WO2023100809A1 - 波長変換膜形成用組成物 - Google Patents

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    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a wavelength conversion film, and more specifically, to a composition for forming a wavelength conversion film that is suitably used for various displays such as liquid crystal displays, organic EL displays and micro LED displays.
  • Micro LED displays are expected to be next-generation displays following liquid crystal displays and organic EL displays because they are capable of high contrast and high brightness, and have a wide range of applications such as large screens and transparent displays.
  • a micro LED display usually has a micro LED chip in each pixel.
  • As a method of arranging this LED chip there is an RGB-LED method in which LEDs of three colors are mounted.
  • a wavelength conversion method that can solve this problem is attracting attention. In the wavelength conversion method, only a blue LED chip is used and red and green lights are extracted by a wavelength conversion material, and there is an advantage that the three primary colors can be produced using only the blue LED chip.
  • Patent Document 3 Those using derivatives (Patent Document 3, etc.), those using rhodamine derivatives (Patent Document 4), and those using pyrromethene derivatives (Patent Documents 5 and 6, etc.) are disclosed.
  • wavelength conversion materials are generally required to have properties such as good wavelength conversion efficiency, color purity and light resistance.
  • a composition containing a binder resin made of a specific methacrylic polymer, a specific fluorescent dye, and a photopolymerizable acrylic acid ester has high performance and good light resistance. It is disclosed to be a material.
  • a technique of adding a light stabilizer has been disclosed in order to prevent deterioration of the organic light-emitting material and improve its durability (Patent Document 8, etc.).
  • Patent Document 8 by adding fine particles to the wavelength conversion material, light scattering in the color conversion layer increases the optical path length and improves the blue light absorption rate, and at the same time, the light reflected at the interface is scattered again. is known to improve luminous efficiency (Patent Documents 9, 10, etc.).
  • wavelength conversion film-forming compositions are required to further improve the wavelength conversion efficiency and durability of wavelength conversion materials from the viewpoint of improving the performance of displays.
  • JP-A-2002-348568 JP 2007-273440 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-317175 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-164245 JP 2011-241160 A JP 2014-136771 A JP 2006-89724 A JP 2011-149028 A WO2020/189678 WO2019/181698
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a wavelength conversion film that gives a wavelength conversion film that is excellent in wavelength conversion efficiency and durability.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that the composition for forming a wavelength conversion film containing a phosphor and a binder contains a phosphor having a specific structure. The inventors have found that the problem can be solved and completed the present invention.
  • the present invention provides the following composition for forming a wavelength conversion film.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic ring that may have a substituent; R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom and a substituent; an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group, and R 1 and R 2 may bond with each other to form a ring with the adjacent nitrogen atom, and either or both of R 1 and R 2 bond with Ar 2 to form a ring with the adjacent nitrogen atom.
  • one of Y 1 and Y 2 is —SO 2 — and the other is —S— or —SO 2 —.) 2. Furthermore, 1 composition for forming a wavelength conversion film containing (C) light scattering particles. 3. 2. The composition for forming a wavelength conversion film according to 2, wherein the light scattering particles (C) are titanium oxide particles. 4. 3. The composition for forming a wavelength conversion film according to any one of 1 to 3, wherein the binder (B) contains a resin. 5. 3. The composition for forming a wavelength conversion film according to any one of 1 to 3, wherein the binder (B) contains a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator. 6. 3.
  • the present invention it is possible to provide a composition for forming a wavelength conversion film that provides a wavelength conversion film with excellent wavelength conversion efficiency and durability.
  • FIG. 1 shows fluorescence spectra (excitation light wavelength: 410 nm) of substrates A, B and C obtained in Example 1.
  • FIG. 1 shows fluorescence spectra (excitation light wavelength: 448 nm) of substrates A, B and C obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows fluorescence spectra (excitation light wavelength: 448 nm) of substrates A, B and C obtained in Comparative Example 1.
  • composition for forming a wavelength conversion film of the present invention is characterized by containing (A) a phosphor represented by the following formula (1) and (B) a binder.
  • solid content means components other than the solvent which comprise the composition for wavelength conversion film formation.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an optionally substituted aromatic ring, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom and a substituent.
  • an alkyl group optionally having substituents, a cycloalkyl group optionally having substituents, an aryl group optionally having substituents, or a heteroaryl group optionally having substituents, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atoms, and either one or both of R 1 and R 2 are bonded to Ar 2 to form a ring together with the adjacent nitrogen atoms
  • one of Y 1 and Y 2 is --SO 2 -- and the other is --S- or --SO 2 --.
  • the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 2 include a benzene ring as a monocyclic aromatic hydrocarbon ring, and a naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, and pyrene ring as polycyclic aromatic hydrocarbon rings. , a triphenylene ring, and the like.
  • the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 2 may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups described later, cycloalkyl groups described later, halogenated alkyl groups, aryl groups described later, heteroaryl groups described later, cyano groups, and nitro groups.
  • the number thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably substituted or unsubstituted aromatic rings from the viewpoint of increasing the maximum absorption wavelength and the maximum fluorescence wavelength and further improving light resistance, and substituted or unsubstituted monocyclic aromatic carbonized A hydrogen ring is more preferred.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as tert-butyl groups, and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the above alkyl group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cycloalkyl group described later, an aryl group described later, a heteroaryl group described later, a cyano group, a nitro group, and the like.
  • the number thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group includes a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group, and a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, the alkyl groups described above, aryl groups described later, heteroaryl groups described later, cyano groups, and nitro groups.
  • the number thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group includes a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and the like.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, a condensed aryl group or a polycyclic aryl group. Specific examples thereof include a phenyl group as the monocyclic aryl group, and a naphthyl group and anthracenyl as the condensed aryl group. group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, pyrenyl group, triphenylenyl group and the like. groups are preferred.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, the above alkyl groups, the above aryl groups, heteroaryl groups described later, cyano groups, and nitro groups.
  • the number thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the heteroaryl group may be either a monocyclic heteroaryl group or a condensed heteroaryl group, and the monocyclic heteroaryl group includes pyrrolyl, thienyl, furanyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, and pyridyl. and pyrazyl group, and the condensed heteroaryl group includes indolyl group, isoindolyl group, benzimidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group and the like.
  • the heteroaryl group may have a substituent.
  • substituents include the above halogen atoms, the above alkyl groups, the above aryl groups, the above heteroaryl groups, cyano groups, and nitro groups.
  • the number thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are preferably substituted or unsubstituted aryl groups or substituted or unsubstituted heteroaryl groups, more preferably substituted or unsubstituted aryl groups, and still more preferably unsubstituted aryl groups.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atoms.
  • Examples of the ring formed by bonding R 1 and R 2 together with the adjacent nitrogen atoms include the following groups.
  • R 1 and R 2 may combine with Ar 2 to form a ring with the adjacent nitrogen atom.
  • the ring formed by combining one or both of R 1 and R 2 with Ar 2 to form the adjacent nitrogen atom include the following groups.
  • the bonding position of the group represented by —NR 1 R 2 to Ar 2 is not particularly limited.
  • Ar 2 is a benzene ring
  • a compound represented by the following formula (1') is likely to be formed.
  • Ar 1 , Y 1 and Y 2 are the same as above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl or a heteroaryl group which may have a substituent, wherein R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atoms, and any of R 1 and R 2 One or both may be attached to adjacent benzene rings to form rings with adjacent nitrogen atoms.
  • one of Y 1 and Y 2 is --SO 2 -- and the other is --S- or --SO 2 --.
  • one of Y 1 and Y 2 is -SO 2 - and the other is -S-, and Y 1 is -S- and more preferably Y 2 is --SO 2 --.
  • Y 1 and Y 2 are -S- or -SO 2 -, and Y 2 is -SO 2 -. and more preferably both Y 1 and Y 2 are --SO 2 --.
  • a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2) is preferable as the condensed thiophene compound that satisfies the above conditions.
  • R 1a and R 2a each independently have a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a a cycloalkyl group which may be substituted, or an aryl group which may have a substituent, and R 1a and R 2a may combine with each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atoms.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1B) to (1-6B).
  • the fused-ring thiophene compound represented by formula (1) may exist as a solvate, and both are included in the scope of the present invention.
  • the solvate is not particularly limited as long as it is a solvate of the condensed thiophene compound represented by the above formula (1) and a solvent.
  • Solvents for forming solvates include dichloromethane, chloroform, acetonitrile, diethyl ether, ethyl acetate, methanol, ethanol, hexane, cyclohexane, toluene, acetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, and the like.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized by a known method, for example, by the method described in JP-A-2018-145422.
  • the content of the phosphor (A) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass in the solid content. % or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the (A) phosphor is not particularly limited, but considering that the fluorescence quantum yield decreases when the concentration of the phosphor is increased, it is preferably 30% by mass or less in the solid content, 10% by mass or less is more preferable, 7% by mass or less is even more preferable, and 5% by mass or less is even more preferable.
  • the binder (B) may be selected from known resins and the like used as binders in the composition for forming a wavelength conversion film.
  • resins that are used as the base resin of the composition for forming a wavelength conversion film.
  • examples include polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, and polyimide.
  • Polyolefin resins such as polyamide and polymethylpentene; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); polyvinyl butyrate (PVB); cellulose ester resins such as triacetylcellulose (TAC) and nitrocellulose.
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polyester and polyimide.
  • Polyolefin resins such as polyamide and polymethylpentene
  • Acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), methyl methacrylate-methacrylic acid cop
  • the resin may be an alkali-soluble resin, which will be described later, or may contain both an alkali-soluble resin and other resins. Among these, acrylic resins are preferred, and methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers are more preferred. Commercially available products may be used for each of the above resins, and those obtained by reaction of unsaturated double bond groups may be synthesized according to conventional methods such as radical polymerization using a polymerization initiator.
  • the average molecular weight of the resin is not particularly limited, but its weight average molecular weight (Mw) is usually 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • an average molecular weight is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography.
  • a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator may be blended and polymerized after film formation. These can also be used in combination with the resins described above.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is used together with a photopolymerization initiator and is polymerized by light irradiation, but an ethylenically unsaturated monomer is preferred.
  • any of monofunctional monomers, bifunctional monomers and tri- or higher-functional monomers can be used as the ethylenically unsaturated monomers.
  • Monofunctional monomers include, for example, a mono(meth)acrylate represented by the following formula (M1), a mono(meth)acrylamide compound represented by the following formula (M2), and an amide compound represented by the following formula (M3). is mentioned.
  • R m1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R m2 represents a monovalent hydrocarbon group (excluding those containing an ethylenically unsaturated group).
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in R m2 is preferably 10 or less from the viewpoint of excellent ejection stability in the inkjet method and excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the hydrocarbon group may be substituted and may have, for example, an ether bond.
  • R m1 is the same as above.
  • R m3 and R m4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (excluding those containing an ethylenically unsaturated group).
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • R m3 and R m4 may combine with each other to form a ring.
  • the total number of carbon atoms of R m3 and R m4 is preferably 10 or less in terms of excellent ejection stability in the inkjet method and excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the hydrocarbon group may be substituted and may have, for example, an ether bond.
  • R m5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R m6 represents a monovalent hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated group.
  • the above hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in R m6 is preferably 10 or less from the viewpoint of excellent ejection stability in the inkjet method and excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the hydrocarbon groups may be substituted and may have, for example, ether linkages.
  • mono (meth) acrylates represented by the formula (M1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate , Butoxyethyl (meth)acrylate, Phenoxyethyl (meth)acrylate, Nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, Glycidyl (meth)acrylate, Dimethylaminoethyl (meth)acrylate,
  • mono(meth)acrylamide compound represented by the above formula (M2) include 4-(meth)acryloylmorpholine, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth) acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide and the like.
  • amide compound represented by the above formula (M3) examples include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-allylformamide, N-allylacetamide and the like.
  • ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate N-vinylformamide, 4-(meth)acryloylmorpholine, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide is preferably used.
  • the monofunctional monomer is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of easily improving ejection stability in the inkjet method. Those having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s or less are preferable.
  • the viscosity of a monomer having an ethylenically unsaturated group such as a monofunctional monomer is the viscosity at 25°C measured by an EMS viscometer, for example.
  • a monomer having a high viscosity can also be suitably used by combining with a monomer having a low viscosity.
  • a highly viscous monomer can also be suitably used.
  • bifunctional monomers include di(meth)acrylates represented by the following formula (M4) and di(meth)acrylamide compounds represented by the following formula (M5).
  • a plurality of R m7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R m8 represents a divalent hydrocarbon group (excluding those containing an ethylenically unsaturated group).
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 10 or less from the viewpoint of excellent ejection stability and an excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the divalent hydrocarbon group may be substituted, and may have an ether bond, for example.
  • a plurality of R m9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a plurality of R m10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (provided that the ethylenic excluding those containing unsaturated groups).
  • the above monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in R m10 is preferably 7 or less from the viewpoint of excellent ejection stability in the inkjet method and excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the above monovalent hydrocarbon group may be substituted, and may have an ether bond, for example.
  • R m11 represents a divalent hydrocarbon group (excluding those containing an ethylenically unsaturated group).
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 10 or less from the viewpoint of excellent ejection stability and an excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the divalent hydrocarbon group may be substituted, and may have an ether bond, for example.
  • di(meth)acrylate represented by formula (M4) examples include 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,5-pentanediol.
  • di(meth)acrylamide compound represented by the above formula (M5) examples include N,N-[oxybis(2,1-ethanediyloxy-3,1-propanediyl)]bisacrylamide and the like.
  • a commercial product may be used as the di(meth)acrylamide compound, and specific examples include FOM-03008 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • dipropylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di( Meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,10-decanediol di(meth)acrylate are preferably used.
