WO2023167458A1 - 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 수용성 고분자 및 수계 용매를 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계 및 상기 혼합 용액에 소정 시간 동안 자외선(UV)을 조사하는 단계를 포함하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법이 제공된다.

Description

전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법
본 발명은 이차전지에 사용하기 위한 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 슬러리에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 3월 2일 한국 특허청에 특허 출원된 출원번호 제2022-0026843호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라서 에너지원으로서의 아치전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 제조하고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
이중 음극 슬러리의 경우를 살펴보면, 일반적으로 음극 슬러리는 수계와 유기계로 분류되며, 가격적인 측면에서 수계가 유리하므로 보편적인 전지산업에서는 수계 슬러리가 이용되고 있다. 이때, 음극 슬러리의 대부분을 차지하는 흑연계 활물질은 주로 물에 분산되어 있는 형태를 가진다.
그러나, 흑연계 활물질은 일반적으로 소수성을 나타내므로 물에서의 분산이 용이하지 않고 슬러리 내에서 시간이 지남에 따라 침강이 이루어져 슬러리의 저장 안정성 문제를 발생시킬 수 있다. 구체적으로, 음극 제조 시 음극의 로딩량 증가, 건조 공정시의 효율 향상 및 바인더 마이그레이션(migration) 개선 등의 이유로 인해 음극 슬러리 중의 고형분을 증량하기 위한 시도가 이루어지고 있으므로, 고형분 증가에 따라 흑연계 활물질의 분산성 문제 및 슬러리의 저장 안정성 문제로 인한 슬러리 내 고형분의 불균일성 문제가 더욱 두드러지고 있다. 분산성 문제는 음극 제조 공정 시 음극 슬러리 이송 중의 필터 막힘 현상을 초래하게 되고, 이는 전체 리튬 이차전지의 제조 공정의 효율을 떨어뜨리게 된다. 또한, 슬러리의 저장 안정성 저하의 문제는 음극 제조 시 불균일한 코팅층을 형성하게 되어서 음극의 부분별 조성이 상이하게 됨에 따른 문제를 초래하여 중요한 이슈가 되고 있다. 전술한 바와 같은 흑연계 활물질의 분산성 및 저장 안정성 문제를 해결하기 위해서 증점제를 이용하는 시도가 이루어지고 있다.
일 예로, 수계 음극 슬러리에서 증점제를 이용하여서 흑연계 활물질을 분산시키고, 슬러리의 점도를 확보하는 시도가 행해지고 있다. 다만, 증점제 자체가 물에 대한 용해도가 낮은 경우에는 증점제를 미리 증류수에 용해시켜 증점 용액을 제조한 후에 이를 슬러리의 제조에 이용하는 방법 또한 채택되고 있다. 그러나, 양산 조건에서는 이러한 증점 용액을 최대 1주일 가량 보관하게 되는 경우가 발생하고 있으며, 이때 증점 용액 자체의 점도 하강 등의 경시 변화가 발생하고, 이에 따라서 전극 코팅 공정에서의 작업성을 저하시킬 뿐만 아니라, 전극 자체의 품질을 저하시키는 문제가 발생하고 있다.
