WO2023096435A1 - 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 - Google Patents

고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 Download PDF

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WO2023096435A1
WO2023096435A1 PCT/KR2022/018924 KR2022018924W WO2023096435A1 WO 2023096435 A1 WO2023096435 A1 WO 2023096435A1 KR 2022018924 W KR2022018924 W KR 2022018924W WO 2023096435 A1 WO2023096435 A1 WO 2023096435A1
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WO
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diol
mol
polyethylene terephthalate
terephthalate copolymer
repeating unit
Prior art date
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PCT/KR2022/018924
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Inventor
윤주미
남호성
이유진
김응규
임경원
이민호
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한화솔루션 주식회사
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin with high heat resistance. More specifically, it relates to a polyethylene terephthalate copolymer having improved glass transition temperature (Tg) and molecular weight by using a plurality of diol-derived repeating units.
  • Tg glass transition temperature
  • Polyester resins have excellent mechanical strength, elastic strength, and gas barrier properties, and have been used in various ways since ancient times as food containers, beverage containers, packaging materials, paints, films, and fiber materials.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Non-crystalline polyester resins include glycol-modified polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate copolymer, PETg) obtained by additional polymerization of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a diol-derived repeating unit.
  • PETg polyethylene terephthalate copolymer
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • An object of the present specification is to provide a high heat-resistant polyethylene terephthalate copolymer having a high glass transition temperature and a high molecular weight, including a plurality of diol-derived repeating units.
  • the present invention includes a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and a repeating unit derived from a diol, wherein the diol includes: i) a fluorene-based diol; and ii) polyethylene comprising at least one of a modified bisphenol-based diol and an alicyclic multicyclic diol, and containing less than 30 mol% of repeating units derived from the fluorene-based diol with respect to 100 mol% of the repeating units derived from the diol.
  • a terephthalate copolymer is provided.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • the present invention includes an aromatic dicarboxylic acid-derived repeating unit and a diol-derived repeating unit, wherein the diol includes: i) a fluorene-based diol; and ii) polyethylene comprising at least one of a modified bisphenol-based diol and an alicyclic multicyclic diol, and containing less than 30 mol% of repeating units derived from the fluorene-based diol with respect to 100 mol% of the repeating units derived from the diol.
  • a terephthalate copolymer is provided.
  • Polyethylene terephthalate copolymer according to one embodiment of the present invention in addition to the conventional diol-derived repeating unit described above, a plurality of types of diol-derived repeating units, for example, fluorene-based diol-derived repeating units, modified bisphenol-based diol-derived repeating units A repeating unit, a repeating unit derived from an alicyclic multicyclic diol, and the like may additionally be included.
  • diol-derived repeating units for example, fluorene-based diol-derived repeating units, modified bisphenol-based diol-derived repeating units
  • a repeating unit, a repeating unit derived from an alicyclic multicyclic diol, and the like may additionally be included.
  • the polyethylene terephthalate copolymer of the present invention may include at least one of a modified bisphenol-based diol-derived repeating unit and an alicyclic multicyclic diol-derived repeating unit, while including a fluorene-based diol-derived repeating unit. That is, the polyethylene terephthalate copolymer of the present invention may include all of fluorene-based diols, modified bisphenol-based diols, and alicyclic multi-cyclic diols, or may include fluorene-based diols and modified bisphenol-based diols, Fluorene-based diols and alicyclic multi-cyclic diols may also be included.
  • the polyethylene terephthalate copolymer may further include one or more structures represented by Chemical Formulas 3 to 5 below.
  • the polyethylene terephthalate copolymer of one embodiment includes a plurality of diol-derived repeating units, as shown in Chemical Formula 3, while maintaining the molecular weight of general polyethylene terephthalate and having a high glass transition temperature, thereby improving heat resistance. It can be commercially used in fields requiring high heat resistance, such as microwave oven containers.
  • the fluorene-based diol-derived repeating unit may be included in an amount of less than 30 mol%, more preferably 5 mol% to 25 mol%, based on 100 mol% of the diol-derived repeating unit. .
  • a relatively large amount of fluorene-based diol is included, a problem of lowering the degree of polymerization may occur.
