WO2023167151A1 - ブロック共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び電子回路基板用の材料 - Google Patents

ブロック共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び電子回路基板用の材料 Download PDF

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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to block copolymers, resin compositions, cured products, resin films, prepregs, laminates, and materials for electronic circuit boards.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, which have a low dielectric constant and/or low dielectric loss tangent, and excellent mechanical properties such as strength
  • thermoplastics such as polyphenylene ether resins.
  • Cured resin products containing resin as a main component have been studied and disclosed.
  • the conventionally disclosed materials still have room for improvement from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and when these are used for printed circuit boards, the amount of information and processing speed are limited. have.
  • Patent Document 1 block copolymers of vinyl aromatic compounds and olefinic alkene compounds and hydrogenated products thereof are disclosed as modifiers for lowering the dielectric loss tangent and the dielectric constant of polyphenylene ether resins. and homopolymers of vinyl aromatic compounds.
  • Patent Document 2 discloses a styrene-based elastomer as a modifier for lowering the dielectric loss tangent and dielectric constant of an epoxy resin.
  • JP 2021-147486 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-15861
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, and found that a cured product of a resin composition containing a block copolymer having a predetermined structure has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and has a high strength.
  • the inventors have found that the properties are also excellent, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • Component (I) the block copolymer described in [1] above; containing at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV), Resin composition.
  • a block copolymer and a resin composition containing the block copolymer from which a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and excellent strength characteristics can be obtained.
  • the block copolymer of this embodiment is a polymer block (C) composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units (hereinafter sometimes referred to as polymer block (C)); Polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units (hereinafter sometimes referred to as polymer block (A)) and/or polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units (B) (hereinafter sometimes referred to as polymer block (B)).
  • the block copolymer of this embodiment satisfies the following conditions (i) to (iv).
  • ⁇ Condition (i)> The mass ratio of vinyl aromatic monomer units to conjugated diene monomer units in the polymer block (C) is vinyl aromatic compound/conjugated diene compound 5/95 to 95/5.
  • ⁇ Condition (iv)> The content of the vinyl aromatic monomer unit is 5 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. According to the block copolymer of the present embodiment, a cured product having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent strength characteristics can be obtained.
  • a conjugated diene monomer unit refers to a structural unit derived from a conjugated diene compound in a polymer block or block copolymer produced by polymerizing a conjugated diene compound.
  • a conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • Examples of conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • 1,3-Butadiene and isoprene are widely used and readily available, and are advantageous in terms of cost, and can be easily copolymerized with styrene, which is commonly used as a vinyl aromatic compound described later. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the conjugated diene compound may be a biotechnological compound.
  • a vinyl aromatic monomer unit refers to a structural unit derived from a vinyl aromatic compound in a polymer block or block copolymer produced by polymerizing a vinyl aromatic compound.
  • Vinyl aromatic compounds include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N , N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the polymer block (C) constituting the block copolymer of the present embodiment is a polymer block composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units, and other monomers are intentionally added. It has not been.
  • the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound used for forming the vinyl aromatic monomer units and the conjugated diene monomer units contained in the polymer block (C) are the vinyl aromatic compounds and the conjugated dienes described above. Any compound may be used.
  • the distribution state of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C) is not particularly limited, and the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C) may be uniformly distributed, or It may be distributed in a tapered shape.
  • the polymer block (A) constituting the block copolymer is mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
  • the term “mainly” means that it consists essentially of vinyl aromatic monomer units and no other monomers are intentionally added.
  • the polymer block (B) is mainly composed of conjugated diene monomer units. The term “mainly” means that it consists essentially of conjugated diene monomer units, and no other monomers other than conjugated diene monomers are intentionally added.
  • the content of the polymer block (A) in the block copolymer is the block copolymer before hydrogenation or A method using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) using a hydrogenated block copolymer as a sample (Y. Tanaka, et al., the method described in RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981), hereinafter "NMR method” ) can be measured.
  • NMR method nuclear magnetic resonance apparatus
  • the block copolymer of the present embodiment contains the polymer block (B)
  • the content of the polymer block (B) can be measured by NMR method.
  • the block copolymer of this embodiment has a polymer block (C).
  • Polymer block (C) consists of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units.
  • the content of the polymer block (C) in the block copolymer of the present embodiment can be measured by NMR method.
  • the polymer block (C) has a structure in which vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units are intentionally used as structural units. It can be distinguished from the united block (B).
  • the resin composition of the present embodiment includes the block copolymer (component (I)) of the present embodiment, the component (II) described later: a radical initiator, the component (III): a polar resin, and Component (IV): Contains at least one component selected from the group consisting of curing agents.
  • Component (II), component (III), and component (IV) have polar groups.
  • vinyl aromatic compounds tend to be more compatible with components (II), (III), and (IV) than conjugated diene compounds, but the block copolymers of the present invention Since the conjugated diene compound is copolymerized, the polymer has less steric hindrance than a block polymer composed only of a vinyl aromatic compound.
  • the polymer block (C) which is a polymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and is a random block, is present in the block copolymer, so that component (III) and component (IV) is further improved, and the strength of the resin composition and/or cured product of the present embodiment, which will be described later, is improved.
  • the conjugated diene compound has radical reactivity, and as described above, the polymer block (C) has excellent compatibility with the component (II), the component (III), and the component (IV).
  • the conjugated diene monomer unit contained in the polymer block (C) is present in a position close to the component (II), the component (III), and the component (IV), and the conjugated diene monomer unit and these becomes a state in which reaction with the components of is likely to occur.
  • the block copolymer of the present embodiment contains Since the vinyl aromatic monomer units of are amorphous, the reactivity of the conjugated diene monomer units between the molecular chains of different block copolymers tends to be high.
  • the resin composition and the cured product of the present embodiment which will be described later, suppress the decrease in mobility and polarization of the polymer due to an external electric field, and the resin composition and the cured product have a low dielectric Tangent and low dielectric constant tend to be achieved.
  • the loss (dielectric constant) due to the polarization of the polymer by an external electric field, and the energy loss (dielectric loss tangent) due to the heat generated by movement, both are compatible with the components (III) and (IV) described later, and the reaction Therefore, the block copolymer of the present embodiment has at least one polymer block (C), the strength of the resin composition and the cured product of the present embodiment. , and leads to a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant.
  • the amount of the conjugated diene monomer unit in the polymer block (C) is 5% by mass or more, the reactivity is good, and when it is 95% by mass or less, the polymer exhibits good compatibility and sufficient strength. and the resin composition and the cured product tend to have a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant.
  • the block copolymer of the present embodiment The content of the polymer block (C) is 5 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. Moreover, the content of the polymer block (A) and/or the polymer block (B) is preferably 5 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer of the present embodiment.
  • the content of the polymer block (C) in the block copolymer of the present embodiment is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. 85 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the content of the polymer block (A) and/or the polymer block (B) is more preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, Even more preferably, it is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the block copolymer of the present embodiment preferably contains at least one polymer block (B), and the content of the polymer block (B) is It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the block copolymer of the present embodiment.
  • the content of the polymer block (A) is preferably 5 to 95 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass, still more preferably 15 to 85 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the block copolymer. parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and even more preferably 25 to 80 parts by mass.
  • the block copolymer of this embodiment has at least one polymer block (A) and/or polymer block (B).
  • the block copolymer of the present embodiment preferably has at least one polymer block (B) at its terminal.
  • the polymer block (A) is amorphous because it is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
  • the polymer block (B) is a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units, it has radical reactivity.
  • each component (II) to (IV) constituting the resin composition reacts with the block copolymer, or the block copolymers react with each other.
  • the strength of the cured product is improved.
  • the content of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units in the block copolymer of the present embodiment is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
  • the block copolymer and other can maintain compatibility with the components of the vinyl aromatic monomer unit can ensure strength by aggregation, and can ensure sufficient reactivity, and the resin composition and cured product exhibit sufficient strength. There is a tendency.
  • the upper limit of the content of the vinyl aromatic monomer unit and the conjugated diene monomer unit with respect to 100 parts by mass of the block copolymer of the present embodiment is the strength of the resin composition and cured product, low dielectric loss tangent, low From the viewpoint of dielectric constant, it is preferably 95 parts by mass or less.
  • the block copolymer of the present embodiment is obtained by adding other monomers copolymerizable with the vinyl aromatic compound and/or the conjugated diene compound to desired dielectric properties, that is, desired low dielectric loss tangent and low dielectric constant properties. may be copolymerized as long as it does not impair the Let the polymer block formed by the said other monomer be a polymer block (D).
  • the content of the polymer block (D) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of the block copolymer of the present embodiment. It is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0 parts by mass. That is, it is preferable not to intentionally add monomers other than the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer of this embodiment is 35,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a calibration curve obtained by measuring the peak molecular weight of a chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) from the measurement of a commercially available standard polystyrene (created using the peak molecular weight of standard polystyrene). It is a weight average molecular weight (Mn) determined based on, specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the molecular weight distribution is the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mn).
  • the single-peak molecular weight distribution measured by GPC of the block copolymer of the present embodiment is caused by a rapid decrease in viscosity due to the incorporation of a low-molecular-weight polymer, specifically a polymer having a weight-average molecular weight of 500 or less. From the viewpoint of preventing deterioration of handleability, it is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer of the present embodiment is 35,000 or less, the crosslinkability is improved, a uniform mesh structure is formed, and a high-strength cured product is obtained. Also, compatibility with component (III) and component (IV), which will be described later, is improved, and there is a tendency to lower the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
  • the weight-average molecular weight of the block copolymer of the present embodiment is is 35,000 or less, the block copolymers are uniformly crosslinked and are uniformly compatible with component (III): the polar resin, thereby improving the strength of the cured product containing the block copolymer.
  • component (III): the polar resin the polar resin
  • good permeability into the base material can be obtained, a uniform prepreg can be produced, the strength is improved, the dielectric loss tangent is reduced, and the dielectric There is a tendency for efficiency to be achieved.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer of the present embodiment is 35,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and still more preferably 2.0. 10,000 or less, and more preferably 25,000 or less.
  • the lower limit of the weight-average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, it is preferably 500 or more from the viewpoint of suppressing stickiness of the block copolymer and having good handleability.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the block copolymer of the present embodiment can be controlled within the above numerical ranges by adjusting polymerization conditions such as the amount of monomer added, timing of addition, polymerization temperature and polymerization time.
  • the block copolymer of the present embodiment has a vinyl aromatic monomer unit content of 5 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
  • the compatibility with component (II), component (III), and component (IV), which will be described later is improved from the viewpoint of the solubility parameter.
  • the strength of the resin composition and the cured product of the present embodiment is improved, and the dielectric loss tangent and the dielectric constant tend to be lowered.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 25 parts by mass or more. be.
  • the content of vinyl aromatic monomer units is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer of the present embodiment can be measured by NMR, and specifically by the method described in the examples below.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer of the present embodiment can be controlled within the numerical range described above by adjusting the amount of monomer added in the polymerization step.
  • the conjugated diene monomer units in the polymer block (B) and the polymer block (C) are 1,2-bonds and/or 3,4-bonds.
  • derived unit (a) hereinafter sometimes referred to as unit (a)
  • a unit (b) derived from a 1,4-bond
  • the total content of the conjugated diene monomer units in the polymer block (B) and the polymer block (C) is 100%, it is derived from the 1,2-bond and/or the 3,4-bond
  • the content of the unit (a) is 10 to 95 from the viewpoint of the reactivity between the block copolymers during curing when obtaining a cured product, and the reactivity with the component (III) and component (IV) described later. %, more preferably 15 to 90%, still more preferably 20 to 85%, even more preferably 25 to 80% or less.
  • the total content of 1,2-bonds and 3,4-bonds is the content of unit (a).
  • the content of the unit (a) can be controlled by using a modifier such as a polar compound in the step of polymerizing the block copolymer, and can be calculated by the method described in Examples below.
  • modifiers include tertiary amine compounds and ether compounds. It is preferred to use a tertiary amine compound.
  • a tertiary amine compound is a compound of the general formula R1R2R3N (wherein R1, R2, and R3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbon groups having a tertiary amino group).
  • tertiary amine compounds include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N,N,N',N'- tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N,N,N',N'',N''-pentamethylethylenetriamine, and N,N'-dioctyl-p-phenylenediamine.
  • the amount of the modifier to be added is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and still more preferably 1.0 mol or more with respect to 1 mol of the polymerization initiator described later.
  • the amount of the modifier added is preferably 0.15 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and still more preferably 1 mol per 1 mol of the polymerization initiator described later. .0 mol or more.
  • the block copolymer of the present embodiment may contain a block copolymer in which an aliphatic double bond based on a conjugated diene compound is hydrogenated within a range that does not impair the curing reaction.
  • a method for hydrogenating the block copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.
  • a hydrogenation catalyst can be used in the hydrogenation reaction.
  • Hydrogenation catalysts include, for example, (1) supported heterogeneous hydrogenation catalysts in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.; (3) Organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc.
  • Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as Specific examples of hydrogenation catalysts include JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851.
  • a hydrogenation catalyst described in JP-B-2-9041 can be used.
  • Preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds and reducing organometallic compounds.
  • the titanocene compound compounds described in JP-A-8-109219 can be used.
  • the titanocene compound for example, at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton, or fluorenyl skeleton such as biscyclopentadienyltitanium dichloride, monopentamethylcyclopetadienyltitanium trichloride, etc. compounds having one or more.
  • the titanocene compound may contain one of the above skeletons or a combination of two of them.
  • organoalkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer of the present embodiment can be controlled by appropriately adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount, etc. in the hydrogenation method.
  • the temperature during the hydrogenation reaction is preferably 55 to 200°C, more preferably 60 to 170°C, still more preferably 65 to 160°C.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is usually 0.1-15 MPa, preferably 0.2-10 MPa, more preferably 0.3-5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can use either a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer of this embodiment is 5 to 95 from the viewpoint of the balance between curing reactivity and thermal stability. %, more preferably 10 to 90%, still more preferably 13 to 87%.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily selected from 0 to 100% from the viewpoint of compatibility between the block copolymer of the present embodiment and other components. .
  • the block copolymer of the present embodiment can be produced, for example, by living anionic polymerization in a hydrocarbon solvent using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; and the like.
  • aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds As polymerization initiators, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, organic amino alkali metal compounds, which are generally known to have anionic polymerization activity for conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds. and organic alkali metal compounds such as compounds.
  • Alkali metals include lithium, sodium, potassium and the like.
  • Examples of organic alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, compounds containing one lithium per molecule, and dilithium containing multiple lithium per molecule. compounds, trilithium compounds, tetralithium compounds.
  • organic alkali metal compounds include n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and tolyllithium. , a reaction product of diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, and a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene. Furthermore, 1-(t-butoxy)propyl lithium disclosed in US Pat.
  • Siloxy group-containing alkyllithium such as 1-(t-butyldimethylsiloxy)hexyllithium disclosed in US Pat. No. 5,527,753, amino group-containing alkyl Aminolithiums such as lithium, lithium diisopropylamide and lithium hexamethyldisilazide can also be used.
  • the polymerization method may be, for example, batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. Batch polymerization is particularly suitable for obtaining uniform polymer blocks.
  • the polymerization temperature is preferably 0°C to 180°C, more preferably 30°C to 150°C.
  • the polymerization time varies depending on the conditions, it is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is preferable.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, and may be set within a pressure range that can maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above temperature range. Furthermore, care must be taken to prevent impurities such as water, oxygen, and carbon dioxide from entering the polymerization system, which may inactivate the catalyst and living polymer.
  • a necessary amount of a bifunctional or higher coupling agent may be added to perform the coupling reaction within the range of satisfying the above conditions (i) to (iv), but the coupling rate is It is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and it is even more preferable that it does not contain a coupling agent.
  • bifunctional coupling agent a conventionally known one can be applied, and it is not particularly limited.
  • bifunctional coupling agents include, but are not limited to, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloro Alkoxysilane compounds such as methoxysilane and trichloroethoxysilane; dihalogen compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane; acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates etc.
  • a polyfunctional coupling agent having a functionality of 3 or more a conventionally known one can be applied, and it is not particularly limited.
  • tri- or higher polyfunctional coupling agents include, but are not limited to, tri- or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3-bis(N—N′-di polyepoxy compounds such as glycidylaminomethyl)cyclohexane; represented by the general formula R 4 -nSiX n (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4); Silicon halide compounds represented by , for example, methylsilyl chloride, t-butylsilyl chloride, silicon tetrachloride and bromides thereof, etc .; is a hydrocarbon group, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4). mentioned. Also, di
  • catalyst residues can be removed as necessary to separate the block copolymer from the solution.
  • the polymerization initiator in the production of the block copolymer by anionic living polymerization and the compound containing the metal atom in the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction described above react with moisture in the air in the solvent removal process, etc. It tends to form a certain metal compound and remain in the block copolymer.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to increase, and further ion migration tends to occur in electronic material applications. It is in.
  • the remaining metal compounds include compounds of metals contained in polymerization initiators and hydrogenation catalysts, such as titanium oxide, amorphous titanium oxide, orthotitanic acid, metatitanic acid, titanium hydroxide, nickel hydroxide, and nickel monoxide.
  • hydrogenation catalysts such as titanium oxide, amorphous titanium oxide, orthotitanic acid, metatitanic acid, titanium hydroxide, nickel hydroxide, and nickel monoxide.
  • the residual amount of the metal compound in the block copolymer is, as the residual metal amount, It is preferably 150 ppm or less, more preferably 130 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 90 ppm or less.
  • Residual metals generally include Ti, Ni, Li, Co, and the like.
  • a conventionally known method can be applied and is not particularly limited.
  • a method of adding water and carbon dioxide gas after the hydrogenation reaction of the block copolymer to neutralize the hydrogenation catalyst residue; a method of adding an acid in addition to water and carbon dioxide gas to neutralize the hydrogenation catalyst residue. is mentioned.
  • the method described in Japanese Patent Application No. 2014-557427 can be applied.
  • the amount of residual metal is generally about 1 to 15 ppm because water containing the hydroxide of the metal compound is mixed in the solvent removal process of the block copolymer. target. Therefore, it is preferable to remove 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more of the amount of metal added to the block copolymer. Removal, even more preferably removal of 60% or more is performed.
  • the amount of residual metal in the block copolymer can also be reduced by reducing the amount of polymerization initiator and hydrogenation catalyst to be added.
  • the amount of polymerization initiator and hydrogenation catalyst to be added.
  • the strength of the cured product tends to decrease.
  • the amount of the hydrogenation catalyst is reduced in carrying out the hydrogenation reaction, the hydrogenation reaction time will be prolonged and the hydrogenation reaction temperature will be increased, which tends to significantly lower the productivity.
  • a polar solvent such as acetone or alcohol which is a poor solvent for the block copolymer
  • a method of recovering by precipitation a method of pouring the reaction mixture into hot water while stirring and removing the solvent by steam stripping for recovery; a method of directly heating the block copolymer solution to distill off the solvent. be done.
  • stabilizers such as various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers can be added to the hydrogenated block copolymer.
  • the block copolymer of the present embodiment may have a "polar group” within a range that does not impair the low dielectric loss tangent property and the low dielectric constant property.
  • "Polar group” includes, but is not limited to, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group , carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphate ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group , an isocyanate group, an isothiocyanate group, a silicon halide group, a silanol group, an alkoxy silicon
  • the "polar group” can be formed using a modifier.
  • Modifiers include, but are not limited to, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, 4-methoxybenzophenone, ⁇ -glycidoxy ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis( ⁇ -glycidoxypropyl)methylpropoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N,N'-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone, maleic acid, maleic anhydride, maleimide anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid,
  • a known method can be applied and is not particularly limited. Examples thereof include a melt-kneading method and a method of dissolving or dispersing and mixing each component in a solvent or the like and reacting them. Also, a method of polymerizing by anionic living polymerization using a polymerization initiator having a functional group or an unsaturated monomer having a functional group; A method in which a block copolymer is reacted with an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound (metalation reaction), and a modifying agent having a functional group is added to the block copolymer to which the organic alkali metal is added. etc. are also mentioned.
  • the resin composition of the present embodiment contains the block copolymer of the present embodiment (component (I)) and at least one component selected from the group consisting of components (II) to (IV) below.
  • Component (II) Radical initiator
  • Component (III) Polar resin (excluding component (I))
  • Component (IV) Curing agent (excluding component (II))
  • the resin composition of the present embodiment includes component (I): the block copolymer, Component (II): It preferably contains a radical initiator.
  • thermal radical initiators include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide (Percmyl P), cumene hydroperoxide (Percumyl H), t-butyl hydroperoxide (Per-butyl H), ⁇ , ⁇ -bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (perbutyl P), dicumyl peroxide (percumyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane ( perhexa 25B), t-butyl cumyl peroxide (perbutyl C), di-t-butyl peroxide (perbutyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3 (perhexyne 25B), dialkyl peroxides such as t-buty
  • component (I) a polar resin (excluding component (I)).
  • component (II) radical initiator described above
  • component (II) may not be added.
  • the polar resin having radical reactivity as the component (III) includes, for example, a polymer having at least one vinyl group in the polymer, a homopolymer of a compound containing a halogen element, and any of these and any A copolymer with a compound and the like can be mentioned.
  • the polar resin as the component (III) is preferably a polymer having a vinyl group.
  • the polymer having a vinyl group may be a polymer composed of repeating units having a vinyl group, or may be a polymer of a compound having a vinyl group and a compound having a polar group.
  • compounds having a vinyl group and a polar group include, but are not limited to, (meth)acrylic acid (in the present specification, "(meth)acrylic acid means methacrylic or acrylic"), maleic acid, maleic acid Carboxyl group-containing vinyl monomers such as monoalkyl esters and fumaric acid, sulfone group-containing vinyl monomers such as vinyl sulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid, hydroxystyrene, N-methylol (meth) Acrylamide, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth)acrylate and hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate
  • amino group-containing vinyl monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N- Amide group-containing vinyl monomers such as butylacrylamide, nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, and cyanoacrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and p-vinylphenylphenyl oxide Vinyl monomers are mentioned.
  • Examples of compounds containing halogen elements include, but are not limited to, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene and the like.
  • component (IV) curing agent When the radical reactivity of component (III) described above is low, the resin composition of the present embodiment preferably contains component (IV): a curing agent (excluding component (II)) from the viewpoint of reactivity. .
  • Component (IV): curing agent usually has a function of reacting with component (III): polar resin to cure the resin composition.
  • component (III) and component (IV) “react” means that the polar groups of each component have covalent bonding.
  • Component (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (III) and component (IV) are not particularly limited, for example, an epoxy group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an imidazole group, a hydroxyl group, an amino group, a mercaptan group, a benzoxazine group, a carbodiimide group, and a phenolic hydroxyl group; an amino group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid, and an aldehyde group; an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxylic acid, and a phenolic hydroxyl group; an acid anhydride group and a hydroxy group; a silanol group, a hydroxy group, and a carboxylic acid group; a halogen group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, an amino group, a
  • component (III) and the polar group of component (IV) do not react directly, the case where they can react by adding a curing accelerator such as a catalyst is also included in the definition of showing "reactivity".
  • a curing accelerator such as a catalyst
  • component (III) is a polar resin having an epoxy group
  • component (IV) is a curing agent having an acid anhydride group
  • the reactivity between the epoxy group and the acid anhydride group is usually very low.
  • a compound having an amino group as a curing accelerator
  • the epoxy groups of component (III) react with the amino groups, and some or all of the epoxy groups of component (III) become hydroxyl groups. This hydroxyl group reacts with component (IV): the acid anhydride group of the curing agent to cure the resin composition.
  • the curing agent is a curing agent having an ester group, but is not limited to the following, for example, EXB9451, EXB9460, EXB, 9460S, HPC8000-65T, HPC8000H-65TM, EXB8000L-65TM manufactured by DIC. , EXB8150-65T, EXB9416-70BK, and YLH1026, DC808, YLH1026, YLH1030 and YLH1048 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples of the curing agent having a hydroxyl group include, but are not limited to, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851; SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN-495V, SN375, TD-2090 manufactured by DIC, LA-7052, LA-7054, LA-1356, LA-3018-50P, EXB-9500 and the like.
  • Examples of the curing agent having a benzoxazine group include, but are not limited to, ODA-BOZ manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., HFB2006M manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and Pd and Fa manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. be done.
  • curing agents having an isocyanate group include, but are not limited to, bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4′-methylenebis(2,6-dimethyl phenylcyanate), 4,4′-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4- cyanato-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)ether, etc.
  • polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolacs, cresol novolacs, etc.; prepolymers obtained by partially triazinizing these cyanate resins; and the like.
  • Commercially available products include PT30, PT60, ULL-950S, BA230 and BA230S75 manufactured by Lonza Japan.
  • the curing agent having a carbodiimide group includes, but is not limited to, V-03 and V-07 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., for example.
  • curing agents having an amino group include, but are not limited to, 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino diphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5- Diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophen
  • the amino group is preferably a primary amine or a secondary amine, more preferably a primary amine.
  • curing agents having an acid anhydride group include, but are not limited to, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylnadic anhydride.
  • the compound having at least two radical-reactive structures also has the function of curing the resin composition by reacting with the component (III). Such compounds can also be used as curing agents for component (IV).
  • Examples of compounds having at least two radical-reactive structures include, but are not limited to, triallyl isocyanurate (Tyku, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, diallyl fumarate, and adipine. Examples include allyl monomers such as diallyl acid, triallyl citrate, and diallyl hexahydrophthalate.