이에 따라서, 흑연계 활물질의 분산성 및 저장 안정성 문제를 향상시키고, 전극의 품질을 향상시킬 수 있는 전극 슬러리의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
일 측면에서, 이차전지에 사용하기 위한 전극의 제조에 있어서, 전극 슬러리 내 흑연계 활물질의 분산성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자 용액 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 측면에서, 상술한 전극 슬러리의 제조를 위한 고분자 용액으로서, 적절한 점도를 가지며, 경시 안정성이 향상된 고분자 용액 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또 다른 측면에서, 상술한 고분자 용액을 이용하여서 흑연계 활물질의 분산성 및 저장 안정성이 향상된 전극 슬러리 및 이를 이용하여 제조된 전극, 및 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
수용성 고분자 및 수계 용매를 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계 및 상기 혼합 용액에 소정 시간 동안 자외선(UV)을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 수용성 고분자는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 전분(starch), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EDPM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스(EC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸 셀룰로오스(CEC), 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 재생 셀룰로오스(regenerated cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 이들 중 2 이상의 공중합체또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수용성 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수용성 고분자는 분말 형상의 것을 포함하는 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수용성 고분자는 상기 수계 용매 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 혼합하는 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 조사되는 자외선의 파장은 240 nm 내지 400 nm인 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 조사되는 자외선의 파장은 240 nm 내지 260 nm인 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 자외선은 상기 혼합 용액을 제조하는 중에 조사되는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
혼합하는 전체 시간 대비 자외선 조사 시간의 비율은 1% 내지 100%인 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 혼합하는 단계는, 전체 시간 동안 자외선을 조사하면서 혼합하거나, 또는 자외선을 조사하지 않으면서 혼합하는 소정의 시간을 포함하도록 일부의 시간 동안만 자외선을 조사하면서 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 전극 슬러리용 고분자 용액이 제공된다.
제12 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조되고, 23℃에서 7일 동안 보관 시 하기 [식 1]에 따른 점도 변화율이 -20% 내지 5% 범위인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액이 제공된다.
[식 1]
점도 변화율(%) = (Vis(d)-Vis(i))/Vis(i) X 100
식 1에서,
Vis(i)는 전극 슬러리의 초기 점도 값이며,
Vis(d)는 1 내지 7일 중 d일 동안 보관 후 측정한 점도 값이며,
상기 점도 값은 23℃에서 브룩필드 점도계(DV2T viscometer, 12 rpm, spindle 24)를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 고분자 용액의 제조장치가 제공된다.
제13 구현예에 따르면,
혼합부 및 상기 혼합부에 탑재되어 혼합되는 대상물에 자외선을 조사하기 위한 자외선 조사부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조 장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법은 이차전지에 사용하기 위한 전극의 제조에 있어서, 전극 슬러리 내 흑연계 활물질의 분산성 및 저장 안정성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법은 적절한 점도를 가지며, 경시 안정성이 향상되어서 전극 슬러리의 제조 시 작업성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전극 슬러리, 전극 및 이차전지의 품질을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 제조된 고분자 용액들의 보관 시간 경과에 따른 점도를 측정한 결과 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 전극 슬러리용 고분자 용액을 이용하여 흑연계 활물질을 분산시킨 전극 슬러리의 제조 직후 표면을 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조한 전극 슬러리용 고분자 용액을 이용하여 흑연계 활물질을 분산시킨 전극 슬러리의 제조 직후 표면을 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 전극 슬러리용 고분자 용액을 이용하여 흑연계 활물질을 분산시킨 전극 슬러리를 여과 필터에 통과시킨 후 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 전극 슬러리용 고분자 용액을 이용하여 흑연계 활물질을 분산시킨 전극 슬러리를 여과 필터에 통과시킨 후 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법은 수용성 고분자 및 수계 용매를 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계 및 상기 혼합 용액에 소정 시간 동안 자외선(UV)을 조사하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 고분자 용액은 이차전지의 전극의 제조에 사용하기 위한 전극 슬러리를 제조함에 있어서 활물질 등과 같은 고형분을 분산시킬 목적으로 사용되는 것일 수 있으나, 상기 고분자 용액의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액을 수득하는 단계는, 상기 수용성 고분자와 수계 용매를 혼합하여 수용성 고분자가 균일하게 분산되도록 혼합하는 단계이다.
