CN117510811A - 一种生物基耐热共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基耐热共聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物基耐热共聚酯及其制备方法和应用，碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇和二元醇X在催化剂的条件下依次进行预酯交换反应和缩聚反应得到生物基耐热共聚酯；制得的生物基耐热共聚酯的数均分子量为2×104～1×105g/mol，特性粘度为0.7～1.3dL/g，玻璃化转变温度为70～160℃；应用于制备生物基耐热共聚酯薄膜。本发明的方法采用碳酸二甲酯作为端基酯交换反应位点，实现生物基共聚酯在聚酯体系中高比例共聚，制备具有生物基的共聚酯材料；制得的生物基耐热共聚酯耐热性好；生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为87～95％，雾度＜4％。

Description

一种生物基耐热共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性聚酯技术领域，涉及一种生物基耐热共聚酯及其酯交换合成方法和应用。
背景技术
聚酯材料由于出色的热性能、机械性能和光学性能被广泛用于纤维、包装、瓶装和工程塑料等领域，与我们的生活密不可分。尤其在耐热瓶装领域，传统的双酚A型聚碳酸酯虽然具有极高的玻璃化转变和突出的光学性能，但在高温时双酚A的缓释对人体造成严重危害，包括引起内分泌失调、干扰生殖系统和诱发儿童性早熟等，因此双酚A型聚碳酸酯迅速被环保的耐热型聚酯所替代。通常为了实现聚酯的耐热性会将刚性基团以共聚的形式键接进分子链中，调控分子链刚柔性，从而提高共聚酯的玻璃化转变温度。
异山梨醇(ISB)，即1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇，通过山梨醇脱水制备得到，是目前唯一实现工业化生产的生物质二元醇，具有来源广泛、绿色无毒、结构刚性大等特点，因此被广泛用于耐热型共聚酯的改性研究中。然而ISB的仲羟基和独特内外羟基结构，相比伯醇而言其反应活性低、空间位阻大，造成在共聚酯体系中难以实现有效共聚，尤其是在缩聚阶段二元醇之间酯交换进行链增长时，大量异山梨醇存在链段阻碍了链增长，导致了低分子量，无实际应用价值。
因此目前ISB在聚酯体系中改性含量较低，往往低于40mol％(以异山梨醇和其他二元醇的总量为基准)，充当第三组分与其他二元醇复合使用，如1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、脂肪族二元醇、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)等，这导致共聚酯性能，如耐热性提升受限；即使提高ISB的添加量(即大于40mol％)，但也无法有效聚合，玻璃化温度虽然提升，但分子量大幅下降。
文献1(Synthesis and properties of poly(1,4-cyclohexanedimethylene-co-isosorbide terephthalate),a biobased copolyester with high performances[J].European Polymer Journal,2019,115.)中提出对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇进行共聚；其中含有24.7mol％异山梨醇的共聚酯分子量为12350g/mol(24.7mol％是以1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇的总量为基准计算的)，而60.8mol％异山梨醇的共聚酯分子量仅为10000g/mol(60.8mol％是以1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇的总量为基准计算的)。
文献2(Incorporation of Isosorbide into Poly(butylene terephthalate)via Solid-State Polymerization[J].Biomacromolecules,2008,9(11):3090-3097.)采用对苯二甲酸、1,4-丁二醇和异山梨醇共聚，43mol％异山梨醇改性共聚酯分子量仅为8500g/mol(43mol％是以1,4-丁二醇和异山梨醇的总量为基准计算的)。
文献3(Biobased copolyesters from renewable resources:synthesis andcrystallization kinetics of poly(propylene sebacate-co-isosorbide sebacate)[J].2015.)中提出长碳链癸二酸、丙二醇和异山梨醇合成共聚酯；其中，含量为38.2mol％的异山梨醇共聚酯分子量为10000g/mol(38.2mol％是以丙二醇和异山梨醇的总量为基准计算的)，进一步提高至52.9mol％时，分子量仅4500g/mol。
