WO2023190870A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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洋平 内山
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) includes a wound electrode group and a nonaqueous electrolyte.
  • a wound type electrode group is constructed by spirally winding a positive electrode and a negative electrode including a negative electrode current collector with a separator in between.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, dissolves during discharge, and is released as lithium ions into the nonaqueous electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a cylindrical lithium ion battery in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound around an axis via a separator to create a wound group, and the wound group is housed in a cylindrical battery container.
  • the winding group uses two sets of two stacked separators between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the tip portions of each separator are integrated by welding, and the integrated tip portion
  • a cylindrical lithium ion battery has been proposed in which each of the cylindrical lithium ion batteries is joined at a different position on the axis.
  • a wound-type electrode group including a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode current collector, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • the negative electrode includes a core member arranged therein and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, in the negative electrode, lithium metal is precipitated during charging, and the lithium metal is dissolved during discharging, and the negative electrode current collector includes:
  • This invention relates to a lithium secondary battery made of austenitic stainless steel foil or oxygen-free copper foil.
  • the cycle characteristics of a lithium secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the configuration of an electrode group.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing another example of the configuration of an electrode group.
  • (a) It is a top view showing an example of a first base material and a negative electrode arranged on the first base material.
  • (b) It is a top view showing an example of a negative electrode composite.
  • (a) It is a top view which shows an example of a 2nd base material and the positive electrode arrange
  • a top view showing an example of a positive electrode composite It is a top view showing an example of a positive and negative electrode laminated body.
  • FIG. 1 It is a top view which shows an example of the 1st base material with a convex part, and the negative electrode arrange
  • (b) is a top view showing another example of the negative electrode composite.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of the positive and negative electrode stack.
  • FIG. 3 is a top view showing an example of a positive electrode with a convex portion. It is a top view which shows still another example of a positive and negative electrode laminated body.
  • a lithium secondary battery includes a wound electrode group and a nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the wound electrode group includes a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode current collector, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a core member is arranged in the hollow of the electrode group.
  • the negative electrode current collector is an austenitic stainless steel foil or an oxygen-free copper foil.
  • a wound type electrode group in which a core member is disposed in a hollow space will also be referred to as an "electrode group with a core member.”
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure is also referred to as a lithium metal secondary battery.
  • a lithium metal secondary battery At the negative electrode of this type of battery, lithium metal precipitates during charging and dissolves during discharge.
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector, and lithium metal is deposited on the negative electrode current collector.
  • a lithium secondary battery for example, 70% or more of the rated capacity is developed by precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the movement of electrons in the negative electrode during charging and discharging is mainly due to the precipitation and dissolution of lithium metal in the negative electrode.
  • 70 to 100% (for example, 80 to 100% or 90 to 100%) of the movement of electrons (current from another point of view) in the negative electrode during charging and discharging is due to precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the negative electrode according to the present disclosure is different from a negative electrode in which the movement of electrons in the negative electrode during charging and discharging is mainly caused by occlusion and desorption of lithium ions by a negative electrode active material (such as graphite).
  • the open circuit voltage (OCV) of the negative electrode at full charge is, for example, 70 mV or less with respect to lithium metal (lithium dissolution deposition potential).
  • Fully charged is a state in which the battery is charged to a state of charge (SOC) of, for example, 0.98 ⁇ C or higher, where C is the rated capacity of the battery.
  • SOC state of charge
  • the open circuit potential (OCV) of the negative electrode when fully charged can be measured by disassembling a fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling a cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the non-aqueous electrolyte in the cell may have the same composition as the non-aqueous electrolyte in the disassembled battery.
  • the electrode deforms near the hollow part of the electrode group during charging and discharging, resulting in buckling of the electrode, breakage of the electrode, etc.
  • the negative electrode undergoes a large volume change during charging and discharging, and is prone to large stress and breakage.
  • an electrolytic copper foil or the like is used for the negative electrode current collector, the negative electrode current collector becomes brittle during charging and discharging, and the negative electrode breaks. These deteriorate the cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure by arranging the core member in the hollow part of the electrode group, deformation of the electrode (especially the negative electrode) near the hollow part of the electrode group is suppressed, and the electrode breaks. etc. are suppressed. Furthermore, by using austenitic stainless steel foil or oxygen-free copper foil for the negative electrode current collector, embrittlement of the negative electrode current collector and associated breakage of the negative electrode are suppressed.
  • the cycle characteristics are significantly improved.
  • a negative electrode current collector whose embrittlement is suppressed, breakage of the negative electrode is suppressed, and by arranging the core member, the shape of the electrode group is significantly stabilized.
  • surface pressure is stably applied to the entire electrode group when lithium metal is deposited at the negative electrode, and the formation of lithium metal dendrites is suppressed. Isolation of lithium metal and increase in negative electrode resistance due to dendrite formation are suppressed.
  • the effect of applying surface pressure to the entire electrode group during charging and discharging cycles can be easily achieved continuously and stably. As a result, it is estimated that the capacity retention rate during cycling will be significantly increased.
  • the electrode group is usually in contact with the inner surface of the battery can during charging and discharging.
  • the shape of the electrode group becomes more stable, and surface pressure can be more stably applied to the entire electrode group.
  • the relationship between the thickness X of lithium metal deposited on the negative electrode during charging and the distance Y between the positive and negative electrodes during discharging (hereinafter also referred to as "interelectrode distance Y") is Y/X>1.5. It is preferable to satisfy the following.
  • the charging time here refers to a time when a large amount of lithium metal is deposited on the negative electrode, for example, when the SOC is 0.9 ⁇ C or more.
  • the time of discharge is when a large amount of lithium metal is dissolved from the negative electrode, and refers to, for example, when the SOC is 0.1 ⁇ C or less.
  • the above thickness X can also be said to be the difference between the thickness of lithium metal during charging and the thickness of lithium metal during discharging.
  • the inter-electrode distance Y can also be said to be the thickness of the separator between the positive and negative electrodes during discharge.
  • the thickness of the separator is the total thickness of the plurality of base materials (or a base material and a convex part).
  • the positive electrode, negative electrode, and separator each have, for example, a long sheet shape.
  • the electrode group with a core member is produced, for example, by winding a positive electrode and a negative electrode around a core member with a separator in between.
  • the winding may be performed after the electrode is placed and fixed on a base material (or a base material having a convex portion) constituting the separator, or may be performed after the convex portion is placed on the electrode.
  • a core member at a predetermined position of a laminate of a positive electrode, a negative electrode, and a separator (a positive/negative electrode laminate to be described later), and to fix and wind the core member.
  • the fixing method is not particularly limited, and examples include methods using tape, adhesive, heat welding, ultrasonic welding, and the like.
  • the core member is fixed to the end of the electrode group on the winding start side, and the core member is fixed and arranged in the hollow of the electrode group.
  • the shape of the entire electrode group is further stabilized, and buckling or bending of the electrodes near the hollow portion of the electrode group is significantly suppressed.
  • surface pressure is easily applied uniformly to the entire electrode group, and the effect of suppressing the formation of lithium metal dendrites can be stably obtained, and the cycle characteristics are further improved.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound around a predetermined core through a separator, the core is pulled out, an electrode group with a hollow is obtained, and the core member is inserted into the hollow of the electrode group. It may be produced by doing the following. In this case, although the core member is not fixed to the end of the electrode group on the winding start side, the effect of stabilizing the shape of the electrode group can be obtained by arranging the core member.
  • the negative electrode current collector is an austenitic stainless steel foil or an oxygen-free copper foil.
  • the negative electrode current collector is made of austenitic stainless steel foil, embrittlement of the negative electrode current collector is suppressed, and the negative electrode current collector has appropriate strength and flexibility, and has excellent resistance to stress generated in the negative electrode. ing. Also when using copper foil with a small amount of oxygen, embrittlement of the negative electrode current collector is suppressed.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • Austenitic stainless steel is stainless steel that has an austenite percentage of 50% or more.
  • the austenite rate may be 70% or more, 90% or more, or 100%.
  • the austenite ratio means the proportion (mass ratio) of the austenite phase in stainless steel.
  • the austenite rate is calculated as ⁇ x/(x+y+z) ⁇ 100.
  • the austenite structure has a face-centered cubic lattice structure (FCC structure), and the ferrite structure and martensitic structure have a body-centered cubic lattice structure (BCC structure).
  • Austenitic stainless steel may contain, for example, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mn, Mo, Cu, N, etc. as components other than Fe.
  • the stainless steel may be a low carbon type, an extremely low carbon type, or a nitrogen-added type stainless steel, or may be a duplex stainless steel containing austenite.
  • austenitic stainless steel examples include SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS309, SUS310, SUS312, SUS315, SUS316L, SUS317, SUS321, SUS347, etc. Among them, SUS304 and SUS316L are preferable.
  • the austenitic stainless steel is not limited to those exemplified above, and may be any stainless steel with an austenite ratio of 50% or more produced by a melting method. Further, the austenitic stainless steel foil may be a foil softened by annealing.
  • the austenite rate can be determined by the following method.
  • a stainless steel foil sample for example, size: 25 mm square
  • XRD X-ray diffraction
  • the size of the measurement area is, for example, 15 mm square.
  • the obtained XRD pattern is fitted by the least squares method using a standard database, and then quantitative analysis is performed by Rietveld analysis.
  • the XRD pattern may have diffraction peaks corresponding to at least one of an austenite phase, a ferrite phase, and a martensitic phase.
  • the analysis can be performed using software attached to the analyzer. Through this analysis, the ratio (mass ratio) of the austenite phase to the total of the austenite phase, ferrite phase, and martensite phase is determined as the austenite ratio.
  • Several measurement areas are arbitrarily selected in the sample, the austenite percentage in each measurement area is determined, and their average value is calculated.
  • the austenite ratio can also be estimated from Schaeffler's structure diagram, which shows the relationship between ferrite stabilizing elements and austenite stabilizing elements and structures.
  • the structure diagram shows the structure ratio with ferrite stabilizing elements and austenite stabilizing elements on both axes.
  • the vertical axis of the organization chart shows Ni equivalent, and the horizontal axis shows Cr equivalent.
  • Oxygen-free copper foil is copper foil with an oxygen content of 50 ppm or less.
  • the oxygen content may be 30 ppm or less, or 15 ppm or less. Note that the oxygen content means the oxygen content in the base material excluding the oxide film covering the surface of the copper foil.
  • Oxygen-free copper foil may contain trace amounts of components other than copper (for example, Ni, Cr, Fe, Zn, Sn, Ag, Pb, Bi, Cd, Hg, O, P, S, Se, Te, H, etc.). good.
  • the content of Cu in the copper foil may be 99.9% by mass or more, or 99.96% by mass or more.