  • the bifunctional monomer is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8,000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8,000 mPa ⁇ s or less, and furthermore, from the viewpoint of easily improving ejection stability in the inkjet method.
  • Those having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s or less are preferable.
  • the above viscosity is the viscosity at 25°C.
  • a monomer having a high viscosity can also be suitably used by combining with a monomer having a low viscosity.
  • a highly viscous monomer can also be suitably used.
  • Trifunctional or higher monomers include, for example, tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, and penta(meth)acrylate represented by the following formula (M6), and tri(meth)acrylate represented by the following formula (M7).
  • acrylamide compounds, and tetra(meth)acrylamide compounds include, for example, tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, and penta(meth)acrylate represented by the following formula (M6), and tri(meth)acrylate represented by the following formula (M7).
  • a plurality of R m12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R m13 is a trivalent hydrocarbon group (excluding those containing an ethylenically unsaturated group).
  • the above trivalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, from the viewpoint of excellent ejection stability and an excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the trivalent hydrocarbon group may be substituted, and may have an ether bond, for example.
  • a plurality of R m14 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a plurality of R m15 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (provided that the ethylenic excluding those containing unsaturated groups).
  • the above monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in R m15 is preferably 7 or less from the viewpoint of excellent ejection stability in the inkjet method and excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the above monovalent hydrocarbon group may be substituted, and may have an ether bond, for example.
  • a plurality of R m16 each independently represents a divalent hydrocarbon group (excluding those containing an ethylenically unsaturated group).
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 10 or less from the viewpoint of excellent ejection stability and an excellent effect of improving the external quantum efficiency.
  • the divalent hydrocarbon group may be substituted, and may have an ether bond, for example.
  • tri(meth)acrylate represented by formula (M6) include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like. .
  • tetra(meth)acrylate examples include pentaerythritol tetraacrylate and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
  • penta(meth)acrylate examples include dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • tri(meth)acrylamide compound represented by the above formula (M7) include N,N-bis(2-acrylamidoethyl)acrylamide.
  • a commercial product may be used as the tri(meth)acrylamide compound, and a specific example thereof includes FOM-03007 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • tetra(meth)acrylamide compounds include N-[tris(3-acrylamidopropoxymethyl)methyl]acrylamide, N,N-1,2-ethanediylbis ⁇ N-[2-(acryloylamino)ethyl]acrylamide ⁇ etc. are mentioned.
  • Commercially available tetra(meth)acrylamide compounds may be used, and specific examples thereof include FOM-03006 and FOM-03009 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • glycerin tri(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are preferably used among the above-described trifunctional or higher-functional monomers.
  • the trifunctional monomer is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8,000 mPa ⁇ s or less, and furthermore preferably 5,000 mPa ⁇ s or less.
  • Those having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ or less are preferred.
  • the above viscosity is the viscosity at 25°C.
  • a monomer having a high viscosity can also be suitably used by combining with a monomer having a low viscosity.
  • a highly viscous monomer can also be suitably used.
  • a photoradical polymerization initiator As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, etc. can be used. Considering compatibility with general manufacturing methods of the wavelength conversion member, it is preferable to use a photoradical polymerizable compound. On the other hand, from the viewpoint that a cured film (a cured product of the composition for forming a wavelength conversion film) can be formed without being inhibited by oxygen in the curing process, it is preferable to use a photo-cationically polymerizable compound.
  • photoradical polymerization initiator a molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator is preferably used.
  • Molecular cleavage type photoradical polymerization initiators include, for example, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenyl (2,4,6- trimethylbenzoyl)ethylphosphinate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyphenylphosphine oxide.
  • molecular cleavage type photoradical polymerization initiators include, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2- Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one may be used in combination.
  • hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiators examples include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, and 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide.
  • a molecular cleavage type radical photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator may be used in combination.
  • the photoradical polymerization initiator can also be obtained as a commercial product.
  • Commercially available products include Omnirad (registered trademark; hereinafter the same) manufactured by IGM Resin, acylphosphine oxide compounds such as TPO-H, Omnirad TPO-L, Omnirad 819; Omnirad 651, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG, and other alkylphenone-based compounds; Omnirad MBF, "Omnirad 754,” and other intramolecular hydrogen abstraction compounds; Irgacure (registered trademark) manufactured by BASF Japan.
  • Omnirad registered trademark
  • Irgacure registered trademark
  • OXE01 Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04, oximes such as TR-PBG-304 and TR-PBG-305 manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd., NCI-831 and NCI-930 manufactured by ADEKA Co., Ltd. Examples include ester compounds.
  • the oxime ester compounds include, for example, compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2000-80068, compounds described in International Publication No. 2012/45736, international Compounds described in Publication No. 2015/36910, compounds described in JP-A-2006-36750, compounds described in JP-A-2008-179611, compounds described in International Publication No. 2009/131189, Special Table 2012 -526185, the compound described in JP-A-2012-519191, the compound described in WO 2006/18973, the compound described in WO 2008/78678, JP 2011-132215
  • Examples include oxime ester compounds such as those described in JP-A-2003-120003.
  • a chain transfer agent may be used in combination. By using a chain transfer agent, the reaction rate of the photoradical reaction can be increased.
  • a chain transfer agent is defined in the Dictionary of Polymers, Third Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684.
  • the chain transfer agent for example, a group of compounds having SH, PH, SiH and GeH in the molecule is used. They can either hydrogen-donate to less active radical species to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds e.g., 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • polyfunctional Thiol compounds are particularly preferred.
  • polyfunctional thiol any compound having two or more thiol (SH) groups may be used.
  • polyfunctional thiol compounds include ethylene glycol bisthiopropionate (EGTP), butanediol bisthiopropionate (BDTP), trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP), pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
  • PETP tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(thioglycolate), Karenz (registered trademark, hereinafter the same) MT BD1 , Karenz MT PE1, Karenz MT NR1 (manufactured by Showa Denko K.K.), and the like.
  • Photocationic polymerization initiators include polyarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, p-nonylphenyliodonium hexafluoroantimonate and the like. and polyaryliodonium salts of.
  • the photocationic polymerization initiator can also be obtained as a commercial product.
  • Examples of such commercially available products include CPI-100P manufactured by San-Apro Co., Ltd., Omnicat (registered trademark; the same applies hereinafter) 270 manufactured by IGM Resin, Irgacure 290 manufactured by BASF Japan, etc.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass with respect to 100% by mass of the polymerizable monomer.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of film forming properties and the transparency, heat resistance, and light resistance of the cured film. preferable.
  • an alkali-soluble resin When blending a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin may be further blended.
  • the composition By adding an alkali-soluble resin to the composition for forming a wavelength conversion film of the present invention, the composition can be used as a composition for forming a resist film.
  • an alkali-soluble resin is a resin having an alkali-soluble group.
  • alkali-soluble groups include phenolic hydroxy groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, imide groups, sulfonyl groups, phosphoric acid groups, boronic acid groups, active methylene groups, and the like.
  • the active methylene group means a methylene group ( --CH.sub.2-- ) having a carbonyl group at an adjacent position and having reactivity with a nucleophilic reagent.
  • a group represented by the following formula (b1) is more preferable as the active methylene group.
  • R b represents an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, and the dashed line represents a bond.
  • the alkyl group represented by R b includes, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl groups. Among these, a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group are preferred.
  • the alkoxy group represented by R b includes, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy and t-butoxy groups. .
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and the like are preferable.
  • the alkali-soluble resin has at least one organic group selected from the group consisting of a phenolic hydroxy group and a carboxy group and has a number average molecular weight of 2,000 to 50,000. is preferred.
  • the alkali-soluble resin preferably has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000. and obtain the required sensitivity. On the other hand, when the number-average molecular weight is 2,000 or more, film loss in the exposed areas is less likely to occur during development, and sufficient curability can be obtained.
  • the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it has the structure described above, and there are no particular restrictions on the skeleton of the main chain of the polymer that constitutes the resin, the types of side chains, and the like.
  • alkali-soluble resin examples include acrylic resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide precursors, polyimides, polyesters, and the like.
  • an alkali-soluble resin made of a copolymer obtained by polymerizing multiple types of monomers can also be used.
  • the alkali-soluble resin may be a blend of multiple types of alkali-soluble resins.
  • an acrylic polymer which is an acrylic resin
  • the acrylic polymer refers to a resin obtained by a polymerization reaction of a monomer having an unsaturated double bond group and a reaction of the unsaturated double bond group portion.
  • the alkali-soluble acrylic polymer a monomer exhibiting alkali solubility, that is, a monomer having at least one selected from the above-described alkali-soluble groups, and at least one monomer selected from the group of monomers copolymerizable with these monomers. Examples thereof include copolymers formed with a monomer as an essential structural unit.
  • the number average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 50,000 or less, residue is less likely to occur.
  • the above "monomers having at least one selected from alkali-soluble groups” include monomers having a carboxyl group, and monomers having a phenolic hydroxy group and an imide group. These monomers are not limited to having one carboxyl group or phenolic hydroxy group, and may have a plurality of them.
  • monomers having a carboxy group examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono-(2-(acryloyloxy)ethyl)phthalate, mono-(2-(methacryloyloxy)ethyl)phthalate, N-(carboxyphenyl)maleimide. , N-(carboxyphenyl)methacrylamide, N-(carboxyphenyl)acrylamide and the like.
  • Monomers having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N-(hydroxyphenyl)acrylamide, N-(hydroxyphenyl)methacrylamide, N-(hydroxyphenyl)maleimide, 4-hydroxyphenylmethacrylate and the like.
  • Examples of monomers having an imide group include maleimide and the like.
  • the ratio of the monomer having an alkali-soluble group and an unsaturated double bond group is preferably 5 to 90 mol% of all the monomers used in the production of the alkali-soluble acrylic polymer. , more preferably 10 to 60 mol %, most preferably 10 to 40 mol %. Sufficient alkali solubility is obtained when the ratio of the monomer having an alkali-soluble group and an unsaturated double bond group is 10% by mass or more.
  • the alkali-soluble acrylic polymer may be further copolymerized with a monomer having a hydroxyalkyl group and an unsaturated double bond group in order to further stabilize the pattern shape after curing.
  • monomers having a hydroxyalkyl group and an unsaturated double bond group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone and the like.
  • the ratio of the monomer having a hydroxyalkyl group and an unsaturated double bond group in the production of the alkali-soluble acrylic polymer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass. 40% by mass.
  • the ratio of the monomer having a hydroxyalkyl group and an unsaturated double bond group is 10% by mass or more, an effect of stabilizing the pattern shape of the copolymer can be obtained.
  • the ratio is 60% by mass or less, the content of the alkali-soluble group is in an appropriate range, and sufficient properties such as developability can be obtained.
  • the alkali-soluble acrylic polymer may further be copolymerized with an N-substituted maleimide compound in order to increase the Tg of the copolymer.
  • N-substituted maleimide compounds include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. From the viewpoint of transparency, those having no aromatic ring are preferred, from the viewpoints of developability, transparency and heat resistance, those having an alicyclic skeleton are more preferred, and cyclohexylmaleimide is even more preferred.
  • the ratio of the N-substituted maleimide in the production of the alkali-soluble acrylic polymer is preferably 10-60% by mass, more preferably 15-50% by mass, and even more preferably 20-40% by mass.
  • the ratio of the N-substituted maleimide is 10% by mass or more, the Tg of the copolymer becomes high, so that the finally obtained wavelength conversion film also has a high Tg, and sufficient heat resistance and light resistance can be obtained. Sufficient transparency is obtained as the ratio is 60 mass % or less.
  • the alkali-soluble acrylic polymer may be a copolymer containing monomers other than the above-described monomers (hereinafter referred to as other monomers) as constitutional units.
  • Other monomers may specifically be copolymerizable with at least one selected from the group consisting of monomers having a carboxyl group and monomers having a phenolic hydroxy group. is not particularly limited as long as it does not impair the Specific examples of such monomers include acrylate compounds, methacrylate compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, styrene compounds and vinyl compounds. Specific examples of the other monomers are listed below, but are not limited thereto.
  • acrylic acid ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2,2,2.
  • methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, -trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-aminomethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3- Methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, ⁇ -butyrolactone meth
  • acrylamide compounds include N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and the like.
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylcarbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,7-octadiene monoepoxide and the like.
  • styrene compound examples include styrene having no hydroxy group. Specific examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like.
  • the ratio of the other monomers is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the ratio of other monomers is 80% by mass or less, the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
  • the method for obtaining the above-mentioned alkali-soluble acrylic polymer is not particularly limited. a monomer having at least one selected from the group consisting of; a monomer having a hydroxyalkyl group; optionally, an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group and a blocked isocyanate and at least one group selected from self-crosslinking groups such as N-alkoxymethyl groups, N-hydroxymethyl groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, vinyl groups and blocked isocyanate groups.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the monomers constituting the alkali-soluble acrylic polymer and the alkali-soluble acrylic polymer. Specific examples include the following solvents.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like are from the viewpoint of good coating properties and high safety. more preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the alkali-soluble acrylic polymer thus obtained is usually in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solution of the specific copolymer obtained as described above is added to diethyl ether, water, or the like under stirring to cause reprecipitation, and after filtering and washing the generated precipitate, normal pressure or reduced pressure is applied.
  • the specific copolymer can be powdered by drying at room temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomers coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. If the purification cannot be sufficiently performed in one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the powder of the specific copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved in an appropriate solvent, for example, the solvent used in the polymerization reaction described above and used as a solution. good too.
  • polyimide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, partially imidized polyamic acid, and polyimides such as carboxylic acid group-containing polyimides can be used. In particular, it can be used without being limited to its type.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor, can generally be obtained by polycondensing (a) a tetracarboxylic dianhydride and (b) a diamine compound.
  • tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and specific examples include pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, etc.
  • aromatic tetracarboxylic acid 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 ,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid Acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, 1,2,3,4 Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as -butanetetracarboxylic dianhydride can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the diamine compound (b) is also not particularly limited, and specific examples include 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,6-diamino -1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diamino-1,4-benzenedicarboxylic acid, bis(4-amino-3-carboxyphenyl) ether, bis(4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, bis(4-amino-3-carboxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3,5-dicarboxyphenyl)sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4 '-diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'
  • the blending ratio of both compounds that is, the total number of moles of (b) diamine compound/(a) tetracarboxylic dianhydride
  • the total number of moles of the substance is desirably 0.7 to 1.2. Similar to a conventional polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1, the higher the polymerization degree of polyamic acid produced and the higher the molecular weight.
  • the terminal amino groups of the residual polyamic acid can be reacted with a carboxylic acid anhydride to protect the terminal amino groups.
  • carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid.
  • Anhydrides, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature for the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is usually -20 to 150°C, preferably -5 to 100°C.
  • a reaction temperature of 5 to 40° C. and a reaction time of 1 to 48 hours are appropriately selected.
  • a reaction temperature of 40 to 90° C. and a reaction time of 10 hours or longer it is more preferable to select a reaction temperature of 40 to 90° C. and a reaction time of 10 hours or longer.
  • the reaction temperature can be selected from -20 to 150°C, preferably from -5 to 100°C.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride can be carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used at that time include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, Hexamethylsulfoxide, m-cresol, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 3 - ethyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol
  • the solution containing polyamic acid thus obtained can be used as it is for preparing a negative photosensitive resin composition.
  • the polyamic acid can also be used after being precipitated and isolated in a poor solvent such as water, methanol, or ethanol.
  • any polyimide can also be used as the alkali-soluble resin.
  • the polyimide used in the present invention is obtained by chemically or thermally imidizing 50% or more of a polyimide precursor such as the polyamic acid.
  • the polyimide preferably has a group selected from a carboxyl group and a phenolic hydroxy group in order to impart alkali solubility.
  • a method of introducing a carboxy group or a phenolic hydroxy group into a polyimide includes a method of using a monomer having a carboxy group or a phenolic hydroxy group, and a method of blocking an amine terminal with an acid anhydride having a carboxy group or a phenolic hydroxy group. and a method for imidizing a polyimide precursor such as polyamic acid to an imidization rate of 99% or less.
  • Such a polyimide can be obtained by synthesizing a polyimide precursor such as the polyamic acid described above and then subjecting it to chemical imidization or thermal imidization.
  • a chemical imidization method a method of adding excess acetic anhydride and pyridine to a polyimide precursor solution and reacting at room temperature to 100° C. is generally used.
  • a thermal imidization method a method of heating a polyimide precursor solution at a temperature of 180 to 250° C. while dehydrating it is generally used.
  • a phenol novolac resin can also be used as the alkali-soluble resin.
  • Polyester polycarboxylic acid can also be used as the alkali-soluble resin.
  • a polyester polycarboxylic acid can be obtained from an acid dianhydride and a diol by the method described in WO 2009/051186.
  • acid dianhydrides include the above-mentioned (a) tetracarboxylic dianhydrides.
  • Diols include aromatic diols such as bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybiphenyl, benzene-1,3-dimethanol and benzene-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F.
  • 1,4-cyclohexanediol 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc. and the like.
  • the alkali-soluble resin of the present invention further has a self-crosslinking group, or a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group and an amino group (hereinafter also referred to as a crosslinkable group). It is preferable that the copolymer further has a
  • self-crosslinkable groups include N-alkoxymethyl groups, N-hydroxymethyl groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, oxetane groups, vinyl groups, and blocked isocyanate groups.
  • crosslinkable groups include N-alkoxymethyl groups, N-hydroxymethyl groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, vinyl groups, blocked isocyanate groups, and the like.
  • the content is preferably 0.1 to 0.9 per repeating unit in the alkali-soluble resin. From the viewpoint of solvent resistance, the number is more preferably 0.1 to 0.8.
  • the alkali-soluble resin further has a repeating unit having at least one selected from the crosslinkable group and the self-crosslinkable group
  • a repeating unit having at least one selected from the crosslinkable group and the self-crosslinkable group for example, in the case of an alkali-soluble acrylic polymer, it has radical polymerizability and An unsaturated compound having at least one selected from a crosslinkable group and the above self-crosslinkable group may be copolymerized.
  • unsaturated compounds having radical polymerizability and further having an N-alkoxymethyl group include N-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, Examples include N-methylolacrylamide.
  • monomers having radical polymerizability and further having a hydroxymethylamide group include N-hydroxymethylacrylamide and N-hydroxymethylmethacrylamide.
  • radically polymerizable monomers having an alkoxysilyl group include 3-acryloyloxytrimethoxysilane, 3-acryloyloxytriethoxysilane, 3-methacryloyloxytrimethoxysilane, 3-methacryloyloxytriethoxy Silane etc. are mentioned.
  • unsaturated compounds having radical polymerizability and epoxy groups include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, and ⁇ -n-butyl.
  • glycidyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate are preferred. . These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of unsaturated compounds having radical polymerizability and having an oxetane group include (meth)acrylic acid esters having an oxetane group.
  • Specific examples of such monomers include 3-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)oxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-3-ethyl-oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)- 3-ethyl-oxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-2-phenyl-oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-phenyl-oxetane, 2-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 2-(methacryloy
  • monomers having radical polymerizability and further having a vinyl group include 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate and 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl methacrylate.
  • radically polymerizable monomers having a blocked isocyanate group include 2-(0-(1′-methylpropylideneamino)carboxyamino)ethyl methacrylate, 2-(3,5- dimethylpyrazolyl)carbonylamino)ethyl and the like.
  • the content of structural units derived from an unsaturated compound having radical polymerizability and having at least one group selected from the crosslinkable group and the self-crosslinkable group is It is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on all repeating units of the soluble resin.
  • the content of this structural unit is 10% by mass or more, the heat resistance and surface hardness of the cured film are improved.
  • the content of this structural unit is 70% by mass or less, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the alkali-soluble resin of the present invention When used in combination with the polymerizable monomer described above, it is preferred that the alkali-soluble resin has a substituent capable of reacting with the polymerizable monomer.
  • a method for obtaining an alkali-soluble resin having a substituent capable of reacting with a polymerizable monomer is not particularly limited as long as a resin having stable properties can be obtained. Examples include a method of copolymerization, and a method of synthesizing an alkali-soluble resin having no substituents capable of reacting with the polymerizable monomer, and then adding a compound having a substituent capable of reacting with the polymerizable monomer by thermal reaction.
  • the alkali-soluble resin is an alkali-soluble acrylic polymer
  • the polymerizable monomer reacts with the reactive substituents during the polymerization process, and gelation may proceed, so the latter method is not recommended. Synthesis is preferred.
  • glycidyl methacrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are added to an alkali-soluble acrylic polymer synthesized using a monomer having radical polymerizability and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. and the like.
  • a monomer having radical polymerizability and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. and the like are added to an alkali-soluble acrylic polymer synthesized using a monomer having radical polymerizability and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. and the like.
  • the monomer having radical polymerizability and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. and the like.
  • by reducing the molar ratio of the monomer to be added to the carboxyl group or phenolic hydroxyl group in the resin it is possible to react with the polymerizable monomer while maintaining the alkali solubility of the resin derived from the carb
  • thermoreactive group in the resin is A method of adding a monomer having a substituent capable of reacting with a possible polymerizable monomer can be mentioned. Specifically, (meth)acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, or the like is added to an alkali-soluble acrylic polymer obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, or the like. method.
  • the proportion of repeating units having a substituent capable of reacting with a polymerizable monomer is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 10% of all repeating units in the alkali-soluble resin. 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of this structural unit is 5% by mass or more, the heat resistance and chemical resistance of the cured film are improved.
  • the content of this structural unit is 60% by mass or less, the pattern formability of the radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the alkali-soluble resin may be a mixture of multiple types of alkali-soluble resins.
  • the content thereof is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or more, based on the total 100% by mass of the polymerizable monomer and the alkali-soluble resin, from the viewpoint of film-forming properties. More preferably, 30% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit of the content thereof is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of pattern formability.
  • the content of the binder (B) is preferably 70 to 99.9% by mass, more preferably 85 to 99.9% by mass, and even more preferably 90 to 99% by mass in the solid content.
  • the composition for forming a wavelength conversion film of the present invention may further contain (C) light scattering particles.
  • the light scattering particles scatter the light that has entered the wavelength conversion film in the film, thereby substantially extending the optical path length in the wavelength conversion film and improving the light absorption rate. It has a function of improving luminous efficiency by re-scattering the light that has been reflected back into the wavelength conversion film.
  • the light scattering particles can be appropriately selected according to the purpose, and may be organic fine particles or inorganic fine particles. Among these, inorganic fine particles having a large refractive index are preferable from the viewpoint of enhancing the scattering performance of the particles.
  • the light scattering particles can be appropriately selected according to the purpose, and may be organic fine particles or inorganic fine particles. Among these, inorganic fine particles having a large refractive index are preferable from the viewpoint of enhancing the scattering performance of the particles.
  • organic fine particles examples include polymethyl methacrylate beads, acrylic-styrene copolymer beads, melamine beads, polycarbonate beads, styrene beads, crosslinked polystyrene beads, polyvinyl chloride beads, and benzoguanamine-melamine formaldehyde beads.
  • the inorganic fine particles include inorganic oxide particles made of at least one oxide selected from silicon, zirconium, titanium, indium, zinc, antimony, cerium, niobium, tungsten, and the like.
  • Specific examples of the inorganic oxide particles include SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 (hereinafter also referred to as titanium oxide particles), BaTiO 3 , In 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , ITO, and CeO 2 . , Nb 2 O 5 and WO 3 .
  • TiO2 , BaTiO3 , ZrO2 , CeO2 and Nb2O5 are preferred, and TiO2 is more preferred .
  • rutile type TiO 2 is preferable to anatase type because it has lower catalytic activity and therefore has higher film durability and also has a higher refractive index.
  • These particles may be surface-treated.
  • specific materials for surface treatment include heterogeneous inorganic oxides such as silicon oxide and zirconium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, organosiloxanes, and organic acids such as stearic acid. be done. These surface treatment materials may be used singly or in combination.
  • the average particle size of the light scattering particles is more than 50 nm and less than 200 nm.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 60 nm or more, more preferably 70 nm or more.
  • the average particle diameter exceeding 100 nm is more preferable from the viewpoint of low total light reflectance at the i-line (365 nm).
  • the upper limit of the average particle size is preferably 190 nm or less, more preferably 180 nm or less, from the viewpoint of the storage stability of the composition, since sedimentation tends to occur if the particle size is too large.
  • the average particle size of the light scattering particles is the average particle size determined by transmission electron microscope observation.
  • titanium oxide particles include PT-401M (rutile type, average particle size 70 nm), PT-401L (rutile type, average particle size 130 nm), PT-501R (rutile type, average particle size 180 nm) and the like, but not limited thereto. It should be noted that the average particle size of the exemplified light scattering particles may vary by ⁇ 10 nm.
  • the content of the light scattering particles (C) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass in the solid content. is even more preferred.
  • the composition for forming a wavelength conversion film of the present invention may optionally contain a component (C), a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, and a polymer.
  • a component (C) a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, and a polymer.
  • Various known additives such as a dispersant, a flame retardant, a transparent agent, an ultraviolet absorber, a cross-linking agent, and a filler may be included.
  • a fluorosurfactant is preferred, and a nonionic fluorosurfactant is more preferred.
  • Specific examples thereof include Futergent series, 212M, 215M, 250, 222F, FTX-218 and DFX-18 manufactured by Neos Co., Ltd., but are not limited to these.
  • a surfactant when used, its blending amount is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the solid content of the composition for forming a wavelength conversion film. .
  • a polymer dispersant is a polymer compound that has a weight average molecular weight of 750 or more and a functional group that has an affinity for light scattering particles.
  • the polymer dispersant has the function of dispersing the light scattering particles.
  • the polymer dispersant adsorbs to the light scattering particles via a functional group having affinity for the light scattering particles, and electrostatic repulsion and/or steric repulsion between the polymer dispersants causes the light scattering particles to be dispersed in the composition.
  • disperse to The polymer dispersant is preferably bonded to the surface of the light scattering particles and adsorbed to the light scattering particles, but may be free in the wavelength-converting film-forming composition.
  • Functional groups that have affinity for light scattering particles include acidic functional groups, basic functional groups and nonionic functional groups.
  • Acidic functional groups have dissociative protons and may be neutralized with bases such as amines and hydroxide ions, while basic functional groups are neutralized with acids such as organic acids and inorganic acids.
  • acidic functional groups include a carboxy group (--COOH), a sulfo group (--SO 3 H), a sulfate group (--OSO 3 H), a phosphonic acid group (--PO(OH) 2 ), and a phosphate group (--OPO ( OH) 2 ), phosphinic acid group (--PO(OH)--), mercapto group (--SH) and the like.
  • Basic functional groups include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, ammonium groups, imino groups, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, imidazole and triazole.
  • Nonionic functional groups include hydroxy group, ether group, thioether group, sulfinyl group (--SO--), sulfonyl group (--SO 2 --), carbonyl group, formyl group, ester group, carbonate group, amide group, Carbamoyl group, ureido group, thioamide group, thioureido group, sulfamoyl group, cyano group, alkenyl group, alkynyl group, phosphine oxide group, phosphine sulfide group and the like.
