WO2023194357A1 - Filtermedium für den einsatz in brennstoffzellen - Google Patents

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WO2023194357A1
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filter medium
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ion exchange
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Moritz Dorschel
Niels TANNERT
Lars Kaiser
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Hengst Se
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    • B01D46/12—Particle separators, e.g. dust precipitators, using filter plates, sheets or pads having plane surfaces in multiple arrangements

Definitions

  • the invention relates to a filter medium, in particular for use in fuel cells, a filter comprising a corresponding filter medium, and an associated fuel cell system.
  • a filter medium in particular for use in fuel cells
  • a filter comprising a corresponding filter medium
  • an associated fuel cell system for use in fuel cells
  • the use of appropriate filter media in fuel cell systems to increase the service life is also disclosed.
  • fuel cell technology has been seen as a promising way to reduce dependence on fossil raw materials such as petroleum for several years.
  • the fuel cell represents one of the most important alternatives to the use of batteries, such as lithium-ion batteries.
  • fuel cell technology has specific advantages, in particular with regard to the practical handling of a fuel compared to electrochemical storage, the storage potential and the potentially short fuel refill times, which can avoid long charging times, as well as the potential possibility of using the existing line and storage infrastructure of the classic fuel supply instead of having to set up a battery charging structure.
  • the reaction of oxygen with a fuel takes place under controlled reaction conditions, with the reaction steps of the redox reaction occurring spatially separately.
  • a fuel for example hydrogen, methane or methanol
  • the fuel cell consists of an anode and a cathode, which are separated from one another by an electrolyte, for example an electrolyte membrane.
  • the reactants are continuously supplied to the fuel cell during operation.
  • the oxygen that acts as fuel is usually not provided as pure operating gas, but in the form of air, i.e. in the form of a gas mixture.
  • This air is usually taken from the environment and may contain impurities, such as particles or harmful gaseous compounds. If such contaminants from the air get into the fuel cell, the fuel cell can become dirty and/or damaged, so that the service life is reduced and the maintenance intervals are shortened, whereby irreversible losses of fuel cell performance due to harmful gases can also occur.
  • filtering the process air is of great importance in order to filter out unwanted and potentially harmful contaminants.
  • filter technology for improved filter media that are specifically tailored to the loads that occur during the operation of fuel cells, for example polymer electrolyte fuel cells, and enable efficient filtering of the process air so that the service life of polymer electrolyte fuel cells can be improved.
  • Many of the filter media known from the prior art have a performance profile that makes them less suitable for use in fuel cells, especially with regard to the filter performance with regard to sulfur dioxide (SO2), nitrogen oxides (NOX), ammonia (NH3) and volatile organic compounds (VOC ), particle separation and/or resistance to the stresses that occur during the operation of fuel cells, in particular the humidity and the typical operating temperatures.
  • SO2 sulfur dioxide
  • NOX nitrogen oxides
  • NH3 ammonia
  • VOC volatile organic compounds
  • the task was to provide a high-performance filter medium that is specifically tailored to the loads that occur during the operation of fuel cells, in particular polymer electrolyte fuel cells, and enables the operation of fuel cells with long service lives.
  • the filter medium should have very good filter performance with regard to sulfur dioxide, nitrogen oxides, ammonia and volatile organic compounds and ensure good particle separation.
  • the adsorption of harmful gaseous substances, in particular sulfur dioxide, nitrogen oxides, ammonia and volatile organic compounds, especially ammonia, on the filter media to be specified should be as high as possible even at low partial pressures.
  • the filter medium to be specified should have a high level of resistance to the stresses that occur during the operation of fuel cells, in particular the operating temperatures.
  • the filter medium to be specified should be particularly easy and efficient to produce.
  • the filter medium to be specified should ideally not release any substances harmful to health during operation.
  • a secondary object of the present invention was to specify a filter, in particular a cathode air filter for fuel cells, a use for the filter materials to be specified to increase the service life in fuel cells and a corresponding fuel cell system.
  • the inventors of the present invention have now recognized that the tasks described above can surprisingly be solved if a type of filter media, which has been known from other technical areas for more than 20 years, through specific material selection and specific choice of structure is optimized.
  • This type of prior art filter media relies on the combination of (in some cases impregnated) activated carbon with ion exchangers.
  • the corresponding filter media which, to the knowledge of the inventors, were previously only used in connection with clean rooms or air conditioning systems and not in the area of drive technology, which has very different requirements, are disclosed, for example, in WO 01/70391 A1 or US 2018/0065070 A1, in particular Layer-like structures are disclosed in which a wide range of possible compounds can be used.
  • the invention relates in particular to a filter medium, in particular for use in fuel cells, comprising: a) one or more ion exchange materials, b) one or more impregnated first activated carbon materials, and c) one or more unimpregnated second activated carbon materials, the one or more ion exchange materials being selected are from the group consisting of acid group-functionalized (co)polymers which are cross-linked via monomer units which are derived from aromatic monomers which have two or more alkenyl groups on the aromatic ring, and wherein the one or more first activated carbon materials are impregnated with one or more are chemically modified with several salts, which are selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts and subgroup metal salts.
  • Filter media in general and filter media for use in fuel cells, especially for gas processing and filtering in the fluid system of Fuel cells, in particular cathode air filters, are known to those skilled in the art from the prior art.
  • the filter media are often layered structures, the physico-chemical properties of which are regularly determined largely by the substances used, the so-called adsorbents, and their relative arrangement in the filter medium and which are in many cases used in larger units, ie the filter for example in combination with other filter media or other components.
  • the filter media according to the invention comprise at least one ion exchange material, which is often also referred to briefly as ion exchanger.
  • ion exchanger these materials are fundamentally known to those skilled in the field of fluid processing and make it possible to effect the exchange of one type of ion in a fluid with another type of similarly charged ion.
  • the ion exchange material binds the ions contained in the fluid stream and in return releases counterions with the same total charge into the fluid.
  • cation exchangers and anion exchangers whereby this name indicates what charge the exchanged ions have.
  • Ion exchange materials are commercially available in many different designs.
  • the functionality of the ion exchange materials is guaranteed by functional groups that are present in the ion exchange material and are usually bound to a carrier matrix.
  • this usually involves functionalization of the carrier matrix with acid groups, such as sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and carboxylic acid groups or their corresponding salts with smaller metal ions such as sodium, with the exchange of the cations, for example, against the protons of the acid group or the others Counterions occur because the larger and sometimes more highly charged cations show a stronger interaction with the anions of the acid groups and thus displace the protons in an equilibrium reaction.
  • Corresponding ion exchange materials with acid groups are used within the scope of the present invention in accordance with the understanding of those skilled in the art referred to as acid group-functionalized ion exchange materials.
  • the reversibility of the exchange process enables the regeneration of the ion exchange materials, which in the case of acid group-functionalized ion exchange materials can be done, for example, in an acidic regeneration solution.
  • cross-linking of (co)polymers means that the monomer units are not only present in a long chain, as is the case, for example, in the radical polymerization of styrene or monofunctional (meth)acrylates, but that the cross-linked (Co -)Polymer has branches in the chain, which is generated by (co-)polymerization of monomers with an increased number of polymerizable functional groups.
  • cross-linking can be carried out, for example, by monomers that have two or more alkenyl groups. These alkenyl groups are also called alkenyl radicals and refer to an organic radical which comprises a carbon-carbon double bond, for example a vinyl radical.
  • the configuration of the cross-linking is defined via the cross-linked monomer units of the corresponding (co-)polymers, these being defined by the structure of the monomers from which they are derived , that is, from which they are obtained in the course of cross-linking polymerization.
  • the choice of the carrier matrix or the (co-)polymer is regularly responsible for the processing properties of the ion exchange materials, but also for their basic physical-chemical properties, whereby the choice of material not only affects the physical-chemical resistance, but also the microscopic- and/or macroscopic structure of the materials is influenced.
  • Activated carbon materials are also known to those skilled in the art. This is a mostly fine-grained carbon with a high porosity and correspondingly a very large surface area or inner surface. Activated carbon materials are well-known adsorbents that are used in many filter materials and that can be produced using established processes, for example using so-called gas activation or chemical activation. Activated carbon materials are also commercially available in many different versions. A specific subtype of activated carbon materials are the so-called impregnated activated carbon materials, which are known to those skilled in the field of filter technology and are also commercially available as impregnated activated carbon materials.
  • an activated carbon starting material is treated with selected chemicals in order to at least partially chemically modify the surface of the activated carbon starting material, for example by covering it with metal salts or acid molecules.
  • This chemical modification of the activated carbon starting material known as impregnation, changes the adsorption behavior of the activated carbon starting material, whereby in many cases the additional functionality gained from the adsorption competes with a reduction in the basic adsorption capacity, which can occur by covering the pores with the impregnating agent.
  • the present invention distinguishes between impregnated activated carbon materials and unimpregnated activated carbon materials in accordance with the understanding of those skilled in the art.
  • This designation which at least partly refers to the manufacturing process of the materials, that is to say whether impregnation has taken place or not, is for makes sense to the person skilled in the art, since it is essentially not possible to define these known materials in any other structurally meaningful way.
  • This procedure corresponds to that which is also chosen in the prior art, for example in WO01/70391 A1 or US 2018/0065070 A1.
  • the inventors have recognized that in order to solve the above tasks, not only must at least one ion exchange material be combined with at least one unimpregnated activated carbon material and at least one impregnated activated carbon material, but also that specific materials can be selected from the large number of possible ion exchange materials and possible impregnated activated carbon materials must be selected and combined with one another in order to meet the high demands on the performance properties of filter media in the field of fuel cell applications.
  • the filter media according to the invention are therefore specific to the operation of fuel cells, in particular low-temperature Polymer electrolyte fuel cells (NT-PEM-FC) are tailored to the loads that occur and, in particular, show very good filter performance with regard to sulfur dioxide, nitrogen oxides, ammonia and volatile organic compounds and, surprisingly, even at low partial pressures of these substances.
  • N-PEM-FC Low-temperature Polymer electrolyte fuel cells
  • these filter media according to the invention can be produced particularly easily and cost-effectively, and the filter media according to the invention are also particularly easy to recycle, especially since the ion exchange materials can usually be efficiently separated from the activated carbon materials and then regenerated.
  • the inventors have succeeded in identifying particularly advantageous ion exchange materials with which particularly powerful filter media can be obtained. According to the inventors' assessment, the performance properties can be further increased, particularly through the choice of acid group functionalization. Functionalization with strong acids has proven to be particularly beneficial.
  • these acid groups are regularly used in their protonated form, ie, for example, as -COOH, -SO3H or -PO3H2, which is explicitly preferred for all applications.
  • the person skilled in the art also understands that potentially small metal ions could also act as counterions, so that the acid group functionalization in principle also includes the less preferred functionalization with metal salts, in particular alkali metal salts, of the acid groups, for example -COONa, -SOsNa or -POsNa2.
  • a filter medium according to the invention is therefore preferred, wherein the one or more ion exchange materials are in protonated form.
  • the basic structure of the filter media according to the invention could also be promising for other applications apart from fuel cell applications, in which basic functional groups are used in the ion exchange material instead of acid group functionalization in order to achieve a desired adsorption characteristic achieve.
  • a filter medium would be advantageous for certain applications, whereby the one or more ion exchange materials are alternatively functionalized with basic groups, which are preferably selected from the group consisting of amino groups and ammonium groups, particularly preferably ammonium groups, with OH 'ions in particular functioning as counterions .
  • styrene-based (co-)polymers in particular have proven to be advantageous in the development work, although with regard to cross-linking it appears to be advantageous if the carbon-carbon double bonds used for cross-linking are as close as possible to the planar aromatic ring lie, so that vinyl groups are particularly preferred, such as those present in divinylbenzene. Without wishing to be bound to this theory, it is assumed that this results in greater rigidity of the cross-linking compared to longer alkenyl groups, which has a beneficial effect.
  • the one or more ion exchange materials are selected from the group consisting of (co)polymers, preferably comprising monomer units derived from styrene, preferably monomer units derived from functionalized styrene, which are cross-linked via monomer units are derived from aromatic monomers which have two or more, preferably two, vinyl groups on the aromatic ring, the (co)polymers being preferably cross-linked via monomer units which are derived from divinylbenzene.
  • the (co)polymer can additionally or alternatively also be described overall in terms of its producibility, whereby the acid groups can optionally be introduced after the (co)polymerization.
  • a filter medium according to the invention is described, wherein the (copolymers are produced or can be produced by (co-)polymerization of a monomer composition comprising one or more monomers which are selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers, preferably ethylenically unsaturated monomers functionalized with acid groups Monomers, particularly preferably styrene monomers functionalized with acid groups.
  • a filter medium according to the invention is additionally or alternatively described, wherein the cross-linked (copolymer as a whole can be produced by (co-)polymerizing a monomer composition comprising one or more monomers which are selected from the group consisting from ethylenically unsaturated monomers functionalized with acid groups, and one or more monomers which are selected from the group consisting of aromatic monomers which have two or more alkenyl groups on the aromatic ring, preferably divinylbenzene, or which can be prepared by cross-linking a (co-)polymer by ( Co-)polymerization of the (co-)polymer with one or more monomers which are selected from the group consisting of aromatic monomers which have two or more alkenyl groups on the aromatic ring, preferably divinylbenzene.
  • the inventors were able to identify a particularly powerful ion exchange material, which shows particularly advantageous performance properties, especially when used in mixed layers, as described below, and whose use is, in the inventors' opinion, particularly preferred for all embodiments.