  • the copper foil may be a rolled copper foil. Examples of oxygen-free copper include JIS H3100 and alloy number C1020.
  • the oxygen content in copper foil can be determined by the following method.
  • a copper foil sample is washed with nitric acid (1+1) for 10 seconds to remove the oxide film on the sample surface. The above washing is repeated until the sample is reduced by 10% by mass or more.
  • the sample is washed with distilled water, alcohol, and acetone in this order.
  • the sample is dried with hot air and immediately analyzed by inert gas melting/infrared absorption method to determine the oxygen content in the sample.
  • an oxygen/nitrogen simultaneous analyzer manufactured by LECO, TC-336) can be used.
  • the material of the core member may be a metal material. Among these, stainless steel and nickel-plated carbon steel are preferred from the viewpoint of strength and durability.
  • the material of the core member may be a resin material, such as polyester resin (e.g., polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, etc.), olefin resin (e.g., polyethylene, polypropylene, etc.), polyphenylene sulfide resin.
  • acrylic resins for example, polymethyl methacrylate, etc.
  • polycarbonate resins for example, polyetheretherketone resins, polyethersulfone resins, polyamide resins (for example, aramid resins), polyimide resins, and the like.
  • the resin material for the core member may be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate are preferable from the viewpoint of electrolyte resistance and the like.
  • the shape of the core member may be selected according to the hollow shape of the electrode group.
  • the shape of the core member may be cylindrical, preferably cylindrical.
  • the cylindrical core member can be expanded and contracted appropriately, and can play a role like a spring. Furthermore, since the cylindrical core member can accommodate the nonaqueous electrolyte in its hollow space, it is possible to improve the retention of the nonaqueous electrolyte in the electrode group.
  • the thickness of the material of the core member in the radial direction may be, for example, 0.1 mm or more and 2 mm or less.
  • the outer diameter D1 of the core member is, for example, the same as the inner peripheral surface of the electrode group during initial discharge (for example, the first discharge after purchasing the battery or the discharge after several charging and discharging cycles after manufacturing the battery).
  • the size may be such that it makes contact with the core member. In this case, at all times from charging to discharging, moderate pressure is applied from the core member to the electrode group from the inner peripheral side, so deformation of the electrodes is suppressed.
  • the outer diameter D1 of the core member and the outer diameter D2 of the electrode group during discharge satisfy the relationship D1/D2 ⁇ 1/4.
  • D1/D2 is 1/4 or less, the portion that does not contribute to the charge/discharge reaction can be reduced.
  • the pressure applied from the core member toward the inner circumferential surface of the electrode group and the pressure applied from the battery can toward the outer circumferential surface of the electrode group each tend to have appropriate magnitudes, and charging The retention of the non-aqueous electrolyte within the electrode group is easily ensured during discharge.
  • the inner diameter of the battery can is determined by the outer circumferential surface of the electrode group and the inner circumference of the battery can during initial discharge (for example, the first discharge after purchasing the battery or the discharge after several charging/discharging cycles after manufacturing the battery).
  • the size may be such that it makes contact with the surface.
  • appropriate pressure is applied from the battery can to the electrode group from the outer peripheral side at all times from charging to discharging, thereby suppressing deformation of the electrodes.
  • the outer diameter D2 of the electrode group is approximately the same size as the inner diameter of the battery can.
  • the separator may be composed of one base material or a plurality of base materials.
  • the base material may be in the form of a sheet.
  • the separator may be a laminate of a plurality of sheet base materials, or may be composed of a laminate of base materials and convex portions (spacers).
  • a space may be formed between the electrode and the base material by a convex portion (spacer).
  • the space may contain lithium metal that is deposited during charging.
  • the convex portions may be provided in a plurality of lines along the longitudinal direction of the separator, may be provided in a honeycomb shape, or may be dispersed in a dot shape.
  • Examples of the base material include microporous membranes, woven fabrics, nonwoven fabrics, heat-resistant layers, and the like.
  • a resin material is used as the material of the microporous membrane, and examples thereof include olefin resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, and cellulose resin.
  • Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and a copolymer of ethylene and propylene.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate.
  • glass fibers, olefin resins, polyamide resins, polyimide resins, polyester resins, cellulose resins, etc. are used as the fibrous materials constituting the nonwoven fabric.
  • the heat-resistant layer is, for example, a mixed layer of an inorganic material (eg, aluminum oxide, aluminum hydroxide) and a resin material.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and may be 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is the total thickness of the laminate.
  • the separator may include at least one base material selected from the group consisting of microporous sheets (sheet-like microporous membranes) and nonwoven fabric sheets.
  • the separator may include a microporous sheet and a heat-resistant layer disposed on at least one surface of the microporous sheet.
  • a heat-resistant layer may be disposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the microporous sheet.
  • the heat-resistant layer may be arranged to cover the entire surface of at least one of the microporous sheets, or may be arranged in a line on at least one surface of the microporous sheet.
  • a space may be provided between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the microporous sheet by the linear heat-resistant layer.
  • the heat-resistant layer includes, for example, inorganic particles and a resin material supporting the inorganic particles.
  • the resin material include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and aramid resins.
  • the inorganic particles include insulating metal oxides. Examples of metal oxides include aluminum oxide (alumina, boehmite, gibbsite), magnesium oxide, titanium oxide (titania), zirconium oxide, silicon oxide (silica), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic particles is determined by photographing a cross section of the separator using an electron microscope, performing image processing such as binarization to identify the particles, and determining the diameter of an equivalent circle having the same area as the particles.
  • the average particle size is determined, for example, by determining the particle diameters of 100 or more particles and averaging them.
  • the heat-resistant layer may be formed, for example, by applying a treatment liquid containing a resin material and inorganic particles to the surface of a sheet-like base material, positive electrode, or negative electrode and drying the treatment liquid.
  • a treatment liquid containing a resin material and inorganic particles for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the solvent or dispersion medium for the treatment liquid.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content of the inorganic particles in the heat-resistant layer (treatment liquid) is, for example, 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin material. In this case, the strength and heat resistance of the heat-resistant layer can be easily ensured.
  • the separator may include a base material and a protrusion (spacer).
  • a spacer is interposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the base material.
  • a space is formed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the base material.
  • the discharge state is a state after a large amount of lithium metal has been dissolved from the negative electrode, and may be, for example, a state of SOC of 0.1 ⁇ C or less.
  • the space since the space does not need to be completely filled with lithium metal in the charged state, the space may exist even in the fully charged state, for example.
  • the spacer is arranged on at least one selected from the group consisting of the surface of the positive electrode, the surface of the negative electrode, and the surface of the base material.
  • the spacer is preferably arranged on the surface of the positive electrode or the surface of the base material on the positive electrode side. In this case, surface pressure from the base material is easily applied to the negative electrode, making it difficult for dendrite-like lithium metal to precipitate, which is advantageous for improving capacity retention during charge/discharge cycles.
  • the height of the spacer may be appropriately designed according to the thickness of the base material and the distance between the electrode plates.
  • the separator includes a spacer
  • the negative electrode has a first region facing the spacer and a second region not facing the spacer.
  • the inter-plate space is formed corresponding to the second region.
  • the ratio of the area of the first region to the total area of the first region and the second region is not particularly limited, but considering the balance between cycle characteristics and internal resistance, it may be, for example, 5% or more and 30% or less. It may be 5% or more and 20% or less.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing a cross section parallel to the winding axis of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the configuration of an electrode group.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing another example of the configuration of the electrode group.
  • the battery 10 includes a cylindrical battery case, a wound electrode group 14 housed in the battery case, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the battery case includes a cylindrical battery can 15 with a bottom and a sealing body 16 that seals the opening of the battery can 15.
  • the battery can 15 has an annular step 21 formed by partially pressing the side wall from the outside near the opening.
  • the sealing body 16 is supported by the opening side surface of the stepped portion 21 .
  • a gasket 27 is disposed between the battery can 15 and the sealing body 16, thereby ensuring the hermeticity of the battery can.
  • insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the winding axis direction, respectively.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26.
  • the cap 26 is placed on the outside of the battery can 15, and the filter 22 is placed on the inside of the battery can 15.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edges.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are connected to each other at their respective peripheral edges.
  • the upper valve body 25 and the cap 26 are connected to each other at their respective peripheral edges.
  • a ventilation hole is formed in the lower valve body 23.
  • the electrode group 14 is composed of a positive electrode 11, a negative electrode (negative electrode current collector) 12, and a separator 13.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 interposed between them are all in the form of a long sheet (or band), and are wound so that their respective width directions are parallel to the winding axis.
  • a core member 29 is arranged in the hollow of the electrode group 14 .
  • the core member 29 in the illustrated example has a cylindrical shape, its shape is not limited to this, and may be, for example, cylindrical.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer.
  • the positive electrode 11 is electrically connected via a positive electrode lead 19 to a cap 26 that also serves as a positive electrode terminal.
  • One end of the positive electrode lead 19 is connected to, for example, near the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
  • the other end of the positive electrode lead 19 extending from the positive electrode 11 passes through a through hole formed in the insulating plate 17 and is welded to the inner surface of the filter 22 .
  • the negative electrode 12 is electrically connected to a battery can 15 which also serves as a negative electrode terminal via a negative electrode lead 20.
  • a battery can 15 which also serves as a negative electrode terminal via a negative electrode lead 20.
  • One end of the negative electrode lead 20 is connected, for example, to the longitudinal end of the negative electrode 12, and the other end is welded to the inner bottom surface of the battery can 15.
  • the separator 13 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is composed of a sheet-shaped first base material 13A and a second base material 13B.
  • the materials of the first base material and the second base material may be the same or different.
  • the thickness of the first base material and the second base material may be the same or different.
  • the base material is a microporous sheet
  • the current can be interrupted by melting the microporous sheet and closing the pores when the battery temperature rises due to a short circuit or the like.
  • the base material is a nonwoven fabric sheet, relatively large voids (pores) in the base material can be ensured.
  • the separator 13 of the electrode group 14 may be composed of a sheet-shaped first base material 13A and a line-shaped convex portion 13C.
  • the first base material 13A may be a microporous sheet
  • the convex portions 13C may be a heat-resistant layer.
  • the convex portion 13C functions as a spacer, and a space 28 is formed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 by the convex portion 13C.
  • the cross-sectional shape of the convex portion 13C is rectangular, but is not limited to this, and may be, for example, trapezoidal.
  • the convex portion 13C is provided between the positive electrode 11 and the first base material 13A, but may be provided between the negative electrode 12 and the first base material 13A.
  • the plurality of convex portions 13C are They are provided at regular intervals in the width direction of the material 13A. Further, the plurality of convex portions 13C are provided in parallel along the length direction of the first base material 13A.
  • the three linear protrusions 13C are arranged in parallel along the length direction of the first base material 13A, but the number of linear protrusions is not limited to this. Further, the arrangement form of the linear convex portions is not limited to this.
