WO2023128254A1 - 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압력용기 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압력용기 Download PDF

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WO2023128254A1
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resin composition
curing agent
composite material
pressure vessel
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김종열
김진구
장원
정이슬
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일진하이솔루스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition and a pressure vessel prepared therefrom, and more particularly, to an epoxy resin composition having excellent elongation and glass transition temperature and thus applicable to a hydrogen storage vessel, and a pressure vessel having excellent stability manufactured therefrom. it's about
  • hydrogen storage containers are made of CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastic), and CFRP is composed of carbon fiber and epoxy resin. Therefore, the physical properties of carbon fiber and epoxy resin have a great influence on the hydrogen storage container, and therefore, the role of determining the physical properties or components of the epoxy resin necessary for manufacturing the hydrogen storage container is important.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastic
  • the efficiency of a hydrogen storage container can be simply expressed as a weight ratio to internal capacity.
  • the role of the epoxy resin is increasing because the thickness of the carbon fiber composite material becomes thinner.
  • Conventional pressure vessels have been manufactured in Types 1 to 3, and metal materials have been used in the production of these types of vessels.
  • this type of container has problems such as weight, safety, and lifespan. For this reason, it is necessary to develop an epoxy resin having a long lifespan and light weight and high performance.
  • the present inventors recognized the importance of the epoxy resin and as a result of earnest research efforts, applied a new epoxy resin formulation to manufacture a hydrogen storage container with excellent performance.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having excellent elongation and glass transition temperature and thus applicable to a hydrogen storage container, and a pressure container having excellent stability manufactured therefrom.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition suitable for manufacturing a high burst pressure composite material, a composite material manufactured therefrom, and a composite pressure vessel.
  • the present invention is an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent mixture, wherein the curing agent mixture is 4,4'-Methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and poly It is a mixture of ether diamine (Polyether diamine), and the cured product of the epoxy resin composition is characterized by having a glass transition temperature of 100 to 120 ° C. and an elongation of 4% or more at the same time.
  • the curing agent mixture is prepared in a mixing ratio of 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine):polyetherdiamine of 13 to 19:6 to 12, and the epoxy resin and curing agent are 100:30 to 31.5. It is characterized in that it is used by mixing in a weight ratio.
  • the elongation of the epoxy resin composition is preferably 4% to 9%.
  • a composite pressure vessel manufactured by including the epoxy resin and the curing agent mixture according to the above is provided.
  • the pressure container is characterized in that it has a burst pressure of 1,000 bar to 1,500 bar according to inspection standards of Ministry of Land, Infrastructure and Transport Notice No. 2013-562.
  • the elongation and the glass transition temperature are excellent at the same time, so that the pressure vessel to which the epoxy resin composition is applied has a good effect of securing strength to withstand high pressure caused by the fluid.
  • the present invention is a result of research on an epoxy resin composition applicable to a hydrogen storage container having excellent elongation and glass transition temperature at the same time and a pressure container having excellent stability manufactured therefrom, by applying a new formulation of epoxy resin
  • the present invention was completed by confirming the conditions for manufacturing a hydrogen storage container having excellent performance.
  • An epoxy resin composition according to one aspect of the present invention is characterized in that it is composed of a mixture of an epoxy resin and a curing agent. It is preferable that the mixing viscosity of the epoxy resin composition is 2,000 cps or less. If it exceeds 2,000 cps, the reinforcing fibers and the epoxy resin composition are not sufficiently impregnated during the manufacture of the composite material, thereby reducing the physical properties of the composite material, and in the case of 2,000 cps or less, short stirring This is because it can be sufficiently mixed at any time, and workability can be improved. In one embodiment of the present invention, the mixing viscosity of the epoxy resin composition may be in the range of 1,000 to 1,500 cps.
  • the epoxy resin described herein may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, novolac epoxy, flame retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy and rubber-modified epoxy.
  • a curing agent mixture is further included, but the epoxy resin and the curing agent are preferably mixed in a weight ratio of 100:25 to 31.5. It may be included as 100: 31.5, and if it is included in excess of 100: 31.5, there is a problem in that the tensile strength and modulus of the resin and the interlayer shear strength of the composite material are lowered.