  • a filter medium according to the invention wherein the filter medium comprises crosslinked poly(styrene-co-divinylbenzene) sulfonic acid, ie a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, which has corresponding sulfonic acid groups, as the ion exchange material.
  • a filter medium according to the invention is therefore preferred, wherein the one or more ion exchange materials are macroporous ion exchange materials, with preferably more than 50% of the pores having a diameter of more than 50 nm.
  • particulate ion exchange materials are preferred, especially in comparison with fiber-like ion exchange materials and gel-like ion exchange materials.
  • a filter medium according to the invention wherein the one or more ion exchange materials have a mass loss of 1% or more, preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more, very particularly, after 24 hours of storage at 60 ° C preferably of 15% or more.
  • the one or more ion exchange materials are hydrophilic ion exchange materials.
  • a filter medium according to the invention wherein the one or more ion exchange materials have a residual moisture in the range of 10 to 50%, preferably in the range of 15 to 30, before the production of the filter medium and / or before use of the filter medium %, particularly preferably in the range from 20 to 25%, alternatively particularly preferably in the range from 40 to 50%, based on the degree of moisture after 24 hours of storage in an aqueous solution.
  • a filter medium according to the invention wherein the one or more ion exchange materials are acid group-functionalized ion exchange materials which, at a pressure of 10 kPa and a temperature of 23 ° C, have a static volumetric absorption of NH3 VNHS of more than 50 cm 3 /g, particularly preferably of more than 100 cm 3 /g.
  • corresponding ion exchange materials can also be used in combination with other ion exchange materials in the form of mixed-bed resins, for example together with an ion exchange material functionalized with basic groups.
  • the inventors When choosing activated carbon materials, the inventors also managed to identify particularly powerful substances.
  • a filter medium according to the invention wherein the one or more first activated carbon materials and/or the one or more second activated carbon materials, preferably both activated carbon materials, are mesoporous and/or microporous activated carbon materials, with preferably more than 50% of the pores having a diameter of less than 50 nm, particularly preferably less than 20 nm, most preferably less than 2 nm.
  • alkaline salts When impregnating, good results are achieved primarily with alkali metal salts, so that according to the inventors' opinion, their use is preferred for all embodiments, despite the fundamental suitability of alkaline earth metal salts and subgroup metal salts, especially when used in mixed layers, as described below.
  • alkaline salts stand out Potassium carbonate, ie K2CO3, and potassium iodide, which, especially in combination with one another, represent a powerful impregnation for the activated carbon materials to be used, which has proven to be particularly advantageous for use in fuel cells.
  • a filter medium wherein the one or more first activated carbon materials are chemically modified by impregnation with one or more salts, which are selected from the group consisting of alkali metal salts, preferably alkali metal carbonates and alkali metal halides, particularly preferably potassium carbonates and potassium halides, very particularly preferred Dipotassium carbonate and potassium iodide, wherein the one or more first activated carbon materials are most preferably chemically modified by impregnation with dipotassium carbonate and potassium iodide, the proportion of potassium iodide being particularly preferably smaller than the proportion of dipotassium carbonate.
  • one or more first activated carbon materials are chemically modified by impregnation with one or more salts, which are selected from the group consisting of alkali metal salts, preferably alkali metal carbonates and alkali metal halides, particularly preferably potassium carbonates and potassium halides, very particularly preferred Dipotassium carbonate and potassium iodide, wherein the one or more first
  • the one or more first activated carbon materials comprising inclusions of one or more salts which are selected from the group consisting of alkali metal salts, preferably alkali metal carbonates and alkali metal halides, in particular preferably potassium carbonates and potassium halides, most preferably dipotassium carbonate and potassium iodide, the one or more first activated carbon materials most preferably comprising dipotassium carbonate and potassium iodide, the proportion of potassium iodide being particularly preferably smaller than the proportion of dipotassium carbonate.
  • alkali metal salts preferably alkali metal carbonates and alkali metal halides, in particular preferably potassium carbonates and potassium halides, most preferably dipotassium carbonate and potassium iodide
  • the one or more first activated carbon materials most preferably comprising dipotassium carbonate and potassium iodide, the proportion of potassium iodide being particularly preferably smaller than the proportion of dipotassium carbonate.
  • the one or more second activated carbon materials are not chemically modified by impregnation with one or more salts, in particular not with salts that are selected from the group consisting of Alkaline salts, alkaline earth metal salts and subgroup metal salts, and / or that the one or more second activated carbon materials do not contain any inclusions of one or more salts, in particular not of salts selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts and subgroup metal salts.
  • the inventors suggest mass proportions for the three components to be used, which have proven to be advantageous, particularly in combination for two or three of the components, especially when preferred range specifications are combined with one another.
  • the combined mass fraction of ion exchange materials being in the range from 5 to 50%, preferably in the range from 10 to 35%, particularly preferably in the range from 15 to 30%, based on the mass of the filter medium, and / or wherein the combined mass fraction of first activated carbon materials is in the range of 20 to 90%, preferably in the range of 35 to 75%, particularly preferably in the range of 40 to 60%, based on the mass of the filter medium, and / or where the combined mass fraction of second activated carbon materials is in the range from 5 to 60%, preferably in the range from 10 to 50%, particularly preferably in the range from 20 to 40%, based on the mass of the filter medium.
  • a filter medium according to the invention is preferred, the combined mass fraction of ion exchange materials being in the range of 5 to 50%, preferably in the range of 10 to 35%, particularly preferably in the range of 15 to 30%, based on the combined mass of the Adsorbents, and/or wherein the combined mass fraction of first activated carbon materials is in the range from 20 to 90%, preferably in the range from 35 to 75%, particularly preferably in the range from 40 to 60%, based on the combined mass of the adsorbents, and /or wherein the combined mass fraction of second activated carbon materials is in the range from 5 to 60%, preferably in the range from 10 to 50%, particularly preferably in the range from 20 to 40%, based on the combined mass of the adsorbents.
  • the combined mass of the adsorbents includes the masses of the ion exchange materials, first activated carbon materials and second activated carbon materials as well as any other substances present in the filter medium whose primary function is adsorption, which the person skilled in the art can easily determine in practice. Additionally or alternatively, a filter medium according to the invention is preferred, the ratio of the combined mass of ion exchange materials to the combined mass of first activated carbon materials being in the range from 5:1 to 1:5, preferably in the range from 1:1 to 1:4, and/ or wherein the ratio of the combined mass of ion exchange materials to the combined mass of second activated carbon materials is in the range from 5:1 to 1:5, preferably in the range from 2:1 to 1:2.
  • a filter medium according to the invention is also preferred, the ratio of the combined volume of the ion exchange materials to the combined volume of the first activated carbon materials being in the range from 5:1 to 1:5, preferably in the range from 3:1 to 1:3, and /or wherein the ratio of the combined volume of the ion exchange materials to the combined volume of the second activated carbon materials is in the range from 5:1 to 1:5, preferably in the range from 3:1 to 1:3.
  • the mixture of components also reduces the directional dependence of the adsorption properties, which otherwise results from the layer arrangement of different adsorbents. While an unsteady, predetermined adsorption profile along the direction of air flow may be desired for some of the applications known from the prior art like, it has proven to be beneficial for use in fuel cell applications to provide mixtures that show a combination of adsorption properties.
  • the filter medium comprises an AB mixed layer which comprises the one or more ion exchange materials and the one or more first activated carbon materials, preferably in a mass ratio in the range from 5:1 to 1:5, particularly preferred in the range from 3:1 to 1:3, the AB mixture preferably consisting of 70% or more, particularly preferably 90% or more, very particularly preferably 98% or more, most preferably essentially completely, of these materials , and/or wherein the filter medium comprises at least one AC mixed layer which comprises the one or more ion exchange materials and the one or more second activated carbon materials, preferably in a mass ratio in the range from 5:1 to 1:5, particularly preferably in the range from 3:1 to 1:3, the AC mixture preferably consisting of 70% or more, particularly preferably 90% or more, very particularly preferably 98% or more, most preferably essentially completely, of these materials
  • the filter medium comprises at least one BC mixture, which comprises the one or more first activated carbon materials and the one or more second activated carbon materials, preferably in a mass ratio in the range from 5:1 to 1:5 , particularly preferably in the range from 3:1 to 1:3, the BC mixed layer preferably consisting of 70% or more, particularly preferably 90% or more, very particularly preferably 98% or more, of these materials.
  • a filter medium according to the invention is therefore preferred, wherein the filter medium comprises at least one ABC mixed layer, which comprises the one or more ion exchange materials and the one or more first activated carbon materials and the one or more second activated carbon materials, the ABC mixed layer preferably being 70 % or more, particularly preferably 90% or more, very particularly preferably 98% or more, particularly preferably essentially completely, consists of these materials.
  • a filter medium according to the invention comprising an ion exchange layer, wherein the ion exchange layer consists of 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 98% or more, most preferably essentially completely, of the one or more ion exchange materials exists, and/or comprising a first activated carbon layer, wherein the first activated carbon layer consists of 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 98% or more, most preferably essentially completely, of the one or more first activated carbon materials exists, and/or comprising a second activated carbon layer, wherein the second activated carbon layer consists of 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 98% or more, most preferably essentially completely, of the one or more second activated carbon
  • these layers it is preferred to form all of these layers as largely as possible from the respective materials.
  • ion exchange materials in particular also other ion exchange materials, for example with basic groups are functionalized, these can also be formed in largely separate layers as an alternative to mixed layers.
  • the filter medium comprises at least one ion exchange layer, at least a first activated carbon layer and at least one second activated carbon layer, preferably exactly one in each case, the filter medium consisting in particular of these layers.
  • the mixed layers identified as particularly advantageous can be advantageously combined with other layers, both with the purer layers and with other mixed layers, the latter being particularly advantageous.
  • a filter medium according to the invention is therefore preferred, wherein the filter medium comprises one, two or more layers which are selected from the group consisting of ion exchange layers, first activated carbon layers and second activated carbon layers, wherein the filter medium comprises one, two or more layers which are selected from Group consisting of AB mixed layers, AC mixed layers, BC mixed layers and ABC mixed layers.
  • a filter medium according to the invention is also preferred, the filter medium comprising two or more layers which are selected from the group consisting of AB mixed layers, AC mixed layers, BC mixed layers and ABC mixed layers.
  • the filter medium according to the invention with regard to the achievable isotropy of the adsorption properties is obtained if the components to be used are each used largely in the form of mixed layers, that is, if there are no or only a few layers which largely or completely consist of the respective components consist. Accordingly, one according to the invention is preferred Filter medium, wherein the mixed layers contained in the filter medium together comprise 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 98% or more, very particularly preferably substantially 100%, of the ion exchange materials, the first activated carbon materials and the second activated carbon materials, based on the Mass of materials in the filter medium.
  • the order in which the layers are stacked in the layer structure of the filter medium is particularly important when using relatively pure layers of the components. If the use of mixed layers is dispensed with, it would be conceivable, for example, to have a filter medium according to the invention, with an ion exchange layer being arranged in the filter medium between a first activated carbon layer and a second activated carbon layer. According to the inventors' assessment, when using layers that consist predominantly or entirely of one component, a particularly favorable arrangement is to arrange the activated carbon layers next to one another in order to obtain an anisotropic structure in which the air to be purified is only passed through both activated carbon layers or can only be guided through the ion exchange layer, depending on the orientation of the filter medium in the filter.
  • a filter medium according to the invention is therefore preferred, particularly when no mixed layers are used, with a first activated carbon layer being arranged in the filter medium between an ion exchange layer and a second activated carbon layer, or with a second activated carbon layer being arranged in the filter medium between a first activated carbon layer and an ion exchange layer.
  • the advantages caused by the material selection are also observed when the one or more layers of the filter medium are separated from each other by carrier layers, so that the stability of the filter medium and the handling properties are specifically tailored to the respective ones Requirements of the intended application can be adapted.
  • carrier layers refers, in accordance with the expert understanding, to all layers that do not make a significant contribution to the adsorption properties, but rather serve to increase the stability and/or improve the handling properties and/or for the purpose of processing.
  • materials for possible carrier layers include, in particular, all types of polymeric support structures and textile filter media, such as woven, knitted, knitted fabrics and nonwovens, as well as fibers and bicomponent fibers such as “spunbond” or “meltblown” materials.
  • materials for possible carrier layers include adhesive materials such as spray adhesives, hot melts, reactive adhesives, as well as cellulose-based materials and analogues derived therefrom, but also metallic structures, for example sieves, grids and similar structures, as well as composite materials made from the materials mentioned above.
  • carrier layer includes, for example, fiber-based materials, in particular nonwoven materials, also passivating coatings, layers of spray adhesive or similar layers.
  • the carrier layers can, for example, be perforated or be designed to be inherently gas-permeable, in particular air-permeable, due to their structure and/or physical-chemical material properties, the latter being preferred.
  • a filter medium according to the invention is therefore preferred, additionally comprising one or more carrier layers, preferably gas-permeable carrier layers.
  • carrier layers can be used both on the surfaces of the filter medium, in particular on the top and/or bottom of a layered filter medium, as well as between adjacent layers, with the arrangement on the surface of the filter medium being particularly relevant for use in stacked and wound filters is.
  • preference is given to a filter medium according to the invention wherein the top and/or the bottom, preferably the top and the bottom, of the filter medium are formed by a carrier layer, and/or wherein between two adjacent layers there is ion exchange material and/or first activated carbon material and/or second activated carbon material, a carrier layer is arranged, preferably between all adjacent ones Layers which comprise ion exchange material and/or first activated carbon material and/or second activated carbon material, a carrier layer is arranged.