  • the convex portion may be linear or curved. Further, the convex portions may be provided in a honeycomb shape, for example, or may be arranged in a dot-like manner.
  • a space 28 is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 by the separator 13 having the convex portion 13C.
  • the discharge state lithium metal is not deposited on the surface of the negative electrode current collector, and the space 28 is maintained.
  • the charged state lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode current collector and is accommodated in the space 28 while being subjected to the pressing force of the first base material 13A.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector in a discharged state, and includes a negative electrode current collector and lithium metal deposited on the surface of the negative electrode current collector in a charged state.
  • this configuration is only an example, and the negative electrode 12 may include lithium metal on its surface as well as the negative electrode current collector even in the discharge state.
  • FIG. 2 which includes a separator 13 composed of a first base material 13A and a second base material 13B, will be described with reference to FIGS. 4 to 6. .
  • the band-shaped first base material 13A is folded in half along the width direction at the center in the longitudinal direction, and a crease 130a is formed.
  • a negative electrode 12 with a negative electrode lead 19 is prepared, and the negative electrode 12 is placed at a predetermined position on the first base material 13A (FIG. 4(a)).
  • the end portion of the negative electrode 12 (the portion not facing the positive electrode) is fixed to the first base material 13A using, for example, double-sided tape 12a or the like.
  • the first base material 13A is folded in half to obtain a negative electrode composite 200 in which the first base material 13A is arranged on both sides of the negative electrode 12 (FIG. 4(b)).
  • the band-shaped second base material 13B is folded in half along the width direction at the center in the longitudinal direction, and a crease 130b is formed.
  • a positive electrode 13 with a positive electrode lead 20 is prepared, and the positive electrode 11 is placed at a predetermined position on the second base material 13B (FIG. 5(a)).
  • the second base material 13B is folded in half to obtain a positive electrode composite 100 in which the second base material 13B is arranged on both sides of the positive electrode 11 (FIG. 5(b)).
  • double-sided tape 11a is pasted along the fold line 130b of the second base material 130b, and the end of the positive electrode 11 is fixed to the second base material 13B with the double-sided tape 11a.
  • the positive electrode composite 100 is placed at a predetermined position on the negative electrode composite 200, and the ends of the positive electrode composite 100 are fixed with tape 100a or the like to obtain a positive and negative electrode stack 300 (FIG. 6).
  • a core member is arranged at one end 200a (on the opposite side of the positive electrode composite 100) in the length direction of the positive and negative electrode stack 300 (negative electrode composite 200) and fixed with tape or the like, so that the negative electrode composite 200 is placed inside (
  • the positive and negative electrode composites 300 are wound around the core member so that the positive electrode composites 100 are on the outside.
  • FIG. 3 which includes a separator 13 composed of a first base material 13A and a linear convex portion 13C, will be described with reference to FIGS. 7 and 8. .
  • a convex portion 13C is arranged on one surface of the first base material 13A (FIG. 7(a)). At this time, the convex portion 13C is not arranged in a portion that will be a fold line 130a (a portion to which the core member is attached), which will be described later.
  • the first base material 13A is folded in half and a crease 130a is formed.
  • the negative electrode 12 is placed at a predetermined position on the other surface of the first base material 13A (FIG. 7(a)).
  • the first base material 13A is folded in half to obtain a negative electrode composite 400 in which the first base material 13A having convex portions 13C on both sides of the negative electrode 12 is arranged (FIG. 4(b)).
  • the positive electrode 11 is placed at a predetermined position on the negative electrode composite 400 and fixed with an adhesive tape or the like to obtain a positive and negative electrode laminate 500 (FIG. 8).
  • a core member is arranged at one end 500a (surface opposite to the positive electrode 11) in the length direction of the positive and negative electrode laminate 500 (negative electrode composite 400) and fixed with tape etc.
  • the positive and negative electrode laminate 500 is wound around the core member so that the positive and negative electrodes are on the outside).
  • FIGS. 9 and 10 another example of a method for manufacturing an electrode group with a core member having the configuration shown in FIG. explain.
  • Convex portions 13C are arranged on both sides of the positive electrode 11 to obtain a positive electrode composite 600 (FIG. 9). At this time, the convex portion 13C is not arranged in the portion where the positive electrode lead 19 is attached.
  • the negative electrode composite 200 shown in FIG. 4(b) is prepared, and the positive electrode composite 600 is placed at a predetermined position on the negative electrode composite 200 and fixed with tape or the like to obtain a positive and negative electrode stack 700 (FIG. 10).
  • a core member is placed on one end 700a (on the opposite side of the positive electrode composite 600) of the positive and negative electrode stack 700 (negative electrode composite 200) in the length direction, and fixed with tape or the like, and the negative electrode composite 200 is placed inside (
  • the positive and negative electrode composites 700 are wound around the core member so that the positive electrode composites 600 are on the outside.
  • a cylindrical lithium secondary battery equipped with a wound electrode group has been described, but the shape of the lithium secondary battery is not limited to this, and may be square, and various shapes may be used depending on the purpose. It can be selected as appropriate. Further, known configurations other than those described above can be used without particular restriction.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode during charging. More specifically, upon charging, lithium ions contained in the nonaqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode to become lithium metal, which is deposited on the surface of the negative electrode. Lithium metal deposited on the surface of the negative electrode is dissolved into the nonaqueous electrolyte as lithium ions by discharge.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from a lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material by charging, and both of these may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte. There may be.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a sheet of lithium metal or lithium alloy that is in close contact with the surface of the negative electrode current collector. That is, a base layer containing lithium metal (a layer of lithium metal or lithium alloy (hereinafter also referred to as "lithium base layer”)) may be provided in advance on the negative electrode current collector.
  • the lithium alloy may contain elements such as aluminum, magnesium, indium, zinc, copper, and silver.
  • the negative electrode may include a lithium ion storage layer (a layer that develops capacity by occluding and releasing lithium ions by a negative electrode active material (such as graphite)) supported on a negative electrode current collector.
  • the open circuit potential of the negative electrode at full charge may be 70 mV or less with respect to lithium metal (lithium dissolution deposition potential). If the open circuit potential of the negative electrode at full charge is 70 mV or less with respect to lithium metal, lithium metal is present on the surface of the lithium ion storage layer at full charge. That is, the negative electrode develops capacity due to precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the lithium ion storage layer is formed by forming a layer of a negative electrode composite material containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode composite material may also contain a binder, a thickener, a conductive agent, and the like.
  • Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, Si-containing materials, Sn-containing materials, and the like.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain a combination of two or more types.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • the carbon material include carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binder examples include fluororesin, polyacrylonitrile, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, rubber-like polymer, and the like.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode composite material layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binding material.
  • the positive electrode composite material layer may be formed on only one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode composite slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the slurry.
  • known materials can be used as the positive electrode active material, binder, conductive agent, and the like.
  • the positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, transition metal sulfides, and the like. Among these, lithium-containing transition metal oxides are preferred because of their low manufacturing cost and high average discharge voltage.
  • a lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide containing lithium and a metal Me other than lithium, where the metal Me includes at least a transition metal.
  • the lithium-containing transition metal oxides composite oxides having a rock salt type (layered rock salt type) crystal structure having a layered structure are preferable in terms of obtaining high capacity.
  • the metal Me may include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, etc. as transition metal elements.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one type of transition metal element, or may contain two or more types of transition metal elements.
  • the metal Me desirably contains at least one selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn as a transition metal element, and desirably contains at least Ni as a transition metal.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more typical elements as necessary. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, and the like.
  • the typical element may be Al or the like. That is, the metal Me may contain Al as an optional component.
  • the lithium-containing transition metal oxide is represented by, for example, the general formula (1): Li a Ni b M 1-b O 2 .
  • general formula (1) 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2 and 0.65 ⁇ b ⁇ 1 are satisfied, and M is Co, Mn, Al, Ti, Fe, Nb, B, Mg, Ca, Sr, At least one element selected from the group consisting of Zr and W.
  • mLi/mMe The molar ratio of the total amount mLi of Li in the positive electrode and the negative electrode to the amount mMe of metal Me in the lithium-containing transition metal oxide: mLi/mMe is, for example, 1.2 or less, and may be 1.1 or less.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy (stainless steel (SUS), etc.).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity includes, for example, a non-aqueous solvent, and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be in liquid form or gel form.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in a nonaqueous solvent.
  • lithium salt or anion known materials used in nonaqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , imide anions, oxalate complex anions, and the like.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and/or phosphorus.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these anions.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex, and more preferably an anion of an oxalate complex containing fluorine.
  • the interaction between the fluorine-containing oxalate complex anion and lithium facilitates the uniform precipitation of lithium metal in the form of fine particles. Therefore, local precipitation of lithium metal can be easily suppressed.
  • the fluorine-containing oxalate complex anion and other anions may be combined. Other anions may be PF 6 - and/or imide anions.
  • anions of the oxalate complex include bisoxalate borate anion, difluorooxalate borate anion (BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ ), PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ etc., and it is desirable to use at least a difluorooxalate borate anion.
  • nonaqueous solvent examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these non-aqueous solvents.
  • halogen-substituted substances include fluorides and the like.
  • esters include carbonate esters and carboxylic acid esters.
  • examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Examples of chain carbonate esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, methyl fluoropropionate, and the like.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of anions in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the nonaqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • austenitic stainless steel foil For the negative electrode current collector, austenitic stainless steel foil, oxygen-free copper foil, or electrolytic copper foil was used. As the austenitic stainless steel foil, SUS316L or SUS304 foil was used. The oxygen-free copper foil used was JIS H 3100 alloy number C1020.
  • a strip-shaped first base material 13A shown in FIG. 4(a) was prepared.
  • a sheet-like microporous membrane made of polyethylene was used as the first base material 13A.
  • the thickness Y1 of the first base material 13A was set to the value shown in Table 1.
  • the negative electrode 12 was placed at a predetermined position on the first base material 13A (FIG. 4(a)). At this time, the end portion of the negative electrode 12 (the portion not facing the positive electrode) was fixed to the first base material 13A using double-sided tape 12a. Next, the first base material 13A was folded in half along the fold line 130a to obtain a negative electrode composite 200 in which the first base material 13A was arranged on both sides of the negative electrode 12 (FIG. 4(b)).
  • a positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a band-shaped Al foil (positive electrode current collector), dried, and the coating film was rolled to obtain a laminate in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of the positive electrode current collector. .
  • the laminate was cut into a predetermined electrode size to obtain a strip-shaped positive electrode 11.
  • a positive electrode lead 19 made of Al was attached to a predetermined position of the positive electrode 11 .
