WO2023113297A1 - 리튬 이차전지용 양극 제조장치, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 제조장치, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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cathode
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김민수
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium-sulfur secondary batteries use a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material, and an alkali metal such as lithium or a carbon-based material in which intercalation and deintercalation of metal ions such as lithium ion occurs, or an alloy with lithium. It is a secondary battery that uses silicon or tin, which forms a negative electrode, as an active material. Specifically, electrical energy is stored using an oxidation-reduction reaction in which sulfur-sulfur bonds are broken during discharge, which is a reduction reaction, and the oxidation number of sulfur decreases, and sulfur oxidation numbers are increased during charging, which is an oxidation reaction, and sulfur-sulfur bonds are re-formed. and create
  • sulfur used as a cathode active material in lithium-sulfur secondary batteries has a theoretical energy density of 1,675 mAh/g, which is 5 times higher than that of the cathode active material used in conventional lithium secondary batteries, resulting in high power and high energy It is a battery capable of expressing density.
  • sulfur is attracting attention as an energy source for medium and large-sized devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low price, abundant reserves, easy supply and demand, and environmental friendliness.
  • Sulfur has an electrical conductivity of 5x10 -30 S/cm and is an insulator with no electrical conductivity, so it is difficult to move electrons generated by electrochemical reactions. Accordingly, it is used as a sulfur-carbon composite by being composited with an electrically conductive material such as carbon capable of providing an electrochemical reaction site.
  • a method of preparing a positive electrode through a slurry coating that is, a wet process, in which a slurry is prepared along with a conductive material and a binder and then the slurry is applied to a current collector is generally used.
  • the positive electrode manufactured by such a wet process has a problem in that the energy density is also reduced because the loading amount of the positive electrode active material in the positive electrode is reduced due to the conductive material and the binder used when preparing the slurry.
  • the positive electrode manufactured by a wet process there are problems due to moisture remaining in the positive electrode and additional costs due to mixing, coating, and drying processes.
  • the fibrous binder powder is molded through a calendar rolling process, and at this time, since the rotation speed of the roll and the nip distance variable affect the loading and porosity of the anode at the same time, the manufacturing It can be difficult to independently control the in-process conditions for controlling the properties of the anode.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-open Patent No. 2014-078497
  • the inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, in an apparatus for manufacturing a positive electrode through a dry process, the positive electrode material supply unit for supplying the positive electrode material in powder form and the positive electrode material molding unit for pressurizing the positive electrode material are independently It is configured to operate, but by using pressure and temperature at the same time in the cathode material forming unit, it is possible to mold the anode without using a binder, and it is easy to control the loading and porosity of the anode during the manufacturing process of the anode. completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus and method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery by a dry process without using a binder.
  • a cathode material supply unit supplying a powdered cathode material to one surface of the cathode current collector transported by the conveying means;
  • a positive electrode manufacturing apparatus for a lithium secondary battery comprising: a positive electrode material molding unit for temporarily shaping, rolling, and bonding the positive electrode material in powder form supplied to one surface of the positive electrode current collector in the form of a positive electrode material layer;
  • the positive electrode material forming unit includes a caustic roll, a rolling roll, and an adhesive roll arranged in a row,
  • the temporary type, the rolling roll, and the adhesive roll each include a pair of rolls symmetrical to each other, and the conveying means is transferred in one direction between the pair of rolls, providing an apparatus for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery.
  • the present invention also includes (S1) supplying a powdered cathode material to one surface of the cathode current collector transported by the conveying means; (S2) a temporary shaping step of forming a layered cathode material layer by applying pressure to the powdered cathode material supplied to one surface of the cathode current collector and transferred in the step (S1); (S3) a rolling step of adjusting the porosity of the positive electrode material layer by applying pressure to the positive electrode current collector on which the positive electrode material layer is formed on one surface; and (S4) heating the positive electrode current collector on which the positive electrode material layer was rolled in step (S3) to bond the positive electrode material layer and the positive electrode current collector.
  • a step (S5) of recovering the positive electrode material in powder form remaining on the positive electrode current collector after the bonding to the positive electrode material supply unit may be included.
  • the steps (S1) to (S4) may be repeated twice, and the steps (S1) to (S4) may be sequentially performed.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery can be manufactured by a dry process without using a binder using an apparatus for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode material supply unit in the form of powder provided in the manufacturing apparatus of the positive electrode for lithium secondary battery and the positive electrode material forming unit for shaping, rolling, and bonding the positive electrode material supply unit are provided to operate independently, the loading amount of the positive electrode in the positive electrode material supply unit can be reduced. and the porosity of the positive electrode can be adjusted in the positive electrode material forming unit, so that the loading amount and porosity of the positive electrode can be independently adjusted in the manufacturing process of the positive electrode.
  • the positive electrode material molding unit presses using an anode-shaped mold, the remaining positive electrode material powder that is not pressurized can be recovered and used again.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • dry process means a process that does not use a solvent.
  • the present invention relates to an apparatus for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, and relates to an apparatus for manufacturing a positive electrode in a dry process without using a binder when manufacturing the positive electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a cathode material P in a powder state is disposed on one surface of a cathode current collector 50 transported by a transport means 30 moving in one direction.
  • the reshaping unit 20 includes a temporary forming roll 21, a rolling roll 22 and an adhesive roll 23 arranged in a line.
  • the temporary forming roll 21, the rolling roll 22, and the adhesive roll 23 each include a pair of symmetrical rolls, and the conveying means 30 is transferred in one direction between the pair of rollers.
  • the device for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery 1 is a cathode material (P) in a powder form remaining on the cathode current collector 50 after being temporarily molded, rolled, and bonded by the cathode material molding unit 20.
  • a cathode material recovery unit 40 transferring to the supply unit 10 may be further included.