  • the polymeric dispersant may be a polymer (homopolymer) of a single monomer, or a copolymer (copolymer) of a plurality of types of monomers. Further, the polymeric dispersant may be any of random copolymers, block copolymers and graft copolymers. When the polymeric dispersant is a graft copolymer, it may be a comb-shaped graft copolymer or a star-shaped graft copolymer.
  • polymer dispersants include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyethers, phenol resins, silicone resins, polyurea resins, amino resins, epoxy resins, polyethyleneimine, polyallylamine, polyimides, and the like. be done.
  • polymer dispersant it is possible to use commercial products, for example, BYK DISPERBYK series and BYK series, BASF Efka series, Lubrizol Solsperse series, Ajinomoto Fine Techno Ajisper PB series manufactured by Co., Ltd., TEGO series manufactured by Evonik, Disparon series manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., and the like can be used.
  • DISPERBYK-130 DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170 and DISPERBYK manufactured by BYK.
  • DISPERBYK-174 DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPER BYK-2020, DISPER BYK-2022 , DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164; EFKA4010, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4061, EFKA4080, EFKA4300, EFKA4310, EFKA4320, EFKA4330, EFKA4340, EFKA4560,
  • the amount of the dispersant is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, relative to the light scattering particles.
  • composition for forming a wavelength conversion film of the present invention may contain a solvent as necessary.
  • aromatic or halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and chlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; diethyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone; Ethyl acetate, n-hexyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone , propylene carbonate, diisopropyl malonate and other ester solvents;
  • the solid content concentration of the wavelength-converting film-forming composition fluctuates depending on the desired thickness of the wavelength-converting film, the coating method, and the like. Although it cannot be specified, it is usually 10 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass.
  • the upper limit of the viscosity at 25° C. of the wavelength conversion film-forming composition is 10,000 mPa ⁇ s or less, preferably 1,000 mPa ⁇ s or less. Considering storage stability, the lower limit is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more.
  • a viscosity means the measured value by an EMS viscometer.
  • the wavelength-converting film-forming composition of the present invention comprises the above-described components (A) and (B), optionally used component (C), other additives such as surfactants, and solvents in any order. It can be prepared by mixing with
  • composition for forming a wavelength conversion film of the present invention described above is applied, for example, onto a substrate, the solvent is evaporated by heating or the like as necessary, and the active energy ray (for example, ultraviolet light) is irradiated as necessary.
  • a wavelength conversion film can be obtained by carrying out.
  • coating methods include reverse roll coater, blade coater, slit die coater, direct gravure coater, offset gravure coater, kiss coater, natural roll coater, air knife coater, roll blade coater, variver roll blade coater, two stream coater, Examples include methods using a rod coater, wire bar coater, applicator, dip coater, curtain coater, spin coater, knife coater, inkjet, and the like.
  • Heating can be performed, for example, using a general heating device such as an oven or a hot plate.
  • the heating conditions are not particularly limited as long as the film can be formed, but the temperature is preferably 60 to 200° C. for 5 minutes to 2 hours, and more preferably 80 to 200° C. for 15 minutes to 1 hour. In addition, you may heat-harden in steps.
  • Irradiation of ultraviolet light is not particularly limited as long as it can form a film, but light sources such as mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, LEDs, etc. are used, and if necessary, bandpass filters are combined to expose wavelengths other than the intended exposure wavelength. can be irradiated with light from which the light is removed.
  • the wavelength of the light to be irradiated is preferably 200 to 440 nm, and particularly preferably includes light with a wavelength of 300 to 400 nm.
  • the exposure amount is preferably 10 to 4,000 mJ/cm 2 .
  • ultraviolet light irradiation may be performed after heating, ultraviolet light irradiation may be performed and then heating may be performed, ultraviolet light irradiation may be performed after heating, and then further heating may be performed. good too.
  • the thickness of the wavelength conversion film is not particularly limited, but is usually 1 to 1,000 ⁇ m, preferably 3 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the haze of the wavelength conversion film is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the amount of light that can be absorbed by the phosphor by scattering incident light within the film, it is preferably 18% or more, It is preferably 30% or more, more preferably 40% or more.
  • the upper limit of the haze value is not particularly limited, it is usually about 95%.
  • the haze value in the present invention is a value measured according to ASTM D1003-61.
  • the conditions for measuring the haze value include, for example, conditions for measuring a film having a thickness of 10 ⁇ m formed from a composition containing 6.7% by mass of titanium oxide particles.
  • the base material may be appropriately selected from those used as a base material for forming this type of film.
  • Glass substrates and polymer plates are preferred.
  • Specific examples of glass include soda-lime glass, barium-strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • Specific examples of polymers include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, polysulfone, and the like.
  • a coating film is formed using a composition (negative photosensitive resin composition) containing an alkali-soluble resin, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, a predetermined pattern is formed on the resulting coating film.
  • a mask having a A sharp relief pattern on the end face can be obtained by heating for 10 minutes.
  • alkaline developer examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline Aqueous solutions of; alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of amines such as ethanolamine, propylamine and ethylenediamine. Further, known surfactants and the like for developing solutions can be added to these developers.
  • alkali metal hydroxides such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline Aqueous solutions of
  • alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of amines such as ethanolamine, propylamine and ethylened
  • a 0.1 to 2.58% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide is generally used as a photoresist developer, and the composition of the present invention also uses this alkaline developer to prevent swelling, etc. It can be developed well without causing the problem of .
  • any method such as a liquid heaping method, a dipping method, or a rocking immersion method can be used.
  • the development time at that time is usually 15 to 180 seconds.
  • the photosensitive resin film is washed with running water, followed by air drying using compressed air or compressed nitrogen or by spinning to remove moisture on the substrate, resulting in a patterned film.
  • the washing time is usually about 20 to 120 seconds.
  • the resulting patterned film is post-baked for heat curing, resulting in a good relief pattern with excellent heat resistance, transparency, planarization, low water absorption, chemical resistance, etc. is obtained.
  • a hot plate, an oven, or the like can be used for heating the pattern forming film.
  • a heating temperature selected from the temperature range of 140 to 270 ° C. is applied for 5 to 30 minutes on a hot plate and 30 to 90 minutes in an oven. There is a method of doing. By post-baking under such conditions, a cured film having a good pattern shape can be obtained.
  • the wavelength conversion film obtained from the composition of the present invention is excellent in wavelength conversion efficiency and durability. It can be preferably used as.
  • the molecular weight of the polymer was measured using a GPC system manufactured by JASCO Corporation as an apparatus and Shodex (registered trademark) KF-804L and 803L as columns under the following conditions. Column oven: 40°C Flow rate: 1 mL/min Eluent: Tetrahydrofuran
  • ⁇ MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • AIBN ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • C1 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino) coumarin (coumarin 6 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B2 KAYARAD DPHA (dipentaerythritol polyacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polymerizable monomer)
  • OXE-02 Irgacure OXE02 (manufactured by BASF)
  • C1 Titanium oxide particles PT-401L (rutile type, average particle size 130 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • D1 Megafac (registered trademark) R-40 (manufactured by DIC Corporation
  • 1 H-NMR spectra were measured using a nuclear magnetic resonance apparatus AVANCE III HD (Bruker). Chemical shift values are expressed in ppm, and deuterated dimethylsulfoxide and deuterated chloroform were used as solvents. In the 1 H-NMR spectrum, signals derived from residual protons of the solvent were used, and dimethyl sulfoxide was set at ⁇ 2.50 ppm or chloroform at ⁇ 7.26 ppm as an internal standard. Thin layer chromatography (TLC) was performed using glass plates coated with 0.25 mm of silica gel 60F-254 (Merck). Silica gel chromatography was performed using silica gel 60N spherical neutral (Kanto Kagaku Co., Ltd.) as a packing material.
  • TLC Thin layer chromatography
  • a diphenylamino group was introduced into compound 1 using the Buchwald-Hartwig coupling reaction, and compound 2 was obtained with a yield of 94%. Specifically, synthesis was performed as follows.
  • N,N-diphenylbenzo[b]benzo[4,5]thieno[2,3-d]thiophen-2-amine (Compound 2; 100 mg, 0.245 mmol) was dissolved in 1,2-dichloroethane (10 mL). rice field. Meta-chloroperbenzoic acid (m-CPBA (containing 30% by mass of water); 604 mg, 2.45 mmol) was added thereto. The temperature was raised to 70° C. and the mixture was stirred for 48 hours. The mixture was returned to room temperature, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was extracted with chloroform three times. Anhydrous sodium sulfate was added to the combined organic layer for dehydration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • m-CPBA containing 30% by mass of water
  • D50 50% cumulative diameter
  • Preparation Example 2 Preparation of Light Scattering Particle Dispersion Liquid 2 To a 500 ml styrene bottle, a particle dispersant D3 was added in an amount of 20% by mass based on the solid content of the light scattering particles C1. A slurry was obtained by adjusting the content to be mass % and disper-stirring at 1,000 rpm for 30 minutes. Next, after transferring the entire amount of the slurry to the slurry tank, using a bead mill device Labominister DMS65 manufactured by Ashizawa Fine Tech Co., Ltd., with 60% by volume of zirconia beads with a diameter of 0.2 mm, the liquid feeding speed is 60 ml / min.
  • a light scattering particle dispersion liquid 1 was obtained by performing 10-pass treatment under the condition of a disk peripheral speed of 8 m/s.
  • the particle size distribution of the resulting dispersion was measured using Nanotrac UPA (manufactured by Microtrac).
  • CPN was used as the diluent, and the 50% cumulative diameter (D50) of the particles in the dispersion was calculated on a volume basis using analysis software MicrotracDMS manufactured by Nikkiso Co., Ltd. based on the scattering that occurred when the diluted sample was irradiated with laser light. However, it was 185 nm and the volume average particle diameter was 191 nm.
  • composition for forming wavelength conversion film Preparation of composition for formation of wavelength conversion film
  • evaluation thereof Preparation of composition for formation of wavelength conversion film
  • a composition for forming a wavelength conversion film was prepared by filtering using a PTFE filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the composition ratio in Table 1 represents the ratio in terms of solid content.
  • Example 1 which satisfies the requirements of the present invention, the fluorescence intensity retention rate after light irradiation was high not only in a nitrogen atmosphere but also in air, and excellent light resistance was exhibited.
  • Comparative Example 1 using a dye that did not satisfy the requirements of the present invention the fluorescence intensity retention rate after light irradiation was low both in the nitrogen atmosphere and in the air, and the light resistance was poor.
  • the absorption peak wavelength was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation, and a fluorescence spectrometer (F-7000 manufactured by Hitachi Ltd.) was used in Examples 2-3. Fluorescence spectra of Comparative Example 2 and Example 4 were measured at an excitation wavelength of 450 nm and an excitation wavelength of 400 nm, respectively. After that, the absolute quantum yield was measured using an absolute quantum yield measuring device C9920-02G manufactured by Hamamatsu Photonics KK at the same excitation wavelength. Table 4 shows the evaluation results.
  • Evaluation 3 Evaluation of light resistance of Examples 2 to 4 and Comparative Example 2
  • composition for forming wavelength-converting film Preparation of composition for forming wavelength-converting film and its evaluation (6) Preparation of composition for forming wavelength-converting film
  • Each component was mixed according to the composition shown in Table 5.
  • Examples 5 and 6 and Comparative Example 3 were prepared using light scattering particle dispersion 1
  • Examples 7 and 8 and Comparative Example 4 were prepared using light scattering particle dispersion 2.
  • the resulting mixture was filtered using a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore size of 5.0 ⁇ m to prepare a composition for forming a wavelength conversion film.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the composition ratio in Table 5 represents the mass ratio in terms of solid content.
  • Example 7 and 8 and Comparative Example 4 After applying the resin compositions of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 onto a quartz substrate using a spin coater, they were prebaked on a hot plate at a temperature of 100°C for 120 seconds. .
  • the coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 3 mW/cm 2 at 365 nm and an exposure amount of 500 mJ/cm 2 using a PLA-600FA ultraviolet irradiation apparatus manufactured by Canon Inc. Then, post-baking was performed at 160° C. for 30 minutes to obtain a coating film sample having a film thickness of 10 ⁇ m.
  • the haze value of the obtained coating film sample was measured using a turbidity meter NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., according to the measurement method according to ASTM D 1003-61.
  • the coating film sample is placed on a blue LED light (emission peak wavelength 450 nm) manufactured by CCS Co., Ltd., the LED light is turned on, and the light emitted through the coating film sample is It was measured using a spectral irradiance meter USR-45, and was designated as result (1).
  • the light emitted only from the LED light except for the coating film sample was measured in the same manner as the result (2).
  • the number of photons of light with a wavelength of 480 nm or less in result (2) was defined as the "number of excitation light photons.”
  • the number of photons of light with a wavelength of 480 nm or less in result (1) was defined as the "number of transmitted light photons.”
  • the number of photons of light with a wavelength exceeding 480 nm in result (1) was defined as the "number of emitted photons.”
  • “Blue light absorption rate” and "conversion efficiency” were calculated by the following formulas.
  • Table 6 shows the evaluation results of (7) and (8) above.

