WO2023181548A1 - 会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法 - Google Patents

会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023181548A1
WO2023181548A1 PCT/JP2022/047207 JP2022047207W WO2023181548A1 WO 2023181548 A1 WO2023181548 A1 WO 2023181548A1 JP 2022047207 W JP2022047207 W JP 2022047207W WO 2023181548 A1 WO2023181548 A1 WO 2023181548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
gas
associative
temperature
conversion factor
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/047207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真郷 杉本
Original Assignee
日立金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立金属株式会社 filed Critical 日立金属株式会社
Publication of WO2023181548A1 publication Critical patent/WO2023181548A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to a method for supplying associative gas to semiconductor manufacturing equipment.
  • Hydrogen fluoride gas in particular, is an indispensable material in the manufacture of semiconductor devices as it is suitable for etching treatment to remove oxide films.
  • the boiling point of hydrogen fluoride is approximately 20°C. In order to supply hydrogen fluoride in a gaseous state to semiconductor manufacturing equipment, it is necessary to heat the hydrogen fluoride gas in order to prevent it from liquefying.
  • Hydrogen fluoride gas is not only a gas that easily liquefies at room temperature, but also a gas that easily causes chemical associations. It is known that molecules of hydrogen fluoride gas associate with each other through hydrogen bonds to form multimers with a degree of association of about 2 to 6. Hydrogen fluoride gas is more likely to associate as the temperature is lower and the pressure is higher. The separation of associated multimers into monomers is called dissociation.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 when supplying an associative gas such as hydrogen fluoride gas to a vacuum chamber, the temperature of the flow rate controller is set to 40°C or higher and 85°C or lower, and the flow rate control range is set to 3.
  • the invention describes a method of supplying while controlling the flow rate under conditions limited to not less than standard cubic centimeters per minute and not more than 300 standard cubic centimeters per minute.
  • Patent Document 3 previously filed by the present applicant states that when supplying an associative gas such as hydrogen fluoride gas to a processing device, the temperature of the mass flow control device is set to 30° C. or higher and lower than 70° C.
  • the invention describes a method for controlling the pressure of an associative gas to 5 kilopascals or more and 40 kilopascals or less.
  • Patent Document 3 describes an invention of a method in which a conversion factor indicating the flow rate ratio of hydrogen fluoride gas and nitrogen gas is made independent of pressure changes and temperature changes when associative gas is supplied. ing.
  • association of associative gases can be prevented by limiting the temperature range or by independently limiting the ranges of temperature and pressure.
  • hydrogen fluoride gas is more likely to associate as the temperature and pressure are lower, so if the ranges of temperature and pressure are restricted independently, association will occur even within the restricted range.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present disclosure is to provide a method for supplying associative gas at a correct flow rate by preventing association when supplying associative gas to semiconductor manufacturing equipment. It is said that
  • a method of the present disclosure includes the steps of selecting an associative gas for use in manufacturing a semiconductor device and determining the equilibrium vapor pressure P as a function of temperature T for the selected associative gas. e (T) and determining the maximum allowable pressure P max (T) at which associative gas can be supplied without causing association based on the equilibrium vapor pressure P e (T) data. a step of measuring the temperature T g and pressure P g of the associative gas supplied to the semiconductor manufacturing equipment; and a step of determining the value of the maximum allowable pressure P max (T g ) at the measured temperature T g . and adjusting the pressure P g and/or the temperature T g so that the measured pressure P g does not exceed the determined maximum allowable pressure P max (T g ).
  • the range of pressure P g and/or temperature T g in which association of associative gases can be prevented can be determined rationally and easily based on the data of equilibrium vapor pressure P e (T). be able to.
  • the method according to the present disclosure provides a flow rate measuring means for measuring the flow rate of an associative gas supplied to a semiconductor manufacturing apparatus per unit time, based on a calibration gas that is less likely to cause an association. determining the conversion factor CF of the associative gas at various temperatures T g and pressure P g , and the rate of change of the conversion factor CF with respect to a change in the temperature T g and/or pressure P g of the associative gas is below a predetermined threshold.
  • a pressure threshold P t (corresponding to the boundary with an unstable region where the rate of change of the conversion factor CF relative to the conversion factor CF is equal to or greater than a predetermined threshold, or where the difference between the conversion factor CF 0 and the conversion factor CF is equal to or greater than a predetermined threshold) T) based on the data of the equilibrium vapor pressure P e (T); and determining the maximum allowable pressure P max (T) based on the determined pressure threshold P t (T). include. According to this configuration, it is possible to more accurately determine the presence or absence of association of associative gases via the conversion factor CF determined using an actual flow rate measuring means.
  • the present disclosure when associative gas is supplied to semiconductor manufacturing equipment, it is possible to more reliably prevent the associative gas from associating compared to the conventional technology, thereby improving the precision of the amount of associative gas supplied. do. As a result, it is possible to contribute to improving the quality and productivity of semiconductor devices.
  • 1 is a block diagram illustrating a method according to a first embodiment of the invention.
  • 3 is a block diagram illustrating a method according to a second embodiment of the invention.
  • 2 is a graph showing an example of maximum allowable pressure determined for an associative gas. It is a graph showing the equilibrium vapor pressure of hydrogen fluoride gas. It is a graph showing a stable region and an unstable region of hydrogen fluoride gas. It is a graph showing the relationship between the common logarithm of the normalized pressure of hydrogen fluoride gas and the conversion factor CF. It is a graph showing the relationship between the pressure of hydrogen fluoride gas and the conversion factor CF according to the prior art.
  • the present invention relates to a method of supplying an associative gas that tends to cause association to semiconductor manufacturing equipment.
  • Association is a phenomenon in which two to ten molecules of the same substance bind to each other and act like one molecule. Molecules before association are sometimes referred to as monomers, and aggregates of associated molecules are sometimes referred to as multimers. The number of monomers that make up a multimer is called the degree of association. The molecular weight of the multimer increases as the degree of association increases.
  • the term "associative gas” refers to a gas that tends to cause association.
  • "easily causing association” means that the temperature and pressure range of the gas expected when supplying gas to semiconductor manufacturing equipment and the temperature and pressure range in which the gas association occurs. Refers to partial overlap. The separation of multimers and return to the original monomers is called dissociation. Generally, associative gases that tend to cause association are also gases that tend to dissociate in an Ozu-like manner.
  • the mass flow rate control device includes a flow rate sensor as a flow rate measuring means for measuring the flow rate of gas, a flow control valve as a flow rate control means for controlling the flow rate of the gas, and a control section for controlling these.
  • the flow rate sensor and the flow rate control valve are generally provided at different locations on the gas flow path.
  • association or dissociation of the associative gas occurs inside the mass flow controller, there is a risk that the flow rate of the associative gas may not be controlled correctly. There is. This is because association or dissociation of the associative gas significantly changes the physical properties of the associative gas that affect the flow rate measured by the flow rate sensor.
  • the present invention provides a reliable and simple means for stably supplying associative gas to semiconductor manufacturing equipment while avoiding such inconvenient phenomena.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating a method according to a first embodiment of the invention.
  • the method according to the first embodiment includes a total of six steps.
  • the first step S1 is the selection of an associative gas for use in the manufacture of semiconductor devices.
  • One of the typical associative gases used in the manufacture of semiconductor devices is hydrogen fluoride gas.
  • Hydrogen fluoride gas is highly reactive and can react with and remove the oxide film on the surface of a silicon wafer, so it is often used in dry etching in the manufacture of semiconductor devices.
  • the associative gas selected in the first embodiment is not limited to hydrogen fluoride gas. All associative gases that may cause association or dissociation during the process of being supplied to the semiconductor manufacturing equipment may be selected in the first step S1.
  • associative gases used in the manufacture of semiconductor devices include, for example, hydrogen bromide and tungsten hexafluoride.
  • the purpose of use of the selected associative gas in manufacturing a semiconductor device is not limited.
  • "use" of an associative gas in a semiconductor manufacturing apparatus should be interpreted in the broadest sense.
  • the associative gas may be contained somewhere in the final product as part of the thin film that constitutes the semiconductor device being manufactured, and may react with the surface of the thin film during the manufacturing process of the semiconductor device and escape from the equipment. It may be something that is discharged, it may be something that simply adjusts the atmosphere inside the semiconductor manufacturing equipment, or it may be something that is used for purposes other than these purposes.
  • the second step S2 in the first embodiment is the step of obtaining data on the equilibrium vapor pressure P e (T) as a function of temperature T for the selected associative gas.
  • Equilibrium vapor pressure refers to the pressure of an associative gas when a closed system in which a selected associative gas and a liquid condensed with the associative gas coexist is in an equilibrium state at a certain temperature. From a macroscopic perspective, an equilibrium state is a state in which the amounts of gas and liquid in a system do not appear to change. Also, from a microscopic perspective, the number of associative gas molecules that fly out from the liquid surface per second is the same as the number of associative gas molecules that pass through the liquid surface and enter the liquid per second. say. When the system is in equilibrium, this vapor pressure exhibits a constant value at a certain temperature T, that is, the equilibrium vapor pressure P e (T). The equilibrium vapor pressure P e (T) generally increases as the temperature T increases.
  • data on the equilibrium vapor pressure P e (T) can be determined experimentally in advance for the associative gas.
  • data may be obtained from publicly known documents that have been measured and published in the past by research institutions and the like.
  • the data obtained from the known literature may be, for example, not continuous but discrete regarding the temperature T.
  • the equilibrium vapor pressure P e (T) at a temperature between the two actually measured temperatures may be calculated by data interpolation, or a function approximated by a polynomial or other approximate expression. In the first embodiment, calculation using .
  • the acquired data on the equilibrium vapor pressure P e (T) be acquired for a temperature range that includes the actual temperature of the associative gas to be supplied to the semiconductor manufacturing equipment.
  • the acquired data can be used directly to determine the maximum allowable pressure as described below.
  • the data on the equilibrium vapor pressure P e (T) obtained as a function of temperature may include data on a temperature range in which association or dissociation of the associative gas occurs.
  • the equilibrium state between the gas and liquid phases is maintained, molecules of monomeric associative gas and molecules of multimeric associative gas may coexist in the gas phase; Multimers may be present in the phase.
  • the chemical equilibrium between the monomer and the multimer is also established simultaneously.
  • the third step S3 in the first embodiment is to determine the maximum allowable pressure P max (T) at which the associative gas can be supplied without causing association based on the data of the equilibrium vapor pressure P e (T). This is the step of deciding.
  • the equilibrium vapor pressure P e (T) is a function of the temperature T, and as the temperature T changes, the value of the equilibrium vapor pressure P e (T) also changes.
  • the higher the temperature T of the associative gas the higher the equilibrium vapor pressure P e (T).
  • the maximum allowable pressure P max (T) is determined based on the data of the equilibrium vapor pressure P e (T). Therefore, the maximum allowable pressure P max (T) determined in this way is also the temperature T at which the temperature T of the associative gas is indirectly reflected through the change in the equilibrium vapor pressure P e (T). can be expressed as a function of
  • the maximum allowable pressure P max (T) in the third step S3 refers to the maximum value of the pressure at which the associative gas can be supplied without causing association, and the value varies depending on the temperature T of the associative gas. .
  • the temperature T of the associative gas is constant, the higher the pressure P, the more likely the association will occur. This is because the higher the pressure P, the higher the probability that molecules will collide with each other.
  • the pressure P of the associative gas is constant, the higher the temperature T, the more likely dissociation will occur. This is because the bonds between molecules are broken due to the thermal movement of the molecules.
  • the associative gas can be stably supplied without causing association.
  • determining the maximum allowable pressure P max (T) based on the data of the equilibrium vapor pressure P e (T) means that the equilibrium vapor pressure changes depending on the temperature T of the associative gas, as described above.
  • the maximum allowable pressure P max (T) is determined in an embodiment that reflects the difference in the magnitude of the pressure P e (T).
  • the maximum allowable pressure P max (T) to prevent association of selected associative gases is determined by repeating experiments under various conditions, accumulating data, and analyzing the data. can do.
  • the ranges of temperature T and pressure P within which the associative gas can be stably supplied have been individually determined based on accumulated data.
  • the outlook of the experiment becomes clear by introducing the concept of equilibrium vapor pressure P e (T), which is a function of temperature T, and maximum allowable pressure P max (T) determined based on it. Therefore, the conditions for handling associative gases can be determined with fewer experiments than in the past.
  • the fourth step S4 in the first embodiment is a step of measuring the temperature T g and pressure P g of the associative gas supplied to the semiconductor manufacturing apparatus.
  • the position at which the temperature T g and pressure P g of the associative gas are measured is not limited. That is, the temperature T g and pressure P g of the associative gas need only be measured at any position in the associative gas flow path from the associative gas supply source to the semiconductor manufacturing equipment.
  • the temperature T g and pressure P g may be measured at the same or different positions.
  • Known measuring means can be used to measure the temperature T g and pressure P g of the associative gas.
  • a temperature sensor can be used to measure the temperature Tg
  • a pressure sensor can be used to measure the pressure Pg .
  • Temperature T g and pressure P g may be measured simultaneously by a combined sensor.
