WO2023190484A1 - セラミック構造体 - Google Patents

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WO2023190484A1
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ceramic structure
ceramic
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隆寛 上野
怜 柴田
諭史 豊田
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京セラ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88—Metals

Definitions

  • the disclosed embodiments relate to ceramic structures.
  • Ceramics are widely used in structures due to their strength, insulation, and heat resistance. Moreover, as this ceramic structure, a structure in which a metallized layer is provided on the surface of a base body made of ceramics is known. For example, see Patent Document 1.
  • the ceramic structure of the present disclosure includes a base, a first layer, and a second layer.
  • the base body is made of ceramics.
  • the first layer is located in contact with the surface of the base and is made of ceramic having a composition different from that of the base.
  • the second layer is located in contact with the surface of the first layer and is made of metal.
  • the average grain size of the main crystals of the substrate is D B
  • the thickness of the first layer is measured at 1 ⁇ m intervals, and each measured value is D 1 ⁇
  • D n is the average value of D 1 to D n
  • the first layer has irregularities where
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the configuration of a ceramic structure according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the configuration of the ceramic structure according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a SEM observation photograph of the substrate surface of the ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a SEM observation photograph of the substrate surface of the ceramic structure of Reference Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing an SEM observation photograph of a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the Al distribution in a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the Mn distribution in a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the Mg distribution in a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing an SEM observation photograph of a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Reference Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing the Al distribution in a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Reference Example 1.
  • FIG. 11 is a diagram showing the Mn distribution in a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Reference Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing the Mg distribution in a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure of Reference Example 1.
  • Ceramics are widely used in structures due to their strength, insulation, and heat resistance. Moreover, as this ceramic structure, a structure in which a metallized layer is provided on the surface of a base body made of ceramics is known.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the ceramic structure 1 according to the embodiment
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view showing an example of the configuration of the ceramic structure 1 according to the embodiment. Note that FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA shown in FIG.
  • the ceramic structure 1 includes a base 2, a first layer 3, and a second layer 4.
  • the base body 2 has a rectangular parallelepiped shape, for example, and has a surface 2a.
  • the shape of the base body 2 is not limited to the example shown in FIG. 2, and may be any shape such as a plate shape, a frame shape, or a column shape.
  • the base body 2 is made of a sintered ceramic body.
  • the ceramics constituting the base 2 include, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon carbide (SiC), silicon carbonitride (SiCN), titanium carbide (TiC), titanium carbonitride (TiCN), etc. as main components. Examples include ceramics.
  • main component refers to a component that accounts for 80% by mass or more of the total 100% by mass of the components constituting the ceramic. Identification of each component contained in ceramics is performed using an X-ray diffraction device using CuK ⁇ rays, and the content of each component may be determined using, for example, an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometer or a fluorescent X-ray spectrometer. .
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the main component of the substrate 2 is aluminum oxide, it is relatively inexpensive among ceramics including raw material cost and manufacturing cost, and has excellent mechanical properties.
  • the substrate 2 may further contain, for example, oxides of magnesium (Mg), calcium (Ca), and silicon (Si).
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Si silicon
  • the first layer 3 is located in contact with the surface 2a of the base 2.
  • the first layer 3 is made of ceramic having a composition different from that of the base body 2.
  • the constituent elements of the first layer 3 may have, for example, one or more of the elements that the base 2 has, and may also have one or more of the elements that the second layer 4 has.
  • the second layer 4 is located in contact with the surface 3a of the first layer 3.
  • the second layer 4 is made of metal and is also called a metallized layer.
  • the second layer 4 is made of, for example, a metal such as molybdenum (Mo), manganese (Mn), tungsten (W), copper (Cu), silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), or platinum (Pt). It may be formed from a metal material or an alloy of these metal materials.
  • the second layer 4 may contain, for example, molybdenum and manganese. Thereby, it is possible to form the second layer 4, which is a metal layer and has good adhesion to the base 2 made of ceramics.
  • the second layer 4 is formed by, for example, applying a metal paste prepared by kneading the powder of the above-mentioned metal material with an organic solvent and a binder to the ceramic green sheet that will become the base 2, and co-firing it in a reducing atmosphere. can be formed. Further, at this time, the first layer 3, which is an intermediate layer, is formed at the interface between the base body 2 and the second layer 4.
  • FIGS. 1 and 2 show examples in which the second layer 4 is exposed, the present disclosure is not limited to such examples; layers may be provided.
  • n in D n is an integer.
  • the main crystal refers to a crystal that occupies 50% or more by area in the substrate.
  • the first layer 3 has irregularities where
  • the adhesion of the first layer 3 to the base 2 can be improved, and therefore the adhesion between the base 2 and the second layer 4 can be improved. Furthermore, the adhesion is particularly high when the minimum width at which the base 2 and the first layer 3 are in contact is 1 mm or more. Further, from the viewpoint of adhesion, the minimum width may be 2 mm or more, and further may be 3 mm or more.