  • the cathode manufacturing apparatus 1 for a lithium secondary battery While the cathode current collector 50 is transported in one direction by the transport means 30, the cathode material ( After P) is supplied, a series of processes in which the positive electrode 60 for a lithium secondary battery is manufactured by forming, rolling, and bonding by the positive electrode material forming unit 20 is a continuous process, so that process efficiency and productivity can be improved.
  • the continuous process may also include a process of transferring the powdered cathode material P remaining by the cathode material recovery unit 40 to the cathode material supply unit 10 .
  • the transfer means 30 transfers the positive electrode current collector 50 or the positive electrode current collector 50 coated with the positive electrode material P in one direction along a predetermined transfer path, so that the continuous process as described above can be performed.
  • the conveying means 30 forms a conveying path for conveying the cathode current collector 50 in the direction of arrow A, and the conveying means 30 feeds the cathode material supply part 10 at a constant speed under the control of the driving unit. And it may be to sequentially pass through the positive electrode material forming unit 20 .
  • the transfer means 30 is not particularly limited as long as it is a device capable of transferring an object to be transferred in the art.
  • it may be a device that enables a roll-to-roll process, and the roll-to-roll process may use an unwinder and a rewinder to transfer the conveying means.
  • the cathode current collector 50 supports the cathode active material layer 52 and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector 50 can form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and can be formed in various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and non-woven fabrics. can be used
  • a primer coating layer 51 including a binder and a conductive material may be formed on the surface of the cathode current collector 50 .
  • the primer coating layer 51 may serve to better bind the positive electrode material P in a powder state to the positive electrode current collector 50 .
  • the binder is not particularly limited as long as it is a binder commonly used in the art.
  • the binder may be a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; And a silane-based binder; one selected from the group consisting of, two or more mixtures or copolymers may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetra
  • the binder may be included in 10 to 30% by weight based on the total weight of the primer coating layer 51, specifically, the content of the binder may be 10% by weight or more, 12% by weight or more, or 15% by weight or more, 25 may be less than or equal to 28% or less than or equal to 30% by weight. If the content of the binder is less than 10% by weight, the adhesive strength of the powdered positive electrode material P to the positive electrode current collector 50 may decrease, and if it exceeds 30% by weight, it acts as resistance and deteriorates battery performance and lifespan. It can be.
  • the conductive material may serve to impart conductivity to the anode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the positive electrode without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material may be graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 70 to 90% by weight based on the total weight of the primer coating layer, and specifically, the content of the conductive material may be 70% by weight or more, 72% by weight or more, or 75% by weight or more, and 85% by weight or less, 88% by weight or less, or 90% by weight or less. If the content of the conductive material is less than 70% by weight, the content of the binder in the primer coating layer is relatively high, and the primer coating layer acts as a resistance layer, which may reduce the performance and lifespan of the battery and reduce the conductivity of the anode. And, if it exceeds 90% by weight, the content of the binder is relatively small, and formability may be deteriorated.
  • the primer coating layer 51 may be formed by adding the binder and the conductive material to a solvent and then applying the coating to one side or both sides of the positive electrode current collector 50 .
  • water or an organic solvent may be used as the solvent.
  • the binder is an aqueous binder
  • water may be used as a solvent
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • the organic solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC ), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dioxolane (DOL), dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-buty It may include any one selected from the group consisting of rolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.
  • the positive electrode material (P) in a powder state includes a sulfur-carbon composite composed of 50% to 90% by weight of sulfur and 10% to 50% by weight of a porous carbon material.
  • the powdered cathode material includes 90 to 100 wt%, preferably 95 to 100 wt%, and more preferably 97 to 100 wt% of the sulfur-carbon composite based on the total weight of the cathode material.
  • the sulfur-carbon composite means a form in which the sulfur is supported on the porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite may be in a state in which sulfur is attached or coated on the surface of the porous carbon material.
  • the sulfur is attached to, filled in, or coated with internal pores of the porous carbon material; Alternatively, the sulfur may be infiltrated and attached to the inside of the porous carbon material.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a lithium-sulfur secondary battery including the sulfur-carbon composite as a positive electrode material.
  • the positive electrode material supply unit 10 supplies the positive electrode material P in powder form to one surface of the positive electrode current collector 50 transported by the transfer means 30, and its configuration, device, and the like are not particularly limited.
  • the cathode material supply unit 10 includes an ultrasonic sieve machine, a vibratory feeder, or a rotary feeder to remove coarse particles from the powdered cathode material P. can do.
  • the loading amount of the positive electrode material P in powder form can be easily adjusted according to the purpose, and the variation in the loading amount can be improved, so that the loading amount of the finally manufactured positive electrode can be adjusted for use. It can be easily adjusted according to, and the reliability of the manufacturing process can be improved.
  • the positive electrode material forming unit 20 converts the positive electrode material P in the form of powder supplied to one surface of the positive electrode current collector 50 through the positive electrode material supply unit 10 into a positive electrode active material layer 52 in the form of a layer. After preforming, applying pressure and rolling to adjust the porosity, applying a certain temperature to bond the positive electrode current collector 50 and the positive electrode active material layer 52 to manufacture a positive electrode, its configuration, device, etc. is not particularly limited.
  • the positive electrode material forming unit 20 includes a temporary molding roll 21, a rolling roll 22, and an adhesive roll 23 arranged in a line. The arrangement direction of these is the same as the movement direction of the conveying means 30 .
  • the temporary roll 21 includes a pair of rollers symmetrical to each other, and between the pair of rollers, the positive electrode current collector 50 supplied with the positive electrode material P in a powder state is transported in one direction. Using the pair of rollers, pressure is applied to the upper and lower portions of the positive electrode current collector 50 to which the positive electrode material P in powder form is supplied, and the positive electrode material P in powder form is pressed to form a layer. ) form of the positive electrode active material layer 52 is formed. When the positive electrode active material layer 52 is formed, the powder is stabilized and fluidization of the powder can be prevented.