  • the filling amount of the positive electrode composite layer (positive electrode active material) was adjusted as appropriate so that the thickness X of lithium metal deposited on the negative electrode current collector during charging was 25 ⁇ m.
  • a strip-shaped second base material 13B shown in FIG. 5(a) was prepared.
  • As the second base material 13B a sheet-shaped polyethylene microporous membrane or a sheet-shaped polyester nonwoven fabric was used.
  • the thickness Y2 of the second base material 13B was set to the value shown in Table 1.
  • the positive electrode 11 was placed at a predetermined position on the second base material 13B (FIG. 5(a)). At this time, the end of the positive electrode 11 was fixed to the second base material 13B using double-sided tape 11a. Next, the second base material 13B was folded in half along the fold line 130b to obtain a positive electrode composite 100 in which the second base material 13B was disposed on both sides of the positive electrode 11 (FIG. 5(b)).
  • a core member made of SUS304 or polypropylene (PP) was prepared.
  • the shape of the core member was cylindrical or cylindrical.
  • the outer diameter D1 of the core member was 1.8 mm or 3 mm.
  • the outer peripheral surface of the electrode group and the inner peripheral surface of the battery can were in contact, and the outer diameter D2 of the electrode group was a value corresponding to the inner diameter (9 mm) of the battery can.
  • the ratio of the outer diameter D1 of the core member to the outer diameter D2 of the electrode group during discharge: D1/D2 was 1/3 or 1/5.
  • the positive electrode composite 100 was placed at a predetermined position on the negative electrode composite 200, and the ends of the positive electrode composite 100 were fixed with tape 100a to obtain a positive and negative electrode stack 300.
  • the core member 29 was placed on the end 200a (the surface opposite to the positive electrode composite 100) of the positive and negative electrode stack 300 (negative electrode composite 200) and fixed with tape or the like.
  • the positive and negative electrode laminate 300 was wound around the core member 29 with the negative electrode composite 200 on the inside (with the positive electrode composite 100 on the outside).
  • the electrode group 14 with the core member 29 was constructed.
  • the separator 13 was composed of a first base material 13A and a second base material 13B.
  • a positive electrode lead 19 and a negative electrode lead 20 were exposed from one end surface of the columnar wound electrode group.
  • LiPF 6 and LiBF 2 (C 2 O 4 ) are dissolved in a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, respectively, A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the concentration of LiPF 6 in the nonaqueous electrolyte was 1 mol/L.
  • the concentration of LiBF 2 (C 2 O 4 ) in the nonaqueous electrolyte was 0.1 mol/L.
  • the electrode group was inserted into a cylindrical battery can with a bottom, a nonaqueous electrolyte was injected, and the opening of the battery can was sealed with a sealing body. At this time, the positive electrode lead was connected to the sealing body, and the negative electrode lead was connected to the battery can. A gasket was placed between the sealing body and the battery can. In this way, a lithium secondary battery was completed.
  • A1 to A2 and A4 to A10 are lithium secondary batteries of Examples 1 to 2 and 4 to 10, respectively.
  • B2 and B3 are batteries of Comparative Examples 2 and 3.
  • Example 3 The thickness Y1 of the first base material was 40 ⁇ m. A positive electrode was placed at a predetermined position of the negative electrode composite without using the second base material, and a positive and negative electrode laminate was constructed. Battery A3 was obtained in the same manner as Battery A2 of Example 2 except that the above positive and negative electrode laminate was used.
  • Example 11 ⁇ (Preparation of spacer ink) A spacer ink was prepared by mixing 90 parts by mass of inorganic particles, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a resin material, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium. Alumina particles (containing alumina with an average particle size of 1 ⁇ m and alumina with an average particle size of 0.1 ⁇ m in a mass ratio of 10/1) were used as the inorganic particles.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • first base material with spacer Arrangement of linear convex portion on first base material
  • first base material The same first base material as used in Example 6 was prepared as the first base material.
  • a spacer ink was applied to one surface (positive electrode side surface) of the first base material using a dispenser and dried with hot air to form linear protrusions (spacers).
  • spacers linear protrusions
  • FIG. 7(a) on one surface of the first base material 13A, a total of three mutually connected wires are formed along the length direction at both ends and the center in the width direction.
  • Parallel linear convex portions 13C (width 1 mm, height 30 ⁇ m) were formed.
  • spacer ink was applied intermittently to the portion that would become the crease 130a (the portion where the core member 29 was attached) so as not to form the convex portion 13C.
  • the negative electrode 12 was placed at a predetermined position on the other surface (the side on which the convex portion 13C is not formed) of the first base material 13A (FIG. 7(a)).
  • the first base material 13A was folded in half, and the first base material 13A with convex portions 13C was placed on both sides of the negative electrode 12 to obtain a negative electrode composite 400 (FIG. 7(b)).
  • the positive electrode 11 was placed at a predetermined position on the negative electrode composite 400 and fixed with tape or the like to obtain a positive and negative electrode laminate 500 (FIG. 8).
  • the core member 29 was placed at one end 500a (the surface opposite to the positive electrode 11) of the positive and negative electrode stack 500 (negative electrode composite 400) in the length direction, and fixed with tape or the like.
  • the positive and negative electrode laminate 500 was wound around the core member 29 so that the negative electrode composite 400 was on the inside (the positive electrode 11 was on the outside).
  • the electrode group 14 with the core member 29 was constructed.
  • the separator 13 was composed of a first base material 13A and a linear convex portion 13C.
  • a battery A11 was obtained in the same manner as the battery A10 of Example 10, except that the electrode group with a core member obtained above was used.
  • Example 12 ⁇ (Preparation of positive electrode with spacer: Arrangement of linear convex portion on positive electrode)
  • the above spacer ink was applied to both surfaces of the positive electrode using a dispenser and dried with hot air to form linear protrusions (spacers).
  • spacers linear protrusions
  • FIG. 9 On both surfaces of the positive electrode 11, a total of three parallel linear protrusions are formed along the length direction at both ends and at the center in the width direction.
  • a portion 13C (width: 1 mm, height: 30 ⁇ m) was formed.
  • spacer ink was applied intermittently to the portion where the positive electrode lead 19 was attached so as not to form a convex portion 13C. In this way, the convex portions 13C were arranged on both sides of the positive electrode 11, and a positive electrode composite 600 was obtained (FIG. 9).
  • the negative electrode composite 200 shown in FIG. 4(a) was prepared, and the positive electrode composite 600 was placed at a predetermined position on the negative electrode composite 200 and fixed with tape or the like to obtain a positive and negative electrode laminate 700 (FIG. 10).
  • the core member 29 was placed at one end 700a (the surface opposite to the positive electrode composite 600) of the positive and negative electrode stack 700 (negative electrode composite 200) in the length direction, and fixed with tape or the like.
  • the positive and negative electrode laminate 700 was wound around the core member 29 so that the negative electrode composite 200 was on the inside (the positive electrode composite 600 was on the outside). In this way, the electrode group 14 with the core member 29 was constructed.
  • the separator 13 was composed of a first base material 13A and a linear convex portion 13C.
  • a battery A12 was obtained in the same manner as the battery A10 of Example 10, except that the electrode group with a core member obtained above was used.
  • Example 13 The thickness Y1 of the first base material was 80 ⁇ m.
  • a positive electrode was placed at a predetermined position of the negative electrode composite without using the second base material, and a positive and negative electrode laminate was constructed.
  • a battery A13 was obtained in the same manner as the battery A2 of Example 2, except that the above positive and negative electrode laminate was used and the outer diameter D1 of the core member was 1.8 mm.
  • Electrolytic copper foil was used as the negative electrode current collector.
  • the positive and negative electrode laminate was spirally wound using a winding core to obtain an electrode group, and the winding core was removed to obtain a hollow electrode group. Except for the above, Battery B1 was obtained in the same manner as Battery A10 of Example 10.
  • a positive electrode was placed at a predetermined position of the negative electrode composite without using the second base material, and a positive and negative electrode laminate was constructed.
  • the positive and negative electrode laminate was spirally wound using a winding core to obtain an electrode group, and the winding core was removed to obtain a hollow electrode group.
  • a battery B5 was obtained in the same manner as the battery A1 of Example 1 except for the above.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the cycle capacity retention rates in Tables 1 and 2 are expressed as relative values (indexes) when the cycle capacity retention rate of battery B1 of Comparative Example 1 is set to 100.
  • Batteries A1 to A13 had higher capacity retention rates than batteries B1 to B5.
  • the capacity retention rate increased by about 9% (B1 ⁇ B3) compared to the battery B1 using the electrode group having a hollow space.
  • the capacity retention rate increased by about 20% (B1 ⁇ B4) compared to battery B1 using electrolytic copper foil as the negative electrode current collector.
  • the capacity retention rate was significantly increased by 60% compared to battery B1 (B1 ⁇ A10).
  • the lithium secondary battery of the present disclosure can be used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals, electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, household storage batteries, and the like.