  • the main crystal of the substrate 2 may be aluminum oxide. That is, the base body 2 may have aluminum oxide as its main component.
  • the ceramic structure 1 can have excellent mechanical properties while being relatively inexpensive including raw material costs and manufacturing costs.
  • the constituent elements of the first layer 3 may have one or more of the elements that the base 2 has, and may also have one or more of the elements that the second layer 4 has.
  • the first layer 3 may contain Mg, Al, Mn and O. good.
  • the adhesion between the base 2 and the second layer 4 can be further improved.
  • the first layer 3 may have a crystal having a spinel crystal structure.
  • the base 2 contains Al, Mg, Ca, Si and O
  • the second layer 4 contains Mo and Mn
  • the first layer 3 contains MgO.Al 2 O 3 spinel crystal and MnO.Al 2 O 3 It may contain at least one of spinel crystals.
  • the thermal expansion coefficient of the base body 2 mainly composed of aluminum oxide and the thermal expansion coefficient of the first layer 3 containing the above-mentioned spinel crystal can be made close to each other. Therefore, according to the embodiment, peeling between the base body 2 and the second layer 4 due to thermal cycles can be reduced.
  • the thickness t of the base body 2 when the second layer 4 is disposed on the upper surface may be 2.0 mm or more.
  • Examples 1 to 3 First, aluminum oxide powder, which is the main component of the base 2, and powders of silicon oxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), and calcium oxide (CaO), which are sintering aids, were prepared. Then, aluminum oxide powder and sintering aid powder were mixed to have a composition of 90% by mass of Al 2 O 3 , 7% by mass of SiO 2 , 2% by mass of MgO, and 1% by mass of CaO, and water and A dispersant was added and mixed for a predetermined time using a ball mill, bead mill, etc. to obtain a primary slurry.
  • silicon oxide SiO 2
  • MgO magnesium oxide
  • CaO calcium oxide
  • an organic binder was added to the obtained primary slurry and mixed to form a secondary slurry. Then, the obtained secondary slurry was spray-dried to obtain granules whose main component was aluminum oxide.
  • the obtained granules were filled into a predetermined mold and press-molded into a predetermined shape, for example, a rectangular parallelepiped shape, at an appropriately set pressure to obtain a formed body that would become the base body 2.
  • a metal paste that would become the second layer 4 was prepared. Specifically, first, molybdenum and manganese powders constituting the second layer 4 and titanium oxide (TiO 2 ) powder as a sintering aid were prepared.
  • molybdenum and manganese powders and sintering aid powders are mixed so that Mo: 85% by mass, Mn: 10% by mass, TiO2 : 5% by mass, and further an organic binder is added and mixed, A metal paste was obtained.
  • a metal paste is printed on the surface of the formed body using a screen printing method, and baked in a reducing atmosphere, for example, an atmosphere of 20% hydrogen + 80% nitrogen, for a predetermined period of time to obtain samples for Examples 1 to 3, respectively. I got 3 pieces.
  • a reducing atmosphere for example, an atmosphere of 20% hydrogen + 80% nitrogen
  • an organic binder was added to the obtained primary slurry and mixed to form a secondary slurry. Then, the obtained secondary slurry was spray-dried to obtain granules whose main component was aluminum oxide.
  • the obtained granules were filled into a predetermined mold and press-molded into a predetermined shape, for example, a rectangular parallelepiped shape, under an appropriately set pressure.
  • the obtained molded body was then primarily fired in air to obtain a primary fired body that would become the base body 2.
  • the sintering temperature in this primary firing step was, for example, 1420°C.
  • a metal paste that will become the second layer 4 was prepared. Specifically, first, molybdenum and manganese powders constituting the second layer 4 and titanium oxide (TiO 2 ) powder as a sintering aid were prepared.
  • molybdenum and manganese powders and sintering aid powders are mixed so that Mo: 85% by mass, Mn: 10% by mass, TiO2 : 5% by mass, and further an organic binder is added and mixed, A metal paste was obtained.
  • a metal paste is printed on the surface of the primary fired body using a screen printing method, and secondary firing is performed for a predetermined time in a reducing atmosphere, for example, an atmosphere of 20% hydrogen + 80% nitrogen. Three samples were obtained. Note that the sintering temperature in this secondary firing step was, for example, 1350°C.
  • the average particle size D B of aluminum oxide which is the main crystal of the substrate 2 of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3, was measured by the cord method. Specifically, first, lines are drawn to divide the SEM image to be measured into five or more equal parts in the vertical and horizontal directions. The number of particles touching each line is then counted.
  • the particle diameter of the particles is calculated from the counted number and the scale of the line. Finally, the average value of all the calculated particle diameters was defined as the average particle diameter DB of the main crystal. Incidentally, particles whose entire particles were not shown in the photograph were excluded from the measurement.
  • the adhesive strength of the second layer 4 to the substrate 2 was measured by a peel strength measurement method.
