WO2023167464A1 - 붕소 화합물을 이용한 기판 처리 방법 - Google Patents

붕소 화합물을 이용한 기판 처리 방법 Download PDF

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WO2023167464A1
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dielectric
boron compound
processing method
substrate processing
reaction chamber
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문형욱
권봉수
배세웅
송은진
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주식회사 테스
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    • H01L21/31122—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching of layers not containing Si, e.g. PZT, Al2O3

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method for removing dielectric by-products generated during dielectric patterning.
  • the present invention relates to a substrate processing method for removing by-products generated after dielectric etching using a boron compound such as diborane (B 2 H 6 ).
  • a boron compound such as diborane (B 2 H 6 ).
  • Dielectrics such as hafnium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide are mainly used as materials for various insulating films such as gate insulating films and capacitor insulating films due to their high dielectric constant.
  • the dielectric layer is dry-etched or wet-etched to expose elements under the dielectric film
  • the elements under the dielectric film are not exposed and by-products of the dielectric remain.
  • FIG. 1 when hafnium oxide 10 is deposited to a thickness of about 3.39 nm and then the hafnium oxide is etched by a dry etching method for patterning, as shown in FIG. 2, the hafnium oxide is not completely removed.
  • the hafnium oxide by-product 10a having a thickness of about 15.73 nm remains may occur.
  • the dielectric by-product may be a chemical combination of some components of the dielectric and some components of the etchant. Among these dielectric by-products, non-sublimable compounds may not be easily removed. These by-products of the dielectric may cause deterioration in electrical and/or mechanical properties of the device and, as a result, deterioration in the reliability of the device, and thus need to be removed.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a substrate processing method capable of efficiently removing dielectric by-products generated when patterning a dielectric film to expose elements under the dielectric film.
  • a substrate processing method for solving the above problems is a substrate processing method for removing a dielectric by-product generated by etching a dielectric film from a substrate on which a dielectric film is formed, by providing a gaseous boron compound in a reaction chamber to removing dielectric by-products; and purging the inside of the reaction chamber, wherein the boron compound is represented by B n X 3n (X is hydrogen, alkyl, amino or halogen, and n is a natural number greater than or equal to 1).
  • the boron compound may include at least one of BH 3 , B 2 H 6 , B(CH 3 ) 3 , B(N(CH 3 ) 2 ) 3 , BF 3 and BCl 3 .
  • the dielectric layer is Al 2 O 3 , HfO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , UO 2 , Lu 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, MgO, CaO , BeO, V 2 O 5 , FeO, FeO 2 , CrO, Cr 2 O 3 , CrO 2 , MnO, Mn 2 O 3 , RuO, CoO, and WO 3 .
  • the boron compound may be provided into the reaction chamber in a plasma state in a remote plasma system.
  • an inert gas may be provided into the reaction chamber together with the boron compound.
  • a flow ratio of the boron compound to the inert gas may be 1:1 to 1:5.
  • the step of removing the dielectric by-product may be performed at a substrate temperature of 200° C. or higher and a pressure of 0.3 to 3 Torr.
  • Etching the dielectric layer and removing the dielectric by-product may be performed in the same chamber.
  • a substrate processing method for removing a dielectric by-product generated by etching a dielectric film from a substrate on which a dielectric film is formed, comprising: applying RF power to a reaction chamber; providing a gaseous boron compound into the reaction chamber and converting the boron compound into a plasma to remove the dielectric byproduct; and purging the inside of the reaction chamber, wherein the boron compound is represented by B n X 3n (X is hydrogen, alkyl, amino or halogen, and n is a natural number greater than or equal to 1).
  • the boron compound may include at least one of BH 3 , B 2 H 6 , B(CH 3 ) 3 , B(N(CH 3 ) 2 ) 3 , BF 3 and BCl 3 .
  • the dielectric layer is Al 2 O 3 , HfO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , UO 2 , Lu 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, MgO, CaO , BeO, V 2 O 5 , FeO, FeO 2 , CrO, Cr 2 O 3 , CrO 2 , MnO, Mn 2 O 3 , RuO, CoO, and WO 3 .
  • an inert gas may be provided into the reaction chamber together with the boron compound.
  • a flow ratio of the boron compound to the inert gas may be 1:1 to 1:5.
  • the step of removing the dielectric by-product may be performed at a substrate temperature of 200° C. or higher and a pressure of 0.3 to 3 Torr.
  • the RF power may be applied under a condition of 200 to 1000 W.
  • Etching the dielectric layer and removing the dielectric by-product may be performed in the same chamber.
  • dielectric by-products can be effectively removed. Through this, it is possible to prevent deterioration of electrical characteristics of a manufactured semiconductor device, thereby improving device reliability.
  • Figure 2 shows a photograph of by-products remaining after etching hafnium oxide.
  • FIG. 3 schematically illustrates a substrate processing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 schematically illustrates a substrate processing method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 schematically illustrates an example of a substrate processing apparatus that may be used in the substrate processing method according to FIG. 4 .
  • Example 6 is (a) a TEM image of a sample etched with hafnium oxide, (b) a TEM image of a sample in which by-products of hafnium oxide are removed using diborane according to Example 1, and (c) a die according to Example 2 Each of the TEM images of the sample in which by-products of hafnium oxide were removed using borane was shown.
  • Example 7 shows the results of (a) the first test and (b) the second test under the process conditions of Example 1.
  • Example 11 is (a) a TEM image of a sample etched with hafnium oxide, (b) a TEM image of a sample in which by-products of hafnium oxide are removed using diborane according to Example 6, and (c) a die according to Example 7 TEM image of a sample from which hafnium oxide by-products were removed using borane, (d) TEM images of a sample from which hafnium oxide by-products were removed using diborane according to Example 8, and (e) die according to Example 9 Each of the TEM images of the sample in which by-products of hafnium oxide were removed using borane was shown.
  • an element or layer When an element or layer is referred to as being “above” or “below” another element or layer, it includes both immediately above or below the other element or layer, as well as intervening other layers or other elements.