  • the component (III): the polar resin can be an epoxy resin, a polyimide resin, a polyphenylene ether resin, At least one selected from the group consisting of liquid crystalline polyester resins and fluorine resins is preferred. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of epoxy-based resins, polyimide-based resins, and polyphenylene ether-based resins.
  • polyimide resin any resin having an imide bond in a repeating unit and belonging to the category called polyimide resin may be used.
  • polyimide resin there is a general polyimide structure obtained by polycondensation (imide bond) of tetracarboxylic acid or its dianhydride and diamine. From the viewpoint of curability, it is preferable to have an unsaturated group at the end of the polyimide structure.
  • polyimide resins having unsaturated groups at their terminals include, but are not limited to, maleimide-type polyimide resins, nadimide-type polyimide resins, and allyl nadimide-type polyimide resins.
  • tetracarboxylic acid or dianhydride thereof examples include, but are not limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and the like. . These may be used singly or in combination of two or more.
  • diamines include, but are not limited to, aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines that are commonly used in the synthesis of polyimides. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a fluorine group, a trifluoromethyl group may have one or a plurality of at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a heterocyclic ring, a long-chain alkyl group, and an allyl group.
  • polyimide resin a commercially available polyimide resin may be used, and is not limited to the following. -3G30 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), C-3450 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), P500 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), BT (bis maleimide triazine) resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), JL-20 (manufactured by Shin Nippon Rika, trade name) (these polyimide resin varnishes may contain silica), Shin Nippon Rika Co., Ltd. Ricacoat SN20, Jamaicacoat PN20, I.M. S.
  • the polyphenylene ether-based resin which is the component (III), may be one that belongs to the category called polyphenylene ether resin, and contains phenylene ether units as repeating structural units. Further, it may contain other constitutional units than the phenylene ether unit.
  • a homopolymer having a phenylene ether unit whether or not the phenylene group in the phenylene unit has a substituent is not particularly limited.
  • substituents include, but are not limited to, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, acrylic group such as tert-butyl group, cyclic alkyl group such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, p-vinylphenyl group, p-isopropenylphenyl group, m-vinylphenyl group, m-isopropenylphenyl group, o-vinylphenyl group, o - isopropenylphenyl group, p-vinylbenzyl group, p-isoproperbenzyl group, m-vinylbenzyl group, m-isopropenylbenzyl group, o-vinylbenzyl group, o-isopropenylbenzyl group, m
  • the polyphenylene ether-based resin as component (III) has a molecular weight of preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or less from the viewpoint of curability of the resin composition of the present embodiment.
  • the polyphenylene ether-based resin may be linear, or may have a crosslinked or branched structure.
  • the liquid crystalline polyester resin that is the component (III) may be a polyester that forms an anisotropic melt phase and belongs to the category called liquid crystalline polyester resin.
  • Examples include, but are not limited to, "X7G” manufactured by Eastman Kodak, Xyday manufactured by Dartco, Econol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Vectra manufactured by Celanese.
  • the fluororesin which is the component (III), may be any one that belongs to the category called fluororesin, and is an olefinic polymer containing a fluorine group.
  • the fluororesin include, but are not limited to, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroethylene-propene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymers, and the like.
  • Epoxy-based resins as component (III) may be those belonging to the category called epoxy resins, and preferably have two or more epoxy groups in one molecule from the viewpoint of strength.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types.
  • Examples of epoxy resins include, but are not limited to, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Trisphenol type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro
  • component (IV) curing agent for example, a carboxy group, an imidazole group, a hydroxyl group, an amino group, a mercaptan group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group can be mentioned.
  • a carboxy group, an imidazole group, a hydroxyl group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group are preferred, and dielectric performance from the viewpoint of , hydroxyl group, carboxyl group, imidazole group, benzoxazine group and carbodiimide group are more preferred, and hydroxyl group, carboxyl group and carbodiimide group are further preferred.
  • component (II): radical initiator and component (IV): curing agent can be used in combination from the viewpoint of curability. preferable.
  • the resin composition of the present embodiment may not contain component (IV).
  • high-melting-point and high-rigidity resins which are component (III)
  • the resin composition of the present embodiment may further contain various additives such as curing accelerators, fillers and flame retardants as component (V). Further, what is included as an additive of the component (I) block copolymer is also synonymous with the component (V) of the resin composition.
  • the curing accelerator it is added for the purpose of promoting the reactivity between the components described above, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include phosphorus curing accelerators, amine curing accelerators, imidazole curing accelerators, guanidine curing accelerators, metal curing accelerators, and the like.
  • the curing accelerator may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of phosphorus-based curing accelerators include, but are not limited to, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methyl phenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, with triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate being preferred.
  • amine-based curing accelerators include, but are not limited to, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol. , 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene and the like, with 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene being preferred.
  • imidazole-based curing accelerators include, but are not limited to, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl -2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimelli Tate, 1-cyanoethyl-2-phenylim
  • Guanidine-based curing accelerators include, but are not limited to, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[ 4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1 -cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-toly
  • Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • organometallic complexes include, but are not limited to, cobalt (II) acetylacetonate, organocobalt complexes such as cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, zinc ( II) Organic zinc complexes such as acetylacetonate, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate, etc.
  • organic metal salts include, but are not limited to, zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, and the like.
  • fillers include, but are not limited to, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, carbon black, glass fibers, glass beads, glass balloons, glass flakes, and graphite. , titanium oxide, potassium titanate whiskers, carbon fiber, alumina, kaolin clay, silicic acid, calcium silicate, quartz, mica, talc, clay, zirconia, potassium titanate, alumina, inorganic fillers such as metal particles; wood chips , wood powder, pulp, and organic fillers such as cellulose nanofibers. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of multiple. The shape of these fillers may be scaly, spherical, granular, powdery, amorphous, etc., and is not particularly limited.
  • the resin composition or cured product of the present embodiment is often exposed to high temperatures during molding, etc., but shrinks due to the temperature change, and in order to prevent deformation of the molded product, the filler has a linear expansion Small coefficients are preferred.
  • Silica is preferable as the filler from the viewpoint of lowering the linear expansion coefficient, and examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica.
  • flame retardants examples include halogen-based flame retardants such as bromine compounds, phosphorus-based flame retardants such as aromatic compounds, metal hydroxides, alkylsulfonates, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and boric acid.
  • flame retardants containing aromatic bromine compounds such as zinc, hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, and ethylenebistetrabromophthalimide. These flame retardants are used singly or in combination of two or more.
  • the above-mentioned flame retardants also include so-called flame retardant aids, which exhibit a synergistic effect when used in combination with other flame retardants, although they have a low flame retardancy effect on their own.
  • the filler and flame retardant may also be of a type that has been previously surface-treated with a surface-treating agent such as a silane coupling agent.
  • a surface-treating agent such as a silane coupling agent.
  • surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate compounds.
  • a coupling agent etc. are mentioned. These may be used singly or in combination.
  • additives are not particularly limited as long as they are generally used for compounding resin compositions and cured products.
  • Other additives include, but are not limited to, pigments and/or colorants such as carbon black, titanium oxide; stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bis stearo Lubricants such as amides; release agents; fatty acid esters such as organic polysiloxanes, phthalate ester compounds, adipate ester compounds, and azelaic acid ester compounds; plasticizers such as mineral oil; Antioxidants such as; hindered amine light stabilizers; benzotriazole ultraviolet absorbers; antistatic agents; organic fillers; thickeners; agents or mixtures thereof.
  • the resin composition of the present embodiment contains a pigment, a coloring agent, a lubricant, a release agent, and an antistatic agent. It tends to be preferable not to
  • the resin composition in the present embodiment may be obtained by melt-kneading each component, or may be obtained by dissolving each component in a soluble solvent and stirring (hereinafter, “varnish”).
  • Varnish is preferable from the viewpoint of handleability.
  • solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and diethyl glycol.
  • acetic esters such as monoacelate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone, etc. can be mentioned.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the cured product of the present embodiment contains the block copolymer of the present embodiment described above.
  • the cured product of the present embodiment is obtained by subjecting the resin composition of the present embodiment to a curing reaction at any temperature and time.
  • the term “cured product” is a concept that includes not only a completely cured product, but also a mode (semi-cured product) in which only a part of the resin composition is cured to contain uncured components.
  • a step of further curing the cured product may be carried out in the manufacturing process of the laminate, which will be described later.
  • the reaction temperature in the step of curing the cured product of the present embodiment is preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and even more preferably 120° C. or higher.
  • the reaction time is preferably 10 to 240 minutes, more preferably 20 to 230 minutes, even more preferably 30 to 220 minutes.
  • a curing reaction after removing the solvent by drying.
  • a drying method a conventionally known method such as heating or blowing hot air may be used, and it is preferable to carry out the drying at a temperature lower than the curing reaction temperature. is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the resin film of this embodiment is made of the resin composition of this embodiment.
  • the resin film of the present embodiment is obtained by stretching the varnish made of the resin composition of the present embodiment described above into a uniform thin film, drying it as described above to remove the solvent, and then forming it into a roll. It can be rolled up and stored.
  • the resin film of this embodiment may have a structure in which a predetermined protective film is laminated, and in such a case, it becomes usable by peeling off the protective film.
  • the prepreg of this embodiment includes a substrate and the resin composition of this embodiment impregnated or applied to this substrate. That is, the prepreg of the present embodiment is a composite of the resin composition of the present embodiment and a substrate.
  • the prepreg can be obtained, for example, by impregnating a base material such as glass cloth with the varnish, which is the resin composition of the present embodiment, and then removing the solvent by the drying method described above.
  • a base material such as glass cloth with the varnish, which is the resin composition of the present embodiment
  • Various glass cloths such as roving cloths, cloths, chopped mats, surfacing mats; asbestos cloths, metal fiber cloths, and other synthetic or natural inorganic fiber cloths; wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyesters.
  • the solid content of the resin composition of the present embodiment in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. When the ratio is 30% by mass or more, the insulation reliability tends to be further improved when the prepreg is used for an electronic substrate or the like. When the proportion is 80% by mass or less, mechanical properties such as rigidity tend to be more excellent in applications such as electronic substrates.
  • the laminated body of this embodiment has the resin film and metal foil which were mentioned above.
  • the laminate of the present embodiment includes the above-described cured prepreg and metal foil.
  • the laminate of the present embodiment can be produced, for example, by laminating a resin film made of the resin composition of the present embodiment on a substrate to form a resin layer, obtaining a prepreg (a), and heating and heating the resin layer. It can be manufactured through a step (b) of flattening by pressing to obtain a cured prepreg and a step (c) of further forming a predetermined wiring layer made of metal foil on the resin layer.
  • the method of laminating the resin film on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating using a multistage press, a vacuum press, a normal pressure laminator, and a laminator that heats and presses under vacuum.
  • a method using a laminator that heats and presses under vacuum is preferred. According to the method using this laminator, even if the target electronic circuit board has a fine wiring circuit on its surface, the spaces between the circuits can be filled with resin without causing voids.
  • the lamination may be of a batch type or a continuous type using a roll or the like.
  • Examples of the base material of the above-described laminate include, in addition to the above-described base material constituting the prepreg, glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, polyphenylene ether substrates, fluororesin substrates, and the like.
  • the surface of the substrate on which the resin layer is laminated may be roughened in advance, and the number of substrate layers is not limited.
  • the resin film and the base material laminated in the step (a) are pressed under heating to flatten.
  • the conditions can be arbitrarily adjusted depending on the type of base material and the composition of the resin film, but are preferably, for example, a temperature of 100 to 300° C., a pressure of 0.2 to 20 MPa, and a time of 30 to 180 minutes.
  • a predetermined wiring layer made of a metal foil is further formed on the resin layer produced by pressing the resin film and the base material under heating.
  • the forming method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Examples thereof include etching methods such as subtractive methods, semi-additive methods, and the like.
  • an etching resist layer having a shape corresponding to the desired pattern shape is formed on the metal layer, and the metal layer where the resist has been removed is dissolved and removed with a chemical solution by subsequent development processing.
  • This is a method of forming desired wiring.
  • a metal film is formed on the surface of a resin layer by electroless plating, a plating resist layer having a shape corresponding to a desired pattern is formed on the metal film, and then a metal layer is formed by electroplating.
  • an unnecessary electroless plated layer is removed with a chemical solution or the like after formation, and a desired wiring layer is formed.
  • holes such as via holes may be formed in the resin layer as necessary, and the method for forming the holes is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • a method for forming holes for example, an NC drill, carbon dioxide laser, UV laser, YAG laser, plasma, or the like can be used.
  • the laminate in this embodiment described above may be plate-shaped or may be a flexible laminate having flexibility.
  • the laminate of this embodiment may be a metal-clad laminate.
  • the metal-clad laminate is obtained by laminating the resin composition of the present embodiment or the prepreg of the present embodiment with a metal foil and curing, and a part of the metal foil is removed from the metal-clad laminate.