  • positive electrode laminate including the positive electrode current collector 50 and the positive electrode active material layer 52 formed on one surface of the positive electrode current collector 50, it is referred to as a positive electrode laminate.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 52 after passing through the caustic roll 21 is the thickness of the positive electrode active material layer 52 before passing through the caustic roll 21, that is, the thickness of the positive electrode material P in powder form.
  • the thickness ratio may be 0.6 or more, specifically 0.6 or more, 0.7 or more, or 0.8 or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, but may be 0.9 or less. If the thickness ratio ( ⁇ ) of the positive electrode active material layer 52 before and after passing through the caustic roll 21 is less than 0.6, the structure of the supplied powdered positive electrode material is likely to collapse, and the force applied locally to the current collector increases. There is a problem of breakage, and if it exceeds 0.9, the layered positive active material layer 52 cannot be properly formed, and powder stabilization is not completely, so flying may occur.
  • the positive active material layer 52 in the form of a layer may be formed well, and the thickness ratio ⁇ before and after passing through the positive active material layer 52 may be pressurized to satisfy a range of 0.6 or more.
  • the pressure to satisfy the thickness ratio may be appropriately adjusted during the process.
  • a pressure of 100 to 500 kPa is applied to the upper and lower portions of the positive electrode current collector 50 supplied with the positive electrode material P in powder form.
  • the pressure may be 100 kPa or more, 150 kPa or more, or 200 kPa or more, and may be 400 kPa or less, 450 kPa or less, or 500 kPa or less. If the pressure is less than 100 kPa, the layer shape cannot be formed properly, and powder stabilization is not completely, so blowing may occur, and if the pressure exceeds 500 kPa, the electrode may be broken.
  • the rolling roll 22 includes a pair of rollers symmetrical to each other, and the anode laminate is conveyed in one direction between the pair of rollers.
  • the positive electrode laminate includes a positive electrode current collector 50 and a positive electrode active material layer 52 that have passed through a temporary mold roll 21 .
  • the thickness of the positive active material layer 52 after passing through the rolling roll 22 is the positive active material layer 52 before passing through the rolling roll 22, that is, the positive active material layer passing through the temporary mold roll 21.
  • the thickness ratio may be 0.5 or less, specifically 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 or more. If the thickness ratio ( ⁇ ) of the positive electrode active material layer 52 before and after passing through the rolling roll 22 is greater than 0.5, the process for forming the positive electrode active material layer with the final porosity may take a long time, and if it is less than 0.1, the current collector is broken due to excessive rolling. There is a possibility.
  • the positive active material layer 52 in the form of a layer is well formed, and the thickness ratio ( ⁇ ) before and after passing through the positive active material layer 52 satisfies the range of 0.5 or less. It can be pressed.
  • the pressure to satisfy the thickness ratio may be appropriately adjusted during the process. For example, a pressure of 1 to 5 MPa is applied to the upper and lower portions of the positive electrode laminate including the positive electrode current collector 50 and the positive electrode active material layer 52. can be applied with Specifically, the pressure may be 1 MPa or more, 1.5 MPa or more, or 2 MPa or more, and may be 4 MPa or less, 4.5 MPa or less, or 5 MPa or less.
  • the pressure is less than 1 MPa, the porosity of the positive electrode to be manufactured is high, so durability may be lowered, or powder stabilization may be incomplete, and blowing may occur. If the pressure is greater than 5 MPa, there may be a problem in that the electrode is broken.
  • the adhesive roll 23 includes a pair of rollers symmetrical to each other, and the anode laminate is transferred in one direction between the pair of rollers.
  • the positive electrode laminate includes a positive electrode current collector 50 and a positive electrode active material layer 52 passed through a rolling roll 22 .
  • the adhesive roll 23 may be bonded with a gap of several ⁇ m by using a rubber roll or a roll having a thickness of several ⁇ m lower than the thickness of the electrode.
  • the temperature may be 50 °C to 130 °C, specifically, the temperature may be 50 °C or more, 55 °C or more, or 60 °C or more, and may be 110 °C or less, 120 °C or less, or 130 °C or less. If the temperature is less than 50 ° C, the adhesiveness of the positive electrode active material layer 52 to the positive electrode current collector 50 may decrease, and if it exceeds 130 ° C, battery performance may be degraded beyond the appropriate range for the sulfur content in the powder.
  • the positive electrode laminate passed through the adhesive roll 23 is made of a positive electrode 60 for a lithium secondary battery including a positive electrode current collector 50 and a positive electrode active material layer 52 formed on one surface of the positive electrode current collector 50, , can be wound with the winding roll 70.
  • the positive electrode material recovery unit 40 is a positive electrode material (P) in the form of powder remaining on the positive electrode current collector 50 after the positive electrode active material layer 52 is formed on the positive electrode current collector 50 in the positive electrode material molding unit 20. ), the positive electrode material P in powder form may be recovered from the positive electrode current collector 50 to the positive electrode material supply unit 10 .
  • the positive electrode material recovery unit 40 is not particularly limited as long as it is a device capable of recovering powder having little adhesion.
  • the cathode material recovery unit 40 may be a scraper or an air gun.
  • the positive electrode material recovery unit 40 may be mounted at a corresponding position before the positive electrode manufactured by passing through the positive electrode material forming unit 30 is wound around the winding roll 70 .
  • the positive electrode manufactured by passing through the positive electrode material forming unit 20 may be wound around a winding roll 70 .