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Abstract

リチウム二次電池は、正極と、負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する巻回型の電極群と、電極群の中空に配置された芯部材と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。負極集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔である。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）は、巻回型の電極群と、非水電解質と、を具備する。巻回型の電極群は、正極と、負極集電体を備える負極とを、セパレータを介して渦巻状に巻回することにより構成される。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解し、非水電解質中にリチウムイオンとして放出される。
　特許文献１では、正極板、負極板をセパレータを介して軸芯のまわりに捲回して捲回群を作成し、該捲回群を円筒形電池容器に収納した円筒形リチウムイオン電池において、前記捲回群は、前記正極板と前記負極板との間に２枚重ねをしたセパレータを２組用い、該セパレータのそれぞれの先端部分は溶着により一体化されており、該一体化された先端部分のそれぞれは前記軸芯の異なる位置に接合されていることを特徴とする円筒形リチウムイオン電池が提案されている。
特開２００１－２２９９７０号公報
　リチウム二次電池について、サイクル特性の向上が求められている。特許文献１に記載の軸心をリチウム二次電池の巻回型電極群の中空部に配置すると、充放電時の電極群の中空部近傍での電極の変形による電極の座屈、電極の破断等が抑制され得る。しかし、サイクル特性は依然として不十分である。
　本開示の一側面は、正極と、負極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を有する巻回型の電極群と、前記電極群の中空に配置された芯部材と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備し、前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、前記負極集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔である、リチウム二次電池に関する。
　本開示によれば、リチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 電極群の構成の一例を模式的に示す図である。 電極群の構成の他の例を模式的に示す図である。 （ａ）第１基材および第１基材上に配置された負極の一例を示す上面図である。（ｂ）負極複合体の一例を示す上面図である。 （ａ）第２基材および第２基材上に配置された正極の一例を示す上面図である。（ｂ）正極複合体の一例を示す上面図である。 正負極積層体の一例を示す上面図である。 （ａ）凸部付き第１基材および当該第１基材上に配置された負極の一例を示す上面図である。（ｂ）負極複合体の他の例を示す上面図である。 正負極積層体の他の例を示す上面図である。 凸部付き正極の一例を示す上面図である。 正負極積層体の更に他の例を示す上面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池は、巻回型の電極群と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。巻回型の電極群は、正極と、負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する。電極群の中空に芯部材が配置されている。負極集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔である。以下、中空に芯部材が配置された巻回型の電極群は、「芯部材付き電極群」とも称する。
　本開示に係るリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池とも称される。この種の電池の負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。具体的には、負極は、少なくとも負極集電体を有し、リチウム金属は負極集電体上に析出する。
　リチウム二次電池では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、本開示に係る負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛等）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。
　充電時に負極においてリチウム金属を析出させる電池では、満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して、例えば７０ｍＶ以下である。満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ）は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。
　従来、中空を有する巻回型電極群を備えるリチウム二次電池では、充放電時に電極群の中空部近傍で電極が変形し、電極の座屈、電極の破断等が生じる。特に負極は、充放電時の体積変化が大きく、大きな応力が生じ易く、破断等が生じ易い。また、負極集電体に電解銅箔等が用いられる場合、充放電時に負極集電体が脆化し、負極が破断する。これらにより、サイクル特性が低下する。
　これに対して、本開示に係るリチウム二次電池では、電極群の中空に芯部材を配置することで、電極群の中空部近傍での電極（特に負極）の変形が抑制され、電極の破断等が抑制される。また、負極集電体にオーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔を用いることで、負極集電体の脆化およびそれに伴う負極の破断が抑制される。
　電極群の中空に芯部材を配置するとともに、負極集電体にオーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔を用いる場合、サイクル特性が大幅に向上する。脆化が抑制される負極集電体の使用により負極の破断が抑制されるとともに、芯部材が配置されることにより、電極群の形状が大幅に安定化する。これにより、負極でのリチウム金属の析出時に電極群全体に面圧が安定して加わり、リチウム金属のデンドライトの生成が抑制される。デンドライト生成によるリチウム金属の孤立化、負極抵抗の増大等が抑制される。充放電サイクル時において電極群全体に面圧がかかる効果が継続的かつ安定的に得られ易い。その結果、サイクル時の容量維持率が大幅に増大するものと推測される。
　電極群は、通常、充放電時において電池缶の内面に接している。電池缶および芯部材により電極群の外周側および内周側が固定されることで、電極群の形状がより安定化し、電極群全体に面圧がより安定して付与され易い。
　充電時に負極に析出するリチウム金属の厚みＸと、放電時の正極と負極との間の距離Ｙ（以下、「電極間距離Ｙ」とも称する。）とは、Ｙ／Ｘ＞１．５の関係を満たすことが好ましい。なお、ここでいう充電時とは、負極に多くのリチウム金属が析出したときであり、例えば、ＳＯＣが０．９×Ｃ以上であるときを指す。放電時とは、負極から多くのリチウム金属が溶解したときであり、例えば、ＳＯＣが０．１×Ｃ以下であるときを指す。放電時もリチウム金属が存在する場合、上記の厚みＸは、充電時のリチウム金属の厚みと、放電時のリチウム金属の厚みとの差とも言える。電極間距離Ｙは、放電時の正負極間のセパレータの厚みとも言える。セパレータが複数の基材（もしくは基材および凸部）で構成される場合、セパレータの厚みとは、当該複数の基材（もしくは基材および凸部）の合計厚みである。
　Ｙ／Ｘ＞１．５を満たす場合、正極と負極との間に配されるセパレータにより、充電時の析出Ｌｉにより生じる応力が緩和され易い。この場合、析出Ｌｉによりセパレータが適度に押され、セパレータが圧縮される（例えば空隙部分が小さくなる）ことにより、析出Ｌｉに生じる応力が緩和され易い。また、この場合、芯部材の配置および負極集電体であるオーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔の使用により電極群全体に面圧が適度にかかり易く、デンドライト生成の抑制効果が得られ易い。
　正極、負極、およびセパレータは、それぞれ、例えば長尺シート状である。芯部材付き電極群は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して芯部材の周囲に巻回することにより作製される。巻回は、例えば、セパレータを構成する基材（もしくは凸部を有する基材）に電極を配置し、固定してから行ってもよく、電極に凸部を配置してから行ってもよい。
　例えば、正極と負極とセパレータとの積層体（後述の正負極積層体）の所定位置に芯部材を配置し、固定して巻回することが好ましい。固定の方法は特に限定されず、テープ、接着剤、熱溶接、超音波溶接等による方法が挙げられる。この場合、芯部材は電極群の巻き始め側の端部に固定され、電極群の中空に芯部材が固定して配置される。この場合、電極群全体の形状が更に安定化し、電極群の中空部近傍での電極の座屈や折れ曲がりが顕著に抑制される。また、電極群全体に面圧が均一にかかり易く、リチウム金属のデンドライト生成の抑制効果が安定して得られ、サイクル特性が更に向上する。
　また、芯部材付き電極群は、正極と負極とをセパレータを介して所定の巻き芯の周囲に巻回し、巻き芯を抜き取り、中空を有する電極群を得、電極群の中空に芯部材を挿入することにより作製してもよい。この場合、芯部材は電極群の巻き始め側の端部に固定されないが、芯部材の配置により電極群の形状安定化の効果は得られる。
（負極集電体）
　負極集電体はオーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔である。負極集電体がオーステナイト系ステンレス鋼箔である場合、負極集電体の脆化が抑制され、かつ、負極集電体は適度な強度および柔軟性を有し、負極で生じる応力に対する耐性に優れている。酸素量が小さい銅箔を用いる場合も、負極集電体の脆化が抑制される。負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。
　オーステナイト系ステンレス鋼は、５０％以上のオーステナイト率を有するステンレス鋼である。オーステナイト率は、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
　オーステナイト率とは、ステンレス鋼に占めるオーステナイト相の割合（質量比）を意味する。ステンレス鋼中のオーステナイト相、フェライト相、およびマルテンサイト相の含有量を、それぞれ、ｘ、ｙ、およびｚとするとき、オーステナイト率は、｛ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００で算出される。オーステナイト組織は面心立方格子構造（ＦＣＣ構造）であり、フェライト組織およびマルテンサイト組織は体心立方格子構造（ＢＣＣ構造）である。
　オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｆｅ以外の成分として、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃu、Ｎ等を含み得る。当該ステンレス鋼は、低炭素系、極低炭素系、または窒素添加系のステンレス鋼であってもよく、オーステナイトを含む２相ステンレス鋼であってもよい。
　オーステナイト系ステンレス鋼の例としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１２、ＳＵＳ３１５、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等が挙げられる。中でも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼は、上記で例示するものに限定されず、溶解法により任意に作製された、オーステナイト率が５０％以上のステンレス鋼であってもよい。また、オーステナイト系ステンレス鋼の箔はアニールにより軟化した箔であってもよい。
　オーステナイト率は、以下の方法により求めることができる。
　ステンレス鋼箔の試料（例えば、サイズ：２５ｍｍ角）を準備し、当該試料について２次元検出機能を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤパターン（縦軸：Ｘ線回折強度、横軸：回折角２θ）を得る。測定領域（微小部）の大きさは、例えば、１５ｍｍ角である。
　以下、望ましいＸＲＤの測定条件を示す。
　＜分析装置＞
　２次元微小部Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ－ＲＡＰＩＤ　ＩＩ）
　＜分析条件＞
　　管球：Ｃｏ
　　単色化：モノクロメータを使用（ＣｏＫα）
　　管球出力：４０ｋＶ－３０ｍＡ
　　検出器：イメージングプレート（２次元）
　（反射法）
　　コメリータ：Φ３００μｍ
　　ω角：２５°～３５°（２°／ｓｅｃ）
　　Φ角：３６０°回転（１°／ｓｅｃ）
　　測定時間（露光）：３０分
　得られたＸＲＤパターンについて、標準データベースを利用して最小二乗法によりフィッティングを行い、次に、リートベルト解析による定量分析を行う。ＸＲＤパターンは、オーステナイト相、フェライト相、およびマルテンサイト相のうちの少なくとも１つの相に対応する回折ピークを有し得る。当該解析は、分析装置に付属のソフトウェアを用いて行うことができる。当該解析により、オーステナイト相、フェライト相、およびマルテンサイト相の合計に対するオーステナイト相の割合（質量比）をオーステナイト率として求める。上記試料において測定領域を任意に数点選出し、各測定領域におけるオーステナイト率を求め、それらの平均値を算出する。