  • the values of the temperature T g and pressure P g of the associative gas measured in the fourth step S4 are used in the subsequent steps S5 and S6.
  • the timing of measuring the temperature T g and the pressure P g may be immediately before executing step S5 and step S6, or may be an earlier timing.
  • the number of times the temperature T g and pressure P g of the associative gas are measured is determined as follows: if the measured data of the temperature T g and pressure P g are stable without changing over time, It may be done once. If the data changes over time, it is preferable to repeat the process many times with subsequent steps S5 and S6. The frequency of repeating measurements can be determined as appropriate depending on conditions such as the degree of change in data.
  • the fifth step S5 of the first embodiment is a step of determining the value of the maximum allowable pressure P max (T g ) at the measured temperature T g .
  • the maximum allowable pressure P max (T) is determined as a function of the temperature T in step S3. By inputting the temperature T g measured in step S4 into this function, the value of the maximum allowable pressure P max (T g ) at the temperature T g can be determined.
  • the sixth step S6 of the first embodiment is to adjust the pressure P g and/or the temperature T g so that the measured pressure P g does not exceed the determined maximum allowable pressure P max (T g ).
  • This step is to
  • the associative gas whose pressure P g and/or temperature T g is to be controlled is the associative gas located at the same position as the associative gas whose temperature T g and pressure P g were measured in step S4. More specifically, the associative gas present in the flow path from the associative gas supply source to the semiconductor manufacturing equipment is the object of control. However, when the associative gas is being supplied to the semiconductor manufacturing equipment, the associative gas is constantly flowing in this channel, or more precisely, it is flowing inside this channel. The associative gas is subject to pressure P g and/or temperature T g control.
  • the adjustment of the pressure Pg in the sixth step S6 can be performed, for example, as follows. First, when the pressure Pg is measured by a pressure sensor, a pressure control means is provided in the associative gas flow path upstream of the position where the pressure sensor is provided. For example, a mechanical pressure control valve or an electronically controlled pressure control valve can be employed as the pressure control means. Next, if the measured pressure value P g exceeds the maximum allowable pressure P max (T g ) at the temperature T g , the pressure control means is operated while monitoring the indicated value of the pressure P g to control the flow. The pressure P g of the associative gas flowing through the channel is gradually lowered. Then, the operation of the pressure control means is ended when the pressure P g no longer exceeds the value of the maximum allowable pressure P max (T g ).
  • the associative gas is supplied at the current pressure P g without operating the pressure control means. can continue.
  • the value of pressure P g may be increased or decreased within a range that does not exceed the value of maximum allowable pressure P max (T g ). Note that when adjusting the pressure Pg , it is preferable to adjust the temperature Tg of the associative gas while keeping it constant without changing it.
  • the pressure in the sixth step S6 can also be controlled, for example, by controlling the temperature T g of the associative gas as follows.
  • gas heating means is provided in the associative gas flow path.
  • a heater can be used as the heating means.
  • the heating means is activated to lower the temperature T g of the associative gas flowing through the flow path. Make it expensive.
  • the temperature T g increases, the value of the equilibrium vapor pressure P e (T g ) also increases, and therefore the value of the maximum allowable pressure P max (T g ) determined based thereon also increases.
  • associative gas can be supplied to semiconductor manufacturing equipment under conditions of temperature and pressure that can reliably prevent association and dissociation.
  • range of pressures at which associative gases should be treated is determined using data on equilibrium vapor pressure as a function of temperature.
  • temperature and pressure are determined as independent numerical ranges based on experimental data as conditions under which association of associative gases is unlikely to occur. More specifically, the minimum and maximum values of temperature and the minimum and maximum values of pressure were determined independently, and the associative gas was handled at a temperature and pressure that satisfied both of these numerical ranges.
  • the numerical range takes into account only one of the temperature and pressure that are thought to affect the association, which not only lacks rationality but also limits the numerical value too much. Or, conversely, there was a risk that the numerical limitations were insufficient.
  • the method according to the first embodiment by introducing the concept of equilibrium vapor pressure which is a function of temperature, conditions can be determined while simultaneously considering temperature and pressure.
  • the equilibrium vapor pressure is the pressure of the gas phase in an equilibrium state in which the number of molecules jumping from the liquid phase to the gas phase and the number of molecules jumping from the gas phase to the liquid phase per unit time are equal.
  • the higher the temperature of the system the greater the kinetic energy possessed by the molecules, so the number of molecules that attempt to break free of the condensation force in the liquid phase and jump out into the gas phase increases. Therefore, the higher the temperature, the higher the equilibrium vapor pressure.
  • FIG. 2 is a block diagram illustrating a method according to a second embodiment of the invention.
  • the method according to the second embodiment is a more specific implementation of step S3 of determining the maximum allowable pressure P max (T g ) based on the equilibrium vapor pressure P e (T) in the first embodiment.
  • the method according to the second embodiment further includes a total of three steps.
  • the first step S31 is to determine the conversion factor CF of the associative gas based on a calibration gas that does not easily cause associative gas, with respect to the flow rate measuring means that measures the flow rate of the associative gas supplied to the semiconductor manufacturing equipment per unit time. is determined at various temperatures T g and pressures P g .
  • the flow rate measuring means can be provided at any location in the flow path for supplying the associative gas to the semiconductor manufacturing equipment.
  • the flow rate measuring means can be composed of, for example, a flow rate sensor.
  • the flow rate measuring means may be a flow rate sensor built into a mass flow rate controller, or a flow rate sensor built into a mass flow meter that does not have a means for controlling mass flow rate.
  • known means such as a thermal flow rate sensor, a pressure type flow rate sensor, etc. can be employed.
  • the conversion factor CF of an associative gas when using a calibration gas that does not easily cause association as a standard is a reference value that has a flow rate of an associative gas measured using a flow rate measuring means calibrated with a calibration gas that does not easily cause association.
  • f 0 refers to the ratio f/f 0 of the actual flow rate f of the associative gas measured using another flow rate measuring means to the reference value f 0 .
  • Other flow rate measuring means include, for example, a method in which the gas flowing through the flow rate measuring means is stored in a container and the change in weight of the container is measured, a method in which the change in pressure inside the container in which the gas is collected is measured, etc. There is.
  • As the unit of flow rate for example, standard cubic centimeters per minute, which represents the volumetric flow rate under standard conditions (25° C., 1 atm), can be used.
  • a calibration gas that is unlikely to cause association is a gas that is chemically stable in the temperature range used and does not liquefy or associate. Nitrogen gas is chemically stable and its specific heat at constant pressure does not change much with temperature, so it is suitable as a calibration gas that is less likely to cause association and is used in step S31. From the above definition, when nitrogen gas is used to calibrate the flow rate measurement means, the conversion factor CF of nitrogen gas is always 1, and the conversion factor CF of gases other than nitriding gas is often a value different from 1. shows.
  • the flow rate value indicated by the flow rate measurement means as a measurement value is affected by the physical properties of the gas whose flow rate is being measured.
  • the flow rate measuring means is constituted by a thermal flow rate sensor, if the constant pressure specific heat of the gas changes, the value of the flow rate also changes.
  • the conversion factor CF for a certain gas can be said to be a correction coefficient that indicates the sensitivity of the flow rate measuring means for that gas. For example, when the volumetric flow rate indicated by the flow rate measuring means for a gas other than the calibration gas is 1.0 standard cubic centimeters, the actual flow rate can be determined as the value of 1.0 standard cubic centimeters multiplied by the conversion factor CF of that gas. .
  • step S31 the conversion factor CF is measured for various temperature and pressure combinations and data is accumulated.
  • the flow rate measuring means is constituted by, for example, a thermal flow rate sensor
  • the conversion factor CF depends on the constant pressure specific heat and other physical properties of the gas related to the flow rate measurement. Therefore, when the physical properties of the gas change with changes in temperature and pressure, the conversion factor CF also changes. Under conditions in which association and dissociation do not occur, changes in physical properties due to changes in temperature and pressure are gradual, so changes in conversion factor CF are also relatively gradual. However, under conditions where association and dissociation of associative gases occur, the physical properties of associative gases change significantly, and therefore the conversion factor CF also changes significantly. In other words, for associative gases, there are a stable region where the conversion factor CF does not change much depending on the temperature and pressure conditions, and an unstable region where the conversion factor CF changes significantly.
  • the rate of change of the conversion factor CF with respect to a change in the temperature T g and/or the pressure P g of the associative gas is less than a predetermined threshold, or the associative gas is associative.
  • a stable region in which the difference between conversion factor CF 0 and conversion factor CF in a state where the conversion is not performed is less than a predetermined threshold value, and a rate of change in conversion factor CF with respect to a change in temperature T g and/or pressure P g of the associative gas is predetermined.
  • the equilibrium vapor pressure Pe This is a step of determining based on the data of T).
  • the conversion factor CF has a stable region and an unstable region, so the temperature and pressure corresponding to the boundary between the two can be specified as the pressure threshold P t (T).
  • the pressure threshold P t (T) is a function of the temperature T.
  • a stable region in which the rate of change of the conversion factor CF with respect to a change in the temperature T g and/or the pressure P g of the associative gas is less than a predetermined threshold value means, in other words, This refers to a region in which the conversion factor CF is stable and does not change much with respect to changes in the temperature T g and/or pressure P g of the associative gas.
  • a stable region in which the difference between the conversion factor CF 0 in the state where the associative gases are not associated and the determined conversion factor CF is less than a predetermined threshold means, in other words, the change in the state in which the associative gases are not associated.
  • an unstable region in which the rate of change of the conversion factor CF with respect to a change in the temperature T g and/or the pressure P g of the associative gas is equal to or greater than a predetermined threshold is, in other words, This refers to a region where the determined conversion factor CF changes significantly and is unstable with respect to changes in the temperature T g and/or pressure P g of the associative gas.
  • an unstable region where the difference between conversion factor CF 0 and conversion factor CF in a state where associative gases are not associated is a predetermined threshold value or more, in other words, the rate of change in a state where associative gases are not associated is
  • a region of temperature T g and pressure P g that exhibits a conversion factor CF in which the difference from the conversion factor CF 0 of a small associative gas is equal to or more than a predetermined threshold value is regarded as an unstable region.
  • the stable region and unstable region of the conversion factor CF defined above can be specified as a range of values determined by a combination of two variables, the temperature T g and the pressure P g of the associative gas. Specifically, these regions can be expressed as two regions on a two-dimensional graph with temperature T g and pressure P g as axes, and there is a boundary between them that is represented by a straight line or a curved line. exists.
  • the temperature T g and/or pressure P g of the associative gas changes across this boundary, the state of the associative gas changes from a stable region to an unstable region or vice versa.
  • the temperature and pressure corresponding to this boundary are determined as the pressure threshold P t (T).
  • the third step S33 of the second embodiment is a step of determining the maximum allowable pressure P max (T) based on the determined pressure threshold P t (T).
  • the pressure threshold P t (T) is determined based on the data of the equilibrium vapor pressure P e (T). Therefore, in step S33, the maximum allowable pressure P max (T) is determined based on the data of the equilibrium vapor pressure P e (T) via the pressure threshold P t (T).
  • the pressure threshold P t (T) is a value directly related to the presence or absence of association of associative gases. Therefore, it is permissible in the second embodiment to determine the pressure threshold P t (T) itself as the maximum allowable pressure P max (T).
  • the advantages of introducing the conversion factor CF into the process of determining the maximum allowable pressure P max (T) in the second embodiment are as follows.
  • the conversion factor CF is determined using the flow rate measurement means actually used for supplying the associative gas.
  • the flow rate sensor constituting the flow rate measuring means has unique characteristics. For example, since a thermal flow sensor and a pressure flow sensor have different flow rate measurement principles, the degree of change in the conversion factor CF with respect to temperature and pressure is also different. Furthermore, even if the flow rate sensors are of the same type, the conversion factor CF may change due to individual variations.
  • the maximum allowable pressure P max (T) can be determined by a method that takes into account the individuality of the flow rate measuring means, so compared to the first embodiment, the maximum allowable pressure P max (T) can be determined. Meetings can be more reliably prevented.
  • the conversion factor CF depends on the constant pressure molar specific heat CP of the gas in terms of measurement principle
  • a pressure flow sensor e.g.
  • the conversion factor CF in the case of using a differential pressure type flow rate sensor depends on the viscosity coefficient ⁇ of the gas based on the measurement principle.
  • the differential pressure ⁇ P between the upstream side and the downstream side of the differential pressure generating means is constant
  • the gas flow rate Q is inversely proportional to the viscosity coefficient ⁇ .
  • the change in the viscosity coefficient ⁇ should be detectable as a change in the conversion factor CF when using a pressure-type flow sensor. That is, the second embodiment of the present invention using the conversion factor CF is applicable even when a pressure type flow sensor is used as the flow sensor.
  • the flow rate measuring means is a thermal flow rate sensor.
