WO2023135938A1 - メタネーション反応器 - Google Patents

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WO2023135938A1
WO2023135938A1 PCT/JP2022/043070 JP2022043070W WO2023135938A1 WO 2023135938 A1 WO2023135938 A1 WO 2023135938A1 JP 2022043070 W JP2022043070 W JP 2022043070W WO 2023135938 A1 WO2023135938 A1 WO 2023135938A1
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WO
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catalyst
inner tube
tube
methanation reactor
outer tube
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PCT/JP2022/043070
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English (en)
French (fr)
Inventor
章 軍司
大剛 小野寺
Original Assignee
株式会社日立製作所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane

Definitions

  • the present invention relates to a methanation reactor.
  • the main conversion methods include a method of extracting hydrogen by electrolyzing water using electric power, and a method of chemically reacting hydrogen obtained by electrolysis of water and carbon dioxide with a catalyst to produce methane.
  • the conversion to methane can be used as fuel from carbon dioxide recovered from factories and the like, and is expected to be used in a cyclical use of carbon.
  • Methane production also has the advantage of leveraging natural gas infrastructure.
  • the gas reactor has a channel filled with a methanation catalyst and through which the raw material gas flows.
  • the catalyst in the vicinity of the inlet of the reactor deteriorates quickly due to the progress of aggregation, coarsening, etc. of the catalyst due to the temperature rise caused by the rapid exothermic reaction.
  • conventional gas reactors require countermeasures such as reducing the amount of catalyst to suppress the reaction rate, or narrowing the reaction channel to shorten the heat transfer distance and promote cooling. is long and the entire reactor becomes large-sized.
  • the methanation catalyst cannot be activated at 200° C. or less, and the methane production reaction stops.
  • Patent Document 1 discloses a method in which heating and cooling mechanisms are arranged upstream and downstream of a synthesis gas production reactor, and the temperature of the reactor is controlled by operating and stopping the mechanisms. Are listed.
  • Patent Document 2 shows the configuration of a reactor in which catalysts with different catalytic activities are formed into cylindrical shapes and arranged at an angle. Then, it is described that the heat of reaction near the inlet of the reactor is suppressed by increasing the catalytic activity from the upstream side to the downstream side, and the temperature in the reactor is made uniform.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a methanation reactor capable of suppressing a local temperature rise of the catalyst.
  • the present invention provides a methanation reactor for producing methane-containing gas by bringing a raw material gas into contact with a catalyst, comprising a double tube having an inner tube and an outer tube, and the double tube a first catalyst disposed between an inner tube and an outer tube of the inner tube, the inner tube having the feed port for the source gas disposed at one end in the axial direction and the other end in the axial direction
  • a communication port that communicates between the inside and the outside of the inner tube and opens into the outer tube is disposed in the portion, and the outer tube has an end on the other axial side closed and an end on the one axial side.
  • a discharge port through which the methane-containing gas is discharged is arranged in the part.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a methanation reactor according to a first embodiment of the present invention together with a reaction heat distribution in a catalyst;
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the cross-sectional area increase rate of the catalyst and the volume increase rate of the reaction tube with respect to the inner diameter of the reaction tube in the methanation reactor shown in FIG.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between the inner diameter of the outer tube and the inner diameter of the inner tube in the methanation reactor shown in FIG. 1; The figure which shows schematic structure of the methanation reactor which concerns on the modification of 1st Embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the cross-sectional area increase rate of the catalyst and the volume increase rate of the reaction tube with respect to the inner diameter of the reaction tube in the methanation reactor shown in FIG.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between the inner diameter of the outer tube and the inner diameter of the inner tube in the methanation reactor shown in FIG. 1
  • FIG. 5 is a diagram showing the schematic configuration of a methanation reactor according to a second embodiment of the present invention, together with the reaction heat distribution in the catalyst;
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a methanation reactor according to a third embodiment of the present invention together with reaction heat distribution in a catalyst;
  • 7 is a graph comparing the relationship between the source gas introduction location, the source gas introduction amount, and the reaction amount in the methanation reactor shown in FIG. 6 ;
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a methanation reactor 1 according to a first embodiment of the present invention together with a reaction heat distribution in a catalyst 30 (also referred to as a first catalyst 30).
  • the methanation reactor 1 is a device that brings a raw material gas 40 containing hydrogen and carbon dioxide into contact with a catalyst 30 to produce a methane-containing gas 42 .
  • the methanation reactor 1 is constructed as a double tube 70 consisting of an inner tube 10 and an outer tube 20 surrounding it.
  • the inner tube 10 has a supply port 12 for the raw material gas 40 arranged at one end in the axial direction, and the inside and outside of the inner tube 10 communicated at the other end in the axial direction so that the inside of the outer tube 20 is provided.
  • a communication port 14 opening to the is arranged.
  • the inner tube 10 has an axially extending inner tube body 16 , and the supply port 12 and the communication port 14 are formed at both ends of the inner tube body 16 in the axial direction.
  • the outer tube 20 is closed at the other end in the axial direction by a closing wall 28 , and is provided with an outlet 22 through which the methane-containing gas 42 is discharged at the one end in the axial direction.
  • the outer tube 20 has an axially extending outer tube body 26 , and the blocking wall 28 and the discharge port 22 are formed at both ends of the outer tube body 26 in the axial direction.
  • the communication port 14 of the inner tube 10 opens axially at the other axial end of the inner tube 10 .
  • the one axial end of the inner tube 10 and the one axial end of the outer tube 20 are separated from each other with a predetermined gap therebetween.
  • a first catalyst 30 is arranged in the space between the inner tube 10 and the outer tube 20 .
  • the first catalyst 30 is filled between the inner peripheral surface of the outer tube 20 and the outer peripheral surface of the inner tube 10 .
  • the first catalyst 30 produces a methane-containing gas 42 by contacting the raw material gas 40 .
  • the first catalyst 30 is filled from the other end of the inner tube 10 in the axial direction to the one end of the outer tube 20 in the axial direction (hereinafter also referred to as overlapping region C).
