WO2023096437A1 - 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 - Google Patents

고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
WO2023096437A1
WO2023096437A1 PCT/KR2022/018927 KR2022018927W WO2023096437A1 WO 2023096437 A1 WO2023096437 A1 WO 2023096437A1 KR 2022018927 W KR2022018927 W KR 2022018927W WO 2023096437 A1 WO2023096437 A1 WO 2023096437A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diol
polyethylene terephthalate
mol
terephthalate copolymer
repeating unit
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/018927
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤주미
남호성
이유진
김응규
임경원
이민호
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Publication of WO2023096437A1 publication Critical patent/WO2023096437A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin with high heat resistance. More specifically, it relates to a polyethylene terephthalate copolymer having increased glass transition temperature (Tg) and intrinsic viscosity (IV) by using a plurality of diol-derived repeating units.
  • Tg glass transition temperature
  • IV intrinsic viscosity
  • Polyester resins have excellent mechanical strength, elastic strength, and gas barrier properties, and have been used in various ways since ancient times as food containers, beverage containers, packaging materials, paints, films, and fiber materials.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Non-crystalline polyester resins include glycol-modified polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate copolymer, PETg) obtained by additional polymerization of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a diol-derived repeating unit.
  • PETg polyethylene terephthalate copolymer
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • An object of the present invention is to provide a high heat-resistant polyethylene terephthalate copolymer having increased glass transition temperature and intrinsic viscosity by including a diol-derived repeating unit having a large molecular structure together with ethylene glycol.
  • the present invention includes a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and a repeating unit derived from a diol;
  • the diols include i) aliphatic diols; and ii) at least one of modified bisphenol-based diols and alicyclic multi-cyclic diols;
  • a polyethylene terephthalate copolymer comprising 30 mol% to 55 mol% of aliphatic diol-derived repeating units based on 100 mol% of the diol-derived repeating units.
  • the present invention includes an aromatic dicarboxylic acid-derived repeating unit and a diol-derived repeating unit;
  • the diols include i) aliphatic diols; and ii) at least one of modified bisphenol-based diols and alicyclic multi-cyclic diols;
  • a polyethylene terephthalate copolymer comprising 30 mol% to 55 mol% of aliphatic diol-derived repeating units based on 100 mol% of the diol-derived repeating units.
  • Polyethylene terephthalate is generally produced through polymerization of ethylene glycol and terephthalate.
  • Polyethylene terephthalate copolymer according to one embodiment of this alias in addition to the conventional diol-derived repeating unit described above, a plurality of diol-derived repeating units, for example, a modified bisphenol-based diol-derived repeating unit, an alicyclic multi-ring system Diol-derived repeating units and the like may additionally be included.
  • the physical properties of the copolymer can be adjusted by adjusting the content of each diol-derived repeating unit in the copolymer, and in particular, the glass transition temperature and intrinsic viscosity change depending on the composition of the copolymer.
  • the inventors of the present invention have found that even when the aliphatic diol-derived repeating unit, which is one of the diol-derived repeating units of the polyethylene terephthalate copolymer, is less than 50 mol% of the total diol-derived repeating units, any one or more of the modified bisphenol-based diol and the alicyclic multi-cyclic diol Including, it was confirmed that the molecular weight was similar to the known technology through the fact that the glass transition temperature was increased to improve the heat resistance and the intrinsic viscosity was above a certain level.
  • the polyethylene terephthalate copolymer of the present invention contains about 30 mol% to about 55 mol% of the aliphatic diol-derived repeating unit, preferably about 33 mol% or more, about 35 mol% or more, about 37 mol% or more, or about 40 mol%, and may include about 52 mol% or less, about 50 mol% or less, or about 49 mol% or less.
  • the aliphatic diol is included in a small amount outside the above range, a problem of lowering the degree of polymerization may occur, and when the amount exceeds the above range, a problem of lowering heat resistance may occur.
  • the polyethylene terephthalate copolymer of one embodiment can be applied to cosmetics and food-related containers, and in particular, it can be applied to food containers requiring high heat resistance such as dishwashers and microwave oven containers based on high heat resistance and high chemical resistance.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may include at least one selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, and the present invention
  • Other dicarboxylic acids can be used within a range that does not impair the purpose of.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, One selected from the group consisting of 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol may contain more than
  • the diol is 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • One or more first diols selected from the group consisting of can include
  • the modified bisphenol-based diol of the present invention is 4,4'-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4, It may include at least one selected from the group consisting of bisphenols such as 4'-sulfonyl bisphenol (bisphenol S) or alkylene oxide adducts of the bisphenols.