  • an element when an element is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another element, the elements may be directly connected or connected to each other, but other elements may be “interposed” between each element, or each element may be directly connected to another element. It should be understood that elements may be “connected”, “coupled” or “connected” through other elements.
  • FIG. 3 schematically illustrates a substrate processing method according to an embodiment of the present invention.
  • a substrate processing method includes a dielectric byproduct removal step ( S110 ) and a purge step ( S120 ) by using a boron compound.
  • the object to be etched is a dielectric by-product generated by etching the dielectric film with an etchant in the substrate on which the dielectric film is formed.
  • the dielectric film is Al 2 O 3 , HfO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , UO 2 , Lu 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, MgO, CaO,
  • BeO, V 2 O 5 , FeO, FeO 2 , CrO, Cr 2 O 3 , CrO 2 , MnO, Mn 2 O 3 , RuO, CoO, and WO 3 may be included.
  • Etching of the dielectric film may be performed using, for example, a dry etching method using HF and NF 3 as reaction gases and Ar as a carrier gas. In this case, etching of the dielectric film and removal of dielectric by-products may be performed in the same reaction chamber. As another example, the dielectric layer may be etched using a wet etching method.
  • the dielectric by-product may be produced by a chemical reaction between some components of the dielectric layer and some components of the etchant.
  • step S110 of removing the dielectric byproduct using the boron compound the dielectric byproduct is removed by providing a gaseous boron compound into the reaction chamber. This can be done in about 5 to 15 minutes.
  • the boron compound used in the present invention is represented by B n X 3n (X is hydrogen, alkyl, amino or halogen, n is a natural number of 1 or more).
  • n may be 1 or 2 without limitation.
  • the boron compound used in the present invention is a compound that can be represented by the chemical formula B n X 3n as described above in which three hydrogen atoms are bonded to one boron.
  • a typical boron compound is diborane represented by B 2 H 6 , and various boron compounds can be used in the substrate processing method according to the present invention as exemplified below. More specifically, boron compounds that can be easily considered in the present invention are BH 3 , B 2 H 6 , B(CH 3 ) 3 , B(N(CH 3 ) 2 ) 3 , BF 3 , BCl 3 and the like, and these alone or may be used in combination of two or more.
  • the dielectric by-product is removed using a gaseous boron compound.
  • the boron compound that can be used in this embodiment is in a gaseous or liquid state at room temperature. When the boron compound is in a gaseous state at room temperature, it may be supplied into the reaction chamber as it is. Meanwhile, when the boron compound is in a liquid state at room temperature, it may be supplied into the reaction chamber in a vaporized state through a vaporizer.
  • an inert gas such as helium or argon together with a boron compound may be provided into the reaction chamber.
  • This inert gas can function as a carrier gas for the boron compound.
  • the dielectric byproduct removal efficiency was higher than that when only the boron compound was provided in the reaction chamber without the inert gas. That is, the inert gas may contribute to improving reaction efficiency between the boron compound and the dielectric by-product.
  • the flow ratio of the boron compound to the inert gas may be from 1:1 to 1:5. For example, if the flow rate of the boron compound is 100 sccm, the flow rate of the inert gas may be 100 to 500 sccm. The highest dielectric by-product effect can be exhibited in the range of the flow rate ratio of the boron compound to the inert gas.
  • the dielectric byproduct removal reaction may be performed at a substrate temperature of about 200 °C or higher, for example 200 °C to 800 °C.
  • a suitable substrate temperature may vary depending on the type of dielectric and boron compound.
  • the dielectric byproduct removal reaction may be performed at a substrate temperature of about 500°C. If the substrate temperature is too low, there is a possibility that the dielectric byproduct removal reaction may not be performed smoothly. In terms of reaction efficiency, it is preferable that the dielectric byproduct removal reaction is performed at a high temperature of about 200° C. or higher.
  • the dielectric byproduct removal reaction may be performed at a pressure of 0.3 to 3 Torr, more preferably 0.1 to 1 Torr.
  • the dielectric byproduct removal reaction may be smoothly performed.
  • the boron compound may be provided into the reaction chamber in a plasma state in a remote plasma system outside the reaction chamber.
  • the efficiency of the dielectric byproduct removal reaction may be improved or the substrate temperature required for the dielectric byproduct removal reaction may be lowered.
  • a dielectric material may remain as it is in the dielectric by-product, and a boron compound may react with the dielectric material.
  • a boron compound may react with the dielectric material.
  • hafnium oxide can be removed by the following reaction.
  • the resulting HF(BH 4 ) 4 may be sublimated, and H 2 O may be vaporized.
  • the inside of the reaction chamber is purged using a purge gas.
  • a purge gas an inert gas such as argon or nitrogen gas may be used.
  • a step such as annealing may be performed if necessary.
  • a boron compound such as BH 3 , B 2 H 6 , or BF 3 is brought into contact with a dielectric by-product generated by etching a dielectric film.
  • dielectric byproducts can be effectively removed through a chemical reaction between the dielectric byproducts and the boron compound.
  • FIG. 4 schematically illustrates a substrate processing method according to another embodiment of the present invention.
  • the substrate processing method according to the present embodiment includes applying RF power ( S210 ), removing dielectric byproducts using a plasmaized boron compound ( S220 ), and purging ( S230 ).
  • the substrate to be processed is a substrate on which a dielectric by-product is generated by etching the dielectric film in the substrate on which the dielectric film is formed, as in the embodiment shown in FIG. 3 .
  • the dielectric layer is Al 2 O 3 , HfO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , UO 2 , Lu 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, MgO, CaO , BeO, V 2 O 5 , FeO, FeO 2 , CrO, Cr 2 O 3 , CrO 2 , MnO, Mn 2 O 3 , RuO, CoO, and WO 3 .
  • RF power is applied to the reaction chamber.
  • FIG. 5 schematically illustrates an example of a substrate processing apparatus that may be used in the substrate processing method according to FIG. 4 .
  • the illustrated substrate processing apparatus includes a reaction chamber 2 , a shower head 3 , a susceptor 4 , an RF power source 5 and a first electrode 6 .