상기 혼합 용액을 수득하기 위한 혼합은, 상기 수용성 고분자가 수계 용매와 혼합되도록 하는 다양한 방법에 의한 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 전극 슬러리에서 증점제로서의 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 수용성 고분자의 증점 기능에 의해서, 특히 전극 슬러리 내에서 활물질, 예를 들어 흑연, 규소 화합물, 실리콘 산화/탄화 복합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물의 분산성을 확보하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 생분해성 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자는 제조된 고분자 용액이 전극 슬러리의 제조에 이용될 때 교반 탱크에 보관되거나 또는 원료 투입 호퍼에 보관될 때 교반 탱크 또는 호퍼 내 존재하는 균에 의해 분해될 수 있는 생분해성의 성질을 갖는 종류를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 전분(starch), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EDPM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스(EC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸 셀룰로오스(CEC), 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 재생 셀룰로오스(regenerated cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 이들 중 2 이상의 공중합체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자가 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 경우 전극 슬러리, 구체적으로 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리의 분산 및 상안정성 유지의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 수용성 고분자가 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 경우, 전극 슬러리 내에서 활물질의 분산성을 우수하게 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상기 카르복시메틸셀룰로오스가 수계 전극 슬러리 내 용해성이 우수하여 전극 슬러리에 적절한 점도를 부여함으로써 전극 슬러리 내에 분산된 활물질의 재응집 또는 침강이 발생하는 정도를 억제하는 측면에서도 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 예를 들어 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 750,000 g/mol 이상, 1,000,000 g/mol 이상, 1,500,000 g/mol 이상 4,000,000 g/mol 이하, 3,000,000 g/mol 이하, 2,500,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 상술한 범위인 경우 전극 슬러리, 구체적으로 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리의 분산 및 증점의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 값을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 분말 형상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수계 용매는 상기 수용성 고분자를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 수계 용매는 예를 들어 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 수계 용매는 물을 단독으로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 예를 들어 상기 수계 용매 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 고분자는 상기 수계 용매 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자의 함량이 상술한 범위인 경우에 전극 슬러리, 구체적으로 음극 슬러리 제조 공정 상의 공정 편의성 및 음극 슬러리 내 고형분 함량 향상의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자와 수계 용매를 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계는, 혼합기에 수용성 고분자와 수계 용매를 동시에 투입하여서 혼합하거나, 수용성 고분자와 수계 용매를 차례로 투입하여서 혼합하는 것일 수 있으며, 그 투입 순서와 투입 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자와 수계 용매를 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계는, 혼합기에 수계 용매를 먼저 투입한 후에, 미리 정해진 양의 수용성 고분자를 투입하여 혼합하는 것일 수 있다. 이로써, 양산 공정에서 미분의 흩날림 현상을 개선하여 최종적으로 제조되는 전극 슬러리용 고분자 용액의 품질을 개선하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법에 있어서, 상기에서 제조한 혼합 용액에 소정 시간 동안 자외선(UV)을 조사하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자와 수계 용매의 혼합 용액에 자외선을 조사하면 혼합기 내에서 증식하는 균에 대한 살균 효과를 나타내는 효과가 있을 수 있다. 