  • the alicyclic multicyclic diol of the present invention is tricyclodecane dimethanol, 1,2-decahydronaphthalene dimethanol, 1,3-decahydronaphthalene dimethanol, 1,4-decahydronaphthalene dimethanol, 1, 5-decahydronaphthalene dimethanol, 1,6-decahydronaphthalene dimethanol, 2,7-decahydronaphthalene dimethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclo decanedimethanol, and pentacyclo dodecyl It may include at least one selected from the group consisting of canned dimethanol.
  • the diol may include an aliphatic diol, a modified bisphenol-based diol, and an alicyclic multi-cyclic diol.
  • the modified bisphenol-based diol and the repeating unit derived from the alicyclic multi-cyclic diol are included at the same time, the effect of increasing the glass transition temperature of the copolymer is excellent, and the molecular weight of the prepared copolymer is easily controlled.
  • the diol further includes a first diol
  • the first diol-derived repeating unit is about 10 mol% to about 50 mol%, preferably, based on 100 mol% of the diol-derived repeating unit. may include about 15 mol% to about 40 mol%. If the molar ratio of the first diol is small, crystallinity may be expressed and transparency may be deteriorated, and if it is included too much, the amount of modified bisphenol-based diol or alicyclic multicyclic diol added to increase heat resistance is lowered, resulting in lower heat resistance. can happen
  • the modified bisphenol-based diol-derived repeating unit may be about 5 mol% to about 50 mol%, preferably about 5 mol% to about It may be 30 mol%.
  • a problem of lowering heat resistance may occur, and when a relatively large amount of modified bisphenol-based diol is included, a problem of lowering the degree of polymerization may occur.
  • the alicyclic multicyclic diol-derived repeating unit may be about 5 mol% to about 50 mol%, preferably about 5 mol% to about 30 mol%.
  • a problem of low heat resistance may occur
  • a relatively large amount of alicyclic multicyclic diol is included, a problem of low degree of polymerization may occur.
  • the polyethylene terephthalate copolymer is prepared through known methods such as esterification and polycondensation of the aromatic dicarboxylic acid and the diol.
  • Esterification is a reaction in which water and an ester are formed through the reaction of a carboxylic acid and an alcohol.
  • a catalyst may be used to obtain a high yield of ester, and a stabilizer, colorant, etc. may be additionally used to increase the commercial availability of the product.
  • a titanium-based catalyst may be used, for example, titanium oxide, tetraethyl titanate, acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethyl It may be hexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, or titanium dioxide.
  • titanium oxide titanium oxide
  • tetraethyl titanate acetyl tripropyl titanate
  • tetrapropyl titanate tetrabutyl titanate
  • polybutyl titanate 2-ethyl It may be hexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl
  • the content of titanium may be from about 1 ppm to about 100 ppm, based on the weight of the entire resin produced. If the total content of titanium is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity. Conversely, if the total content is too large, yellowing may occur and economical problems may arise.
  • the heat stabilizer of the esterification reaction suppresses the generation of a colorant generated by the reaction heat, suppresses an unintended addition reaction, and suppresses yellowing of the finally formed polyester to increase transparency.
  • the heat stabilizer of the present invention trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphonoacetate and the like can be used.
  • the amount of the heat stabilizer may be added to be about 5 ppm to about 100 ppm.
  • a cobalt-based colorant may be additionally added to improve the color of the esterification reaction product.
  • cobalt-based colorants include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoylacetonate, cobalt hydroxide, cobalt bromide, cobalt chloride, cobalt iodide, cobalt fluoride, cobalt cyanide, cobalt nitrate, cobalt sulfate , cobalt selanite, cobalt phosphate, cobalt oxide, cobalt thiocyanate, cobalt propionate, and the like are available.
  • the content of the coloring agent may be added to be about 5 ppm to about 100 ppm.
  • Thermal decomposition, yellowing, and coloring can be prevented within the above ranges without reducing the degree of progress of the esterification reaction.
  • the step of esterification of aromatic dicarboxylic acid and diol is about 220 ° C to about 270 ° C, preferably about 240 ° C to about 260 ° C for about 1 hour to about 10 hours, Preferably, it may be performed for about 1 hour to about 5 hours.