  • a sample for measurement was prepared. Specifically, nickel plating was formed on the surface of the second layer 4, and Kovar was brazed to the surface of the nickel plating using Ag brazing.
  • the brazed sample was set in a jig, and the jig was chucked to one end of the Kovar lead. Then, the second layer 4 was peeled off from one end, and the adhesive strength was measured at 5 points at 1 mm intervals from an arbitrary distance during peeling, and the values were read. The adhesive strength was measured using a load cell at 98N and at a crosshead speed of 10 mm/min.
  • the value obtained by averaging the measured values at five points was taken as the adhesive strength per measurement. Furthermore, this measurement was performed 5 to 10 times, and the average adhesive strength was taken as the adhesive strength of the sample. Note that the unit of adhesive strength is N.
  • the ceramic structures 1 of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 obtained above were cut, and the cut surfaces were mirror-polished to form the substrate 2, the first layer 3, and the second layer 4.
  • the cross section was observed using SEM.
  • various elements were mapped using EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) in the field of view observed by SEM.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • FIG. 5 is a diagram showing a SEM observation photograph of a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure 1 of Example 1.
  • 6 to 8 are diagrams showing the Al distribution, Mn distribution, and Mg distribution in the cross-sectional view near the surface of the ceramic structure 1 of Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing an SEM observation photograph of a cross-sectional view near the surface of the ceramic structure 1 of Reference Example 1.
  • 10 to 12 are diagrams showing the Al distribution, Mn distribution, and Mg distribution in the cross-sectional view near the surface of the ceramic structure 1 of Reference Example 1.
  • Al and Mg contained in the base 2 and Al and Mg contained in the second layer 4 are separated between the base 2 and the second layer 4. It can be seen that the first layer 3, which is an intermediate layer, has Mn.
  • the ceramic structures 1 of Examples 1 to 3 have a larger film thickness than the ceramic structures 1 of Reference Examples 1 to 3 shown in FIGS. 10 to 12. It can be seen that a first layer 3, which is an intermediate layer, is formed.
  • the first layer 3 which is an intermediate layer, is complicated compared to the ceramic structures 1 of Reference Examples 1 to 3. It can be seen that the shape, that is, the shape has large irregularities.
  • the portion where these three elements are present is regarded as the first layer 3.
  • the thicknesses D 1 to D n of the first layer 3 were measured at 20 points at 1 ⁇ m intervals.
  • the average value D AVE of the thickness of the first layer 3 is determined, and further, the absolute value of the difference between each thickness D 1 to D n and the average value D AVE
  • is larger than the average particle diameter D B /2. are shown in Table 1. Note that the results in Table 1 are values obtained when the thicknesses D 1 to D n were manually measured from a color image obtained from an analyzer. Further, in Table 1, values at measurement points where
  • the first layer 3 since the first layer 3 has many irregularities in which
  • the thicknesses D 1 to D n of the first layer 3 were measured at intervals of 1 ⁇ m using image analysis software Image Pro ver. 10 manufactured by MEDIA CYBERNETICS. 40 points were measured, and the minimum value y1 and maximum value y2 were also measured.
  • the minimum value y1 is the minimum value of the coordinate position in the stacking direction at the interface between the base body 2 and the first layer 3, here, in the vertical direction in the SEM image.
  • the maximum value y2 is the maximum value of the coordinate position in the lamination direction at the interface between the first layer 3 and the second layer 4.
  • Table 2 shows the adhesive strength of the samples, the average value, maximum value, minimum value and standard deviation ⁇ of the thickness D n and the difference D R for Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the substrate 2 contained 97.8% by mass of aluminum oxide as the main phase and 2.2% by mass of sapphirine as the different phase. .
  • the vicinity of the first layer 3 contained 94.0% by mass of aluminum oxide and 6.0% by mass of spinel.
  • the vicinity of the first layer 3 contained 98.3% by mass of aluminum oxide and 1.7% by mass of sapphirine.
  • the first layer 3 had crystals having a spinel type crystal structure. Thereby, peeling between the base 2 and the second layer 4 due to thermal expansion and contraction can be reduced.