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Abstract

波長変換効率および耐久性に優れる波長変換膜を与える波長変換膜形成用組成物として、（Ａ）下記式（１）で表される蛍光体と（Ｂ）バインダーとを含有する波長変換膜形成用組成物を提供する。 （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方または両方は、Ａｒ2と結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は、一方が－ＳＯ2－であり、他方が－Ｓ－または－ＳＯ2－である。）

Description

波長変換膜形成用組成物
　本発明は、波長変換膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ等の各種ディスプレイに好適に用いられる波長変換膜形成用組成物に関する。
　マイクロＬＥＤディスプレイは、高コントラスト、高輝度が可能であるうえ、大画面化や透明ディスプレイなど応用の幅も広いことから、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに次ぐ次世代ディスプレイとして期待されている。
　マイクロＬＥＤディスプレイでは、通常、各画素に微小ＬＥＤチップが配置される。
　このＬＥＤチップの配置の方式として三色のＬＥＤを実装するＲＧＢ－ＬＥＤ方式があるが、この方式においては、ＬＥＤの発光制御の複雑さ、赤色ＬＥＤの性能の低さが課題とされており、この課題を解決できる波長変換方式が注目されている。
　波長変換方式では、青色ＬＥＤチップのみを使用し、波長変換材料によって赤色、緑色の光を取り出すもので、青色ＬＥＤチップのみを用いて三原色を作ることができるという利点がある。
　波長変換材料として、従来、有機物の発光材料を用いる技術が提案され、例えば、ピリジン－フタルイミド縮合体を用いたもの（特許文献１等）、クマリン誘導体を用いたもの（特許文献２等）、ペリレン誘導体を用いたもの（特許文献３等）、ローダミン誘導体を用いたもの（特許文献４）、ピロメテン誘導体を用いたもの（特許文献５，６等）が開示されている。
　これらの波長変換材料には、一般的に良好な波長変換効率、色純度および耐光性等の特性が求められる。
　この点、例えば、特許文献７には、特定のメタアクリル系重合体からなるバインダー樹脂、特定の蛍光色素および光重合可能なアクリル酸エステルを含む組成物が、高性能で耐光性のよい赤色変換材料となることが開示されている。
　また、有機発光材料の劣化を防ぎ、耐久性を向上させるため、光安定化剤を添加する技術も開示されている（特許文献８等）。
　さらに、波長変換材料に微粒子を添加することで、色変換層内での光の散乱により光路長が増大して青色光吸収率が向上するとともに、界面で反射された光が再度散乱されることで発光効率が向上することが知られている（特許文献９，１０等）。
　しかし、近年のディスプレイ技術の発展に伴い、波長変換膜形成用組成物には、ディスプレイの性能向上の観点から、波長変換材料の波長変換効率や耐久性のさらなる改良が求められている。
特開２００２－３４８５６８号公報 特開２００７－２７３４４０号公報 特開２００２－３１７１７５号公報 特開２００１－１６４２４５号公報 特開２０１１－２４１１６０号公報 特開２０１４－１３６７７１号公報 特開２００６－８９７２４号公報 特開２０１１－１４９０２８号公報 国際公開第２０２０／１８９６７８号 国際公開第２０１９／１８１６９８号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、波長変換効率および耐久性に優れる波長変換膜を与える波長変換膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蛍光体とバインダーとを含有する波長変換膜形成用組成物において、特定の構造を有する蛍光体を含有することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の波長変換膜形成用組成物を提供する。
１．　（Ａ）下記式（１）で表される蛍光体と（Ｂ）バインダーとを含有する波長変換膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方または両方は、Ａｒ2と結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は、一方が－ＳＯ2－であり、他方が－Ｓ－または－ＳＯ2－である。）
２．　さらに、（Ｃ）光散乱粒子を含有する１の波長変換膜形成用組成物。
３．　上記（Ｃ）光散乱粒子が、酸化チタン粒子である２の波長変換膜形成用組成物。
４．　上記（Ｂ）バインダーが、樹脂を含む１～３のいずれかの波長変換膜形成用組成物。
５．　上記（Ｂ）バインダーが、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む１～３のいずれかの波長変換膜形成用組成物。
６．　上記（Ｂ）バインダーが、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む１～３のいずれかの波長変換膜形成用組成物。
７．　上記（Ａ）蛍光体の含有量が、固形分中０．１質量％以上である１～６のいずれかの波長変換膜形成用組成物。
８．　上記（Ｃ）光散乱粒子の含有量が、固形分中１質量％以上である２～７のいずれかの波長変換膜形成用組成物。
９．　上記組成物から形成される膜のヘイズ値が１８％以上である１～８のいずれかの波長変換膜形成用組成物。
　本発明によれば、波長変換効率および耐久性に優れる波長変換膜を与える波長変換膜形成用組成物を提供できる。
実施例１で得られた基板Ａ、ＢおよびＣの蛍光スペクトル（励起光波長　４１０ｎｍ）である。 比較例１で得られた基板Ａ、ＢおよびＣの蛍光スペクトル（励起光波長　４４８ｎｍ）である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明の波長変換膜形成用組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される蛍光体と（Ｂ）バインダーとを含有することを特徴とする。なお、以下の説明において、固形分とは、波長変換膜形成用組成物を構成する溶媒以外の成分を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方または両方は、Ａｒ2と結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は、一方が－ＳＯ2－であり、他方が－Ｓ－または－ＳＯ2－である。
　Ａｒ1およびＡｒ2で表される芳香環としては、単環芳香族炭化水素環としてベンゼン環が挙げられ、多環芳香族炭化水素環としてナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、トリフェニレン環等が挙げられる。
　Ａｒ1およびＡｒ2で表される芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、後述のアルキル基、後述のシクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、後述のアリール基、後述のヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　なかでも、Ａｒ1およびＡｒ2としては、吸収極大波長および蛍光極大波長をより大きくし、耐光性をより向上させる観点から、置換若しくは非置換芳香環が好ましく、置換若しくは非置換単環芳香族炭化水素環がより好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、後述のシクロアルキル基、後述のアリール基、後述のヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～８のシクロアルキル基が好ましい。
　上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、上記アルキル基、後述のアリール基、後述のヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、単環アリール基、縮環アリール基および多環アリール基のいずれでもよく、その具体例としては、単環アリール基としてフェニル基が挙げられ、縮環アリール基としてナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられ、多環アリール基としてビフェニル基、ターフェニル基等の炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、炭素数６～１４のアリール基が好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アリール基、後述のヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　ヘテロアリール基としては、単環ヘテロリール基および縮環ヘテロアリール基のいずれでもよく、単環ヘテロアリール基としてピロリル基、チエニル基、フラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基等が挙げられ、縮環ヘテロアリール基としてインドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
　上記ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　なかでも、Ｒ1およびＲ2としては、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換ヘテロアリール基が好ましく、置換または非置換アリール基がより好ましく、非置換アリール基がより一層好ましい。
　上記Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2が、互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成される環としては、例えば、以下のような基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、上記Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方または両方が、Ａｒ2と結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ1およびＲ2のいずれか一方または両方が、Ａｒ2と結合して隣接する窒素原子とともに形成される環としては、例えば、以下のような基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、上記式（１）で表される化合物において、－ＮＲ1Ｒ2で表される基のＡｒ2に対する結合位置は、特に制限されない。例えば、Ａｒ2がベンゼン環である場合には、下記式（１’）で表される化合物が形成されやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ａｒ1、Ｙ1およびＹ2は、上記と同じである。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方または両方は、近接するベンゼン環と結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。
　上記式（１）において、Ｙ1およびＹ2は、一方が－ＳＯ2－であり、他方が－Ｓ－または－ＳＯ2－である。Ｙ1およびＹ2としては、得られる波長変換膜の波長変換効率および耐久性を考慮すると、一方が－ＳＯ2－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましく、Ｙ1が－Ｓ－であり、Ｙ2が－ＳＯ2－であることがより好ましい。また、上記式（１）で表される化合物を赤色発光体として使用する場合、Ｙ1およびＹ2としては、Ｙ1が－Ｓ－または－ＳＯ2－であり、Ｙ2が－ＳＯ2－であることが好ましく、Ｙ1およびＹ2がともに－ＳＯ2－であることがより好ましい。
　上記のような条件を満たす縮環チオフェン化合物としては、下記式（１－１）または式（１－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1およびＹ2は、上記と同じである。）
　さらに、下記式（１－１Ａ）～（１－３Ａ）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記と同じである。Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
　上記式（１）表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１Ｂ）～（１－６Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、上記縮環チオフェン化合物は、上記式（１）で表される縮環チオフェン化合物が溶媒和物として存在する場合もあり、いずれも本発明の範囲に包含される。なお、当該溶媒和物としては、上記式（１）で表される縮環チオフェン化合物と溶媒との溶媒和物である限り特に限定されない。溶媒和物を形成する場合の溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　上記式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、特開２０１８－１４５４２２号公報に記載の方法により合成することができる。
　上記（Ａ）蛍光体の含有量は、得られる波長変換膜の波長変換効率を考慮すると、固形分中０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより一層好ましい。一方、（Ａ）蛍光体の含有量の上限は、特に限定されないが、蛍光体を高濃度化した際に蛍光量子収率が低下することを考慮すると、固形分中３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより一層好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　上記（Ｂ）バインダーとしては、波長変換膜形成用組成物においてバインダーとして使用される公知の樹脂等から選択すればよい。
　樹脂としては、波長変換膜形成用組成物のベース樹脂として利用されている樹脂から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル－メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル－メタクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂等が挙げられる。上記樹脂は、後述のアルカリ可溶性樹脂であってもよく、アルカリ可溶性樹脂とそれ以外の樹脂の両方を含んでいてもよい。
　これらの中でも、アクリル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル－メタクリル酸共重合体がより好ましい。
　上記各樹脂は、市販品を用いてもよく、不飽和二重結合基の反応により得られるものは重合開始剤を用いたラジカル重合等の常法に従って合成したものを用いてもよい。
　上記樹脂の平均分子量は、特に制限されるものではないが、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００～１００，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００である。なお、本発明において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　上記（Ｂ）バインダーとしては、重合性モノマーと光重合開始剤とを配合し、製膜後に重合させるようにしてもよい。これらは、上述した樹脂と併用することもできる。
　上記重合性モノマーとしては、光重合開始剤と共に用いられ、光の照射によって重合するものであれば特に限定されないが、エチレン性不飽和モノマーが好ましい。本発明では、上記エチレン性不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマーおよび三官能以上のモノマーのいずれも用いることができる。
　単官能モノマーとしては、例えば、下記式（Ｍ１）で表されるモノ（メタ）アクリレート、下記式（Ｍ２）で表されるモノ（メタ）アクリルアミド化合物および下記式（Ｍ３）で表されるアミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｍ１）において、Ｒm1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒm2は、１価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。インクジェット法における吐出安定性に優れる点および外部量子効率の向上効果により優れる点から、上記Ｒm2の炭素数は好ましくは１０以下である。上記炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。
　式（Ｍ２）において、Ｒm1は、上記と同じである。Ｒm3およびＲm4は、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、Ｒm3およびＲm4は、互いに結合して環を形成してもよい。インクジェット法における吐出安定性に優れる点および外部量子効率の向上効果により優れる点から、上記Ｒm3およびＲm4の炭素数の合計は好ましくは１０以下である。上記炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。
　式（Ｍ３）において、Ｒm5は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒm6は、エチレン性不飽和基を有する１価の炭化水素基を示す。上記炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。インクジェット法における吐出安定性に優れる点および外部量子効率の向上効果により優れる点から、上記Ｒm6の炭素数は好ましくは１０以下である。炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。
　上記式（Ｍ１）で表されるモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フタルイミド、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
　上記式（Ｍ２）で表されるモノ（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　上記式（Ｍ３）で表されるアミド化合物の具体例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－アリルホルムアミド、Ｎ－アリルアセトアミド等が挙げられる。
　これら本発明では、上述した単官能モノマーの中でも、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
　単官能モノマーとしては、インクジェット法における吐出安定性を向上させやすい点から、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものが好ましい。なお、本明細書中、単官能モノマー等のエチレン性不飽和基を有するモノマーの粘度は、例えば、ＥＭＳ粘度計によって測定される２５℃における粘度である。ただし、複数のモノマーを混合して用いる場合には、粘度の低いモノマーと組み合わせることで粘度の高いモノマーも好適に用いることができる。また、溶剤を加えて用いる場合には粘度の高いモノマーも好適に用いることができる。
　二官能モノマーとしては、例えば、下記式（Ｍ４）で表されるジ（メタ）アクリレートおよび下記式（Ｍ５）で表されるジ（メタ）アクリルアミド化合物挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｍ４）において、複数のＲm7は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒm8は、２価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。上記２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。吐出安定性に優れる観点および外部量子効率の向上効果により優れる観点から、上記２価の炭化水素基の炭素数は好ましくは１０以下である。上記２価の炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。
　式（Ｍ５）において、複数のＲm9は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、複数のＲm10は、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。上記１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。インクジェット法における吐出安定性に優れる点および外部量子効率の向上効果により優れる点から、上記Ｒm10の炭素数は好ましくは７以下である。上記１価の炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。Ｒm11は、２価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。上記２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。吐出安定性に優れる観点および外部量子効率の向上効果により優れる観点から、上記２価の炭化水素基の炭素数は好ましくは１０以下である。上記２価の炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。
　上記式（Ｍ４）で表されるジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ－ト、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ　１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ　１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの２つの水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記式（Ｍ５）で表されるジ（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－［オキシビス（２，１－エタンジイルオキシ－３，１－プロパンジイル）］ビスアクリルアミド等が挙げられる。上記ジ（メタ）アクリルアミド化合物は、市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＦＯＭ－０３００８（富士フイルム和光純薬（株）製）等が挙げられる。
　本発明では、上述した二官能モノマーの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
　二官能モノマーとしては、インクジェット法における吐出安定性を向上させやすい点から、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものが好ましい。上記粘度は、２５℃における粘度である。ただし、複数のモノマーを混合して用いる場合には、粘度の低いモノマーと組み合わせることで粘度の高いモノマーも好適に用いることができる。また、溶剤を加えて用いる場合には粘度の高いモノマーも好適に用いることができる。
　三官能以上のモノマーとしては、例えば、下記式（Ｍ６）で表されるトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、下記式（Ｍ７）で表されるトリ（メタ）アクリルアミド化合物、およびテトラ（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｍ６）において、複数のＲm12は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒm13は、３価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。上記３価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。吐出安定性に優れる観点および外部量子効率の向上効果により優れる観点から、炭化水素基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。上記３価の炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。