  • the epoxy resin and the curing agent mixture used in the present invention are mixed and used, there is an advantage in that the mechanical properties of the resin and the composite material are high, and there is an effect of improving the performance of the pressure vessel to which it is applied.
  • the curing agent mixture described herein is preferably an amine-based curing agent mixture in which one selected from the group consisting of aromatic polyamines and one selected from the group consisting of aliphatic polyamines are mixed.
  • aromatic amine 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) (MACM) as one type of aromatic amine and polyether as one type of aliphatic polyamine It is preferably a mixture with diamine (Polyether diamine).
  • the aromatic amine limits the movement of molecules during crosslinking to impart mechanical strength and stiffness to the cured product of the epoxy resin composition and at the same time improves the glass transition temperature, and the aliphatic amine is crosslinking This is because it is possible to simultaneously improve the elongation and glass transition temperature of the epoxy resin composition when an appropriate mixing ratio is used by increasing the elongation and pot life of the cured product of the epoxy resin composition by providing flexibility to the structure.
  • the curing agent mixture described herein can be divided into a primary curing agent and a secondary curing agent, wherein the primary curing agent is 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) (4,4'-Methylenebis(2 -methylcyclohexylamine), and polyether diamine as the second curing agent.
  • the primary curing agent is 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) (4,4'-Methylenebis(2 -methylcyclohexylamine), and polyether diamine as the second curing agent.
  • Chemical formulas of the first curing agent and the second curing agent are Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, respectively, as follows.
  • the cured product of the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 100 to 120 ° C obtained by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the cured product of the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention preferably has an elongation of 4% to 9% obtained by ASTM D638 evaluation.
  • the general operating temperature conditions for pressure containers are -40 to 90 degrees, and -40 degrees C. Since the elongation is greatly reduced compared to room temperature conditions, if the elongation is less than 4%, there is a problem in that the durability of the container is lowered during charging and discharging at low temperatures. , When it exceeds 9%, there is a problem in that the mechanical strength of the cured product of the epoxy resin composition is lowered.
  • a pressure vessel having excellent pressure resistance characteristics is characterized in that it is manufactured from a composite material in which reinforcing fibers are impregnated with the above-described epoxy resin composition.
  • the reinforcing fibers all reinforcing fibers that can be used in the field may be used, and may be appropriately selected and used according to the purpose.
  • the reinforcing fibers may include at least one or two or more of carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and metal fibers.
  • carbon fiber tow having a specific gravity of 1.7 to 1.9 may be used.
  • the specific gravity is lower than 1.7, there are many voids or the like in the carbon fiber filaments forming the carbon fiber tow, or the density of the carbon filaments is lowered.
  • the carbon fiber composite material to be molded has low compressive strength.
  • the specific gravity is higher than 1.9, the effect of reducing the weight of the carbon fiber composite material is lowered. For this reason, its specific gravity is more preferably 1.75 to 1.85.
  • a pressure vessel manufactured using a composite material in which reinforcing fibers are impregnated with an epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention preferably has a burst pressure of 1,000 bar to 1,500 bar based on inspection standards of Ministry of Land, Infrastructure and Transport Publication No. 2013-562 do.
  • the mechanical properties of the resin at room temperature preferably have a tensile strength of 70 MPa or more, a modulus of 2,500 or more, and an elongation at break of 4% or more.
  • Mechanical properties according to an embodiment of the present invention preferably have a tensile strength of 80 to 86 MPa. If the tensile strength is less than 80 MPa, the tensile strength and interlaminar shear strength of the composite material decrease, and if it exceeds 86 MPa, the resin becomes somewhat brittle. There is a problem of deterioration in elongation, and a Modulus of 2900 or more is preferable, and when the modulus is less than 2900, there is a problem of deterioration in mechanical properties of the composite.