  • a relatively small amount of fluorene-based diol is included, a problem in that heat resistance may be lowered may occur.
  • the method for preparing the polyethylene terephthalate copolymer may include a method comprising the aromatic dicarboxylic acid and the diol by a known method, for example, an esterification reaction and a polymerization reaction.
  • the manufacturing method can be embodied in Examples to be described later.
  • the aromatic dicarboxylic acid may include at least one selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, and the object of the present invention
  • Other dicarboxylic acids can be used within a range that does not inhibit the aromatic dicarboxylic acid
  • the diol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl- 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 - At least one selected from the group consisting of heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol A first diol may be further included.
  • the diol is at least one selected from the group consisting of 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a second diol may be further included.
  • the fluorene-based diol of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the modified bisphenol-based diol of the present invention is 4,4'-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4, It may be bisphenols such as 4'-sulfonyl bisphenol (bisphenol S) or an alkylene oxide adduct of the bisphenols.
  • the alicyclic multicyclic diol of the present invention is tricyclodecane dimethanol, 1,2-decahydronaphthalene dimethanol, 1,3-decahydronaphthalene dimethanol, 1,4-decahydronaphthalene dimethanol, 1, 5-decahydronaphthalene dimethanol, 1,6-decahydronaphthalene dimethanol, 2,7-decahydronaphthalene dimethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclo decanedimethanol, pentacyclo dodecane Dimethanol and the like may be present.
  • the diol further includes a first diol and a second diol, and about 20 mol% to about 75 mol of the first diol-derived repeating unit based on 100 mol% of the diol-derived repeating unit %, preferably from about 30 mol% to about 70 mol%.
  • the second diol-derived repeating unit may be included in an amount of about 10 mol% to about 50 mol%, preferably about 15 mol% to about 40 mol%, based on 100 mol% of the diol-derived repeating unit. If the amount of the first diol and the second diol is too low outside the above range, the polymerization reaction does not proceed, making it difficult to prepare the desired resin. If the amount is too large, the molecular weight does not increase during the polymerization reaction. can
  • the modified bisphenol-based diol-derived repeating unit may be included in an amount of about 5 mol% to about 50 mol%, preferably about 5 mol% to about 50 mol%, based on 100 mol% of the diol-derived repeating unit. It may contain about 30 mol%.
  • relatively little modified bisphenol-based diol is included, a problem of lowering heat resistance may occur, and when a relatively large amount of modified bisphenol-based diol is included, a problem of lowering the degree of polymerization may occur.
  • based on 100 mol% of the diol-derived repeating unit about 1 mol% to about 30 mol% of the alicyclic multicyclic diol-derived repeating unit may be included, preferably about 1 mol % to about 20 mol%.
  • a problem of low polymerization degree may occur.
  • Polyethylene terephthalate copolymer according to an embodiment may use a titanium-based catalyst in the esterification reaction step, for example, titanium oxide, tetraethyl titanate, acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate , polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, or It may be titanium dioxide or the like.
  • a titanium-based catalyst for example, titanium oxide, tetraethyl titanate, acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate , polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate,
  • the titanium content may be about 1 ppm to about 100 ppm, based on the weight of the total resin produced, titanium, which is a central atom of the catalyst used. If the total content of titanium is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity. Conversely, if the total content is too large, yellowing may occur and economical problems may arise.
  • the heat stabilizer of the esterification reaction suppresses the generation of a colorant generated by reaction heat, suppresses an unintended addition reaction, and suppresses yellowing of the finally formed polyester to increase transparency.
  • usable heat stabilizers include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and triethyl phosphonoacetate.
  • the amount of the heat stabilizer may be added to be about 5 ppm to about 100 ppm.
  • a cobalt-based colorant may be additionally added to improve the color of the esterification reaction product.
  • cobalt-based colorants include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoylacetonate, cobalt hydroxide, cobalt bromide, cobalt chloride, cobalt iodide, cobalt fluoride, cobalt cyanide, cobalt nitrate, cobalt sulfate , cobalt selanite, cobalt phosphate, cobalt oxide, cobalt thiocyanate, cobalt propionate, and the like are available.