  • the first catalyst 30 is also filled between the end of the outer tube 20 on the other axial side and the end of the inner tube 10 on the other axial side. That is, in the present embodiment, the first catalyst 30 is filled over the entire space between the outer tube 20 and the inner tube 10 .
  • a cooling medium flow path 52 through which the cooling medium 50 flows along the outer peripheral surface of the outer tube 20 is provided on the outside of the outer tube 20 .
  • the cooling medium 50 flows along the axial direction of the outer tube 20 from the other axial side to the one axial side.
  • the outer tube 20 is cooled from the outside by a cooling medium 50 flowing outside.
  • the raw material gas 40 flows into the inner tube 10 from the end on one side in the axial direction and flows through the inner tube 10 from one side to the other side in the axial direction. Then, it passes through the communication port 14 at the other axial end of the inner tube 10 and is discharged from the inner tube 10 into the outer tube 20 . Then, it flows into between the inner tube 10 and the outer tube 20 , changes the direction of flow, and flows from the other side in the axial direction of the outer tube 20 to the one side.
  • the raw material gas 40 flows into the inner tube 10 from one end in the axial direction of the inner tube 10 and flows through the inner tube 10 from one axial side to the other side in the axial direction. It is heated by exchanging heat with 1 catalyst 30, and the temperature rises.
  • the source gas 40 can cool the first catalyst 30 from the inside when passing through the inner tube 10 .
  • the raw material gas 40 flows out from the communication port 14 of the inner tube 10 into the outer tube 20 and passes through the space between the inner tube 10 and the outer tube 20 along the axial direction. contacted and converted to a methane-containing gas 42 .
  • the amount of reaction heat decreases as the concentration of the source gas 40 decreases.
  • the temperature of the contact portion of the first catalyst 30 is maintained at 200° C. or higher.
  • a partition such as a punching metal 60, through which gas can flow may be installed in order to prevent the first catalyst 30 from moving into the inner tube 10.
  • a partition such as a punching metal 62 , through which gas can flow may be installed at one end of the outer tube 20 in the axial direction to prevent the first catalyst 30 from moving to the outside of the outer tube 20 .
  • the temperature of the inner tube 10 and the outer tube 20 can reach up to about 500° C. due to the heat of reaction, and SUS, for example, can be used as these materials.
  • the source gas 40 can be heated by heat exchange while the source gas 40 flows through the inner tube 10, and the first catalyst 30 can be cooled from the inside. can be done.
  • the area of the catalyst layer per cross-sectional area of the outer tube 20 increases, the length of the methanation reactor 1 can be shortened.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the cross-sectional area increase rate of the catalyst and the volume increase rate of the reaction tube with respect to the inner diameter of the reaction tube in the methanation reactor 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the relationship between the inner diameter of the outer tube and the inner diameter of the inner tube in the methanation reactor 1 shown in FIG.
  • the reaction tube means the inner tube 10 in the example of FIG. 3(1) described later, and the outer tube 20 in the examples of FIGS. 3(2) and 3(3) described later.
  • FIG. 3(1) shows the case of a single tube having only the inner tube 10, that is, the configuration in which the inner tube body 16 of the inner tube 10 is filled with the first catalyst 30 without the outer tube 20.
  • FIG. D1 shown in FIG. 3(1) is the heat transfer distance (that is, the inner diameter of the inner tube 10) required to transfer the reaction heat generated in the first catalyst 30 to the outside of the reaction tube (that is, the inner tube 10). and set to 1.
  • 3(2) and 3(3) show a double tube in which the inner tube 10 and the outer tube 20 are arranged concentrically, and the first catalyst 30 is filled between the inner tube 10 and the outer tube 20. shows the configured configuration.
  • D1 is the inner diameter of the outer tube 20
  • D2 is the inner diameter of the inner tube .
  • D1 and D2 shown in FIGS. 3(2) and 3(3) are set so that the difference (D1-D2) is the same heat transfer distance (that is, 1) as in FIG. 3(1). ing.
  • the volume of the first catalyst 30 is the same as the structure shown in FIG. 3(1), the axial lengths of the outer tube 20 and the inner tube 10 are halved in the structure shown in FIG. 3(2). In the configuration shown in FIG. 3(3), it becomes 1/6.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the magnification of D1, the catalyst layer cross-sectional area increase rate, and the reaction tube volume increase rate. is assumed to be constant.
  • the ratio (D1/D2) of the inner diameter D1 of the outer tube 20 to the inner diameter D2 of the inner tube 10 is preferably greater than 1.4 and less than 3.0.
  • the distance between the inner tube 10 and the outer tube 20, that is, the difference in inner diameter (D1-D2), is the same as that of a single tube (1 in the case of FIG. 3), assuming a heat transfer distance equivalent to that of a single tube. It can be set to the same distance as the inner diameter D1.
  • the packing space of the first catalyst 30 is three times that of the single tube, and can be packed per one methanation reactor 1. catalyst amount increases. Therefore, in the double pipe 70, when reacting the same amount of the raw material gas 40, the length in the axial direction can be shortened compared to the single pipe.
  • the cross-sectional area of the catalyst-filled portion of the reactor 1 is increased compared to the case of a single tube, so it is possible to increase the catalyst filling amount while maintaining a short heat transfer distance, and the reactor 1 can be shortened. can.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a methanation reactor 1a according to a modification of the first embodiment.
  • the same reference numerals are given to the same configurations and operations as those of the methanation reactor 1 according to the first embodiment, and the description thereof is omitted.
  • the methanation reactor 1a according to this modification differs from the methanation reactor 1 according to the first embodiment in the filling portion of the first catalyst 30 .
  • the first catalyst 30 is filled only in the overlapping region C in the methanation reactor 1a.
  • the first catalyst 30 is filled between the inner peripheral surface of the outer tube 20 and the outer peripheral surface of the inner tube 10, and the other end of the outer tube 20 in the axial direction and the inner tube 10 in the axial direction.