  • filter layers are considered a specific form of carrier layers. Even if these layers, which are often applied to the surface of the filter medium in such a way that they lie in the filter on the side facing the air inlet, can also make a contribution to the overall stability of the filter medium, in this case the particle-separating properties, i.e. the filter properties, are important. in the foreground.
  • At least one filter layer to the filter medium according to the invention allows larger foreign particles to be intercepted, potentially before they come into contact with the activated carbon materials and / or the ion exchange material, which has proven to be advantageous not only with regard to the achievable service life of a downstream fuel cell, but also with regard to The durability of the filter medium shows advantages as contamination of the other components is prevented.
  • appropriate filter layers with a suitable material selection allow easy cleaning in the event of a filter medium containing foreign particles.
  • a filter medium additionally comprising a gas-permeable filter layer, the filter layer being designed to allow the passage of particles with a particle size of 30 pm or more, preferably 10 pm or more, particularly preferably 2.5 pm or more, very particularly preferably 1 pm or more, to prevent 99.5% or more, preferably 99% or more, through the filter layer and to allow smaller particles to pass through at least partially, preferably more than 50%.
  • a filter medium is arranged on the surface of the filter medium or between two adjacent layers, preferably on the surface, wherein the filter layer preferably contacts a layer which comprises first activated carbon material and/or second activated carbon material.
  • the invention also relates to a filter, in particular for use in fuel cells, in particular for low-temperature polymer electrolyte fuel cells (NT-PEM-FC), with an air inlet and a Air outlet, wherein a filter medium according to the invention is arranged between the air inlet and the air outlet, since this realizes the advantages disclosed above through the use of the filter medium according to the invention.
  • a filter according to the invention is preferred, the filter being a cathode air filter.
  • filter media according to the invention can be used.
  • the filter media according to the invention can advantageously also be used as replacement filter media or as an upgrade for existing filters in order to achieve particular suitability for use in fuel cells based on existing filter structures.
  • the filter medium in the filter with regard to the flow direction, for example so that in the filter medium at least one layer, which comprises the first activated carbon material and / or second activated carbon material, preferably first activated carbon material, is closer in the direction of the air inlet lies as a layer which comprises ion exchange material, and/or so that in the filter medium at least one layer which comprises first activated carbon material and/or second activated carbon material, preferably second activated carbon material, lies closer in the direction of the air outlet than a layer which comprises ion exchange material.
  • a particularly favorable arrangement results in terms of filter performance if at least one layer in the filter medium of the filter, which comprises ion exchange material, is closer to the air inlet than all layers which comprise first activated carbon material and/or second activated carbon material. Regardless of the arrangement of the layers, it is preferred in any case if the filter medium has a filter layer on the side facing the air inlet.
  • the invention also relates to a fuel cell system, in particular
  • Polymer electrolyte fuel cell system especially in low temperature Polymer electrolyte fuel cell system, comprising a fluid line system for fluid supply, wherein a filter according to the invention is provided in at least one fluid line, preferably a cathode-side fluid line.
  • a filter material according to the invention as a cathode air filter of a fuel cell, in particular a polymer electrolyte fuel cell, to extend the service life of the fuel cell.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a first selection of arrangements of the components to be used in filter materials according to the invention
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a second selection of arrangements of the components to be used in filter materials according to the invention
  • FIG. 3 shows a schematic representation of particularly preferred arrangements of the components to be used in filter materials according to the invention and their relative arrangement to the inflow direction in a filter according to the invention
  • Fig. 5 is a graphical plot of the measured NHs breakthrough curves for filter media.
  • Fig. 1 shows a selection of schematic representations of exemplary filter media 10 according to the invention, in which the components used are arranged in different layers, these embodiments according to The inventors' assessment is particularly advantageous.
  • the filter media 10 shown each comprise a filter layer 26, which in the example shown consists of polypropylene, as well as one or more carrier layers 28, which in the present case are made of polyethylene terephthalate for internal carrier layers 28 and polyamide (PA6) for external layers.
  • a filter layer 26 which in the example shown consists of polypropylene, as well as one or more carrier layers 28, which in the present case are made of polyethylene terephthalate for internal carrier layers 28 and polyamide (PA6) for external layers.
  • PA6 polyamide
  • the exemplary filter media 10 shown each comprise an ion exchange material, an impregnated first activated carbon material and an unimpregnated second activated carbon material, although several of these materials could also be used.
  • the ion exchange material is poly(styrene-co-divinyl benzene sulfonic acid, which is used as an undried, particulate and macroporous solid and which has a static volumetric absorption of at a pressure of 10 kPa and a temperature of 23 ° C NH3 of more than 100 cm 3 /g, namely about 160 cm 3 /g.
  • the impregnated first activated carbon material is an activated carbon material which was obtained from an unimpregnated activated carbon starting material using conventional impregnation processes by impregnation with potassium carbonate or potassium iodide or a mixture of these alkali metal salts, the activated carbon starting material in the example shown being replaced by the unimpregnated second Activated carbon material is formed.
  • impregnation with a mixture of two or more salts it is also possible, for example, to use mixtures of two or more activated carbons, each of which has only been impregnated with one salt.
  • the mass fraction of the ion exchange material, the first activated carbon material and the second activated carbon material in the exemplary filter media is 10, about 20%, about 50% and about 30, respectively %.
  • the exemplary filter media 10 includes the components described above in the form of separate layers and/or mixed layers.
  • the first activated carbon layer 22 and the second activated carbon layer 24, in the illustrated embodiments of FIGS. 1 to 3 each consist essentially entirely of the corresponding material.
  • the mixed layers i.e. the AB mixed layer 12 made of ion exchange material a) and first activated carbon material b), the AC mixed layer 14 made of ion exchange material a) and second activated carbon material c), the BC mixed layer 16 made of first activated carbon material b) and second activated carbon material c) , as well as the ABC mixed layer 18 from the three components a), b) and c), it applies that in the illustrated embodiments of FIGS. 1 to 3 these each consist essentially entirely of the corresponding materials. In the merely schematic figures, mixed layers with two or three components are shown with a greater thickness for reasons of clarity.
  • FIG. 2 also shows further exemplary filter media 10 according to the invention, in which the components used are arranged in different layers, although compared to FIG. 1, no filter layer 26 is shown, but their use is also preferred for the structures shown in FIG .
  • FIG. 3 finally shows, starting from the layers and layers described above, three particularly preferred embodiments of the filter media 10 according to the invention, whereby the orientation in a cathode air filter according to the invention for fuel cells is also taken into account by the air impinging on the filter medium 10 from the air inlet of the filter is indicated by an arrow. Accordingly, it can be seen from FIG. 3 in which order the incoming air passes through the various layers and layers of the exemplary filter media 10 in the filter before it is guided to the cathode of the fuel cell.
  • the invention and preferred embodiments of the invention are further explained and described below with reference to experiments and the measured values shown in FIG. 4.
  • Adsorption heaters were included to identify the performance of the substances for the adsorption of this gaseous contaminant, the reliable removal of which from the process air of fuel cells was identified as particularly relevant for increasing the service life of these fuel cells.
  • Samples A and I come from different manufacturers and allow any manufacturer-specific factors to be excluded.
  • the NH 3 adsorption heaters were measured using a measuring device from 3P Instruments, type Vapor 200C.
  • the device featured seals to ensure corrosion resistance to corrosive adsorbents, an oil-free vacuum pump to ensure contamination-free measurements and three pressure sensors at 133.32 kPa (1000 Torr), 1.33 kPa (10 Torr) and 0.13 kPa ( 1 Torr).
  • the temperature was set using a double-walled thermostat, which was connected to an adjustable circulation thermostat.
  • Helium (purity N5.0) was used to determine dead volumes of the measuring cells. The purity N5.0 was used for the adsorptive NH 3 .
  • sample quantity at least 100 mg (ion exchange fibers), in most cases even at least 200 mg (spherical ion exchangers, gel-like ion exchange materials) of sample quantity were weighed out.
  • Sample G which can also be used in filter media according to the invention, in which the carrier matrix is functionalized not only with sulfonic acid but also with basic functional groups, namely ammonium groups, clearly confirms that the advantageous effect is also evident when the ion exchange material is not completely functionalized with acid groups and that even basic groups in the material only lead to a proportional reduction.
  • the following filter media or filters were used as samples E1 to E3 and V1 to V4.
  • a filter according to the invention was measured as sample E1, in which a filter medium according to the invention with a media area of 0.33 m 2 was used as the filter medium.
  • the filter medium according to the invention consisted of a layer structure (in the order of flow) with a layer of unimpregnated activated carbon (mass fraction of the filter medium about 15%), a layer of impregnated activated carbon (mass fraction of the filter medium about 40%; impregnation with potassium carbonate) and an ion exchange layer ( Mass fraction of the filter medium about 25%; sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer).
  • the combined basis weight of the adsorbents was approximately 1000 g/m 2 , the remaining mass fraction was accounted for by the carrier layers used and the adhesive used to connect the layers.
  • the filter medium of the E2 also consisted of a layer structure (in the order of flow) with a layer of unimpregnated activated carbon (mass fraction of the filter medium about 15%), a layer of impregnated activated carbon (mass fraction of the filter medium about 40%; impregnation with potassium carbonate) and an ion exchange layer (mass fraction of the filter medium about 25%; sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer).
  • the combined basis weight of the adsorbents was approximately 1000 g/m 2 , the remaining mass fraction was accounted for by the carrier layers used and the adhesive used to connect the layers.
  • the filter medium of the E3 consisted of a layer structure (in the order of flow) with an ion exchange layer (mass fraction of the filter medium about 20%; sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer), a layer of impregnated activated carbon (mass fraction of the filter medium about 50%; impregnation with potassium carbonate ) and a layer of unimpregnated activated carbon (mass fraction of the filter medium about 15%), a layer of and one.
  • the combined basis weight of the adsorbents was approximately 1200 g/m 2 , the remaining mass fraction was accounted for by the carrier layers used and the adhesive used to connect the layers.
  • a commercially available filter with a “honeycomb” structure was measured as comparison sample V1 (type 063G0 - 5WM-305).
  • V2 and V3 Measured filter media intended for use in cathode air filters for fuel cell motor vehicles.
  • the NH 3 breakthrough curves were measured using a measuring device in accordance with ISO 11155-2 or DIN 71460-2.
  • rounds of filter media with a size of 50 mm ⁇ d ⁇ 150 mm of the filter or entire filter elements were brought into the air-carrying stream and measured under standard conditions at 23 ° C, 50% relative humidity, 30 ppm NH 3 .
  • the flow velocities were 9 cm/s ⁇ v ⁇ 95 cm/s, preferably 9 cm/s ⁇ v ⁇ 20 cm/s.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Filtermedium (10), insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, umfassend: a) ein oder mehrere Ionenaustauschermaterialien, b) ein oder mehrere imprägnierte erste Aktivkohlematerialien, und c) ein oder mehrere unimprägnierte zweite Aktivkohlematerialien, wobei das eine oder die mehreren Ionenaustauschermaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus säuregruppenfunktionalisierten (Co- ) Polymeren, welche über Monomereinheiten quervernetzt sind, die von aromatischen Monomeren abgeleitet sind, die am aromatischen Ring zwei oder mehr Alkenylgruppen aufweisen, und wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Salzen chemisch modifiziert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und Nebengruppenmetallsalzen.

Description

Filtermedium für den Einsatz in Brennstoffzellen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Filtermedium, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, einen Filter umfassend ein entsprechendes Filtermedium, und ein zugehöriges Brennstoffzellensystem. Offenbart wird zudem die Verwendung entsprechender Filtermedien in Brennstoffzellensystem zur Steigerung der Lebensdauer.
Der Einsatz von Brennstoffzellen im Bereich der Fahrzeugtechnik gilt seit einigen Jahren als vielversprechende Möglichkeit, die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen wie Erdöl zu reduzieren. Die Brennstoffzelle stellt dabei eine der wichtigsten Alternativen zum Einsatz von Batterien, wie beispielsweise Lithium- lonen-Batterien, dar. Gegenüber der Batterietechnologie weist die Brennstoffzellentechnologie dabei spezifische Vorteile auf, insbesondere hinsichtlich der praktischen Handhabung eines Brennstoffes gegenüber der elektrochemischen Speicherung, des Speicherpotentials und der potentiell kurzen Nachfüllzeiten des Brennstoffes, durch die sich lange Ladezeiten vermeiden lassen, sowie der potentiellen Möglichkeit, die bestehende Leitungs- und Speicherinfrastruktur der klassischen Treibstoffversorgung zu verwenden, statt eine Batterieladestruktur aufbauen zu müssen. Diese Vorteile kommen insbesondere beim Einsatz in Bereichen zum Tragen, bei denen langwierige Ladeprozesse vermieden werden müssen, insbesondere im Bereich der LKW und Busse sowie im Bereich der Flugzeuge und allgemein der viel genutzten Fahrzeugflotten. In Brennstoffzellen erfolgt die Umsetzung von Sauerstoff mit einem Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff, Methan oder Methanol, zu Wasser und ggf. anderen Reaktionsprodukten unter kontrollierten Reaktionsbedingungen, wobei die Reaktionsschritte der Redoxreaktion räumlich getrennt ablaufen. Die Brennstoffzelle besteht hierzu aus einer Anode und einer Kathode, die durch einen Elektrolyten, beispielsweise eine Elektrolytmembran, voneinander getrennt sind.
Die Reaktanten werden der Brennstoffzelle im Betrieb kontinuierlich zugeführt.