  • the content of the coloring agent may be added to be about 5 ppm to about 100 ppm.
  • Thermal decomposition, yellowing, and coloring can be prevented within the above ranges without reducing the degree of progress of the esterification reaction.
  • the step of esterification of aromatic dicarboxylic acid and diol is about 220 ° C to about 270 ° C, preferably about 240 ° C to about 260 ° C for about 1 hour to about 10 hours, Preferably, it may be performed for about 1 hour to about 5 hours.
  • the esterification reaction temperature is less than 220 ° C, the reaction time becomes longer and the product has a high possibility of yellowing, and conversely, when the reaction temperature exceeds 270 ° C, yellowing may occur.
  • Polycondensation of the product subjected to the esterification reaction is performed at a temperature of about 250 ° C to about 300 ° C, preferably about 260 ° C to about 290 ° C for about 30 minutes to about 6 hours, preferably about 1 hour to about 6 hours. It may be carried out by reacting under a reduced pressure condition of about 600 torr to about 0.01 torr, preferably about 200 torr to about 0.05 torr for 4 hours. When the polymerization reaction is performed under reduced pressure conditions as described above, by-products can be sufficiently removed out of the reaction system.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to an embodiment of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of about 90 ° C to about 130 ° C, preferably about 100 ° C to about 130 ° C, about 110 ° C to about 110 ° C, measured according to ASTM D3418. about 130 °C, or about 115 °C to about 130 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to one embodiment of the present invention has a glass transition temperature within the above range even though the content of the fluorene-based diol-derived repeating units is less than 30 mol% of the total diol-derived repeating units. It can be confirmed that the heat resistance is improved compared to the conventional polyethylene terephthalate resin.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to an embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity (IV) of about 0.4 dl/g to about 0.6 dl/g, preferably about 0.45 dl/g to about 0.6 dl, measured according to ASTM D4603. It can have a range of /g.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of about 20,000 g/mol to about 80,000 g/mol, preferably about 30,000 g/mol to about 60,000 g/mol.
  • the degree of polymerization is inhibited and the molecular weight of the copolymer decreases.
  • the polyethylene terephthalate copolymer according to the present invention includes at least one of fluorene-based diols, modified bisphenol-based diols, and alicyclic multi-cyclic diols, and has a high molecular weight within the above range.
  • the polyethylene terephthalate copolymer prepared using plural kinds of diol-derived repeating units has a higher glass transition temperature than conventional polyethylene terephthalate using only ethylene glycol and cyclohexanedimethanol and thus has excellent heat resistance, and fluorene.
  • Even copolymerization of alicyclic diols, modified bisphenol-based diols, and alicyclic multicyclic diols has a high molecular weight, so it is easy to mold in the subsequent commercialization step and has the advantage of realizing high heat resistance.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • EG ethylene glycol
  • BPEF ethoxybisphenol fluorene
  • EBPS ethoxylated bisphenol S
  • a polyethylene terephthalate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that BPEF and EBPS were added in the ratios shown in Table 1 below.
  • a polyethylene terephthalate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that BPEF, EBPS, and tricyclodecane dimethanol (TCDM) were added in the ratios shown in Table 1 below.
  • Example 2 Polyethylene terephthalate air in the same manner as in Example 1, except that BPEF and EBPS were not used in Example 1, and 100 parts by mole of DMT, 30 parts by mole of CHDM, and 100 parts by mole of EG were used as shown in Table 1 below. A composite was prepared.
  • Table 1 summarizes the manufacturing conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Example 1 DMT EG CHDM BPEF EBPS TCDM
  • Example 2 100 60 30 20 20 -
  • Example 3 100 60 30 30 10 -
  • Example 4 100 60 30 20 10
  • Example 5 100 60 30 20 15 5 Comparative Example 1 100 100 30 - - -
  • each physical property was measured by the following method.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter according to ASTM D3418.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate copolymer prepared according to ASTM D4603 was measured.