  • a non-filled space S which is not filled with the first catalyst 30 and is not filled with the other end, is formed. Therefore, the raw material gas 40 discharged into the outer tube 20 from the communication port 14 of the inner tube 10 is allowed to flow into the unfilled space S, and the first catalyst between the outer tube 20 and the inner tube 10 flows from the unfilled space S. It can pass through the area filled with 30 and be discharged from the outlet 22 of the outer tube 20 .
  • the first catalyst 30 of the methanation reactor 1a exchanges heat with the cooling medium 50 over its entirety. Therefore, local temperature rise of the first catalyst 30 is suppressed, and deterioration of the first catalyst 30 and the methanation reactor 1 can be reduced.
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a methanation reactor 1b according to a second embodiment of the present invention together with reaction heat distributions in the first catalyst 30 and the second catalyst 32.
  • the solid line indicates the reaction heat distribution in the methanation reactor 1b according to the present embodiment
  • the dashed line indicates the reaction heat distribution in the methanation reactor 1 of the first embodiment.
  • the same components and operations as those of the methanation reactor 1 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • a methanation reactor 1b according to the second embodiment differs from the methanation reactor 1 according to the first embodiment in that it has a second catalyst 32 .
  • the second catalyst 32 is arranged inside the inner pipe 10 .
  • the second catalyst 32 extends from the other axial side of the inner tube 10 to the one axial end of the outer tube 20 (that is, the overlapping region C). It is filled at a position closer to one end in the axial direction of the outer tube 20 than the end. That is, the second catalyst 32 is partially provided in the axial direction in the overlapping region C within the inner tube 10, and is filled in the vicinity of the outlet 22 of the outer tube 20 in this embodiment.
  • the raw material gas 40 flows into the inner tube 10 from the supply port 12 at one axial end of the inner tube 10 and contacts the second catalyst 32 inside the inner tube 10 . At this time, part of the raw material gas 40 is converted to a methane-containing gas 42, and the concentration of the raw material gas 40 is reduced. Since the raw material gas 40 with a reduced concentration passes through the communication port 14 and is discharged from the inner tube 10 into the outer tube 20, the reaction heat when contacting the first catalyst 30 in the outer tube 20 is suppressed as compared with the case of the first embodiment. The second catalyst 32 is brought into contact with the raw material gas 40 in a state of high concentration.
  • the second catalyst 32 should be packed at a lower density than the first catalyst 30, or a type of catalyst with lower activity should be selected.
  • the second catalyst 32 is preferably formed to have a lower activity than the first catalyst 30 with respect to the source gas 40 having the same concentration.
  • part of the raw material gas 40 is converted into the methane-containing gas 42 inside the inner tube 10 by the second catalyst 32, so that the outer tube 20 The difference in heat of reaction between one side and the other side in the axial direction of is reduced. Thereby, the temperature distribution in the first catalyst 30 and the second catalyst 32 is smoothed.
  • FIG. 6 is a diagram showing the schematic configuration of a methanation reactor 1c according to the third embodiment of the present invention, together with the reaction heat distribution in the first catalyst 30.
  • the solid line indicates the reaction heat distribution in the methanation reactor 1c according to the present embodiment
  • the dashed line indicates the reaction heat distribution in the methanation reactor 1 of the first embodiment.
  • the same components as in the methanation reactor 1 according to the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • the methanation reactor 1c according to this embodiment differs from the methanation reactor 1 according to the first embodiment in that it has another communication port 18 .
  • the inner tube 10 has a plurality of communication ports 18 radially opening in the radial direction of the inner tube 10 .
  • the plurality of communication ports 18 are holes for circulating the raw material gas 40 in the space between the inner tube 10 and the outer tube 20, and are provided at a plurality of locations so as to be arranged at predetermined intervals in the axial direction.
  • FIG. 7 is a graph comparing the relationship between the introduction location of the raw material gas 40 and the introduction amount of the raw material gas and the reaction amount in the methanation reactor 1c shown in FIG.
  • the position of the communication port 18 at the other axial end of the inner tube 10 is 100, and the positions of the communication port 18 are 200, 300, and 400 as it moves toward the one axial direction. , 500.
  • FIG. 7(1) shows the introduction amount ratio and reaction amount ratio of the raw material gas 40 when the raw material gas 40 is supplied only from the communication port 14 .
  • the introduction amount ratio is the ratio of the amount of the raw material gas 40 introduced into the outer tube 20 to the amount of the raw material gas 40 supplied into the inner tube 10 .
  • the reaction amount ratio is the ratio of the production amount of the reactant in the first catalyst 30 to the supply amount of the raw material gas 40 .
  • FIG. 7(2) distributed supply 1
  • 50% of the raw material gas 40 is supplied at position 100 shown in FIG.
  • the introduction amount ratio and the reaction amount ratio of the raw material gas 40 are shown when the raw material gas 40 is supplied. From the graph of FIG. 7(3) (supply only from the end) and the graph of FIG. It can be understood that the reaction rate (reaction amount ratio/introduction amount ratio) is higher when the gas 40 is dispersedly supplied.
  • FIG. 7(3) (distributed supply 2), 50% of the raw material gas 40 is supplied at the position 100 shown in FIG. Remaining and reactant amounts (ie, reactant production) are indicated. From FIG. 7(3) (distributed supply 2), the remaining amount of the raw material gas 40 increases at the position 200 shown in FIG. 6, so it can be understood that the heat of reaction here is high. In addition, since the reaction time at the position 200 shown in FIG. 7 is shortened, it is understood that the reaction rate (reactant amount/introduced amount) is lowered. For this reason, the case of FIG. 7(2) (distributed supply 1) improves the reaction rate more than the case of FIG. 7(3) (distributed supply 2).
  • the plurality of communication ports 18 are arranged in the axial direction of the inner tube 10 such that the flow rate of the raw material gas 40 decreases from the other axial side to the one axial side. , and the temperature distribution of the first catalyst 30 can be made uniform.