  • the shower head 3 is provided on the inside of the reaction chamber 2 and sprays the injected gas into the chamber through a plurality of gas supply lines S connected to an external gas supply device (not shown).
  • the gas supply line S may include a boron compound supply line and an inert gas supply line.
  • the boron compound and the inert gas may be supplied into the reaction chamber together.
  • the boron compound and the inert gas may be separated and supplied into the reaction chamber.
  • the first electrode 6 is electrically connected to the RF power source 5 and used as an electrode for plasma discharge in the chamber 2 .
  • the shower head 3 is electrically connected to the first electrode 6 (3a) so that the first electrode 6 and the shower head 3 together function as a single electrode. Accordingly, RF power generated from the RF power source 5 is applied to the inside of the reaction chamber 2 through the first electrode 6 and the shower head 3 .
  • the RF filter 7 serves to remove signal interference generated around the reaction chamber 2 .
  • a susceptor 4 on which a substrate W is loaded (supported) is provided on the lower side of the inside of the reaction chamber 2 .
  • the susceptor 4 may be provided with a temperature control means for raising/cooling the temperature of the substrate.
  • the susceptor 4 may function as a ground electrode, as in the example shown in FIG. 5 .
  • a separate grounding line 8 may be provided to further improve grounding performance.
  • the susceptor 4 itself may be configured as a second electrode (bias electrode) by connecting a high frequency power source or a DC power source.
  • RF power is applied to the reaction chamber (S210).
  • RF power may be applied at an RF frequency condition such as 13.56 MHz.
  • RF power may be applied under a condition of 200 to 1000 W, more preferably 400 to 600 W.
  • the RF power is within the above range, the dielectric byproduct removal reaction may be stably performed.
  • the RF power is out of the above range, there is a possibility of membrane deformation and/or membrane damage.
  • a gaseous boron compound is provided into the reaction chamber, and the dielectric byproduct is removed by converting the boron compound into a plasma. This can be done in about 5 to 15 minutes.
  • the boron compound used in this embodiment is represented by B n X 3n (X is hydrogen, alkyl, amino or halogen, and n is a natural number of 1 or greater).
  • n may be 1 or 2 without limitation.
  • the boron compound usable in this embodiment is, for example, one of BH 3 , B 2 H 6 , B(CH 3 ) 3 , B(N(CH 3 ) 2 ) 3 , BF 3 and BCl 3 may contain more than
  • an inert gas such as argon may be supplied into the reaction chamber together with a boron compound.
  • the flow ratio of the boron compound to the inert gas may be 1:1 to 1:5.
  • the boron compound and/or the inert gas may be provided into the reaction chamber prior to application of RF power, simultaneously with application of RF power, or after application of RF power.
  • the step of removing the dielectric by-product may be performed at a substrate temperature of 200° C. or higher and a pressure of 0.3 to 3 Torr.
  • the inside of the reaction chamber is purged using an inert gas, nitrogen gas, or the like.
  • a step such as annealing may be performed if necessary.
  • dielectric byproduct removal efficiency may be further increased by reacting a boron compound such as BH 3 , B 2 H 6 , or BF 3 with a plasma to react with the dielectric byproduct.
  • a boron compound such as BH 3 , B 2 H 6 , or BF 3
  • Example 6 is (a) a TEM image of a sample etched with hafnium oxide, (b) a TEM image of a sample in which by-products of hafnium oxide are removed using diborane according to Example 1, and (c) a die according to Example 2 Each of the TEM images of the sample in which by-products of hafnium oxide were removed using borane was shown.
  • Hafnium oxide was commonly deposited on the substrates used in Examples 1 and 2, and then hafnium oxide was patterned by a dry etching method using HF and NF 3 as reaction gases and Ar as a carrier gas. As shown in a), a by-product of 4.83 nm was produced.
  • Example 1 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed for 10 minutes under conditions of a substrate temperature of 500° C., a chamber pressure of 350 mTorr, a diborane flow rate of 40 sccm, and an argon flow rate of 80 sccm. Meanwhile, in Example 1, RF power was not applied.
  • Example 2 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed for 10 minutes under conditions of a substrate temperature of 500° C., a chamber pressure of 700 mTorr, a diborane flow rate of 80 sccm, and an argon flow rate of 160 sccm. Meanwhile, in the case of Example 2, RF power under 13.56 MHz and 500 W conditions was applied.
  • a boron compound such as diborane is effective for removing hafnium oxide by-products.
  • Example 7 shows the results of (a) the first test and (b) the second test under the process conditions of Example 1.
  • 8 shows the results of (a) the first test and (b) the second test under the process conditions of Example 2.
  • the hafnium oxide byproduct removal effect is relatively higher in the case of FIG. 8 than in the case of FIG. 7 .
  • a more reliable hafnium oxide byproduct removal effect can be obtained.
  • Figure 9 (a) shows the results of the test under the process conditions of Example 1 and Example 3.
  • Figure 9 (a) is a secondary test under the process conditions of Example 1, the same as in Figure 7 (b).
  • Example 3 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed under the same conditions as in Example 1, except that RF power of 300 W was applied.
  • the by-product removal effect of hafnium oxide can vary depending on the RF power even under the same process pressure and gas flow conditions, and in particular, a higher by-product removal effect can be obtained under the process conditions under RF power.
  • a higher by-product removal effect can be obtained under the process conditions under RF power.
  • by-products partially remain compared to Example 2 in which the process is performed under 500W RF power.
  • Example 4 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed under the same conditions as in Example 2, except that RF power was not applied.
  • Example 5 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed under the same conditions as in Example 2, except that RF power of 1000 W was applied.
  • FIG. 11 is (a) a TEM image of a sample in which hafnium oxide is etched, (b) a TEM image of a sample in which by-products of hafnium oxide are removed using diborane according to Example 6, and (c) Example 7 TEM image of a sample in which by-products of hafnium oxide were removed using diborane according to (d) TEM image of a sample in which by-products of hafnium oxide were removed using diborane according to Example 8 and (e) Example 9 TEM images of samples in which by-products of hafnium oxide were removed using diborane according to FIG.