  • I.V 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
  • Example 1 112.3 0.5 42,570
  • Example 2 118.9 0.49 39,874
  • Example 3 125.7 0.47 38,556
  • Example 4 117 0.52 42,341
  • Example 5 119 0.47 40,831 Comparative Example 1 80.7 0.60 55,440
  • Examples 1 to 5 including at least one of a fluorene-based diol-derived repeating unit, a modified bisphenol-based diol repeating unit, and an alicyclic multi-cyclic diol repeating unit are in Comparative Example 1 In comparison, it has a high glass transition temperature and a molecular weight above a certain level, so it is easy to mold and easy to maintain mechanical strength.

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 관한 것이다. 보다 상세하게는 복수 종의 디올 유래 반복 단위를 사용하여 고분자량을 유지하면서 유리전이온도를 상승시킨 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 관한 것이다.

Description

고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 11월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0167365호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고내열성 폴리에스터 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복수종의 디올 유래 반복 단위를 사용하여 유리전이온도(Tg)와 분자량을 향상시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 탄성 강도, 기체 차단성이 우수하여 예로부터 음식 용기, 음료 용기, 포장재, 도료, 필름, 섬유 소재로 다양하게 쓰여지고 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 대표적인 폴리에스테르 수지로 투명성, 내화학성, 강도 물성이 우수하고 재활용이 용이하여 가볍고 잘 깨지지 않는 특성이 있다. 이러한 특성을 바탕으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 폴리에스테르 수지 중 하나이며 실생활에 밀접하게 사용되고 있다.
하지만 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 유리전이온도와 용융점 사이의 온도 환경에서 열 이력을 받게 될 경우 결정성으로 인해 백화현상이 나타나 두꺼운 시트(sheet), 용기의 제조에 부적합한 면이 있었다. 이를 보완하기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조 시 카르복실산을 추가 공중합 시키는 방안과, 디올 유래 반복 단위를 추가 공중합 시키는 방법이 제시되었다. 이러한 방법을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 느리게 하거나, 비결정성 폴리에스테르를 제조하여 백화현상 등의 문제점을 제거하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리전이온도 높일 수 있었다. 대표적인 비결정성 폴리에스테르 수지로는 디올 유래 반복 단위로 1, 4-cyclohexanedimethanol(CHDM)을 추가 중합한 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, PETg)이 이에 해당한다.
에틸렌 글리콜, CHDM외에 플루오렌계 디올, 방향족 디올, 지환족 다중 고리계 디올과 같은 분자 구조가 큰 제3의 반복 단위를 사용하여 CHDM만을 사용한 경우보다 내열성을 향상시키려는 연구가 진행되어왔다.
그러나, 기존의 복수종의 디올 유래 반복 단위를 사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 경우 유리전이온도는 높아지지만, 분자량이 낮아지게 되어 제품화를 위한 성형이 어려우며 낮은 분자량으로 인해 인장강도, 충격강도 등 기계적 물성이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 높은 유리전이온도 및 고분자량을 동시에 달성할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있다.
본 명세서는, 복수 종의 디올 유래 반복 단위를 포함하여 유리전이온도가 높으면서 고분자량을 가진 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 방향족 디카르복실산 유래 반복 단위 및 디올 유래 반복 단위를 포함하고, 상기 디올은, i) 플루오렌계 디올; 및 ii) 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대해, 상기 플루오렌계 디올 유래 반복 단위를 30몰% 미만으로 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
발명의 일 실시예에 따르면 본 발명은, 방향족 디카르복실산 유래 반복 단위 및 디올 유래 반복 단위를 포함하고, 상기 디올은, i) 플루오렌계 디올; 및 ii) 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대해, 상기 플루오렌계 디올 유래 반복 단위를 30몰% 미만으로 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제공한다.
기존의 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등을 이용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022018924-appb-img-000001
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 상술한기존의 일반적인 디올 유래 반복 단위 외에, 복수 종의 디올 유래 반복 단위, 예를 들어 플루오렌계 디올 유래 반복 단위, 변성 비스페놀계 디올 유래 반복 단위, 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 플루오렌계 디올 유래 반복 단위를 포함하면서, 변성 비스페놀계 디올 유래 반복 단위 및 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 플루오렌계 디올, 변성 비스페놀계 디올, 및 지환족 다중 고리계 디올을 모두 포함할 수도 있고, 플루오렌계 디올 및 변성 비스페놀계 디올을 포함할 수도 있고, 플루오렌계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올을 포함할 수도 있다.