  • the composite material according to an embodiment of the present invention may be prepared by mechanically mixing an epoxy resin and a curing agent mixture to prepare an epoxy resin composition, and impregnating reinforcing fibers with the epoxy resin composition.
  • a pressure vessel may be manufactured by winding the epoxy resin-impregnated reinforcing fiber around a plastic liner and curing it at a specific temperature using a wet filament winder.
  • the composite material prepared by impregnating the reinforcing fibers may have an interlaminar shear strength of 34.5 MPa or more, 40 MPa or more, or 45 MPa or more.
  • a pressure vessel manufactured by winding the aforementioned resin-impregnated reinforcing fibers into a liner may have a burst pressure of 1000 bar or more, 1100 bar or more, 1200 bar or more, or 1400 bar or more.
  • an epoxy resin composition was prepared as follows.
  • first curing agent ((4,4'-Methylenebis (2-methylcyclohexylamine)
  • BASF MACM 13 parts by weight
  • second 12 parts by weight of a curing agent Polyether diamine; Huntsman, JEFFAMINE® D-230
  • the mixture was mechanically mixed for 5 minutes at 100 to 2000 rpm using a stirrer to prepare an epoxy resin composition.
  • a pressure vessel was prepared.
  • a pressure vessel was prepared.
  • a low-viscosity liquid epoxy resin composition containing one type of curing agent was prepared as follows.
  • Difunctional epoxy resin (Diluted Epoxy Resin; Kumho P&B Chemicals, KER 815) 100 parts by weight, 1st curing agent (Isophorone diamine; Kukdo Chemical, IPDA) 15 parts by weight, 2nd curing agent (Polyether diamine; Huntsman, JEFFAMINE®) D-230) 10 parts by weight was added.
  • 1st curing agent Isophorone diamine; Kukdo Chemical, IPDA
  • 2nd curing agent Polyether diamine; Huntsman, JEFFAMINE®
  • Example 1 After mechanically mixing the mixture for 5 minutes using a stirrer to prepare an epoxy resin composition, a pressure vessel was prepared as in Example 1.
  • IPDA division epoxy resin primary curing agent
  • D-230 First curing agent: 2nd curing agent comparative example 100 15 10 15:10
  • the epoxy resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured at room temperature using a Brookfield LVDV-IIRVT viscometer at a rotational speed of 20 to 25 rpm and spindle No. 3.
  • the epoxy resin composition prepared through Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was cured in an oven at 120 ° C. for 3 hours.
  • the glass transition temperature (°C) of the specimen was measured using a differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10°C/min.
  • the epoxy resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was injected into a dog-bone mold, respectively, and cured in an oven at 120 ° C. for 3 hours. made it
  • the tensile test was evaluated according to the ASTM D638 standard using the MTS Series Model 370. A load cell with a maximum load of 2.5 tons was used, and the cross head speed during the tensile test was kept constant at 5 mm/min.
  • Carbon fiber composite materials were prepared by impregnating carbon fiber tow with the epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. More specifically, carbon fiber impregnated with an epoxy resin composition was wound around a cylindrical jig using a filament winding machine and cured under the same conditions as those used in manufacturing the pressure vessel to prepare a carbon fiber composite material. The cured composite material has a ring shape, and after leaving it in boiling water at 100 ° C for 24 hours, it was cut into a curved specimen according to the interlayer shear strength test standard.
  • the interlaminar shear strength of the manufactured carbon fiber composite material was measured. It was evaluated according to the ASTM D2344 standard using the same MTS equipment as the tensile test. The test cross head speed was tested while maintaining constant at 1.0 mm/min. Carbon fiber used Toray T700S.
  • ILSS is a test to check the bonding strength between the carbon fiber layer and the epoxy layer. Even if fibers of the same strength are used, the test value varies greatly depending on the epoxy. In particular, ILSS test values represent some of the performance of composite materials used in pressure vessels, and by utilizing them, the economic and time costs associated with pressure vessel manufacturing tests can be reduced.
  • Example 2 The epoxy resin compositions of Example 2, Example 4 and Comparative Example 1 were impregnated into carbon fiber tow (Toray T700S), and the carbon fibers impregnated with the epoxy resin composition were wound into a plastic liner with a capacity of 52 L using a wet filament winding technique. .