　また、オーステナイト率は、フェライト安定化元素およびオーステナイト安定化元素と組織との関係を示すシェフラ（Schaeffler）の組織図によっても推定できる。当該組織図は、フェライト安定化元素とオーステナイト安定化元素を両軸にとって、組織比率を示したものである。当該組織図の縦軸はＮｉ当量を示し、横軸はＣｒ当量を示す。Ｃｒ当量は、フェライト安定化元素の度合いをクロム量に換算した値であり、Ｃｒ当量＝％Ｃｒ＋％Ｍｏ＋１．５×％Ｓｉ＋０．５×％Ｎｂの式で表すことができる。Ｎｉ当量は、オーステナイト安定化元素の度合いをニッケル量に換算した値であり、Ｎｉ当量＝％Ｎｉ＋３０×％Ｃ＋０．５×％Ｍｎの式で表すことができる。
　ＪＩＳ　Ｇ　０３２１に準拠して、ステンレス鋼の成分分析を行うことができ、オーステナイト安定化元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ等）、フェライト安定化元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ）について定量分析を行うことができる。
　無酸素銅箔は、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下の銅箔である。酸素含有量は、３０ｐｐｍ以下であってもよく、１５ｐｐｍ以下であってもよい。なお、酸素含有量とは、銅箔の表面を覆う酸化皮膜を除く母材中の酸素含有量を意味する。
　無酸素銅箔は、銅以外の成分（例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｈ等）を微量含んでもよい。銅箔中のＣｕの含有量は、９９．９質量％以上であってもよく、９９．９６質量％以上であってもよい。銅箔は、圧延銅箔であってもよい。無酸素銅としては、例えば、ＪＩＳ　Ｈ　３１００、合金番号Ｃ１０２０が挙げられる。
　銅箔中の酸素含有量は、以下の方法により求めることができる。
　銅箔の試料を硝酸（１＋１）で１０秒間洗浄し、試料表面の酸化皮膜を除去する。上記洗浄は、試料が１０質量％以上減少するまで繰り返し行う。次に、蒸留水、アルコール、およびアセトンの順で、試料の洗浄を行う。次に、試料について、温風による乾燥を行い、直ちに、不活性ガス融解－赤外線吸収法による分析を行い、試料中の酸素含有量を求める。分析装置には、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－３３６）を用いることができる。
（芯部材）
　電極群の中空に挿入される芯部材には、相当に大きな圧力が充放電に伴って繰り返し印加される。そのため、芯部材の材料には、相当な機械的強度と耐久性が求められる。芯部材の材料は、金属材料であってもよい。中でも、強度および耐久性の観点から、ステンレス鋼、ニッケルめっき炭素鋼が望ましい。また、芯部材の材料は、樹脂材料であってもよく、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂（例えばアラミド樹脂）、ポリイミド樹脂等が挙げられる。芯部材の樹脂材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐電解液性等の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートが望ましい。
　芯部材の形状は、電極群の中空の形状に合わせて選択すればよい。芯部材の形状は、円柱状であってもよく、円筒状が好ましい。円筒状の芯部材は適度に膨張と収縮が可能であり、バネのような役割を果たし得る。また、円筒状の芯部材は、中空に非水電解質を収容できるため、電極群の非水電解質の保持性を改善することができる。芯部材の材料の径方向における厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下であってもよい。
　芯部材の外径Ｄ１は、例えば、初期の放電時（例えば、電池購入後の初回放電時もしくは電池を製造してから数サイクルの充放電後の放電時）において、電極群の内周面と芯部材とが接触する大きさとしてよい。この場合、充電時から放電時に至る常時において、芯部材から適度な圧力が電極群に内周側から印加されるため、電極の変形が抑制される。
　サイクル特性の向上の観点から、芯部材の外径Ｄ１と、放電時の電極群の外径Ｄ２とは、Ｄ１／Ｄ２≦１／４の関係を満たすことが好ましい。Ｄ１／Ｄ２が１／４以下である場合、充放電反応に寄与しない部分を小さくできる。また、この場合、芯部材から電極群の内周面に向けて印加される圧力、および、電池缶から電極群の外周面に向けて印加される圧力は、それぞれ適度な大きさとなり易く、充放電時において電極群内の非水電解質の保持性が確保され易い。
　電池缶の内径は、初期の放電時（例えば、電池購入後の初回放電時もしくは電池を製造してから数サイクルの充放電後の放電時）において、電極群の外周面と電池缶の内周面とが接触する大きさとしてよい。この場合、充電時から放電時に至る常時において、電池缶から適度な圧力が電極群に外周側から印加され、電極の変形が抑制される。この場合、電極群の外径Ｄ２は、電池缶の内径とほぼ同じ寸法である。
（セパレータ）
　セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性の基材が用いられる。セパレータは、１つの基材により構成されていてもよく、複数の基材により構成されていてもよい。基材はシート状であればよい。セパレータは、複数のシート基材の積層体であってもよく、基材および凸部（スペーサ）の積層体により構成されていてもよい。凸部（スペーサ）により電極と基材との間に空間が形成されていてもよい。当該空間に、充電時に析出するリチウム金属が収容されてもよい。凸部は、例えば、セパレータの長手方向に沿った複数のライン状に設けてもよく、ハニカム状に設けてもよく、ドット状に分散配置してもよい。
　基材としては、微多孔膜、織布、不織布、耐熱層等が挙げられる。微多孔膜の材料には、樹脂材料が用いられ、例えば、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂等が用いられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。不織布を構成する繊維材料には、例えば、ガラス繊維、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂等が用いられる。耐熱層は、例えば、無機材料（例えば、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物）と樹脂材料との混合層である。
　セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、８０μｍ以下であり、２０μｍ以上、７０μｍ以下であってもよい。セパレータが複数の基材の積層体である場合、セパレータの厚さは、積層体の総厚みである。
　セパレータは、微多孔シート（シート状の微多孔膜）および不織布シートからなる群より選択される少なくとも１種の基材を含んでもよい。セパレータは、微多孔シートと、微多孔シートの少なくとも一方の表面に配置された耐熱層とを含んでもよい。電極群において、正極および負極の少なくとも一方と、微多孔シートとの間に、耐熱層が配置されていてもよい。耐熱層は、微多孔シートの少なくとも一方の表面の全てを覆うように配置されていてもよく、微多孔シートの少なくとも一方の表面にライン状に配置されていてもよい。ライン状の耐熱層により、正極および負極の少なくとも一方と微多孔シートとの間に空間が設けられていてもよい。
　耐熱層は、例えば、無機粒子と、無機粒子を担持する樹脂材料と、を含む。樹脂材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、アラミド樹脂等が挙げられる。無機粒子は、絶縁性の金属酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナやベーマイト、ギブサイト）、酸化マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　無機粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下がより好ましい。無機粒子の粒径は、セパレータの断面を電子顕微鏡で撮影し、二値化等の画像処理を行って粒子を特定し、粒子と同じ面積を有する相当円の直径として求める。平均粒径は、例えば１００個以上の粒子の粒径を求め、それらを平均して求める。
　耐熱層は、例えば、シート状の基材、正極または負極の表面に、樹脂材料および無機粒子を含む処理液を塗布して乾燥させることにより形成してもよい。処理液の溶媒もしくは分散媒には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。耐熱層（処理液）中の無機粒子の含有量は、例えば、樹脂材料１００質量部あたり、７０質量部以上、１００質量部以下である。この場合、耐熱層の強度および耐熱性が確保され易い。
　セパレータは、基材および凸部（スペーサ）を備えていてもよい。この場合、正極および負極の少なくとも一方と基材との間にスペーサが介在する。これにより、正極および負極の少なくとも一方と基材との間に空間が形成される。上記空間の形成により、負極のリチウム金属の析出による体積増加分が吸収され、負極に生じる応力が緩和される。また、当該空間に非水電解質が留まり、液枯れが抑制され、電極群内における反応のばらつき（反応ムラ）が抑制される。凸部は、例えば、樹脂材料を含んでもよく、樹脂材料と無機粒子とを含んでもよい。樹脂材料および無機粒子には、上記の耐熱層で例示するものを用いることができる。
　当該空間は、少なくとも放電状態において存在すればよい。ここで、放電状態とは、負極から多くのリチウム金属が溶解した後の状態であり、例えば、０．１×Ｃ以下のＳＯＣの状態であってよい。ただし、充電状態において当該空間が完全にリチウム金属で埋められる必要はないため、例えば、満充電状態でも、当該空間が存在し得る。
　スペーサは、正極の表面、負極の表面、および基材の表面からなる群より選択される少なくとも１つに配置されている。スペーサは、正極の表面または基材の正極側の表面に配置されていることが好ましい。この場合、負極に基材からの面圧が印加されやすく、デンドライト状のリチウム金属が析出しにくくなり、充放電サイクルにおける容量維持率の向上に有利である。
　スペーサの高さは、基材の厚みおよび極板間距離に合わせて適宜設計すればよい。セパレータがスペーサを備える場合、負極は、スペーサと対向する第１領域と、スペーサと対向しない第２領域と、を有する。極板間空間は、第２領域に対応して形成される。第１領域と第２領域との合計面積に対する第１領域の面積の割合は、特に限定されないが、サイクル特性と内部抵抗とのバランスを考慮すると、例えば５％以上、３０％以下であってもよく、５％以上、２０％以下であってもよい。
　以下、図面を参照して本開示に係る電池の実施形態を更に説明する。各図面において、各構成部品の形状または特徴は、必ずしも実際の寸法を反映していないし、必ずしも同一の縮尺比で表されていない。各図面において同一の構成部品には同一の符号を用いる。
　図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の巻回軸に平行な断面を模式的に示す縦断面図である。図２は、電極群の構成の一例を模式的に示す図である。図３は、電極群の構成の他の例を模式的に示す図である。
　電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回型の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える。電池ケースは、有底円筒状の電池缶１５と、電池缶１５の開口を封口する封口体１６とで構成される。電池缶１５は、開口付近に側壁を部分的に外側からプレスして形成された環状の段部２１を有する。封口体１６は、段部２１の開口側の面により支持される。電池缶１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池缶の密閉性が確保されている。電池缶１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。キャップ２６は電池缶１５の外側に配置され、フィルタ２２は電池缶１５の内側に配置される。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。下弁体２３には、通気孔が形成されている。異常発熱等により電池缶の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された開口からガスが排出される。
　電極群１４は、正極１１、負極（負極集電体）１２およびセパレータ１３とで構成されている。正極１１、負極１２およびこれらの間に介在するセパレータ１３は、いずれも長尺シート状（もしくは帯状）であり、それぞれの幅方向が巻回軸と平行となるように巻回されている。電極群１４の中空に芯部材２９が配置されている。図示例の芯部材２９は円筒状であるが、その形状はこれに限定されず、例えば円柱状であってもよい。
　正極１１は、正極集電体および正極合材層を備える。正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９の他端は、絶縁板１７に形成された貫通孔を通ってフィルタ２２の内側面に溶接されている。
　負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねる電池缶１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、電池缶１５の内底面に溶接されている。