이러한 별도 디올 유래 반복 단위가 포함되는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 5의 구조 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022018924-appb-img-000002
[화학식 4]
Figure PCTKR2022018924-appb-img-000003
[화학식 5]
Figure PCTKR2022018924-appb-img-000004
본 발명자들의 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, 일정 비율의 플루오렌계 디올, 및 변성 비스페놀계 디올, 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 이용하여 디올 유래 반복 단위를 형성한 경우에는, 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올만을 사용한 경우보다 입체적인 환형구조를 고분자 구조에 포함시켜 고분자 내 움직임을 방해하는 특성을 가지게 되어 유리전이온도가 증가하는 것을 확인하였고, 내열성이 향상된 것을 알 수 있었다. 또한, 일정 수준 이상의 고유 점도, 분자량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 일 구현예의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 상기 화학식 3과 같이 복수종의 디올 유래 반복 단위를 포함하여 일반 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자량을 유지하면서 유리전이온도가 높아져 내열성이 향상된 폴리에스테르 수지로서 식기세척기, 전자레인지 용기 등 높은 내열도를 요구하는 분야에 상업적 이용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대해, 플루오렌계 디올 유래 반복 단위를 30몰% 미만으로, 보다 바람직하게는 5몰% 내지 25몰%로 포함할 수 있다. 플루오렌계 디올이 상대적으로 많이 포함되는 경우 중합도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 플루오렌계 디올이 상대적으로 적게 포함되는 경우 내열성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 제조 방법은 상기 방향족 디카르복실산, 상기 디올을 공지의 방법, 예를 들어 에스테르화 반응 및 중합 반응으로 구성되는 방법을 들 수 있다. 상기 제조 방법은 후술하는 실시예에서 구체화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸 디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 디올을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올은 1,1-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 디올을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 플루오렌계 디올은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022018924-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
또한, 본 발명의 변성 비스페놀계 디올은 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀, 메틸렌비스 페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설포닐 비스페놀 (비스페놀 S) 등의 비스페놀류 또는 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물일 수 있다.
또한, 본 발명의 지환족 다중 고리계 디올은 트리시클로데칸디메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌 디메탄올,테트랄린 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 트리시클로 데칸디메타놀, 펜타시클로 도데칸 디메탄올 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올은 제1 디올 및 제2 디올을 더 포함하고, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 제1 디올 유래 반복 단위를 약 20몰% 내지 약 75몰%, 바람직하게는 약 30몰% 내지 약 70몰% 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 제2 디올 유래 반복 단위를 약 10몰% 내지 약 50몰%, 바람직하게는 약 15몰% 내지 약 40몰% 포함할 수 있다. 제1 디올 및 제2 디올이 상기의 범위를 벗어나 너무 낮은 양이 포함되면 중합 반응이 진행되지 않아 목적하는 수지의 제조가 어렵고, 너무 많은 양이 포함되면 중합 반응 시 분자량이 증가하지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 변성 비스페놀계 디올 유래 반복 단위를 약 5몰% 내지 약 50몰% 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 30몰% 포함할 수 있다. 변성 비스페놀계 디올이 상대적으로 적게 포함되는 경우 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 변성 비스페놀계 디올이 상대적으로 많이 포함되는 경우 중합도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위를 약 1몰% 내지 약 30몰% 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 1몰% 내지 약 20몰% 포함할 수 있다. 지환족 다중 고리계 디올이 상대적으로 많이 포함되는 경우 중합도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 에스테르화 반응 단계에서 티타늄 계열 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어 티타늄 옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 또는 티타늄디옥사이드 등일 수 있다.
또한, 티타늄 함량은 생성되는 전체 생성되는 수지의 중량 대비 사용되는 촉매의 중심 원자인 티타늄의 함량이 약 1ppm 내지 약 100ppm일 수 있다. 티타늄의 총 함량이 너무 적으면 충분한 촉매 활성을 나타내기 어렵고, 반대로 너무 많을 경우 황변 현상을 야기하고 경제성에 문제가 있을 수 있다.