因此，研究一种酯交换合成生物基耐热共聚酯的方法，以期通过添加40mol％以上异山梨醇提高玻璃化转变温度的同时避免分子量的大幅度降低，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种生物基耐热共聚酯及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，采用一锅酯交换的方式，碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇和二元醇X在催化剂的条件下依次进行预酯交换反应和缩聚反应得到生物基耐热共聚酯；
碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇和二元醇X中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.1～2.0:1；
以异山梨醇和二元醇X的总量为基准，二元酸甲酯的摩尔百分比为10～90mol％；
以异山梨醇和二元醇X的总量为基准，异山梨醇的摩尔百分比不低于40mol％。
本发明将摩尔配比的碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇和二元醇X和催化剂的条件下依次进行预酯交换反应和缩聚反应得到生物基耐热共聚酯；其中，共聚酯体系将甲氧基总量与羟基总量摩尔比设定为1.1～2.0:1，采用甲氧基过量，相对于常规聚酯二元醇过量不同(聚酯链增长反应是基于缩聚阶段酯化物的二元醇端基进行酯交换实现，常规聚酯为实现这一过程进而添加过量二元醇，从而在酯化阶段得到端基为二元醇的酯化物)，本发明的目的是保证端羟基在预酯交换阶段被完全反应，以保证在缩聚阶段二元醇不直接参与反应，而是通过端基的二元酸单元和碳酸二甲酯单元之间的酯交换反应来实现链增长，即碳酸二甲酯充当临时键接的反应位点；相比现有技术中二元酸单元在酯化阶段直接与异山梨醇进行酯化或在缩聚阶段与异山梨醇和二元醇X酯交换，本发明构建的碳酸二甲酯端基位点能显著改善由于低活性和大位阻导致的酯交换困难，并由此衍生的高含量改性和高分子量制备困难的问题。
具体反应过程为：共聚酯预酯交换期间二元酸甲酯和碳酸二甲酯(DMC)与二元醇X和异山梨醇进行酯交换反应形成绝大多数由甲氧端基(-OCH3)封端和少量含有端羟基(-OH)的中间酯化物，其端基由-OCOOCH3和-OH组成；进入预缩聚反应后中间酯化物通过端羟基进一步被反应，完全被-OCH3封端；高真空终缩聚时-OCH3彼此进行酯交换并脱除DMC实现链增长，最终得到高分子的耐热共聚酯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，以异山梨醇和二元醇X的总量为基准，异山梨醇的摩尔百分比为40～90mol％。
如上所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，二元酸甲酯为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种以上，二元醇X为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、异甘露糖醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-环丁二醇中的一种以上，催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、二氧化钛、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠、乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸锑中的一种以上。
如上所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇、二元醇X和催化剂混合后，在100～220℃温度条件下逐步升温反应2～5h，升温速率为1～5℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的90％以上，完成预酯交换反应；
采用100～220℃逐步升温，相对于常规聚酯酯化时在具体温度反应不同，这是因为碳酸二甲酯沸点较低，低温逐步反应有利于碳酸二甲酯与羟基之间的酯交换，从而避免碳酸二甲酯的损失；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在220～240℃和100～1000Pa的条件下预缩聚反应15～60min，进一步完成端羟基和甲氧基酯交换反应；
按步骤(1)和(2)将羟基封端，以碳酸二甲酯和二元酸甲酯作为端基反应位点；
预缩聚反应温度控制在220～240℃，可避免由于温度过低导致的反应活性不足，预缩聚反应无法进行，也比可避免由于温度过高导致异山梨醇环结构中醚键的开环和链间二元醇X触发酯交换，进而造成的预缩聚反应过程副反应剧烈、产物色泽变差、共聚酯成分无法控制，影响后续加工使用；
预缩聚压力控制在100～1000Pa，通过适当的压力促进端基中碳酸甲酯单元的酯交换脱除，同时防止由于过低的压力导致预缩聚过程中低粘度熔体被抽出，导致管道堵塞；
预缩聚时间控制在15～60min，长时间反应保证体系粘度上升，以及反应体系少量未反应的端羟基进一步被封端；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在240～270℃和10～100Pa条件下进行终缩聚反应1～4h，制得生物基耐热共聚酯；
终缩聚反应温度控制在240～270℃，过低的反应温度会无法触发酯交换反应，导致终缩聚反应无法进行；而反应温度过高则会让终缩聚反应中热降解副反应增强，以及触发二元醇X酯交换链增长的副反应；