Kathodenseitig wird der als Brennstoff fungierende Sauerstoff zumeist nicht als reines Betriebsgas, sondern in der Form von Luft, d.h. in Form eines Gasgemisches, bereitgestellt. Diese Luft wird zumeist der Umgebung entnommen und kann entsprechend Verunreinigungen, beispielsweise Partikel oder schädliche gasförmige Verbindungen, enthalten. Wenn solche Verunreinigungen aus der Luft in die Brennstoffzelle gelangen, kann die Brennstoffzelle verschmutzen und/oder beschädigt werden, so dass sich die Standzeiten reduzieren und sich die Wartungsintervalle verkürzen, wobei insoweit auch irreversible Verluste an Brennstoffzellenleistung durch Schadgase auftreten können.
Aus diesem Grund kommt der Filterung der Prozessluft eine große Bedeutung zu, um unerwünschte und potentiell schädliche Verunreinigungen herauszufiltern. Daher besteht im Bereich der Filtertechnik ein fortgesetztes Bedürfnis nach verbesserten Filtermedien, die spezifisch auf die im Betrieb von Brennstoffzellen, beispielsweise Polymerelektrolytbrennstoffzellen, auftretenden Belastungen abgestimmt sind und eine leistungsfähige Filterung der Prozessluft ermöglichen, so dass die Standzeiten von Polymerelektrolytbrennstoffzellen verbessert werden können. Viele der aus dem Stand der Technik bekannten Filtermedien weisen ein Leistungsprofil auf, welches sie für den Einsatz in Brennstoffzellen weniger geeignet macht, insbesondere hinsichtlich der Filterleistung bezüglich Schwefeldioxid (SO2), Stickoxiden (NOX), Ammoniak (NH3) und flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), der Partikelabscheidung und/oder der Beständigkeit gegenüber den im Betrieb von Brennstoffzellen auftretenden Belastungen, insbesondere der Luftfeuchtigkeit und den typischen Betriebstemperaturen. Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik auszuräumen oder zumindest abzuschwächen.
Insbesondere war es die Aufgabe, ein leistungsfähiges Filtermedium anzugeben, welches spezifisch auf die im Betrieb von Brennstoffzellen, insbesondere Polymerelektrolytbrennstoffzellen, auftretenden Belastungen abgestimmt ist und den Betrieb von Brennstoffzellen mit langen Standzeiten ermöglicht.
Insbesondere sollte das Filtermedium eine sehr gute Filterleistung in Bezug auf Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammoniak und flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen und dabei eine gute Partikelabscheidung gewährleisten.
Zudem sollte die Adsorption von schädlichen gasförmigen Substanzen, insbesondere Schwefeldioxid, Stickoxiden, Ammoniak und flüchtigen organischen Verbindungen, vor allem Ammoniak, an den anzugebenden Filtermedien bereits bei geringen Partialdrücken möglichst hoch sein.
Darüber hinaus sollte das anzugebende Filtermedium eine hohe Beständigkeit gegen die im Betrieb von Brennstoffzellen auftretenden Belastungen, insbesondere den Betriebstemperaturen, aufweisen.
Wünschenswerterweise sollte das anzugebende Filtermedium besonders leicht und effizient herstellbar sein. Zudem sollte das anzugebende Filtermedium idealerweise im Betrieb keine gesundheitsschädlichen Substanzen freisetzen.
Ausgehend hiervon war es eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Filter, insbesondere einen Kathodenluftfilter für Brennstoffzellen, eine Verwendung für die anzugebenden Filtermaterialien zur Steigerung der Lebensdauer in Brennstoffzellen und ein entsprechendes Brennstoffzellensystem anzugeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr erkannt, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn ein aus anderen technischen Bereichen an sich seit mehr als 20 Jahren bekannter Typ an Filtermedien, durch spezifische Materialauswahl und spezifische Wahl des Aufbaus optimiert wird. Dieser Typ an Filtermedien aus dem Stand der Technik setzt auf die Kombination von (in einigen Fällen imprägnierter) Aktivkohle mit Ionenaustauschern. Die entsprechenden Filtermedien, welche zuvor nach dem Wissen der Erfinder nur im Zusammenhang mit Reinsträumen oder Klimaanlagen und nicht im anforderungstechnisch sehr unterschiedlichen Bereich der Antriebstechnik eingesetzt wurden, werden beispielsweise in der WO 01/70391 A1 oder der US 2018/0065070 A1 offenbart, wobei insbesondere lagenartige Aufbauten offenbart werden, in denen eine breite Palette an möglichen Verbindungen eingesetzt werden können. Die überwiegende Zahl dieser Filtermedien weist nach Einschätzung der Erfinder keine ausreichende Leistungsfähigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellenanwendungen auf und ist für diese nicht geeignet. Die Erfinder haben nunmehr erkannt, dass erst eine spezifische Auswahl der Komponenten gegenüber der generischen Lehre des Standes der Technik die Konzeption eines leistungsfähigen Filtermediums für den Einsatz in Brennstoffzellen erlaubt.
Ganz besonders überraschend war es für die Erfinder dabei, dass sich besonders vorteilhafte Filtermedien erhalten lassen, wenn von dem lagenartigen Aufbau der Filtermedien, wie er im Stand der Technik offenbart wird, abgewichen wird, wobei sich in synergistischer Weise auch Vorteile bei der Fertigung der Materialien ergeben.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Filter, Brennstoffzellensysteme und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Filtermedien.
Insoweit nachfolgend für ein Element, beispielsweise die lonenaustauschermaterialien oder die Aktivkohlematerialien, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Elementes als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Elementes offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Elemente offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Elemente zumindest ein Teil der Elemente bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Elemente innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Filtermedium, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, umfassend: a) ein oder mehrere lonenaustauschermaterialien, b) ein oder mehrere imprägnierte erste Aktivkohlematerialien, und c) ein oder mehrere unimprägnierte zweite Aktivkohlematerialien, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus säuregruppenfunktionalisierten (Co-)Polymeren, welche über Monomereinheiten quervernetzt sind, die von aromatischen Monomeren abgeleitet sind, die am aromatischen Ring zwei oder mehrere Alkenylgruppen aufweisen, und wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Salzen chemisch modifiziert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und Nebengruppenmetallsalzen.
Filtermedien im Allgemeinen und Filtermedien für den Einsatz in Brennstoffzellen, insbesondere zur Gasaufbereitung und -filterung im Fluidsystem von Brennstoffzellen, insbesondere Kathodenluftfilter, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Bei den Filtermedien handelt es sich dabei häufig um lagenförmige Aufbauten, deren physikalisch-chemische Eigenschaften regelmäßig maßgeblich durch die eingesetzten Substanzen, die sogenannten Adsorbenzien, und deren relative Anordnung im Filtermedium bestimmt werden und die in vielen Fällen in größeren Einheiten, d.h. dem Filter, eingesetzt werden, beispielsweise auch in Kombination mit anderen Filtermedien oder sonstigen Komponenten.
Die erfindungsgemäßen Filtermedien umfassen zumindest ein lonenaustauschermaterial, welche häufig auch kürzer als lonentauscher bezeichnet werden. Diese Materialien sind dem Fachmann im Bereich der Fluidaufbereitung grundsätzlich bekannt und ermöglichen es, in einem Fluid den Austausch einer Art von Ionen durch eine andere Art gleichartig geladener Ionen zu bewirken. Hierfür bindet das lonenaustauschermaterial die im Fluidstrom enthaltenen Ionen und gibt im Gegenzug Gegenionen mit der gleichen Gesamtladung an das Fluid ab. Der Fachmann unterscheidet insbesondere zwischen sogenannten Kationentauschern und Anionentauschern, wobei diese Bezeichnung angibt, welche Ladung die ausgetauschten Ionen haben, lonenaustauschermaterialien sind in vielen verschiedenen Ausführungen kommerziell erhältlich.
Die Funktionalität der lonenaustauschermaterialen wird dabei durch funktionelle Gruppen gewährleistet, die im lonenaustauschermaterial vorliegen und zumeist an eine Trägermatrix gebunden sind. Im Falle von Kationentauschern handelt es sich hierbei regelmäßig um eine Funktionalisierung der Trägermatrix mit Säuregruppen, wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, und Carbonsäuregruppen oder deren entsprechender Salze mit kleineren Metallionen wie beispielsweise Natrium, wobei der Austausch der Kationen beispielsweise gegen die Protonen der Säuregruppe oder die anderen Gegenionen erfolgt, da die größeren und teilweise höhergeladenen Kationen eine stärkere Wechselwirkung mit den Anionen der Säuregruppen zeigen und somit in einer Gleichgewichtsreaktion die Protonen verdrängen. Entsprechende lonenaustauschermaterialien mit Säuregruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis als säuregruppenfunktionalisierte lonenaustauschermaterialien bezeichnet. Die Reversibilität des Austauschprozesses ermöglicht die Regeneration der lonenaustauschermaterialien, was im Falle von säuregruppenfunktionalisierten lonenaustauschermaterialien beispielsweise in einer sauren Regenerationslösung erfolgen kann.
Als Trägermatrix für die funktionellen Gruppen sind für lonenaustauschermaterialien prinzipiell eine große Bandbreite an Materialien bekannt. In der industriellen Praxis kommt aber vor allem den sogenannten Kunstharzen eine große Bedeutung zu. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis handelt es sich hierbei um Polymere und/oder Co- Polymere, was im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit dem Ausdruck (Copolymere zusammengefasst wird.
In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis bedeutet eine Quervernetzung von (Co-)Polymeren, dass die Monomereinheiten nicht nur in einer langen Kette vorliegen, wie sie beispielsweise bei der radikalischen Polymerisation von Styrol oder monofunktionellen (Meth)acrylaten entsteht, sondern dass das quervernetzte (Co-)Polymer in der Kette Verzweigungen aufweist, die durch (Co-) Polymerisation von Monomeren mit einer erhöhten Zahl an polymerisierbaren funktionellen Gruppen erzeugt wird. Im Falle von radikalischen Polymerisationen kann die Quervernetzung beispielsweise durch Monomere erfolgen, die über zwei oder mehr Alkenylgruppen verfügen. Diese Alkenylgruppen werden auch Alkenylreste genannt und bezeichnen einen organischen Rest, welcher eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst, beispielsweise einen Vinylrest. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird bei den quervernetzten (Co-) Polymeren gemäß der üblichen Praxis die Ausgestaltung der Vernetzung über die quervernetzten Monomereinheiten der entsprechenden (Co-)Polymere definiert, wobei diese durch die Struktur der Monomere definiert werden, von denen sie abgeleitet sind, d.h. aus denen sie im Rahmen der quervernetzenden Polymerisation erhalten werden. Dies entspricht dem üblichen Vorgehen bei polymeren Werkstoffen, da es im Wesentlichen unmöglich ist, diese polymeren Materialien strukturell anders sinnvoll zu beschreiben. Die Wahl der Trägermatrix bzw. des (Co-)Polymers ist regelmäßig maßgeblich für die Verarbeitungseigenschaften der lonenaustauschermaterialien, aber auch für deren grundsätzliche physikalisch-chemische Eigenschaften verantwortlich, wobei die Wahl des Materials nicht nur die physikalisch-chemische Beständigkeit, sondern auch die mikroskopische- und/oder makroskopische Struktur der Werkstoffe beeinflusst.
Aktivkohlematerialien sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt. Hierbei handelt es sich um einen zumeist feinkörnigen Kohlenstoff mit einer hohen Porosität und entsprechend einer sehr großen Oberfläche bzw. inneren Oberfläche. Aktivkohlematerialien sind bekannte Adsorbenzien, die in vielen Filtermaterialien eingesetzt werden und die mit etablierten Verfahren, beispielsweise mittels der sogenannten Gasaktivierung oder der chemischen Aktivierung, hergestellt werden können. Auch Aktivkohlematerialien sind in vielen verschiedenen Ausführungen kommerziell erhältlich. Eine spezifische Unterart der Aktivkohlematerialien sind die sogenannten imprägnierten Aktivkohlematerialien, die dem Fachmann im Bereich der Filtertechnik bekannt und als imprägnierte Aktivkohlematerialien ebenfalls kommerziell erhältlich sind. Bei diesen Aktivkohlematerialien wird ein Aktivkohleausgangsmaterial mit ausgewählten Chemikalien behandelt, um die Oberfläche des Aktivkohleausgangsmaterials zumindest teilweise chemisch zu modifizieren, beispielsweise durch die Belegung mit Metallsalzen oder Säuremolekülen. Durch diese als Imprägnierung bezeichnete chemische Modifizierung des Aktivkohleausgangsmaterials verändert sich das Adsorptionsverhalten des Aktivkohleausgangsmaterials, wobei in vielen Fällen die zusätzlich gewonnene Funktionalität der Adsorption mit einer Verringerung der grundsätzlichen Adsorptionskapazität konkurriert, die durch eine Belegung der Poren mit dem Imprägnierungsmittel erfolgen kann.
Da sich die Adsorptionseigenschaften der Aktivkohlematerialien bekanntermaßen unterscheiden, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis zwischen imprägnierten Aktivkohlematerialien und unimprägnierten Aktivkohlematerialien unterschieden. Diese Bezeichnung, die zumindest teilweise auf den Herstellungsprozess der Materialien, d.h. auf die erfolgte oder nicht erfolgte Imprägnierung, abzielt, ist für den Fachmann sinnvoll, da es im Wesentlichen nicht möglich ist, diese bekannten Materialien strukturell anders sinnvoll zu definieren. Dieses Vorgehen entspricht dabei dem, welches auch im Stand der Technik, beispielsweise in der W001/70391 A1 oder der US 2018/0065070 A1 , gewählt wird.