또한, 에스테르화 반응의 열 안정제는 반응열에 의해 발생되는 착색제의 생성을 억제하거나, 의도하지 않은 부가반응을 억제하고 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 투명성을 높이는 역할을 한다. 사용 가능한 열 안정제로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트 등이 이용 가능하다. 상기 열 안정제의 함량은 약 5ppm 내지 약 100ppm이 되도록 투입할 수 있다.
또한, 에스테르화 반응 생성물의 색상을 향상시키기 위해 코발트계 정색제를 추가로 첨가할 수 있다. 코발트계 정색제의 예로는 코발트 아세테이트, 코발트아세틸아세톤에이트, 코발트 벤조일아세토네이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 브로마이드, 코발트 클로라이드, 코발트 아이오다이드, 코발트 플로라이드, 코발트 시아나이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 설페이트, 코발트 셀라나이트, 코발트 포스페이트, 코발트 옥사이드, 코발트 씨오시아네이트, 코발트 프로피오네이트 등이 이용 가능하다. 상기 정색제의 함량은 약 5ppm 내지 약 100ppm이 되도록 투입할 수 있다.
열 안정제와 정색제의 함량은 상기 범위에서 에스테르화 반응의 진행 정도를 저하시키지 않는 범위에서 열분해, 황변, 및 착색을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 디카르복실산 및 디올의 에스테르화 반응 단계는 약 220℃ 내지 약 270℃, 바람직하게는 약 240℃ 내지 약 260℃에서 약 1시간 내지 약 10시간 동안, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 5시간 동안 수행할 수 있다. 에스테르화 반응 온도가 220℃ 미만일 경우 반응 시간이 길어지고, 생성물의 황변 가능성이 높고, 반대로 반응 온도가 270℃ 초과일 경우 황변이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 거친 생성물을 중축합하는 단계는 약 250℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 260℃ 내지 약 290℃의 온도에서 약 30분 내지 약 6시간 동안, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 4시간 동안, 약 600torr 내지 약 0.01torr, 바람직하게는 약 200torr 내지 약 0.05torr의 감압 조건에서 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기와 같은 감압 조건으로 중합 반응 수행 시 부산물을 충분히 반응계 외로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 ASTM D3418에 따라 측정한 유리전이온도(Tg)가 약 90℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃, 또는 약 115 ℃ 내지 약 130 ℃일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 플루오렌계 디올 유래 반복 단위의 함량이 전체 디올 유래 반복 단위의 30몰% 미만임에도 상기와 같은 범위의 유리전이온도를 가진다. 이는 종래 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 비하여 내열성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 ASTM D4603에 따라 측정한 고유 점도(IV)가 약 0.4dl/g 내지 약 0.6dl/g, 바람직하게는 약 0.45dl/g 내지 약 0.6dl/g의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 20,000g/mol 내지 약 80,000g/mol, 바람직하게는 약 30,000g/mol 내지 약 60,000g/mol을 가진다. 일반적으로, 분자 구조가 큰 디올 유래 반복 단위의 함량이 증가할수록 중합도가 저해되어 공중합체의 분자량이 낮아진다. 하지만, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 플루오렌계 디올 외 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하여 상기 범위의 높은 분자량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 복수종의 디올 유래 반복 단위를 이용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 종래 에틸렌 글리콜과 사이클로헥산디메탄올만을 사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비하여 유리전이온도가 높아 내열성이 우수하며, 플루오렌계 디올, 변성 비스페놀계 디올, 지환족 다중 고리계 디올을 공중합하여도 분자량이 높아 이후 제품화 단계에서 성형이 용이하며 높은 내열성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
디메틸테레프탈레이트(DMT) 100몰부, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 30몰부, 에틸렌 글리콜(EG) 60몰부, 에톡시비스페놀 플루오렌(BPEF) 10몰부, 및 에톡시레이티드 비스페놀 S(EBPS)를 30몰부를 round bottom flask에 투입하였다. 그리고, 제조되는 수지의 총 중량에 대하여, 티타늄 옥사이드계 촉매(VENATOR사의 Ti-Catalyst C-94) 20ppm, 트리에틸 포스페이트 17ppm, 및 코발트 아세테이트 20ppm을 투입하고 250℃에서, 6시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하였다.
