造方法。
（付記２）
前記溶媒の総重量Ｂと短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃとの重量比Ｂ／Ｃが１．０～２５．０である、付記１に記載の方法。
（付記３）
酸又は塩基によるパラミロンの加水分解工程を実質的に含まない、先行する付記のいずれかに記載の方法。
（付記４）
前記長鎖アシル化剤が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸から成る群から選択される少なくとも一種の脂肪酸の酸塩化物である、先行する付記のいずれかに記載の方法。
（付記５）
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基と、アセチル基又は／及びプロピオニル基とで置換されたパラミロン系樹脂。
（付記６）
付記５に記載のパラミロン系樹脂を含む成形用樹脂組成物。
（付記７）
付記６に記載の成形用樹脂組成物を用いて形成された成形体。
（付記８）
アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、
ＭＦＲ（２１０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、付記７に記載の成形体。
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、
前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに
前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、
前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である、パラミロン系樹脂の製造方法。
（付記２）
前記溶媒の総重量Ｂと短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃとの重量比Ｂ／Ｃが１．０～２５．０である、付記１に記載の方法。
（付記３）
酸又は塩基によるパラミロンの加水分解工程を実質的に含まない、先行する付記のいずれかに記載の方法。
（付記４）
前記長鎖アシル化剤が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸から成る群から選択される少なくとも一種の脂肪酸の酸塩化物である、先行する付記のいずれかに記載の方法。
（付記５）
重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基と、アセチル基又は／及びプロピオニル基とで置換されたパラミロン系樹脂。
（付記６）
付記５に記載のパラミロン系樹脂を含む成形用樹脂組成物。
（付記７）
付記６に記載の成形用樹脂組成物を用いて形成された成形体。
（付記８）
アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、
ＭＦＲ（２１０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、付記７に記載の成形体。
Claims (7)
- 重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンを、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はピリジンを含む溶媒に分散させる工程、
前記パラミロン分散液に、塩化アセチル及び／又は塩化プロピオニルである短鎖アシル化剤と、炭素数１２以上の飽和脂肪酸の酸塩化物である長鎖アシル化剤とを添加して、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程、並びに
前記アシル化工程により得られたパラミロン系樹脂を回収する工程
を含み、
前記アシル化工程において、パラミロンの乾燥重量Ａ、溶媒の総重量Ｂ、並びに短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃの重量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａが１７．５～６０．０である、パラミロン系樹脂の製造方法。 - 前記アシル化工程において、前記溶媒の総重量Ｂと前記短鎖アシル化剤及び長鎖アシル化剤の総重量Ｃとの重量比Ｂ／Ｃが１．０～２５．０である、請求項１に記載の方法。
- 酸又は塩基によるパラミロンの加水分解工程を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記長鎖アシル化剤が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸から成る群から選択される少なくとも一種の脂肪酸の酸塩化物である、請求項１又は２に記載の方法。
- 重量平均分子量が２２０，０００～５００，０００であるパラミロンのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１２以上の飽和脂肪族アシル基と、アセチル基又は／及びプロピオニル基とで置換されたパラミロン系樹脂。
- 請求項５に記載のパラミロン系樹脂を含む成形用樹脂組成物。
- 請求項６に記載の成形用樹脂組成物を用いて形成された成形体。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2014077340A1 (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | β－１，３－グルカン誘導体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法 |
| JP2018141904A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 光学フィルムおよびその製造方法 |
| WO2020013232A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 日本電気株式会社 | パラミロン系樹脂、成形用材料および成形体、並びにパラミロン系樹脂の製造方法 |
-
2022
- 2022-04-26 WO PCT/JP2022/018816 patent/WO2023209790A1/ja unknown
Patent Citations (3)
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| SHIBAKAMI MOTONARI; SOHMA MITSUGU: "Effects of Long-Chain Acyl Substituents on the Thermoplasticity and Mechanical Properties of Paramylon Mixed Esters", JOURNAL OF POLYMERS AND THE ENVIRONMENT, SPRINGER NEW YORK LLC, US, vol. 28, no. 8, 28 May 2020 (2020-05-28), US , pages 2263 - 2276, XP037193402, ISSN: 1566-2543, DOI: 10.1007/s10924-020-01763-2 * |
| SHIBAKAMI MOTONARI; TSUBOUCHI GEN; HAYASHI MASAHIRO: "Thermoplasticization of euglenoid β-1,3-glucans by mixed esterifica", CARBOHYDRATE POLYMERS, APPLIED SCIENCE PUBLISHERS , LTD BARKING, GB, vol. 105, 27 January 2014 (2014-01-27), GB , pages 90 - 96, XP028843787, ISSN: 0144-8617, DOI: 10.1016/j.carbpol.2014.01.053 * |
| SHIBAKAMI MOTONARI; TSUBOUCHI GEN; SOHMA MITSUGU; HAYASHI MASAHIRO: "One-pot synthesis of thermoplastic mixed paramylon esters using trifluoroacetic anhydride", CARBOHYDRATE POLYMERS, APPLIED SCIENCE PUBLISHERS , LTD BARKING, GB, vol. 119, 24 November 2014 (2014-11-24), GB , pages 1 - 7, XP029128119, ISSN: 0144-8617, DOI: 10.1016/j.carbpol.2014.11.036 * |
| SHIBAKAMI, Motonari. Thickening and water-absorbing agent made from euglenoid polysaccharide. Carbohydrate Polymers. 2017, vol. 173, pp. 451-464 * |
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