　式（Ｍ７）において、複数のＲm14は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、複数のＲm15は、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。上記１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。インクジェット法における吐出安定性に優れる点および外部量子効率の向上効果により優れる点から、上記Ｒm15の炭素数は好ましくは７以下である。上記１価の炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。複数のＲm16は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基（ただし、エチレン性不飽和基を含むものを除く。）を示す。上記２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。吐出安定性に優れる観点および外部量子効率の向上効果により優れる観点から、上記２価の炭化水素基の炭素数は好ましくは１０以下である。上記２価の炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、エーテル結合を有していてよい。
　上記式（Ｍ６）で表されるトリ（メタ）アクリレートの具体例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
　上記テトラ（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
　上記ペンタ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　上記式（Ｍ７）で表されるトリ（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アクリルアミドエチル）アクリルアミド等が挙げられる。上記トリ（メタ）アクリルアミド化合物は、市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＦＯＭ－０３００７（富士フイルム和光純薬（株）製）等が挙げられる。
　上記テトラ（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ－［トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－１，２－エタンジイルビス｛Ｎ－［２－（アクリロイルアミノ）エチル］アクリルアミド｝等が挙げられる。上記テトラ（メタ）アクリルアミド化合物は、市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＦＯＭ－０３００６、ＦＯＭ－０３００９（富士フイルム和光純薬（株）製）等が挙げられる。
　本発明では、上述した三官能以上のモノマーの中でも、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられる。
　三官能モノマーとしては、インクジェット法における吐出安定性を向上させやすい点から、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・以下の粘度を有するものが好ましい。上記粘度は、２５℃における粘度である。ただし、複数のモノマーを混合して用いる場合には、粘度の低いモノマーと組み合わせることで粘度の高いモノマーも好適に用いることができる。また、溶剤を加えて用いる場合には粘度の高いモノマーも好適に用いることができる。
　光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等を使用することができる。波長変換部材の一般的な製造方法への適合性を考慮すると、光ラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。一方、硬化プロセスにおける酸素阻害を受けることなく硬化膜（波長変換膜形成用組成物の硬化物）を形成できる観点では、光カチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
　分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これら以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを併用してもよい。
　水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィドが挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、市販品として入手することもできる。そのような市販品としては、ＩＧＭ　ｒｅｓｉｎ社製のＯｍｎｉｒａｄ（登録商標。以下同様。）　ＴＰＯ－Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９等のアシルホスフィンオキサイド化合物；Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ等のアルキルフェノン系化合物；Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ、「Ｏｍｎｉｒａｄ　７５４」等の分子内水素引き抜き型化合物；ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標。以下同様。）　ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４、常州強力電子新材料社製のＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、（株）ＡＤＥＫＡ製のＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　オキシムエステル系化合物としてはこれらの他に、例えば、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、国際公開第２０１２／４５７３６号に記載の化合物、国際公開第２０１５／３６９１０号に記載の化合物、特開２００６－３６７５０号公報に記載の化合物、特開２００８－１７９６１１号公報に記載の化合物、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載の化合物、特表２０１２－５２６１８５号公報に記載の化合物、特表２０１２－５１９１９１号公報に記載の化合物、国際公開第２００６／１８９７３号に記載の化合物、国際公開第２００８／７８６７８号に記載の化合物、特開２０１１－１３２２１５号公報に記載の化合物等のオキシムエステル化合物が挙げられる。
　光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、連鎖移動剤を組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、光ラジカル反応の反応率を高めることができる。
　連鎖移動剤は、高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができ、多官能チオール化合物が特に好ましい。多官能チオールとしては、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。多官能チオール化合物の例としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、カレンズ（登録商標、以下同様）ＭＴ　ＢＤ１、カレンズＭＴ　ＰＥ１、カレンズＭＴ　ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等のポリアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ－ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤は、市販品として入手することもできる。そのような市販品としては、サンアプロ（株）製のＣＰＩ－１００Ｐ、ＩＧＭ　ｒｅｓｉｎ社製のＯｍｎｉｃａｔ（登録商標。以下同様。）　２７０、ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　２９０等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤；ＩＧＭ　ｒｅｓｉｎ社製のＯｍｎｉｃａｔ　２５０等のヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
　上記光重合開始剤の含有量は、組成物の硬化性の観点から、重合性モノマー１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。また、その含有量の上限は、製膜性および硬化膜の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより一層好ましい。
　重合性モノマーと光重合開始剤とを配合する場合、さらに、アルカリ可溶性樹脂を配合してもよい。本発明の波長変換膜形成用組成物にアルカリ可溶性樹脂を配合することにより、レジスト膜形成用の組成物として使用することができるようになる。
　本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基の具体例としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸、ボロン酸基、活性メチレン基等が挙げられる。
　活性メチレン基とは、メチレン基（－ＣＨ2－）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものをいう。
　活性メチレン基としては下記式（ｂ１）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒbは、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）
　上記式（ｂ１）において、Ｒbが表すアルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基およびｎ－プロピル基が好ましい。
　上記式（ｂ１）において、Ｒbが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましい。そのようなアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基およびｎ－プロポキシ基等が好ましい。
　上記式（ｂ１）で表される基の具体例としては、下記式（ｂ１－１）～（ｂ１－５）で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記アルカリ可溶性基の中でも、フェノール性ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を有し、かつ、数平均分子量が２，０００～５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
　上記のとおり、上記アルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が２，０００～５０，０００の範囲内にあるものが好適であるが、数平均分子量が５０，０００以下であると、現像残渣が発生しにくくなり、要求される感度が得られる。一方、数平均分子量が２，０００以上であると、現像の際、露光部の膜減りが発生しにくく、十分な硬化性を得ることができる。
　上記アルカリ可溶性樹脂は、上記の構造を有していればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
　上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体、ポリイミド、またはポリエステル等を挙げることができる。
　また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。さらに、アルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂のブレンド物であってもよい。
　上記アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル系樹脂であるアクリル重合体を用いることができる。本発明においてアクリル重合体とは、不飽和二重結合基を持つモノマーの重合反応により不飽和二重結合基部分が反応することで得られる樹脂を指す。
　アルカリ可溶性アクリル重合体としては、アルカリ可溶性を発現するモノマー、すなわち前述のアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種を有するモノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーの群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体が挙げられる。上記アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は、２，０００～５０，０００が好ましい。数平均分子量が５０，０００以下であると、残渣が生じにくい。
　上記の「アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種を有するモノマー」には、カルボキシ基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基およびイミド基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシ基、またはフェノール性ヒドロキシ基を１個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
　以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
　カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　イミド基を有するモノマーとしては、マレイミド等が挙げられる。
　上記アルカリ可溶性アクリル重合体の製造において、アルカリ可溶性基と不飽和二重結合基を有するモノマーとの比率は、アルカリ可溶性アクリル重合体の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは５～９０モル％、より好ましくは１０～６０モル％、最も好ましくは１０～４０モル％である。アルカリ可溶性基と不飽和二重結合基を有するモノマーの比率が１０質量％以上であると、十分なアルカリ可溶性が得られる。
　上記アルカリ可溶性アクリル重合体は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と不飽和二重結合基とを有するモノマーを共重合させてもよい。
　ヒドロキシアルキル基と不飽和二重結合基とを有するモノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　上記アルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるヒドロキシアルキル基と不飽和二重結合基とを有するモノマーの比率は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、より一層好ましくは２０～４０質量％である。ヒドロキシアルキル基と不飽和二重結合基とを有するモノマーの比率が１０質量％以上であると、共重合体のパターン形状の安定化効果が得られる。その比率が６０質量％以下であると、アルカリ可溶性基の含有量が適正な範囲となり、十分な現像性等の特性が得られる。
　上記アルカリ可溶性アクリル重合体は、共重合体のＴｇを上げるという点から、さらにＮ置換マレイミド化合物を共重合させてもよい。
　Ｎ置換マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有しないものが好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、シクロヘキシルマレイミドがより一層好ましい。
　上記アルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるＮ－置換マレイミドの比率は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、より一層好ましくは２０～４０質量％である。Ｎ－置換マレイミドの比率が１０質量％以上であると、共重合体のＴｇが高くなることから最終的に得られる波長変換膜のＴｇも高くなり、十分な耐熱性、耐光性が得られる。その比率が６０質量％以下であると、十分な透明性が得られる。
　また、本発明においては、上記アルカリ可溶性アクリル重合体は、上述のモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）を構成単位として含む共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシ基を有するモノマーおよびフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と共重合可能なものであればよく、アルカリ可溶性アクリル重合体の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物およびビニル化合物等が挙げられる。
　以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　上記アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート等が挙げられる。
　上記メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
　上記アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　上記ビニル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　上記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレンが挙げられる。その具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　上記アルカリ可溶性アクリル重合体の製造において、上記その他モノマーの比率は８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、より一層好ましくは２０質量％以下である。その他モノマーの比率が８０質量％以下であると、本発明の効果を十分に得ることができる。
　上記アルカリ可溶性アクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、熱または酸の作用によりカルボン酸、および熱または酸の作用によりフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも１種を有するモノマー；ヒドロキシアルキル基を有するモノマー；所望により、Ｎ－アルコキシメチル基、Ｎ－ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基およびブロックイソシアネート基等の架橋性基、ならびにＮ－アルコキシメチル基、Ｎ－ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基およびブロックイソシアネート基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー；所望により、それ以外の共重合可能なモノマー；および所望により、重合開始剤等を共存させた溶媒中において、５０～１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶媒は、アルカリ可溶性アクリル重合体を構成するモノマーおよびアルカリ可溶性アクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、以下の溶媒が挙げられる。
　上記反応に用いられるとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　このようにして得られるアルカリ可溶性アクリル重合体は、通常、溶媒に溶解した溶液の状態である。
　また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物をろ取・洗浄した後、常圧または減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製された特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶媒に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を適宜な溶媒、例えば、上述した重合反応に用いられる溶媒に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
　また、上記アルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
　ポリイミド前駆体である上記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
　上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、上記（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、具体例として、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，６－ジアミノ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；
２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノハイドロキノン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物；
１，３－ジアミノ－４－メルカプトベンゼン、１，３－ジアミノ－５－メルカプトベンゼン、１，４－ジアミノ－２－メルカプトベンゼン、ビス（４－アミノ－３－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３－ジアミノベンゼン－４－スルホン酸、１，３－ジアミノベンゼン－５－スルホン酸、１，４－ジアミノベンゼン－２－スルホン酸、ビス（４－アミノベンゼン－３－スルホン酸）エーテル、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジスルホン酸、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル－６，６’－ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－エチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物の総モル数は０．７～１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
　また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
　このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
　ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応の反応温度は、通常－２０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５～４０℃、反応時間１～４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０～９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
　また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は－２０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃の任意の温度を選択することができる。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応は溶媒中で行なうことができる。その際に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等が挙げられ。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、上記ポリアミド酸は、水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
　また、アルカリ可溶性樹脂としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは上記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的または熱的に５０％以上イミド化させたものである。
　上記ポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
　ポリイミドへのカルボキシ基またはフェノール性ヒドロキシ基の導入方法としては、カルボキシ基またはフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシ基またはフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、および、ポリアミド酸等のポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が挙げられる。