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Abstract

セラミック構造体は、基体と、第１層と、第２層とを備える。基体は、セラミックスからなる。第１層は、基体の表面に接して位置し、基体と異なる組成のセラミックスからなる。第２層は、第１層の表面に接して位置し、金属からなる。また、基体の表面に対して交差する断面において、基体の主結晶の平均粒径をＤＢとし、第１層の厚みを１μｍ間隔で測定した場合のそれぞれの測定値をＤ１～Ｄｎとし、Ｄ１～Ｄｎの平均値をＤＡＶＥとした場合、第１層は、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸を有する。

Description

セラミック構造体
　開示の実施形態は、セラミック構造体に関する。
　構造体には、強度、絶縁性および耐熱性などの観点から、セラミックスが広く採用されている。また、このセラミック構造体として、セラミックスで構成される基体の表面にメタライズ層が設けられた構造体が知られている。例えば、特許文献１を参照。
特許第４３４８１１２号公報
　本開示のセラミック構造体は、基体と、第１層と、第２層とを備える。基体は、セラミックスからなる。第１層は、前記基体の表面に接して位置し、前記基体と異なる組成のセラミックスからなる。第２層は、前記第１層の表面に接して位置し、金属からなる。また、前記基体の表面に対して交差する断面において、前記基体の主結晶の平均粒径をＤＢとし、前記第１層の厚みを１μｍ間隔で測定した場合のそれぞれの測定値をＤ１～Ｄｎとし、前記Ｄ１～Ｄｎの平均値をＤＡＶＥとした場合、前記第１層は、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸を有する。
図１は、実施形態に係るセラミック構造体の構成の一例を示す斜視図である。 図２は、実施形態に係るセラミック構造体の構成の一例を示す拡大断面図である。 図３は、実施例１のセラミック構造体の基体表面のＳＥＭ観察写真を示す図である。 図４は、参考例１のセラミック構造体の基体表面のＳＥＭ観察写真を示す図である。 図５は、実施例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＳＥＭ観察写真を示す図である。 図６は、実施例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＡｌ分布を示す図である。 図７は、実施例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＭｎ分布を示す図である。 図８は、実施例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＭｇ分布を示す図である。 図９は、参考例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＳＥＭ観察写真を示す図である。 図１０は、参考例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＡｌ分布を示す図である。 図１１は、参考例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＭｎ分布を示す図である。 図１２は、参考例１のセラミック構造体の表面近傍における断面視のＭｇ分布を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示するセラミック構造体の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態により本開示が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。
　また、以下に示す実施形態では、「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」といった表現が用いられる場合があるが、これらの表現は、厳密に「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」であることを要しない。すなわち、上記した各表現は、例えば製造精度、設置精度などのずれを許容するものとする。
　構造体には、強度、絶縁性および耐熱性などの観点から、セラミックスが広く採用されている。また、このセラミック構造体として、セラミックスで構成される基体の表面にメタライズ層が設けられた構造体が知られている。
　しかしながら、従来技術では、セラミックスの基体とメタライズ層との密着性を向上させるという点で、さらなる改善の余地があった。そこで、上述の問題点を克服し、セラミック構造体においてセラミックスの基体とメタライズ層との間の密着性を高めることができる技術の実現が期待されている。
　図１は、実施形態に係るセラミック構造体１の模式的な斜視図であり、図２は、実施形態に係るセラミック構造体１の構成の一例を示す拡大断面図である。なお、図２は、図１に示すＡ－Ａ線の矢視断面図である。
　図１および図２に示すように、実施形態に係るセラミック構造体１は、基体２と、第１層３と、第２層４とを備える。基体２は、たとえば、直方体状であり、表面２ａを有する。なお、本開示において、基体２の形状は、図２の例に限られず、板状、枠状、柱状などいずれの形状であってもよい。
　基体２は、セラミックスの焼結体で構成される。基体２を構成するセラミックスとしては、たとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）などを主成分とするセラミックスが挙げられる。
　なお、本開示において「主成分」とは、セラミックスを構成する成分の合計１００質量％における８０質量％以上を占める成分をいう。セラミックスに含まれる各成分の同定は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で行い、各成分の含有量は、たとえばＩＣＰ（Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置により求めればよい。