  • Hafnium oxide was commonly deposited on the substrates used in Examples 6 to 9, and then hafnium oxide was patterned by a dry etching method using HF and NF 3 as reaction gases and Ar as a carrier gas, and FIG. 11(a) A by-product of 12.54 nm was produced as shown in FIG.
  • Example 6 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed for 10 minutes under conditions of a substrate temperature of 500° C., a chamber pressure of 1 Torr, a diborane flow rate of 500 sccm, and an argon flow rate of 80 sccm. On the other hand, in the case of Example 6, RF power was not applied.
  • Example 7 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed under the same conditions as in Example 6, except that the flow rate of diborane was 1000 sccm.
  • Example 8 the hafnium oxide by-product removal reaction was performed under the same conditions as in Example 6, except that the argon flow rate was 0 sccm, that is, only diborane was provided without argon gas in the reaction chamber.
  • Example 9 the hafnium oxide byproduct removal reaction was performed under the same conditions as in Example 6, except that the flow rate of diborane was 1000 sccm and the flow rate of argon was 0 sccm.
  • Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , UO 2 , Lu 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, MgO, CaO, BeO, V 2 O 5 , FeO, FeO 2 , CrO, Cr 2 O 3 , CrO 2 , MnO, Mn 2 O 3 , RuO, CoO also changed to WO 3 , BH 3 , B as a boron compound Tests using (CH 3 ) 3 , B(N(CH 3 ) 2 ) 3 , BF 3 or BCl 3 also showed results similar to those of FIGS. 6 to 11 .

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Abstract

유전체막이 형성된 기판에서 상기 유전체막을 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물을 제거하는 기판 처리 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 기판 처리 방법은 반응 챔버 내에 기체 상의 붕소 화합물을 제공하여 유전체 부산물을 제거하는 단계; 및 상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 단계를 포함한다. 상기 붕소 화합물은 BnX3n(X는 수소, 알킬, 아미노 또는 할로겐이며, n은 1 이상의 자연수)로 표시된다.

Description

붕소 화합물을 이용한 기판 처리 방법
본 발명은 유전체 패터닝시 생성되는 유전체 부산물을 제거하기 위한 기판 처리 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다이보레인(B2H6)과 같은 붕소 화합물을 이용하여 유전체 식각 후 생성되는 부산물을 제거하는 기판 처리 방법에 관한 것이다.
산화하프늄, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 등의 유전체는 고유전율을 갖는 특징에 기인하여 게이트 절연막, 커패시터 절연막과 같은 각종 절연막 소재로 주로 사용된다.
유전체막의 하부에 있는 요소를 노출시키기 위해 유전체막을 건식 식각 또는 습식 식각 방식으로 패터닝할 때, 유전체막의 하부에 있는 요소가 노출되지 않고 유전체의 부산물이 잔류하는 문제점이 있다. 예를 들어, 도 1과 같이 약 3.39nm 두께로 산화하프늄(10)이 증착된 후, 패터닝을 위해 건식 식각 방식으로 산화하프늄을 식각하였을 때, 도 2에 도시된 바와 같이 산화하프늄이 완전히 제거되지 않고, 약 15.73nm 정도의 두께의 산화하프늄 부산물(10a)이 잔존하는 문제점이 발생할 수 있다.
유전체 부산물은 유전체의 일부 성분과 식각제의 일부 성분이 화학 결합된 것일 수 있다. 이러한 유전체 부산물 중에서 비승화성 화합물은 쉽게 제거되지 않을 수 있다. 이러한, 유전체의 부산물은 소자의 전기적 특성 및/또는 기계적 특성 저하, 그 결과 소자의 신뢰성 저하 등의 요인이 될 수 있으므로, 제거될 필요가 있다.
따라서, 유전체의 부산물을 제거하기 위해 건식 식각을 추가로 진행하는 것이 고려되었다. 그러나, 추가 식각에 의해서도 유전체 부산물들의 제거 효율은 높지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유전체막의 하부에 있는 요소를 노출시키기 위해 유전체막을 패터닝할 때 발생하는 유전체 부산물을 효율적으로 제거할 수 있는 기판 처리 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 기판 처리 방법은 유전체막이 형성된 기판에서 상기 유전체막을 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물을 제거하는 기판 처리 방법으로서, 반응 챔버 내에 기체 상의 붕소 화합물을 제공하여 상기 유전체 부산물을 제거하는 단계; 및 상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 단계를 포함하고, 상기 붕소 화합물은 BnX3n(X는 수소, 알킬, 아미노 또는 할로겐이며, n은 1 이상의 자연수)로 표시된다.
상기 붕소 화합물은 BH3, B2H6, B(CH3)3, B(N(CH3)2)3, BF3 및 BCl3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유전체막은 Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, La2O3, UO2, Lu2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, MgO, CaO, BeO, V2O5, FeO, FeO2, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn2O3, RuO, CoO 및 WO3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 붕소 화합물은 원격 플라즈마 시스템에서 플라즈마화된 상태로 상기 반응 챔버 내에 제공될 수 있다.
상기 유전체 부산물을 제거하는 단계에서, 상기 반응 챔버 내에 상기 붕소 화합물과 함께 불활성 가스가 제공될 수 있다.
상기 붕소 화합물 대 불활성 가스의 유량비가 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 유전체 부산물을 제거하는 단계는 200℃ 이상의 기판 온도 및 0.3∼3 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 유전체막의 식각과 상기 상기 유전체 부산물의 제거는 동일 챔버에서 수행될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 기판 처리 방법은 유전체막이 형성된 기판에서 상기 유전체막을 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물을 제거하는 기판 처리 방법으로서, 반응 챔버에 RF 파워를 인가하는 단계; 상기 반응 챔버 내에 기체 상의 붕소 화합물을 제공하고, 상기 붕소 화합물을 플라즈마화하여 상기 유전체 부산물을 제거하는 단계; 및 상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 단계를 포함하고, 상기 붕소 화합물은 BnX3n(X는 수소, 알킬, 아미노 또는 할로겐이며, n은 1 이상의 자연수)로 표시된다.