  • a pressure container was prepared by putting the container in which the carbon fiber impregnated with the epoxy resin composition was wound was put into a curing furnace and the epoxy resin composition was cured at 120° C. for 3 hours.
  • Example 1 (13:12) 102.54 2,982 80.9 6.90 - 47.2 -
  • Example 2 (15:10) 111.81 2,960 81.8 8.02 1,433 53.2 6% or more
  • Example 3 (17:8) 111.21 2,931 83.8 7.64 - 40.5 -
  • Example 4 (19:6) 116.66 2,925 85.4 6.64 1279 34.8 6% or more Comparative Example 1 (15:10) 112 - 75.2 4.4 986 34.4 -
  • the glass transition temperature is suitable for 112 degrees, but the elongation is as low as 4.4%, and the tensile strength is 80 MPa or less. It can be seen that the mechanical properties of water are insufficient.
  • the ILSS representing the mechanical properties of the pressure vessel composite was low at 34.4 MPa, and consequently the burst pressure was low at 986 bar.
  • the glass transition temperature and tensile strength increase as the content of the aromatic amine-based curing agent increases. increased to 110 degrees or more and 80 MPa or more, and the elongation was 6% or more in the entire range, indicating that the physical properties of the cured epoxy resin material were excellent.
  • the elongation tends to decrease slightly when the mixing ratio of the curing agent is higher than 15:10, which limits the movement of the epoxy resin molecules as the cyclic molecular structure increases, and accordingly, the glass transition temperature and tensile strength of the epoxy resin composition. It is believed to increase strength and decrease elongation.
  • the pressure vessel drawn using the liquid epoxy resin composition in one embodiment of the present invention showed a burst pressure of 986 in Comparative Example 1, but a burst pressure of 1,433 in Example 2. This is a case where the elongation and glass transition temperature are excellent at the same time, and it is judged that it can be applied to compressed hydrogen gas pressure vessels if the thickness of the carbon fiber composite material to be wound is slightly increased to within several mm.
  • the present invention is applicable to gas storage containers such as hydrogen.

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압력용기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신율과 유리전이온도가 동시에 우수하여 수소저장용기에 적용 가능한 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 안정성이 우수한 압력용기에 관하여 제공하는 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압력용기
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압력용기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신율과 유리전이온도가 동시에 우수하여 수소저장용기에 적용 가능한 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 안정성이 우수한 압력용기에 관한 것이다.
친환경 자동차의 보급이 활성화되면서 수소연료전지차에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나, 가격적인 측면으로 인해 수소저장용기의 효율이 중시되어 많은 관심과 연구가 이루어지고 있다.
특히 수소저장용기는 CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastic)로 제작하며, CFRP는 탄소섬유와 에폭시 수지로 구성된다. 따라서, 탄소섬유와 에폭시 수지의 물성은 수소저장용기에 큰 영향을 끼치며 이에 수소저장용기를 제작할 때 필요한 에폭시 수지의 물성 혹은 구성요소를 결정하는 역할이 중요하다.
수소저장용기의 효율은 간략하게 내부 용량 대비 무게비로 나타낼 수 있다. 수소저장용기의 효율이 올라갈수록 탄소섬유 복합재의 두께가 얇아지기 때문에 에폭시 수지의 역할이 증가하고 있다. 종래의 압력용기는 Type 1 내지 3 형태로 제작되어 왔고 이러한 형태는 용기 제작에 금속재료가 사용이 되었다. 그러나, 이러한 형태의 용기는 무게 혹은 안전성, 수명 등의 문제가 있다. 이러한 이유로 인해 수명이 길고 무게가 가벼운 높은 성능을 가진 에폭시 수지의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 에폭시 수지의 중요성을 인지하고 예의 연구노력한 결과, 새로운 에폭시 수지의 formulation을 적용하여 우수한 성능을 지닌 수소저장용기를 제조하게 되었다.