  • the esterification reaction temperature is less than 220 ° C, the reaction time becomes longer and the product has a high possibility of yellowing, and conversely, when the reaction temperature exceeds 270 ° C, yellowing may occur.
  • Polycondensation of the product subjected to the esterification reaction is performed at a temperature of about 250 ° C to about 300 ° C, preferably about 260 ° C to about 290 ° C for about 30 minutes to about 6 hours, preferably about 1 hour to about 6 hours. It may be carried out by reacting under a reduced pressure condition of about 600 torr to about 0.01 torr, preferably about 200 torr to about 0.05 torr for 4 hours. When the polymerization reaction is performed under reduced pressure conditions as described above, by-products can be sufficiently removed out of the reaction system.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to an embodiment of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of about 85 ° C to about 130 ° C, preferably about 90 ° C to about 110 ° C, about 92 ° C measured according to ASTM D3418 standard. to about 107 °C, about 95 °C to about 105 °C, or about 97 °C to about 105 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to one embodiment of the present invention has a glass transition temperature within the above range even though the content of the aliphatic diol-derived repeating units is less than 50 mol% of the total diol-derived repeating units. It can be confirmed that the heat resistance is improved compared to the conventional polyethylene terephthalate resin.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to an embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity (IV) of about 0.40 dl/g to about 0.70 dl/g, preferably about 0.43 dl/g to about 0.60, measured according to the ASTM D4603 standard. It can have a range of dl/g. As the content of diol-derived repeating units having a large molecular structure increases, a problem in that intrinsic viscosity decreases may occur. In the present invention, it was confirmed that a polyethylene terephthalate copolymer having an intrinsic viscosity within the above range was produced by optimizing the ratio of diol-derived repeating units.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of about 10,000 g/mol to about 100,000 g/mol, preferably about 10,000 g/mol to about 60,000 g/mol. As the content of diol-derived repeating units having a large molecular structure increases, the degree of polymerization is inhibited, so that the molecular weight is generally low. However, in the case of the present application, it was confirmed that a polyethylene terephthalate copolymer having a molecular weight within the above range was produced.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to the present invention includes repeating units derived from diols having a large molecular structure together with aliphatic diols, and thus has a high glass transition temperature and high intrinsic viscosity, so that high heat resistance can be realized.
  • DMT Dimethyl terephthalate
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • EG ethylene glycol
  • EBPS ethoxylated bisphenol S
  • TCDM tricyclodecane dimethanol
  • a polyethylene terephthalate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that EBPS and TCDM were added in the ratios shown in Table 1 below.
  • Example 2 Polyethylene terephthalate air in the same manner as in Example 1, except that EBPS and TCDM were not used in Example 1, and 100 parts by mole of DMT, 40 parts by mole of CHDM, and 90 parts by mole of EG were used as shown in Table 1 below. A composite was prepared.
  • a polyethylene terephthalate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that EG, CHDM, EBPS, and TCDM were added in the ratios shown in Table 1 below.
  • Table 1 summarizes the manufacturing conditions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • each physical property was measured by the following method.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter according to ASTM D3418.
  • I.V 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
  • Example 1 101 0.57 40,119
  • Example 2 97 0.44 21,066
  • Example 3 100 0.49 21,869 Comparative Example 1 80.7 0.60 52,103 Comparative Example 2 91 0.40 47,254

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 관한 것이다. 보다 상세하게는 복수 종의 디올 유래 반복 단위를 사용하여 유리전이온도, 고유 점도를 상승시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 관한 것이다.

Description

고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 11월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0167366호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고내열성 폴리에스터 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복수종의 디올 유래 반복 단위를 사용하여 유리전이온도(Tg)와 고유 점도(IV)를 높인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 탄성 강도, 기체 차단성이 우수하여 예로부터 음식 용기, 음료 용기, 포장재, 도료, 필름, 섬유 소재로 다양하게 쓰여지고 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 대표적인 폴리에스테르 수지로 투명성, 내화학성, 강도 물성이 우수하고 재활용이 용이하여 가볍고 잘 깨지지 않는 특성이 있다. 이러한 특성을 바탕으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 폴리에스테르 수지 중 하나이며 실생활에 밀접하게 사용되고 있다.