  • Thermal flow rate sensors used in mass flow control devices usually consist of a sensor tube that branches off from the main gas flow path, and a sensor wire that is wound in two places, one on the upstream side and one on the downstream side of the sensor tube. There is. Both the upstream and downstream sensor wires generate heat when energized, supplying heat to the gas flowing inside the sensor tube. When the gas inside the sensor tube flows, the temperature distribution in the sensor tube becomes asymmetrical, causing a difference in the resistance value of the sensor wire. This difference in resistance value is detected as a potential difference proportional to the flow rate.
  • the thermal flow sensor has a structure that heats the gas due to the principle of measurement. Therefore, when measuring the flow rate of the associative gas, there is a risk that the associative gas may be dissociated during the sensing process. Since the dissociation of the associative gas is an endothermic reaction, when the associative gas is dissociated due to heating of the sensor tube by the sensor wire, the temperature difference between the upstream side and the downstream side of the sensor tube increases. For this reason, the flow rate of the associative gas measured by the thermal flow rate sensor is detected to be larger than that in the case where no dissociation occurs, and it is considered that the conversion factor CF changes without being stabilized.
  • such a malfunction of the thermal flow sensor can be acutely detected in the form of a change in the conversion factor CF.
  • the pressure P g of the associative gas is set to the equilibrium vapor pressure P e (T g ) of the associative gas at the temperature T g .
  • the rate of change in the conversion factor CF with respect to the change in the value of the common logarithm is less than a predetermined threshold, or the conversion factor CF 0 and the conversion factor CF A region in which the difference from CF is less than a predetermined threshold is defined as a stable region, and the rate of change in conversion factor CF with respect to a change in the value of the common logarithm is greater than or equal to a predetermined threshold, or if conversion factor CF 0 and conversion factor CF A threshold value P t (T) is determined by defining an area where the difference between the values is greater than or equal to a predetermined threshold value as an unstable area.
  • the stability region is determined by taking the common logarithm of the associative gas pressure P g divided by the associative gas equilibrium vapor pressure P e (T g ) at the temperature T g instead of the value itself. Since the boundary of the unstable region becomes clear, it becomes easy to determine the threshold value P t (T). A specific example thereof will be shown in the embodiment described later.
  • the quotient obtained by dividing the equilibrium vapor pressure P e (T) by the safety factor SF is calculated as the maximum allowable pressure P max ( T).
  • the fifth embodiment further specifies step S3 of determining the maximum allowable pressure P max (T) based on the equilibrium vapor pressure P e (T) or the pressure threshold P t (T) in the first embodiment. This is what I did.
  • the safety factor SF in the fifth embodiment is the ratio of the equilibrium vapor pressure P e (T) to the maximum allowable pressure P max (T) at the temperature T. This can be expressed numerically as shown in the following formula (1).
  • the safety factor SF is set as a constant independent of the temperature T.
  • the safety factor SF may be any real number greater than 1, and may be an integer greater than 1.
  • the safety factor SF and the maximum allowable pressure P max ( T) can be determined by repeating experiments under various conditions, accumulating data, and analyzing the data.
  • FIG. 3 is a graph schematically showing an example of the maximum allowable pressure determined by implementing the method according to the fifth embodiment.
  • the horizontal axis represents the temperature T of the associative gas, and the vertical axis similarly represents the pressure P.
  • the curve marked with the symbol "SF 1 " is the maximum determined as the quotient obtained by setting the safety factor to SF 1 and dividing the equilibrium vapor pressure of the associative gas, P e (T), by the safety factor SF 1 .
  • the allowable pressure P max (T) is expressed on a graph.
  • the shape of the curve in this graph is downwardly convex, reflecting the shape of the curve in the graph of equilibrium vapor pressure P e (T).
  • the curve marked with the symbol “SF 2 " is the maximum determined as the quotient obtained by setting the safety factor to SF 2 and dividing the equilibrium vapor pressure of the associative gas, P e (T), by the safety factor SF 2 .
  • the allowable pressure P max (T) is expressed on the same graph.
  • the safety factor SF 2 is a larger value than the safety factor SF 1 .
  • Region a is an unstable region in which associative gases tend to associate because the safety factor SF is smaller than SF 1 and the pressure P is high.
  • Region b is an almost stable region in which association of associative gases is unlikely to occur because the safety factor SF is larger than SF 1 and the pressure P is adjusted to be low with respect to the equilibrium vapor pressure P e (T).
  • region c the safety factor SF is larger than SF 2 which is larger than SF 1 , and almost no association of associative gases occurs because the pressure P is adjusted lower with respect to the equilibrium vapor pressure P e (T). This is an extremely stable area.
  • association of associative gases can be reliably prevented.
  • the associative gas must be maintained at a low pressure or high temperature, and the temperature and pressure conditions of the associative gas supplied to the semiconductor manufacturing equipment are limited to a narrow range.
  • the stability of the associative gas in region b is slightly inferior to that in region c, there is an advantage that restrictions on temperature and pressure are relaxed.
  • association of associative gases is prevented within a reasonable temperature and pressure range for operation by selecting a safety factor SF suitable for the conditions of semiconductor production in the semiconductor production equipment. be able to.
  • the associative gas is limited to hydrogen fluoride gas.
  • the safety factor SF is used to determine the maximum allowable pressure P max (T), but the value of the safety factor SF is limited to 5.0 or more.
  • the method according to the sixth embodiment is a method for supplying hydrogen fluoride gas to semiconductor manufacturing equipment, and the method includes acquiring data on the equilibrium vapor pressure P ef (T) as a function of temperature T for the hydrogen fluoride gas.
  • the appropriate value of the safety factor SF is considered to differ depending on the type of associative gas. As is clear from the examples described later, when hydrogen fluoride gas is selected as the associative gas, association can be prevented by setting the safety factor SF to 5.0 or more. Meetings can be more reliably prevented by setting the safety factor SF to 10 or more.
  • Patent Document 3 previously filed by the present applicant states that when supplying an associative gas such as hydrogen fluoride gas to a processing device, the temperature of the mass flow control device is set to 30° C. or higher and lower than 70° C.
  • This document describes a method for preventing association of associative gases by controlling the pressure of associative gases to be 5 kilopascals or more and 40 kilopascals or less.
  • hydrogen fluoride gas is more likely to associate as the temperature and pressure are lower, so if the ranges of temperature and pressure are restricted independently, there will be conditions where association is likely to occur even within the restricted range. There was a possibility that he had done so.
  • Patent Document 3 merely discloses the technical idea of determining the preferred ranges of pressure and temperature independently, but does not apply to the present invention of determining the preferred range by considering pressure and temperature at the same time. It cannot be said that such technical ideas have been disclosed.
  • the method according to the sixth embodiment of the present invention described above includes the steps of acquiring data on the equilibrium vapor pressure P ef (T) as a function of temperature T for hydrogen fluoride gas, and setting the safety factor SF to 5. 0 or more, and determining the quotient obtained by dividing the equilibrium vapor pressure P ef (T) by the safety factor SF as the maximum allowable pressure P max (T), and the step of determining the quotient obtained by dividing the equilibrium vapor pressure P ef (T) by the safety factor SF; Measuring the temperature T f and the pressure P f and adjusting the pressure P f and/or the temperature T f so that the pressure P f does not exceed the value of the maximum allowable pressure P max (T f ) at the temperature T f and steps.
  • hydrogen fluoride gas is A pressure P f and a temperature T f at which association occurs and it is difficult to supply hydrogen fluoride gas at a set flow rate, that is, a temperature T f lower than 30° C. or a pressure P f higher than 40 kilopascals. Also, by preventing hydrogen fluoride gas from associating and maintaining a dissociated state, it is possible to accurately supply a fixed amount of hydrogen fluoride gas to semiconductor manufacturing equipment.
  • the temperature T f is lower than 30° C. or the pressure P f exceeds 40 kilopascals.
  • the pressure P f of hydrogen fluoride gas is adjusted so as not to exceed the maximum allowable pressure P max (T) determined based on the safety factor SF, which is impossible with the prior art. Hydrogen fluoride gas can be stably supplied even under certain conditions.
  • the flow rate of the associative gas supplied to the semiconductor manufacturing apparatus per unit time is determined by using a flow rate measuring means.
  • the method further includes the steps of measuring F g and controlling the flow rate F g to match a preset flow rate F s .
  • the flow rate F g of the associative gas measured in the second embodiment is measured while the pressure P g is adjusted so as not to exceed the maximum allowable pressure P max (T).
  • the correct flow rate is measured without association or dissociation of associative gases.
  • the associative gas whose flow rate is precisely controlled to the value of F s is controlled. It can be stably supplied to semiconductor manufacturing equipment. While controlling the flow rate F g , it is preferable to repeatedly measure the flow rate F g . The frequency of repeating the measurement can be determined as appropriate depending on conditions such as the degree of change in the flow rate Fg .
  • Hydrogen fluoride gas was selected as the associative gas.
  • Data on the equilibrium vapor pressure of hydrogen fluoride gas was obtained from the known non-patent document 1. In this data, values of equilibrium vapor pressure are shown discretely in 10°C increments from -10°C to 100°C.
  • FIG. 4 is a graph representing the data obtained according to Non-Patent Document 1. In this graph, the value of equilibrium vapor pressure was fitted using a cubic equation with temperature as a variable. The correlation coefficient in this approximate equation was 0.99997. Using this approximate formula, data on the equilibrium vapor pressure P ef (T) of hydrogen fluoride gas as a function of an arbitrary temperature T was obtained.
  • FIG. 5 shows measurement points where the conversion factor CF was 0.98 or more on a graph with the horizontal axis representing the temperature T f and the vertical axis representing the pressure P f when determining the conversion factor CF of hydrogen fluoride gas.
  • the measurement points where the conversion factor CF was smaller than 0.98 are shown as white circles, and the measurement points where the conversion factor CF was smaller than 0.98 are shown as black circles.
  • the region of temperature T f and pressure P f where white circles exist is a stable region where the conversion factor CF is close to 1.0 and does not change much regardless of the difference in temperature and pressure.
  • the conversion factor CF of hydrogen fluoride gas exhibits a value close to 1.0 when no association occurs (see, for example, Patent Document 3). This is considered to be due to the fact that the constant pressure specific heat values of nitrogen gas and hydrogen fluoride gas coincidentally coincide well (approximately 29 kJ/mol). In other words, the fact that the conversion factor CF shows a simple value of 1.0 is just a coincidence and has no other physical or chemical meaning. It is thought that association of hydrogen fluoride gas is unlikely to occur in the stable region where white circles exist.
  • the value of the conversion factor CF 0 in the state where the associative gases are not associated according to the second embodiment of the present invention is 1.0. Further, in the stable region where the white circle mark exists, the difference between the conversion factor CF 0 and the conversion factor CF is less than the predetermined threshold value of 0.02.
  • the region of temperature T f and pressure P f where black circles exist is an unstable region in which the conversion factor CF changes significantly in response to changes in temperature or pressure.
  • the black circles are concentrated in the upper left region of the graph, that is, in the region where the temperature T f is low and the pressure P f is high. It is thought that association of hydrogen fluoride gas is likely to occur in this region.
  • the difference between the conversion factor CF 0 and the conversion factor CF in the second embodiment of the present invention is greater than or equal to a predetermined threshold of 0.02.
  • FIG. 5 shows a classification of a stable region and an unstable region of hydrogen fluoride gas based on a parameter called conversion factor CF, which is sensitive to the influence of association.
  • FIG. 5 also shows the maximum allowable pressure P max (T) determined when the safety factor SF 1 is equal to 5.0 and when the safety factor SF 2 is equal to 10.
  • the curves shown are each drawn as a dotted line. Similar to the case of FIG. 3, FIG. 5 shows a region a where the safety factor SF is smaller than SF 1 , a region b where the safety factor SF is larger than SF 1 and smaller than SF 2 , and a region b where the safety factor SF is larger than SF 2 . It can be divided into three areas: area c.
  • the region surrounded by a square in FIG. 5 has a temperature of 30° C. or more and less than 70° C., which is defined as a region in which hydrogen fluoride gas association is unlikely to occur in Patent Document 3, and a pressure of 5 kilopascal or more. It represents the area below 40 kilopascals.
  • region a matches well with the unstable region determined from the value of conversion factor CF. Furthermore, regions b and c match well with the stable region determined from the value of conversion factor CF. Therefore, these data provide a rational basis for setting the safety factor SF 1 to 5.0 or more in the sixth embodiment of the present invention. Note that the boundary between region a and region b corresponds to the pressure threshold P t (T) in the second embodiment of the present invention.
  • the safety factor SF is actually smaller than 5.0 for a portion a1 of region a that overlaps with the region in which hydrogen fluoride gas association is considered unlikely to occur in Patent Document 3. It can be seen that this is considered to be an area where meetings are likely to occur.
  • a region b 1 where the temperature T f is lower than 30° C. and a region b 2 where the pressure P f is higher than 40 kilopascals that is, a region corresponding to the seventh embodiment of the present invention.
  • the region is considered to be a region where a meeting is likely to occur and should be avoided, but it can be seen that the safety factor SF is actually greater than 5.0 and it is considered to be a region where a meeting is unlikely to occur.
  • the safety factor SF is actually greater than 5.0 and it is considered to be a region where a meeting is unlikely to occur.