따라서, 본 발명은 신율과 유리전이온도가 동시에 우수하여 수소저장용기에 적용 가능한 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 안정성이 우수한 압력용기를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 높은 파열압의 복합재료의 제조에 적합한 에폭시 수지 조성물, 이로부터 제조되는 복합재료 및 복합재 압력용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 경화제 혼합물은 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실라민)(4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine)과 폴리에테르 디아민(Polyether diamine)의 혼합물이고, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 유리전이 온도가 100 내지 120℃이고, 신율이 4% 이상인 물성을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 경화제 혼합물은 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실라민): 폴리에테르디아민의 혼합비는 13 내지 19: 6 내지 12로 제조되고, 상기 에폭시 수지와 경화제는 100: 30 내지 31.5의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지 조성물의 신율은 4% 내지 9%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 내용에 따른 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하여 제조된 복합재 압력용기를 제공한다.
상기 압력용기는 국토교통부고시 제2013-562호 검사기준 1,000 bar 내지 1,500 bar의 파열압력을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 조성물과 경화제를 혼합시 신율과 유리전이온도가 동시에 우수하여 에폭시 수지 조성물을 적용한 압력용기는 유체에 의한 고압에 견디도록 강도를 확보하기 좋은 효과가 있다.
본 발명은 신율과 유리전이온도가 동시에 우수하여 수소저장용기에 적용 가능한 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 안정성이 우수한 압력용기에 관한 것을 연구한 결과, 새로운 에폭시 수지의 포물레이션(formulation)을 적용하여 우수한 성능을 지닌 수소저장용기 제조 조건을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 양상에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 경화제 혼합물로 구성된 것을 특징으로 한다. 상기 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 2,000 cps 이하인 것이 바람직한데, 2,000 cps를 초과하는 경우 복합재료 제조 시 강화섬유와 에폭시 수지 조성물이 충분히 함침되지 않아 복합재료의 물성을 떨어뜨리고, 2,000 cps 이하인 경우 짧은 교반 시간에도 충분히 혼합될 수 있으며, 작업성을 높일 수 있기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에서의 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 1,000 ~ 1,500 cps의 범위를 가지는 것 일 수 있다.
본 명세서에 기술되는 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 경화제 혼합물을 더 포함하되, 에폭시 수지와 경화제는 100: 25 내지 31.5의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 100: 31.5 로 포함하는 것일 수 있으며, 100: 31.5 초과하여 포함하는 경우 수지의 인장강도 및 Modulus, 복합재 층간전단강도가 저하되는 문제점이 있다. 본 발명에서 사용된 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 혼합하여 사용시 수지 및 복합재의 기계적 물성이 높다는 이점이 있고, 이를 적용한 압력용기의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서에 기술되는 경화제 혼합물은 방향족 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 및 지방족 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 혼합한 아민계 경화제 혼합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 1종의 방향족 아민으로 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실라민)(4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine), MACM)과 1종의 지방족 폴리아민으로 폴리에테르 디아민(Polyether diamine)과의 혼합물인 것이 바람직한데, 방향족 아민은 가교시 분자의 움직임을 제한하여 에폭시 수지 조성물의 경화물에 기계적 강도 및 강성을 부여하고 동시에 유리전이온도를 향상시키며, 지방족 아민은 가교 구조에 유연성을 주어 에폭시 수지 조성물의 경화물에 신율 및 가사시간을 증가시켜, 적절한 혼합비를 사용하였을 경우 에폭시 수지 조성물의 신율과 유리전이온도를 동시에 향상시키는 것이 가능하기 때문이다.
본 명세서에 기술되는 경화제 혼합물은 제1 경화제와 제2 경화제로 나뉘어질 수 있으며, 제1 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실라민)(4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine))을, 제2 경화제는 폴리에테르 디아민(Polyether diamine)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 경화제 및 제2 경화제의 화학식은 각각 화학식 1 및 화학식 2인 것으로, 다음과 같다.