하지만 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 유리전이온도와 용융점 사이의 온도 환경에서 열 이력을 받게 될 경우 결정성으로 인해 백화현상이 나타나 두꺼운 시트(sheet), 용기의 제조에 부적합한 면이 있었다. 이를 보완하기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조 시 카르복실산을 추가 공중합 시키는 방안과, 디올 유래 반복 단위를 추가 공중합 시키는 방법이 제시되었다. 이러한 방법을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 느리게 하거나, 비결정성 폴리에스테르를 제조하여 백화현상 등의 문제점을 제거하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리전이온도 높일 수 있었다. 대표적인 비결정성 폴리에스테르 수지로는 디올 유래 반복 단위로 1, 4-cyclohexanedimethanol(CHDM)을 추가 중합한 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, PETg)이 이에 해당한다.
그러나, 종래 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 다양한 제품에 적용하기에는 내열도가 낮은 문제점이 있고, 이러한 문제점을 해결하기 위해 에틸렌 글리콜과 같은 지방족 디올과 함께 분자 구조가 큰 디올 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 에틸렌 글리콜과 함께 분자 구조가 큰 디올 유래 반복 단위를 포함하여 유리전이온도 및 고유 점도를 높인 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 방향족 디카르복실산 유래 반복 단위 및 디올 유래 반복 단위를 포함하고; 상기 디올은, i) 지방족 디올; 및 ii) 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하고; 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대해, 지방족 디올 유래 반복 단위를 30몰% 내지 55몰%로 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제공한다.
본 명세서에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
발명의 일 실시예에 따르면 본 발명은, 방향족 디카르복실산 유래 반복 단위 및 디올 유래 반복 단위를 포함하고; 상기 디올은, i) 지방족 디올; 및 ii) 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하고; 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대해, 지방족 디올 유래 반복 단위를 30몰% 내지 55몰%로 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제공한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로 에틸렌 글리콜과 테레프탈레이트의 중합을 통해 생성된다. 본 별명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 상술한 기존의 일반적인 디올 유래 반복 단위 외, 복수 종의 디올 유래 반복 단위, 예를 들어 변성 비스페놀계 디올 유래 반복 단위, 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 공중합체 내 각 디올 유래 반복 단위의 함량을 조절하여 공중합체의 물성을 조절할 수 있고, 특히 공중합체의 조성에 따라 유리전이온도, 고유 점도가 변화한다. 이때, 요구되는 물성을 확보하되, 다른 특성이 변화하는 것에 주의하여야 한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 같은 지방족 디올의 함량이 낮고, 다른 반복 단위를 포함할 경우 합성되는 수지의 중합도를 크게 향상시키기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명자들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 디올 유래 반복 단위 중 하나인 지방족 디올 유래 반복 단위가 전체 디올 유래 반복 단위의 50몰% 미만인 경우에도, 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하여, 유리전이온도가 상승하여 내열성이 향상되고 고유 점도가 일정 수준 이상인 것을 통해 분자량이 공지 기술과 유사함을 확인하였다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여 상기 지방족 디올 유래 반복 단위를 약 30몰% 내지 약 55몰%, 바람직하게는 약 33몰% 이상, 약 35몰% 이상, 약 37몰 % 이상, 또는 약 40몰%이면서, 약 52몰% 이하, 약 50몰% 이하, 또는 약 49몰% 이하로 포함할 수 있다. 지방족 디올이 상기 범위를 벗어나 적은 양이 포함되면 중합도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 이상일 경우 내열도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 화장품, 식품관련 용기에 적용이 가능하며, 특히 높은 내열도 및 높은 내화학성을 바탕으로 식기세척기, 전자레인지 용기 등 높은 내열도를 요구하는 식품용기에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 방향족 디카르복실산 성분은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸 디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올은, 1,1-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 