　図２に示す電極群１４では、正極１１と負極１２との間に配されるセパレータ１３は、シート状の第１基材１３Ａおよび第２基材１３Ｂで構成されている。第１基材および第２基材の材料は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第１基材および第２基材の厚みは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。基材が微多孔シートである場合、短絡等による電池温度の上昇時に微多孔シートが溶融して孔が閉塞することで電流を遮断できる。基材が不織布シートである場合、基材の空隙（孔）を比較的大きく確保できる。
　また、図３に示すように、電極群１４のセパレータ１３は、シート状の第１基材１３Ａとライン状の凸部１３Ｃとで構成されていてもよい。この場合、第１基材１３Ａは微多孔シートであってもよく、凸部１３Ｃは耐熱層であってもよい。凸部１３Ｃは、スペーサとして機能し、凸部１３Ｃにより、正極１１と負極１２との間に空間２８が形成される。
　凸部１３Ｃの断面形状は、断面形状が矩形であるが、これに限定されず、例えば、台形等であってよい。凸部１３Ｃは、正極１１と第１基材１３Ａとの間に設けられているが、負極１２と第１基材１３Ａとの間に設けられてもよい。
　図７に示すように、電極群の構成前において、ライン状凸部１３Ｃを有する第１基材１３Ａを、その主面の法線方向から見たとき、複数の凸部１３Ｃは、第１基材１３Ａの幅方向において一定の間隔で設けられている。また、複数の凸部１３Ｃは、第１基材１３Ａの長さ方向に沿って平行に設けられている。
　本実施形態では、３本のライン状凸部１３Ｃが、第１基材１３Ａの長さ方向に沿って平行に配置されているが、ライン状凸部の本数はこれに限定されない。また、ライン状凸部の配置形態はこれに限定されない。電極群の構成前において凸部を有する第１基材を、その主面の法線方向から見たとき、凸部は、直線状であってもよく、曲線状であってもよい。また、凸部は、例えば、ハニカム状に設けてもよく、ドット状に分散配置してもよい。
　凸部１３Ｃを有するセパレータ１３により、正極１１と負極１２との間に空間２８が設けられている。放電状態では、負極集電体の表面にリチウム金属が析出しておらず、空間２８が保持されている。一方、充電状態では、負極集電体の表面にリチウム金属が析出し、第１基材１３Ａの押圧力を受けながら空間２８に収容される。ここでは、負極１２は、放電状態では負極集電体を備え、充電状態では負極集電体とその表面に析出したリチウム金属とを備える。ただし、この構成は一例に過ぎず、負極１２は、放電状態でも負極集電体だけでなく、その表面にリチウム金属を備えてよい。
　リチウム金属は、正極１１とセパレータ１３との間の空間２８に収容されるため、充放電サイクルにおいてリチウム金属の析出に伴う電極群の見かけの体積変化が低減される。よって、負極集電体に付与される応力も抑制される。また、負極１２と第１基材１３Ａとの間に収容されたリチウム金属には第１基材１３Ａから圧力が加わるため、リチウム金属の析出状態が制御され、リチウム金属が孤立しにくく、充放電効率の低下が抑制される。
　以下、第１基材１３Ａおよび第２基材１３Ｂで構成されるセパレータ１３を備える、図２に示す構成の芯部材付き電極群の作製方法の一例を、図４～６を参照しながら説明する。
　帯状の第１基材１３Ａを、長手方向の中央部において幅方向に沿って２つ折りにし、折り目１３０ａを付ける。負極リード１９付き負極１２を準備し、第１基材１３Ａの所定位置に負極１２を配置する（図４（ａ））。このとき、例えば、両面テープ１２ａ等を用いて、負極１２の端部（正極と対向しない部分）を第１基材１３Ａに固定する。第１基材１３Ａを２つ折りにし、負極１２の両面に第１基材１３Ａが配置された負極複合体２００を得る（図４（ｂ））。
　帯状の第２基材１３Ｂを、長手方向の中央部において幅方向に沿って２つ折りにし、折り目１３０ｂを付ける。正極リード２０付き正極１３を準備し、第２基材１３Ｂの所定位置に正極１１を配置する（図５（ａ））。第２基材１３Ｂを２つ折りにし、正極１１の両面に第２基材１３Ｂが配置された正極複合体１００を得る（図５（ｂ））。このとき、例えば、第２基材１３０ｂの折り目１３０ｂに沿って両面テープ１１ａを貼り付けておき、両面テープ１１ａにより正極１１の端部を第２基材１３Ｂに固定する。
　負極複合体２００の所定位置に正極複合体１００を配置し、正極複合体１００の端部をテープ１００ａ等で固定し、正負極積層体３００を得る（図６）。正負極積層体３００（負極複合体２００）の長さ方向の一端部２００ａ（正極複合体１００と反対側の表面）に芯部材を配置し、テープ等で固定し、負極複合体２００が内側（正極複合体１００が外側）になるように正負極複合体３００を芯部材に巻き付ける。
　以下、第１基材１３Ａおよびライン状凸部１３Ｃで構成されるセパレータ１３を備える、図３に示す構成の芯部材付き電極群の作製方法の一例を、図７～８を参照しながら説明する。
　第１基材１３Ａの一方の表面に凸部１３Ｃを配置する（図７（ａ））。このとき、後述の折り目１３０ａとなる部分（芯部材を取り付ける部分）には凸部１３Ｃを配置しない。第１基材１３Ａを２つ折りにし、折り目１３０ａを付ける。第１基材１３Ａの他方の表面の所定位置に負極１２を配置する（図７（ａ））。第１基材１３Ａを２つ折りにし、負極１２の両面に凸部１３Ｃを有する第１基材１３Ａが配置された負極複合体４００を得る（図４（ｂ））。
　負極複合体４００の所定位置に正極１１を配置し、粘着テープ等で固定し、正負極積層体５００を得る（図８）。正負極積層体５００（負極複合体４００）の長さ方向の一端部５００ａ（正極１１と反対側の表面）に芯部材を配置し、テープ等で固定し、負極複合体４００が内側（正極１１が外側）になるように正負極積層体５００を芯部材に巻き付ける。
　以下、第１基材１３Ａおよびライン状凸部１３Ｃで構成されるセパレータ１３を備える、図３に示す構成の芯部材付き電極群の作製方法の他の例を、図９～１０を参照しながら説明する。
　正極１１両面に凸部１３Ｃを配置し、正極複合体６００を得る（図９）。このとき、正極リード１９を取り付ける部分には凸部１３Ｃを配置しない。図４（ｂ）の負極複合体２００を準備し、負極複合体２００の所定位置に正極複合体６００を配置し、テープ等で固定し、正負極積層体７００を得る（図１０）。正負極積層体７００（負極複合体２００）の長さ方向の一端部７００ａ（正極複合体６００と反対側の表面）に芯部材を配置し、テープ等で固定し、負極複合体２００が内側（正極複合体６００が外側）になるように正負極複合体７００を芯部材に巻き付ける。
　図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状等はこれに限らず、角型でもよく、用途等に応じて各種形状から適宜選択することができる。また、上記以外の公知の構成を特に制限なく利用できる。
　以下、リチウム二次電池の負極、正極、および非水電解質について、具体的に説明する。
（負極）
　負極は、負極集電体を備える。リチウム二次電池では、負極の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極の表面に析出する。負極の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に密着しているシート状のリチウム金属もしくはリチウム合金を備えてもよい。すなわち、負極集電体には、予めリチウム金属を含む下地層（リチウム金属もしくはリチウム合金の層（以下、「リチウム下地層」とも称する。））を設けてもよい。リチウム合金は、リチウム以外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛、銅、銀等の元素を含み得る。リチウム金属下地層を設け、充電時にその上にリチウム金属を析出させることで、デンドライト状の析出を更に効果的に抑制することができる。リチウム金属下地層の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ～２５μｍの範囲であってもよい。
　負極は、負極集電体に担持されたリチウムイオン吸蔵層（負極活物質（黒鉛等）によるリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する層）を含んでもよい。この場合、満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下である場合、満充電時におけるリチウムイオン吸蔵層の表面にはリチウム金属が存在する。すなわち負極は、リチウム金属の析出および溶解による容量を発現する。
　リチウムイオン吸蔵層は、負極活物質を含む負極合材を層状に形成したものである。負極合材は、負極活物質以外に、結着剤、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。
　負極活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料等が挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。正極活物質、結着剤、導電剤等としては、例えば、公知の材料を用い得る。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物とは、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍｅとを含み、金属Ｍｅが、少なくとも遷移金属を含む複合酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、層状構造を有する岩塩型（層状岩塩型）の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。
　金属Ｍｅは、遷移金属元素として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等を含み得る。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。金属Ｍｅは、遷移金属元素としてＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましく、少なくとも遷移金属としてＮｉを含むことが望ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。すなわち、金属Ｍｅは、任意成分としてＡｌを含んでもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２で表される。一般式（１）中、０．９≦ａ≦１．２および０．６５≦ｂ≦１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｒおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　リチウム含有遷移金属酸化物が有する金属Ｍｅの量ｍＭｅに対する、正極および負極が有するＬｉの合計量ｍＬｉのモル比：ｍＬｉ／ｍＭｅは、例えば、１．２以下であり、１．１以下でもよい。
　正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金（ステンレス鋼（ＳＵＳ）等）であってもよい。
　正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
（非水電解質）
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知の材料が使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ －（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましく、中でもフッ素を有するオキサレート錯体アニオンを含むことが望ましい。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられ、少なくともジフルオロオキサレートボレートアニオンを用いることが望ましい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
［実施例］
　以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～２、４～１０、比較例２～３》
（負極の準備）
　帯状の負極集電体（厚さ１０μｍ）を準備した。露点がマイナス３０度以下のドライ雰囲気中で、負極集電体の両面にリチウム金属箔（厚み３０μｍ）を圧着し、リチウム金属層（下地層）を配置した。このようにして負極１２を作製した。負極１２の所定位置にＮｉ製の負極リード２０を取り付けた。なお、リチウム金属層は、充電時の厚み５５μｍおよび放電時の厚み３０μｍであった。すなわち、充電時に負極に析出するリチウム金属の厚みＸは、２５μｍであった。
　負極集電体には、オーステナイト系ステンレス鋼箔、無酸素銅箔、または電解銅箔を用いた。オーステナイト系ステンレス鋼箔には、ＳＵＳ３１６ＬまたはＳＵＳ３０４の箔を用いた。無酸素銅箔には、ＪＩＳ　Ｈ　３１００、合金番号Ｃ１０２０の箔を用いた。
（第１基材の準備）
　図４（ａ）の帯状の第１基材１３Ａを準備した。第１基材１３Ａには、シート状のポリエチレン製の微多孔膜を用いた。第１基材１３Ａの厚みＹ１は、表１に示す値とした。
（負極複合体の作製）
　第１基材１３Ａの所定位置に負極１２を配置した（図４（ａ））。このとき、両面テープ１２ａを用いて負極１２の端部（正極と対向しない部分）を第１基材１３Ａに固定した。次に、折り目１３０ａに沿って第１基材１３Ａを２つ折りにして、負極１２の両面に第１基材１３Ａが配置された負極複合体２００を得た（図４（ｂ））。
（正極の作製）
　正極活物質９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部とを加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて撹拌し、正極合材スラリーを調製した。正極活物質には、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。