  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, comprising: (S1) supplying a powdered positive electrode material to one surface of a positive electrode current collector being transported by a transfer means; (S2) a temporary shaping step of forming a layered cathode material layer by applying pressure to the powdered cathode material supplied to one surface of the cathode current collector and transferred in the step (S1); (S3) a rolling step of adjusting the porosity of the positive electrode material layer by applying pressure to the positive electrode current collector on which the positive electrode material layer is formed on one surface; And (S4) heating the positive electrode current collector on which the positive electrode material layer was rolled in step (S3) to bond the positive electrode material layer and the positive electrode current collector, and further, (S5) after bonding, A step of recovering the positive electrode material in powder form remaining on the entire phase to the positive electrode material supply unit may be further included.
  • a positive electrode material in a powder state may be supplied to one surface of the positive electrode current collector being transported by the transfer means.
  • the step (S1) is performed in the positive electrode material supply unit as described above, and the transfer means, the positive electrode current collector, and the powdered positive electrode material are the same as described above.
  • step (S2) of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery pressure is applied to the positive electrode material in a powder state supplied to one surface of the positive electrode current collector, which is transferred in step (S1), to form a layer. It can be temporarily molded to form a cathode material layer of
  • the step (S2) is performed in the temporary mold roll of the positive electrode material forming unit as described above, and the device and pressure conditions provided in the false mold roll are the same as described above.
  • the porosity of the cathode material layer may be adjusted by applying pressure to a cathode current collector having a cathode material layer formed on one surface thereof.
  • the step (S3) is performed in the rolling roll of the positive electrode material forming unit as described above, and the device provided in the rolling roll and the pressure conditions are the same as described above.
  • step (S4) of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention the positive electrode material layer and the positive electrode current collector are bonded by heating the positive electrode current collector on which the positive electrode material layer is formed, which is rolled in the step (S3) can
  • the step (S4) is performed in the adhesive roll of the positive electrode material forming unit as described above, and the device provided in the rolling roll and the pressure conditions are the same as described above.
  • step (S5) of the method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery the cathode material in powder form remaining on the cathode current collector after (S5) bonding may be recovered to the cathode material supplier.
  • the step (S5) is performed using a cathode material recovery unit, and details of the cathode material recovery unit are as described above.
  • the steps (S1) to (S4) may be repeated twice. Steps (S1) to (S4) may be sequentially performed.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector may be manufactured.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode current collector may be manufactured.
  • the positive electrode having the positive electrode active material layer formed on both sides may be manufactured at once by configuring the positive electrode material supply unit and the positive electrode material forming unit in two layers and simultaneously supplying the positive electrode material to both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive active material layer on the upper surface of the positive current collector may be formed in the same manner as in the steps (S1) to (S4), and the positive active material layer on the lower surface of the positive current collector is a foil instead of a foil positive current collector.
  • the positive electrode material in powder form is not separately supplied from the positive electrode material supply unit to the lower surface of the positive electrode current collector, but is transferred in the form of a foil.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조장치 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양극 집전체 상에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계와 이를 가성형, 압연 및 접착시키는 단계를 포함하는 건식 공정에 의해 리튬 이차전지용 양극을 제조함으로써, 양극의 로딩량과 기공도를 조절하기에 효율적인 리튬 이차전지용 양극의 제조장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 제조장치, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 12월 16일자 한국 특허출원 제2021-0181018호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 제조장치, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기 뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
황은 전기 전도도가 5x10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하기 위해서 도전재 및 바인더와 함께 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 슬러리 코팅 즉, 습식 공정을 통해 양극을 제조하는 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 습식 공정에 의해 제조되는 양극은 슬러리 제조시 사용되는 도전재 및 바인더로 인하여 양극 내 양극 활물질의 로딩량이 저하되어 에너지 밀도도 감소되는 문제가 있다. 또한, 습식 공정으로 양극을 제조하는 경우 양극 내 잔존하는 수분으로 인한 문제와 더불어 혼합, 코팅, 및 건조 공정에 따른 추가 비용이 발생되는 문제가 있다.
반면, 건식 공정으로 양극을 제조하는 경우, 바인더의 섬유화가 필수적으로 이루어져야 하기 때문에 사용가능한 바인더의 종류 및 함량이 제한적이다. 또한, 이를 위해서는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 예비혼합(pre-mixing) 공정과 바인더의 섬유화를 위해 높은 전단력이 인가되는 밀링(milling) 공정이 수반됨으로써 공정이 복잡해지고 비용 및 시간이 증가되는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 바인더의 섬유화 과정에서 인가되는 높은 에너지에 의해 양극 활물질과 도전재의 파쇄가 일어날 수 있는 문제가 있다.
또한, 일반적으로 섬유화된 바인더 분말은 캘린더 롤링(calendar rolling) 과정을 거쳐 성형되며, 이때, 롤의 회전속도와 틈새(nip) 거리변수가 양극의 로딩 및 기공도에 동시에 영향을 미치므로, 제조되는 양극의 특성을 제어하기 위한 공정 중의 조건을 독립적으로 조절하기가 어려울 수 있다.