디올을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 비스페놀계 디올은 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀, 메틸렌비스 페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설포닐 비스페놀 (비스페놀 S) 등의 비스페놀류 또는 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 지환족 다중 고리계 디올은 트리시클로데칸디메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 테트랄린 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 트리시클로 데칸디메타놀, 및 펜타시클로 도데칸 디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올은 지방족 디올, 변성 비스페놀계 디올, 및 지환족 다중 고리계 디올을 포함할 수 있다. 변성 비스페놀계 디올과 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위를 동시에 포함할 경우, 공중합체의 유리전이온도 상승 효과가 우수하고, 제조된 공중합체의 분자량 조절이 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올은 제1 디올을 더 포함하고, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 제1 디올 유래 반복 단위를 약 10몰% 내지 약 50몰%, 바람직하게는 약 15몰% 내지 약 40몰% 포함할 수 있다. 제1 디올의 몰비가 적을 경우 결정성이 발현되어 투명성이 저하될 수 있으며, 너무 많이 포함될 경우 내열성을 높이기 위한 변성 비스페놀계 디올 또는 지환족 다중 고리계 디올의 첨가량이 낮아져 내열도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 변성 비스페놀계 디올 유래 반복 단위는 약 5몰% 내지 약 50몰%일 수 있고, 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 30몰%일 수 있다. 변성 비스페놀계 디올이 상대적으로 적게 포함되는 경우 내열도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 변성 비스페놀계 디올이 상대적으로 많이 포함되는 경우 중합도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위는 약 5몰% 내지 약 50몰%일 수 있고, 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 30몰%일 수 있다. 지환족 다중 고리계 디올이 상대적으로 적게 포함되는 경우 내열도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 지환족 다중 고리계 디올이 상대적으로 많이 포함되는 경우 중합도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 상기 방향족 디카르복실산, 상기 디올을 공지의 방법, 예를 들어 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 통해 제조된다. 에스테르화 반응은 카르복실산과 알코올의 반응을 통해 물과 에스테르를 형성하는 반응이다. 높은 수율의 에스테르를 얻기 위해 촉매가 이용될 수 있고, 생성물의 상업적 이용 가능성을 높이기 위해 안정제, 정색제 등이 추가적으로 사용될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 생성물의 중합 단계에서는, 최종 생성물의 후 처리를 용이하게 하기 위해 중축합 조건의 최적화가 필요하다. 일반적으로, 목적하는 물성을 얻기 위한 중합 온도 및 시간, 압력 설정, 중축합 부산물을 제거하기 위한 공정이 요구된다.
상기 에스테르화 반응 단계에서, 티타늄 계열 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어 티타늄 옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 또는 티타늄디옥사이드 등일 수 있다.
또한, 티타늄 함량은 생성되는 전체 생성되는 수지의 중량대비 사용되는 촉매의 원자인 티타늄의 함량이 약 1ppm 내지 약 100ppm일 수 있다. 티타늄의 총 함량이 너무 적으면 충분한 촉매 활성을 나타내기 어렵고, 반대로 너무 많을 경우 황변 현상을 야기하고 경제성에 문제가 있을 수 있다.
또한, 에스테르화 반응의 열안정제는 반응열에 의해 발생되는 착색제의 생성을 억제하거나, 의도하지 않은 부가반응을 억제하고 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 투명성을 높이는 역할을 한다. 본원 발명의 열 안정제로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트 등이 이용 가능하다. 상기 열 안정제의 함량은 약 5ppm 내지 약 100ppm이 되도록 투입할 수 있다.
또한, 에스테르화 반응 생성물의 색상을 향상시키기 위해 코발트계 정색제를 추가로 첨가할 수 있다. 코발트계 정색제의 예로는 코발트 아세테이트, 코발트아세틸아세톤에이트, 코발트 벤조일아세토네이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 브로마이드, 코발트 클로라이드, 코발트 아이오다이드, 코발트 플로라이드, 코발트 시아나이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 설페이트, 코발트 셀라나이트, 코발트 포스페이트, 코발트 옥사이드, 코발트 씨오시아네이트, 코발트 프로피오네이트 등이 이용 가능하다. 상기 정색제의 함량은 약 5ppm 내지 약 100ppm이 되도록 투입할 수 있다.