　基体２の主成分が酸化アルミニウムである場合、セラミックスの中で、原料価格や作製コストまで含めて比較的安価でありながら、優れた機械的特性を有する。
　また、基体２の主成分が酸化アルミニウムである場合、基体２には、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）および珪素（Ｓｉ）の酸化物がさらに含まれていてもよい。
　図２に示すように、第１層３は、基体２の表面２ａに接して位置する。第１層３は、基体２と異なる組成のセラミックスからなる。第１層３の構成元素は、たとえば、基体２が有する元素を１つ以上有するとともに、第２層４が有する元素を１つ以上有していてもよい。
　第２層４は、第１層３の表面３ａに接して位置する。第２層４は、金属からなり、メタライズ層とも呼称される。第２層４は、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などの金属材料、もしくはこれらの金属材料の合金によって形成されてもよい。
　第２層４は、たとえば、モリブデンおよびマンガンを含んでいてもよい。これにより、セラミックスで構成される基体２との間の密着性が良好な金属層である第２層４を形成することができる。
　第２層４は、たとえば、上記の金属材料の粉末を有機溶剤およびバインダなどとともに混練して作製した金属ペーストを、基体２となるセラミックグリーンシートに塗布し、還元雰囲気下で同時焼成することによって形成することができる。またこの際、基体２と第２層４との界面には、中間層である第１層３が形成される。
　なお、図１および図２の例では、第２層４が露出している例について示したが、本開示はかかる例に限られず、第２層４の表面にニッケル（Ｎｉ）めっきなどの別の層が設けられていてもよい。
　ここで、実施形態では、基体２の表面２ａに対して交差する断面、すなわち、図２に示すような断面において、基体２の図示しない主結晶の平均粒径をＤＢとし、第１層３の厚みを１μｍ間隔で測定した場合のそれぞれの測定値をＤ１～Ｄｎとし、かかるＤ１～Ｄｎの平均値をＤＡＶＥとする。なお、Ｄｎにおけるｎは整数である。なお、主結晶とは、基体中において５０面積％以上を占める結晶のことを言う。
　そして、実施形態では、第１層３が、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸を有する。このように、基体２の主結晶の粒径を基準とする値よりも大きい凹凸を第１層３が有することで、基体２の表面２ａに対する第１層３のアンカー効果を高めることができる。
　したがって、実施形態によれば、基体２に対する第１層３の密着性を高めることができるため、基体２と第２層４との間の密着性を向上させることができる。また、基体２と第１層３とが接する最小幅が１ｍｍ以上であると特に密着性が高い。また、密着性の観点から最小幅は２ｍｍ以上、さらに３ｍｍ以上であってもよい。
　また、実施形態では、基体２の主結晶が酸化アルミニウムであってもよい。すなわち、基体２は、酸化アルミニウムが主成分であってもよい。これにより、セラミック構造体１が原料価格や作製コストまで含めて比較的安価でありながら、優れた機械的特性を有することができる。
　また、実施形態では、第１層３の構成元素が、基体２が有する元素を１つ以上有するとともに、第２層４が有する元素を１つ以上有してもよい。たとえば、基体２がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を含み、第２層４がＭｏおよびＭｎを含む場合、第１層３は、Ｍｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＯを含んでいてもよい。
　このように、中間層である第１層３が基体２および第２層４に含まれる元素をいずれも有することで、基体２と第１層３との間の密着性および第１層３と第２層４との間の密着性を向上させることができる。
　したがって、実施形態によれば、基体２と第２層４との間の密着性をさらに向上させることができる。
　また、実施形態では、第１層３が、スピネル型結晶構造からなる結晶を有していてもよい。たとえば、基体２がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｉおよびＯを含み、第２層４がＭｏおよびＭｎを含む場合、第１層３は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶およびＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶の少なくとも一方を含んでいてもよい。
　これにより、酸化アルミニウムを主成分とする基体２の熱膨張係数と、上述のスピネル結晶を含む第１層３の熱膨張係数とを近づけることができる。したがって、実施形態によれば、熱サイクルに起因する基体２と第２層４との間の剥離を低減することができる。
　また、実施形態では、図１に示すように、第２層４を上面に配置した場合の基体２の厚みｔが、２．０ｍｍ以上であってもよい。これにより、メタライズ層である第２層４に対する絶縁性の高いセラミック構造体１を実現することができる。
　以下、本開示の実施例を具体的に説明する。なお、以下に説明する実施例では、酸化アルミニウムを主結晶とする基体２について示すが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～３＞
　まず、基体２の主成分である酸化アルミニウムの粉末と、焼結助剤である酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉末とを準備した。そして、酸化アルミニウムの粉末および焼結助剤の粉末をＡｌ２Ｏ３：９０質量％、ＳｉＯ２：７質量％、ＭｇＯ：２質量％、ＣａＯ：１質量％となるように混合し、水および分散剤を加えて、ボールミルやビーズミルなどにより所定時間混合して１次スラリーとした。