이로써, 혼합기 내 증식 균에 의한 수용성 고분자의 분해를 예방하거나 분해 정도를 낮춤으로써 전극 슬러리용 고분자 용액의 적절한 점도를 유지하고, 경시 안정성을 향상시키는 효과가 있을 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 상술한 바와 같이, 활물질의 분산성을 향상시키고, 분산된 활물질의 재응집 또는 침강 발생을 억제하는 성질이 우수한 수용성 고분자, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스는 생분해 특성에 의해 위와 같이 우수한 성질에도 불구하고 전극 슬러리 제조에 이용할 때 그 효과를 발휘하는 정도가 미미한 문제를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합 용액이 상기 수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스 등의 생분해성 고분자를 포함할 때 상기 자외선 조사 단계에 의해 그 효능을 현저히 향상시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 혼합 용액에 자외선을 조사하는 단계는, 상기 혼합 용액을 제조한 후에 자외선을 조사하거나, 상기 혼합 용액을 제조하는 중에 자외선을 조사하거나, 또는 상기 혼합 용액을 제조하는 중에서부터 제조가 완료된 후에 자외선을 조사하는 것일 수 있으며, 자외선을 조사하는 순서에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 자외선을 조사하는 단계는, 인체에 자외선이 노출되는 것을 방지 또는 최소화하기 위해서, 차폐 용기 내에서 자외선을 조사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 자외선의 파장은 예를 들어 240 nm 내지 400 nm일 수 있다. 일반적으로 자외선의 파장은 10 nm 내지 400 nm일 수 있지만, 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 조사되는 자외선의 파장이 240 nm 미만인 경우에는 오존의 생성에 의해 고분자 용액의 안정성뿐만 아니라 고분자 용액의 제조 시 작업 안정성이 저하되는 문제가 나타날 수 있으므로 자외선의 파장은 240 nm 를 그 하한으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 조사되는 자외선에 의해 발생되는 오존의 생성을 억제하거나, 방지할 수 있는 수단을 마련하였을 때, 상술한 살균 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 상기 조사되는 자외선의 파장은 240 nm 미만의 범위도 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 조사되는 자외선의 파장은 구체적으로 240 nm 이상, 245 nm 이상, 250 nm 이상, 254 nm 이상, 280 nm 이상, 400 nm 이하, 380 nm 이하, 370 nm 이하, 360 nm 이하, 350 nm 이하, 340 nm 이하, 320 nm 이하, 310 nm 이하, 300 nm 이하, 290 nm 이하, 280 nm 이하, 260 nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조사되는 자외선의 파장은 240 nm 내지 300 nm 또는 240 nm 내지 260 nm일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 상기 조사되는 자외선의 파장은 250 nm 내지 260 nm 일 수 있다. 상기 조사되는 자외선의 파장이 상술한 범위인 경우에 상기 혼합 용액 내에 수용성 고분자의 살균 및 생분해성 균에 의한 분해 억제의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이를 위해 상기 자외선이 조사되는 소정의 시간은 조사되는 자외선의 파장 크기를 고려하여 적절한 시간 동안 결정되는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 자외선이 조사되는 소정의 시간은 예를 들어 상기 수용성 고분자 및 상기 수계 용매의 총 중량이 100 g일 때 1 분 내지 300분, 구체적으로 10분 내지 180분으로 하고, 상기 수용성 고분자 및 상기 수계 용매의 총 중량에 따라 비례하여 조사 시간을 늘려서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합하는 전체 시간 대비 자외선 조사 시간의 비율은 예를 들어 1% 내지 100%일 수 있다. 구체적으로, 상기 자외선은 혼합하는 전체 시간 중 자외선 조사 시간의 비율이 30% 내지 90%, 50% 내지 90%, 50% 내지 80% 또는 60% 내지 70%일 수 있다. 상기 자외선 조사 시간의 비율이 혼합하는 단계 전체 시간 대비 상기 범위인 경우 수용성 고분자의 안정성 및 공정 효율의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자 및 수계 용매를 혼합한 후 소정 시간이 경과한 후에 자외선이 조사되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 수용성 고분자 및 수계 용매를 혼합하여 혼합 용액을 수득한 후 전극 슬러리를 제조할 때까지 상기 혼합 용액을 보관 용기에 보관하는 단계가 포함될 수 있다. 이때, 보관 용기에 혼합 용액을 보관한 후 전극 슬러리의 제조 시 상기 보관된 혼합 용액에 자외선을 조사하여 전극 슬러리용 고분자 용액을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자와 수계 용매를 혼합하는 단계는 교반이 함께 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법은, 혼합기에 수용성 고분자와 수계 용매가 투입된 상태에서 교반하여 혼합하면서 동시에 자외선을 조사함으로써 전극 슬러리용 고분자 용액을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자와 수계 용매를 혼합하는 단계는 혼합기에 수용성 고분자와 수계 용매가 투입된 상태에서 자외선을 조사하지 않으면서 혼합하는 소정의 시간을 포함하도록 일부의 시간 동안만 자외선을 조사하면서 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법은 혼합기에 수용성 고분자와 수계 용매가 투입된 상태에서 교반하여 혼합하는 단계와 자외선을 조사하는 단계를 각각 순서에 상관없이 차례로 1회 이상 교차하여 수행하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법은 혼합기에 수용성 고분자와 수계 용매가 투입된 상태에서 일정 시간 교반한 후에 자외선의 조사와 교반을 동시에 수행하는 것을 포함할 수 있다.