열 안정제와 정색제의 함량은 상기 범위에서 에스테르화 반응의 진행 정도를 저하시키지 않는 범위에서 열분해, 황변, 및 착색을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 디카르복실산 및 디올의 에스테르화 반응 단계는 약 220℃ 내지 약 270℃, 바람직하게는 약 240℃ 내지 약 260℃에서 약 1시간 내지 약 10시간 동안, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 5시간 동안 수행할 수 있다. 에스테르화 반응 온도가 220℃ 미만일 경우 반응 시간이 길어지고, 생성물의 황변 가능성이 높고, 반대로 반응 온도가 270℃ 초과일 경우 황변이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 거친 생성물을 중축합하는 단계는 약 250℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 260℃ 내지 약 290℃의 온도에서 약 30분 내지 약 6시간 동안, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 4시간 동안, 약 600torr 내지 약 0.01torr, 바람직하게는 약 200torr 내지 약 0.05torr의 감압 조건에서 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기와 같은 감압 조건으로 중합 반응 수행 시 부산물을 충분히 반응계 외로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 ASTM D3418 기준에 따라 측정한 유리전이온도(Tg)가 약 85℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 110℃, 약 92 ℃ 내지 약 107 ℃, 약 95 ℃ 내지 약 105 ℃, 또는 약 97 ℃ 내지 약 105 ℃일 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 지방족 디올 유래 반복 단위의 함량이 전체 디올 유래 반복 단위의 50몰% 미만임에도 상기와 같은 범위의 유리전이온도를 가진다. 이는 종래 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 비하여 내열성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 ASTM D4603 기준에 따라 측정한 고유 점도(IV)가 약 0.40dl/g 내지 약 0.70dl/g, 바람직하게는 약 0.43dl/g 내지 약 0.60dl/g의 범위를 가질 수 있다. 분자 구조가 큰 디올 유래 반복 단위의 함량이 증가할수록 고유 점도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 본 발명은 디올 유래 반복 단위의 비율을 최적화하여 상기 범위의 고유 점도를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체가 생성된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 10,000g/mol 내지 약 100,000g/mol, 바람직하게는 약 10,000g/mol 내지 약 60,000g/mol을 가진다. 분자 구조가 큰 디올 유래 반복 단위의 함량이 증가할수록 중합도가 저해되어 분자량이 낮은 경우가 일반적이다. 하지만, 본원의 경우에는 상기 범위의 분자량을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체가 생성된 것을 확인 할 수 있었다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 지방족 디올과 함께 분자 구조가 큰 디올 유래 반복 단위를 포함하여 유리전이온도 및 고유 점도가 높아, 높은 내열성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
디메틸테레프탈레이트(DMT) 100몰부, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 30몰부, 에틸렌 글리콜(EG) 60몰부, 에톡시레이티드 비스페놀 S(EBPS) 10몰부, 트리시클로데칸디메탄올(TCDM) 30몰부를 round bottom flask에 투입하였다. 그리고, 제조되는 수지의 총 중량에 대하여 티타늄 옥사이드계 촉매(VENATOR사의 Ti-Catalyst C-94) 20ppm, 트리에틸 포스페이트 17ppm, 및 코발트 아세테이트 20ppm을 투입하고 250℃에서, 6시간동안 에스테르 교환반응을 수행하였다.
에스테르 교환반응 완료 후, 280℃에서 0.01 내지 0.05 torr 감압 하, 1시간 내지 4시간 동안 중합반응을 진행하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서 EBPS, 및 TCDM을 하기 표 1에 기재된 비율로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 EBPS, 및 TCDM을 사용하지 않고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 DMT 100몰부, CHDM 40몰부, 및 EG 90몰부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 EG, CHDM, EBPS, 및 TCDM을 하기 표 1에 기재된 비율로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 제조 조건을 정리하여 표 1에 나타내었다.
DMT EG CHDM EBPS TCDM
실시예 1 100 60 30 10 30
실시예 2 100 60 30 20 20
실시예 3 100 60 30 30 10
비교예 1 100 90 40 - -
비교예 2 100 80 30 10 10
단위: 몰부
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 대하여, 하기 방법으로 각 물성을 측정하였다.
(1) 유리전이온도
ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 고유 점도 (IV)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 공중합체 0.4 g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V 값 및 I.V 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[계산식 1]
R.V = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[계산식 2]
I.V = 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
(3) 분자량 (Mw)
샘플 5mg에 클로로폼을 용매로 2ml에 용해시킨 뒤 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 중량평균 분자량을 측정하였다.