Die Erfinder haben erkannt, dass zur Lösung der vorstehenden Aufgaben nicht nur zumindest ein lonenaustauschermaterial mit zumindest einem unimprägnierten Aktivkohlematerial und zumindest einem imprägnierten Aktivkohlematerial kombiniert werden muss, sondern dass darüber hinaus aus der großen Zahl an möglichen lonenaustauschermaterialien und an möglichen imprägnierten Aktivkohlematerialien, jeweils spezifische Materialien ausgewählt und miteinander kombiniert werden müssen, um die hohen Anforderungen an die Leistungseigenschaften von Filtermedien im Bereich der Brennstoffzellenanwendungen zu erfüllen. Nach Einschätzung der Erfinder ermöglicht es nur die Wahl eines säuregruppenmodifizierten lonenaustauschermaterials, welches zudem über eine spezifisch vernetzte polymerbasierte Trägermatrix verfügt, in Kombination mit einer spezifischen metallsalzbasierten Imprägnierung, wie sie vorstehend definiert sind, solche Filtermedien zu erhalten, die optimal für den Einsatz in Brennstoffzellen, insbesondere als Kathodenluftfilter in Polymerelektrolytbrennstoffzellen, geeignet sind. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass es die spezifische Vernetzung ist, die dem (Co-)Polymer nicht nur günstige Verarbeitungseigenschaften verleiht, sondern insbesondere auch die physikalischchemischen Eigenschaften vorteilhaft beeinflusst und den Erhalt einer günstigen mikroskopischen und/oder makroskopischen Struktur ermöglicht, welche in einer ausgezeichneten Beständigkeit und guten Filtereigenschaften resultiert, wobei sich die Wahl der Modifizierung und der Imprägnierung in Kombination mit der chemischen Natur des (Co-)Polymers als besonders leistungsfähig erwiesen hat, die in der spezifischen Brennstoffzellenanwendung auftretenden chemischen Belastungen bestmöglich abzufangen, so dass eine besonders vorteilhafte Haltbarkeit der Brennstoffzellen erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäßen Filtermedien sind somit spezifisch auf die im Betrieb von Brennstoffzellen, insbesondere Niedertemperatur- Polymerelektrolytbrennstoffzellen (NT-PEM-FC), auftretenden Belastungen abgestimmt und zeigen insbesondere eine sehr gute Filterleistung in Bezug auf Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammoniak und flüchtige organische Verbindungen und dies überraschenderweise bereits bei geringen Partialdrücken dieser Substanzen. Besonders vorteilhaft ist dabei gegenüber komplexeren Filtermedien, dass sich diese erfindungsgemäßen Filtermedien besonders leicht und kosteneffizient herstellen lassen, wobei die erfindungsgemäßen Filtermedien zudem besonders gut zu recyceln sind, insbesondere da sich die lonenaustauschermaterialien zumeist effizient von den Aktivkohlematerialien trennen und anschließend regenerieren lassen.
Ausgehend von der vorstehenden Lehre ist es den Erfindern gelungen, besonders vorteilhafte lonenaustauschermaterialien zu identifizieren, mit denen sich besonders leistungsfähige Filtermedien erhalten lassen. Nach Einschätzung der Erfinder können insbesondere durch die Wahl der Säuregruppenfunktionalisierung die Leistungseigenschaften weiter gesteigert werden. Hierbei hat sich insbesondere eine Funktionalisierung mit starken Säuren als günstig erwiesen. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien mit Säuregruppen funktionalisiert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehen aus Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehen aus Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen, besonders bevorzugt Sulfonsäuregruppen.
Der Fachmann versteht insoweit, dass diese Säuregruppen, um effizient einen Kationenaustausch bedingen zu können, regelmäßig in ihrer protonierten Form eingesetzt werden, d.h. bspw. als -COOH, -SO3H oder -PO3H2, was für alle Anwendungen explizit bevorzugt ist. Gleichzeitig versteht der Fachmann jedoch auch, dass potentiell auch kleine Metallionen als Gegenionen fungieren könnten, so dass die Säuregruppenfunktionalisierung grundsätzlich auch die weniger bevorzugte Funktionalisierung mit Metallsalzen, insbesondere Alkalimetallsalzen, der Säuregruppen umfasst beispielsweise -COONa, -SOsNa oder -POsNa2. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien protoniert vorliegen. An dieser Stelle sei angemerkt, dass die Experimente der Erfinder vermuten lassen, dass der grundsätzliche Aufbau der erfindungsgemäßen Filtermedien auch für andere Anwendungen abseits der Brennstoffzellenanwendung vielversprechend sein könnte, in denen statt einer Säuregruppenfunktionalisierung im lonenaustauschermaterial basische funktionelle Gruppen eingesetzt werden, um eine gewünschte Adsorptionscharakteristik zu erzielen. Alternativ vorteilhaft wäre für bestimmte Anwendungen deshalb ein Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien alternativ mit basischen Gruppen funktionalisiert sind, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen und Ammoniumgruppen, besonders bevorzugt Ammoniumgruppen, wobei insbesondere OH'-Ionen als Gegenionen fungieren.
Hinsichtlich der Trägermatrix der lonenaustauschermaterialien haben sich im Rahmen der Entwicklungsarbeit insbesondere Styrol-basierte (Co-) Polymere als vorteilhaft erwiesen, wobei es mit Blick auf die Quervernetzung günstig erscheint, wenn die zur Quervernetzung dienenden Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen möglichst nah am planaren aromatischen Ring liegen, so dass Vinyl-Gruppen besonders bevorzugt sind, wie sie beispielsweise im Divinylbenzol vorliegen. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass dies im Vergleich mit längeren Alkenylgruppen eine größere Rigidität der Quervernetzung bedingt, die sich günstig auswirkt. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Co-)Polymeren, bevorzugt umfassend von Styrol abgeleitete Monomereinheiten, bevorzugt von funktionalisiertem Styrol abgeleitete Monomereinheiten, welche über Monomereinheiten quervernetzt sind, die von aromatischen Monomeren abgeleitet sind, die am aromatischen Ring zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Vinylgruppen aufweisen, wobei die (Co-)Polymere bevorzugt über Monomereinheiten quervernetzt sind, die von Divinylbenzol abgeleitet sind. In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis bei der Beschreibung von Polymeren, kann das (Co-)Polymer zusätzlich oder alternativ auch insgesamt über seine Herstellbarkeit beschrieben werden, wobei die Säuregruppen optional nach der (Co-)Polymerisation eingeführt werden können. Beschrieben ist entsprechend zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei die (Copolymere hergestellt oder herstellbar sind durch (Co-) Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend ein oder mehrere Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, bevorzugt mit Säuregruppen funktionalisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, besonders bevorzugt mit Säuregruppen funktionalisierten Styrol-Monomeren. Analog wird zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Filtermedium beschrieben, wobei das quervernetzte (Copolymer als Ganzes herstellbar ist durch (Co-)Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend ein oder mehrere Monomere die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mit Säuregruppen funktionalisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, und ein oder mehrere Monomere die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monomeren, die am aromatischen Ring zwei oder mehrere Alkenylgruppen aufweisen, bevorzugt Divinylbenzol, oder herstellbar sind durch Quervernetzung eines (Co-)Polymers durch (Co-)Polymerisation des (Co-)Polymers mit einem oder mehreren Monomeren die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monomeren, die am aromatischen Ring zwei oder mehrere Alkenylgruppen aufweisen, bevorzugt Divinylbenzol.
Die Erfinder konnten insoweit ein besonders leistungsfähiges lonenaustauschermaterial identifizieren, welches insbesondere auch beim Einsatz in Mischlagen, wie sie nachfolgend beschrieben sind, besonders vorteilhafte Leistungseigenschaften zeigt und dessen Einsatz nach Einschätzung der Erfinder für sämtliche Ausführungsformen besonders bevorzugt ist. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Filtermedium als lonenaustauschermaterial vernetzte Poly(styrol-co-divinylbenzol)sulfonsäure, d.h. ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, welches entsprechend Sulfonsäuregruppen aufweist, umfasst. Für die Anwendung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das lonenaustauschermaterial selbst porös ausgebildet ist, was nach Einschätzung der Erfinder durch die Art der spezifischen Quervernetzung begünstigt wird. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien makroporöse lonenaustauschermaterialien sind, wobei bevorzugt mehr als 50 % der Poren einen Durchmesser von mehr als 50 nm aufweisen.
In eigenen Experimenten hat sich gezeigt, dass insbesondere partikuläre lonenaustauschermaterialien, vor allem solche mit im Wesentlichen sphärischen Partikeln, bevorzugt sind, insbesondere im Vergleich mit faserartigen lonenaustauschermaterialien und gel-artigen lonenaustauschermaterialien. Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien bei 23 °C und 100 kPa ein Feststoff sind, und/oder wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien zu mehr als 50 %, bevorzugt zu mehr als 70 %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 %, aus sphärischen Partikeln bestehen, und/oder wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien keine Fasern umfassen.
Ebenfalls als vorteilhaft, insbesondere mit Blick auf eine hohe NH3-Adsorption bereits bei niedrigen Partialdrücken, hat es sich erwiesen, lonenaustauschermaterialien einzusetzen, welche zuvor nicht separat getrocknet wurden. Bevorzugt ist demnach ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien nach 24 h der Lagerung bei 60 °C einen M assen verlust von 1 % oder mehr, bevorzugt von 5 % oder mehr, besonders bevorzugt von 10 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 15 % oder mehr, aufweisen. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien hydrophile lonenaustauschermaterialien sind. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien vor der Herstellung des Filtermediums und/oder vor dem Einsatz des Filtermediums, eine Restfeuchte im Bereich von 10 bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 25 %, alternativ besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 50°%, liegt, bezogen auf die den Feuchtegrad nach 24 h Lagerung in einer wässrigen Lösung.
Nach Erkenntnis der Erfinder werden vor dem Hintergrund des Belastungsprofils, welches der Einsatz eines Filtermediums als Kathodenluftfilter einer Brennstoffzelle an dieses Filtermedium stellt, besonders starke Steigerungen der Lebensdauer von Brennstoffzellen erreicht, wenn bei der Materialauswahl insbesondere auf ein großes Potential zur NHs-Adsorption geachtet wird. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien säuregruppenfunktionalisierten lonenaustauschermaterialien sind, die bei einem Druck von 10 kPa und einer Temperatur von 23 °C eine statisch volumetrische Aufnahme von NH3 VNHS von mehr als 50 cm3/g, besonders bevorzugt von mehr als 100 cm3/g, aufweisen. Insoweit können entsprechende lonenaustauschermaterialien auch in Kombination mit weiteren lonenaustauschermaterialien in der Form von Mischbettharzen eingesetzt werden, beispielsweise zusammen mit einem mit basischen Gruppen funktionalisierten lonenaustauschermaterial.
Auch bei der Wahl der Aktivkohlematerialien ist es den Erfindern gelungen, besonders leistungsfähige Substanzen zu identifizieren. Grundsätzlich bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien und/oder das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien, bevorzugt beide Aktivkohlematerialien, mesoporöse und/oder mikroporöse Aktivkohlematerialien sind, wobei bevorzugt mehr als 50 % der Poren einen Durchmesser von weniger als 50 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 nm, aufweisen.
Bei der Imprägnierung werden vor allem mit Alkalisalzen gute Ergebnisse erzielt, so dass deren Einsatz nach Einschätzung der Erfinder trotz der prinzipiellen Eignung von Erdalkalisalzen und Nebengruppenmetallsalzen für alle Ausführungsformen bevorzugt ist, insbesondere beim Einsatz in Mischlagen, wie er nachfolgend beschrieben wird. Unter den Alkalisalzen ragen dabei Kaliumcarbonat, d.h. K2CO3, und Kaliumiodid heraus, die insbesondere auch in Kombination miteinander eine leistungsfähige Imprägnierung für die einzusetzenden Aktivkohlematerialien darstellen, die sich für den Einsatz in Brennstoffzellen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Salzen chemisch modifiziert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, bevorzugt Alkalicarbonaten und Alkalihalogeniden, besonders bevorzugt Kaliumcarbonaten und Kaliumhalogeniden, ganz besonders bevorzugt Dikaliumcarbonat und Kaliumiodid, wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien überaus bevorzugt durch Imprägnierung mit Dikaliumcarbonat und Kaliumiodid chemisch modifiziert sind, wobei der Anteil von Kaliumiodid insbesondere bevorzugt kleiner ist als der Anteil von Dikaliumcarbonat.
In einer alternativen Beschreibung dieser bevorzugten Imprägnierung ließe sich dies zusätzlich oder alternativ ausdrücken als erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien Einlagerungen von einer oder mehreren Salzen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, bevorzugt Alkalicarbonaten und Alkalihalogeniden, besonders bevorzugt Kaliumcarbonaten und Kaliumhalogeniden, ganz besonders bevorzugt Dikaliumcarbonat und Kaliumiodid, wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien überaus bevorzugt Dikaliumcarbonat und Kaliumiodid umfassen, wobei der Anteil von Kaliumiodid insbesondere bevorzugt kleiner ist als der Anteil von Dikaliumcarbonat.
Für die unimprägnierten Aktivkohlematerialien im erfindungsgemäßen Filtermedium bedeutet dies in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis, dass das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien eben nicht durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Salzen chemisch modifiziert sind, insbesondere nicht mit Salzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und Nebengruppenmetallsalzen, und/oder dass das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien keine Einlagerungen von einem oder mehreren Salzen umfassen, insbesondere nicht von Salzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und Nebengruppenmetallsalzen.