상기 붕소 화합물은 BH3, B2H6, B(CH3)3, B(N(CH3)2)3, BF3 및 BCl3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유전체막은 Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, La2O3, UO2, Lu2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, MgO, CaO, BeO, V2O5, FeO, FeO2, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn2O3, RuO, CoO 및 WO3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유전체 부산물을 제거하는 단계에서, 상기 반응 챔버 내에 상기 붕소 화합물과 함께 불활성 가스가 제공될 수 있다.
상기 붕소 화합물 대 불활성 가스의 유량비가 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 유전체 부산물을 제거하는 단계는 200℃ 이상의 기판 온도 및 0.3∼3 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 RF 파워는 200∼1000W 조건으로 인가될 수 있다.
상기 유전체막의 식각과 상기 상기 유전체 부산물의 제거는 동일 챔버에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 기판 처리 방법에 의하면, 유전체막을 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물에 대하여 BH3, B2H6, BF3와 같은 붕소 화합물을 접촉시킨 결과, 유전체 부산물을 효과적으로 제거할 수 있었다. 이를 통해, 제조되는 반도체 소자의 전기적 특성의 저하를 방지할 수 있어, 소자 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
특히, RF 파워를 이용하여 플라즈마화된 붕소 화합물을 적용한 경우, 더 높은 효율로 유전체 부산물을 제거할 수 있었다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과는 아래의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 산화하프늄이 증착된 사진을 나타낸다.
도 2는 산화하프늄 식각 후, 부산물이 잔존하는 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 도 4에 따른 기판 처리 방법에 이용될 수 있는 기판 처리 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 (a) 산화하프늄을 식각한 샘플의 TEM 사진, (b) 실시예 1에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진 및 (c) 실시예 2에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 공정 조건으로 (a) 1차 테스트 및 (b) 2차 테스트를 한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2의 공정 조건으로 (a) 1차 테스트 및 (b) 2차 테스트를 한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 (a) 실시예 1의 공정 조건 및 (b) 실시예 3의 공정 조건으로 테스트를 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 (a) 실시예 4의 공정 조건 및 (b) 실시예 5의 공정 조건으로 테스트를 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 (a) 산화하프늄을 식각한 샘플의 TEM 사진, (b) 실시예 6에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진 및 (c) 실시예 7에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진, (d) 실시예 8에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진 및 (e) 실시예 9에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
요소 또는 층이 다른 요소 또는 층의 "상부" 또는 "하부"에 있다고 언급되는 것은 다른 요소 또는 층의 바로 위 또는 아래 뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 요소를 개재한 경우를 모두 포함한다. 또한, 어떤 요소가 다른 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 요소 사이에 다른 요소가 "개재"되거나, 각 요소가 다른 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 따라서 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 요소, 소자, 단계 및/또는 동작은 하나 이상의 다른 요소, 소자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기판 처리 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 기판 처리 방법은 붕소 화합물에 의한 유전체 부산물 제거 단계(S110) 및 퍼지 단계(S120)를 포함한다.
본 실시예에서 식각 대상이 되는 것은 유전체막이 형성된 기판에서 상기 유전체막을 식각제로 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물이다. 유전체막은 Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, La2O3, UO2, Lu2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, MgO, CaO, BeO, V2O5, FeO, FeO2, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn2O3, RuO, CoO 및 WO3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 유전체막의 식각은 예를 들어 HF 및 NF3를 반응가스로 하고 Ar을 캐리어 가스로 하는 건식 식각 방식이 이용될 수 있다. 이 경우, 동일 반응 챔버에서 유전체막의 식각과 유전체 부산물의 제거 반응이 수행될 수 있다. 다른 예로 유전체막의 식각은 습식 식각 방식으로 수행될 수 있다.
유전체 부산물은 유전체막의 일부 성분과 식각제의 일부 성분 간의 화학 반응으로 생성된 것일 수 있다.
붕소 화합물에 의한 유전체 부산물 제거 단계(S110)에서는 반응 챔버 내에 기체 상의 붕소 화합물을 제공하여 유전체 부산물을 제거한다. 이는 약 5 내지 15분 정도 수행될 수 있다.
이때, 본 발명에서 이용되는 붕소 화합물은 BnX3n(X는 수소, 알킬, 아미노 또는 할로겐이며, n은 1 이상의 자연수)로 표시된다. 여기서, n은 비제한적으로 1 또는 2가 될 수 있다.
본 발명에서 이용되는 붕소 화합물은 하나의 붕소에 3개의 수소 등이 결합되어 상기와 같이 BnX3n 의 화학식으로 표시될 수 있는 화합물이다. 붕소 화합물로 대표적인 것은 B2H6로 표시되는 다이보레인이며, 이외에도 이하에 예시하는 바와 같이 다양한 붕소 화합물이 본 발명에 따른 기판 처리 방법에 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 쉽게 고려할 수 있는 붕소 화합물은 BH3, B2H6, B(CH3)3, B(N(CH3)2)3, BF3, BCl3 등이며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 실시예에서는 기체 상의 붕소 화합물을 이용하여 유전체 부산물을 제거한다. 본 실시예에 이용될 수 있는 붕소 화합물은 상온에서 기체 상태 또는 액체 상태이다. 상온에서 붕소 화합물이 기체 상태인 경우 그대로 반응 챔버 내부로 공급될 수 있다. 한편, 붕소 화합물이 상온에서 액체 상태인 경우, 기화기를 통해 기화된 상태로 반응 챔버 내부로 공급될 수 있다.
유전체 부산물을 제거하는 단계(S110)에서, 붕소 화합물과 함께 헬륨이나 아르곤과 같은 불활성 가스가 반응 챔버 내에 제공될 수 있다. 이러한 불활성 가스는 붕소 화합물의 캐리어 가스로서 기능할 수 있다.
특이하게는, 붕소 화합물과 불활성 가스가 함께 반응 챔버 내에 제공된 경우, 불활성 가스없이 붕소 화합물만 반응 챔버 내에 제공된 경우보다 더 높은 유전체 부산물 제거 효율을 나타내었다. 즉, 불활성 가스는 붕소 화합물과 유전체 부산물 간의 반응 효율 향상에 기여할 수 있다.