에스테르 교환반응 완료 후, 280℃에서 0.01 내지 0.05 torr 감압 하, 1시간 내지 4시간 동안 중합반응을 진행하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서 BPEF, 및 EBPS를 하기 표 1에 기재된 비율로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 4 및 5
실시예 1에서 BPEF, EBPS, 트리시클로데칸디메탄올(TCDM)을 하기 표 1에 기재된 비율로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 BPEF, 및 EBPS를 사용하지 않고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 DMT 100몰부, CHDM 30몰부, 및 EG 100몰부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1의 제조 조건을 정리하여 표 1에 나타내었다.
DMT EG CHDM BPEF EBPS TCDM
실시예 1 100 60 30 10 30 -
실시예 2 100 60 30 20 20 -
실시예 3 100 60 30 30 10 -
실시예 4 100 60 30 20 10 10
실시예 5 100 60 30 20 15 5
비교예 1 100 100 30 - - -
단위: 몰부
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 대하여, 하기 방법으로 각 물성을 측정하였다.
(1) 유리전이온도
ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 고유 점도 (IV)
ASTM D4603에 따라 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 고유 점도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100mL에 측정 대상이 되는 공중합체 0.4g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V 값 및 I.V 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[계산식 1]
R.V = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[계산식 2]
I.V = 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
(3) 분자량 (Mw)
샘플 5mg에 클로로폼을 용매로 2ml에 용해시킨 뒤 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
유리전이온도
(℃)		 고유 점도
(dl/g)		 중량평균분자량
(g/mol)
실시예 1 112.3 0.5 42,570
실시예 2 118.9 0.49 39,874
실시예 3 125.7 0.47 38,556
실시예 4 117 0.52 42,341
실시예 5 119 0.47 40,831
비교예 1 80.7 0.60 55,440
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 플루오렌계 디올 유래 반복 단위와 변성 비스페놀계 디올 반복 단위 및 지환족 다중 고리계 디올 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는 실시예 1 내지 5는 비교예 1에 비하여 유리전이온도가 높고, 일정 수준 이상의 분자량을 가져 성형이 용이하며 기계적 강도를 유지하기에 용이하다.

Claims (13)

  1. 방향족 디카르복실산 유래 반복 단위 및 디올 유래 반복 단위를 포함하고;
    상기 디올은, i) 플루오렌계 디올; 및
    ii) 변성 비스페놀계 디올 및 지환족 다중 고리계 디올 중 어느 하나 이상을 포함하고;
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대해, 상기 플루오렌계 디올 유래 반복 단위를 30몰% 미만으로 포함하는;
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디올은, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸 디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 디올을 더 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올은, 1,1-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 디올을 더 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌계 디올은 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022018924-appb-img-000006
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 비스페놀계 디올은, 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀, 메틸렌비스 페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설포닐 비스페놀 (비스페놀 S), 및 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 다중 고리계 디올은 트리시클로데칸디메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌 디메탄올,테트랄린 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 트리시클로 데칸디메타놀, 및 펜타시클로 도데칸 디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디올은 제1 디올 및 제2 디올을 더 포함하고,
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 제1 디올 유래 반복 단위를 20몰% 내지 75몰%, 제2 디올 유래 반복 단위를 10몰% 내지 50몰%로 각각 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 변성 비스페놀계 디올 유래 반복 단위를 5몰% 내지 50몰%로 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디올 유래 반복 단위 100몰%에 대하여, 지환족 다중 고리계 디올 유래 반복 단위를 1몰% 내지 30몰%로 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    ASTM D3418 기준에 따라 측정한 유리전이온도(Tg)가 90℃ 내지 130℃인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    ASTM D4603 기준에 따라 측정한 고유 점도(IV)가 0.4dl/g 내지 0.6dl/g인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 20,000g/mol 내지 80,000g/mol인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
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