Die Erfinder schlagen für die drei einzusetzenden Komponenten jeweils Massenanteile vor, die sich insbesondere in Kombination für zwei oder drei der Komponenten als vorteilhaft erwiesen haben, vor allem, wenn bevorzugte Bereichsangaben miteinander kombiniert werden. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei der kombinierte Massenanteil an lonenaustauschermaterialien im Bereich von 5 bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 %, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 %, liegt, bezogen auf die Masse des Filtermediums, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an ersten Aktivkohlematerialien im Bereich von 20 bis 90 %, bevorzugt im Bereich von 35 bis 75 %, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 %, liegt, bezogen auf die Masse des Filtermediums, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an zweiten Aktivkohlematerialien im Bereich von 5 bis 60 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 %, liegt, bezogen auf die Masse des Filtermediums.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei der kombinierte Massenanteil an lonenaustauschermaterialien im Bereich von 5 bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 %, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 %, liegt, bezogen auf die kombinierte Masse der Adsorbenzien, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an ersten Aktivkohlematerialien im Bereich von 20 bis 90 %, bevorzugt im Bereich von 35 bis 75 %, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 %, liegt, bezogen auf die kombinierte Masse der Adsorbenzien, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil an zweiten Aktivkohlematerialien im Bereich von 5 bis 60 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 %, liegt, bezogen auf die kombinierte Masse der Adsorbenzien. Die kombinierte Masse der Adsorbenzien umfasst dabei die Massen der lonenaustauschermaterialien, ersten Aktivkohlematerialien und zweiten Aktivkohlematerialien sowie etwaiger anderer im Filtermedium vorhandener Substanzen, deren vornehmliche Funktion das Adsorbieren ist, was der Fachmann in der Praxis zwanglos feststellen kann. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Verhältnis der kombinierten Masse an lonenaustauschermaterialien zur kombinierten Masse an ersten Aktivkohlematerialien im Bereich von 5:1 bis 1 :5, bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 1 :4, liegt, und/oder wobei das Verhältnis der kombinierten Masse an lonenaustauschermaterialien zur kombinierten Masse an zweiten Aktivkohlematerialien im Bereich von 5:1 bis 1 :5, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2, liegt. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Verhältnis des kombinierten Volumens der lonenaustauschermaterialien zum kombinierten Volumen der ersten Aktivkohlematerialien im Bereich von 5:1 bis 1 :5, bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 :3, liegt, und/oder wobei das Verhältnis des kombinierten Volumens der lonenaustauschermaterialien zum kombinierten Volumen der zweiten Aktivkohlematerialien im Bereich von 5:1 bis 1 :5, bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 :3, liegt.
Aus dem Stand der Technik, wie er beispielsweise in der WO 0170391 A1 offenbart ist, war für Filtermedien aus Aktivkohle und lonenaustauschermaterial nach Wissen der Erfinder stets ein mehrlagiger Aufbau vorgeschlagen, d.h. die räumliche Trennung der verschiedenen Komponenten. Die Erfinder haben nunmehr erkannt, dass sich die Komponenten vorteilhafterweise jedoch auch zumindest teilweise in gemeinsamen Lagen, d.h. als Mischung, einsetzen lassen. Überraschenderweise wird die Leistungsfähigkeit für die Anwendung in der Brennstoffzelle hierdurch nicht oder zumindest nicht übermäßig negativ beeinflusst, wohingegen ein großer Vorteil in der Verarbeitbarkeit erreicht wird, da eine aufwendige Separierung der Komponenten vermieden werden kann. Zudem ermöglichen es auftretende Schütteffekte zwischen den Materialien mit unterschiedlichen Partikelgrößen potentiell mehr Masse an Adsorbenzien im gleichen Volumen unterzubringen und dadurch eine dichtere Packung zu erreichen, was in synergistischer Weise auch den Durchtritt von Fremdpartikeln erschwert. Vorteilhafterweise reduziert sich durch die Mischung von Komponenten auch die Richtungsabhängigkeit der Adsorptionseigenschaften, welche sonst aus der Lagenanordnung unterschiedlicher Adsorbenzien resultiert. Während ein unstetes, vorgegebenes Adsorptionsprofil entlang der Richtung des Luftflusses für manche der aus dem Stand der T echnik bekannten Anwendungen gewünscht sein mag, hat es sich für den Einsatz in Brennstoffzellenanwendungen als günstig erwiesen, Mischlagen vorzusehen, die eine Kombination an Adsorptionseigenschaften zeigen.
Vor diesem Hintergrund wird insbesondere die Einbettung des lonenaustauschermaterials in zumindest eine Lage aus Aktivkohlematerial als vorteilhaft angesehen. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Filtermedium eine AB-Mischlage umfasst, welche das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien und das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien umfasst, bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 :3, wobei die AB-Mischlage bevorzugt zu 70 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt zu 98 % oder mehr, überaus bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus diesen Materialien besteht, und/oder wobei das Filtermedium zumindest eine AC-Mischlage umfasst, welche das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien und das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien umfasst, bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 :3, wobei die AC-Mischlage bevorzugt zu 70 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt zu 98 % oder mehr, überaus bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus diesen Materialien besteht.
Ganz besonders bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder jedoch das Mischen der Aktivkohlematerialien und entsprechend das Vorsehen zumindest einer Mischlage, welche das erste und das zweite Aktivkohlematerial umfasst. Insbesondere bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Filtermedium zumindest eine BC-Mischlage umfasst, welche das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien und das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien umfasst, bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 :3, wobei die BC- Mischlage bevorzugt zu 70 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt zu 98 % oder mehr, aus diesen Materialien besteht. Aus der Kombination der vorstehenden Ausführungsformen folgt, dass auch der Einsatz von Mischlagen sämtlicher Komponenten vorteilhaft ist, insbesondere hinsichtlich der Fertigungseigenschaften, der Isotropie der Adsorptionseigenschaften und der erzielbaren Packungsdichte an Adsorbenzien. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Filtermedium zumindest eine ABC-Mischlage umfasst, welche das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien und das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien und das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien umfasst, wobei die ABC-Mischlage bevorzugt zu 70 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt zu 98 % oder mehr, insbesondere bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus diesen Materialien besteht.
Dass der Einsatz von Mischlagen vorteilhaft ist, bedeutet jedoch nicht, dass es nicht auch sinnvoll sein kann, zusätzlich oder alternativ auch vergleichsweise reine Lagen aus den Komponenten einzusetzen, wodurch lokal eine sehr präzise Einstellung der Adsorptionseigenschaften im erfindungsgemäßen Filtermedium möglich wird. Bevorzugt ist demnach gleichfalls ein erfindungsgemäßes Filtermedium, umfassend eine lonenaustauscherlage, wobei die lonenaustauscherlage zu 80 % oder mehr, bevorzugt zu 90 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 98 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus dem einen oder den mehreren lonenaustauschermaterialien besteht, und/oder umfassend eine erste Aktivkohlelage, wobei die erste Aktivkohlelage zu 80 % oder mehr, bevorzugt zu 90 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 98 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus dem einen oder den mehreren ersten Aktivkohlematerialien besteht, und/oder umfassend eine zweite Aktivkohlelage, wobei die zweite Aktivkohlelage zu 80 % oder mehr, bevorzugt zu 90 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 98 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus dem einen oder den mehreren zweiten Aktivkohlematerialien besteht. Insoweit ist es bevorzugt, sämtliche dieser Lagen möglichst weitgehend aus den jeweiligen Materialien auszubilden. Beim Einsatz von mehreren lonenaustauschermaterialien, insbesondere auch von weiteren lonenaustauschermaterialien, welche beispielsweise mit basischen Gruppen funktionalisiert sind, können diese als Alternative zu Mischlagen ebenfalls in weitgehend separaten Lagen ausgebildet werden.
Vor diesem Hintergrund ist bedingt durch die spezifische Materialauswahl auch ein grundsätzlicher Aufbau der erfindungsgemäßen Filtermedien denkbar, der, ähnlich wie der Stand der Technik, auf den, gegebenenfalls ausschließlichen, Einsatz von im Wesentlichen separierten Lagen zurückgreift, was insbesondere für Anwendungen denkbar ist, in denen eine ausgeprägte Anisotropie der Adsorptionseigenschaften gewünscht ist. Bevorzugt ist für diese Fälle somit ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Filtermedium zumindest eine lonenaustauscherlage, zumindest eine erste Aktivkohlelage und zumindest eine zweite Aktivkohlelage umfasst, bevorzugt jeweils genau eine, wobei das Filtermedium insbesondere aus diesen Lagen besteht.
Nach Einschätzung der Erfinder lassen sich die als besonders vorteilhaft identifizierten Mischlagen in vorteilhafter Weise mit anderen Lagen kombinieren, sowohl mit den reineren Lagen als auch mit anderen Mischlagen, wobei letzteres besonders vorteilhaft ist. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Filtermedium eine, zwei oder mehrere Lagen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus lonenaustauscherlagen, ersten Aktivkohlelagen und zweiten Aktivkohlelagen, wobei das Filtermedium eine, zwei oder mehrere Lagen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AB-Mischlagen, AC-Mischlagen, BC-Mischlagen und ABC-Mischlagen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei das Filtermedium zwei oder mehrere Lagen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AB-Mischlagen, AC-Mischlagen, BC-Mischlagen und ABC- Mischlagen.
Eine mit Blick auf die erreichbare Isotropie der Adsorptionseigenschaften besonders vielversprechende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Filtermediums wird erhalten, wenn die einzusetzenden Komponenten jeweils weitgehend in der Form von Mischlagen eingesetzt werden, d.h. wenn es keine oder nur wenige Lagen gibt, die weitgehend oder vollständig aus den jeweiligen Komponenten bestehen. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei die im Filtermedium enthaltenen Mischlagen zusammen 80 % oder mehr, bevorzugt 90 % oder mehr, besonders bevorzugt 98 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen 100 %, der lonenaustauschermaterialien, der ersten Aktivkohlematerialien und der zweiten Aktivkohlematerialien umfassen, bezogen auf die Masse der Materialien im Filtermedium.
Nach Einschätzung der Erfinder kommt insbesondere beim Einsatz von relativ reinen Lagen aus den Komponenten, der Reihenfolge der Stapelung der Lagen im Lagenaufbau des Filtermediums eine wichtige Bedeutung zu. Denkbar wäre beim Verzicht auf den Einsatz von Mischlagen beispielsweise ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei eine lonenaustauscherlage im Filtermedium zwischen einer ersten Aktivkohlelage und einer zweiten Aktivkohlelage angeordnet ist. Nach Einschätzung der Erfinder besteht beim Einsatz von Lagen, die überwiegend oder vollständig aus einer Komponente bestehen, jedoch eine besonders günstige Anordnung darin, die Aktivkohlelagen nebeneinander anzuordnen, um einen anisotropen Aufbau zu erhalten, in dem die zu reinigende Luft gezielt erst durch beide Aktivkohlelagen oder erst durch die lonenaustauscherlage geführt werden kann, je nach Orientierung des Filtermediums im Filter. Bevorzugt ist deshalb insbesondere beim Verzicht auf Mischlagen ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei eine erste Aktivkohlelage im Filtermedium zwischen einer lonenaustauscherlage und einer zweiten Aktivkohlelage angeordnet ist, oder wobei eine zweite Aktivkohlelage im Filtermedium zwischen einer ersten Aktivkohlelagen und einer lonenaustauscherlagen angeordnet ist.
Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen Filtermedien gesehen werden, dass die durch die Materialauswahl bedingten Vorteile auch dann beobachtet werden, wenn die eine oder die mehreren Lagen des Filtermediums durch Trägerschichten voneinander getrennt werden, so dass die Stabilität des Filtermediums und die Handhabungseigenschaften gezielt an die jeweiligen Anforderungen des Anwendungszwecks angepasst werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Trägerschichten dabei in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sämtliche Schichten, die keinen nennenswerten Beitrag zu den Adsorptionseigenschaften leisten, sondern vielmehr der Steigerung der Stabilität und/oder der Verbesserung der Handhabungseigenschaften dienen und/oder zum Zwecke der Verarbeitung aufgebracht werden. Beispiele für Materialien für mögliche Trägerschichten sind insbesondere sämtliche Arten von polymeren Stützstrukturen und textile Filtermedien, beispielsweise Gewebe, Gestricke, Gewirke, und Vliese, sowie Fasern und Bikomponentenfasern wie beispielsweise „Spunbond“- oder „Meltblown“-Materialien. Weitere Beispiele für Materialien für mögliche Trägerschichten sind außerdem adhäsive Materialien wie Sprühkleber, Hotmelts, reaktive Kleber, sowie Cellulose-basierte Materialien und davon abgeleitete Analoga, aber auch metallische Strukturen, beispielsweise Siebe, Gitter und ähnliche Strukturen sowie Kompositmaterialien aus den vorstehend genannten Materialien.
Insoweit umfasst der Ausdruck T rägerschicht neben beispielsweise faserbasierten Materialien, insbesondere Vliesmaterialien, auch passivierende Beschichtungen, Schichten aus Sprühklebstoff oder ähnliche Schichten.
Die Trägerschichten können dabei im Falle der Ausbildung aus inhärent gasundurchlässigen Materialien beispielsweise perforiert werden oder durch ihre Struktur und/oder physikalisch-chemischen Materialeigenschaften inhärent gasdurchlässig, insbesondere luftdurchlässig, ausgebildet sein, wobei letzteres bevorzugt ist. Bevorzugt ist also ein erfindungsgemäßes Filtermedium, zusätzlich umfassend eine oder mehrere Trägerschichten, bevorzugt gasdurchlässige Trägerschichten.