붕소 화합물 대 불활성 가스의 유량비는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 예를 들어, 붕소 화합물의 유량이 100sccm이라면 불활성 가스의 유량은 100 내지 500sccm일 수 있다. 상기 붕소 화합물 대 불활성 가스의 유량비 범위에서 가장 높은 유전체 부산물 효과를 나타낼 수 있다.
유전체 부산물 제거 반응은 약 200℃ 이상, 예를 들어 200℃ 내지 800℃의 기판 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 기판 온도는 유전체와 붕소 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 유전체가 산화하프늄이고, 붕소 화합물이 다이보레인인 경우, 약 500℃의 기판 온도에서 유전체 부산물 제거 반응이 수행될 수 있다. 기판 온도가 너무 낮으면 유전체 부산물 제거 반응이 원할하게 이루어지지 않을 가능성이 있는 바, 반응 효율 측면에서는 약 200℃ 이상의 고온에서 유전체 부산물 제거 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 유전체 부산물 제거 반응은 0.3∼3 Torr, 보다 바람직하게는 0.1∼1 Torr의 압력에서 수행될 수 있다. 반응 챔버 내부 압력이 상기 범위일 때 유전체 부산물 제거 반응이 원할하게 수행될 수 있다.
한편, 붕소 화합물은 반응 챔버 외부의 원격 플라즈마 시스템(Remote Plasma System)에서 플라즈마화된 상태로 반응 챔버 내에 제공될 수 있다. 이 경우 유전체 부산물 제거 반응의 효율이 향상되거나, 유전체 부산물 제거 반응에 필요한 기판 온도를 낮출 수 있다.
한편, 유전체 부산물에는 유전체 재료가 그대로 잔존하고 있을 수 있는데, 붕소 화합물의 경우 이러한 유전체 재료와 반응할 수 있다. 예를 들어, 유전체 재료가 산화하프늄이고, 붕소 화합물이 다이보레인인 경우, 다음과 같은 반응으로 산화하프늄이 제거될 수 있다. 생성되는 HF(BH4)4는 승화되고, H2O는 기화될 수 있다.
2B2H6 + HfO2 + 4H2 → HF(BH4)4 + 2H2O
퍼지 단계(S120)에서는 퍼지 가스를 이용하여 반응 챔버 내부를 퍼지한다. 퍼지 가스로는 아르곤과 같은 불활성 가스나 질소 가스가 이용될 수 있다.
퍼지 단계 후에는 필요에 따라 어닐링 등의 단계가 수행될 수 있다.
본 실시예에 따르면, 유전체막을 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물에 대하여 BH3, B2H6, BF3와 같은 붕소 화합물을 접촉시킨다. 이를 통해 유전체 부산물과 붕소 화합물의 화학 반응을 통해 유전체 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기판 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 본 실시예에 따른 기판 처리 방법은 RF 파워 인가 단계(S210), 플라즈마화된 붕소 화합물에 의한 유전체 부산물 제거 단계(S220) 및 퍼지 단계(S230)를 포함한다.
본 실시예에서 처리 대상이 되는 기판은 도 3에 도시된 실시예와 마찬가지로, 유전체막이 형성된 기판에서 상기 유전체막을 식각함으로써 유전체 부산물이 생성된 기판이다.
상기 유전체막은 Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, La2O3, UO2, Lu2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, MgO, CaO, BeO, V2O5, FeO, FeO2, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn2O3, RuO, CoO 및 WO3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 실시예에서는 반응 챔버에 RF 파워가 인가된다.
도 5는 도 4에 따른 기판 처리 방법에 이용될 수 있는 기판 처리 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 도시된 기판 처리 장치는 반응 챔버(2), 샤워헤드(3), 서셉터(4), RF 전원(5) 및 제1 전극(6)을 구비한다.
샤워헤드(3)는 반응 챔버(2) 내부의 상측에 구비되어 외부의 가스 공급장치(미도시)에 연결된 복수의 가스공급라인(S)를 통해 주입된 가스를 챔버 내부로 분사시킨다.
본 실시예에서 가스공급라인(S)은 붕소 화합물 공급용 라인과 불활성 가스 공급용 라인을 포함할 수 있다. 붕소 화합물과 불활성 가스는 함께 반응 챔버 내부로 공급될 수 있다. 다른 예로, 붕소 화합물과 불활성 가스는 분리되어 반응 챔버 내부로 공급될 수 있다.
제1 전극(6)은 RF 전원(5)에 전기적으로 연결되어 챔버(2) 내에서 플라즈마 방전을 위한 전극으로 사용된다. 도 5에 도시된 예에서는 샤워헤드(3)가 제1 전극(6)과 전기적으로 연결(3a)되어, 제1 전극(6)과 샤워헤드(3)가 함께 단일 전극으로 기능하도록 되어 있다. 이에 따라, RF 전원(5)에서 발생된 RF 파워는 제1 전극(6) 및 샤워헤드(3)를 통해 반응 챔버(2) 내부로 인가된다. RF 필터(7)는 반응 챔버(2) 주변에 발생하는 신호 간섭을 제거하는 역할을 한다.
반응 챔버(2) 내부의 하측에는 기판(W)이 로딩(지지)되는 서셉터(4)가 구비된다. 서셉터(4)에는 기판의 승온/냉각을 위한 온도조절 수단이 구비될 수 있다. 또한, 서셉터(4)는 도 5에 도시된 예와 같이, 접지 전극으로 기능할 수 있다. 접지 성능을 더욱 향상시키기 위해 별도의 접지 라인(8)이 구비될 수 있다. 도시하지는 않았으나 서셉터(4) 자체에 고주파 전원 또는 DC 전원을 연결하여 제2 전극 (바이어스 전극)으로 구성할 수도 있다.
다시 도 4로 돌아가서, 본 실시예에 따른 기판 처리 방법은 우선 반응 챔버에 RF 파워를 인가한다(S210).