  • the plurality of communication ports 18 may have a shape in which the hole diameter decreases from the other side in the axial direction of the inner tube 10 toward the one side in the axial direction.
  • a plurality of communication ports 18 arranged at predetermined intervals in the axial direction of the inner pipe 10 are provided at the same phase position in the circumferential direction of the inner pipe 10 .
  • the axially distributed communication openings 18 may have offset phase positions relative to each other.
  • the axially distributed communication ports 18 may be circumferentially offset at regular intervals.
  • the communication port 18 provided at the end on the other side in the axial direction is formed at positions of 0° and 180° in the circumferential direction of the inner tube 10
  • the communication port 18 is provided on the one side in the axial direction.
  • the communication ports 18 are preferably formed at positions of 90° and 270° in the circumferential direction of the inner tube 10 .
  • the raw material gas 40 flows into the inner tube 10 from the end on one side in the axial direction of the inner tube 10 and flows to the other side in the axial direction. During this time, part of the raw material gas 40 flows out from the communication port 18 into the space between the inner tube 10 and the outer tube 20 and contacts and reacts with the first catalyst 30 . On the other hand, the remaining source gas 40 is discharged from the inner tube 10 into the outer tube 20 through the communication port 14 at the other axial end of the inner tube 10 . Then, it flows into between the inner tube 10 and the outer tube 20 , changes the direction of flow, and flows from the other side in the axial direction of the outer tube 20 to the one side.
  • the raw material gas 40 gradually reacts with the first catalyst 30 along the way, the amount of the raw material gas 40 that reaches the other end of the inner tube 10 in the axial direction and flows through the first catalyst 30 in the return flow is decreases. Therefore, the temperature distribution in the methanation reactor 1c is smoothed compared to the case of the first embodiment.
  • part of the raw material gas 40 gradually flows out from the inner tube 10 to the layer of the first catalyst 30, thereby causing The difference in heat of reaction at both ends in the axial direction is reduced. Thereby, the temperature distribution in the first catalyst 30 is smoothed.
  • FIG. 8 is a diagram showing a schematic configuration of a methanation reactor 1d according to a modification of the third embodiment.
  • the same configurations and operations as those in the methanation reactor 1c according to the third embodiment are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • the methanation reactor 1d according to this modification is different in that the inner tube 10 is in contact with the closing wall 28 at the other end in the axial direction. different.
  • the inner tube 10 is in contact with the closing wall 28 at the other end in the axial direction. That is, in this modified example, the raw material gas 40 is supplied to the first catalyst 30 only through the communication port 18 .