　このようなポリイミドは上述のポリアミド酸等のポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
　化学イミド化の方法としては、一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては、一般的にポリイミド前駆体溶液を温度１８０～２５０℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。
　また、上記アルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
　また、上記アルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、国際公開第２００９／０５１１８６号に記載の方法により得ることができる。
　酸二無水物としては、上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン－１，３－ジメタノール、ベンゼン－１，４－ジメタノール等の芳香族ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂は、自己架橋性基をさらに有するか、またはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基（以下、架橋性基ともいう）をさらに有する共重合体であることが好ましい。
　上記自己架橋性基の具体例としては、Ｎ－アルコキシメチル基、Ｎ－ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基が挙げられる。
　上記架橋性基の具体例としては、Ｎ－アルコキシメチル基、Ｎ－ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。
　かかる自己架橋性基または架橋性基をアルカリ可溶性樹脂に含有させる場合、その含有量は、アルカリ可溶性樹脂における繰り返し単位１単位あたり、０．１～０．９個であることが好ましく、現像性と耐溶媒性の観点から、０．１～０．８個であることがより好ましい。
　上記アルカリ可溶性樹脂が、さらに上記架橋性基および自己架橋性基から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する場合、例えばアルカリ可溶性アクリル重合体の場合には、ラジカル重合性を有し、さらに上記架橋性基および上記自己架橋性基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物を共重合させればよい。
　ラジカル重合性を有し、さらにＮ－アルコキシメチル基を有する不飽和化合物の具体例としては、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
　ラジカル重合性を有し、さらにヒドロキシメチルアミド基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーの具体例としては、３－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ラジカル重合性を有し、さらにエポキシ基を有する不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロへキシルメタクリレートが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル重合性を有し、さらにオキセタン基を有する不飽和化合物としては、オキセタン基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このようなモノマーの具体例としては、３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニル－オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－フェニル－オキセタン、２－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２－（メタクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタン、２－（アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタン等が挙げられる。これらの中でも、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタンが好ましい。
　ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
　ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーの具体例としては、メタクリル酸２－（０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂において、ラジカル重合性を有し、上記架橋性基および上記自己架橋性基から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂が有する全ての繰り返し単位中、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％である。この構成単位の含有量が１０質量％以上であると、硬化膜の耐熱性や表面硬度が向上する。一方、この構成単位の含有量が７０質量％以下であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂を前述の重合性モノマーと併用する場合、アルカリ可溶性樹脂中に重合性モノマーと反応可能な置換基を有することが好ましい。
　重合性モノマーと反応可能な置換基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法は安定した特性の樹脂が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、重合性モノマーと反応可能な置換基を有するモノマーを共重合する方法、重合性モノマーと反応可能な置換基を持たないアルカリ可溶性樹脂を合成し、次いで熱反応により重合性モノマーと反応可能な置換基を持つ化合物を付加する方法が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性アクリル重合体である場合には前者の方法を行うと重合過程で重合性モノマーと反応可能な置換基が反応しゲル化が進行するおそれがあるため、後者の方法での合成が好ましい。
　具体的には、例えば、ラジカル重合性を有し、さらにカルボキシル基またはフェノール系水酸基を有するモノマーを用いて合成したアルカリ可溶性アクリル重合体に対し、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルなどを付加する方法が挙げられる。このとき、樹脂中のカルボキシル基またはフェノール系水酸基に対して付加するモノマーのモル比を小さくすることでカルボキシル基またはフェノール系水酸基に由来する樹脂のアルカリ可溶性を維持したまま重合性モノマーと反応可能な置換基を導入することができる。
　また別の例として、例えば、ラジカル重合性を有し、さらに熱反応基を有するモノマーを共重合して得られたアルカリ可溶性アクリル重合体に対し、樹脂中の熱反応性基との熱反応が可能な重合性モノマーと反応可能な置換基を有するモノマーを付加する方法が挙げられる。具体的には、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルなどを共重合したアルカリ可溶性アクリル重合体に対し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチルなどを付加する方法が挙げられる。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂において、重合性モノマーと反応可能な置換基を有する繰り返し単位の割合はアルカリ可溶性樹脂が有する全ての繰り返し単位中、好ましくは５～６０質量％であり、より好ましくは１０～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％である。この構成単位の含有量が５質量％以上であると、硬化膜の耐熱性や耐薬品性が向上する。一方、この構成単位の含有量が６０質量％以下であると、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が向上する。
　また、本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。
　上記アルカリ可溶性樹脂を使用する場合、その含有量は、製膜性の観点から、上記重合性モノマーとアルカリ可溶性樹脂との合計１００質量％に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。また、その含有量の上限は、パターン形成性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより一層好ましい。
　上記（Ｂ）バインダーの含有量は、固形分中７０～９９．９質量％が好ましく、８５～９９．９質量％がより好ましく、９０～９９質量％がより一層好ましい。
　本発明の波長変換膜形成用組成物は、さらに（Ｃ）光散乱粒子を含んでもよい。上記光散乱粒子は、波長変換膜に入ってきた光を膜中で散乱させることで、実質的に波長変換膜中での光路長が伸びて光吸収率が向上し、波長変換膜の界面で反射されて波長変換膜内に戻ってきた光を再度散乱することで、発光効率を向上させる機能を有する。
　上記光散乱粒子は、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよい。このうち、粒子の散乱性能を高める点から、屈折率が大きい無機微粒子が好ましい。
　上記光散乱粒子は、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよい。このうち、粒子の散乱性能を高める点から、屈折率が大きい無機微粒子が好ましい。
　上記有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル－スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ及びベンゾグアナミン－メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
　上記無機微粒子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ、タングステン等の中から選ばれる少なくとも１つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。上記無機酸化物粒子として具体的には、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2（以下、酸化チタン粒子ということもある）、ＢａＴｉＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＷＯ3等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2及びＮｂ2Ｏ5が好ましく、ＴｉＯ2がより好ましい。また、ＴｉＯ2の中でも、アナターゼ型よりルチル型のほうが、触媒活性が低いため膜の耐久性が高くなり、さらに屈折率も高いことから好ましい。
　これらの粒子は、表面処理を施したものを用いてもよい。
　表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　光散乱粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ超～２００ｎｍ未満である。平均粒子径の下限は、波長変換効率の観点から、６０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。波長変換効率の観点に加えて、パターニング特性を考慮すると、ｉ線（３６５ｎｍ）における全光線反射率が低いといった観点から、１００ｎｍを超える平均粒子径がより好ましい。平均粒子径の上限は、大きすぎると沈降しやすくなるため、組成物の保存安定性の観点から、１９０ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましい。なお、光散乱粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察から求められる平均粒子径である。
　光散乱粒子は、市販品を用いてもよく、例えば、酸化チタン粒子の具体例としては、ＰＴ－４０１Ｍ（ルチル型、平均粒子径７０ｎｍ）、ＰＴ－４０１Ｌ（ルチル型、平均粒子径１３０ｎｍ）、ＰＴ－５０１Ｒ（ルチル型、平均粒子径１８０ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、例示した光散乱粒子の平均粒子径は±１０ｎｍのバラツキがあり得る。
　上記（Ｃ）光散乱粒子の含有量は、波長変換効率と考慮すると、固形分中０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０．３～１０質量％がより一層好ましい。
　また、本発明の波長変換膜形成用組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の他に、必要に応じて（Ｃ）成分、光安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、高分子分散剤、難燃剤、透明化剤、紫外線吸収剤、架橋剤、充填剤等の公知の各種添加剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、ノニオン性フッ素系界面活性剤がより好ましい。
　その具体例としては、ネオス（株）製のフタージェントシリーズ、２１２Ｍ、２１５Ｍ、２５０、２２２Ｆ、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－１８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　界面活性剤を用いる場合、その配合量に特に制限はないが、波長変換膜形成用組成物の固形分中０．０１～１質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　高分子分散剤は、７５０以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱粒子に対して親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発および／または立体反発により、光散乱粒子を組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱粒子の表面と結合して光散乱粒子に吸着していることが好ましいが、波長変換膜形成用組成物中に遊離していてもよい。
　光散乱粒子に対して親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基および非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
　酸性官能基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（－ＰＯ（ＯＨ）2）、リン酸基（－ＯＰＯ（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（－ＰＯ（ＯＨ）－）、メルカプト基（－ＳＨ）等が挙げられる。
　塩基性官能基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、アンモニウム基およびイミノ基、ならびに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾールおよびトリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
　非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基等が挙げられる。
　高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体（ホモポリマー）であってよく、複数種のモノマーの共重合体（コポリマー）であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリイミド等が挙げられる。
　上記高分子分散剤としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズおよびＢＹＫシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａシリーズ、ルーブリゾール社製のソルスパースシリーズ、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーＰＢシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ、ならびに楠本化成（株）製のディスパロンシリーズ等を使用することができる。
　上記市販品の具体例としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４；
ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６１、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３１０、ＥＦＫＡ４３２０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ１５０１、ＥＦＫＡ１５０２、ＥＦＫＡ１５０３およびＥＦＫＡ　ＰＸ－４７０１；
ルーブリゾール社製のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００およびソルスパース７６５００；
味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１、ＰＮ４１１およびＰＡ１１１；
エボニック社製のＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ６６０Ｃ、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０およびＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ７６０Ｗ；ならびに
楠本化成（株）製のディスパロンＡＱ－３２０、ディスパロンＡＱ－３３０、ディスパロンＡＱ－３４０、ディスパロンＡＱ－３６０、ディスパロンＡＱ－３８０等が挙げられる。
　高分子分散剤を用いる場合、その配合量に特に制限はないが、光散乱粒子に対して１～１００質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましい。
　さらに、本発明の波長変換膜形成用組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ノルマルヘキシル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、マロン酸ジイソプロピル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ベンゾオキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のグリコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　波長変換膜形成用組成物が溶媒を含む場合、波長変換膜形成用組成物の固形分濃度は、目的とする波長変換膜の厚みや塗布方法等に応じて変動するものであるため一概には規定できないが、通常１０～７０質量％であり、好ましくは２０～６０質量％である。
　上記波長変換膜形成用組成物の２５℃の粘度の上限は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。下限は、保存安定性を考慮すると、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
　なお、本発明において、粘度とはＥＭＳ粘度計による測定値を意味する。
　本発明の波長変換膜形成用組成物は、上述した（Ａ）および（Ｂ）成分、必要に応じて用いられる（Ｃ）成分、界面活性剤等のその他の添加剤、および溶媒を任意の順序で混合して調製できる。
　上述した本発明の波長変換膜形成用組成物を、例えば基材上に塗布し、必要に応じて加熱等により溶媒を蒸発させ、さらに必要に応じて活性エネルギー線（例えば紫外光）の照射を行うことで波長変換膜を得ることができる。
　塗布方法としては、例えば、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター、インクジェット等による方法が挙げられる。
　加熱は、例えば、オーブンやホットプレート等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。
　加熱条件は、膜を形成できる限り特に制限はないが、６０～２００℃で５分～２時間が好ましく、８０～２００℃で１５分～１時間がより好ましい。なお、段階的に加熱硬化させてもよい。
　紫外光の照射は、膜を形成できる限り特に制限はないが、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等の光源を用い、また必要に応じてバンドパスフィルターを組み合わせて目的とする露光波長以外の光を除去した光を照射することができる。照射する光の波長は、２００～４４０ｎｍが好ましく、３００～４００ｎｍの波長の光を含むことが特に好ましい。露光量は、１０～４，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
　前述の加熱工程と紫外光の露光工程は任意の順番で組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱を行ってから紫外光の照射を行ってもよく、紫外光の照射を行ってから加熱を行ってもよく、加熱を行ってから紫外光の照射を行い、その後さらに加熱を行ってもよい。
　波長変換膜の厚さは、特に制限はないが、通常１～１，０００μｍ、好ましくは３～５００μｍ、より好ましくは５～１００μｍである。
　波長変換膜のヘイズは、特に制限されるものではないが、入射光を膜内で散乱させることにより蛍光体が吸収することのできる光の量を多くする観点から、好ましくは１８％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。ヘイズ値の上限は、特に限定されないが、通常９５％程度である。なお、本発明においてヘイズ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３－６１に従って測定される値である。また、本発明において、上記ヘイズ値の測定条件としては、例えば、酸化チタン粒子の含有量を６．７質量％とした組成物から形成される膜厚１０μｍの膜について測定する条件が挙げられる。
　上記基材としては、この種の膜を形成するための下地基材として用いられているものから適宜選択して用いればよいが、４００～８００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上のガラス基板やポリマー板が好ましい。
　ガラスの具体例としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。
　ポリマーの具体例としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート，ポリエーテルサルファイド、ポリスルフォン等が挙げられる。
　本発明では、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む組成物（ネガ型感光性樹脂組成物）を用いて塗膜を形成した場合、得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで未露光部が洗い出され、残存するパターン状の膜を必要に応じて８０～１４０℃で０．５～１０分間の加熱を行うことで端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
　上記アルカリ現像液としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。さらに、これらの現像液には、現像液用として公知の界面活性剤等を加えることもできる。
　上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１～２．５８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の組成物においても、このアルカリ現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
　また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等のいずれの方法も用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５～１８０秒間である。