이상의 방법에 따르면 이차전지에 사용하기 위한 전극 슬러리의 제조 시 활물질 등과 같은 고형분을 분산시킬 목적으로 사용될 수 있는 고분자 용액이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 방법에 따라 제조되는 전극 슬러리용 고분자 용액은 전극 슬러리의 제조에 유용한 점도를 가지면서도, 보관 시간이 경과함에 따른 경시 안정성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극의 제조 공정은, 공정 효율성 증대를 위해서, 전극 슬러리용 고분자 용액을 일시에 다량 제조한 후에, 이를 수 차례 나누어 전극 슬러리의 제조에 투입하는 방식으로 실시될 수 있다. 이에 따라, 한 번 제조된 전극 슬러리용 고분자 용액이 경시 안정성을 우수하게 나타내는 것이 전극의 제조 공정의 효율성에 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 한 번 제조된 전극 슬러리용 고분자 용액이 제조 후 최소 7일 간 경시 안정성을 확보하는 경우 전극의 제조 공정의 효율성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전극 슬러리용 고분자 용액은 상술한 방법에 따라 제조되고, 23℃에서 7일 동안 보관 시 하기 [식 1]에 따른 점도 변화율이 -20% 내지 5% 범위인 것으로 한다.
[식 1]
점도 변화율(%) = (Vis(d)-Vis(i))/Vis(i) X 100
식 1에서,
Vis(i)는 전극 슬러리의 초기 점도 값이며,
Vis(d)는 1 내지 7일 중 d일 동안 보관 후 측정한 점도 값이며,
상기 점도 값은 23℃에서 브룩필드 점도계(DV2T viscometer, 12 rpm, spindle 24)를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 7일 동안 보관 후 점도는 예를 들어 23℃에서 5,000 cps 내지 50,000 cps를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 7일 동안 보관 후 점도는 23℃에서 7,000 cps 내지 30,000 cps 또는 7,500 cps 내지 10,000 cps를 나타낼 수 있다. 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 7일 동안 보관 후 점도가 상술한 범위인 경우 양산 규모에서 전극 슬러리의 품질 관리의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 점도는 보관 시간의 경과에 따른 7일 동안의 점도 변화가 ±20% 이내로 유지됨으로써, 구체적으로 -20% 내지 +5%의 범위로 유지됨으로써 점도 유지 효과가 우수할 수 있다. 상기 점도 변화는 구체적으로 ±5% 이내, ±4.5% 이내, ±4% 이내, ±3.5% 이내, ±3% 이내, ±2% 이내, ±1% 이내, ±0.8% 이내, ±0.7% 이내 ±0.6% 이내, ±0.5% 이내, ±0.3% 이내 또는 ±0.2% 이내일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 점도가 증가하는 것은 상기 전극 슬러리용 고분자 용액에 존재하는 수용성 고분자가 분해되지 않고 안정적으로 존재함으로써 팽윤된다는 것을 의미할 수 있으므로, 상기 전극 슬러리용 고분자 용액의 점도는 보관 시간의 경과에 따른 7일 동안의 점도 변화가 +5% 이내, +4% 이내, +3% 이내, +2% 이내, +1% 이내, +0.8% 이내, +0.7% 이내, +0.6% 이내, +0.5% 이내, +0.3% 이내 또는 +0.2% 이내인 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 고분자 용액의 제조장치는 상술한 전극 슬러리용 고분자 용액을 제조하기 위해서, 혼합부 및 상기 혼합부에 탑재되어 혼합되는 대상물에 자외선을 조사하기 위한 자외선 조사부를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합부는 고분자 용액을 제조하기 위한 통상의 혼합기를 이용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합부는 PD mixer, BTM mixer, Soken mixer, Corona mixer 등 다양한 혼합기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 자외선 조사부는 상술한 범위의 파장을 갖는 자외선을 조사할 수 있는 임의의 기기를 포함할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다.