  • the metal-clad laminate preferably has a form in which a cured prepreg (also referred to as a "cured composite") and a metal foil are laminated and adhered, and is suitably used as a material for electronic circuit boards. be done.
  • the metal foil examples include aluminum foil and copper foil, and among these, copper foil is preferable because of its low electrical resistance.
  • the cured prepreg to be combined with the metal foil may be one sheet or a plurality of sheets, and depending on the application, the metal foil is laminated on one side or both sides of the cured material and processed into a laminate.
  • a method for producing the laminate for example, a prepreg composed of the resin composition of the present embodiment and a base material is formed, and after stacking this with a metal foil, the resin composition is cured to obtain a prepreg. and a method of obtaining a laminate in which a cured product of (1) and a metal foil are laminated.
  • One of the particularly preferred uses of said laminates is printed wiring boards.
  • the printed wiring board can be produced by using the prepreg of the present embodiment described above and performing pressurization and heat molding.
  • the base material the same material as described above with respect to the prepreg can be used.
  • the printed wiring board has excellent strength and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), and furthermore, the electrical property fluctuations due to environmental changes are suppressed. It is suppressible and has excellent insulation reliability and mechanical properties.
  • the material for the electronic circuit board of the present embodiment includes a cured product of the resin composition of the present embodiment.
  • the material for the electronic circuit board of this embodiment can be produced using the resin composition and/or varnish of this embodiment described above.
  • the material for the electronic circuit board of the present embodiment includes a cured product of the resin composition described above, a resin film containing the resin composition of the present embodiment or a cured product thereof, and a composite of a substrate and a resin composition. At least one selected from the group consisting of certain prepregs is included.
  • the electronic circuit board material of the present embodiment can be used as a printed wiring board having a resin-coated metal foil.
  • the average molecular weight obtained from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak was used as the molecular weight when there were multiple peaks in the chromatogram. Further, the molecular weight distribution is the ratio (Mw/Mn) of the obtained weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
  • a sample for measurement was measured by a gas chromatography (GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a backed column supporting Apiezon grease, and from the previously obtained calibration curve of butadiene monomer and styrene monomer, was obtained, and it was confirmed that the polymerization rate of butadiene monomer and styrene monomer was 100%. Therefore, the compositional ratio of the vinyl aromatic monomer unit and the conjugated diene monomer unit in the polymer block (C) was set to the same value as the mass ratio of the added vinyl aromatic monomer and the conjugated diene monomer unit. .
  • the polymerization rate of butadiene was measured at a constant 90° C., and the polymerization rate of styrene was measured under the conditions of 90° C. (hold for 10 minutes) to 150° C. rising (10° C./min).
  • Tables 1 and 2 show the composition of the polymer block (C). The sum of these values is the content (parts by mass) of the polymer block (C) with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
  • Component (I) block copolymer A block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene was prepared as follows. Tables 1 and 2 show the structure and physical properties of each block copolymer. In the table, (A) indicates a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and (B) indicates a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units. ), and (C) indicates a polymer block (C) composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • Block copolymer (1) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/conjugated diene monomer units in polymer block (C)) was 70%.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 70 parts by mass of styrene and 15 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes. After that, methanol was added to terminate the polymerization reaction to obtain a block copolymer.
  • the block copolymer (2) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C))) is 70% Met.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 70 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of butadiene was added and polymerized for 15 minutes.
  • methanol was added to terminate the polymerization reaction to obtain a block copolymer.
  • the block copolymer (3) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C))) was 71%. Met.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer (4) obtained as described above has a styrene content of 10% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/conjugated diene monomer units in polymer block (C)) was 69%.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 35 parts by mass of styrene and 15 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 20 minutes.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 25 parts by mass of butadiene was added and polymerized for 15 minutes.
  • methanol was added to terminate the polymerization reaction to obtain a block copolymer.
  • the block copolymer (5) obtained as described above has a styrene content of 35% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 70% Met.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 55 parts by mass of styrene and 15 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of butadiene was added and polymerized for 15 minutes.
  • methanol was added to terminate the polymerization reaction to obtain a block copolymer.
  • the block copolymer (6) obtained as described above has a styrene content of 55% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 70% Met.
  • ⁇ Block copolymer (7) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and a jacket. First, a cyclohexane solution (concentration of 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added. Next, 0.65 parts by mass of n-butyllithium and 0.8 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added to 100 parts by mass of all the monomers, and Polymerized for a minute.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 90 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 35 minutes. After that, methanol was added to terminate the polymerization reaction to obtain a block copolymer.
  • the block copolymer (7) obtained as described above has a styrene content of 90% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 70% Met.
  • Block copolymer (8) A polymerization reaction was carried out in the same manner as for the block copolymer (3), except that 0.23 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all the monomers.
  • the block copolymer (8) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C))) is 70% Met.
  • ⁇ Block copolymer (9)> A polymerization reaction was carried out in the same manner as for the block copolymer (3), except that 0.29 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all the monomers.
  • the block copolymer (9) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 70% Met.
  • Block copolymer (10)> A polymerization reaction was carried out in the same manner as for the block copolymer (3), except that 1.4 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all the monomers.
  • Block copolymer (10) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C))) is 70% Met.
  • Block copolymer (11) A polymerization reaction was carried out in the same manner as for the block copolymer (3), except that 0.1 mol of TMEDA was added per 1 mol of n-butyllithium.
  • Block copolymer (11) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/polymer block (B) + conjugated diene monomer units in polymer block (C))) is 30%. there were.
  • ⁇ Block copolymer (12)> The same procedure as for the block copolymer (3) was performed except that 2 mol of TMEDA was added to 1 mol of n-butyllithium, the polymerization temperature was set to 50° C., and the polymerization time for each block was extended by 10 minutes.
  • the block copolymer (12) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.13, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 85% Met.
  • ⁇ Block copolymer (13)> A polymerization reaction was carried out in the same manner as for the block copolymer (3). Using the obtained block copolymer, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 50 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out for about 0.5 hours to obtain a hydrogenated block copolymer (13).
  • the hydrogenated block copolymer (13) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or
  • the content of units (a) derived from 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 70%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • ⁇ Block copolymer (14)> The same operation as for block copolymer (13) was performed, except that the hydrogenation reaction was carried out for about 0.25 hours.
  • the hydrogenated block copolymer (14) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or
  • the content of units (a) derived from 3,4-bonds is 70%, and the hydrogenation rate was 22%.
  • ⁇ Block copolymer (15)> The same operation as for block copolymer (13) was performed except that the hydrogenation reaction was carried out for about 0.75 hours.
  • the hydrogenated block copolymer (15) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or
  • the content of units (a) derived from 3,4-bonds is 71%, and the hydrogenation rate was 69%.
  • Block copolymer (16)> A polymerization reaction was carried out in the same manner as for block copolymer (1), except that 0.18 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all the monomers.
  • the block copolymer (16) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 4.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/conjugated diene monomer units in polymer block (C)) was 71%.
  • ⁇ Block copolymer (17)> A polymerization reaction was carried out in the same manner as for the block copolymer (2), except that 0.18 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all the monomers.
  • the block copolymer (17) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 4.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 70% Met.
  • ⁇ Block copolymer (18)> A polymerization reaction was carried out in the same manner as for the block copolymer (3), except that 0.18 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all the monomers.
  • the block copolymer (18) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 4.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C))) was 71%. Met.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer (19) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/conjugated diene monomer units in polymer block (C)) was 70%.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer (20) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond content: units (a)/polymer block (B)) was 70%.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer (21) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond content: units (a)/polymer block (B)) was 70%.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer (22) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/(polymer block (B) + conjugated diene monomer unit in polymer block (C)))) is 69%. Met.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 20 parts by mass of styrene and 20 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes. After that, methanol was added to terminate the polymerization reaction to obtain a block copolymer.
  • the block copolymer (23) obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 2.6 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,
  • the content of units (a) derived from 4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/polymer block (B) + conjugated diene monomer units in polymer block (C)))) is 70%. there were.
  • Component (III): polar resin a polyphenylene ether resin (PPE) was polymerized as follows. A 1.5 liter jacketed reactor equipped with a sparger for oxygen-containing gas introduction at the bottom of the reactor, stirred turbine blades and baffles, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the reactor was loaded with 0.2512 g of chloride.
  • cupric dihydrate 1.1062 g of 35% hydrochloric acid, 3.6179 g of di-n-butylamine, 9.5937 g of N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, 211.63 g of methanol and 493.80 g of n-butanol and 180.0 g of 2,6-dimethylphenol containing 5 mol % of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane were charged.
  • Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 22 demonstrate that the block copolymers of the present invention are excellent in balance between dielectric performance and strength when cured. In particular, it was found that the cured product of the present invention is suitable for printed wiring boards using glass cloth and metal laminates.
  • the cured film was used as an evaluation sample.
  • a resin composition was prepared according to the following preparation method using the following components.
  • a polyimide resin which is a polar resin, and a cyanate ester curing agent and/or a diamine curing agent are dissolved at 160° C. in the proportions shown in Tables 9 and 10 below, and reacted for 6 hours while stirring.
  • a maleimide triazine resin oligomer was obtained.
  • the obtained bismaleimide triazine resin oligomer was dissolved in toluene, and the rest of the components were added, stirred and dissolved to prepare a varnish with a concentration of 20% to 50% by mass.
  • the varnish was applied onto the release-treated Kapton film at a speed of 30 mm/sec. Then, it was dried at 100° C.
  • Examples 48 to 58 and Comparative Examples 38 to 54 demonstrate that the block copolymers of the present invention are excellent in balance between dielectric performance and strength when cured. It was found that the cured product of the present invention is suitable for use in printed wiring boards using glass cloth and metal laminates.
  • the block copolymer of the present invention, the resin composition containing the block copolymer, and the cured product have industrial applicability as materials for films, prepregs, electronic circuit boards, and next-generation communication boards.