　現像後、感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、パターン形成された膜が得られる。上記において、洗浄時間は、通常、２０～１２０秒間程度である。
　続いて、得られたパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性等に優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。上記パターン形成膜の加熱には、ホットプレート、オーブンなどを用いることができる。
　ポストベークの方法としては、一般に、温度１４０～２７０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５～３０分間、オーブン中の場合には３０～９０分間処理するという方法が挙げられる。このような条件でポストベークすることにより、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
　本発明の組成物により得られる波長変換膜は、波長変換効率および耐久性に優れているため、マイクロＬＥＤディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイや照明等の波長変換膜（色変換膜）として好適に用いることができる。
　以下、合成例、調製例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　重合体の分子量は、装置として日本分光（株）製ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及び８０３Ｌを用い、下記の条件にて測定した。
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
　以下の実施例で用いる略記号は、次のとおりである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
・ＣＰＮ：シクロペンタノン
・Ａ２：３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン（クマリン６、東京化成工業（株）製）
・Ｂ２：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールポリアクリレート、日本化薬（株）製、重合性モノマー）
・Ｂ３：ＯＸＥ－０２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ１：酸化チタン粒子　ＰＴ－４０１Ｌ（ルチル型、平均粒子径１３０ｎｍ、石原産業（株）製）
・Ｄ１：メガファック（登録商標）Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）
・Ｄ２：フタージェントＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）
・Ｄ３：ＡＱ－３２０（ポリエーテルリン酸エステル、楠本化成（株）製）
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ（Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて測定した。化学シフト値はｐｐｍで表記し、溶媒には重ジメチルスルホキシド、重クロロホルムを用いた。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいては、溶媒の残存プロトン由来のシグナルを用い、内部標準としてジメチルスルホキシドをδ　２．５０ｐｐｍ、又はクロロホルムをδ　７．２６ｐｐｍに設定した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、シリカゲル６０Ｆ－２５４（Ｍｅｒｃｋ）を０．２５ｍｍ塗布したガラスプレートを用いて行った。シリカゲルクロマトグラフィーは、充填材としてシリカゲル６０Ｎ球状中性（関東化学（株））を用いて行った。
［合成例１］ポリマー溶液の調製
　ＭＭＡ８０．０ｇ、ＭＡＡ２０．０ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇをＣＰＮ１９０．０ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液Ｂ１（固形分濃度３０質量％）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは９，９００、Ｍｗは１７，３００であった。
［合成例２］蛍光色素の合成
　ＡＣＳ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔ．　２０２１，３，４２－４９の記載の合成方法に従って上記式（１－２Ｂ）で表される蛍光色素化合物Ａ１を得た。
［合成例３］：Ｎ，Ｎ－ジフェニルベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン－２－アミン（化合物２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物１にバックワルド・ハートウィグカップリング反応を用いてジフェニルアミノ基を導入し、化合物２を収率９４％で得た。具体的には、以下のとおり合成を行った。
　Ｎ2ガス雰囲気下で、２－ブロモベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン（化合物１；３００ｍｇ，０．９４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3；９．３０ｍｇ，０．０１０２ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（ｔｅｒｔ－Ｂｕ3Ｐ・ＨＢＦ4；１１．２ｍｇ，０．０３８７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（Ｐｈ2ＮＨ；４７７ｍｇ，２．８２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＮａ；３０１ｍｇ，３．１３ｍｍｏｌ）を、脱気したｏ－キシレン（５ｍＬ）に溶解させた。これを１４０℃に昇温し、１６時間撹拌した。冷水を加えた後、酢酸エチルを用いて３回抽出した。合わせた有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物（展開溶媒ヘキサン／クロロホルム＝１／２；Ｒf＝０．８）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／クロロホルム＝５／１→ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製し、化合物２を白色固体として収率９４％（３６０ｍｇ，０．８８３ｍｍｏｌ）で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ　７．９０（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，ＪHH＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３０－７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２２（ｄｄ，ＪHH＝８．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．１３（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．０４（ｍ，２Ｈ）
［合成例４］：２－（ジフェニルアミノ）ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン　５，５，１０，１０－テトラオキシド（化合物Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　合成例３で得た化合物２を、ｍ－ＣＰＢＡを用いて酸化し、化合物Ａ３を収率５．３％で得た。具体的には、以下のとおり合成を行った。
　Ｎ，Ｎ－ジフェニルベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン－２－アミン（化合物２；１００ｍｇ，０．２４５ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（１０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタクロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ（３０質量％含水）；６０４ｍｇ，２．４５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃へ昇温し４８時間撹拌した。室温へ戻し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで３回抽出した。合わせた有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝３／１；Ｒf＝０．５）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１→ヘキサン／酢酸エチル＝５／１→ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、化合物Ａ３を赤色固体として収率５．３％（７．１０ｍｇ，０．０１３０ｍｍｏｌ）で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ－ｄ6）：δ　８．１７（ｄ，ＪHH＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，ＪHH＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７７－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，ＪHH＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．４７（ｍ，４Ｈ），７．３１－７．２９（ｍ，６Ｈ），７．２４（ｄ，ＪHH＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０９－７．０７（ｍ，１Ｈ）
［合成例５］：９－（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ジフェニルアミンの代わりにカルバゾールを用いる以外は、合成例３と実質的に同様の反応で、化合物３を白色固体として収率４５％（５６．６ｍｇ，０．１４０ｍｍｏｌ）で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ　８．１７（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１２－８．０８（ｍ，２Ｈ），７．９８－７．９３（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２－７．４２（ｍ，６Ｈ），７．３３－７．３０（ｍ，２Ｈ）
［合成例６］：７－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン　５，５－ジオキシド（化合物Ａ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　合成例５で得た化合物３を、ｍ－ＣＰＢＡを用いて酸化し、化合物Ａ４を収率２０％で得た。具体的には、以下のとおり合成を行った。
　９－（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物３；５６．６ｍｇ，０．１４０ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（１０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタクロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ（３０質量％含水）；７５．７ｍｇ，０．３０７ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。室温へ戻し１５時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで３回抽出した。合わせた有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物（展開溶媒ヘキサン／クロロホルム＝１／１；Ｒf＝０．３）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／クロロホルム＝５／１→ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製し、化合物Ａ４を黄色固体として収率２０％（１２．５ｍｇ，０．０２８６ｍｍｏｌ）で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ　８．１５（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，ＪHH＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，ＪHH＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，ＪHH＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５９－７．４４（ｍ，６Ｈ），７．３６－７．３３（ｍ，２Ｈ）
［調製例１］光散乱粒子分散液１の調製
　光散乱粒子Ｃ１に対し固形分比で５０質量％の量のアクリル重合体溶液Ｂ１を加え、さらにＣＰＮを加えて固形分濃度が３０質量％となるように調整した。その後直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間のボールミル処理を行い、光散乱粒子分散液１を得た。得られた分散液の粒度分布をＮａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて測定した。希釈液には分散液の溶媒を用い、希釈サンプルにレーザー光を照射した際に生じる散乱から日機装（株）製解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＤＭＳを用い、体積基準で分散液中粒子の５０％累積径（Ｄ５０）を算出したところ、１８１ｎｍであり、体積平均粒子径は１８９ｎｍであった。
［調製例２］光散乱粒子分散液２の調製
　５００ｍｌスチロール瓶に、光散乱粒子Ｃ１に対し固形分比で２０質量％の量の粒子分散剤Ｄ３加え、さらにＣＰＮを加えて固形分濃度が３０質量％となるように調整し、１，０００ｒｐｍで３０分間ディスパー攪拌することでスラリーを得た。次に、スラリー全量をスラリータンクに移した後、アシザワファインテック社製ビーズミル装置ラボミニスターＤＭＳ６５を用いて、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを６０体積％充填した状態で、送液速度６０ｍｌ／ｍｉｎ、ディスクの周速８ｍ／ｓの条件で１０パス処理を行うことで、光散乱粒子分散液１を得た。得られた分散液の粒度分布をＮａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて測定した。希釈液にはＣＰＮを用い、希釈サンプルにレーザー光を照射した際に生じる散乱から日機装（株）製解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＤＭＳを用い、体積基準で分散液中粒子の５０％累積径（Ｄ５０）を算出したところ１８５ｎｍであり、体積平均粒子径は１９１ｎｍであった。
［実施例１、比較例１］波長変換膜形成用組成物の調製およびその評価
（１）波長変換膜形成用組成物の調製
　表１に示す組成で各成分を混合し、得られた混合物を孔径が０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過することで、波長変換膜形成用組成物を調製した。なお、表１中の組成比は固形分での比を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（２）評価１：耐光性の評価
　実施例１および比較例１の波長変換膜形成用組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で１２０秒間、ホットプレート上でプリベークを行い、その後、１６０℃で３０分間のポストベークを行って膜厚１μｍの塗膜試料形成基板をそれぞれ３枚得た。これらを基板Ａ、Ｂ、Ｃと称する。次に、基板Ａは窒素雰囲気下で、基板Ｂは大気中で青色ＬＥＤライト（シーシーエス（株）製、発光ピーク波長４５０ｎｍ、照度２．１ｍＷ／ｃｍ2）の上にそれぞれ重ね、ＬＥＤライトを点灯し、２０時間の光照射を行った。この間、基板Ｃは大気中で遮光した状態で保管した。その後、全ての基板について蛍光分光器（（株）日立製作所製　Ｆ－７０００）を用い、実施例１および比較例１について、以下に示す各基板Ｃの極大吸収波長で励起した蛍光スペクトルの測定を行った。基板Ａの蛍光スペクトルのピーク強度を基板Ｃの蛍光スペクトルのピーク強度で割った値を窒素雰囲気下での蛍光強度維持率、基板Ｂの蛍光スペクトルのピーク強度を基板Ｃの蛍光スペクトルのピーク強度で割った値を大気中での蛍光強度維持率とした。評価の結果を表２に示す。
〈基板Ｃの極大吸収波長〉
　実施例１：４１０ｎｍ
　比較例１：４４８ｎｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２に示したように、本発明の要件を満たす実施例１では、窒素雰囲気下のみならず大気中であっても光照射後の蛍光強度維持率が高く、優れた耐光性を示した。これに対し、本発明の要件を満たさない色素を用いた比較例１では窒素雰囲気および大気中のいずれも光照射後の蛍光強度維持率が低く、耐光性が不良であった。
［実施例２～４、比較例２］波長変換膜形成用組成物の調製およびその評価
（３）波長変換膜形成用組成物の調製
　表３に示す組成で各成分を混合し、得られた混合物を孔径が０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過することで、波長変換膜形成用組成物を調製した。なお、表３中の組成比は固形分での比を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（４）評価２：実施例２～４、比較例２の蛍光特性の評価
　実施例２～４および比較例２の波長変換膜形成用組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で１２０秒間、ホットプレート上でプリベークを行い、その後、１６０℃で３０分間のポストベークを行って膜厚１μｍの塗膜試料形成基板を得た。
　その後、全ての基板について（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００を用いて吸収ピーク波長の測定、蛍光分光器（（株）日立製作所製　Ｆ－７０００）を用い実施例２～３および比較例２については波長４５０ｎｍの励起波長で、実施例４については４００ｎｍの励起波長で蛍光スペクトルの測定を行った。その後、同じ励起波長で浜松ホトニクス（株）製絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２Ｇを用いて絶対量子収率の測定を行った。評価の結果を表４に示す。
（５）評価３：実施例２～４、および比較例２の耐光性の評価
　上記（４）で用いた基板と同じ条件で作製した塗膜試料に対し、ＶＡＣ社製グローブボックス内での窒素雰囲気下で、シーシーエス（株）製青色ＬＥＤ露光装置を用いて４５０ｎｍの波長の光を２０時間照射した。光照射後の塗膜試料に対し、評価２と同様に波長４５０ｎｍ励起で蛍光スペクトルの測定を行った。光照射後の蛍光スペクトルのピーク強度を光照射前の蛍光スペクトルのピーク強度で割った値を「蛍光強度維持率」とした。得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表４に示したように、本発明の要件を満たす実施例２～４では、窒素雰囲気下のみならず大気中であっても光照射後の蛍光強度維持率が高く、優れた耐光性を示した。これに対し、本発明の要件を満たさない色素を用いた比較例２では、窒素雰囲気下および大気中のいずれも光照射後の蛍光強度維持率が低く、耐光性が不良であった。
［実施例５～８、比較例３～４］波長変換膜形成用組成物の調製およびその評価
（６）波長変換膜形成用組成物の調製
　表５に示す組成で各成分を混合した。実施例５、６および比較例３は光散乱粒子分散液１を用いて、実施例７、８および比較例４は光散乱粒子分散液２を用いて調製した。得られた混合物を孔径が５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて濾過することで、波長変換膜形成用組成物を調製した。なお、表５中の組成比は固形分での質量比を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（７）膜特性の評価
　実施例５～８および比較例３～４の樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。実施例７、８および比較例４では、この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。次いで、１６０℃で３０分間のポストベークを行うことで膜厚１０μｍの塗膜試料を得た。
　得られた塗膜試料について、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ５０００を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３－６１に即した測定方法でのヘイズ値を測定した。次に、塗膜試料を（株）シーシーエス製青色ＬＥＤライト（発光ピーク波長４５０ｎｍ）の上に重ね、ＬＥＤライトを点灯し、塗膜試料を介して発せられた光を、ウシオ電機（株）製分光放射照度計ＵＳＲ－４５を用いて測定し、結果（１）とした。
　同様に、塗膜試料を除きＬＥＤライトのみから発せられた光を同様に測定し、結果（２）とした。得られた分光放射照度スペクトルから、結果（２）の４８０ｎｍ以下の波長の光の光子数を「励起光光子数」とした。同様に、結果（１）の４８０ｎｍ以下の波長の光の光子数を「透過光光子数」とした。同様に結果（１）の４８０ｎｍを超える波長の光の光子数を「発光光子数」とした。
以下の式により「青色光吸収率」および「変換効率」を算出した。
青色光吸収率　＝　（励起光光子数　－　透過光光子数）÷　励起光光子数
変換効率　＝　発光光子数　÷　励起光光子数
（８）耐光性の評価
　上記（７）で用いたものと同じ条件で作製した塗膜試料各３枚に対し、大気中で、シーシーエス（株）製青色ＬＥＤ露光装置を用いて４５０ｎｍの波長の光を６４時間照射した。光照射後の塗膜試料に対し、評価１と同様に青色光吸収率、変換効率の測定を行った。光照射後の青色光吸収率を光照射前の青色光吸収率で割った値を青色光吸収率の「維持率」、光照射後の変換効率を光照射前の変換効率で割った値を変換効率の「維持率」とした。
　上記（７）および（８）の評価の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表６に示したとおり、本発明の蛍光体を用いた実施例５、６では、同程度の変換効率を持つ比較例３と比べて、大気中での耐光性試験後の青色光吸収率の維持率と変換効率の維持率が良好であった。また、本発明の蛍光体を用いた実施例７，８では、同程度の変換効率を持つ比較例４と比べて、大気中での耐光性試験後の青色光吸収率の維持率と変換効率の維持率が良好であった。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される蛍光体と（Ｂ）バインダーとを含有する波長変換膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方または両方は、Ａｒ2と結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は、一方が－ＳＯ2－であり、他方が－Ｓ－または－ＳＯ2－である。）
  2. 　さらに、（Ｃ）光散乱粒子を含有する請求項１記載の波長変換膜形成用組成物。
  3. 　上記（Ｃ）光散乱粒子が、酸化チタン粒子である請求項２記載の波長変換膜形成用組成物。
  4. 　上記（Ｂ）バインダーが、樹脂を含む請求項１記載の波長変換膜形成用組成物。
  5. 　上記（Ｂ）バインダーが、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む請求項１記載の波長変換膜形成用組成物。
  6. 　上記（Ｂ）バインダーが、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む請求項１記載の波長変換膜形成用組成物。
  7. 　上記（Ａ）蛍光体の含有量が、固形分中０．１質量％以上である請求項１記載の波長変換膜形成用組成物。
  8. 　上記（Ｃ）光散乱粒子の含有量が、固形分中１質量％以上である請求項２記載の波長変換膜形成用組成物。
  9. 　上記組成物から形成される膜のヘイズ値が１８％以上である請求項１～８のいずれか１項記載の波長変換膜形成用組成物。
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