  • the sixth embodiment of the present invention illustrated in FIG. can be corrected.
  • the combination of pressure P f and temperature T f does not exceed the maximum allowable pressure P max (T)
  • P max (T) By preventing hydrogen fluoride gas from associating and maintaining a dissociated state, hydrogen fluoride gas can be accurately and quantitatively supplied to semiconductor manufacturing equipment.
  • FIG. 6 shows, for the same conversion factor CF data used in Figure 5, the pressure P f of hydrogen fluoride gas divided by the equilibrium vapor pressure P ef (T f ) of hydrogen fluoride gas at its temperature T f It is displayed in a semi-logarithmic graph with the common logarithm of the value on the horizontal axis and the value of the conversion factor CF on the vertical axis.
  • the value obtained by dividing the pressure P by the equilibrium vapor pressure P e (T) of the associative gas at the temperature T is sometimes referred to as "normalized pressure."
  • normalized pressure In the graph of FIG.
  • plots connected by straight lines indicate data obtained using the same mass flow controller. There are a total of 13 such data sets. The specifications of the mass flow controllers used to measure these data are not standardized, and there are differences in the rated flow rate, structure of the thermal flow sensor, flow path size, etc. Nevertheless, the data graph shown in FIG. 6 shows certain trends as described below.
  • the conversion factors CF of all 13 sets of mass flow controllers showed a value close to 1.0 regardless of the difference in temperature and pressure. This indicates that, as mentioned above, association of hydrogen fluoride gas is difficult to occur in this region.
  • the value of the conversion factor CF gradually deviates from 1.0 and decreases from the center to the right side of the graph, that is, the side where the pressure P f is high.
  • the reduction in conversion factor CF becomes more pronounced as the pressure increases. This tendency is also common to the 13 sets of data, and all the plots draw curves almost close to each other.
  • such a rapid change in the conversion factor CF cannot be explained only by the temperature change in the constant pressure specific heat of hydrogen fluoride gas, but it is due to the fact that hydrogen fluoride gas is associated in a region of high pressure. It suggests.
  • the value can be determined to be one-tenth of the vapor pressure P ef (T).
  • the broken line shown in FIG. 6 indicates the boundary between the stable region and the unstable region determined in this way.
  • the safety factor SF can be determined to be 10.
  • the present invention corrects the excesses and deficiencies inherent in the prior art regarding the range of temperature Tf and pressure Pf that can be supplied while preventing the association of hydrogen fluoride gas. , it can be seen that more rational and accurate adjustment becomes possible.
  • FIG. 7 is a graph using the same data as the data of the example illustrated in FIG. 6, with the horizontal axis representing the pressure P f of hydrogen fluoride gas and the vertical axis representing the value of the conversion factor CF.
  • the horizontal axis of this graph is not normalized by the equilibrium vapor pressure P ef (T) of hydrogen fluoride gas, and the data of the conversion factor CF is simply organized by the pressure P f .
  • the plot in Fig. 7 shows that the conversion factor CF already begins to decrease when the pressure P f exceeds 20 kilopascals, and it is difficult to clearly define the threshold at which CF starts to decrease. Can not.
  • CF decreases extremely when the pressure P f exceeds 20 kilopascals, so this graph shows that the pressure of hydrogen fluoride gas should be uniformly less than 20 kilopascals. It is likely that the government will decide that it is necessary.
  • S1 to S6 Steps in the first embodiment of the present invention
  • S31 to S33 Steps in the second embodiment of the present invention
  • a 1 Region where the safety factor is smaller than SF 1 b
  • b 1 , b 2 Region where the safety factor is greater than SF 1 and less than SF 2
  • c Region where the safety factor is greater than SF 2
  • Conversion factor SF Safety factor P e (T): Equilibrium vapor pressure of associative gas
  • P t (T ) Pressure threshold corresponding to the boundary between the stable region and the unstable region of CF
  • T g Temperature of associative gas
  • P g Pressure of associative gas
  • F g Measured flow rate of associative gas
  • F s Preset flow rate of associative gas
  • P ef (T f ) Equilibrium vapor pressure of hydrogen fluoride gas
  • T f Temperature of hydrogen fluoride gas

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Junction Field-Effect Transistors (AREA)

Abstract

会合性ガスについて取得した平衡蒸気圧のデータに基づいて、会合を起こさせずに会合性ガスを供給することができる最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定し、測定された会合性ガスの圧力が最大許容圧力を越えないように会合性ガスの圧力及び／又は温度を調整する。好ましくは、会合を起こしにくい較正ガスを基準としときの会合性ガスのコンバージョンファクタＣＦの安定領域に基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定する。これにより、化学的な会合を起こしやすい会合性ガスを半導体製造装置に安定に供給することができる。

Description

会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法
　この発明は、会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法に関する。
　集積回路をはじめとする半導体デバイスの製造工程においては、工程の目的に応じてさまざまな種類のガスが使用される。なかでもフッ化水素ガスは、酸化膜を除去するエッチング処理に適したガスとして、半導体デバイスの製造に欠かせない材料となっている。フッ化水素の沸点はおよそ２０℃である。フッ化水素をガスの状態で半導体製造装置に供給するには、液化を防止する目的でフッ化水素ガスを加熱する必要がある。
　フッ化水素ガスは常温で液化しやすいガスであるだけでなく、化学的な会合を起こしやすいガスでもある。フッ化水素ガスの分子は水素結合によって互いに会合し、会合度が２から６程度の多量体を形成することが知られている。フッ化水素ガスは、温度が低く圧力が高いほど会合を起こしやすい。会合した多量体が分離して単量体になることを解離という。
　会合性ガスの会合や解離が起こると、会合度の変化に伴って会合性ガスの物性が大きく変化する。ガスを半導体製造装置に供給するための装置は、通常、流量測定手段が流量を測定する位置と流量制御手段が流量を制御する位置とでガスの分子構造や物性が変わらないことを前提として設計されている。装置の内部において会合性ガスの会合や解離が起こるとこの前提が成り立たなくなるので、会合性ガスを設定された流量で供給することが困難になる。このため、会合性ガスについて、会合を防止して解離した状態を維持することによって半導体製造装置に正確に定量供給する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１及び特許文献２には、フッ化水素ガス等の会合性ガスを真空チャンバに供給する際に、流量制御器の温度を４０℃以上、８５℃以下とし、流量制御範囲を３標準立方センチメートル毎分以上、３００標準立方センチメートル毎分以下に限定した条件で流量制御しつつ供給する方法の発明が記載されている。流量制御器の温度及び会合性ガスの流量を上記の範囲に保持すれば、会合性ガスの会合を防止しつつ、理論的な一分子状態（解離状態）にして流量制御装置を通過させることができるとされている。
　また、例えば、先に本出願人が出願した特許文献３には、フッ化水素ガス等の会合性ガスを処理装置に供給する際に、質量流量制御装置の温度を３０℃以上、７０℃未満とし、会合性ガスの圧力を５キロパスカル以上、４０キロパスカル以下とする方法の発明が記載されている。特許文献３にはこのほかに、フッ化水素ガスと窒素ガスの流量比を示すコンバージョンファクタが会合性ガスの供給時の圧力変化と温度変化に依存しないようになされている方法の発明が記載されている。
特開２００４－２６４８８１号公報 特開２００６－３１４９８号公報 特開２００８－１４６６４１号公報
EUROFLUOR(CTEF), "GENERAL PROPERTIES OF ANHYDROUS HYDROGEN FLUORIDE(AHF) AND HYDROFLUORIC ACID SOLUTIONS(HF)", (Kingdom of Belgium), EUROFLUOR(CTEF), 2016.03.29, p.10.
　上述した従来技術においては、温度範囲を制限したり、温度及び圧力についてそれぞれ独立に範囲を制限したりすることによって、会合性ガスの会合を防止できるとしている。しかしながら、上述のとおり、フッ化水素ガスは温度が低く圧力が高いほど会合を起こしやすいので、温度及び圧力についてそれぞれ独立に範囲を制限した場合には、制限した範囲内であっても会合が起こりやすい条件が存在しているおそれがあった。あるいは、逆に、制限した範囲から外れていても会合を防止できる条件が存在し、制限が過剰となっているおそれがあった。
　また、従来技術においては、会合を防止することができる条件を試行錯誤によって決定しなければならなかった。会合性ガスの供給に使用する機器の容積、配管の径・長さ又は流量測定手段の構成などが変われば、過去に決定した制限範囲が変化する可能性があった。温度及び圧力の好ましい範囲を改めて決定する場合には、なんらの見通しもない試行錯誤を行わねばならず、作業効率が悪かった。
　本開示は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、半導体製造装置に会合性ガスを供給するに際して、会合を防止することによって会合性ガスを正しい流量で供給する方法を提供することを目的としている。
　本開示は、会合を起こしやすい会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法に関する。ある実施の形態において、本開示に係る方法は、半導体デバイスの製造に使用する目的で一の会合性ガスを選択するステップと、選択された会合性ガスについて温度Ｔの関数としての平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータを取得するステップと、会合を起こさせずに会合性ガスを供給することができる最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定するステップと、半導体製造装置に供給される会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇを測定するステップと、測定された温度Ｔｇにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を決定するステップと、測定された圧力Ｐｇが決定された最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を越えないように圧力Ｐｇ及び／又は温度Ｔｇを調整するステップとを含む。
　この構成によれば、会合性ガスの会合を防止することができる圧力Ｐｇ及び／又は温度Ｔｇの範囲を、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて合理的かつ簡便に決定することができる。
　好ましい実施の形態において、本開示に係る方法は、単位時間あたりに半導体製造装置に供給される会合性ガスの流量を測定する流量測定手段について、会合を起こしにくい較正ガスを基準としたときの会合性ガスのコンバージョンファクタＣＦをさまざまな温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇにおいて決定するステップと、会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値未満である、あるいは、会合性ガスが会合していない状態におけるコンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値未満である安定領域と会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値以上である、あるいは、コンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値以上である不安定領域との境界に相当する圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）を平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定するステップと、決定された圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）に基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定するステップとをさらに含む。この構成によれば、実際の流量測定手段を用いて決定されたコンバージョンファクタＣＦを介して会合性ガスの会合の有無をより正確に判定することができる。