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Abstract

ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、条件（ｉ）～（ｉｖ）を満たすブロック共重合体。 ＜条件（ｉ）＞　前記重合体ブロック（Ｃ）は、質量比：ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５／９５～９５／５である。 ＜条件（ｉｉ）＞　前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が、ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以上９５質量部以下である。 ＜条件（ｉｉｉ）＞　Ｍｗが３．５万以下である。 ＜条件（ｉｖ）＞　ブロック共重合体１００質量部に対してビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量部以上９５質量部以下である。

Description

ブロック共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び電子回路基板用の材料
　本発明は、ブロック共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び電子回路基板用の材料に関する。
　近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、及び情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には、情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。
　これらの要求に応えるため、プリント基板やフレキシブル基板等の、各種基板用材料には、誘電損失の小さい材料が求められている。
　従来から、誘電損失の小さい材料を得るため、低誘電率及び／又は低誘電正接であり、強度等の機械物性に優れたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂硬化物が検討され、開示されている。
　しかしながら、従来開示されている材料は、低誘電率及び低誘電正接の観点からは未だ改良の余地があり、これらをプリント基板に用いた場合、情報量及び処理速度が限定される、という問題点を有している。
　かかる問題点を改良する目的で、従来から、上述したような熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の改質剤として、各種のゴム成分が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂の低誘電正接化及び低誘電率化のための改質剤として、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、及びビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選ばれる、少なくとも１種のエラストマーが開示されている。
　また、特許文献２には、エポキシ樹脂の低誘電正接化及び低誘電率化のための改質剤として、スチレン系エラストマーが開示されている。
特開２０２１－１４７４８６号公報 特開２０２０－１５８６１号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されている改質剤を用いた樹脂組成物は、未だ低誘電率化、低誘電正接化が十分ではなく、また、これらの改質剤の添加によって樹脂組成物は強度が低下し、十分な強度が得られない、という問題点を有している。
　そこで本発明においては、低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れた硬化物が得られる、ブロック共重合体、及び当該ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有するブロック共重合体を含む樹脂組成物の硬化物が低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる重合体ブック（Ｃ）と、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、
　下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）を満たすブロック共重合体。
＜条件（ｉ）＞
　前記重合体ブロック（Ｃ）のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比が、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５／９５～９５／５である。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以上９５質量部以下である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　重量平均分子量が３．５万以下である。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記ブロック共重合体１００質量部に対して、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量部以上９５質量部以下である。
〔２〕
　成分（Ｉ）：前記〔１〕に記載のブロック共重合体と、
　下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含む、
樹脂組成物。
　成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
　成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
　成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）をさらに含む樹脂組成物
〔３〕
　前記成分（ＩＩＩ）を含有し、
　前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
　前記〔１〕に記載のブロック共重合体を含む硬化物。
〔５〕
　前記〔２〕又は〔３〕に記載の樹脂組成物の硬化物。
〔６〕
　前記〔２〕又は〔３〕に記載の樹脂組成物からなる樹脂フィルム。
〔７〕
　基材と、
　前記〔２〕又は〔３〕に記載の樹脂組成物との複合体であるプリプレグ。
〔８〕
　前記基材がガラスクロスである前記〔７〕に記載のプリプレグ。
〔９〕
　前記〔６〕に記載の樹脂フィルムと、金属箔と、を有する積層体。
〔１０〕
　前記〔７〕又は〔８〕に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層体。
〔１１〕
　前記〔５〕に記載の硬化物を含む、電子回路基板用の材料。
　本発明によれば、低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れた硬化物が得られる、ブロック共重合体及び当該ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔ブロック共重合体〕
　本実施形態のブロック共重合体は、
　ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｃ）（以下、重合体ブロック（Ｃ）と記載する場合がある。）と、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）と記載する場合がある。）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）と記載する場合がある。）とを有する。
　本実施形態のブロック共重合体は、下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）を満たす。
＜条件（ｉ）＞
　前記重合体ブロック（Ｃ）のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比が、ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物＝５／９５～９５／５である。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以上９５質量部以下である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　重量平均分子量が３．５万以下である。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記ブロック共重合体１００質量部に対して、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量部以上９５質量部以下である。
　本実施形態のブロック共重合体によれば、低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れた硬化物が得られる。
　共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン化合物が重合して生成する重合体ブロック又はブロック共重合体中の、共役ジエン化合物に由来する構成単位を指す。
　共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
　共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレンであり、より好ましくは１,３－ブタジエンである。１，３－ブタジエンやイソプレンは、汎用されており入手が容易であり、コストの観点でも有利であり、後述するビニル芳香族化合物として汎用されるスチレンとの共重合も容易である。
　これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン化合物はバイオ技術を利用した化合物であってもよい。
　ビニル芳香族単量体単位とは、ビニル芳香族化合物が重合して生成する重合体ブロック又はブロック共重合体中の、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を指す。
　ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
　これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックであって、他のモノマーが意図的に添加されていない。
　前記重合体ブロック（Ｃ）に含まれるビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を形成するために用いるビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物は、前述のビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物であればよい。
　前記重合体ブロック（Ｃ）におけるビニル芳香族単量体単位の分布状態に関しては特に限定は無く、重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位が均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよく、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
　ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする。この「主体とする」とは、実質的にビニル芳香族単量体単位からなるものであり、他のモノマーが意図的に添加されていないことを意味する。
　重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位を主体とする。この「主体とする」とは、実質的に共役ジエン単量体単位からなるものであり、共役ジエン単量体以外の他のモノマーが意図的に添加されていないことを意味する。
　本実施形態のブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を含有する場合、ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水素添加前のブロック共重合体や水素添加後の水添ブロック共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた方法（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ　ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ａｎｄ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　５４，６８５（１９８１）に記載の方法、以下「ＮＭＲ法」と記載する。）で測定できる。
　本実施形態のブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を含有する場合、当該重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、ＮＭＲ法で測定できる。
　本実施形態のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｃ）を有する。
　重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる。
　本実施形態のブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、ＮＭＲ法で測定できる。
　重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を、意図的に構成単位とした構造を有している点で、前記重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）と区別できる。
＜条件（ｉ）＞
　重合体ブロック（Ｃ）のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比は、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５／９５～９５／５である。
　後述するように、本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態のブロック共重合体（成分（Ｉ））と、後述する成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂、及び成分（ＩＶ）：硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含む。
　成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）は極性基を有するものである。
　溶解度パラメーターの観点から、ビニル芳香族化合物は、共役ジエン化合物よりも成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）との相容性が高い傾向にあるが、本実施形態のブロック共重合体は、共役ジエン化合物が共重合されていることによりビニル芳香族化合物のみからなるブロック重合体よりも立体障害が小さくなる。その結果、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重合体であってランダムブロックである重合体ブロック（Ｃ）がブロック共重合体中に存在することで、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との相容性が一層向上し、後述する本実施形態の樹脂組成物及び／硬化物の強度が向上する。
　また、共役ジエン化合物はラジカル反応性を有しており、前述の通り、重合体ブロック（Ｃ）は、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）との相容性に優れるため、重合体ブロック（Ｃ）に含まれる共役ジエン単量体単位が成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）と近い位置に存在することになり、共役ジエン単量体単位と、これらの成分との反応が起こり易い状態になる。後述する本実施形態の樹脂組成物が、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）のうちの一種又は二種の成分を含まない場合においても、本実施形態のブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位が非晶性のため、異なるブロック共重合体同士の各分子鎖間の共役ジエン単量体単位の反応性は高い傾向にある。
　また、上述した相容性の向上により、後述する本実施形態の樹脂組成物及び硬化物は、外部電場によるポリマーの運動性の低下及び分極が抑制され、樹脂組成物及び硬化物は、低誘電正接化、低誘電率化が図られる傾向にある。外部電場によりポリマーが分極することによる損失(誘電率)、運動することで熱が生じエネルギー損失(誘電正接)のいずれも、後述する成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との相容性、反応性を十分に確保することで抑制し得ることから、本実施形態のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｃ）を少なくとも一つ有することが、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の強度を高め、また低誘電正接及び低誘電率にすることに繋がる。
　上述の観点で、重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比は、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５／９５～９５／５であり、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～８５／１５であり、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０である。
　ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｃ）中の量が５質量％以上にすることで、電材向けの樹脂組成物中で十分な相容性を示し、９５質量％以下であることで反応性を確保することができる。共役ジエン単量体単位の重合体ブロック（Ｃ）中の量が５質量％以上であることで反応性が良好で、９５質量％以下であることで良好な相容性を示し、十分な強度を有し、樹脂組成物及び硬化物の低誘電正接化及び低誘電率化が図られる傾向にある。
＜条件（ｉｉ）＞
　上述したように、十分な相容性を示し、かつ十分な強度を有し、低誘電正接及び低誘電率の樹脂組成物及び硬化物を得る観点から、本実施形態のブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対し、５質量部以上９５質量部以下である。また、重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、本実施形態のブロック共重合体１００質量部に対し５質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくはブロック共重合体１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以上８５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上８０質量部以下である。
　また、重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、より好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以上８５質量部以下であり、さらにより好ましくは２０質量部以上８０質量部以下である。
　また、本実施形態のブロック共重合体中には、上述したような反応性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも一つ有することが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、本実施形態のブロック共重合体１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。
　さらに、本実施形態のブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）を含有する場合は、前記ブロック共重合体と前述の成分（ＩＩＩ）及び／又は成分（ＩＶ）との相容性の観点から、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対し、好ましくは５～９５質量部であり、より好ましくは１０～９０質量部であり、さらに好ましくは１５～８５質量部であり、さらにより好ましくは２０～８０質量部であり、よりさらに好ましくは２５～８０質量部である。
　本実施形態のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも一つ有する。本実施形態のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を末端に少なくとも一つ有することが好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであるため非晶性である。後述する本実施形態の樹脂組成物及び硬化物において重合体ブロック（Ａ）を有することにより重合体鎖同士の絡み合い強度が向上する。
　重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであるためラジカル反応性を有する。後述する本実施形態の樹脂組成物及び硬化物において、樹脂組成物を構成する各成分（ＩＩ）～（ＩＶ）がブロック共重合体と反応したり、ブロック共重合体同士が反応したりすることにより硬化物の強度が向上する。
　また、上述したビニル芳香族化合物による相容性の向上、及びビニル芳香族化合物よりなる重合体の凝集による強度向上、及び共役ジエン化合物によるブロック共重合体同士の反応性、さらにはブロック共重合体と成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）との反応性の観点で、本実施形態のブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましい。ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位の含有量を、ブロック共重合体１００質量部中５質量部以上にすることで、電材向け樹脂組成物中で、ブロック共重合体と他の成分との相容性を維持でき、ビニル芳香族単量体単位の凝集による強度の確保、及び十分な反応性の確保を図ることができ、樹脂組成物及び硬化物が十分な強度を示す傾向にある。
　また、本実施形態のブロック共重合体１００質量部に対するビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位の含有量の上限は、樹脂組成物及び硬化物の強度、低誘電正接性、低誘電率性の観点から９５質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体は、前記ビニル芳香族化合物及び／又は前記共役ジエン化合物と共重合可能なその他のモノマーを、所期の誘電性能、すなわち所望の低誘電正接性、低誘電率性を損なわない範囲で共重合してもよい。前記その他のモノマーにより形成される重合体ブロックを重合体ブロック（Ｄ）とする。
　重合体ブロック（Ｄ）の含有量は、本実施形態のブロック共重合体１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下、よりさらに好ましくは０質量部である。すなわち意図的にビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物以外のモノマーを添加しないことが好ましい。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　本実施形態のブロック共重合体の重量平均分子量は、３.５万以下である。
　前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｎ）であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
　本実施形態のブロック共重合体のＧＰＣで測定される単一ピークの分子量分布は、低分子量重合体、具体的には重量平均分子量５００以下の重合体の混入による粘度の急激な低下に起因する取扱性の悪化を防止する観点から、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であり、さらにより好ましくは２．５以下である。
　本実施形態のブロック共重合体の重量平均分子量が３．５万以下であることで架橋性が向上し、均一な網掛け構造を成し、高強度の硬化物が得られる。また、後述する成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との相容性が向上し、低誘電率化及び低誘電正接化する傾向にある。
　また、本実施形態の樹脂組成物を用いてプリプレグを形成する場合、後述するガラスクロス等の基材に、後述するワニスを浸漬させた際に、本実施形態のブロック共重合体の重量平均分子量が３．５万以下であることによりブロック共重合体同士が均一に架橋し、かつ成分（ＩＩＩ）：極性樹脂と均一に相容することにより、ブロック共重合体を含む硬化物の強度が向上し、低誘電正接化及び低誘電率化が図られる傾向にある。
　また、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグにおいては、良好な基材への浸透性が得られ、均一なプリプレグを作製することができ、強度が向上し、低誘電正接化及び低誘電率化が図られる傾向にある。
　上述の観点から、本実施形態のブロック共重合体の重量平均分子量は、３.５万以下であり、好ましくは３．０万以下、より好ましくは２．５万以下、さらに好ましくは２．０万以下、さらにより好ましくは２．５万以下である。ブロック共重合体の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、ブロック共重合体のベタツキを抑制し、良好な取り扱い性の観点から５００以上が好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体の重量平均分子量、分子量分布は、モノマー添加量、添加のタイミング、重合温度、重合時間等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
＜条件（ｉｖ）＞
　本実施形態のブロック共重合体は、当該ブロック共重合体１００質量部に対し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、５質量部以上９５質量部以下である。
　ビニル芳香族単量体単位の含有量を５質量部以上とすることで、溶解度パラメーターの観点で、後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との相容性が向上し、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の強度が向上し、低誘電正接化及び低誘電率化が図られる傾向にある。溶解度パラメーターの観点で、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、さらにより好ましくは２５質量部以上である。