  • the raw material gas 40 does not flow between the other end of the outer tube 20 in the axial direction and the other end of the inner tube 10 in the axial direction. Therefore, it becomes easier to control the supply amount of the raw material gas 40 dispersedly supplied through the communication port 18 .
  • 1, 1a, 1b, 1c, 1d methanation reactor, 10: inner tube, 12: supply port, 14, 18: communication port, 20: outer tube, 22: outlet, 30: first catalyst, 32: Second catalyst, 40: raw material gas, 42: methane-containing gas, 50: cooling medium, 52: cooling medium flow path, 70: double pipe

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Abstract

触媒の局所的な温度上昇を抑制できるメタネーション反応器を提供する。本発明のメタネーション反応器は、内管及び外管を有する二重管と、二重管の内管と外管との間に配置される触媒とを備える。そして、内管は、軸方向一方側の端部に原料ガスの供給口が配置され、軸方向他方側の端部に内管の内側と外側との間を連通して外管内に開口する連通口が配置され、外管は、軸方向他方側の端部が閉塞され、軸方向一方側の端部にメタン含有ガスが排出される排出口が配置されている。

Description

メタネーション反応器
　本発明は、メタネーション反応器に関する。
　近年、再生可能エネルギーや余剰電力を気体燃料に変換（気体変換）して貯蔵・利用する技術が注目されている。主な変換方法として、電力で水を電気分解して水素を取り出す方法、あるいは水の電気分解で得られた水素と二酸化炭素を触媒により化学反応させメタンを生成する方法がある。メタンへの変換は、工場等から回収した二酸化炭素を燃料化することができ、炭素の循環利用が期待されている。また、メタンの生成には、天然ガスのインフラを活用できる利点がある。
　メタン製造プロセスの普及に向けた課題の一つとして、水素と二酸化炭素を触媒により反応させるガス反応器の触媒反応熱による局所的な温度上昇が挙げられる。ガス反応器は、メタネーション触媒が充填されて原料ガスが流通される流路を有する。反応器の入口付近の触媒は、急激な発熱反応による温度上昇により、触媒の凝集・粗大化等が進行し、劣化が早まる。このため、従来のガス反応器では、触媒量を減らして反応速度を抑制する、反応流路を細くして伝熱距離を短縮し冷却を促進する、といった対策が必要になるが、反応流路が長くなり反応器全体が大型化するという課題がある。一方で、メタネーション触媒は、２００℃以下では活性が得られず、メタン生成反応が停止するため、原料ガスを予め加温する予熱が必要である。
　上記の課題に対して、例えば特許文献１には、合成ガス製造用反応器の上流部および下流部に加熱、冷却機構を配置し、その稼働および停止により上記反応器の温度を制御する方法が記載されている。
　また、特許文献２には、触媒活性の異なる触媒を円筒状に成形し、傾斜をかけて配置した反応器の構成が示されている。そして、上流側から下流側にかけて触媒活性が増加していくことで、反応器入口付近の反応熱を抑制し、反応器内の温度の均一化を図ることが記載されている。
特開平１１－１８９５５２号公報 特開２０２０―１２４６６５号公報
　上記の特許文献１に記載の方法では、複数の冷却／加熱装置の設置により細かい温度制御が可能であるが、装置が複雑になり、加熱／冷却のための消費電力が必要である。また、特許文献２に記載の方法では、複数の触媒を円筒状に成形する準備が必要であり、反応器を製造プロセスが複雑になり、また高濃度側での触媒の凝集・粗大化／劣化が抑制できないという懸念がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒の局所的な温度上昇を抑制できるメタネーション反応器を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、原料ガスを触媒に接触させてメタン含有ガスを生成するメタネーション反応器であって、内管及び外管を有する二重管と、該二重管の内管と外管との間に配置される第１触媒と、を備え、前記内管は、軸方向一方側の端部に前記原料ガスの供給口が配置され、軸方向他方側の端部に前記内管の内側と外側との間を連通して前記外管内に開口する連通口が配置され、前記外管は、軸方向他方側の端部が閉塞され、軸方向一方側の端部に前記メタン含有ガスが排出される排出口が配置されていることを特徴とする。
　本発明によれば、触媒の局所的な温度上昇を抑制できる。本発明に関連する更なる特徴は、本明細書の記述、添付図面から明らかになるものである。また、上記以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の第１実施形態に係るメタネーション反応器の概略構成を、触媒における反応熱分布とともに示す図。 図１に示すメタネーション反応器における反応管の内径に対する、触媒の断面積増加率及び反応管の体積増加率の関係を示すグラフ。 図１に示すメタネーション反応器における外管内径と内管内径との関係を説明する図。 第１実施形態の変形例に係るメタネーション反応器の概略構成を示す図。 本発明の第２実施形態に係るメタネーション反応器の概略構成を、触媒における反応熱分布とともに示す図。 本発明の第３実施形態に係るメタネーション反応器の概略構成を、触媒における反応熱分布とともに示す図。 図６に示すメタネーション反応器において、原料ガスの導入場所と、原料ガスの導入量、反応量との関係を比較するグラフ。 第３実施形態の変形例に係るメタネーション反応器の概略構成を示す図。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態におけるガス反応器について具体的に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜第１実施形態＞
　図１を用いて、第１実施形態に係るメタネーション反応器１について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係るメタネーション反応器１の概略構成を、触媒３０（第１触媒３０ともいう）における反応熱分布とともに示す図である。メタネーション反応器１は、水素と二酸化炭素とを含む原料ガス４０を触媒３０に接触させてメタン含有ガス４２を生成する装置である。メタネーション反応器１は、内管１０とそれを囲む外管２０から成る二重管７０として構成されている。