상술한 전극 슬러리용 고분자 용액은 이차전지의 전극에 사용하기 위한 전극의 제조 시 전극 슬러리 내 활물질 등과 같은 고형분을 분산시키기 위한 분산 용액 또는 증점 용액으로 사용될 수 있다.
본원의 명세서에 있어서, 상기 전극은 이차전지에 포함되는 양극 또는 음극을 나타낼 수 있다.
본원의 명세서에 있어서, 상기 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질로서는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연 소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2 (M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 양극 활물질은 상술한 종류 외에도 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본원의 명세서에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[전극 슬러리용 고분자 용액의 제조]
비교예 1
50 L 부피의 탱크에 중량평균분자량(Mw)이 2,000,000 g/mol인 구형의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 분말 0.7 kg과 34.3 kg의 증류수를 투입하고 3시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 교반은 BTM 혼합기를 이용하여 Anchor disper 50 rpm, Homo disper 1,000 rpm의 조건으로 수행하였다.
비교예 2
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 대신 중량평균분자량(Mw)이 2,000,000 g/mol인 폴리비닐리덴프로필렌(PVP)을 사용한 것 외에 비교예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 용액을 제조하였다.
실시예 1
1시간 동안 교반한 후에 BTM 혼합기의 상부에 설치된 2개의 UV 램프(각각 20 W)를 통해 254 nm의 파장의 자외선을 조사하면서 이후 나머지 2시간 동안 교반과 자외선 조사를 동시에 수행한 것 외에 비교예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 용액을 제조하였다.
실시예 2
280 nm의 파장의 자외선을 조사한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 용액을 제조하였다.
실시예 3
300 nm의 파장의 자외선을 조사한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 용액을 제조하였다.
실시예 4
360 nm의 파장의 자외선을 조사한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 용액을 제조하였다.
[고분자 용액의 물성 평가]
초기 점도 측정
상기에서 제조한 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 고분자 용액은 제조 직후 PE 용기(bottle)에 보관하였으며, 고분자 용액을 담지한 PE 용기는 open system에 보관하였다.
제조 직후 각각의 고분자 용액의 점도를 23℃에서 브룩필드 점도계(DV2T viscometer, 12 rpm, spindle 24)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
점도 변화 평가
상기에서 제조한 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 고분자 용액의 점도를 24시간 마다 23℃에서 동일한 점도계를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 1에는 제조 직후 대비 7일 경과 후의 점도 변화율을 하기 식 2에 따라 계산한 결과를 함께 나타내었다.
[식 2]
점도 변화율(%) = (Vis(7)-Vis(0))/Vis(0) X 100
식 2에서, Vis(0)은 제조 직후의 점도 값을 나타내며, Vis(7)은 7일 후의 점도 값을 나타낸다.
수용성 고분자의 종류에 따른 분산성 평가
수용성 고분자의 종류에 따른 활물질의 분산성을 평가하기 위해, 혼합기 내에서 비교예 1 및 비교예 2의 전극 슬러리용 고분자 용액 105 mL에 음극 활물질로서 흑연(㈜ 포스코) 100 g을 투입한 후 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조 직후의 전극 슬러리 각각에 대한 사진을 도 2(비교예 1) 및 도 3(비교예 2)에 도시하였다.
또한, 제조된 전극 슬러리를 여과 필터(ROKI TECHNO 社 HCB filter catridge)에 통과시켰을 때 전극 슬러리의 성상을 관찰한 사진을 도 4(비교예 1) 및 도 5(비교예 2)에 도시하였다.