　ビニル芳香族単量体単位の含有量を９５質量部以下とすることにより、本実施形態のブロック共重合体と、後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）との反応性や、本実施形態のブロック共重合体同士の反応性を担保することができる。ビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
　本実施形態のブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ＮＭＲにより測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
　本実施形態のブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程における単量体の添加量を調整することにより、上述した数値範囲に制御できる。
　本実施形態のブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ｂ）、及び前記重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）（以下、単位（ａ）と記載する場合がある。）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）（以下、単位（ｂ）と記載する場合がある。）を含む。前記重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量は、硬化物を得る際の硬化時のブロック共重合体同士の反応性や、後述する成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との反応性の観点から１０～９５％が好ましく、より好ましくは１５～９０％、さらに好ましくは２０～８５％、さらにより好ましくは２５～８０％以下である。
　また、１，２－結合、３，４－結合のうち両方を含む場合は、１，２－結合と３，４－結合の合計の含有量が単位（ａ）の含有量となる。
　前記単位（ａ）の含有量は、ブロック共重合体の重合工程においてに極性化合物等の調整剤の使用により制御でき、後述する実施例に記載の方法で算出できる。
　調整剤としては、例えば、第３級アミン化合物、エーテル化合物が挙げられる。第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　第３級アミン化合物は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１～２０の炭化水素基、又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
　第３級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　調整剤の添加量は、後述する重合開始剤１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以上である。また、前記単位（ａ）を８０％以上にする場合、調整剤の添加量は、後述する重合開始剤１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以上である。
　本実施形態のブロック共重合体は、硬化反応を損なわない範囲で共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合が水素添加されているブロック共重合体を含んでもよい。
　ブロック共重合体を水素添加する方法としては、特に制限されず、従来から公知の方法を適用できる。
　前記水素添加の反応に際しては、水添触媒を用いることができる。
　水添触媒としては、例えば、(１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、が用いられる。
　水添触媒としては、具体的には、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
　好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び還元性有機金属化合物が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。チタノセン化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。チタノセン化合物は、上記の骨格を１種単独又は２種組み合わせて含んでいてもよい。
　還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水素添加方法における、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を適時調整することにより、本実施形態のブロック共重合体の水素添加率を制御することができる。水素添加反応時の温度は５５～２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０～１７０℃、さらに好ましくは６５℃～１６０℃である。また、水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１～１５ＭＰａであり、好ましくは０．２～１０ＭＰａ、より好ましくは０．３～５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分～１０時間であり、好ましくは１０分～５時間である。
　水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。
　後述する本実施形態の硬化物を得る際の硬化反応がラジカル反応である場合、硬化反応性及び熱安定性のバランスの観点から、本実施形態のブロック共重合体の水素添加率は５～９５％が好ましく、より好ましくは１０～９０％、さらに好ましくは１３～８７％である。硬化物を得る際の硬化反応がラジカル反応以外の場合、本実施形態のブロック共重合体とその他成分との相容性の観点から、０～１００％の間で任意に水素添加率を選択できる。
〔ブロック共重合体の製造方法〕
　本実施形態のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合により製造することができる。
　炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
　重合開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられ、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
　有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
　重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン重合体を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
　重合方法としては、例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。特に、均一な重合体ブロックを得るためにはバッチ重合が好適である。
　重合温度は、０℃～１８０℃が好ましく、３０℃～１５０℃がより好ましい。重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
　また、上記重合工程の終了時に、前述の条件（ｉ）～（ｉｖ）を満たす範囲で２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよいが、カップリング率は４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、カップリング剤を含まないことがさらにより好ましい。
　２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されない。
　２官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
　また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。
　３官能以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３－ビス（Ｎ－Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４－ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；一般式Ｒ４－ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
　上記のようにして得られた、本実施形態のブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体を溶液から分離することができる。
　ブロック共重合体をアニオンリビング重合で製造する際の重合開始剤、前述した水素添加反応における水添触媒中の金属原子を含む化合物は、脱溶剤工程等で、空気中の水分等と反応し、所定の金属化合物を生成して、ブロック共重合体中に残存する傾向にある。これらの金属化合物が本実施形態の共役ジエン系重合体を用いた硬化物中に含まれると、誘電率及び誘電正接が増大する傾向にあり、さらには電子材料用途においてはイオンマイグレーションが生じやすい傾向にある。
　残存した金属化合物としては、重合開始剤、水添触媒に含まれる金属の化合物、例えば、酸化チタン、非晶性酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸、水酸化チタン、水酸化ニッケル、一酸化ニッケル、酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化コバルト、水酸化コバルト等の各原子の酸化物、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ニッケル、ニッケル・鉄酸化物等の各原子と異種金属との複合酸化物が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物及び硬化物において低誘電率化、低誘電正接化を図り、イオンマイグレーションが生じにくくする観点から、ブロック共重合体中の金属化合物の残存量は、残金属量として、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは９０ｐｐｍ以下である。残金属としては、一般的にＴｉ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｏ等が挙げられる。
　本実施形態のブロック共重合体中の残金属量を低減する方法としては、従来公知の方法を適用でき、特に限定されない。例えば、ブロック共重合体の水素添加反応後に水と炭酸ガスを添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法；水、炭酸ガスに加えて酸を添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法が挙げられる。具体的には、特願２０１４－５５７４２７号に記載された方法を適用することができる。これらの金属の除去方法を使用しても、金属化合物の水酸化物を含んだ水がブロック共重合体の脱溶剤工程で混入するため、残金属量は、１～１５ｐｐｍ程度となることが一般的である。よって、ブロック共重合体中に添加した金属の量に対して、２０％以上を除去することが好ましく、より好ましくは３０％以上除去、さらに好ましくは４０％以上除去、さらにより好ましくは５０％以上除去、よりさらに好ましくは６０％以上除去を行う。
　また、添加する重合開始剤及び水素添加触媒量そのものを低減することによっても、ブロック共重合体中の残金属量を低減することが可能であるが、重合開始剤量の低減を行うとブロック共重合体の分子量が高くなり、前述の好ましい分子量範囲外となると硬化物の強度が低下する傾向にある。また、水素添加反応を行う際に、水素添加触媒量を低減すると、水素添加反応時間の長時間化、水素添加反応温度の高温化が生じ、生産性が著しく低下する傾向にある。
　ブロック共重合体を取り出す際の、溶媒の分離の方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等のブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えてブロック共重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；直接ブロック共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
　なお、ブロック共重合体の水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
　本実施形態のブロック共重合体は、低誘電正接性及び低誘電率性を損なわない範囲で「極性基」を有していてもよい。
　「極性基」は、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等からなる群より選ばれる官能基、及びこれらの官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
　前記「極性基」は、変性剤を用いて形成できる。
　変性剤としては、以下に限定されが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸エステル、クロトン酸等が挙げられる。
　本実施形態のブロック共重合体に「極性基」を形成する方法としては、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。
　例えば、溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。また、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合する方法；リビング末端に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させたりすることによって変性を行う方法；ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加したブロック重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させる方法等も挙げられる。
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態のブロック共重合体（成分（Ｉ））と、下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む。
　成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
　成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
　成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）
　本実施形態の樹脂組成物及びその硬化物の低誘電率化、低誘電正接化、及び柔軟性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｉ）：前記ブロック共重合体と、成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤を含むことが好ましい。
（成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤）
　ラジカル開始剤としては従来公知のものが使用できる。
　例えば、熱ラジカル開始剤としては、ジイソピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（パ－ブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール等や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル等の有機過酸化物や、２，２－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。
（成分（ＩＩＩ）：極性樹脂）
　本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の低誘電正接性及び低誘電率性を損なわない範囲で、所定の基板との接着性等の性能を付与する観点から、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）を含有していてもよい。極性樹脂を含有することにより、本実施形態の樹脂組成物が、所定の基板との接着性に優れたものとなる傾向にある。
　成分（ＩＩＩ）がラジカル反応性を有する極性樹脂である場合、反応性に応じて任意に、上述した成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤の量を適宜調整したり、成分（ＩＩ）を添加しないようにすることができる。
　成分（ＩＩＩ）としての、ラジカル反応性を有する極性樹脂とは、例えば、重合体に少なくとも一つのビニル基を有する重合体、ハロゲン元素が含有されている化合物の単独重合体、及びこれらと任意の化合物との共重合体等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の低誘電正接性及び低誘電率性の観点から、前記成分（ＩＩＩ）としての極性樹脂は、ビニル基を有する重合体であることが好ましい。
　ビニル基を有する重合体とは、ビニル基を有する繰り返し単位から成る重合体でもよく、ビニル基を有する化合物と極性基を有する化合物との重合体であってもよく、極性基を有する化合物の各極性基が反応することで得られたビニル基を有する重合体であってもよい。
　ビニル基及び極性基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書において「（メタ）アクリルとはメタクリルあるいはアクリルを意味する」）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン基含有ビニルモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニルモノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸等のリン酸基含有ビニルモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１－ブテン－３－オール等のヒドロキシ基含有ビニルモノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等のニトリル基含有ビニルモノマー、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等のエポキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　ハロゲン元素が含有されている化合物としては、以下に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等が挙げられる。
（成分（ＩＶ）硬化剤）
　上述した成分（ＩＩＩ）のラジカル反応性が低い場合、反応性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）を含有することが好ましい。
　成分（ＩＶ）：硬化剤は、通常、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
　成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）が「反応」するとは、各成分の極性基同士が共有結合性を持つことを意味する。極性基同士が反応するとき、例えば、カルボキシル基のＯＨが脱離すると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。
　成分（ＩＶ）：硬化剤は、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂の官能基と反応し得る極性基を１分子鎖中に２個以上有することが硬化反応性の観点で好ましい。
　成分（ＩＶ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）が有する極性基の種類としては特に限定されないが、例えば、
エポキシ基と、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、イミダゾール基、水酸基、アミノ基、メルカプタン基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基、フェノール系水酸基；
アミノ基と、カルボンキシ基、カルボニル基、水酸基、酸無水物基、スルホン酸、アルデヒド基；
イソシアネート基と、水酸基、カルボン酸、フェノール系水酸基；
酸無水物基と、ヒドロキシ基；
シラノール基と、ヒドロキシ基、カルボン酸基；
ハロゲン基と、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、フェノール基、チオール基；
アルコキシ基と、ヒドロキシ基、アルコキシド基、アミノ基；
マレイミド基と、シアネート基
等が挙げられる。
　これら極性基の結合が成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）であるかは任意に選択できる。
　また、成分（ＩＩＩ）の極性基と成分（ＩＶ）の極性基が直接反応しない場合に、触媒等の硬化促進剤を添加することで反応し得る場合も「反応性」を示すという定義に含まれる。
　例えば、成分（ＩＩＩ）がエポキシ基を有する極性樹脂であり、成分（ＩＶ）が酸無水物基を有する硬化剤である場合、通常、エポキシ基と酸無水物基の反応性は非常に低いが、アミノ基を有する化合物を硬化促進剤として添加することにより、成分（ＩＩＩ）のエポキシ基とアミノ基が反応し、成分（ＩＩＩ）のエポキシ基の一部又はすべてが水酸基となる。この水酸基と成分（ＩＶ）：硬化剤の酸無水物基が反応することで樹脂組成物が硬化する。
　成分（ＩＩＩ）：極性樹脂と、成分（ＩＶ）：硬化剤の量比は、反応性の観点から極性基のｍｏｌ比率で、成分（ＩＩＩ）の極性基：成分（ＩＶ）の極性基＝１：０．０１～１：２０が好ましく、より好ましくは１：０．０５～１：１５、さらに好ましくは１：０．１～１：１０である。
　成分（ＩＶ）：硬化剤は、エステル基を有する硬化剤として、以下に限定されにないが、例えば、ＤＩＣ社製のＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ、９４６０Ｓ、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ、ＨＰＣ８０００Ｈ－６５ＴＭ、ＥＸＢ８０００Ｌ－６５ＴＭ、ＥＸＢ８１５０－６５Ｔ、ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ、三菱ケミカル社製のＹＬＨ１０２６、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０２６、ＹＬＨ１０３０、ＹＬＨ１０４８が挙げられる。
　水酸基を有する硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ＭＥＨ－７７００、ＭＥＨ－７８１０、ＭＥＨ－７８５１、日本化薬社製のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ、新日鉄住金化学社製のＳＮ１７０、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ－４９５Ｖ、ＳＮ３７５、ＤＩＣ社製のＴＤ－２０９０、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－１３５６、ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＥＸＢ－９５００等が挙げられる。
　ベンゾオキサジン基を有する硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ－ＢＯＺ、昭和高分子社製のＨＦＢ２００６Ｍ、四国化成工業社製のＰ－ｄ、Ｆ－ａが挙げられる。
　イソシアネート基を有する硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；等が挙げられる。市販品としては、ロンザジャパン社製のＰＴ３０、ＰＴ６０、ＵＬＬ－９５０Ｓ、ＢＡ２３０、ＢＡ２３０Ｓ７５等が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、日清紡ケミカル社製のＶ－０３、Ｖ－０７が挙げられる。
　アミノ基を有する硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＢＯＮＤ　Ｃ－２００Ｓ、ＫＡＹＡＢＯＮＤ　Ｃ－１００、カヤハードＡ－Ａ、カヤハードＡ－Ｂ、カヤハードＡ－Ｓ、三菱ケミカル社製のエピキュアＷ等が挙げられる。
　また、反応性の観点からアミノ基としては、第１級アミン及び第２級アミンが好ましく、より好ましくは第１級アミンである。
　酸無水物基を有する硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂等のポリマー型の酸無水物等が挙げられる。
　また、前述のラジカル反応性を有する構造を少なくとも２つ有する化合物も、成分（ＩＩＩ）と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。かかる化合物も、成分（ＩＶ）の硬化剤として使用することができる。
　ラジカル反応性を有する構造を少なくとも２つ有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル社製　タイク）、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル等のアリルモノマー等が挙げられる。
　上述した本実施形態の樹脂組成物が、前記成分（ＩＩＩ）を含有する場合、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂としては、接着性の観点から、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。より好ましくはエポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
　ポリイミド系樹脂としては、繰り返し単位にイミド結合を有し、ポリイミド樹脂と称される範疇に属するものであればよい。例えば、テトラカルボン酸又はその二無水物とジアミンを重縮合（イミド結合）して得られる一般的なポリイミドの構造が挙げられる。硬化性の観点から前述のポリイミド構造の末端に不飽和基を有することが好ましい。末端に不飽和基を有するポリイミド樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、マレイミド型ポリイミド樹脂、ナジイミド型ポリイミド樹脂、アリルナジイミド型ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　テトラカルボン酸又はその二無水物としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　ジアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリイミドの合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記テトラカルボン酸又はその二無水物、ジアミンの少なくとも一方において、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化の観点で、フッ素基、トリフルオロメチル基、水酸基、スルホン基、カルボニル基、複素環、長鎖アルキル基、及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を１つ又は複数有していてもよい。