Diese Trägerschichten können dabei sowohl an den Oberflächen des Filtermediums, insbesondere an der Ober- und/oder Unterseite eines lagenförmigen Filtermediums, als auch zwischen benachbarten Lagen eingesetzt werden, wobei die Anordnung an der Oberfläche des Filtermediums insbesondere für den Einsatz in Stapel- und Wickelfiltern relevant ist. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei die Oberseite und/oder die Unterseite, bevorzugt die Oberseite und die Unterseite, des Filtermediums, durch eine Trägerschicht gebildet werden, und/oder wobei zwischen zwei benachbarten Lagen, welche lonenaustauschermaterial und/oder erstes Aktivkohlematerial und/oder zweites Aktivkohlematerial umfassen, eine Trägerschicht angeordnet ist, wobei bevorzugt zwischen allen benachbarten Lagen, welche lonenaustauschermaterial und/oder erstes Aktivkohlematerial und/oder zweites Aktivkohlematerial umfassen, eine Trägerschicht angeordnet ist.
Als spezifische Form der Trägerschichten werden im Rahmen der Erfindung sogenannte Filterschichten angesehen. Auch wenn diese Schichten, die häufig so auf der Oberfläche des Filtermediums angebracht werden, dass sie im Filter auf der dem Lufteinlass zugewandten Seite liegen, auch einen Beitrag zur Gesamtstabilität des Filtermediums leisten können, stehen in diesem Fall die partikelabscheidenden Eigenschaften, d.h. die Filtereigenschaften, im Vordergrund. Die Ergänzung des erfindungsgemäßen Filtermediums um zumindest eine Filterschicht erlaubt das Abfangen von größeren Fremdpartikeln, potentiell vor dem Kontakt mit den Aktivkohlematerialien und/oder dem lonenaustauschermaterial, was sich nicht nur mit Blick auf die erreichbare Lebensdauer einer nachgeschalteten Brennstoffzelle als vorteilhaft erwiesen hat, sondern auch hinsichtlich der Beständigkeit des Filtermediums Vorteile zeigt, da eine Kontamination der anderen Komponenten verhindert wird. Zudem erlauben entsprechende Filterschichten bei einer geeigneten Materialauswahl eine einfache Reinigung im Falle eines mit Fremdpartikeln zugesetzten Filtermediums. Bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Filtermedium, zusätzlich umfassend eine gasdurchlässige Filterschicht, wobei die Filterschicht dazu eingerichtet ist, den Durchtritt von Partikeln mit einer Partikelgröße von 30 pm oder mehr, bevorzugt 10 pm oder mehr, besonders bevorzugt 2,5 pm oder mehr, ganz besonders bevorzugt 1 pm oder mehr, durch die Filterschicht zu 99,5 % oder mehr, bevorzugt zu 99 % oder mehr, zu verhindern und kleinere Partikel zumindest teilweise, bevorzugt zu mehr als 50 %, durchzulassen. Besonders bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Filtermedium, wobei die Filterschicht an der Oberfläche des Filtermediums oder zwischen zwei benachbarten Lagen, bevorzugt an der Oberfläche, angeordnet ist, wobei die Filterschicht bevorzugt eine Lage kontaktiert, die erstes Aktivkohlematerial und/oder zweites Aktivkohlematerial umfasst.
Der Fachmann versteht, dass die Erfindung auch einen Filter betrifft, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, insbesondere für Niedertemperatur- Polymerelektrolytbrennstoffzellen (NT-PEM-FC), mit einem Lufteinlass und einem Luftauslass, wobei zwischen dem Lufteinlass und dem Luftauslass ein erfindungsgemäßes Filtermedium angeordnet ist, da dieser durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Filtermediums die vorstehend offenbarten Vorteile realisiert. Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßer Filter, wobei der Filter ein Kathodenluftfilter ist.
Der Fachmann kennt insoweit geeignete konstruktive Aufbauten für Filter und entsprechende Filtergehäuse, in denen erfindungsgemäße Filtermedien eingesetzt werden können. Durch eine Anpassung der geometrischen Abmessungen der erfindungsgemäßen Filtermedien an bestehende Filteraufbauten können die erfindungsgemäßen Filtermedien vorteilhafterweise auch als Ersatzfiltermedien oder als Aufrüstung für bestehende Filter eingesetzt werden, um ausgehend von bestehenden Filterkonstruktionen eine besondere Eignung für den Einsatz in Brennstoffzellen zu erreichen.
Nach Einschätzung der Erfinder ist es dabei möglich, das Filtermedium im Filter hinsichtlich der Durchströmungsrichtung grundsätzlich frei auszurichten, beispielsweise so, dass im Filtermedium zumindest eine Lage, die erstes Aktivkohlematerial und/oder zweites Aktivkohlematerial, bevorzugt erstes Aktivkohlematerial, umfasst, näher in Richtung des Lufteinlasses liegt als eine Lage, die lonenaustauschermaterial umfasst, und/oder so dass im Filtermedium zumindest eine Lage, die erstes Aktivkohlematerial und/oder zweites Aktivkohlematerial, bevorzugt zweites Aktivkohlematerial umfasst, näher in Richtung des Luftauslasses liegt als eine Lage, die lonenaustauschermaterial umfasst. Eine besonders günstige Anordnung ergibt sich mit Blick auf die Filterleistung jedoch, wenn im Filtermedium des Filters zumindest eine Lage, die lonenaustauschermaterial umfasst, näher in Richtung des Lufteinlasses liegt als sämtliche Lagen, die erstes Aktivkohlematerial und/oder zweites Aktivkohlematerial umfassen. Unabhängig von der Anordnung der Lagen ist es in jedem Fall bevorzugt, wenn das Filtermedium an der dem Lufteinlass zugewandten Seite eine Filterschicht aufweist.
Die Erfindung betrifft auch ein Brennstoffzellensystem, insbesondere
Polymerelektrolytbrennstoffzellensystem, vor allem em Niedertemperatur- Polymerelektrolytbrennstoffzellensystem, umfassend ein Fluidleitungssystem zur Fluidversorgung, wobei in zumindest einer Fluidleitung, bevorzugt einer kathodenseitigen Fluidleitung, ein erfindungsgemäßer Filter vorgesehen ist.
Offenbart wird im Zusammenhang mit der Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Filtermaterials als Kathodenluftfilter einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, zur Verlängerung der Lebensdauer der Brennstoffzelle.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur näher erläutert und beschrieben. In den Figuren zeigt dabei:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Auswahl an Anordnungen der einzusetzenden Komponenten in erfindungsgemäßen Filtermaterialien;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Auswahl an Anordnungen der einzusetzenden Komponenten in erfindungsgemäßen Filtermaterialien;
Fig. 3 eine schematische Darstellung besonders bevorzugter Anordnungen der einzusetzenden Komponenten in erfindungsgemäßen Filtermaterialien und deren relative Anordnung zur Einströmrichtung in einem erfindungsgemäßen Filter;
Fig. 4 eine graphische Auftragung der gemessenen NH3- Adsorptionsisothermen für verschiedene lonenaustauschermaterialien; und
Fig. 5 eine graphische Auftragung der gemessenen NHs-Durchbruchskurven für Filtermedien.
Fig. 1 zeigt eine Auswahl an schematischen Darstellungen beispielhafter erfindungsgemäßer Filtermedien 10, in denen die eingesetzten Komponenten in verschiedenen Lagen angeordnet sind, wobei diese Ausführungsformen nach Einschätzung der Erfinder besonders vorteilhaft sind. Die dargestellten Filtermedien 10 umfassen jeweils eine Filterschicht 26, die im gezeigten Beispiel aus Polypropylen besteht, sowie eine oder mehrere Trägerschichten 28, die vorliegend aus für innenliegende Trägerschichten 28 aus Polyethylenterephthalat und für außenliegende Schichten aus Polyamid (PA6) ausgebildet sind.
Die dargestellten beispielhaften Filtermedien 10 umfassen jeweils ein lonenaustauschermaterial, ein imprägniertes erstes Aktivkohlematerial und ein unimprägniertes zweites Aktivkohlematerial, wobei jeweils auch mehrere dieser Materialien eingesetzt werden könnten.
In den Beispielen der Fig. 1 bis 3 ist das lonenaustauschermaterial Poly(styrol-co- divinylbenzoljsulfonsäure, welche als ungetrockneter, partikulärer und makroporöser Feststoff eingesetzt wird und welches bei einem Druck von 10 kPa und einer Temperatur von 23 °C eine statisch volumetrische Aufnahme von NH3 von mehr als 100 cm3/g, nämlich von etwa 160 cm3/g, aufweist.
Bei dem imprägnierten ersten Aktivkohlematerial handelt es sich in dem dargestellten Beispiel um ein Aktivkohlematerial, welches unter Verwendung üblicher Imprägnierungsverfahren durch Imprägnierung mit Kaliumcarbonat oder Kaliumiodid oder einer Mischung dieser Alkalisalze, aus einem unimprägnierten Aktivkohleausgangsmaterial erhalten wurde, wobei das Aktivkohleausgangsmaterial im gezeigten Beispiel durch das unimprägnierte zweite Aktivkohlematerial gebildet wird. Alternativ zu einer Imprägnierung mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Salzen können beispielsweise auch Mischungen von zwei oder mehreren Aktivkohlen eingesetzt werden, die jeweils nur mit einem Salz imprägniert wurden.
Bezogen auf die kombinierte Masse der Adsorbenzien, d.h. der lonenaustauschermaterialien, der ersten Aktivkohlematerialien und der zweiten Aktivkohlematerialien beträgt der Massenanteil des lonenaustauschermaterials, des ersten Aktivkohlematerials bzw. des zweiten Aktivkohlematerials in den beispielhaften Filtermedien 10, etwa 20 %, etwa 50 % bzw. etwa 30 %. Die beispielhaften Filtermedien 10 umfassen die vorstehenden beschriebenen Komponenten in der Form von separaten Lagen und/oder Mischlagen.
Für die separaten Lagen, d.h. die lonenaustauscherlage 20, die erste Aktivkohlelage 22 und die zweite Aktivkohlelage 24, gilt, dass diese in den dargestellten Ausführungsformen der Fig. 1 bis 3 jeweils im Wesentlichen vollständig aus dem entsprechenden Material bestehen.
Für die Mischlagen, d.h. die AB-Mischlage 12 aus lonenaustauschermaterial a) und erstem Aktivkohlematerial b), die AC- Mischlage 14 aus lonenaustauschermaterial a) und zweitem Aktivkohlematerial c), die BC-Mischlage 16 aus erstem Aktivkohlematerial b) und zweitem Aktivkohlematerial c), sowie die ABC-Mischlage 18 aus den drei Komponenten a), b) und c), gilt, dass diese in den dargestellten Ausführungsformen der Fig. 1 bis 3 jeweils im Wesentlichen vollständig aus den entsprechenden Materialien bestehen. In den lediglich schematischen Figuren werden Mischlagen mit zwei oder drei Komponenten aus Gründen der Übersichtlichkeit mit einer größeren Dicke dargestellt.
Auch die Fig. 2 zeigt weitere beispielhafte erfindungsgemäße Filtermedien 10, in denen die eingesetzten Komponenten in verschiedenen Lagen angeordnet sind, wobei gegenüber der Fig. 1 jedoch keine Filterschicht 26 gezeigt wird, deren Einsatz aber auch für die in Fig. 2 gezeigten Aufbauten bevorzugt ist.
Die Fig. 3 zeigt abschließend ausgehend von den vorstehend beschriebenen Lagen und Schichten drei besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäße Filtermedien 10, wobei auch der Orientierung in einem erfindungsgemäßen Kathodenluftfilter für Brennstoffzellen Rechnung getragen wird, indem die aus dem Lufteinlass des Filters auf das Filtermedium 10 auftreffende Luft durch einen Pfeil angedeutet wird. Entsprechend ist aus Fig. 3 ersichtlich, in welcher Reihenfolge die verschiedenen Lagen und Schichten der beispielhaften Filtermedien 10 im Filter von der einströmenden Luft durchlaufen werden, bevor diese zur Kathode der Brennstoffzelle geführt wird. Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zudem unter Bezugnahme auf Experimente und die in Fig. 4 dargestellten Messwerte weiter erläutert und beschrieben.
Experimente: A. NHs-Adsorption:
Für ausgewählte lonenaustauschermaterialien wurden NH3-
Adsorptionsiosthermen aufgenommen, um die Leistungsfähigkeit der Substanzen für die Adsorption für diese gasförmige Verunreinigung zu identifizieren, deren zuverlässige Entfernung aus der Prozessluft von Brennstoffzellen als besonders relevant für die Steigerung der Lebensdauer dieser Brennstoffzellen identifiziert wurde.
Untersuchte lonenaustauschermaterialien:
Als Proben A bis I wurden verschiedene kommerziell erhältliche lonenaustauschermaterialien untersucht. Die eingesetzten Substanzen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst, wobei auch die Materialbeschaffenheit angegeben wurde, insbesondere ob die Substanzen nach der Herstellung einem separaten Trocknungsschritt unterzogen wurden.
Tabelle 1
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Die Proben A und I stammen dabei von unterschiedlichen Herstellern und erlauben es, etwaige herstellerspezifische Faktoren auszuschließen.