　本開示によれば、会合性ガスを半導体製造装置に供給する際に、従来技術に比べて会合性ガスの会合をより確実に防止することができるので、会合性ガスの供給量の精度が向上する。その結果、半導体デバイスの品質及び生産性の向上に資することができる。
本発明の第１の実施形態に係る方法を示すブロックダイアグラムである。 本発明の第２の実施形態に係る方法を示すブロックダイアグラムである。 会合性ガスについて決定された最大許容圧力の例を示すグラフである。 フッ化水素ガスの平衡蒸気圧を示すグラフである。 フッ化水素ガスの安定領域及び不安定領域を示すグラフである。 フッ化水素ガスの規格化された圧力の常用対数とコンバージョンファクタＣＦの関係を示すグラフである。 従来技術に係るフッ化水素ガスの圧力とコンバージョンファクタＣＦの関係を示すグラフである。
＜会合性ガス＞
　本発明は、会合を起こしやすい会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法に関する。会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）とは、同一物質の２個から１０個くらいまでの分子が互いに結合して１つの分子のように行動する現象をいう。会合する前の分子を単量体、会合した分子の集合体を多量体という場合がある。多量体を構成する単量体の数を会合度という。多量体の分子量は会合度が大きければ大きいほど大きくなる。この明細書において、「会合性ガス」（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｇａｓ）とは、会合を起こしやすいガスをいう。また、この明細書において、「会合を起こしやすい」とは、半導体製造装置にガスを供給する際に想定されるガスの温度及び圧力の範囲と当該ガスの会合が起こる温度及び圧力の範囲とが部分的に重複することをいう。多量体が分離して元の単量体に戻ることを解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）という。一般に、会合を起こしやすい会合性ガスは、小津字に解離を起こしやすいガスでもある。
　半導体製造装置を用いて半導体デバイスを高い歩留りで製造するためには、半導体製造装置に供給されるガスの単位時間あたりの供給速度（以下「流量」という場合がある。）や供給総量などを再現性よく制御する必要がある。半導体製造装置にガスを定量的に供給する目的で一般に質量流量制御装置が用いられる。質量流量制御装置は、ガスの流量を測定する流量測定手段としての流量センサ、ガスの流量を制御する流量制御手段としての流量制御弁及びこれらを制御する制御部を備える。流量センサと流量制御弁は一般にガスの流路上の異なる場所に設けられている。
　質量流量制御装置を用いて会合性ガスを半導体製造装置に供給しようとする場合、質量流量制御装置の内部で会合性ガスの会合又は解離が起こると、会合性ガスの流量を正しく制御できなくなるおそれがある。なぜならば、会合性ガスの会合又は解離によって、流量センサが測定する流量に影響を与える会合性ガスの物性が大きく変化してしまうからである。本発明は、このような不都合な現象を回避しつつ、会合性ガスを半導体製造装置に安定に供給するための確実かつ簡便な手段を提供する。
＜第１の実施形態＞
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る方法を示すブロックダイアグラムである。第１の実施形態に係る方法は合計６つのステップを含む。第１のステップＳ１は、半導体デバイスの製造に使用する目的で一の会合性ガスを選択するステップである。半導体デバイスの製造に用いられる代表的な会合性ガスのひとつはフッ化水素ガスである。フッ化水素ガスは反応性に富み、シリコンウェーハの表面の酸化膜と反応してこれを除去することができるので、半導体デバイスの製造におけるドライエッチングによく用いられる。しかしながら、第１の実施形態において選択される会合性ガスはフッ化水素ガスに限定されない。半導体製造装置に供給される過程において会合又は解離を起こす可能性のあるすべての会合性ガスは、第１のステップＳ１において選択され得る。半導体デバイスの製造に用いられる会合性ガスには、フッ化水素のほかに、例えば、臭化水素及び六フッ化タングステンなどがある。
　第１のステップＳ１において、選択される会合性ガスの半導体デバイスの製造における使用の目的は限定されない。本発明において、会合性ガスの半導体製造装置における「使用」とは、最も広い意味に解釈されるべきである。会合性ガスは、製造される半導体デバイスを構成する薄膜の一部として最終製品のどこかに含まれるものであってもよく、半導体デバイスの製造過程において薄膜の表面と反応して装置の外に排出されるものであってもよく、ただ単に半導体製造装置の内部の雰囲気を調整するものであってもよく、あるいはこれらの目的以外の目的で使用されるものであってもよい。
　第１の実施形態における第２のステップＳ２は、選択された会合性ガスについて温度Ｔの関数としての平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータを取得するステップである。平衡蒸気圧とは、選択された会合性ガスと当該会合性ガスが凝縮した液体とが共存する閉じた系が、ある温度において平衡状態にあるときの会合性ガスの圧力をいう。平衡状態とは、マクロに見ると、系内の気体と液体の量が見かけ上変化しない状態をいう。また、ミクロに見ると、１秒間に液体の表面から飛び出す会合性ガスの分子の数と、１秒間に液体の表面を通って液体に入る会合性ガスの分子の数とが同じである状態をいう。系が平衡状態にあるとき、この蒸気圧はある温度Ｔで一定の値、すなわち平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）、を示す。平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）は一般に温度Ｔが高ければ高いほど増加する。
　この明細書において、平衡蒸気圧を示す記号Ｐｅ（Ｔ）のうち（Ｔ）の部分は、平衡蒸気圧Ｐｅが温度Ｔの関数であることを示している。この記号の表記の原則は、後述する他の変数を表す記号についても適用される。
　第２のステップＳ２において、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータは、会合性ガスについて予め実験によって求めることができる。性質がよく知られているポピュラーな会合性ガスについては、研究機関等によって過去に測定され公表されている公知文献からデータを取得してもよい。公知文献から取得されるデータは、例えば、温度Ｔについて連続的でなく離散的なものであってもよい。このような場合に、実際に測定された２点の温度の間の温度における平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）についてデータの内挿によって計算したり、あるいは多項式やその他の近似式で近似された関数を用いて計算したりすることは、第１の実施形態において許容される。
　第２のステップＳ２において、取得される平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータは、半導体製造装置に供給しようとする会合性ガスの実際の温度が含まれる温度範囲について取得されることが好ましい。そのような場合、取得したデータを直接利用して後述する最大許容圧力を決定することができる。しかしながら、それが不可能な場合に、例えば、半導体製造装置に供給しようとする会合性ガスの実際の温度にできるだけ近い温度における複数の平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータを取得し、それらのデータを外挿してその温度における平衡蒸気圧のデータとみなすことは、第１の実施形態において許容される。
　第２のステップＳ２において、温度の関数として取得される平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータは、その会合性ガスの会合又は解離が起こる温度域のデータが含まれていてもよい。気相と液相の平衡状態が保たれている限りにおいて、気相には単量体の会合性ガスの分子と多量体の会合性ガスの分子とが混在していてもよく、さらには液相中に多量体が存在していてもよい。この場合の閉じた系においては、気相と液相との間の化学平衡に加えて、単量体と多量体との間での化学平衡も同時に成立している。
　第１の実施形態における第３のステップＳ３は、会合を起こさせずに会合性ガスを供給することができる最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定するステップである。上述のとおり、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）は温度Ｔの関数であり、温度Ｔが異なれば平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）の値も変化する。一般に、会合性ガスの温度Ｔが高ければ高いほど、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）は増加する。最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）は、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定される。したがって、このようにして決定される最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）もまた、会合性ガスの温度Ｔの高低が平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）の変化を介して間接的に反映された温度Ｔの関数として表すことができる。
　第３のステップＳ３における最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）とは、会合を起こさせずに会合性ガスを供給することができる圧力の最大値をいい、その値は会合性ガスの温度Ｔによって異なる。会合性ガスの温度Ｔが一定の場合、その圧力Ｐが高ければ高いほど会合が起こりやすくなる。これは、圧力Ｐが高いほど分子同士が衝突する確率が高くなるからである。会合性ガスの圧力Ｐが一定の場合は、その温度Ｔが高ければ高いほど解離が起こりやすくなる。これは、分子の熱運動によって分子間の結合が切れるからである。後述するように、会合性ガスの圧力Ｐが最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を越えないようにして取り扱うことによって、会合を起こさせずに会合性ガスを安定に供給することができる。
　第３のステップＳ３において、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定するとは、上述のとおり、会合性ガスの温度Ｔの違いによって変化する平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）の大きさの違いが反映されるような実施形態で最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）が決定されることをいう。第１の実施形態において最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定するに際して、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）の大きさの違いがなんらかの形で反映されていればよく、その決定のための具体的な方法・手段は限定されない。
　多くの場合、選択された会合性ガスの会合を起こさせないための最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）の決定は、さまざまな条件で実験を繰り返してデータを蓄積し、そのデータを解析することによって実行することができる。従来は、蓄積されたデータに基づいて会合性ガスを安定に供給することができる温度Ｔ及び圧力Ｐの範囲をそれぞれ個別に決定していた。この従来技術においては、会合性ガスの温度Ｔ及び圧力Ｐの多くの組み合わせについて確固たる指針のないまま多数の実験を遂行する必要があった。第１の実施形態においては、温度Ｔの関数である平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）及びそれに基づいて決定される最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）という概念を導入することによって、実験の見通しが明らかとなり、会合性ガスを取り扱うための条件を従来よりも少ない実験回数で決定することができる。
　第１の実施形態における第４のステップＳ４は、半導体製造装置に供給される会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇを測定するステップである。会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇを測定する位置は限定されない。すなわち、会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇは、会合性ガスの供給源から半導体製造装置に至るまでの会合性ガスの流路のうちいずれかの位置で測定されれば足りる。温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇを測定する位置は同じであってもよいし、異なる位置であってもよい。会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇの測定にはそれぞれ公知の測定手段を用いることができる。例えば、温度Ｔｇの測定には温度センサを、圧力Ｐｇの測定には圧力センサをそれぞれ用いることができる。温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇは複合型のセンサによって同時に測定されてもよい。
　第４のステップＳ４において測定される会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇの値は、後続のステップＳ５及びステップＳ６において使われる。温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇの測定のタイミングは、ステップＳ５及びステップＳ６を実行する直前であってもよいし、それよりも早いタイミングであってもよい。ステップＳ４において、会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇを測定する回数は、測定された温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇのデータが時間の経過と共に変化することなく安定している場合には、１回であってもよい。データが時間の経過と共に変化する場合には、後続のステップＳ５及びステップＳ６と共に何度も繰り返し実行することが好ましい。測定を繰り返す頻度は、データの変化の程度等の条件に応じて適宜定めることができる。
　第１の実施形態の第５のステップＳ５は、測定された温度Ｔｇにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を決定するステップである。上述のとおり、最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）は、ステップＳ３において温度Ｔの関数として決定されている。この関数に、ステップＳ４において測定された温度Ｔｇを入力することによって、温度Ｔｇにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を決定することができる。
　第１の実施形態の第６のステップＳ６は、測定された圧力Ｐｇが決定された最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を越えないように圧力Ｐｇ及び／又は温度Ｔｇを調整するステップである。圧力Ｐｇ及び／又は温度Ｔｇの制御の対象である会合性ガスは、ステップＳ４において温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇを測定した会合性ガスと同じ位置にある会合性ガスである。より具体的には、会合性ガスの供給源から半導体製造装置に至るまでの流路に存在する会合性ガスが制御の対象である。ただし、会合性ガスが半導体製造装置に供給されている状態において、会合性ガスはこの流路の中を絶えず流動しているので、より正確にいえば、この流路の内部を流動している会合性ガスが圧力Ｐｇ及び／又は温度Ｔｇの制御の対象となる。
　第６のステップＳ６における圧力Ｐｇの調整は、例えば次のようにして行うことができる。まず、圧力Ｐｇの測定が圧力センサによって行われている場合、会合性ガスの流路のうちその圧力センサが設けられている位置よりも上流側に圧力制御手段を設ける。圧力制御手段には、例えば、機械式圧力制御弁又は電子制御式圧力制御弁などを採用することができる。次に、圧力の測定値Ｐｇが温度Ｔｇにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を越えている場合は、圧力Ｐｇの指示値をモニタリングしながら圧力制御手段を操作して流路を流れる会合性ガスの圧力Ｐｇを徐々に下げる。そして、圧力Ｐｇが最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を越えなくなった時点で圧力制御手段の操作を終了する。
　圧力制御手段を操作する前から圧力Ｐｇの値が最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を超えていない場合は、圧力制御手段を操作しないで現状の圧力Ｐｇで会合性ガスの供給を続けることができる。あるいは、最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を超えない範囲で圧力Ｐｇの値を増加又は減少させてもよい。なお、圧力Ｐｇを調整する際は、会合性ガスの温度Ｔｇは変化させずに一定に保持したままの状態で行うのが好ましい。