　また、ポリイミド系樹脂としては、市販のポリイミド系樹脂を用いてもよく、以下に限定されないが、例えば、ネオプリム（登録商標）Ｃ－３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｐ５００（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン（三菱ガス化学（株）製）、ＪＬ－２０（新日本理化製、商品名）（これらのポリイミド樹脂のワニスには、シリカが含まれていてもよい）、新日本理化社製のリカコートＳＮ２０、リカコートＰＮ２０、I．S．T社製のＰｙｒｅ－ＭＬ、宇部興産社製のユピア－ＡＴ、ユピア－ＳＴ、ユピア－ＮＦ、ユピア－ＬＢ、日立化成社製のＰＩＸ－１４００、ＰＩＸ－３４００、ＰＩ２５２５、ＰＩ２６１０、ＨＤ－３０００、ＡＳ－２６００、昭和電工株式会社製のＨＰＣ－５０００、ＨＰＣ－５０１２、ＨＰＣ－１０００、ＨＰＣ－５０２０、ＨＰＣ－３０１０、ＨＰＣ－６０００、ＨＰＣ－９０００、ＨＣＩ－７０００、ＨＣＩ－１０００Ｓ、ＨＣＩ－１２００Ｅ、ＨＣＩ－１３００、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－２３００、新日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂と称される範疇に属するものであればよく、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。また、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
　フェニレンエーテル単位を有する単独重合体としては、フェニレン単位中のフェニレン基は、置換基を有するかは特に制限されない。置換基としては、以下に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアクリル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２－エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等の不飽和結合含有置換基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等の官能基含有置換基が挙げられる。硬化性の観点からラジカル反応性及び／又は成分（ＩＶ）硬化剤との反応性を有する目的で任意の極性基を有することが好ましい。
　成分（ＩＩＩ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、分子量が、本実施形態の樹脂組成物の硬化性の観点から１０００００以下が好ましく、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は直鎖状であってもよく、架橋又は分岐構造であってもよい。
　成分（ＩＩＩ）である液晶ポリエステル系樹脂としては、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、液晶ポリエステル樹脂と称される範疇に属するものであればよい。以下に限定されないが、例えば、イーストマンコダック社製「Ｘ７Ｇ」、ダートコ社製Ｘｙｄａｙ（ザイダー）、住友化学社製エコノール、セラニ－ズ社製ベクトラ等が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）であるフッ素系樹脂としては、フッ素樹脂と称される範疇に属するものであればよく、フッ素基を含むオレフィン系重合体である。
　当該フッ素系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）であるエポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであればよく、強度の観点から１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
　エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　また、反応性の観点で成分（ＩＩＩ）としてエポキシ樹脂を用いる場合は、併せて成分（ＩＶ）硬化剤を含有することが好ましく、この場合、成分（ＩＶ）硬化剤が有する極性基としては、例えば、カルボキシ基、イミダゾール基、水酸基、アミノ基、メルカプタン基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基が挙げられ、反応性の観点からカルボキシ基、イミダゾール基、水酸基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基が好ましく、誘電性能の観点から水酸基、カルボキシ基、イミダゾール基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基がより好ましく、さらに好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボジイミド基である。
　また、成分（ＩＩＩ）としてラジカル反応性が異なる極性樹脂を２種以上使用する場合は、硬化性の観点から、成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤と成分（ＩＶ）：硬化剤を併用することが好ましい。例えば、成分（ＩＩＩ）としてラジカル反応性に優れるマレイミド型ポリイミド樹脂及びラジカル反応性を有さないビスフェノールＡエポキシ樹脂を用いる場合、硬化性の観点から前述の成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤と前述の成分（ＩＶ）：硬化剤を添加することが好ましい。
　また、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂として、高融点及び高剛性の極性樹脂を使用する場合は、本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）を含まなくてもよい。成分（ＩＩＩ）である高融点及び高剛性の樹脂としては、例えば、液晶ポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）が高融点及び高剛性であることにより成分（ＩＶ）を含有しない場合でも実用上必要な強度を有することができる傾向にある。
（成分（Ｖ）：添加剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに成分（Ｖ）として、硬化促進剤、フィラー、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　また、成分（Ｉ）ブロック共重合体の添加剤として含まれるものも前記樹脂組成物の成分（Ｖ）と同義である。
　硬化促進剤としては、前述の各成分間の反応性を促進する目的で添加され、従来公知のものが使用できる。例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。
　硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　リン系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
　アミン系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、以下に限定されないが、例えば、三菱ケミカル社製のＰ２００－Ｈ５０等が挙げられる。
　グアニジン系硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎオクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
　金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。
　有機金属錯体としては、以下に限定されないが、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。
　有機金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
　フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤；木製チップ、木製パウダー、パルプ、セルロースナノファイバー等の有機フィラーが挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。
　これらフィラーの形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。
　本実施形態の樹脂組成物又は硬化物は、成形時等に高温下にさらされる場合が多いが、その温度変化により収縮し、成形体が変形してしまうことを防ぐため、フィラーは、線膨張係数が小さいことが好ましい。線膨張係数を低下させる観点からフィラーとしてはシリカが好ましく、シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、芳香族化合物等のリン系難燃剤、金属水酸化物、アルキルスルホン酸塩、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物を含む難燃剤等が挙げられる。
　これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
　フィラー、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。
　表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、又は複数を組み合わせて使用してもよい。
　その他の添加剤としては、樹脂組成物及び硬化物の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
　その他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機充填剤；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤等の樹脂添加剤；その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化の観点からは、本実施形態の樹脂組成物に、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤が含有されないことが好ましい傾向にある。
　本実施形態における樹脂組成物とは、各成分を溶融混錬したものであってもよく、各成分を溶解可能な溶媒に溶解させ撹拌したもの（以下、「ワニス」）であってもよいが、取扱性の観点からワニスが好ましい。
　溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート及びジエチルグリコールモノアセラート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げられる。
　有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
〔硬化物〕
　本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態のブロック共重合体を含む。
　本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を任意の温度及び時間で硬化反応させることにより得られる。硬化物とは、完全に硬化したものの他、一部の樹脂組成物のみを硬化して未硬化成分を含む態様（半硬化）を包含する概念である。後述する積層体の製造過程では、硬化物をさらに硬化する工程を実施してもよい。本実施形態の硬化物の硬化工程の反応温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。反応時間としては、１０～２４０分が好ましく、２０～２３０分がより好ましく、３０～２２０分がさらに好ましい。本実施形態の樹脂組成物がワニスの場合、溶剤を乾燥除去後に硬化反応を行うことが好ましい。乾燥方法としては、加熱、熱風吹つけ等の従来公知の方法により実施してもよく、硬化反応温度より低温で行うことが好ましく、溶媒除去後に硬化反応を行う場合の樹脂組成物中の溶媒量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。
〔樹脂フィルム〕
　本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物からなる。
　本実施形態の樹脂フィルムは、上述した本実施形態の樹脂組成物からなるワニスを、均一な薄膜状に伸ばし、前述の通り乾燥させることで溶媒を除去することにより得られ、その後、ロール状に巻き取って保存することが可能である。
　本実施形態の樹脂フィルムは、所定の保護フィルムが積層された構成としてもよく、かかる場合は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
〔プリプレグ〕
　本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。すなわち、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物と基材との複合体である。
　プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を、上記本実施形態の樹脂組成物であるワニスに含浸させた後、前述の乾燥方法により溶剤を除去することにより得られる。
　基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられるが、低誘電正接性及び低誘電率性の観点からガラスクロスが好ましい。
　これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物よりなる固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、剛性等の機械特性に一層優れる傾向にある。
〔積層体〕
　本実施形態の積層体は、上述した樹脂フィルムと金属箔とを有する。また、本実施形態の積層体は、上述したプリプレグの硬化物と金属箔とを有する。
　本実施形態の積層体は、例えば、基材に本実施形態の樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成し、プリプレグを得る工程（ａ）と、前記樹脂層を加熱・加圧して平坦化し、プリプレグの硬化物を得る工程（ｂ）と、前記樹脂層上に、金属箔よりなる所定の配線層をさらに形成する工程（ｃ）等を経て製造することができる。
　前記工程（ａ）において、基材上に樹脂フィルムを積層する方法は特に限定されないが、例えば、多段プレス、真空プレス、常圧ラミネーター、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法等が挙げられ、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法が好ましい。このラミネーターを用いる方法によれば、目的とする電子回路基板が表面に微細配線回路を有していても、ボイドを生じること無く回路間を樹脂で埋め込むことができる。また、ラミネートはバッチ式であってもよく、ロール等での連続式であってもよい。
　上述した積層体の基材としては、上述したプリプレグを構成する基材の他、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリフェニレンエーテル系基板、フッ素樹脂基板等が挙げられる。基材の樹脂層が積層される面は予め粗化処理されていてもよく、基材層数は限定されない。
　前記工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で積層した樹脂フィルムと基材を加熱下加圧し、平坦化する。条件は、基材の種類や樹脂フィルムの組成で任意に調整することができるが、例えば、温度１００～３００℃、圧力０．２～２０ＭＰａ、時間３０～１８０分の範囲が好ましい。
　前記工程（ｃ）では、樹脂フィルムと基材を加熱下加圧して作製した樹脂層上にさらに金属箔よりなる所定の配線層を形成する。形成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が挙げられるが、例えば、サブトラクティブ法等のエッチング法、セミアディティブ法等が挙げられる。
　サブトラクティブ法は、金属層の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の配線形成する方法である。
　セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層の表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次に、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の配線層を形成する方法である。
　また、樹脂層には、必要に応じてビアホール等のホールを形成してもよく、ホールの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。ホールの形成方法としては、例えば、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等を使用できる。
〔金属張積層板〕
　上述した本実施形態における積層体は、板状であってもよいし可撓性を有するフレキシブルな積層体であってもよい。
　本実施形態の積層体は、金属張積層板であってもよい。
　金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層し、硬化することにより得られ、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。
　金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用の材料として好適に用いられる。
　金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
　金属箔と組合せるプリプレグの硬化物は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて硬化物の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
　前記積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物と基材とから構成されるプリプレグを形成し、これを金属箔と重ねた後、樹脂組成物を硬化させることにより、プリプレグの硬化物と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。
　前記積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
　前記プリント配線板は、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法により作製できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものを用いることができる。前記プリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた強度及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、さらには、環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。
〔電子回路基板用の材料〕
　本実施形態の電子回路基板の材料は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。
　本実施形態の電子回路基板用の材料は、上述した本実施形態の樹脂組成物及び／又はワニスを用いて作製できる。
　本実施形態の電子回路基板用の材料は、上述した樹脂組成物の硬化物、本実施形態の樹脂組成物又をその硬化物を含む樹脂フィルム、及び基材と樹脂組成物との複合体であるプリプレグからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む。本実施形態の電子回路基板用の材料は、樹脂付金属箔を具備するプリント配線板として利用できる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例に用いたブロック共重合体（成分(Ｉ)）の構造の同定及び物性の測定方法を以下に示す。
〔重合体の構造の同定及び物性の測定方法〕
（（１）ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量）
　水添前の、ブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量を測定した。
（（２）ブロック共重合体のビニル結合量）
　水添前の、ブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて、ビニル結合量を測定した。
　ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
（（３）ブロック共重合体の分子量及び分子量分布）
　変性前かつ水添前の、成分（Ｉ）ブロック共重合体の分子量をＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
　溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
　測定条件は、温度３５℃で行った。
　分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
　なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量とした。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
（（４）ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率）
　水素添加後の成分（Ｉ）：ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を測定した。
（（５）重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比）
　各重合体ブロックを構成するビニル芳香族化合物（スチレン）、共役ジエン化合物（ブタジエン）を反応釜に添加する毎に、添加前の重合溶液をサンプリングした。サンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ－プロピルベンゼン０．５０ｍＬと約２０ｍＬのトルエンとを密封した１００ｍＬのボトルに約２０ｍＬ注入して、測定用サンプルを作製した。アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ－１４Ｂ）で測定用サンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー、スチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認した。従って、重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の組成比は添加したビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体単位の質量比と同値とした。
　なお、ブタジエンの重合率は９０℃一定で測定、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）～１５０℃昇温（１０℃／分）の条件にて測定を行った。
　表１、２中に重合体ブロック（Ｃ）の組成を示す。これらの総和がブロック共重合体１００質量部に対する重合体ブロック（Ｃ）の含有量（質量部）であるものとする。
〔ブロック共重合体、樹脂組成物の材料〕
（水添触媒の調製）
　後述する実施例及び比較例において、ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
　攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
　次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒を得た。
（成分（Ｉ）ブロック共重合体）
　ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を、下記のようにして調製した。
　各ブロック共重合体の構造、及び物性値を表１、２に示す。
　なお、表中、（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を示し、（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を示し、（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｃ）を示す。
＜ブロック共重合体（１）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．４５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
　次に、スチレン３５質量部、ブタジエン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（２）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．４５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で１０分間重合した。
　次に、スチレン７０質量部、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（２）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（３）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．４５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン７０質量部、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
　次に、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、１５分間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（３）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７１％であった。
＜ブロック共重合体（４）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で７分間重合した。
　次に、スチレン１０質量部、ブタジエン９０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（４）は、スチレン含有量１０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位)は６９％であった。