　内管１０は、軸方向一方側の端部に原料ガス４０の供給口１２が配置され、軸方向他方側の端部に内管１０の内側と外側との間を連通して外管２０内に開口する連通口１４が配置されている。具体的には、内管１０は、軸方向に延在する内管胴体１６を有し、供給口１２及び連通口１４はそれぞれ、内管胴体１６の軸方向の両端部に形成されている。外管２０は、軸方向他方側の端部が閉塞壁２８により閉塞されており、軸方向一方側の端部には、メタン含有ガス４２が排出される排出口２２が配置されている。具体的には、外管２０は、軸方向に延在する外管胴体２６を有し、閉塞壁２８及び排出口２２はそれぞれ、外管胴体２６の軸方向の両端部に形成されている。内管１０の連通口１４は、内管１０の軸方向他方側の端部において軸方向に開口している。内管１０の軸方向一方側の端部は、外管２０の軸方向一方側の端部との間に所定の間隙を有して離れた位置に配置されている。
　内管１０と外管２０の間の空間には第１触媒３０が配置されている。第１触媒３０は、外管２０の内周面と内管１０の外周面との間に充填されている。第１触媒３０は、原料ガス４０を接触させることによってメタン含有ガス４２を生成する。第１触媒３０は、内管１０の軸方向他方側の端部から外管２０の軸方向一方側の端部までの間（以下、重複領域Ｃともいう）に亘って充填されている。また、本実施形態では、第１触媒３０は、外管２０の軸方向他方側の端部と内管１０の軸方向他方側の端部との間にも充填されている。つまり、本実施形態では、第１触媒３０は、外管２０と内管１０との間の全体に亘って充填されている。
　外管２０の外側には、外管２０の外周面に沿って冷却媒体５０が通流する冷却媒体流路５２が設けられている。冷却媒体５０は、外管２０の軸方向に沿って、軸方向他方側から軸方向一方側へ流通している。外管２０は、外部を流れる冷却媒体５０によって外側から冷却される。
　原料ガス４０は、軸方向一方側の端部から内管１０に流入して内管１０内を軸方向一方側から他方側に向かって流れる。そして、内管１０の軸方向他方側の端部の連通口１４を通過して内管１０から外管２０内に排出される。そして、内管１０と外管２０との間に流入し、流れの向きを変えて、外管２０の軸方向他方側から一方側に向かう方向に流れる。
　原料ガス４０は、内管１０の軸方向一方側の端部から内管１０に流入し、内管１０内を軸方向一方側から他方側に向かって流れる間に、内管１０を介して第１触媒３０と熱交換して加温され、温度が上昇する。原料ガス４０は、内管１０内を通過する際に第１触媒３０を内部から冷却することができる。続いて、原料ガス４０は、内管１０の連通口１４から外管２０内に流れ出て、内管１０と外管２０との間を軸方向に沿って通過する間に、第１触媒３０に接触し、メタン含有ガス４２に変換される。このとき、原料ガス４０の濃度低下に応じて、反応熱量が減少していく。この際、接触した部分の第１触媒３０の温度は２００℃以上を維持する。
　内管１０の軸方向他方側の端部には、内管１０内部への第１触媒３０の移動を防ぐためパンチングメタル６０等のガスが流通可能な仕切りを設置してもよい。また、外管２０の軸方向一方側の端部には、外管２０外部への第１触媒３０の移動を防ぐためパンチングメタル６２等のガスが流通可能な仕切りを設置してもよい。内管１０と外管２０の温度は反応熱により５００℃程度まで達する可能性があり、これらの材料として例えばＳＵＳ等を用いることができる。
　以上説明したとおり、本実施形態のメタネーション反応器１によれば、原料ガス４０が内管１０を流れる間に熱交換により原料ガス４０を加温でき、第１触媒３０を内側から冷却することができる。これにより、原料ガス４０の予熱のための熱交換器が不要になり、第１触媒３０の局所的な温度上昇は抑制され、第１触媒３０とメタネーション反応器１の劣化を低減できる。さらに、外管２０の断面積あたりの触媒層の面積が増えるため、メタネーション反応器１の長さを短縮可能である。
　次いで、内管１０の内径と外管２０の内径との関係について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、図１に示すメタネーション反応器１における反応管の内径に対する、触媒の断面積増加率及び反応管の体積増加率の関係を示すグラフである。図３は、図１に示すメタネーション反応器１における外管内径と内管内径との関係を説明する図である。なお、反応管とは、後述する図３（１）の事例では内管１０を意味し、後述する図３（２）、（３）の事例では外管２０を意味する。
　図３（１）は、内管１０のみを有する単管の場合、即ち、外管２０を有さず、内管１０の内管胴体１６に第１触媒３０が充填された構成を示す。図３（１）に示すＤ１は、第１触媒３０で発生した反応熱を反応管（即ち内管１０）の外部へ伝達するために必要となる伝熱距離（即ち、内管１０の内径）であり、１とする。
　図３（２）、（３）は、内管１０及び外管２０が同心となるように配置された二重管であり、内管１０と外管２０との間に第１触媒３０が充填された構成を示す。図３（２）、（３）に示す構成では、Ｄ１は外管２０の内径であり、Ｄ２は内管１０の内径である。図３（２）、（３）に示すＤ１とＤ２は、その差（Ｄ１－Ｄ２）が、図３（１）と同じ伝熱距離（即ち１）となるように、Ｄ１及びＤ２が設定されている。図３（２）に示す構成では、Ｄ１＝１．５、Ｄ２＝０．５に設定され、図３（３）に示す構成では、Ｄ１＝３．５、Ｄ２＝２．５に設定されている。そして、第１触媒３０の体積を図３（１）に示す構造と同じにする場合、外管２０及び内管１０の軸方向長さが、図３（２）に示す構成では１／２になり、図３（３）に示す構成では、１／６になる。
　図２は、Ｄ１の倍率と触媒層断面積増加率及び反応管体積増加率との関係を示すグラフであり、Ｄ１－Ｄ２＝１（熱の拡散長）が固定され、第１触媒３０の体積が一定であることを前提にしている。
　図２に示すように、Ｄ１の倍率を１から１．５に変化させた場合、第１触媒３０の断面積は２倍になる。この場合、反応管の体積は１．１２５倍となる。また、Ｄ１を１から３．５に変化させた場合、第１触媒３０の断面積は６倍になる。この場合、反応管の体積は２倍となる。第１触媒３０の断面積を増加させつつ、許容可能な外管２０の体積増加幅を考慮すると、反応管の体積増加幅は２倍までに抑えることがよい。このため、内管１０の内径Ｄ２に対する外管２０の内径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が、１．４より大きく且つ３．０より小さいことが好ましい。
　内管１０と外管２０の間の距離、すなわち内径の差分（Ｄ１－Ｄ２）は、例えば単管の場合と同等の伝熱距離（図３の事例では１）を想定して、単管の内径Ｄ１と同じ距離に設定することができる。二重管７０の内管１０が単管の内管１０と同じ内径を有する場合、第１触媒３０の充填空間は、単管の３倍になり、１つのメタネーション反応器１あたりに充填可能な触媒量が多くなる。このため、二重管７０では、同等量の原料ガス４０を反応させる場合、単管よりも軸方向の長さを短縮することができる。このように、反応器１の触媒充填部分の断面積が単管の場合に比べ増加するため、短い伝熱距離を保ちながら、触媒充填量を増やすことが可能になり、反応器１を短尺化できる。
＜変形例＞