Figure PCTKR2022017628-appb-img-000001
Figure PCTKR2022017628-appb-img-000002
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의해 얻어지는 유리전이온도(Tg)가 100 내지 120℃인 것이 바람직한데, 100℃ 미만인 경우 압력용기 충, 방전 시 발생하는 반복적인 열에 의해 유연해져 안정성에 문제가 있고, 120℃ 를 초과하는 경우 취성이 크고 신율이 작아, 압력용기 충, 방전시 깨지기 쉽기 때문이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 신율이 4% 내지 9%인 것이 바람직하다. 압력용기의 일반적인 사용온도조건이 -40도에서 90도이며, -40도 저온조건에서는 상온 대비 신율이 크게 감소하기 때문에 신율이 4% 미만일 경우 저온 충, 방전 시 용기의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 9% 초과하는 경우 에폭시 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 다른 양상에 따른 내압 특성이 우수한 압력용기는 상술한 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침시킨 복합재료로부터 제조된 것을 특징으로 한다.
강화섬유는 당해 분야에서 사용될 수 있는 모든 강화섬유를 사용할 수 있으며, 그 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 강화섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 중 적어도 1개 또는 2개 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우를 사용할 수 있다. 비중이 1.7보다 낮은 경우, 탄소섬유 토우를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드(Void) 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 탄소섬유 필라멘트로서 다수 개로 이루어지는 탄소섬유 토우를 이용하여 성형되는 탄소섬유 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 된다. 또한 비중이 1.9보다 높을 경우, 탄소섬유 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다. 이러한 이유로, 이의 비중은 보다 바람직하게 1.75 내지 1.85이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침시킨 복합재료를 이용하여 제조한 압력용기는 국토교통부고시 제2013-562호 검사기준 1,000 bar 내지 1,500 bar 의 파열압력을 갖는 것이 바람직하다.
또한 상온에서 수지의 기계적 물성은 인장강도 70 MPa 이상, Modulus 2,500 이상, 파단 신율 4% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 물성은 인장강도 80 내지 86 MPa이 바람직한데, 80 MPa 미만일 경우 복합재의 인장강도 및 층간전단강도가 저하되는 문제가 있고, 86 MPa 초과하는 경우 수지가 다소 Brittle해져 신율이 저하되는 문제가 있으며, Modulus 2900 이상이 바람직하고 2900 미만일 경우 복합재의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합재료는, 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 기계적으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계 및 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이어서, 습식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용해 에폭시 수지가 함침된 강화섬유를 플라스틱 라이너에 감은 후 특정 온도에서 경화시켜 압력용기를 제조할 수 있다.
본 발명에서 강화섬유에 함침하여 제조된 복합재료는 34.5 MPa 이상, 40 MPa 이상, 또는 45 MPa 이상의 층간전단강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 전술한 수지함침 강화섬유를 라이너에 와인딩하여 제조된 압력용기는 1000 bar 이상, 1100 bar 이상, 1200 bar 이상, 또는 1400 bar 이상의 파열압을 가질 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
먼저, 에폭시 수지 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
이관능성 에폭시 수지(Diluted Epoxy Resin; 금호피앤비화학, KER 828) 100 중량부에, 제1 경화제((4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine)); 바스프, MACM) 13중량부, 제2 경화제(Polyether diamine; 헌츠만, JEFFAMINE® D-230) 12중량부를 첨가하였으며, 제1 경화제: 제2경화제 = 13: 12의 비율로 혼합하여 첨가하였다.
상기 혼합물은 교반기를 이용하여 100~2000rpm으로 5분 동안 기계적으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 100중량부에 제1 경화제 15중량부, 제2경화제 10중량부, 제1 경화제: 제2경화제 = 15: 10의 비율로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 압력용기를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 100중량부에 제1 경화제 17중량부, 제2경화제 8중량부, 제1 경화제: 제2경화제 = 17: 8의 비율로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 압력용기를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하되 경화제 혼합물 함량을 에폭시 100중량부에 제1 경화제 19중량부, 제2경화제 6중량부, 제1 경화제: 제2경화제 = 19: 6의 비율로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 압력용기를 제조하였다.