Versuchsdurchführung:
Die Messung der NH3-Adsorptionsiosthermen erfolgte mit einer Messvorrichtung der Firma 3P Instruments, Typ Vapor 200C. Die Vorrichtung verfügte über Dichtungen zur Sicherstellung von Korrosionsbeständigkeit gegenüber korrosiven Adsorptiven, eine Öl-freie Vakuumpumpe zur Sicherstellung von kontaminationsfreien Messungen sowie drei Drucksensoren mit 133,32 kPa (1000 Torr), 1 ,33 kPa (10 Torr) und 0,13 kPa (1 Torr). Die Temperatureinstellung erfolgte über einen doppelwandigen Thermostaten, welcher an einen regelbaren Umwälzthermostat angeschlossen war. Helium (Reinheit N5.0) wurde benutzt, um Totvolumina der Messzellen zu bestimmen. Für das Adsorptiv NH3 wurde die Reinheit N5.0 verwendet.
Für die Proben wurden jeweils mindestens 100 mg (lonenaustauscherfasern), in den meisten Fällen sogar mindestens 200 mg (sphärische Ionenaustauscher, gelartige lonenaustauschermaterialien) an Probenmenge eingewogen.
Vor der Messung wurden sämtliche Proben nach dem Einwiegen im Messröhrchen für jeweils 3 h bei 60 °C und 10-3 mbar an der Messstation getrocknet bzw. entgast.
Ergebnisse:
Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 4 aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die lonenaustauschermaterialien, die in erfindungsgemäßen Filtermedien eingesetzt werden können, insbesondere die Proben A, C F, H und I eine ausgezeichnete NH3-Adsorption zeigen. Hierbei liegt insbesondere die NH3- Adsorption bei kleinen Drücken (unter 10 kPa) deutlich über den Werten der Vergleichsproben B, D und E, wobei dieser steile Anstieg bei niedrigen Drücken als besonders vorteilhaft angesehen wird.
Die ebenfalls in erfindungsgemäßen Filtermedien einsetzbare Probe G, in der die Trägermatrix neben Sulfonsäure auch mit basischen funktionellen Gruppen, nämlich Ammonium-Gruppen, funktionalisiert ist, bestätigt deutlich, dass sich der vorteilhafte Effekt auch zeigt, wenn das lonenaustauschermaterial nicht vollständig mit Säuregruppen funktionalisiert ist und dass auch basische Gruppen im Material nur zu einer anteiligen Reduzierung führen.
Aus dem Vergleich der in erfindungsgemäßen Filtermedien einsetzbaren lonenaustauschermaterialien mit Sulfonsäuregruppen der Proben A, C F, H und I ist zu erkennen, dass mit partikulären, makroporösen Materialien (Proben A, H und I) bei sonst gleichen Parametern insgesamt bessere Resultate erhalten werden als mit gel-artigen Materialien (Proben C und F), wobei der Unterschied insbesondere bei getrockneten Material deutlich ersichtlich wird. Ebenfalls ist zu erkennen, dass bei sonst gleichen Voraussetzungen im Durchschnitt die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die lonenaustauschermaterialien ungetrocknet, d.h. mit einer gewissen Restfeuchte, bevorzugt im Bereich von 20 bis 25 %, eingesetzt werden.
B. NH3-Durchbruch:
Für drei ausgewählte erfindungsgemäße Filter bzw. Filtermedien (E1 bis E3) sowie vier nicht erfindungsgemäße Filter bzw. Filtermedien aus dem Stand der Technik (V1 bis V4) wurden NH3-Durchbruchskurven aufgenommen, um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Filtermedien zu dokumentieren.
Untersuchte Filtermedien:
Als Proben E1 bis E3 sowie V1 bis V4 wurden die folgenden Filtermedien bzw. Filter eingesetzt. Als Probe E1 wurde ein erfindungsgemäßer Filter vermessen, in dem ein erfindungsgemäßes Filtermedium mit einer Medienfläche von 0,33 m2 als Filtermedium eingesetzt wurde. Das erfindungsgemäße Filtermedium bestand aus einem Lagenaufbau (in der Reihenfolge der Durchströmung) mit einer Lage aus unimprägnierter Aktivkohle (Massenanteil am Filtermedium etwa 15 %), einer Lage aus imprägnierter Aktivkohle (Massenanteil am Filtermedium etwa 40 %; Imprägnierung mit Kaliumcarbonat) und einer lonenaustauscherlage (Massenanteil am Filtermedium etwa 25 %; sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol- Copolymer). Das kombinierte Flächengewicht der Adsorbentien betrug ca. 1000 g/m2, der verbleibende Massenanteil entfiel auf die verwendeten Trägerlagen und den zur Verbindung der Lagen eingesetzten Klebstoff.
Als Probe E2 wurde das isolierte, flache erfindungsgemäße Filtermedium vermessen (Rondenförmige Probe, d=150 cm), welches in der Probe E1 eingesetzt wurde, um dadurch den Einfluss von Geometriefaktoren im Filter der E1 , insbesondere den Einfluss der Faltung des Filtermediums, bewerten zu können. Das Filtermedium der E2 bestand somit auch aus einem Lagenaufbau (in der Reihenfolge der Durchströmung) mit einer Lage aus unimprägnierter Aktivkohle (Massenanteil am Filtermedium etwa 15 %), einer Lage aus imprägnierter Aktivkohle (Massenanteil am Filtermedium etwa 40 %; Imprägnierung mit Kaliumcarbonat) und einer lonenaustauscherlage (Massenanteil am Filtermedium etwa 25 %; sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol- Copolymer). Das kombinierte Flächengewicht der Adsorbentien betrug ca. 1000 g/m2, der verbleibende Massenanteil entfiel auf die verwendeten Trägerlagen und den zur Verbindung der Lagen eingesetzten Klebstoff.
Als Probe E3 wurde ein erfindungsgemäßes Filtermedium vermessen, welches analog zu E2 als flaches Filtermedium vermessen wurde (Rondenförmige Probe, d=113 cm). Das Filtermedium der E3 bestand aus einem Lagenaufbau (in der Reihenfolge der Durchströmung) mit einer lonenaustauscherlage (Massenanteil am Filtermedium etwa 20 %; sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer), einer Lage aus imprägnierter Aktivkohle (Massenanteil am Filtermedium etwa 50 %; Imprägnierung mit Kaliumcarbonat) und einer Lage unimprägnierter Aktivkohle (Massenanteil am Filtermedium etwa 15 %), einer Lage aus und einer. Das kombinierte Flächengewicht der Adsorbentien betrug ca. 1200 g/m2, der verbleibende Massenanteil entfiel auf die verwendeten Trägerlagen und den zur Verbindung der Lagen eingesetzten Klebstoff.
Als Vergleichsprobe V1 wurde ein kommerziell erhältlicher Filter mit einer „Honeycomb“ Struktur vermessen (Typ 063G0 - 5WM-305). Als Probe wurde eine rondenförmige Probe (d=50 cm) eingesetzt, wobei der Volumenstrom angepasst wurde, um der Probengröße Rechnung zu tragen.
Als Vergleichsproben V2 und V3 wurden rondenförmige Proben (V2, d = 150 mm, Gesamtflächengewicht der Adsorbentien ca. 700 g/m2; (V3, d = 150 mm, Gesamtflächengewicht der Adsorbentien ca. 720 g/m2) von zwei kommerziell erhältlichen Filtermedien vermessen, die für den Einsatz in Kathodenluftfiltern für Brennstoffzellen-Kraftfahrzeugen bestimmt sind.
Als Vergleichsprobe V4 wurde eine isolierte, flache, rondenförmige Probe eines kommerziell erhältlichen Filters des Typ 28113-M5000 der Firma Mahle (V4, d = 50 mm, Gesamt-Flächengewicht ca. 1218 g/m2 davon Partikelfiltrationslage ca. 231 g/m2, abtrömseitiges Spunbond ca. 72 g/m2, und Aktivkohle ca. 815 g/m2) vermessen.
Versuchsdurchführung:
Die Messung der NH3-Durchbruchskurven erfolgte mit einer Messvorrichtung gemäß ISO 11155-2 bzw. DIN 71460-2.
Für die Messungen wurden jeweils Ronden der Filtermedien der Größe 50 mm < d < 150 mm der Filter oder ganze Filterelemente in den luftführenden Strom gebracht und unter Norm-Bedingungen bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchte, 30 ppm NH3 vermessen. Die Anströmgeschwindigkeiten betrugen 9 cm/s < v < 95 cm/s, bevorzugt 9 cm/s < v < 20 cm/s.
Ergebnisse:
Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 5 aufgetragen, wobei auf der Y-Achse der Parameter B aufgetragen ist, welcher dem Durchbruch in % entspricht. Es ist deutlich zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Filter bzw. Filtermedien E1 , E2 und E3 gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Filtern bzw. Filtermedien aus dem Stand der Technik V1 , V2, V3 und V4 ein deutlich verbessertes Durchbruchsverhalten (Effizienz) und in Folge einer deutlich reduzierten Zunahme von B mit der Zeit, sowie insbesondere bei längeren Zeiten einen deutlich reduzierten Durchbruch und somit verbesserte Filtrations-/Adsorptionseffizienz zeigen.
Bezuqszeichen
10 Filtermedium
12 AB-Mischlage
14 AC-Mischlage 16 BC-Mischlage
18 ABC-Mischlage
20 lonenaustauscherlage
22 erste Aktivkohlelage
24 zweite Aktivkohlelage 26 Filterschicht
28 Trägerschicht

Claims

Ansprüche Filtermedium (10), insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, umfassend: a) ein oder mehrere lonenaustauschermaterialien, b) ein oder mehrere imprägnierte erste Aktivkohlematerialien, und c) ein oder mehrere unimprägnierte zweite Aktivkohlematerialien, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus säuregruppenfunktionalisierten (Copolymeren, welche über Monomereinheiten quervernetzt sind, die von aromatischen Monomeren abgeleitet sind, die am aromatischen Ring zwei oder mehrere Alkenylgruppen aufweisen, und wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Salzen chemisch modifiziert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und Nebengruppenmetallsalzen. Filtermedium (10) nach Anspruch 1 , wobei das Filtermedium (10) eine AB- Mischlage (12) umfasst, welche das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien und das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien umfasst, und/oder wobei das Filtermedium (10) eine AC-Mischlage (14) umfasst, welche das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien und das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien umfasst, und/oder wobei das Filtermedium (10) eine BC-Mischlage (16) umfasst, welche das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien und das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien umfasst. Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Filtermedium (10) eine ABC-Mischlage (18) umfasst, welche das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien und das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien und das eine oder die mehreren zweiten Aktivkohlematerialien umfasst. Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Filtermedium (10) zwei oder mehrere Lagen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AB-Mischlagen (12), AC-Mischlagen (14), BC-Mischlagen (16) und ABC-Mischlagen (18). Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend eine lonenaustauscherlage (20), wobei die lonenaustauscherlage (20) zu 80 % oder mehr, aus dem einen oder den mehreren lonenaustauschermaterialien besteht, und/oder umfassend eine erste Aktivkohlelage (22), wobei die erste Aktivkohlelage (22) zu 80 % oder mehr, aus dem einen oder den mehreren ersten Aktivkohlematerialien besteht, und/oder umfassend eine zweite Aktivkohlelage (24), wobei die zweite Aktivkohlelage (24) zu 80 % oder mehr aus dem einen oder den mehreren zweiten Aktivkohlematerialien besteht. Filtermedium (10) nach Anspruch 5, wobei eine erste Aktivkohlelage (22) im Filtermedium (10) zwischen einer lonenaustauscherlage (20) und einer zweiten Aktivkohlelage (24) angeordnet ist, oder wobei eine zweite Aktivkohlelage (24) im Filtermedium (10) zwischen einer ersten Aktivkohlelage (22) und einer lonenaustauscherlage (20) angeordnet ist. 7. Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zusätzlich umfassend eine gasdurchlässige Filterschicht (26), wobei die Filterschicht (26) dazu eingerichtet ist, den Durchtritt von Partikeln mit einer Partikelgröße von 30 pm oder mehr, durch die Filterschicht (26) zu 99,5 % oder mehr zu verhindern.
8. Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien mit Säuregruppen funktionalisiert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehen aus Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehen aus Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen, besonders bevorzugt Sulfonsäuregruppen.
9. Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Co-)Polymeren, welche über Monomereinheiten quervernetzt sind, die von aromatischen Monomeren abgeleitet sind, die am aromatischen Ring zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Vinylgruppen aufweisen, wobei die (Co-)Polymere bevorzugt über Monomereinheiten quervernetzt sind, die von Divinylbenzol abgeleitet sind.
10. Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das eine oder die mehreren lonenaustauschermaterialien makroporöse lonenaustauschermaterialien sind, wobei bevorzugt mehr als 50 % der Poren einen Durchmesser von mehr als 50 nm aufweisen. Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das eine oder die mehreren ersten Aktivkohlematerialien durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Salzen chemisch modifiziert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen, bevorzugt Alkalicarbonaten und Alkalihalogeniden, besonders bevorzugt Kaliumcarbonaten und Kaliumhalogeniden, ganz besonders bevorzugt Kaliumcarbonat und Kaliumiodid. Filter, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, insbesondere für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, mit einem Lufteinlass und einem
Luftauslass, wobei zwischen dem Lufteinlass und dem Luftauslass ein Filtermedium (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 angeordnet ist. Brennstoffzellensystem, insbesondere Polymerelektrolytbrennstoff- zellensystem, umfassend ein Fluidleitungssystem zur Fluidversorgung, wobei in zumindest einer Fluidleitung, bevorzugt einer kathodenseitigen Fluidleitung, ein Filter nach Anspruch 12 vorgesehen ist.
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