유리전이온도
(℃)		 고유 점도
(dl/g)		 중량평균분자량
(g/mol)
실시예 1 101 0.57 40,119
실시예 2 97 0.44 21,066
실시예 3 100 0.49 21,869
비교예 1 80.7 0.60 52,103
비교예 2 91 0.40 47,254
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 변성 비스페놀계 디올, 지환족 다중 고리계 디올을 함유한 공중합체의 유리전이온도가 상승한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예와 비교예 2를 비교하였을 때, 지방족 디올의 함량이 낮음에도 유리전이온도와 고유 점도가 동시에 상승하였으며, 일정 수준 이상의 분자량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 방향족 디카르복실산 유래 반복 단위 및 디올 유래 반복 단위를 포함하고;
    상기 디올은, i) 지방족 디올 및;
    ii) 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하고;
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대해, 지방족 디올 유래 반복 단위를 30몰% 내지 55몰%로 포함하는;
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸 디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올은, 1,1-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 디올을 더 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 비스페놀계 디올은, 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀, 메틸렌비스 페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설포닐 비스페놀 (비스페놀 S), 및 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 다중 고리계 디올은, 트리시클로데칸디메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 테트랄린 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 트리시클로 데칸디메타놀, 및 펜타시클로 도데칸 디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디올은 지방족 디올, 변성 비스페놀계 디올, 및 지환족 다중 고리계 디올을 포함하는,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디올은 제1 디올을 더 포함하고,
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 제1 디올 유래 반복 단위를 10몰% 내지 50몰%로 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 변성 비스페놀계 디올 유래 반복 단위를 5몰% 내지 50몰%로 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위를 5몰% 내지 50몰%로 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    ASTM D3418에 따라 측정한 유리전이온도(Tg)가 85℃ 내지 130℃인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    ASTM D4603에 따라 측정한 고유 점도(IV)가 0.40dl/g 내지 0.70dl/g인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
PCT/KR2022/018927 2021-11-29 2022-11-28 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 WO2023096437A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0167366 2021-11-29
KR1020210167366A KR20230080021A (ko) 2021-11-29 2021-11-29 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023096437A1 true WO2023096437A1 (ko) 2023-06-01

Family

ID=86540202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/018927 WO2023096437A1 (ko) 2021-11-29 2022-11-28 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230080021A (ko)
WO (1) WO2023096437A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101694189B1 (ko) * 2016-06-17 2017-01-23 (주)씨티에스 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법
KR101826812B1 (ko) * 2016-09-23 2018-02-08 롯데케미칼 주식회사 열적 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법
KR20190064304A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 내열성이 향상된 폴리에스테르 수지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101694189B1 (ko) * 2016-06-17 2017-01-23 (주)씨티에스 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법
KR101826812B1 (ko) * 2016-09-23 2018-02-08 롯데케미칼 주식회사 열적 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법
KR20190064304A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 내열성이 향상된 폴리에스테르 수지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LOTTI, NADIA ET AL.: "Poly(ethylene terephthalate), Modified with Bisphenol S Units, with Increased Glass Transition Temperature", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 128, no. 1, 2012, pages 416 - 423, XP055157881, DOI: 10.1002/app.38165 *
TSAI YUHSIN; FAN CHENG-HSING; WU JYH-HORNG: "Synthesis, microstructures and properties of amorphous poly(ethylene terephthalate-co- tricyclodecanedimethylene terephthalate)", JOURNAL OF POLYMER RESEARCH, SPRINGER NETHERLANDS, DORDRECHT, vol. 23, no. 3, 11 February 2016 (2016-02-11), Dordrecht, pages 1 - 9, XP035625329, ISSN: 1022-9760, DOI: 10.1007/s10965-016-0933-5 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230080021A (ko) 2023-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1185575B1 (en) Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures
WO2012105770A2 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
US4377682A (en) Copolyesters
JP2016028144A (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
CN111087588B (zh) 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法
KR20170037588A (ko) 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
EP0650994B1 (en) Method for the production of aliphatic copolyester films
WO2022065686A1 (ko) 코폴리에스테르의 제조방법
JP3294385B2 (ja) 改質ポリエステルの製造方法
WO2023096437A1 (ko) 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체
WO2017150750A1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법
WO2023096435A1 (ko) 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체
WO2020032399A1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR101883819B1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
WO2021066306A1 (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
KR101868990B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR0120828B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스터 및 이의 제조방법
JP2593180B2 (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
KR920008973B1 (ko) 고수축성 폴리에스테르사
CN117510811A (zh) 一种生物基耐热共聚酯及其制备方法和应用
JP3192290B2 (ja) ポリエステル製耐熱ボトル
KR0150692B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스터 및 이를 이용하여 제조한 블로우 필름
CN117624567A (zh) 热塑性聚酯及其制备方法与应用
KR0120832B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스터 및 이의 제조방법
CN115260475A (zh) 高紫外屏蔽兼具强阻隔的生物降解聚酯及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22899119

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1