UV 파장 CMC 용해 Solution Brookfield 점도 [cps] 점도 변화율(%)
[nm] 제조 후 1일 경과 2일 경과 3일 경과 4일 경과 5일 경과 6일 경과 7일 경과
비교예 1 off 9283 8760 7980 7115 5961 4801 3785 2604 -72.0
실시예 1 254 9223 9214 9323 9254 9328 9257 9312 9284 0.7
실시예 2 280 9208 9276 9280 9215 9187 9228 9315 9196 -0.1
실시예 3 300 9316 9302 9291 9194 9243 9276 9227 9249 -0.7
실시예 4 360 9247 9004 8796 8601 8445 8274 8008 7761 -16.1
상기 표 1 및 도 1의 결과에 따르면, 자외선을 조사하지 않고 고분자 용액을 제조한 비교예 1의 경우 고분자 용액의 제조 직후 점도는 실시예들과 비슷한 수준이지만, 보관 시간이 경과함에 따라 경시 안정성이 크게 불량해지는 것을 확인하였다.
한편, 도 2 및 도 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 전극 슬러리용 CMC 용액을 이용하여 활물질을 분산시켰을 때 전극 슬러리의 표면이 매끈하고, 활물질이 미분산된 덩어리가 관찰되지 않는 반면, 전극 슬러리용 PVP 용액을 이용하여 활물질을 분산시켰을 때 전극 슬러리의 표면에는 분산되지 않은 활물질 덩어리가 육안 관찰되었다.
또한, 도 4 및 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조된 전극 슬러리를 여과 필터에 통과시켰을 때에도 전극 슬러리용 CMC 용액(비교예 1)을 이용한 전극 슬러리는 활물질이 미분산된 흔적이 관찰되지 않고 양호하게 통과한 반면, 전극 슬러리용 PVP 용액(비교예 2)을 이용한 전극 슬러리는 활물질의 분산 상태가 불량하여 여과 필터를 통과하지 못하고 여과 필터의 막힘 현상을 유발하는 것이 확인되었다.
이에 따라, 전극 슬러리용 고분자 용액으로서 CMC를 이용함으로써 우수한 활물질의 분산성을 나타낼 수 있고, 특히 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조 시 자외선 조사를 수행함으로써 전극 슬러리용 고분자 용액의 경시 안정성을 확보하여 활물질 분산성이 우수한 전극 슬러리 제조, 나아가 이를 이용한 전극 및 전지의 성능 향상에 유리한 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 수용성 고분자 및 수계 용매를 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 소정 시간 동안 자외선(UV)을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 전분(starch), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EDPM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스(EC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸 셀룰로오스(CEC), 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 재생 셀룰로오스(regenerated cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 이들 중 2 이상의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 분말 형상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 상기 수계 용매 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조사되는 자외선의 파장은 240 nm 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 조사되는 자외선의 파장은 240 nm 내지 260 nm인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 자외선은 상기 혼합 용액을 제조하는 중에 조사되는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    혼합하는 전체 시간 대비 자외선 조사 시간의 비율은 1% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    전체 시간 동안 자외선을 조사하면서 혼합하거나, 또는
    자외선을 조사하지 않으면서 혼합하는 소정의 시간을 포함하도록 일부의 시간 동안만 자외선을 조사하면서 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법.
  12. 수용성 고분자 및 수계 용매를 포함하고,
    23℃에서 7일 동안 보관 시 하기 [식 1]에 따른 점도 변화율이 -20% 내지 5% 범위인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액:
    [식 1]
    점도 변화율(%) = (Vis(d)-Vis(i))/Vis(i) X 100
    식 1에서,
    Vis(i)는 전극 슬러리의 초기 점도 값이며,
    Vis(d)는 1 내지 7일 중 d일 동안 보관 후 측정한 점도 값이며,
    상기 점도 값은 23℃에서 브룩필드 점도계(DV2T viscometer, 12 rpm, spindle 24)를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
  13. 혼합부; 및
    상기 혼합부에 탑재되어 혼합되는 대상물에 자외선을 조사하기 위한 자외선 조사부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조 장치.
PCT/KR2023/002488 2022-03-02 2023-02-21 전극 슬러리용 고분자 용액의 제조방법 WO2023167458A1 (ko)

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