　次いで、本発明の第１実施形態の変形例に係るメタネーション反応器１ａについて、図４に基づいて説明する。図４は、第１実施形態の変形例に係るメタネーション反応器１ａの概略構成を示す図である。本変形例に係るメタネーション反応器１ａにおいて、第１実施形態に係るメタネーション反応器１と同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例に係るメタネーション反応器１ａは、第１実施形態に係るメタネーション反応器１に対し、第１触媒３０の充填部分が異なる。
　図４に示すように、メタネーション反応器１ａでは、第１触媒３０は重複領域Ｃにだけ充填されている。つまり、第１触媒３０は、外管２０の内周面と内管１０の外周面との間に充填されているが、外管２０の軸方向他方側の端部と内管１０の軸方向他方側の端部との間には充填されておらず、第１触媒３０が充填されない非充填空間Ｓが形成される。したがって、内管１０の連通口１４から外管２０の内部に排出された原料ガス４０を非充填空間Ｓに流れ込ませ、非充填空間Ｓから外管２０と内管１０との間の第１触媒３０が充填された領域を通過させて、外管２０の排出口２２から排出させることができる。冷却媒体５０は外管２０の外周面に沿って流れているため、本変形例に係るメタネーション反応器１ａの第１触媒３０は、その全体に亘って冷却媒体５０と熱交換する。よって、第１触媒３０の局所的な温度上昇は抑制され、第１触媒３０とメタネーション反応器１の劣化を低減できる。
＜第２実施形態＞
　次いで、本発明の第２実施形態に係るメタネーション反応器１ｂについて、図５に基づいて説明する。図５は、本発明の第２実施形態に係るメタネーション反応器１ｂの概略構成を、第１触媒３０及び第２触媒３２における反応熱分布とともに示す図である。図５では、実線により、本実施形態に係るメタネーション反応器１ｂでの反応熱分布が示され、破線により、第１実施形態のメタネーション反応器１での反応熱分布が示される。第２実施形態のメタネーション反応器１ｂにおいて、第１実施形態のメタネーション反応器１と同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。第２実施形態に係るメタネーション反応器１ｂは、第１実施形態に係るメタネーション反応器１に対し、第２触媒３２を有する点で異なる。
　第２触媒３２は、内管１０内に配置されている。第２触媒３２は、内管１０の軸方向他方側の端部から外管２０の軸方向一方側の端部までの間（即ち、重複領域Ｃ）において、内管１０の軸方向他方側の端部より外管２０の軸方向一方側の端部に近い位置に充填されている。つまり、第２触媒３２は、内管１０内の重複領域Ｃにおいて、軸方向に部分的に設けられており、本実施形態では、外管２０の排出口２２の近傍に充填されている。
　原料ガス４０は、内管１０の軸方向一方側の端部の供給口１２から内管１０に流入し、内管１０内で第２触媒３２に接触する。この際に、一部の原料ガス４０がメタン含有ガス４２に変換されて、原料ガス４０の濃度が低下する。このように濃度が低下した状態の原料ガス４０が連通口１４を通過して内管１０から外管２０内に排出されるため、外管２０内で第１触媒３０と接触した際の反応熱の発生が、上記第１実施形態の場合と比べて抑制される。第２触媒３２には、原料ガス４０の濃度が高い状態で接触する。したがって、過剰な反応を防止するため、第２触媒３２は、第１触媒３０と比べ、低い密度で充填する、あるいは活性が低い種類の触媒を選択するとよい。つまり、第２触媒３２は、第１触媒３０より、同濃度の原料ガス４０に対し低活性に形成されているとよい。
　上記の反応を、図５を用いて説明する。図５に破線で示すように、第１実施形態に係るメタネーション反応器１では、反応器１の軸方向一方側の端部から第１触媒３０に接触を開始する軸方向他方側の端部にかけて、一様に反応熱が高くなっている。これは、外管２０の第１触媒３０を通過する間に原料ガス４０の濃度が低下するため、反応熱は、メタネーション反応器１の軸方向他方側で高く、軸方向一方側で低くなっていることを表している。一方、図５の実線で示すように、本実施形態に係るメタネーション反応器１ｂは、反応器１ｂの軸方向一方側の端部で一度反応が増加・減少したのち、反応器１と同様に、軸方向他方側の端部にかけて上昇する。しかし、第２触媒３２において一部の原料ガス４０がメタン含有ガス４２に変換されて原料ガス４０の濃度が低下するため、反応熱の上昇幅は抑制されている。
　以上説明したとおり、本実施形態のメタネーション反応器１ｂによれば、原料ガス４０の一部が第２触媒３２によって、内管１０の内部でメタン含有ガス４２に変換されるため、外管２０の軸方向一方側と他方側での反応熱の差が緩和される。これにより、第１触媒３０及び第２触媒３２内の温度の分布が平滑化される。
＜第３実施形態＞
　次いで、本発明の第３実施形態に係るメタネーション反応器１ｃについて、図６に基づいて説明する。図６は、本発明の第３実施形態に係るメタネーション反応器１ｃの概略構成を、第１触媒３０における反応熱分布とともに示す図である。図６では、実線により、本実施形態に係るメタネーション反応器１ｃでの反応熱分布が示され、破線により、第１実施形態のメタネーション反応器１での反応熱分布が示される。本実施形態に係るメタネーション反応器１ｃにおいて、第１実施形態に係るメタネーション反応器１と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。本実施形態に係るメタネーション反応器１ｃは、第１実施形態に係るメタネーション反応器１に対し、別の連通口１８を有する点が異なる。
　内管１０は、内管１０の径方向に放射状に開口する複数の連通口１８を有している。複数の連通口１８は、内管１０と外管２０との間の空間に原料ガス４０を流通させるための孔であり、軸方向に所定間隔をおいて並ぶように複数個所に設けられている。ここで、図７は、図６に示すメタネーション反応器１ｃにおいて、原料ガス４０の導入場所と、原料ガスの導入量、反応量との関係を比較するグラフである。図６に示すように、内管１０の軸方向他方側の端部の連通口１８の位置を１００として、軸方向一方側に移行するに従い、連通口１８の位置をそれぞれ、２００、３００、４００、５００とした。
　図７（１）（端からのみ供給）では、連通口１４のみから原料ガス４０を供給した場合の、原料ガス４０の導入量比と反応量比が示されている。ここで、導入量比は、内管１０に供給される原料ガス４０の量に対する、外管２０に導入される原料ガス４０の量の比である。また、反応量比は、原料ガス４０の供給量に対する、第１触媒３０における反応物の生産量の比である。図７（２）（分散供給１）では、図６に示す１００の位置で５０％の原料ガス４０を供給し、２００の位置で４０％の原料ガス４０を供給し、３００の位置で１０％の原料ガス４０を供給した場合の、原料ガス４０の導入量比と反応量比が示されている。図７（３）（端からのみ供給）のグラフ及び図７（２）（分散供給１）のグラフからは、連通口１４のみから原料ガス４０を供給するよりも、連通口１４を介して原料ガス４０を分散して供給した方が、反応率（反応量比／導入量比）が高いことが把握される。