　次に、得られた１次スラリーに有機バインダを添加して混合し、２次スラリーとした。そして、得られた２次スラリーを噴霧乾燥（スプレードライ）することで、主成分が酸化アルミニウムである顆粒を得た。
　次に、得られた顆粒を所定の成形型に充填して、適宜設定される圧力で所定の形状、たとえば、直方体状にプレス成形して、基体２となる生成形体を得た。
　また、基体２となる生成形体の準備工程と並行して、第２層４となる金属ペーストを準備した。具体的には、まず、第２層４を構成するモリブデンおよびマンガンの粉末と、焼結助剤である酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末とを準備した。
　そして、モリブデンおよびマンガンの粉末および焼結助剤の粉末をＭｏ：８５質量％、Ｍｎ：１０質量％、ＴｉＯ２：５質量％となるように混合し、さらに有機バインダを添加して混合し、金属ペーストを得た。
　次に、生成形体の表面に金属ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、還元雰囲気、たとえば、水素２０％＋窒素８０％の雰囲気で所定の時間焼成して、それぞれ実施例１～３となる試料を３個得た。なお、かかる焼成工程の焼結温度は、たとえば、１４２０℃であった。
＜参考例１～３＞
　まず、基体２の主成分である酸化アルミニウムの粉末と、焼結助剤である酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉末とを準備した。そして、酸化アルミニウムの粉末および焼結助剤の粉末をＡｌ２Ｏ３：９０質量％、ＳｉＯ２：７質量％、ＭｇＯ：２質量％、ＣａＯ：１質量％となるように混合し、水および分散剤を加えて、ボールミルやビーズミルなどにより所定時間混合して１次スラリーとした。
　次に、得られた１次スラリーに有機バインダを添加して混合し、２次スラリーとした。そして、得られた２次スラリーを噴霧乾燥（スプレードライ）することで、主成分が酸化アルミニウムである顆粒を得た。
　次に、得られた顆粒を所定の成形型に充填して、適宜設定される圧力で所定の形状、たとえば、直方体状にプレス成形した。そして、得られた成形体を空気中で一次焼成し、基体２となる一次焼成体を得た。なお、かかる一次焼成工程の焼結温度は、たとえば１４２０℃であった。
　また、基体２となる一次焼成体の準備工程と並行して、第２層４となる金属ペーストを準備した。具体的には、まず、第２層４を構成するモリブデンおよびマンガンの粉末と、焼結助剤である酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末とを準備した。
　そして、モリブデンおよびマンガンの粉末および焼結助剤の粉末をＭｏ：８５質量％、Ｍｎ：１０質量％、ＴｉＯ２：５質量％となるように混合し、さらに有機バインダを添加して混合し、金属ペーストを得た。
　次に、一次焼成体の表面に金属ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、還元雰囲気、たとえば、水素２０％＋窒素８０％の雰囲気で所定の時間二次焼成して、それぞれ参考例１～３となる試料を３個得た。なお、かかる二次焼成工程の焼結温度は、たとえば、１３５０℃であった。
＜各種評価＞
　次に、上記にて得られた実施例１～３および参考例１～３のセラミック構造体１において、側面等に露出する基体２の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した。図３は、実施例１のセラミック構造体１の基体表面のＳＥＭ観察写真を示す図であり、図４は、参考例１のセラミック構造体１の基体表面のＳＥＭ観察写真を示す図である。
　そして、得られたＳＥＭ観察写真を用いて、実施例１～３および参考例１～３の基体２の主結晶である酸化アルミニウムの平均粒径ＤＢをコード法にて測定した。具体的には、まず、測定するＳＥＭ画像の縦方向および横方向を５等分以上分割するように線を引く。そして、線ごとに接した粒子の個数をカウントする。
　次に、カウントした個数と線の縮尺から、粒子の粒子径を算出する。最後に、算出されたすべての粒子径を平均した値を、主結晶の平均粒径ＤＢとした。なお、写真中に粒子の全体が写っていない粒子については、測定の対象外とした。
　また、上記にて得られた実施例１～３および参考例１～３のセラミック構造体１において、基体２に対する第２層４の接着強度をピール強度測定法にて測定した。まず、測定用の試料を準備した。具体的には、第２層４の表面にニッケルめっきを形成し、かかるニッケルめっきの表面にＡｇロウでコバールをろう付けした。
　次に、ろう付けした試料を治具にセットし、コバールリードの一端に治具をチャッキングした。そして、第２層４を一端から剥がしていき、剥がす途中の任意の距離から１ｍｍ間隔で５点接着強度の測定を行い、値を読み取った。なお、接着強度の測定は、ロードセルで９８Ｎ、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
　そして、測定された値を５点平均した値を測定１回当たりの接着強度とした。さらに、この測定を５～１０回行い、平均の接着強度を試料の接着強度とした。なお、接着強度の単位はＮである。
　また、上記にて得られた実施例１～３および参考例１～３のセラミック構造体１を切断し、かかる切断面を鏡面研磨して、基体２、第１層３および第２層４の断面をＳＥＭで観察した。また、ＳＥＭによって観察した視野に対して、ＥＰＭＡ（Electron　Probe　Micro　Analyzer）による各種元素のマッピングを行った。
　図５は、実施例１のセラミック構造体１の表面近傍における断面視のＳＥＭ観察写真を示す図である。また、図６～図８は、実施例１のセラミック構造体１の表面近傍における断面視のＡｌ分布、Ｍｎ分布およびＭｇ分布を示す図である。
　また、図９は、参考例１のセラミック構造体１の表面近傍における断面視のＳＥＭ観察写真を示す図である。また、図１０～図１２は、参考例１のセラミック構造体１の表面近傍における断面視のＡｌ分布、Ｍｎ分布およびＭｇ分布を示す図である。