이에, 건식 공정으로 양극 제조방법에서, 바인더로 인하여 발생되는 문제점을 방지하기 위해, 바인더 없이 건식 공정으로 양극을 제조하는 기술 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2014-078497호
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 건식 공정을 통해 양극을 제조하는 장치에 있어서, 분말 상태의 양극재를 공급하는 양극재 공급부와 이를 가압하는 양극재 성형부가 독립적으로 운용되도록 구성하되, 양극재 성형부에서 압력과 온도를 동시에 이용함으로써, 바인더를 사용하지 않고도 양극의 성형이 가능하며, 양극의 제조 과정에서 양극의 로딩과 기공도를 제어하기가 용이하다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 바인더를 사용하지 않고 건식 공정에 의해 양극을 제조하기 위한, 리튬 이차전지용 양극 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 일 방향으로 이동하는 이송수단;
상기 이송수단에 의해서 이송되는 양극 집전체의 일 면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 양극재 공급부; 및
상기 양극 집전체의 일 면에 공급된 분말 상태의 양극재를 양극재층 형태로 가성형, 압연 및 접착시키는 양극재 성형부;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 제조장치로서,
상기 양극재 성형부는 일렬로 배열된 가성형 롤, 압연 롤 및 접착 롤을 포함하며,
상기 가성형, 압연 롤 및 접착 롤은 각각 서로 대칭되는 한 쌍의 롤을 포함하며, 상기 한 쌍의 롤 사이로 상기 이송수단이 일 방향으로 이송되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 이송수단에 의해 이송되는 양극 집전체의 일 면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 이송되며, 상기 양극 집전체의 일 면에 공급된 분말 상태의 양극재에 압력을 가하여 레이어 형태의 양극재층을 형성하는 가성형 단계; (S3) 상기 일 면에 양극재층이 형성된 양극 집전체에 압력을 가하여, 상기 양극재층의 기공도를 조절하는 압연 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계에서 압연된, 양극재층이 형성된 양극 집전체를 가온하여 상기 양극재층과 양극 집전체를 접착시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 (S4) 단계 이후에, (S5) 상기 접착 후 양극 집전체 상에 잔여한 분말 상태의 양극재를 양극재 공급부로 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 내지 (S4) 단계는 2회 반복되며, 상기 (S1) 단계 내지 (S4) 단계는 순차적으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극의 제조 장치를 이용하여, 바인더를 사용하지 않고도 건식 공정에 의해 양극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조장치에 구비된 분말 상태의 양극재 공급부와 이를 가성형, 압연 및 접착시키는 양극재 성형부가 독립적으로 운용이 되도록 구비되므로, 상기 양극재 공급부에서 양극의 로딩량을 조절할 수 있고, 상기 양극재 성형부에서 양극의 기공도를 조절할 수 있어, 양극의 제조 공정에서 양극의 로딩량과 기공도를 독립적으로 조절할 수 있다.
또한, 상기 양극재 성형부에서는 양극 형상의 금형을 사용하여 가압을 하므로, 가압되지 않고 잔여한 양극재 분말은 다시 회수하여 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조장치의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용된 용어 "건식 공정"이란 용매를 사용하지 않는 공정을 의미한다.
리튬 이차전지용 양극 제조장치
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 제조 장치에 관한 것으로, 양극 제조 시 바인더를 사용하지 않고, 건식 공정으로 양극을 제조하는 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지용 양극 제조 장치(1)는, 일 방향으로 이동하는 이송수단(30)에 의해서 이송되는 양극 집전체(50)의 일 면에, 분말 상태의 양극재(P)를 공급하는 양극재 공급부(10); 및 양극 집전체(50)의 일 면에 공급된 분말 상태의 양극재(P)를 양극 활물질층(52) 형태로 가성형, 압연 및 접착시키는 양극재 성형부(20);를 포함하며, 양극재 성형부(20)는 일렬로 배열된 가성형 롤(21), 압연 롤(22) 및 접착 롤(23)을 포함한다. 가성형 롤(21), 압연 롤(22) 및 접착 롤(23)은 각각 서로 대칭되는 한 쌍의 롤을 포함하며, 상기 한 쌍의 롤러 사이로 이송수단(30)이 일 방향으로 이송된다. 또한, 리튬 이차전지용 양극 제조 장치(1)는 양극재 성형부(20)에 의해 가성형, 압연 및 접착된 후 양극 집전체(50) 상에 잔여한 분말 상태의 양극재(P)를 양극재 공급부(10)로 이송하는 양극재 회수 유닛(40)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조장치(1)는 양극 집전체(50)가 이송수단(30)에 의해 일 방향으로 이송되면서 양극재 공급부(10)로부터 분말 상태의 양극재(P)를 공급받은 후, 양극재 성형부(20)에 의해 가성형, 압연 및 접착되어 리튬 이차전지용 양극(60)이 제조되는 일련의 과정이 연속 공정이 이루어지므로, 공정 효율 및 생산성이 향상될 수 있다. 상기 연속 공정에는 양극재 회수 유닛(40)에 의해 잔여한 분말 상태의 양극재(P)를 양극재 공급부(10)로 이송되는 공정 역시 포함될 수 있다.
이송수단(30)은 소정의 이송 경로를 따라 양극 집전체(50) 또는 분말 상태의 양극재(P)가 도포된 양극 집전체(50)를 일 방향으로 이송시켜, 상술한 바와 같은 연속 공정이 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 이송수단(30)은 화살표 A의 방향으로 양극 집전체(50)를 이송시키는 이송 경로를 형성하며, 구동부의 제어에 따라 이송수단(30)이 일정 속도로 양극재 공급부(10) 및 양극재 성형부(20)를 순차 통과하도록 하는 것일 수 있다. 일례로, 상기 이송수단(30)는 당업계에서 이송 대상물을 이송시킬 수 있는 장치라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 롤투롤 공정을 가능하게 하는 장치일 수 있으며, 상기 롤투롤 공정은 권출기(unwinder)와 권취기(rewinder)를 이용하여 이송수단을 이송시킬 수 있다.