　図７（３）（分散供給２）では、図６に示す１００の位置で５０％の原料ガス４０を供給し、２００の位置で５０％の原料ガス４０を供給した場合の、原料ガス４０の残量及び反応物量（即ち、反応物の生産量）が示されている。図７（３）（分散供給２）からは、図６に示す２００の位置で原料ガス４０の残量が増えていることから、ここでの反応熱が高いことが把握される。また、図７に示す２００の位置での反応時間が短くなるため、反応率（反応物量／導入量）が低下することが把握される。このことから、図７（２）（分散供給１）の場合の方が、図７（３）（分散供給２）の場合よりも、反応率が向上する。
　図７（２）（分散供給１）で示すように、複数の連通口１８は、内管１０の軸方向に、軸方向他方側から軸方向一方側にかけて原料ガス４０の流出量が減少するように配置することが好ましく、第１触媒３０の温度分布を均一化することができる。たとえば、複数の連通口１８は、内管１０の軸方向他方側から軸方向一方側に向かって孔径が減少する形状としてもよい。
　なお、図６では、内管１０の軸方向に所定間隔をおいて並ぶ複数の連通口１８がそれぞれ、内管１０の周方向において同じ位相位置に設けられている。しかし、軸方向に分布する連通口１８は、互いの位相位置をオフセットしてもよい。たとえば、軸方向に分布する連通口１８は、周方向に等間隔でオフセットされてもよい。たとえば、軸方向他方側の端部に設けられた連通口１８を、内管１０の周方向で０°及び１８０°の位置に形成した場合、この連通口１８よりも軸方向一方側に設けられる連通口１８は、内管１０の周方向で９０°及び２７０°の位置に形成するとよい。
　原料ガス４０は、内管１０の軸方向一方側の端部から内管１０に流入して、軸方向他方側へ流れる。この間に、一部の原料ガス４０が、連通口１８から内管１０と外管２０の間の空間に流出し、第１触媒３０と接触して反応する。他方、残りの原料ガス４０は、内管１０の軸方向他方側の端部の連通口１４を通過して内管１０から外管２０内に排出される。そして、内管１０と外管２０との間に流入し、流れの向きを変えて、外管２０の軸方向他方側から一方側に向かう方向に流れる。このように、原料ガス４０は途中で少しずつ第１触媒３０と反応するため、内管１０の軸方向他方側の端部まで達し、リターンフローで第１触媒３０を流通する原料ガス４０の量が減る。このため、メタネーション反応器１ｃ内の温度分布は、第１実施形態の場合と比べて平滑化される。
　上記の反応を、図６を用いて説明する。図６に破線で示すように、第１実施形態に係るメタネーション反応器１では、反応器１の軸方向一方側の端部から第１触媒３０に接触を開始する軸方向他方側下部の端部にかけて、一様に反応熱が高くなっている。一方、図６の実線で示すように、本実施形態に係るメタネーション反応器１ｃでは、反応器１ｃの軸方向一方側から複数回にわたり反応熱が増減しており、軸方向他方側の端部での反応熱は抑制されている。
　以上説明したとおり、本実施形態に係るメタネーション反応器１ｃによれば、原料ガス４０の一部が徐々に内管１０から第１触媒３０の層へ流出することによって、メタネーション反応器１ｃにおける軸方向両側の端部での反応熱の差が緩和される。これにより、第１触媒３０内の温度分布が平滑化される。
＜変形例＞
　次いで、本発明の第３実施形態の変形例に係るメタネーション反応器１ｄについて、図８に基づいて説明する。図８は、第３実施形態の変形例に係るメタネーション反応器１ｄの概略構成を示す図である。本変形例に係るメタネーション反応器１ｄにおいて、第３実施形態に係るメタネーション反応器１ｃと同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例に係るメタネーション反応器１ｄは、第３実施形態に係るメタネーション反応器１ｃに対し、内管１０が、軸方向他方側の端部において、閉塞壁２８に接触している点が異なる。
　内管１０は、軸方向他方側の端部において、閉塞壁２８に接触している。つまり、本変形例において、原料ガス４０は、連通口１８のみを通じて第１触媒３０へ供給される。原料ガス４０は、外管２０の軸方向他方側の端部と内管１０の軸方向他方側の端部との間を通流しない。このため、連通口１８を通じて分散供給される原料ガス４０の供給量をコントロールしやすくなる。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ：メタネーション反応器、１０：内管、１２：供給口、１４、１８：連通口、２０：外管、２２：排出口、３０：第１触媒、３２：第２触媒、４０：原料ガス、４２：メタン含有ガス、５０：冷却媒体、５２：冷却媒体流路、７０：二重管

Claims (11)

  1. 　原料ガスを触媒に接触させてメタン含有ガスを生成するメタネーション反応器であって、
    　内管及び外管を有する二重管と、
    　該二重管の内管と外管との間に配置される第１触媒と、を備え、
    　前記内管は、軸方向一方側の端部に前記原料ガスの供給口が配置され、軸方向他方側の端部に前記内管の内側と外側との間を連通して前記外管内に開口する連通口が配置され、　前記外管は、軸方向他方側の端部が閉塞され、軸方向一方側の端部に前記メタン含有ガスが排出される排出口が配置されている、ことを特徴とするメタネーション反応器。
  2. 　前記第１触媒は、前記外管の内周面と前記内管の外周面との間に充填されている、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  3. 　前記第１触媒は、前記内管の軸方向他方側の端部から前記外管の軸方向一方側の端部までの間に亘って充填されている、ことを特徴とする請求項２に記載のメタネーション反応器。
  4. 　前記第１触媒は、前記外管の軸方向他方側の端部と前記内管の軸方向他方側の端部との間に充填されている、ことを特徴とする請求項３に記載のメタネーション反応器。
  5. 　前記内管内に第２触媒が配置されている、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  6. 　前記第２触媒は、前記内管の軸方向他方側の端部から前記外管の軸方向一方側の端部までの間において、前記内管の軸方向他方側の端部より前記外管の軸方向一方側の端部に近い位置に充填されている、ことを特徴とする請求項５に記載のメタネーション反応器。
  7. 　前記第２触媒は、前記第１触媒より、同濃度の前記原料ガスに対し低活性に形成されている、ことを特徴とする請求項５又は６に記載のメタネーション反応器。
  8. 　前記内管の連通口は、前記内管の軸方向他方側の端部において軸方向に開口している、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  9. 　前記内管の連通口は、複数個所において前記内管の径方向に放射状に開口している、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
  10. 　前記内管の連通口は、複数個所において軸方向に形成されており、
    　前記連通口は、前記内管の軸方向他方側から前記内管の軸方向一方側に向かって孔径が減少する、請求項７に記載のメタネーション反応器。
  11. 　前記外管の外側に設けられ、前記外管の外周面に沿って冷却媒体が通流する冷却媒体流路をさらに備える、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーション反応器。
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