　図６～図８に示すように、実施例１～３のセラミック構造体１では、基体２と第２層４との間に、基体２に含まれるＡｌおよびＭｇと、第２層４に含まれるＭｎとを有する中間層である第１層３が形成されていることがわかる。
　また、図６～図８に示すように、実施例１～３のセラミック構造体１では、図１０～図１２に示す参考例１～３のセラミック構造体１と比較して、膜厚の大きい中間層である第１層３が形成されていることがわかる。
　また、図６～図８に示すように、実施例１～３のセラミック構造体１では、参考例１～３のセラミック構造体１と比較して、中間層である第１層３が入り組んだ形状、すなわち、大きな凹凸を有する形状をしていることがわかる。
　これらについては、生成形体の表面に金属ペーストを塗布し、かかる生成形体と金属ペーストとを同時に焼成することで、焼成体の表面に金属ペーストを塗布し、かかる金属ペーストを別途焼成するよりも、基体２と第２層４との界面における元素の移動が容易になるためと推定される。
　また、実施例１～３および参考例１～３のセラミック構造体１について、Ａｌ分布、Ｍｎ分布およびＭｇ分布のマッピング画像を用いて、かかる３つの元素が存在する部位を第１層３とみなし、かかる第１層３の厚みＤ１～Ｄｎを１μｍ間隔で２０点測定した。
　なおこの際、Ａｌ分布、Ｍｎ分布およびＭｇ分布のマッピング画像には、図６～図８および図１０～図１２に示したグレー画像ではなく、分析装置から直接得られたカラー画像を用いた。
　そして、求められた厚みＤ１～Ｄｎを用いて、第１層３の厚みの平均値ＤＡＶＥを求め、さらに、各厚みＤ１～Ｄｎと平均値ＤＡＶＥとの差分の絶対値｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜を求めた。
　ここで、実施例１～３および参考例１～３について、試料の接着強度と、主結晶の平均粒径ＤＢと、第１層３の２０点の厚みＤｎおよび｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜と、Ｄｎおよび｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜の平均値、最大値、最小値および標準偏差σと、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜が平均粒径ＤＢ／２よりも大きい測定点の数とを表１に示す。なお、表１の結果は、分析装置から得られたカラー画像から厚みＤ１～Ｄｎを手作業で測定した場合の値である。また、表１では、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜が平均粒径ＤＢ／２よりも大きい測定点の値を太枠で囲んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３と参考例１～３との比較により、実施例１～３では、参考例１～３よりも基体２に対する第２層４の接着強度が向上していることがわかる。
　また、実施例１～３と参考例１～３との比較により、実施例１～３では、参考例１～３に比べて、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸を第１層３が有している数が多い。
　すなわち、実施形態では、第１層３が｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸を多く有しているため、基体２の表面２ａに対する第１層３のアンカー効果を高めることができることから、基体２と第２層４との間の密着性、すなわち、接着強度を向上させることができる。
　また、実施例１～３と参考例１～３との比較により、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸が３以上あることで、基体２の表面２ａに対する第１層３のアンカー効果をさらに高めることができることから、基体２と第２層４との間の密着性、すなわち、接着強度をさらに向上させることができる。
　また、実施例１～３および参考例１～３のセラミック構造体１について、画像解析ソフトMEDIA　CYBERNETICS社製Image　Pro　ver.10を用いて、第１層３の厚みＤ１～Ｄｎを１μｍ間隔で４０点測定するとともに、最小値ｙ１および最大値ｙ２を測定した。
　最小値ｙ１とは、基体２と第１層３との界面における積層方向、ここではＳＥＭ画像における縦方向の座標位置の最小値である。また、最大値ｙ２とは、第１層３と第２層４との界面における積層方向の座標位置の最大値である。
　なお、この際、表１に示した測定結果を求めたＳＥＭ画像とは別の視野のＳＥＭ画像を用いた。具体的な手順は以下の通りである。
　まず、解析対象となる画像を開く。次に、「ホーム」タブの“較正データ作成”にて画像の縮尺に応じて較正を行なう。画像の縮尺は、界面の状態に応じて１０００～５０００倍のＳＥＭ写真を用いてもよい。なお、今回は３０００倍の縮尺のＳＥＭ画像を用いた。
　次に、「測定」タブの“測定図形－自由曲線の自動トレース”の機能を用いて、第１層３と、第２層４との境界部の輪郭線を作成する。また、「測定」タブの“測定図形－自由曲線の自動トレース”の機能を用いて、第１層３と、基体２との境界部の輪郭線を作成する。
　次に、作成された２つの輪郭線を「測定」タブの“選択”にて選択する。そして、選択された２つの輪郭線を「測定」タブの連続間隔測定“にて測定する。この際、連続間隔測定の間隔は１μｍとした。
　次に、「測定」タブの“測定項目”から、「線分長さ」、「線の始点ｙ」および「線の終点ｙ」を測定項目に追加する。そして、「測定」タブの”収集”にて、データコレクト表を作成する。
　最後に、データコレクト表の中に記録されたデータから、「平均値ＤＡＶＥ」、「Ｄｎの最大値」、「Ｄｎの最小値」、「Ｄｎの標準偏差」を求めた。さらに、「線の始点ｙ」の最小値を最小値ｙ１とし、「線の終点ｙ」の最大値を最大値ｙ２として、かかる最大値ｙ２と最小値ｙ１との差分を差分ＤＲとした。すなわち、ＤＲ＝ｙ２－ｙ１である。