양극 집전체(50)는 양극 활물질층(52)을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체(50)는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 양극 집전체(50)의 표면에는 바인더와 도전재를 포함하는 프라이머 코팅층(51)이 형성될 수 있다. 프라이머 코팅층(51)은 분말 상태의 양극재(P)가 양극 집전체(50)에 더 잘 결착될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 바인더는 당해 업계에서 통상적으로 사용되는 바인더라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 프라이머 코팅층(51) 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더의 함량은 10 중량% 이상, 12 중량% 이상 또는 15 중량% 이상일 수 있고, 25 중량% 이하, 28 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 10 중량% 미만이면 양극 집전체(50)에 대한 분말 상태의 양극재(P)의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량% 초과이면 저항으로 작용하여 전지의 성능과 수명이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 양극에 전도성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 양극에 전도성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 상기 프라이머 코팅층 전체 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 70 중량% 이상, 72 중량% 이상 또는 75 중량% 이상일 수 있고, 85 중량% 이하, 88 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 70 중량% 미만이면 상기 프라이머 코팅층 내에서 바인더의 함량이 상대적으로 많아져 상기 프라이머 코팅층이 저항층으로 작용하여 전지의 성능과 수명이 저하될 수 있고, 양극의 전도성이 저하될 수 있고, 90 중량% 초과이면 바인더의 함량이 상대적으로 작아져 성형성이 저하될 수 있다.
프라이머 코팅층(51)은 상기 바인더와 도전재를 용매에 첨가한 후 양극 집전체(50)의 일면 또는 양면에 도포하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 용매는 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 바인더가 수계 바인더일 경우에 용매를 물로 사용할 수 있고, 상기 바인더가 비수계 바인더일 경우 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디옥솔란(DOL), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분말 상태의 양극재(P)는 황 50 중량% 내지 90 중량% 및 다공성 탄소재 10 중량% 내지 50 중량%로 구성되는 황-탄소 복합체를 포함한다.
또한, 상기 분말 상태의 양극재는 양극재 전체 중량을 기준으로 황-탄소 복합체를 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%로 포함한다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황이 상기 다공성 탄소재에 담지되어 있는 형태를 의미한다. 예컨대, 상기 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 표면에 황이 부착 또는 코팅되어 있는 상태일 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 기공에 부착, 충진 또는 코팅된 상태; 또는 상기 다공성 탄소재의 내부에 상기 황이 침투되어 부착된 상태일 수도 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극재에 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
양극재 공급부(10)는 이송수단(30)에 의해 이송되는 양극 집전체(50)의 일면에 분말 상태의 양극재(P)를 공급하기 위한 것으로, 그 구성, 장치 등은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 양극재 공급부(10)는 분말 상태의 양극재(P)로부터 거친 입자를 제거하기 위해 초음파 체질기(ultrasonic sieve machine), 진동 공급기(vibratory feeder) 또는 회전 공급기(rotary feeder) 등을 포함할 수 있다.
또한, 양극재 공급부(10)에서는, 분말 상태의 양극재(P)의 로딩량을 목적에 맞게 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 로딩량의 편차를 개선할 수 있어 최종 제조되는 양극의 로딩량을 용도에 따라 쉽게 조절할 수 있으며, 제조 공정에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
양극재 성형부(20)는 양극재 공급부(10)를 거치면서 양극 집전체(50)의 일면에 공급된 분말 형태의 양극재(P)를 레이어(layer) 형태의 양극 활물질층(52)으로 가성형하고, 압력을 가하여 기공도를 조절하기 위해 압연한 후, 일정 온도를 적용하여 양극 집전체(50)와 양극 활물질층(52)을 접착시켜 양극을 제조하기 위한 것으로, 그 구성, 장치 등은 특별히 한정되지 않는다.
양극재 성형부(20)는 일렬로 배열된 가성형 롤(21), 압연 롤(22) 및 접착 롤(23)을 포함한다. 이들의 배열 방향은 이송수단(30)의 이동 방향과 동일하다.
가성형 롤(21)은 서로 대칭되는 한 쌍의 롤러를 포함하며, 상기 한 쌍의 롤러 사이로, 분말 상태의 양극재(P)가 공급된 양극 집전체(50) 일 방향으로 이송된다. 상기 한 쌍의 롤러를 이용하여 분말 상태의 양극재(P)가 공급된 양극 집전체(50)의 상부 및 하부로 압력이 가해지고, 분말 형태의 양극재(P)가 압력을 받아 레이어(layer) 형태의 양극 활물질층(52)이 형성된다. 양극 활물질층(52)이 형성되면 분말이 안정화되어 분말의 유동화를 방지할 수 있다.
이하, 양극 집전체(50) 및 양극 집전체(50)의 일 면에 형성된 양극 활물질층(52)을 포함하여, 양극 적층체라고 지칭한다.
가성형 롤(21)을 통과한 후 양극 활물질층(52)의 두께는, 가성형 롤(21)을 통과하 기 전의 양극 활물질층(52), 즉, 분말 형태의 양극재(P) 두께를 기준으로 그 두께비가 0.6 이상 일 수 있으며, 구체적으로 0.6 이상, 0.7 이상 또는 0.8 이상일 수 있으며, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 0.9 이하일 수 있다. 가성형 롤(21) 통과 전 및 후의 양극 활물질층(52)의 두께비(α)가 0.6 미만이면 공급된 분말 상태의 양극재 구조가 무너질 가능성이 크고, 집전체에 국부적으로 가해지는 힘이 커질 경우 파단되는 문제가 있고, 0.9 초과이면 레이어 형태의 양극 활물질층(52)이 제대로 형성될 수 없고, 분말의 안정화가 완전하지 않아 날림이 발생할 수 있다.
가성형 롤(21)에서는 레이어 형태의 양극 활물질층(52)이 잘 형성되도록 하고, 양극 활물질층(52)의 통과 전 및 후의 두께비(α)가 0.6 이상인 범위를 만족할 수 있도록 가압할 수 있다. 상기 두께비를 만족시키도록 하는 압력은 공정 중에 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 500 kPa의 압력이 분말 상태의 양극재(P)가 공급된 양극 집전체(50)의 상부 및 하부로 가해질 수 있다. 구체적으로 상기 압력은 100 kPa 이상, 150 kPa 이상, 또는 200 kPa 이상일 수 있고, 400 kPa 이하, 450 kPa 이하 또는 500 kPa 이하일 수 있다. 상기 압력이 100 kPa 미만이면 레이어 형태의 제대로 형성될 수 없고, 분말의 안정화가 완전하지 않아 날림이 발생할 수 있고, 500 kPa 초과이면 전극이 파단 될 수도 있다.