[비교예]
<비교예 1>
1종의 경화제를 포함하는 저점도 액상 에폭시 수지 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
이관능성 에폭시 수지(Diluted Epoxy Resin; 금호피앤비화학, KER 815) 100중량부에, 제1 경화제(Isophorone diamine; 국도화학, IPDA) 15중량부, 제2 경화제(Polyether diamine; 헌츠만, JEFFAMINE® D-230) 10 중량부를 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반기를 이용하여 5분 동안 기계적으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후 실시예 1과 같이 압력용기를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 에폭시 수지 조성물에 포함되는 구성요소와 함량(중량%)을 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 에폭시 수지 제1 경화제
(MACM)		 제2 경화제
(D-230)		 제1 경화제:
제2 경화제
실시예 1 100 13 12 13: 12
실시예 2 100 15 10 15: 10
실시예 3 100 17 8 17: 8
실시예 4 100 19 6 19: 6
구분 에폭시 수지 제1 경화제
(IPDA)		 제2 경화제
(D-230)		 제1 경화제:
제2 경화제
비교예 100 15 10 15: 10
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 에폭시 수지 조성물 및 압력용기를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실험예]
<실험예 1> 에폭시 수지 조성물의 혼합점도 측정
혼합점도 측정을 위해, 실시예 1~4 및 비교예1을 통해 제조한 에폭시 수지 조성물을 Brookfield LVDV-ⅡRVT 점도계를 이용하여 회전속도 20~25 rpm, 3번 스핀들을 사용하여 상온에서 측정하였다.
<실험예 2> 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도 측정
유리전이온도 측정을 위한 시편을 제조하기 위해, 실시예 1~4 및 비교예1을 통해 제조한 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 3시간 동안 오븐에서 경화시켰다. 시편을 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 유리전이온도(℃)를 측정하였다.
<실험예 3> 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 측정: 인장강도, 신율
인장강도 측정을 위한 시편을 제조하기 위해, 도그-본(Dog-bone) 형틀에 실시예 1~4 및 비교예 1을 통해 제조한 에폭시 수지 조성물을 각각 주입하여 120℃에서 3시간 동안 오븐에서 경화시켰다.
인장시험은 MTS Series Model 370을 이용하여 ASTM D638 규격으로 평가하였다. 최대하중 2.5톤의 로드 셀(Load cell)을 사용하였으며, 인장시험 시 크로스 헤드속도(Cross head speed)는 5mm/min으로 일정하게 유지하며 시험하였다.
<실험예 4> 탄소섬유 복합소재의 층간전단강도(ILSS) 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우에 함침시켜 탄소섬유 복합재료를 제조하였다. 보다 자세하게는 압력용기 제조시의 조건과 동일한 조건으로 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 필라멘트 와인딩기를 이용하여 원통형 지그에 감고 경화시켜 탄소섬유 복합재료를 제조하였다. 경화된 복합재료는 고리형상이며, 이를 100도씨 끓는 물에 24시간동안 방치한 후 층간전단강도 시험 규격에 맞게 굴곡진(Curved) 시편의 형태로 제단하였다.
제조된 탄소섬유 복합재료의 층간전단강도를 측정하였다. 인장시험과 동일한 MTS 장비를 이용하여 ASTM D2344 규격으로 평가하였다. 시험 시크로스 헤드속도는 1.0 mm/min으로 일정하게 유지하며 시험하였다. 탄소섬유는 Toray T700S를 사용하였다. ILSS는 탄소섬유 층과 에폭시 층간의 접합강도를 확인하는 시험으로써, 같은 강도의 섬유를 사용하더라도 에폭시에 따라 시험값이 크게 차이나게 된다. 특히 ILSS 시험값이 압력용기에 사용되는 복합재료의 성능을 일부 대변하여 이를 활용함으로써 압력용기 제조 시험에 따르는 경제적, 시간적 비용을 줄여줄 수 있다.
<실험예 5> 압력용기의 파열압 측정
실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1의 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유 토우(Toray T700S)에 함침시켜 습식 필라멘트 와인딩기법을 이용하여 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 52L 용량의 플라스틱 라이너에 와인딩하였다.