RF 파워는 13.56 MHz와 같은 RF 주파수 조건으로 인가될 수 있다. 또한, RF 파워는 200∼1000W 조건, 보다 바람직하게는 400∼600W 조건으로 인가될 수 있다. RF 파워가 상기 범위에 있을 때 유전체 부산물 제거 반응이 안정적으로 수행될 수 있다. 다만, RF 파워가 상기 범위를 벗어날 경우, 막질 변형 및/또는 막 손상 우려가 있다.
다음으로, 유전체 부산물 제거 단계(S220)에서는 반응 챔버 내에 기체 상의 붕소 화합물을 제공하고, 붕소 화합물을 플라즈마화하여 유전체 부산물을 제거한다. 이는 약 5 내지 15분 정도 수행될 수 있다.
본 실시예에 이용되는 붕소 화합물은 BnX3n(X는 수소, 알킬, 아미노 또는 할로겐이며, n은 1 이상의 자연수)로 표시된다. 여기서, n은 비제한적으로 1 또는 2가 될 수 있다. 예시적으로, 본 실시예에서 이용가능한 붕소 화합물은 예를 들어 BH3, B2H6, B(CH3)3, B(N(CH3)2)3, BF3 및 BCl3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 실시예와 마찬가지로, 유전체 부산물을 제거하는 단계(S220)에서, 반응 챔버 내에 붕소 화합물과 함께 아르곤과 같은 불활성 가스가 제공될 수 있다. 붕소 화합물 대 불활성 가스의 유량비가 1:1 내지 1:5일 수 있다.
붕소 화합물 및/또는 불활성 가스는 RF 파워 인가 이전에 또는 RF 파워 인가와 동시에 또는 RF 파워 인가 이후에 반응 챔버 내부로 제공될 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 실시예와 마찬가지로, 유전체 부산물을 제거하는 단계는 200℃ 이상의 기판 온도 및 0.3∼3 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
퍼지 단계(S230)에서는 불활성 가스, 질소 가스 등을 이용하여 반응 챔버 내부를 퍼지한다.
퍼지 단계(S230) 후에는 필요에 따라 어닐링 등의 단계가 수행될 수 있다.
본 실시예에 따른 기판 처리 방법에 의하면, BH3, B2H6, BF3와 같은 붕소 화합물을 플라즈마화하여 유전체 부산물과 반응시킴으로써, 유전체 부산물 제거 효율을 보다 더 높일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
도 6은 (a) 산화하프늄을 식각한 샘플의 TEM 사진, (b) 실시예 1에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진 및 (c) 실시예 2에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
실시예 1 및 실시예 2에 이용된 기판은 공통적으로 산화하프늄이 증착되었고, 이후 HF 및 NF3를 반응가스로 하고 Ar을 캐리어 가스로 하는 건식 식각 방식으로 산화하프늄이 패터닝되어, 도 6의 (a)와 같이 4.83nm의 부산물이 생성되었다.
실시예 1의 경우, 기판 온도 500℃, 챔버 압력 350 mTorr, 다이보레인 유량 40sccm, 아르곤 유량 80sccm 조건으로 10분동안 산화하프늄 부산물 제거 반응을 수행하였다. 한편, 실시예 1의 경우, RF 파워는 인가되지 않았다.
실시예 2의 경우, 기판 온도 500℃, 챔버 압력 700 mTorr, 다이보레인 유량 80sccm, 아르곤 유량 160sccm 조건으로 10분동안 산화하프늄 부산물 제거 반응을 수행하였다. 한편, 실시예 2의 경우, 13.56MHz, 500W 조건의 RF 파워가 인가되었다.
도 6의 (b) 및 (c)를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 산화하프늄 부산물이 거의 완전히 제거된 것을 볼 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 기판을 육안으로 확인한 결과, 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물 제거 공정을 수행한 경우 기판의 웨이퍼의 표면 변색이 없음을 확인하였다.
이러한 도 6의 결과를 통해, 산화하프늄 부산물 제거에 다이보레인과 같은 붕소 화합물이 유효하다는 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1의 공정 조건으로 (a) 1차 테스트 및 (b) 2차 테스트를 한 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 실시예 2의 공정 조건으로 (a) 1차 테스트 및 (b) 2차 테스트를 한 결과를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 도 7의 경우에 비해 도 8의 경우가 산화하프늄 부산물 제거 효과가 상대적으로 더 높은 것을 볼 수 있다. 이를 통해, RF 파워 하에서 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물 제거 공정을 수행할 때 보다 확실한 산화하프늄의 부산물 제거 효과를 얻을 수 있는 것을 볼 수 있다.
도 9는 (a) 실시예 1의 공정 조건 및 실시예 3의 공정 조건으로 테스트를 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9의 (a)는 실시예 1의 공정 조건으로 2차 테스트 한 것이며, 도 7의 (b)와 동일하다.
실시예 3의 경우, 300W 조건의 RF 파워가 인가된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 산화하프늄 부산물 제거 반응이 수행되었다.
도 9를 참조하면, 동일한 공정 압력 및 가스 유량 조건에서도 RF 파워에 따라 산화하프늄의 부산물 제거 효과가 달라질 수 있으며, 특히 RF 파워 하에서 공정 조건을 할 때 더 높은 부산물 제거 효과를 얻을 수 있는 것을 볼 수 있다. 다만, 300W RF 파워 하에서 공정을 수행하는 경우, 500W RF 파워 하에서 공정을 수행하는 실시예 2에 비해 부산물이 부분적으로 잔존함을 볼 수 있다.
도 10은 (a) 실시예 4의 공정 조건 및 (b) 실시예 5의 공정 조건으로 테스트를 수행한 결과를 나타낸 것이다.
실시예 4의 경우, RF 파워가 인가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일 조건으로 산화하프늄 부산물 제거 반응이 수행되었다.
실시예 5의 경우, 1000W 조건의 RF 파워가 인가된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일 조건으로 산화하프늄 부산물 제거 반응이 수행되었다.