압연 롤(22)은 서로 대칭되는 한 쌍의 롤러를 포함하며, 상기 한 쌍의 롤러 사이로 상기 양극 적층체가 일 방향으로 이송된다. 상기 양극 적층체는, 가성형 롤(21)을 통과한 양극 집전체(50) 및 양극 활물질층(52)을 포함한다.
압연 롤(22)을 통과한 후 양극 활물질층(52)의 두께는, 압연 롤(22)을 통과하 기 전의 양극 활물질층(52), 즉, 가성형 롤(21)을 통과한 양극 활물질층(52) 두께를 기준으로 그 두께비가 0.5 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.5 이하, 0.4 이하 또는 0.3 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않지만 0.1 이상일 수 있다. 압연 롤(22) 통과 전 및 후의 양극 활물질층(52)의 두께비(β)가 0.5 초과이면 최종 기공도의 양극 활물질층을 형성시키는데 공정이 길어질 수 있고, 0.1 미만이면 과도한 압연으로 집전체의 파단 가능성이 있다.
압연 롤(22)에서는 레이어 형태의 양극 활물질층(52)이 잘 형성되도록 하고, 양극 활물질층(52)의 통과 전 및 후의 두께비(β)가 0.5 이하인 범위를 만족할 수 있도록, 가압할 수 있다. 상기 두께비를 만족시키도록 하는 압력은 공정 중에 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 5 MPa의 압력이 양극 집전체(50) 및 양극 활물질층(52)을 포함하는 양극 적층체의 상부 및 하부로 가해질 수 있다. 구체적으로 상기 압력은 1 MPa 이상, 1.5 MPa 이상, 또는 2 MPa 이상일 수 있고, 4 MPa 이하, 4.5 MPa 이하 또는 5 MPa 이하일 수 있다. 상기 압력이 1 MPa 미만이면 제조되는 양극의 기공도가 높아 내구성이 저하되거나, 분말의 안정화가 완전하지 않아 날림이 발생할 수 있고, 5 MPa 초과이면 전극이 파단될 문제가 있을 수 있다.
접착 롤(23)은 서로 대칭되는 한 쌍의 롤러를 포함하며, 상기 한 쌍의 롤러 사이로 상기 양극 적층체가 일 방향으로 이송된다. 상기 양극 적층체는, 압연 롤(22)을 통과한 양극 집전체(50) 및 양극 활물질층(52)을 포함한다.
접착 롤(23)에서는 양극 집전체(50)와 양극 활물질층(52)이 잘 접착될 수 있도록 적정 온도 및 약간의 압력을 가할 수 있다. 접착 롤(23)은 고무 롤을 사용하거나, 전극 두께보다 수 ㎛ 낮은 롤을 사용하여, 이러한 수 ㎛의 갭으로 접착을 진행할 수 있다.
상기 온도는 50℃ 내지 130℃일 수 있으며, 구체적으로, 상기 온도는 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있고, 110℃ 이하, 120℃ 이하 또는 130℃ 이하일 수 있다. 상기 온도가 50℃ 미만이면 양극 집전체(50)에 대한 양극 활물질층(52)의 접착력이 저하될 수 있고, 130℃ 초과이면 분말 내 황 함량에 적정 범위를 벗어나 전지 성능을 저하시킬 수도 있다.
접착 롤(23)을 통과한 양극 적층체는, 양극 집전체(50) 및 양극 집전체(50)의 일 면에 형성된 양극 활물질층(52)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극(60)으로 제조되고, 권취 롤(70)로 권취될 수 있다.
양극재 회수 유닛(40)은 양극재 성형부(20)에서 양극 집전체(50) 상에 양극 활물질층(52)이 형성된 후, 양극 집전체(50)에 잔여한 분말 형태의 양극재(P)를 재사용하기 위하여, 양극 집전체(50)에서 양극재 공급부(10)로 분말 형태의 양극재(P)를 회수할 수 있다.
양극재 회수 유닛(40)은 접착력이 거의 없는 분말을 회수할 수 있는 장치라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극재 회수 유닛(40)은 스크래퍼(scraper), 에어건 등일 수 있다.
또한, 양극재 회수 유닛(40)은 양극재 성형부(30)를 통과하여 제조된 양극이 권취 롤(70)로 권취되기 전에 해당하는 위치에 장착된 수 있다.
또한, 양극재 성형부(20)를 통과하여 제조된 양극은 권취 롤(70)로 권취될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 제조방법
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 제조방법에 관한 것으로, (S1) 이송수단에 의해 이송되는 양극 집전체의 일 면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 이송되며, 상기 양극 집전체의 일 면에 공급된 분말 상태의 양극재에 압력을 가하여 레이어 형태의 양극재층을 형성하는 가성형 단계; (S3) 상기 일 면에 양극재층이 형성된 양극 집전체에 압력을 가하여, 상기 양극재층의 기공도를 조절하는 압연 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계에서 압연된, 양극재층이 형성된 양극 집전체를 가온하여 상기 양극재층과 양극 집전체를 접착시키는 단계;를 포함하며, 추가로, (S5) 상기 접착 후 양극 집전체 상에 잔여한 분말 상태의 양극재를 상기 양극재 공급부로 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하 각 단계별로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조방법의 (S1) 단계에서는 이송수단에 의해 이송되는 양극 집전체의 일면에 분말 상태의 양극재를 공급할 수 있다.