에폭시 수지 조성물에 함침된 탄소섬유가 감긴 용기를 경화로에 넣어 120℃에서 3시간 동안 에폭시 수지 조성물을 경화시켜, 압력용기를 제조하였다.
제조된 압력용기의 파열압 측정을 위해, 국토교통부고시 제2013-562호 규격으로 평가하였다. 경화된 압력용기에 고압 수 펌프를 연결하여 압력용기의 내부압력을 높여가며 압력용기가 파열될 때의 압력을 기록하였다.
구분
(경화제
비율)		 유리전이온도 (℃) Modulus
(MPa)		 인장강도 (MPa) 신율 (%) 파열압 (bar) ILSS (MPa) 수소저장효율%
실시예 1(13:12) 102.54 2,982 80.9 6.90 - 47.2 -
실시예 2(15:10) 111.81 2,960 81.8 8.02 1,433 53.2 6% 이상
실시예 3(17:8) 111.21 2,931 83.8 7.64 - 40.5 -
실시예 4(19:6) 116.66 2,925 85.4 6.64 1279 34.8 6% 이상
비교예 1(15:10) 112 - 75.2 4.4 986 34.4 -
표 3에서 알 수 있듯이, 지방족 아민계 경화제 1종만을 포함한 에폭시 수지 조성물의 경우(비교예 1), 유리전이온도는 112도로 적합하나 신율이 4.4%로 낮고, 인장강도가 80 MPa 이하로 수지 경화물의 기계적 물성이 미흡함을 알 수 있다. 압력용기 복합재료의 기계적 물성을 대변하는 ILSS가 34.4 MPa로 낮고, 결과적으로 파열압도 986 bar로 낮은 편이다.
이에 비해, 본 발명의 일 실시예에 에폭시 수지 조성물은 에폭시 100중량부에 대해 경화제 혼합물이 31.5중량부일 경우(실시예 1~4), 방향족 아민계 경화제의 함량이 증가할수록 유리전이온도와 인장강도는 증가하여 110도 이상, 80 MPa 이상을 나타내며, 신율은 전 범위에서 6% 이상으로 에폭시 수지 경화물의 물성이 뛰어남을 알 수 있었다. 다만, 신율은 경화제 혼합비가 15:10 대비하여 그 이상일 경우 소폭 감소하는 경향성을 보이는데, 이는 환형 분자구조가 증가함에 따라 에폭시 수지 분자의 운동성을 제한하고, 그에 따라 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도와 인장강도를 증가시키고, 신율을 감소시키는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 액상 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제도되는 압력용기는, 비교예 1에서 986의 파열압을 나타내었으나, 실시예 2에서 1,433의 파열압을 나타낸 것으로 확인되었다. 이는 신율과 유리전이온도가 동시에 우수한 경우이며, 와인딩되는 탄소섬유 복합재료의 두께를 수 mm이내로 소폭 증가시키면 압축 수소가스 압력용기에도 적용이 가능하다고 판단된다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명은 수소와 같은 가스저장용기에 적용 가능하다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,
    상기 경화제 혼합물은 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실라민)(4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine)과 폴리에테르 디아민(Polyether diamine)의 혼합물이고,
    상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 유리전이 온도가 100℃ 내지 120℃이고, 신율이 4% 이상인 물성을 동시에 갖는 것인, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물은 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실라민): 폴리에테르디아민의 혼합비는 13 내지 19: 6 내지 12로 제조되는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지와 경화제는 100: 25 내지 31.5의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 신율은 4% 내지 9%인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 강화섬유에 함침시킨 복합재료로서,
    층간전단강도가 34.5 MPa 이상인 것인, 복합재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 층간전단강도가 40.0 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 복합재료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침시킨 복합재료로부터 제조된 것인, 복합재 압력용기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 압력용기는 국토교통부고시 제2013-562호 검사기준 1,000 bar 내지 1,500 bar의 파열압력을 갖는 것을 특징으로 하는, 복합재 압력용기.
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