＜ブロック共重合体（５）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン３５質量部、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。
　次に、ブタジエン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、１５分間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（５）は、スチレン含有量３５質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（６）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で１０分間重合した。
　次に、スチレン５５質量部、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
　次に、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、１５分間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（６）は、スチレン含有量５５質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位))は７０％であった。
＜ブロック共重合体（７）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で５分間重合した。
　次に、スチレン９０質量部、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３５分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（７）は、スチレン含有量９０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（８）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．２３質量部添加すること以外は、ブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（８）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量３．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位))は７０％であった。
＜ブロック共重合体（９）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．２９質量部添加すること以外は、ブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（９）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量２．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位))は７０％であった。
＜ブロック共重合体（１０）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、１．４質量部添加すること以外は、ブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１０）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（１１）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１ｍｏｌ添加すること以外はブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１１）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位))は３０％であった。
＜ブロック共重合体（１２）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して２ｍｏｌ添加し、重合温度を５０℃、各ブロックの重合時間を１０分間延ばすこと以外は、ブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１２）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１３、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位))は８５％であった。
＜ブロック共重合体（１３）＞
　ブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、重合反応を行った。得られたブロック共重合体を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添ブロック共重合体（１３）を得た。
　上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１３）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７０％、水素添加率５０％であった。
＜ブロック共重合体（１４）＞
　水素添加反応を約０．２５時間行うこと以外は、ブロック共重合体（１３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１４）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７０％、水素添加率２２％であった。
＜ブロック共重合体（１５）＞
　水素添加反応を約０．７５時間行うこと以外はブロック共重合体（１３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１５）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位))は７１％、水素添加率６９％であった。
＜ブロック共重合体（１６）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１８質量部添加すること以外はブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１６）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量４．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位)は７１％であった。
＜ブロック共重合体（１７）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１８質量部添加すること以外はブロック共重合体（２）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１７）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量４．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（１８）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１８質量部添加すること以外はブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、重合反応を行った。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１８）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量４．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は７１％であった。
＜ブロック共重合体（１９）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン３０質量部、スチレン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で４０分間重合した。
その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（１９）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（２０）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で３０分間重合した。
　次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１５分間重合した。
その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（２０）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｂ）)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（２１）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で３０分間重合した。
　次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で３０分間重合した。
その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（２１）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｂ）)は７０％であった。
＜ブロック共重合体（２２）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．４５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で４５分間重合した。
　　次に、スチレン１０質量部、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で２０分間重合した。
その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（２２）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／（重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位）)は６９％であった。
＜ブロック共重合体（２３）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．２８質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、７０℃で１０分間重合した。
　次に、スチレン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で３０分間重合した。
　次に、スチレン２０質量部、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で３０分間重合した。
その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られたブロック共重合体（２３）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量２．６×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＋重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位))は７０％であった。
（成分(ＩＩ)：ラジカル開始剤）
　パーブチルＣ（日油株式会社製）
　パークミルＤ（日油株式会社製）
（成分（ＩＩＩ）：極性樹脂）
　極性樹脂として、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）を以下の通り重合した。
　反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、３．６１７９ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、２１１．６３ｇのメタノール及び４９３．８０ｇのｎ－ブタノール、５モル％の２，２?ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２，６－ジメチルフェノール１８０．０ｇを入れた。使用した溶媒の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝７０：３０である。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。ポリフェニレンエーテルが所望の数平均分子量に達した時、酸素含有ガスの通気をやめ、得られた重合混合物を５０℃に温めた。次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。次いで６．５質量％の３６％塩酸を含むメタノール溶液７２０ｇを添加し、濾過して更にメタノールで繰り返し洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで、１００℃で真空乾燥し、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。ηｓｐ／ｃは０．１０３ｄｌ／ｇ、収率は９７％であった。
　ηｓｐ／ｃの測定は、前述のポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
　得られたポリフェニレンエーテルを以下の通り変性した。
　ポリフェニレンエーテル１５２．５ｇ及び、トルエン１５２．５ｇ及びを混合して約８５℃に加熱した。次いでジメチルアミノピリジン２．１ｇを添加した。固体がすべて溶解した時点で、無水メタクリル酸１８．２８ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液を、撹拌にホモジナイザーを備えた円筒状３ＬのＳＵＳ容器に１０℃のメタノールを１０００ｍＬ、少量ずつ滴下した。得られた粉体をろ過し、メタノールで洗浄し、８５℃窒素下で１８時間乾燥させた。
（成分（ＩＶ）：硬化剤）
　トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣＴＭ）（三菱ケミカル社製）
〔樹脂組成物の物性の測定方法〕
（（１）誘電正接及び誘電率）
　１０ＧＨｚでの誘電正接を、空洞共振法にて測定した。
　測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ　ＣＰシリーズ）を用いた。
　測定サンプルは、後述する硬化物フィルムから幅２．６ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、これを測定サンプルとした。
　上記で得られた誘電正接及び誘電率を用いて、下記の実施例及び比較例について、以下の基準で評価した。
＜（実施例１～１８）、及び（比較例１～８）における評価基準＞
　誘電正接
　　　　　　◎：０．００２５以下
　　　　　　○：０．００３０以下
　　　　　　△：０．００３５未満
　　　　　　×：０．００３５以上
　誘電率　
　　　　　　◎：２．５３以下
　　　　　　○：２．５５以下
　　　　　　△：２．６０未満
　　　　　　×：２．６０以上
[規則91に基づく訂正 27.03.2023]
＜（実施例１９～３１）及び（比較例９～２２）における評価基準＞
　ブロック共重合体を含まない比較例９と、各実施例及び比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例９－各実施例又は比較例）で評価した。
　誘電正接
　　　　　　◎：０．００１２以上
　　　　　　○：０．００１０以上、０．００１２未満
　　　　　　△：０．０００８０以上、０．００１０未満
　　　　　　×：０．０００８０未満（同値及び正の差も含む）
　誘電率
　　　　　　◎：０．１２以上
　　　　　　○：０．１０以上、０．１２未満
　　　　　　△：０．０８以上、０．１０未満
　　　　　　×：０．０８未満（同値及び正の差も含む）
＜（実施例３２～４７）及び（比較例２３～３７）における評価基準＞
　ブロック共重合体を含まない比較例２３と、各実施例又は比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例２３－各実施例又は比較例）で評価した。
　誘電正接
　　　　　　◎：０．０１０以上
　　　　　　○：０．００８以上、０．０１０未満
　　　　　　△：０．００５以上、０．００８未満
　　　　　　×：０．００５未満（同値及び正の差も含む）
　誘電率　　
　　　　　　◎：０．４以上
　　　　　　○：０．３以上、０．４未満
　　　　　　△：０．２以上、０．３未満
　　　　　　×：０．２未満（同値及び正の差も含む）
[規則91に基づく訂正 27.03.2023]
＜（実施例４８～５８）及び（比較例３８～５４）における評価基準＞
　ブロック共重合体を含まない比較例３８と、各実施例又は比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例３８－各実施例又は比較例）で評価した。
　誘電正接　
　　　　　　◎：０．００１２以上
　　　　　　○：０．００１０以上、０．００１２未満
　　　　　　△：０．０００８０以上、０．００１０未満
　　　　　　×：０．０００８０未満（同値及び正の差も含む）
　誘電率　　
　　　　　　◎：０．１５以上
　　　　　　○：０．１２以上、０．１５未満
　　　　　　△：０．１０以上、０．１２未満
　　　　　　×：０．１０未満（同値及び正の差も含む）
（（２）強度（ガラス転移温度：Ｔｇ））
　後述する実施例及び比較例の樹脂組成物の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
　Ｔｇが高いことは広い温度領域で高強度であることを示す。
　測定装置にＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー社製商品名）を用い、引張モードとし、測定サンプルは後述する硬化物フィルムから長さ３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍ、及び厚さ０．３ｍｍの試験片を切り出し、これを測定サンプルとした。
　周波数１０ｒａｄ／ｓ、測定温度－１５０～２７０℃の条件で測定を行った。
〔樹脂組成物の作製〕
（実施例１～３１）、（比較例１～２２）
　上述した成分を用いて、以下の調製方法により、樹脂組成物を調製した。
　成分比及び物性を、下記表３～表６に示す。
　まず、各成分をトルエン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）に添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
　前記ワニスを離型処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工し、その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
　前記硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
　実施例１～３１及び比較例１～２２より、本発明のブロック共重合体は、硬化物としたとき、誘電性能、強度のバランスに優れていることが明らかとなった。特に、本発明の硬化物は、ガラスクロス、金属積層板を用いたプリント配線板用として好適であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
（実施例３２～４７）、（比較例２３～３７）
　上述した成分に加え、さらに下記の成分用いて、以下の調製方法にしたがって樹脂組成物を調製した。
＜成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤＞
　パーブチル　Ｐ－９０（日油株式会社製）
＜成分（ＩＩＩ）：極性樹脂＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）
　フェノキシ樹脂　ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカルズ社製）
＜成分（ＩＶ）：硬化剤＞
　１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社）
　フェノール系硬化剤　ＫＡ－１１６３（ＤＩＣ株式会社製）
　成分比及び物性を、下記表７～表８に示す。
　まず、フェノール系硬化剤以外はトルエンに添加し、撹拌、溶解させ濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
　フェノール系硬化剤を使用する場合は、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）を溶媒として濃度５０質量％のフェノール系硬化剤溶液を調製し、前記ワニスに添加、撹拌しワニスを調製した。
　ワニスを離型処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工し、その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
　得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
　硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
（実施例４８～５８）、（比較例３８～５４）
　上述した成分に加え、さらに下記の成分用いて、以下の調製方法にしたがって、樹脂組成物を調製した。
＜成分（ＩＩＩ）：極性樹脂＞
　[ポリイミド系樹脂]
　ビス(３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル)メタン（ＢＭＩ－７０）（ケイ・アイ化成株式会社製）
　４，４'－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩ－Ｈ）（ケイ・アイ化成株式会社製）
＜成分（ＩＶ）：硬化剤＞
　シアン酸エステル系硬化剤　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン（東京化成株式会社製）
　ジアミン系硬化剤　４，４'－ジアミノジフェニルメタン　（東京化成株式会社製）
　成分比及び物性を、下記表９～表１０に示す。
　まず、極性樹脂であるポリイミド系樹脂とシアン酸エステル系硬化剤及び／又はジアミン系硬化剤を、下記表９～表１０の配合割合で１６０℃に溶解させ、撹拌しながら６時間反応させ、ビスマレイミドトリアジン樹脂オリゴマーを得た。
　得られたビスマレイミドトリアジン樹脂オリゴマーを、トルエンに溶解させ、残りの成分を添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
　前記ワニスを離型処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工した。
その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
　フィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、最大９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
　硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
　実施例４８～５８及び比較例３８～５４より、本発明のブロック共重合体は、硬化物としたとき誘電性能、強度のバランスに優れていることが明らかとなった。本発明の硬化物は、ガラスクロス、金属積層板を用いたプリント配線板用途に好適であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　本出願は、２０２２年３月４日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２２－０３３３４９）、２０２３年１月１３日に出願された国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０２３／０００８６０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のブロック共重合体、前記ブロック共重合体を含む樹脂組成物、及び硬化物は、フィルム、プリプレグ、電子回路基板、次世代通信用基板の材料として産業上の利用可能性を有している。

Claims (11)

  1. 　ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｃ）と、
    　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、
    　下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）を満たすブロック共重合体。
    ＜条件（ｉ）＞
    　前記重合体ブロック（Ｃ）のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比が、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位＝５／９５～９５／５である。
    ＜条件（ｉｉ）＞
    　前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以上９５質量部以下である。
    ＜条件（ｉｉｉ）＞
    　重量平均分子量が３．５万以下である。
    ＜条件（ｉｖ）＞
    　前記ブロック共重合体１００質量部に対して、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量部以上９５質量部以下である。
  2. 　成分（Ｉ）：請求項１に記載のブロック共重合体と、
    　下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含む、
    樹脂組成物。
    　成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
    　成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
    　成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）をさらに含む樹脂組成物
  3. 　前記成分（ＩＩＩ）を含有し、
    　前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１に記載のブロック共重合体を含む硬化物。
  5. 　請求項２又は３に記載の樹脂組成物の硬化物。
  6. 　請求項２又は３に記載の樹脂組成物からなる樹脂フィルム。
  7. 　基材と、
    　請求項２又は３に記載の樹脂組成物との複合体であるプリプレグ。
  8. 　前記基材がガラスクロスである請求項７に記載のプリプレグ。
  9. 　請求項６に記載の樹脂フィルムと、金属箔と、を有する積層体。
  10. 　請求項７に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、
    を有する積層体。
  11. 　請求項５に記載の硬化物を含む、電子回路基板用の材料。
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