상기 (S1) 단계는 상술한 바와 같은 양극재 공급부에서 수행되는 것으로, 상기 이송수단, 양극 집전체 및 분말 상태의 양극재에 대한 내용은 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조방법의 (S2) 단계에서는 상기 (S1) 단계에서 이송되며, 상기 양극 집전체의 일 면에 공급된 분말 상태의 양극재에 압력을 가하여 레이어 형태의 양극재층을 형성하는 가성형할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 상술한 바와 같은 양극재 성형부 중 가성형 롤에서 수행되는 것으로, 상기 가성형 롤에 구비된 장치, 압력 조건에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조방법의 (S3) 단계에서는 상기 일 면에 양극재층이 형성된 양극 집전체에 압력을 가하여, 상기 양극재층의 기공도를 조절하는 것일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 상술한 바와 같은 양극재 성형부 중 압연 롤에서 수행되는 것으로, 상기 압연 롤에 구비된 장치, 압력 조건에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조방법의 (S4) 단계에서는 상기 (S3) 단계에서 압연된, 양극재층이 형성된 양극 집전체를 가온하여 상기 양극재층과 양극 집전체를 접착하는 것일 수 있다.
상기 (S4) 단계는 상술한 바와 같은 양극재 성형부 중 접착 롤에서 수행되는 것으로, 상기 압연 롤에 구비된 장치, 압력 조건에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조방법의 (S5) 단계에서는 (S5) 상기 접착 후 양극 집전체 상에 잔여한 분말 상태의 양극재를 상기 양극재 공급부로 회수할 수 있다.
상기 (S5) 단계는 양극재 회수 유닛을 이용하여 수행되는 것으로, 상기 양극재 회수 유닛에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 내지 (S4) 단계는, 2회 반복될 수 있다. 상기 (S1) 단계 내지 (S4) 단계는 순차적으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 (S1) 내지 (S4) 단계가 1회 수행된 후에는, 양극 집전체의 일면에 양극 활물질층이 형성된 양극이 제조될 수 있다.
그 후, 상기 (S1) 내지 (S4) 단계를 1회 더 수행하여, 총 2회 반복한 후에는, 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극이 제조될 수 있다.
또는, 상기 양극재 공급부 및 양극재 성형부를 2층으로 구성한 뒤, 상기 양극 집전체의 양면에 양극재를 동시에 공급함으로써, 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 한 번에 제조할 수도 있다. 이때, 상기 양극 집전체의 상면의 양극 활물질층은 상기 (S1) 내지 (S4) 단계와 동일한 방식으로 형성될 수 있고, 상기 양극 집전체의 하면의 양극 활물질층은 호일 양극 집전체 대신 호일(foil)을 이송시킨 후 양극재 성형부에서 상기 양극 집전체에 전사되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 양극 집전체의 하면에는 양극재 공급부에서 별도로 분말 상태의 양극재가 공급되지 않고, 호일 형태로 전사시키는 것이다.
[부호의 설명]
1: 리튬 이차전지용 양극 제조장치
10: 양극재 공급부
20: 양극재 성형부
21: 가성형 롤
22: 압연 롤
23: 접착 롤
30: 이송 수단
40: 양극재 회수 유닛
50: 양극 집전체
51: 프라이머 코팅층
52: 양극 활물질층
60: 양극
70: 권취 롤
P: 분말 상태의 양극재

Claims (11)

  1. 일 방향으로 이동하는 이송수단에 의해서 이송되는 양극 집전체의 일 면에, 분말 상태의 양극재를 공급하는 양극재 공급부; 및
    상기 양극 집전체의 일 면에 공급된 분말 상태의 양극재를 양극재층 형태로 가성형, 압연 및 접착시키는 양극재 성형부;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 제조장치로서,
    상기 양극재 성형부는 일렬로 배열된 가성형 롤, 압연 롤 및 접착 롤을 포함하며,
    상기 가성형 롤, 압연 롤 및 접착 롤은 각각 서로 대칭되는 한 쌍의 롤을 포함하며, 상기 한 쌍의 롤 사이로 상기 이송수단이 일 방향으로 이송되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가성형 롤은, 상기 가성형 롤 통과 전 대비 통과 후의 양극재층의 두께비가 0.6 이상이 되도록 가압하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압연 롤은, 상기 압연 롤 통과 전 대비 통과 후의 양극재층의 두께비가 0.5 이하가 되도록 가압하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착 롤은, 50℃ 내지 130℃의 온도를 가하여, 상기 양극 집전체와 양극재층을 접착시키는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극재 공급부는 초음파 체질기(ultrasonic sieve machine), 진동 공급기(vibratory feeder) 또는 회전 공급기(rotary feeder)를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 일 면에는 바인더를 포함하는 프라이머 코팅층이 형성된 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분말 상태의 양극재는 황 50 내지 90 중량% 및 다공성 탄소재 10 내지 50 중량%로 구성된 황-탄소 복합체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 제조장치.
  9. (S1) 이송수단에 의해 이송되는 양극 집전체의 일 면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 이송되며, 상기 양극 집전체의 일 면에 공급된 분말 상태의 양극재에 압력을 가하여 레이어 형태의 양극재층을 형성하는 가성형 단계;
    (S3) 상기 일 면에 양극재층이 형성된 양극 집전체에 압력을 가하여, 상기 양극재층의 기공도를 조절하는 압연 단계; 및
    (S4) 상기 (S3) 단계에서 압연된, 양극재층이 형성된 양극 집전체를 가온하여 상기 양극재층과 양극 집전체를 접착시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S4) 단계 이후에, (S5) 상기 접착 후 양극 집전체 상에 잔여한 분말 상태의 양극재를 양극재 공급부로 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 내지 (S4) 단계는 2회 반복되며, 상기 (S1) 단계 내지 (S4) 단계는 순차적으로 수행되는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
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