　第６のステップＳ６における圧力の制御は、例えば次のように会合性ガスの温度Ｔｇを制御することによって行うこともできる。まず、会合性ガスの流路にガスの加温手段を設ける。加温手段には、例えば、ヒータなどを採用することができる。次に、圧力Ｐｇの値が温度Ｔｇにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を越えている場合は、加温手段を作動させて流路を流れる会合性ガスの温度Ｔｇを高くする。温度Ｔｇの増加に伴って平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔｇ）の値も増加するので、それに基づいて決定される最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値も増加する。加温に伴って会合性ガスの圧力Ｐｇが変化した場合は、加温後の圧力Ｐｇを再度測定する。そして、最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値が圧力Ｐｇの値を超えた時点で加温条件を固定して調整を終了する。
　以上、会合性ガスの圧力Ｐｇ又は温度Ｔｇのいずれか一方を単独で調整する方法を説明したが、会合性ガスの圧力Ｐｇ及び温度Ｔｇを同時に、又は時間間隔を空けて片方ずつを個別に調整することも可能である。この場合の調整の方法は基本的に上記の説明の場合と同様であるから、ここでは詳細な説明を省略する。
　上述した第１の実施形態に係る方法によれば、会合や解離を確実に防止することができる温度及び圧力の条件下で会合性ガスを半導体製造装置に供給することができる。そのようなことが可能になる理由のひとつは、会合性ガスを取り扱うべき圧力の範囲を温度の関数としての平衡蒸気圧のデータを利用して決定しているからである。従来技術においては、実験データに基づいて、会合性ガスの会合が起こりにくい条件として温度と圧力をそれぞれ独立した数値範囲として決定していた。より具体的には、温度の最小値と最大値、圧力の最小値と最大値をそれぞれ独立に定め、これらの両方の数値範囲を満足する温度及び圧力において会合性ガスを取り扱っていた。
　しかしながら、この従来技術では、会合に影響を及ぼすと考えられる温度及び圧力のうちいずれか一方のみを考慮した数値範囲となっているため、合理性に欠けるばかりでなく、行き過ぎた数値限定になっていたり、逆に数値限定が不十分であったりするおそれがあった。これに対し、第１の実施形態に係る方法では、温度の関数である平衡蒸気圧という概念を導入することによって、温度と圧力を同時に考慮しながら条件を決定することができる。
　会合の問題を取り扱うに際して平衡蒸気圧を参照することがなぜ有効であるのかについてはっきりしたことは分からないが、おそらく次のようなことがいえるのではないかと考えられる。すなわち、上述のとおり、平衡蒸気圧とは、単位時間当たりに液相から気相に飛び出す分子の数と気相から液相に飛び込む分子の数とが等しい平衡状態における気相の圧力である。系の温度が高ければ高いほど分子が有する運動エネルギーが大きくなるので、液相における凝縮力を振り切って気相に飛び出そうとする分子の数は増加する。このため、温度が高いほど平衡蒸気圧は高くなる。これと同じようなことが多量体の解離についても当てはまり、温度が高ければ高いほど、会合性ガスの多量体は分子間力を振り切って解離し、単量体に戻ると考えられる。このように、蒸発と解離はよく似た現象であると考えることができることから、同一の分子について解離に対する温度の影響と蒸発に対する温度の影響は互いに相関があるのではないかと考えられる。
　ただし、蒸発と解離はよく似た現象であると考えることができるとはいえ、液相における分子の凝集力と多量体における分子間力とには程度において大きな違いがあると考えられる。例えば、大気圧におけるフッ化水素の沸点は２０℃前後である一方、沸点におけるフッ化水素ガスの会合度は３．５程度であり、これを完全に解離させるにはフッ化水素ガスをおよそ８０℃まで昇温する必要があることが知られている。このことから、フッ化水素ガスの場合には、蒸発に要するエネルギーよりも解離に要するエネルギーの方が大きいと考えられる。言い換えれば、フッ化水素ガスは凝縮して液化するよりもさらに容易に会合する。したがって、フッ化水素ガスの圧力を平衡蒸気圧よりも低い圧力に保持するだけでは会合を防止するには不十分であり、だからこそ、平衡蒸気圧よりもさらに低い圧力に保持する必要がある。第１の実施形態において最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）として平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）をそのまま採用するのではなく、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）に基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）を決定しているのはこのためである。このように凝集・蒸発現象と対比しながら会合性ガスの会合・解離現象についての考察を開示した公知文献等の存在はこれまでに認められていない。
＜第２の実施形態＞
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る方法を示すブロックダイアグラムである。第２の実施形態に係る方法は、第１の実施形態において平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）に基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）を決定するステップＳ３をより具体化したものである。第２の実施形態に係る方法は合計３つのステップをさらに含む。第１のステップＳ３１は、単位時間あたりに半導体製造装置に供給される会合性ガスの流量を測定する流量測定手段について、会合を起こしにくい較正ガスを基準としたときの会合性ガスのコンバージョンファクタＣＦをさまざまな温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇにおいて決定するステップである。
　流量測定手段は、会合性ガスを半導体製造装置に供給するための流路の任意の場所に設けることができる。流量測定手段は例えば流量センサで構成することができる。流量測定手段は、質量流量制御装置に内蔵された流量センサであってもよいし、質量流量を制御する手段を持たない質量流量計に内蔵された流量センサであってもよい。第２の実施形態における流量測定手段には、熱式流量センサ、圧力式流量センサなどの公知の手段を採用することができる。
　会合を起こしにくい較正ガスを基準としたときの会合性ガスのコンバージョンファクタＣＦとは、会合を起こしにくい較正ガスによって較正された流量測定手段を用いて測定された会合性ガスの流量がある基準値ｆ０を示しているときに、他の流量測定手段を用いて測定されたその会合性ガスの実際の流量ｆの基準値ｆ０に対する比ｆ／ｆ０をいう。他の流量測定手段としては、例えば、流量測定手段を流れたガスを容器に溜めてその容器の重量の変化を測定する方法や、ガスが溜まった容器の内部の圧力の変化を測定する方法などがある。流量の単位には、例えば、標準状態（２５℃、１気圧）における体積流量を表す標準立方センチメートル毎分などを用いることができる。
　会合を起こしにくい較正ガスには、使用される温度域で化学的に安定であり、液化したり会合したりすることのないガスが用いられる。窒素ガスは、化学的に安定であり、定圧比熱が温度によってあまり変化しないので、ステップＳ３１で用いる会合を起こしにくい較正ガスとして好適である。上記の定義から、流量測定手段の較正に窒素ガスを用いた場合には、窒素ガスのコンバージョンファクタＣＦは常に１であり、窒化ガス以外のガスのコンバージョンファクタＣＦは多くの場合１とは異なる値を示す。
　流量測定手段が測定値として示す流量の値は、流量を測定するガスの物性の影響を受ける。流量測定手段が熱式流量センサで構成されている場合、ガスの定圧比熱が変われば流量の値も変化する。あるガスについてのコンバージョンファクタＣＦとは、そのガスについての流量測定手段の感度を示す補正係数であるということができる。例えば、較正ガス以外のガスについて流量測定手段が示す体積流量が１．０標準立方センチメートルであるとき、実際の流量は１．０標準立方センチメートルにそのガスのコンバージョンファクタＣＦをかけた値として求めることができる。
　ステップＳ３１では、さまざまな温度及び圧力の組み合わせについてコンバージョンファクタＣＦを測定してデータを蓄積する。流量測定手段が例えば熱式流量センサで構成されている場合、コンバージョンファクタＣＦは流量測定に係るガスの定圧比熱その他の物性に依存することが知られている。したがって、温度や圧力の変化に伴ってガスの物性が変化する場合は、コンバージョンファクタＣＦも変化する。会合や解離が起こらない条件では温度や圧力の変化に伴う物性の変化は緩やかなので、コンバージョンファクタＣＦの変化も比較的緩やかである。ところが、会合性ガスの会合や解離が起こる条件では会合性ガスの物性が大きく変化するので、コンバージョンファクタＣＦも大きく変化する。つまり、会合性ガスについては、温度及び圧力の条件によってコンバージョンファクタＣＦがあまり変化しない安定領域と、大きく変化する不安定領域が存在する。
　第２の実施形態の第２のステップＳ３２は、会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値未満である、あるいは、会合性ガスが会合していない状態におけるコンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値未満である安定領域と会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値以上である、あるいは、コンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値以上である不安定領域との境界に相当する圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）を平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定するステップである。上述のとおり、会合性ガスについてはコンバージョンファクタＣＦの安定領域と不安定領域が存在するので、両者の境界に相当する温度及び圧力を圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）として特定することができる。ここで圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）は温度Ｔの関数である。
　この明細書において、「会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値未満である安定領域」とは、言い換えると、ステップＳ３１で決定されたコンバージョンファクタＣＦが会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対してあまり変化しないで安定している領域をいう。また、「会合性ガスが会合していない状態におけるコンバージョンファクタＣＦ０と決定されたコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値未満である安定領域」とは、言い換えると、会合していない状態における変化率の少ない会合性ガスのコンバージョンファクタＣＦ０との差が所定の閾値未満であるコンバージョンファクタＣＦを示す温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇの領域を安定領域とみなすことをいう。
　一方、この明細書において、「会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値以上である不安定領域」とは、言い換えると、ステップＳ３１で決定されたコンバージョンファクタＣＦが会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対して大きく変化して不安定である領域をいう。また、「会合性ガスが会合していない状態におけるコンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値以上である不安定領域」とは、言い換えると、会合していない状態における変化率の少ない会合性ガスのコンバージョンファクタＣＦ０との差が所定の閾値以上であるコンバージョンファクタＣＦを示す温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇの領域を不安定領域とみなすことをいう。
　上記のように定義されたコンバージョンファクタＣＦの安定領域及び不安定領域は、会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇの２つの変数の組み合わせで定まる数値の範囲として特定することができる。これらの領域は、具体的には、温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇをそれぞれ軸とする二次元のグラフ上の２つの領域として表すことができ、両者の間には直線又は曲線によって表される境界が存在する。会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇがこの境界を越えて変化するとき、会合性ガスの状態は安定領域から不安定領域に、あるいはその逆に変化する。第２のステップＳ３２においては、この境界に相当する温度及び圧力を圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）として決定する。
　上述のとおり、解離と蒸発は類似する現象であると考えることができるから、いずれも温度Ｔの関数である圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）と平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）とは温度Ｔに対して似たような挙動を示すことが予想される。実際に観察すると、両者には比例などの単純な関係が恒常的に存在することが分かる。この性質を利用することによって、圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）を、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定することができる。
　第２の実施形態の第３のステップＳ３３は、決定された圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）に基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定するステップである。上述のとおり、圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）は平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定される。したがって、ステップＳ３３において、最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）は圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）を介して平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定される。ただし、第１の実施形態の場合の平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータとは異なり、圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）は会合性ガスの会合の有無に直接関係する値である。したがって、圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）それ自体を最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）として決定することは、第２の実施形態において許容される。
　第２の実施形態において最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定するプロセスにコンバージョンファクタＣＦを導入する利点は以下のとおりである。上述のとおり、コンバージョンファクタＣＦは会合性ガスの供給に実際に使われる流量測定手段を用いて求められる。流量測定手段を構成する流量センサは固有の特性を有する。例えば、熱式流量センサと圧力式流量センサでは流量の測定原理が異なるので、温度及び圧力に対するコンバージョンファクタＣＦの変化の程度も異なる。また、同じ方式の流量センサであっても、個体間のバラツキによってコンバージョンファクタＣＦが変化する場合もあり得る。そのような場合であっても、第２の実施形態においては流量測定手段の個性を織り込んだ方法で最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定することができるので、第１の実施形態に比べてより確実に会合を防止することができる。
　ところで、熱式流量センサ（キャピラリ加熱型熱式流量センサ）を流量センサとして用いる場合におけるコンバージョンファクタＣＦは測定原理的にガスの定圧モル比熱ＣＰに依存するのに対し、圧力式流量センサ（例えば差圧式流量センサ）を用いる場合におけるコンバージョンファクタＣＦは測定原理的にガスの粘性係数ηに依存する。具体的には、差圧発生手段（層流素子など）の上流側と下流側との差圧ΔＰが一定であるとき、ガスの流量Ｑは粘性係数ηに反比例する。したがって、会合性ガスの会合又は解離によって粘性係数ηが変化する場合、圧力式流量センサを用いるときのコンバージョンファクタＣＦの変化として粘性係数ηの変化が検知できるはずである。すなわち、コンバージョンファクタＣＦを利用する本発明の第２の実施形態は、圧力式流量センサを流量センサとして用いる場合においても適用可能である。
＜第３の実施形態＞
　本発明の第３の実施形態に係る方法では、第２の実施形態の構成に加えて、流量測定手段が熱式流量センサである。質量流量制御装置に用いられる熱式流量センサは、通常、ガスの主な流路から分岐したセンサ管と、センサ管の上流側と下流側の２箇所に巻かれたセンサワイヤとで構成されている。上流側及び下流側のセンサワイヤはいずれも通電によって発熱し、センサ管の内部を流れるガスに熱を供給する。センサ管の内部のガスが流動するとセンサ管の温度分布が非対称になり、センサワイヤの抵抗値に差が生じる。この抵抗値の差を流量に比例する電位差として検知する。