　正極合材スラリーを帯状のＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、塗膜を圧延し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された積層体を得た。積層体を所定の電極サイズに切断し、帯状の正極１１を得た。正極１１の所定位置にＡｌ製の正極リード１９を取り付けた。充電時に負極集電体上に析出するリチウム金属の厚みＸが２５μｍとなるように、正極合材層（正極活物質）の充填量を適宜調整した。
（第２基材の準備）
　図５（ａ）の帯状の第２基材１３Ｂを準備した。第２基材１３Ｂには、シート状のポリエチレン製の微多孔膜またはシート状のポリエステル製の不織布を用いた。第２基材１３Ｂの厚みＹ２は、表１に示す値とした。
（正極複合体の作製）
　第２基材１３Ｂの所定位置に正極１１を配置した（図５（ａ））。このとき、両面テープ１１ａを用いて正極１１の端部を第２基材１３Ｂに固定した。次に、折り目１３０ｂに沿って第２基材１３Ｂを２つ折りにして、正極１１の両面に第２基材１３Ｂが配置された正極複合体１００を得た（図５（ｂ））。
（芯部材の準備）
　ＳＵＳ３０４製またはポリプロピレン（ＰＰ）製の芯部材を準備した。芯部材の形状は、円柱状または円筒状とした。芯部材の外径Ｄ１は、１．８ｍｍまたは３ｍｍとした。
　初期の放電時において、電極群の外周面と電池缶の内周面が接触し、電極群の外径Ｄ２は電池缶の内径（９ｍｍ）に相当する値であった。放電時の電極群の外径Ｄ２に対する芯部材の外径Ｄ１の比：Ｄ１／Ｄ２は、１／３または１／５であった。
（芯部材付き電極群の作製）
　図６に示すように、負極複合体２００の所定位置に正極複合体１００を配置し、正極複合体１００の端部をテープ１００ａで固定し、正負極積層体３００を得た。
　正負極積層体３００（負極複合体２００）の端部２００ａ（正極複合体１００と反対側側の表面）に芯部材２９を配置し、テープ等で固定した。負極複合体２００を内側にして（正極複合体１００を外側にして）、正負極積層体３００を芯部材２９に巻き付けた。このようにして、芯部材２９付き電極群１４を構成した。電極群１４において、セパレータ１３は、第１基材１３Ａおよび第２基材１３Ｂで構成された。柱状の巻回型電極群の一方の端面から正極リード１９および負極リード２０を露出させた。
（非水電解質の調製）
　１，２－ジメトキシエタンおよび１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルの混合溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）をそれぞれ溶解させて、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は１モル／Ｌとした。非水電解質中のＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度は０．１モル／Ｌとした。
（電池の組み立て）
　電極群を有底円筒状の電池缶に挿入し、非水電解質を注入し、封口体で電池缶の開口を封口した。このとき、正極リードを封口体に接続し、負極リードを電池缶に接続した。封口体と電池缶との間にガスケットを配置した。このようにして、リチウム二次電池を完成させた。なお、表１中、Ａ１～Ａ２、Ａ４～Ａ１０は、それぞれ実施例１～２、４～１０のリチウム二次電池である。表２中、Ｂ２～Ｂ３は、比較例２～３の電池である。
《実施例３》
　第１基材の厚みＹ１は４０μｍとした。第２基材を用いずに、負極複合体の所定位置に正極を配置し、正負極積層体を構成した。
　上記の正負極積層体を用いた以外、実施例２の電池Ａ２と同様にして、電池Ａ３を得た。
《実施例１１》
（スペーサインクの調製）
　無機粒子９０質量部と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部と、分散媒Ｎ－メチル－２－ピロリドンとを混合して、スペーサインクを調製した。無機粒子には、アルミナ粒子（平均粒径１μｍのアルミナと平均粒径０．１μｍのアルミナとを１０／１の質量比で含む）を用いた。
（スペーサ付き第１基材の作製：ライン状凸部の第１基材への配置）
　第１基材には、実施例６で用いた第１基材と同じものを準備した。ディスペンサを用いて第１基材の一方の表面（正極側の表面）にスペーサインクを塗布し、熱風乾燥させて、ライン状凸部（スペーサ）を形成した。具体的には、図７（ａ）に示すように、第１基材１３Ａの一方の表面において、その幅方向の両端部および中央部に、その長さ方向に沿って、合計３本の互いに平行なライン状凸部１３Ｃ（幅１ｍｍ、高さ３０μｍ）を形成した。このとき、折り目１３０ａとなる部分（芯部材２９を取り付ける部分）には凸部１３Ｃを形成しないように、スペーサインクを間欠的に塗布した。
（芯部材付き電極群の作製）
　第１基材１３Ａの他方の表面（凸部１３Ｃを形成しない側）の所定位置に負極１２を配置した（図７（ａ））。第１基材１３Ａを２つ折りにして、負極１２の両面に凸部１３Ｃ付き第１基材１３Ａを配置し、負極複合体４００を得た（図７（ｂ））。負極複合体４００の所定位置に正極１１を配置し、テープ等で固定し、正負極積層体５００を得た（図８）。正負極積層体５００（負極複合体４００）の長さ方向の一端部５００ａ（正極１１と反対側の表面）に芯部材２９を配置し、テープ等で固定した。負極複合体４００が内側（正極１１が外側）になるように正負極積層体５００を芯部材２９に巻き付けた。このようにして、芯部材２９付き電極群１４を構成した。電極群１４において、セパレータ１３は、第１基材１３Ａおよびライン状凸部１３Ｃで構成された。
　上記で得られた芯部材付き電極群を用いた以外、実施例１０の電池Ａ１０と同様にして、電池Ａ１１を得た。
《実施例１２》
（スペーサ付き正極の作製：ライン状凸部の正極への配置）
　ディスペンサを用いて正極の両方の表面に上記スペーサインクを塗布し、熱風乾燥させ、ライン状凸部（スペーサ）を形成した。具体的には、図９に示すように、正極１１の両方の表面において、その幅方向の両端部および中央部に、その長さ方向に沿って、合計３本の互いに平行なライン状の凸部１３Ｃ（幅１ｍｍ、高さ３０μｍ）を形成した。このとき、正極リード１９を取り付ける部分には凸部１３Ｃを形成しないように、スペーサインクを間欠的に塗布した。このようにして、正極１１の両面に凸部１３Ｃを配置し、正極複合体６００を得た（図９）。
（芯部材付き電極群の作製）
　図４（ａ）の負極複合体２００を準備し、負極複合体２００の所定位置に正極複合体６００を配置し、テープ等で固定し、正負極積層体７００を得た（図１０）。正負極積層体７００（負極複合体２００）の長さ方向の一端部７００ａ（正極複合体６００と反対側の表面）に芯部材２９を配置し、テープ等で固定した。負極複合体２００が内側（正極複合体６００が外側）になるように正負極積層体７００を芯部材２９に巻き付けた。このようにして、芯部材２９付き電極群１４を構成した。電極群１４において、セパレータ１３は、第１基材１３Ａおよびライン状凸部１３Ｃで構成された。
　上記で得られた芯部材付き電極群を用いた以外、実施例１０の電池Ａ１０と同様にして、電池Ａ１２を得た。
《実施例１３》
　第１基材の厚みＹ１は８０μｍとした。第２基材を用いずに、負極複合体の所定位置に正極を配置し、正負極積層体を構成した。
　上記の正負極積層体を用い、芯部材の外径Ｄ１を１．８ｍｍとした以外、実施例２の電池Ａ２と同様にして、電池Ａ１３を得た。
《比較例１》
　負極集電体に電解銅箔を用いた。正負極積層体を巻き芯を用いて渦巻き状に巻回して電極群を得、巻き芯を取り外し、中空を有する電極群を得た。
　上記以外、実施例１０の電池Ａ１０と同様にして、電池Ｂ１を得た。
《比較例４》
　負極集電体にＳＵＳ３１６箔を用いた。正負極積層体を巻き芯を用いて渦巻き状に巻回して電極群を得、巻き芯を取り外し、中空を有する電極群を得た。
　上記以外、実施例１０の電池Ａ１０と同様にして、電池Ｂ４を得た。
《比較例５》
　第２基材を用いずに、負極複合体の所定位置に正極を配置し、正負極積層体を構成した。正負極積層体を巻き芯を用いて渦巻き状に巻回して電極群を得、巻き芯を取り外し、中空を有する電極群を得た。
　上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、電池Ｂ５を得た。
［評価］
　得られた各電池について、２５℃の環境下で充放電サイクル試験を行った。充放電は、以下の条件で行った。充電と放電との間は、２０分間の休止を行った。
（充電）
　電池電圧が４．１Ｖになるまで１０ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が１ｍＡになるまで４．１Ｖの電圧で定電圧充電を行った。
（放電）
　電池電圧が３．０Ｖになるまで１０ｍＡで定電流放電を行った。
　充放電を１００サイクルまで繰り返し行い、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する１００サイクル目の放電容量Ｃ２の割合：（Ｃ２／Ｃ１）×１００を、サイクル容量維持率（％）として求めた。
　評価結果を表１および表２に示す。表１および表２中のサイクル容量維持率は、比較例１の電池Ｂ１のサイクル容量維持率を１００とするときの相対値（指数）として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電池Ａ１～Ａ１３では、電池Ｂ１～Ｂ５と比べて高い容量維持率が得られた。
　芯部材付き電極群を用いた電池Ｂ３では、中空を有する電極群を用いた電池Ｂ１に対して、容量維持率が約９％程度増大した（Ｂ１→Ｂ３）。負極集電体にＳＵＳ３１６箔を用いた電池Ｂ４では、負極集電体に電解銅箔を用いた電池Ｂ１に対して、容量維持率が２０％程度増大した（Ｂ１→Ｂ４）。
　これに対して、負極集電体にＳＵＳ３１６箔を用い、かつ、芯部材付き電極群を用いた電池Ａ１０では、電池Ｂ１に対して、容量維持率が大幅に６０％増大した（Ｂ１→Ａ１０）。
　本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、家庭用蓄電池等に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　　１０　リチウム二次電池
　　１１　正極
　　１２　負極
　　１３　セパレータ
　　１３Ａ　第１基材
　　１３Ｂ　第２基材
　　１３Ｃ　ライン状凸部
　　１４　電極群
　　１５　電池缶
　　１６　封口体
　　１７、１８　絶縁板
　　１９　正極リード
　　２０　負極リード
　　２１　段部
　　２２　フィルタ
　　２３　下弁体
　　２４　絶縁部材
　　２５　上弁体
　　２６　キャップ
　　２７　ガスケット
　　２８　空間
　　２９　芯部材
　　１００、６００　正極複合体
　　２００、４００　負極複合体
　　３００、５００、７００　正負極積層体
 
 
 

Claims (10)

  1. 　正極と、負極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を有する巻回型の電極群と、
    　前記電極群の中空に配置された芯部材と、
    　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
    を具備し、
    　前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、
    　前記負極集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼箔または無酸素銅箔である、リチウム二次電池。
  2. 　充電時に前記負極に析出するリチウム金属の厚みＸと、放電時の前記正極と前記負極との間の距離Ｙとは、Ｙ／Ｘ＞１．５の関係を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記セパレータは、微多孔シートおよび不織布シートからなる群より選択される少なくとも１種の基材を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記セパレータは、複数の前記基材により構成されている、請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記セパレータは、微多孔シートと、前記微多孔シートの少なくとも一方の表面に配置された耐熱層とを含み、
    　前記電極群において、前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記微多孔シートとの間に、前記耐熱層が配置されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記セパレータは、基材および凸部の積層体により構成され、
    　前記凸部により、前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記基材との間に、空間が設けられている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記芯部材は、前記電極群の巻き始め側の端部に固定されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記芯部材の材料が、金属材料または樹脂材料である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記芯部材の形状が、円筒状である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記芯部材の外径Ｄ１と、放電時の前記電極群の外径Ｄ２とは、Ｄ１／Ｄ２≦１／４の関係を満たす、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
     
     
     
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