도 10을 참조하면, 동일한 공정 압력 및 가스 유량 조건에서도 RF 파워에 따라 산화하프늄의 부산물 제거 효과가 달라질 수 있는 것을 볼 수 있다. 다만, 0W 및 1000W RF 파워 하에서 공정을 수행하는 경우, 500W RF 파워 하에서 공정을 수행하는 실시예 2의 경우에 비해 부산물이 부분적으로 잔존함을 볼 수 있다.
도 11은 다이보레인 및 아르곤 가스의 유량 변화에 따른 테스트 수행 결과들을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 11은 (a) 산화하프늄을 식각한 샘플의 TEM 사진, (b) 실시예 6에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진 및 (c) 실시예 7에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진, (d) 실시예 8에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진 및 (e) 실시예 9에 따라 다이보레인을 이용하여 산화하프늄의 부산물을 제거한 샘플의 TEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
실시예 6 내지 9에 이용된 기판은 공통적으로 산화하프늄이 증착되었고, 이후 HF 및 NF3를 반응가스로 하고 Ar을 캐리어 가스로 하는 건식 식각 방식으로 산화하프늄이 패터닝되어, 도 11의 (a)와 같이 12.54nm의 부산물이 생성되었다.
실시예 6의 경우, 기판 온도 500℃, 챔버 압력 1 Torr, 다이보레인 유량 500sccm, 아르곤 유량 80sccm 조건으로 10분동안 산화하프늄 부산물 제거 반응을 수행하였다. 한편, 실시예 6의 경우, RF 파워는 인가되지 않았다.
실시예 7의 경우, 다이보레인 유량이 1000 sccm인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 산화하프늄 부산물 제거 반응이 수행되었다.
실시예 8의 경우, 아르곤 유량이 0sccm, 즉 반응 챔버 내에 아르곤 가스없이 다이보레인만 제공된 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 산화하프늄 부산물 제거 반응이 수행되었다.
실시예 9의 경우, 다이보레인 유량이 1000 sccm, 아르곤 유량이 0sccm인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 산화하프늄 부산물 제거 반응이 수행되었다.
도 11의 (b) 내지 (e)를 참조하면, RF 파워 인가없이(즉, 0W 조건), 다이보레인의 가스량만 증가시키거나, 아르곤 가스없이 다이보레인 가스만 사용할 경우, 부산물이 어느 정도 잔존하는 것을 알 수 있다. 이를 고려하면, 다이보레인과 함께 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용하고, RF 파워를 인가하는 것이 유전체 부산물 제거에 가장 효율적인 방법이라 볼 수 있다.
또한, 기판 상에 유전체를 Al2O3, TiO2, ZrO2, Y2O3, La2O3, UO2, Lu2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, MgO, CaO, BeO, V2O5, FeO, FeO2, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn2O3, RuO, CoO 또한 WO3 로 변경한 상태에서, 붕소 화합물로 BH3, B(CH3)3, B(N(CH3)2)3, BF3 또는 BCl3를 적용한 테스트에서도 도 6 내지 도 11과 유사한 결과를 나타내었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 유전체막이 형성된 기판에서 상기 유전체막을 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물을 제거하는 기판 처리 방법으로서,
    반응 챔버 내에 기체 상의 붕소 화합물을 제공하여 상기 유전체 부산물을 제거하는 단계; 및
    상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 단계를 포함하고,
    상기 붕소 화합물은 BnX3n(X는 수소, 알킬, 아미노 또는 할로겐이며, n은 1 이상의 자연수)로 표시되는, 기판 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 BH3, B2H6, B(CH3)3, B(N(CH3)2)3, BF3 및 BCl3 중에서 1종 이상을 포함하는, 기판 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유전체막은 Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, La2O3, UO2, Lu2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, MgO, CaO, BeO, V2O5, FeO, FeO2, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn2O3, RuO, CoO 및 WO3 중에서 1종 이상을 포함하는, 기판 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 원격 플라즈마 시스템에서 플라즈마화된 상태로 상기 반응 챔버 내에 제공되는, 기판 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 부산물을 제거하는 단계에서, 상기 반응 챔버 내에 불활성 가스가 제공되는, 기판 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 붕소 화합물 대 불활성 가스의 유량비가 1:1 내지 1:5인, 기판 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 부산물을 제거하는 단계는 200℃ 이상의 기판 온도 및 0.3∼3 Torr의 압력에서 수행되는, 기판 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유전체막의 식각과 상기 상기 유전체 부산물의 제거는 동일 챔버에서 수행되는, 기판 처리 방법.
  9. 유전체막이 형성된 기판에서 상기 유전체막을 식각함으로써 생성되는 유전체 부산물을 제거하는 기판 처리 방법으로서,
    반응 챔버에 RF 파워를 인가하는 단계;
    상기 반응 챔버 내에 기체 상의 붕소 화합물을 제공하고, 상기 붕소 화합물을 플라즈마화하여 상기 유전체 부산물을 제거하는 단계; 및
    상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 단계를 포함하고,
    상기 붕소 화합물은 BnX3n(X는 수소, 알킬, 아미노 또는 할로겐이며, n은 1 이상의 자연수)로 표시되는, 기판 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 BH3, B2H6, B(CH3)3, B(N(CH3)2)3, BF3 및 BCl3 중에서 1종 이상을 포함하는, 기판 처리 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유전체막은 Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, La2O3, UO2, Lu2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, MgO, CaO, BeO, V2O5, FeO, FeO2, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn2O3, RuO, CoO 및 WO3 중에서 1종 이상을 포함하는, 기판 처리 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유전체 부산물을 제거하는 단계에서, 상기 붕소 화합물과 함께 불활성 가스가 이용되는, 기판 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 붕소 화합물 대 불활성 가스의 유량비가 1:1 내지 1:5인, 기판 처리 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 유전체 부산물을 제거하는 단계는 200℃ 이상의 기판 온도 및 0.3∼3 Torr의 압력에서 수행되는, 기판 처리 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 RF 파워는 200∼1000W 조건으로 인가되는, 기판 처리 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 유전체막의 식각과 상기 상기 유전체 부산물의 제거는 동일 챔버에서 수행되는, 기판 처리 방법.
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