　上述のとおり、熱式流量センサは測定の原理上ガスを加熱する構造になっている。このため、会合性ガスの流量を測定する場合には、センシングの過程で会合性ガスの解離が起きるおそれがある。会合性ガスの解離は吸熱反応であるから、センサ管のセンサワイヤによる加熱によって会合性ガスの解離が起きた場合、センサ管の上流側と下流側との温度差が拡大する。このため、熱式流量センサによって測定された会合性ガスの流量は解離が起きない場合に比べて大きく検知され、コンバージョンファクタＣＦが安定しないで変化すると考えられる。
　第３の実施形態によれば、熱式流量センサのこのような誤動作をコンバージョンファクタＣＦの変化という形で鋭敏に検知することができる。第３の実施形態によれば、会合性ガスの会合を起こさせず、したがってセンサ管の内部での解離も起こらない最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定することができる。そして、会合性ガスの圧力Ｐｇが最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を越えないように調整することによって、会合を起こさせずに会合性ガスを供給することができる。
＜第４の実施形態＞
　本発明の第４の実施形態に係る方法では、第２の実施形態の構成に加えて、温度Ｔｇにおける会合性ガスの平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔｇ）で会合性ガスの圧力Ｐｇを割った値の常用対数の値とコンバージョンファクタＣＦの値との関係において、上記常用対数の値の変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値未満である、あるいは、コンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値未満である領域を安定領域とし、上記常用対数の値の変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値以上である、あるいは、コンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値以上である領域を不安定領域として、閾値Ｐｔ（Ｔ）を決定する。第４の実施形態において、温度Ｔｇにおける会合性ガスの平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔｇ）で会合性ガスの圧力Ｐｇを割った値そのものではなく、その常用対数をとることによって、安定領域と不安定領域の境界が明瞭になるので、閾値Ｐｔ（Ｔ）の決定が容易になる。後述する実施例において、その具体的な例が示される。
＜第５の実施形態＞
　本発明の第５の実施形態に係る方法では、第１の実施形態の構成に加えて、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）を安全率ＳＦで除して得られる商を最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）として決定する。第５の実施形態は、第１の実施形態において平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）又は圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）に基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定するステップＳ３をさらに具体化したものである。第５の実施形態における安全率ＳＦとは、温度Ｔにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）に対する平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）の比である。これを数式で表すと下記の数式（１）のようになる。ここで安全率ＳＦは温度Ｔによらない定数として設定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　安全率ＳＦは１よりも大きい任意の実数であればよく、１よりも大きい整数であってもよい。安全率ＳＦが大きければ大きいほど、会合性ガスの会合をより確実に防止することができる。安全率ＳＦとしてどのような値を採用すればよいかは、会合性ガスの種類や流量測定手段の構成等によって異なると考えられる。したがって、これらの条件を考慮することなく安全率ＳＦを一律に定めることはできない。第１の実施形態で最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定した場合と同様に、第５の実施形態においても、会合性ガスの会合を起こさせないための安全率ＳＦ及び最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）の決定は、さまざまな条件で実験を繰り返してデータを蓄積し、そのデータを解析することによって実行することができる。
　図３は、第５の実施形態に係る方法を実施することによって決定された最大許容圧力の例を模式的に示すグラフである。横軸は会合性ガスの温度Ｔを、縦軸は同じく圧力Ｐを表す。記号「ＳＦ１」で示された曲線は、安全率をＳＦ１に設定し、会合性ガスの平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）を安全率ＳＦ１で除して得られる商として決定された最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）をグラフ上に表したものである。このグラフの曲線の形状は、平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のグラフの曲線の形状を反映して下に凸の形状となっている。記号「ＳＦ２」で示された曲線は、安全率をＳＦ２に設定し、会合性ガスの平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）を安全率ＳＦ２で除して得られる商として決定された最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を同じグラフ上に表したものである。ここで安全率ＳＦ２は安全率ＳＦ１よりも大きい値である。
　図３に示されたグラフは、ＳＦ１及びＳＦ２の２本の曲線によって記号ａ、ｂ及びｃで示された３つの領域に分けられる。領域ａは、安全率ＳＦがＳＦ１よりも小さく、圧力Ｐが高いために、会合性ガスが会合を起こしやすい不安定な領域である。領域ｂは、安全率ＳＦがＳＦ１よりも大きく、圧力Ｐが平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）に対して低く調整されているために、会合性ガスの会合が起こりにくいほぼ安定な領域である。領域ｃは、安全率ＳＦがＳＦ１よりも大きいＳＦ２よりも大きく、圧力Ｐが平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）に対してさらに低く調整されているために、会合性ガスの会合がほとんど起こらない極めて安定な領域である。
　領域ｃにおいては会合性ガスの会合を確実に防止することができる。しかし、その反面、会合性ガスを低い圧力又は高い温度に維持しなければならず、半導体製造装置に供給する会合性ガスの温度及び圧力の条件が狭い範囲に限定される。一方、領域ｂでは会合性ガスの安定性は領域ｃに比べてやや劣るものの、温度及び圧力の制限が緩和されるというメリットがある。第５の実施形態によれば、半導体製造装置における半導体の製造の条件に適した安全率ＳＦを選択することによって、操業上無理のない温度及び圧力の範囲内で会合性ガスの会合を防止することができる。
＜第６の実施形態＞
　本発明の第６の実施形態では、第１から第５までの実施形態とは異なり、会合性ガスをフッ化水素ガスに限定する。また、第５の実施形態と同様に最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）の決定に安全率ＳＦを使用するが、安全率ＳＦの値は５．０以上に限定する。第６の実施形態に係る方法は、フッ化水素ガスを半導体製造装置に供給する方法であって、フッ化水素ガスについて温度Ｔの関数としての平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）のデータを取得するステップと、安全率ＳＦを５．０以上とし、平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）を安全率ＳＦで除して得られる商を最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）として決定するステップと、半導体製造装置に供給されるフッ化水素ガスの温度Ｔｆ及び圧力Ｐｆを測定するステップと、圧力Ｐｆが温度Ｔｆにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｆ）の値を越えないように、圧力Ｐｆ及び／又は温度Ｔｆを調整するステップとを含む。
　上述のとおり、適切な安全率ＳＦの値は会合性ガスの種類によって異なると考えられる。後述する実施例から明らかなように、会合性ガスとしてフッ化水素ガスを選択した場合には、安全率ＳＦを５．０以上にすることによって会合を防止することができる。安全率ＳＦを１０以上にすることによって会合をさらに確実に防止することができる。
＜第７の実施形態＞
　前述のとおり、先に本出願人が出願した特許文献３には、フッ化水素ガス等の会合性ガスを処理装置に供給する際に、質量流量制御装置の温度を３０℃以上、７０℃未満とし、会合性ガスの圧力を５キロパスカル以上、４０キロパスカル以下とすることによって、会合性ガスの会合を防止する方法が記載されている。しかしながら、フッ化水素ガスは温度が低く圧力が高いほど会合を起こしやすいので、温度及び圧力についてそれぞれ独立に範囲を制限した場合には、制限した範囲内であっても会合が起こりやすい条件が存在しているおそれがあった。あるいは、逆に、制限した範囲から外れていても会合を防止できる条件が存在し、制限が過剰となっているおそれがあった。すなわち、特許文献３には圧力と温度の好適な範囲をそれぞれ独立に決定するという技術的思想が開示されているに過ぎず、圧力と温度を同時に考慮して好ましい範囲を決定するという本願発明に係る技術的思想が開示されているとはいえない。
　一方、上述した本発明の第６の実施形態に係る方法では、フッ化水素ガスについて温度Ｔの関数としての平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）のデータを取得するステップと、安全率ＳＦを５．０以上とし、平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）を安全率ＳＦで除して得られる商を最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）として決定するステップと、半導体製造装置に供給されるフッ化水素ガスの温度Ｔｆ及び圧力Ｐｆを測定するステップと、圧力Ｐｆが温度Ｔｆにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｆ）の値を越えないように、圧力Ｐｆ及び／又は温度Ｔｆを調整するステップとを含む。これによれば、圧力Ｐｆが温度Ｔｆにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｆ）の値を越えない圧力Ｐｆと温度Ｔｆとの組み合わせであれば、特許文献３においてフッ化水素ガスが会合を起こしフッ化水素ガスを設定された流量で供給することが困難であるとされる圧力Ｐｆ及び温度Ｔｆ、すなわち３０℃よりも低い温度Ｔｆ又は４０キロパスカルよりも高い圧力Ｐｆにおいても、フッ化水素ガスの会合を防止して解離した状態を維持することによって半導体製造装置に正確にフッ化水素ガスを定量供給することができる。
　そこで、本発明の第７の実施形態に係る方法では、第６の実施形態の構成に加えて、温度Ｔｆが３０℃よりも低いか又は圧力Ｐｆが４０キロパスカルを超える。特許文献３に記載された従来技術において、フッ化水素ガスを３０℃よりも低い温度又は４０キロパスカルよりも高い圧力で半導体製造装置に供給する方法は知られていなかった。第７の実施形態によれば、フッ化水素ガスの圧力Ｐｆが安全率ＳＦに基づいて決定した最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を越えないように調整することによって、従来技術では不可能であった条件においてもフッ化水素ガスを安定に供給することができる。
＜第８の実施形態＞
　本発明の第８の実施形態に係る方法では、第２から第７までの実施形態の構成に加えて、流量測定手段を用いて単位時間あたりに半導体製造装置に供給される会合性ガスの流量Ｆｇを測定するステップと、流量Ｆｇが予め設定された流量Ｆｓと一致するように制御するステップをさらに含む。第２の実施形態において測定される会合性ガスの流量Ｆｇは、圧力Ｐｇが最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を越えないように圧力Ｐｇが調整された状態で測定されているので、会合性ガスの会合や解離のない状態で測定された正しい流量となっている。第４の実施形態によれば、そのような正しい測定値Ｆｇが予め設定された流量Ｆｓと一致するように制御するので、流量がＦｓの値に正確に制御された会合性ガスを半導体製造装置に安定に供給することができる。流量Ｆｇの制御を実行している間は、流量Ｆｇの測定を何度も繰り返し実行することが好ましい。測定を繰り返す頻度は、流量Ｆｇの変化の程度等の条件に応じて適宜定めることができる。
　会合性ガスとしてフッ化水素ガスを選択した。フッ化水素ガスの平衡蒸気圧のデータを公知の非特許文献１により取得した。このデータでは、マイナス１０℃から１００℃まで１０℃刻みで平衡蒸気圧の値が離散的に示されている。図４は、非特許文献１により取得したデータをグラフに表したものである。このグラフにおいて、平衡蒸気圧の値について温度を変数とする三次式でフィッティングした。この近似式における相関係数は０．９９９９７であった。この近似式を用いて、任意の温度Ｔの関数としてのフッ化水素ガスの平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）のデータを取得した。
　次に、窒素ガスで較正された熱式流量センサを備えた質量流量制御装置を複数台用意し、ある温度及び圧力におけるフッ化水素ガスのコンバージョンファクタＣＦの値を求めた。試験した温度は２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０及び７０℃の６条件、圧力は５．３キロパスカルから１３４キロパスカルまでの範囲であった。図５は、フッ化水素ガスのコンバージョンファクタＣＦを求めたときの温度Ｔｆを横軸に、圧力Ｐｆを縦軸にしたグラフ上において、コンバージョンファクタＣＦが０．９８以上であった測定点を白い丸印で、コンバージョンファクタＣＦが０．９８よりも小さかった測定点を黒い丸印で、それぞれ表示したものである。
　図５において白い丸印が存在する温度Ｔｆ及び圧力Ｐｆの領域は、コンバージョンファクタＣＦが温度及び圧力の違いにかかわらず１．０に近い値であまり変化しない安定領域である。フッ化水素ガスのコンバージョンファクタＣＦは、会合を起こさない場合に１．０に近い値を示すことが知られている（例えば、特許文献３参照）。これは、較正ガスとしての窒素ガスとフッ化水素ガスの定圧比熱の値が偶然にもよく一致していること（およそ２９ｋＪ／ｍｏｌ）に起因していると考えられる。つまり、コンバージョンファクタＣＦが１．０というシンプルな値を示すことは単なる偶然であり、それ以外の物理的、化学的な意味はない。白い丸印が存在する安定領域ではフッ化水素ガスの会合が起こりにくいと考えられる。この実施例において、本発明の第２の実施形態にいうところの会合性ガスが会合していない状態におけるコンバージョンファクタＣＦ０の値は１．０である。また、白い丸印が存在する安定領域では、コンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差は所定の閾値である０．０２未満である。
　図５において黒い丸印が存在する温度Ｔｆ及び圧力Ｐｆの領域は、コンバージョンファクタＣＦが温度又は圧力の変化に応じて大きく変化する不安定領域である。黒い丸印は、グラフの中央よりも左上の領域、すなわち温度Ｔｆが低く、かつ、圧力Ｐｆが高い領域、に集中して存在する。この領域では、フッ化水素ガスの会合が起こりやすいと考えられる。黒い丸印が存在する不安定領域では、本発明の第２の実施形態でいうところのコンバージョンファクタＣＦ０とコンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値である０．０２以上である。図５は、会合の影響を敏感に受けやすいコンバージョンファクタＣＦというパラメータに基づいて、フッ化水素ガスの安定領域と不安定領域を区分したものである。
　図５には、白い丸印と黒い丸印のほかに、安全率ＳＦ１が５．０に等しい場合及び安全率ＳＦ２が１０に等しい場合に決定される最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を示す曲線がそれぞれ点線で描かれている。図３の場合と同様に、図５は、安全率ＳＦがＳＦ１よりも小さい領域ａ、安全率ＳＦがＳＦ１よりも大きくＳＦ２よりも小さい領域ｂ及び安全率ＳＦがＳＦ２よりも大きい領域ｃの３つの領域に分けることができる。また、図５において四角で囲まれた領域は、特許文献３においてフッ化水素ガスの会合が起こりにくい領域とされた温度が３０℃以上、７０℃未満で、かつ、圧力が５キロパスカル以上、４０キロパスカル以下の領域を表している。
　図５によれば、領域ａはコンバージョンファクタＣＦの値から判断される不安定領域とよく一致している。また、領域ｂ及びｃはコンバージョンファクタＣＦの値から判断される安定領域とよく一致している。したがって、これらのデータは、本発明の第６の実施形態において安全率ＳＦ１を５．０以上とすることについての合理的な根拠を与える。なお、領域ａと領域ｂの境界は本発明の第２の実施形態における圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）に相当する。
　図５によれば、領域ａのうち特許文献３においてフッ化水素ガスの会合が起こりにくいとされた領域と重なっている部分ａ１について、実際には安全率ＳＦが５．０よりも小さくて会合が起こりやすい領域であると考えられることが分かる。これとは逆に、領域ｂのうち温度Ｔｆが３０℃よりも低い領域ｂ１及び圧力Ｐｆが４０キロパスカルよりも高い領域ｂ２、すなわち本発明の第７の実施形態に相当する領域は、特許文献３において会合が起こりやすく避けるべき領域とされていたが、実際には安全率ＳＦが５．０よりも大きく会合が起こりにくい領域であると考えられることが分かる。つまり、図５に例示された本発明の第６の実施形態によれば、従来技術においてフッ化水素ガスの会合を防止できるとされた領域の一部について、より合理的で正しいと考えられる範囲に修正することができる。換言すれば、特許文献３において会合が起こりやすく避けるべきとされていた領域であっても、圧力Ｐｆ及び温度Ｔｆが最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）の値を越えない組み合わせであれば、フッ化水素ガスの会合を防止して解離した状態を維持することによって半導体製造装置に正確にフッ化水素ガスを定量供給することができる。