　ここで、実施例１～３および参考例１～３について、試料の接着強度と、厚みＤｎの平均値、最大値、最小値および標準偏差σと、差分ＤＲとを表２に示す。
　また、実施例１～３および参考例１～３について、試料の接着強度と、画像解析ソフトMEDIA　CYBERNETICS社製Image　Pro　ver.10を用いて測定した主結晶の平均粒径ＤＢと、第１層３の４０点の厚みＤｎおよび｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜と、Ｄｎおよび｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜の平均値、最大値、最小値および標準偏差σと、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜が平均粒径ＤＢ／２よりも大きい測定点の数とを表３に示す。なお、表３では、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜が平均粒径ＤＢ／２よりも大きい測定点の値を太枠で囲んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～３と参考例１～３との比較により、差分ＤＲの値が４μｍ以上あることで、基体２の表面２ａに対する第１層３のアンカー効果を高めることができることから、基体２と第２層４との間の密着性、すなわち、接着強度を向上させることができる。
　また、実施例１～３と参考例１～３との比較により、差分ＤＲの値が７μｍ以上あることで、基体２の表面２ａに対する第１層３のアンカー効果をさらに高めることができることから、基体２と第２層４との間の密着性、すなわち、接着強度をさらに向上させることができる。
　また、上記にて得られた実施例１～３および参考例１～３のセラミック構造体１の断面を鏡面研磨した試料に対して、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）を行い、第１層３の近傍および基体２の結晶状態について評価した。
　これにより、実施例１～３および参考例１～３では、いずれも基体２の主相として酸化アルミニウムを９７．８質量％、異相としてサフィリンを２．２質量％含有していることが分かった。
　また、実施例１～３では、第１層３の近傍では、酸化アルミニウムを９４．０質量％、スピネルを６．０質量％含有していた。一方で、参考例１～３では、第１層３の近傍では酸化アルミニウムを９８．３質量％、サフィリンを１．７質量％含有していた。
　すなわち、実施例１～３では、第１層３がスピネル型結晶構造からなる結晶を有することがわかった。これにより、熱膨張および熱収縮に起因する基体２と第２層４との間の剥離を低減することができる。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　さらなる効果や他の態様は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本開示のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　１　　　セラミック構造体
　２　　　基体
　２ａ　　表面
　３　　　第１層
　３ａ　　表面
　４　　　第２層

Claims (8)

  1. 　セラミックスからなる基体と、
    　前記基体の表面に接して位置し、前記基体と異なる組成のセラミックスからなる第１層と、
    　前記第１層の表面に接して位置し、金属からなる第２層と、
    　を備え、
    　前記基体の表面に対して交差する断面において、
    　前記基体の主結晶の平均粒径をＤＢとし、
    　前記第１層の厚みを１μｍ間隔で測定した場合のそれぞれの測定値をＤ１～Ｄｎとし、
    　前記Ｄ１～Ｄｎの平均値をＤＡＶＥとした場合、
    　前記第１層は、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸を有する
    　セラミック構造体。
  2. 　セラミックスからなる基体と、
    　前記基体の表面に接して位置し、前記基体と異なる組成のセラミックスからなる第１層と、
    　前記第１層の表面に接して位置し、金属からなる第２層と、
    　を備え、
    　前記基体の表面に対して交差する断面において、
    　前記基体と前記第１層との界面における積層方向の座標位置の最小値をｙ１とし、
    　前記第１層と前記第２層との界面における積層方向の座標位置の最大値をｙ２とし、
    　前記ｙ２と前記ｙ１との差分をＤＲとした場合、
    　前記ＤＲは４μｍ以上である
    　セラミック構造体。
  3. 　前記ＤＲは７μｍ以上である
    　請求項２に記載のセラミック構造体。
  4. 　前記基体の主結晶の平均粒径をＤＢとし、
    　前記第１層の厚みを１μｍ間隔で測定した場合のそれぞれの測定値をＤ１～Ｄｎとし、
    　前記Ｄ１～Ｄｎの平均値をＤＡＶＥとした場合、
    　前記第１層は、｜Ｄｎ－ＤＡＶＥ｜がＤＢ／２よりも大きい凹凸を有する
    　請求項２または３に記載のセラミック構造体。
  5. 　ｎ＝２０の測定範囲において、前記凹凸の数は３以上である
    　請求項１または４に記載のセラミック構造体。
  6. 　前記基体の主結晶は、酸化アルミニウムである
    　請求項１～５のいずれか一つに記載のセラミック構造体。
  7. 　前記第１層の構成元素は、前記基体が有する元素を１つ以上有するとともに、前記第２層が有する元素を１つ以上有する
    　請求項１～６のいずれか一つに記載のセラミック構造体。
  8. 　前記第１層は、スピネル型結晶構造からなる結晶を有する
    　請求項１～７のいずれか一つに記載のセラミック構造体。
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