　次に、コンバージョンファクタＣＦのデータを、対数を利用することによって整理した例を示す。図６は、図５に使用したものと同じコンバージョンファクタＣＦのデータについて、フッ化水素ガスの圧力Ｐｆをその温度Ｔｆにおけるフッ化水素ガスの平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔｆ）で割った値の常用対数を横軸に、コンバージョンファクタＣＦの値を縦軸とする片対数グラフに表示したものである。本明細書において、圧力Ｐをその温度Ｔにおける会合性ガスの平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）で割った値のことを「規格化された圧力」という場合がある。図６のグラフにおいて、直線で結ばれているプロットは同一の質量流量制御装置を用いて得られたデータであることを示している。このようなデータの組は全部で１３組ある。これらのデータの測定に用いられた質量流量制御装置の仕様は統一されておらず、それぞれの定格流量、熱式流量センサの構造、流路のサイズなどに違いがある。にもかかわらず、図６に示したデータのグラフには以下に述べるような一定の傾向が示されている。
　まず、グラフの左側、すなわち圧力Ｐｆが低い側、では、１３組の質量流量制御装置のいずれのコンバージョンファクタＣＦも温度及び圧力の違いにかかわらず１．０に近い値を示した。このことは、上述のとおり、この領域ではフッ化水素ガスの会合が起こりにくいことを示している。次に、グラフの中央から右側、すなわち圧力Ｐｆが高い側、にかけては、コンバージョンファクタＣＦの値が徐々に１．０から外れて低下しているのがわかる。コンバージョンファクタＣＦの低下は圧力が高ければ高いほど顕著である。この傾向も１３組のデータについて共通しており、どのプロットもほぼ近いところに曲線を描いている。上述のとおり、このようなコンバージョンファクタＣＦの急激な変化はフッ化水素ガスの定圧比熱の温度変化だけでは説明することができず、圧力が高い領域でフッ化水素ガスが会合を起こしていることを示唆している。
　以上に説明した図６のグラフの全体的な傾向から、次のことを確実な見通しをもっていうことができる。すなわち、この実施例の実験条件においてフッ化水素ガスの圧力Ｐｆをその温度Ｔｆにおける平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔｆ）で割った値の常用対数が－１．０を超えない場合、つまり規格化された圧力の値が０．１よりも小さい場合、フッ化水素ガスの会合は確実に抑制されている。図６に示された実験事実を第２の実施形態にあてはめた場合、コンバージョンファクタＣＦがあまり変化しない安定領域と大きく変化する不安定領域の境界に相当する圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）を平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）の１０分の１の値に決定することができる。図６に示す破線は、このようにして決定された安定領域と不安定領域の境界を示す。また、第５の実施形態にあてはめた場合、安全率ＳＦを１０に決定することができる。
　以上に例示したように、本発明によれば、フッ化水素ガスの会合を防止しながら供給することができる温度Ｔｆ及び圧力Ｐｆの範囲に関して、従来技術が内包する過不足を是正して、より合理的で正確な調整が可能となることが分かる。
＜比較例＞
　図７は、図６に例示した実施例のデータと同じデータを使って、フッ化水素ガスの圧力Ｐｆを横軸とし、コンバージョンファクタＣＦの値を縦軸としてグラフに表したものである。このグラフの横軸はフッ化水素ガスの平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）によって規格化されておらず、コンバージョンファクタＣＦのデータをただ単に圧力Ｐｆで整理しただけの状態となっている。
　図６に示したグラフと比較すると、図７の場合のプロットは圧力Ｐｆが２０キロパスカルを超えるあたりから既にコンバージョンファクタＣＦが低下し始めており、ＣＦが低下し始める閾値を明確に定めることができない。また、２５℃及び３０℃の低温域では圧力Ｐｆが２０キロパスカルを超えるとＣＦが極端に低下していることから、このグラフからはフッ化水素ガスの圧力を一律に２０キロパスカル未満としなければならないと判断してしまうことになると考えられる。つまり、温度条件によっては圧力Ｐｆが２０キロパスカルを越えても会合を防止できる領域があるにもかかわらず、フッ化水素ガスの平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）のデータに基づかない従来の方法では、フッ化水素ガスの安定な領域について誤った判断がなされるおそれがあることが分かる。
　以上の記載では、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら、実施例を含む詳細な説明を行った。これらの説明は本発明を実施するための形態を例示したものにすぎず、本発明の実施形態はここに例示された実施形態に限定されない。 本発明は、ここに説明された技術思想を逸脱しない範囲において、明細書及び図面に明示の記載があるか否かにかかわらず、その構成の一部を変更して実施することができる。
　Ｓ１～Ｓ６：　　　本発明の第１の実施形態におけるステップ
　Ｓ３１～Ｓ３３：　本発明の第２の実施形態におけるステップ
　ａ、ａ１：　　　　安全率がＳＦ１よりも小さい領域
　ｂ、ｂ１、ｂ２：　安全率がＳＦ１よりも大きくＳＦ２よりも小さい領域
　ｃ：　　　　　　　安全率がＳＦ２よりも大きい領域
　ＣＦ：　　　　　　コンバージョンファクタ
　ＳＦ：　　　　　　安全率
　Ｐｅ（Ｔ）：　　　会合性ガスの平衡蒸気圧
　Ｐｔ（Ｔ）：　　　ＣＦの安定領域と不安定領域との境界に相当する圧力の閾値
　Ｐｍａｘ（Ｔ）：　会合性ガスの最大許容圧力
　Ｔｇ：　　　　　　会合性ガスの温度
　Ｐｇ：　　　　　　会合性ガスの圧力
　Ｆｇ：　　　　　　会合性ガスの測定された流量
　Ｆｓ：　　　　　　会合性ガスの予め設定された流量
　Ｐｅｆ（Ｔｆ）：　フッ化水素ガスの平衡蒸気圧
　Ｔｆ：　　　　　　フッ化水素ガスの温度
　Ｐｆ：　　　　　　フッ化水素ガスの圧力

Claims (8)

  1. 　会合を起こしやすい会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法であって、
    　半導体デバイスの製造に使用する目的で一の会合性ガスを選択するステップと、
    　選択された会合性ガスについて温度Ｔの関数としての平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータを取得するステップと、
    　会合を起こさせずに会合性ガスを供給することができる最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定するステップと、
    　半導体製造装置に供給される会合性ガスの温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇを測定するステップと、
    　測定された温度Ｔｇにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を決定するステップと、
    　測定された圧力Ｐｇが決定された最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｇ）の値を越えないように圧力Ｐｇ及び／又は温度Ｔｇを調整するステップと
    を含む方法。
  2. 　単位時間あたりに半導体製造装置に供給される会合性ガスの流量を測定する流量測定手段について、会合を起こしにくい較正ガスを基準としたときの会合性ガスのコンバージョンファクタＣＦをさまざまな温度Ｔｇ及び圧力Ｐｇにおいて決定するステップと、
    　会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対する前記コンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値未満である、あるいは、会合性ガスが会合していない状態におけるコンバージョンファクタＣＦ０と前記コンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値未満である安定領域と会合性ガスの温度Ｔｇ及び／又は圧力Ｐｇの変化に対する前記コンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値以上である、あるいは、前記コンバージョンファクタＣＦ０と前記コンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値以上である不安定領域との境界に相当する圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）を平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）のデータに基づいて決定するステップと、
    　決定された圧力の閾値Ｐｔ（Ｔ）に基づいて最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）を決定するステップと
    をさらに含む請求項１に記載の方法。
  3. 　流量測定手段が熱式流量センサである
    請求項２に記載の方法。
  4. 　温度Ｔｇにおける会合性ガスの平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔｇ）で会合性ガスの圧力Ｐｇを割った値の常用対数の値と前記コンバージョンファクタＣＦの値との関係において、前記常用対数の値の変化に対するコンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値未満である、あるいは、前記コンバージョンファクタＣＦ０と前記コンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値未満である領域を前記安定領域とし、前記常用対数の値の変化に対する前記コンバージョンファクタＣＦの変化率が所定の閾値以上である、あるいは、前記コンバージョンファクタＣＦ０と前記コンバージョンファクタＣＦとの差が所定の閾値以上である領域を前記不安定領域として、前記閾値Ｐｔ（Ｔ）を決定する、
    請求項２に記載の方法。
  5. 　平衡蒸気圧Ｐｅ（Ｔ）を安全率ＳＦで除して得られる商を最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）として決定する
    請求項１に記載の方法。
  6. 　フッ化水素ガスを半導体製造装置に供給する方法であって、
    　フッ化水素ガスについて温度Ｔの関数としての平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）のデータを取得するステップと、
    　安全率ＳＦを５．０以上とし、平衡蒸気圧Ｐｅｆ（Ｔ）を安全率ＳＦで除して得られる商を最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔ）として決定するステップと、
    　半導体製造装置に供給されるフッ化水素ガスの温度Ｔｆ及び圧力Ｐｆを測定するステップと、
    　圧力Ｐｆが温度Ｔｆにおける最大許容圧力Ｐｍａｘ（Ｔｆ）の値を越えないようにフッ化水素ガスの圧力Ｐｆ及び／又は温度Ｔｆを調整するステップと
    を含む方法。
  7. 　フッ化水素ガスの温度Ｔｆが３０℃よりも低いか又は圧力Ｐｆが４０キロパスカルを超える
    請求項６に記載の方法。
  8. 　流量測定手段を用いて単位時間あたりに半導体製造装置に供給される会合性ガスの流量Ｆｇを測定するステップと、
    　測定された流量Ｆｇが予め設定された流量Ｆｓと一致するように制御するステップ
    をさらに含む請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
PCT/JP2022/047207 2022-03-24 2022-12-21 会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法 WO2023181548A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-049106 2022-03-24
JP2022049106 2022-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023181548A1 true WO2023181548A1 (ja) 2023-09-28

Family

ID=88100869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/047207 WO2023181548A1 (ja) 2022-03-24 2022-12-21 会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202401541A (ja)
WO (1) WO2023181548A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006031498A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Tohoku Univ クラスター化する流体の流量制御方法及びこれに用いるクラスター化する流体用の流量制御装置
JP2008053456A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Fujitsu Ltd 処理ガス供給方法、基板処理方法、半導体装置の製造方法、処理ガス供給装置、基板処理装置、および記録媒体
JP2008146641A (ja) * 2006-11-13 2008-06-26 Tokyo Electron Ltd 処理ガスの供給方法、処理ガスの供給システム及び被処理体の処理システム
JP2009087126A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Hitachi Metals Ltd 質量流量制御装置及び実ガスの質量流量制御方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006031498A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Tohoku Univ クラスター化する流体の流量制御方法及びこれに用いるクラスター化する流体用の流量制御装置
JP2008053456A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Fujitsu Ltd 処理ガス供給方法、基板処理方法、半導体装置の製造方法、処理ガス供給装置、基板処理装置、および記録媒体
JP2008146641A (ja) * 2006-11-13 2008-06-26 Tokyo Electron Ltd 処理ガスの供給方法、処理ガスの供給システム及び被処理体の処理システム
JP2009087126A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Hitachi Metals Ltd 質量流量制御装置及び実ガスの質量流量制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202401541A (zh) 2024-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI444799B (zh) 流量控制裝置與流量測定裝置之校準方法、流量控制裝置之校準系統、及半導體製造裝置
JP4594728B2 (ja) より高い正確度の圧力に基づく流れコントローラ
JP4102564B2 (ja) 改良型圧力式流量制御装置
JP5029303B2 (ja) 処理ガスの供給方法、処理ガスの供給システム及び被処理体の処理システム
KR101391198B1 (ko) 질량 유량 제어기를 위한 제어기 이득 스케쥴링
JP5538119B2 (ja) ガス供給装置用流量制御器の校正方法及び流量計測方法
CN113324605B (zh) 气体质量流量控制器和气体质量流量控制方法
CN108570659B (zh) 气体控制系统、成膜装置、存储介质和气体控制方法
KR102469702B1 (ko) 초크 유동에 기반한 질량 유량 검증을 위한 방법들, 시스템들 및 장치
JPS62107071A (ja) 気相付着装置
KR20020000867A (ko) 실시간 유동 측정 및 수정용 광범위 가스 유동 시스템
CN110382103B (zh) 液体材料汽化供给装置和计算机可读存储介质
JP2005527819A (ja) マスフロー検出デバイスの較正のためのシステムおよび方法
JP3604354B2 (ja) 質量流量測定方法および質量流量制御装置
WO2023181548A1 (ja) 会合性ガスを半導体製造装置に供給する方法
TWI773705B (zh) 用於基於熱的質量流量控制器（ｍｆｃｓ）之增進流量偵測可重複性的方法、系統及設備
KR102596165B1 (ko) 질량 유량 제어 시스템 및 당해 시스템을 포함하는 반도체 제조 장치 및 기화기
JP2013532391A (ja) プロセスチャンバの圧力制御システムおよび制御方法
US20210190575A1 (en) Multi-gas mass flow controller and method
JP3809146B2 (ja) 流量制御方法および流量制御装置
JP3311762B2 (ja) マスフローコントローラと半導体装置の製造装置
JP2003257878A (ja) 半導体製造装置およびそれを利用した半導体装置の製造方法
JPH02196423A (ja) 半導体製造装置
CN115443348A (zh) 无转向气体投配
WO2022061023A1 (en) Mass flow control based on micro-electromechanical devices

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22933675

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1