终缩聚反应压力控制在10～100Pa，压力过高(即真空效果过差)会导致终缩聚过程中碳酸二甲酯小分子无法被及时被脱出，尤其对于本发明以碳酸二甲酯作为主要链增长反应来说，压力过高将严重影响缩聚正常进行；
终缩聚反应时间控制在1～4h，终缩聚反应时间过短反应体系分子量偏低，达不到加工要求；终缩聚反应时间过长会导致在高温反应条件下聚合物热降解显著变强，产物分子量出现下降；
如上所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，步骤(1)中催化剂的添加量为异山梨醇和二元醇X总质量的50～500ppm。
如上所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，步骤(2)中抗热氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯中的一种以上，防醚剂为无水醋酸钠；
抗热氧剂的添加量为步骤(1)中异山梨醇和二元醇X总质量的50～500ppm，防醚剂的添加量为异山梨醇和二元醇X总质量的50～500ppm。
如上所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，步骤(2)中预缩聚反应时电机的搅拌频率为10～60Hz；预缩聚反应体系粘度较预酯交换反应时要高，但要低于缩聚过程体系粘度，搅拌速率过慢将会导致熔体中生成的碳酸二甲酯难以被脱挥，从而造成端基之间酯交换困难，预缩聚反应程度降低，而搅拌速率过快则会导致酯化物被抽吸堵塞真空管道；
步骤(3)中终缩聚反应时电机的搅拌频率为5～40Hz；终缩聚反应过程体系粘度上升，若设定为过快的搅拌速率，则过快的搅拌速率对于高粘聚合物体系既无法实现均匀搅拌的目的，同时还会因为电机电流过大损坏电机。
本发明还提供采用如上任一项所述的方法制得的生物基耐热共聚酯，生物基耐热共聚酯的结构通式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，R1为二元酸甲酯除端基以外的部分，R2为二元醇X除端羟基以外的部分；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为2×104～1×105g/mol，相较于对比样下降不超过25％；生物基耐热共聚酯的玻璃化转变温度为70～160℃，相较于对比样提高40％以上；其中，数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测试，具体是在六氟异丙醇溶剂中溶有聚酯的溶液(2mg/ml)，测试前用聚苯乙烯标准物进行校准。
生物基耐热共聚酯中低聚物含量低于0.03wt％。
本发明还提供一种所述的生物基耐热共聚酯的应用，用于制备耐热共聚酯薄膜；
耐热共聚酯薄膜的制备方法为：共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为0.3～1mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜；
共聚酯薄膜的可见光透过率为87～95％，雾度＜4％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物基耐热共聚酯薄膜，螺杆一区温度为200～250℃、二区温度为220～270℃，挤出温度为200～250℃，拉伸预热温度为90～200℃，双向拉伸时横向和纵向拉伸比为2～5倍。
发明原理：
现有技术生物基共聚酯在缩聚时主要通过脱除二元醇实现分子链增长，但异山梨醇庞大的稠环和低活性的仲羟基结构，导致它无法被有效脱除，阻碍了链增长过程。本发明则创造性地通过二元酸甲酯和碳酸二甲酯将异山梨醇和二元醇X封端，将原本以酯交换脱除二元醇链增长的方式转变为以酯交换脱除小分子碳酸二甲酯。在整个反应过程中，通过过量添加碳酸二甲酯的方式，实现甲氧基团将二元醇X和异山梨醇单元封端，中间低聚物端基为甲氧基团(即由碳酸二甲酯和二元酸甲酯组成)，在终缩聚时二者再相互进行酯交换脱除碳酸二甲酯实现链增长，相比传统二元醇直接酯交换缩聚而言，反应能垒更低，反应相对更容易，即能有效提高异山梨醇的共聚含量和共聚酯的分子量。
有益效果：
(1)本发明的一种酯交换合成生物基耐热共聚酯的方法，采用碳酸二甲酯作为端基酯交换反应位点，将原本由二元醇酯交换主导的链增长转化为碳酸二甲酯酯交换式链增长，有效避免由于二元仲醇高空间位阻和低反应活性导致的链增长困难，实现生物基共聚酯在聚酯体系中高比例共聚，制备具有高分子量的共聚酯材料。
(2)本发明制备的高分子量耐热共聚酯具有耐热性，异山梨醇在聚酯体系中含量高，高分子量的特点；
(3)本发明的生物基耐热共聚酯用于制备耐热共聚酯薄膜，可见光透过率为87～95％，雾度＜4％。
附图说明
图1本发明实施例1所制备得到的生物基耐热共聚酯的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1所制备得到的生物基耐热共聚酯的DSC二次升温和降温曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明涉及的测试标准/方法如下：
(1)玻璃化转变温度：采用ISO 11357-2-2013测试生物基耐热共聚酯玻璃化转变温度，测试前样品于100℃真空干燥24h；
(2)数均分子量：采用凝胶渗透色谱(GPC)测试生物基耐热共聚酯的数均分子量和重均分子量，具体是在六氟异丙醇溶剂中溶有实施例制得的生物基耐热共聚酯得到浓度为2mg/ml的生物基耐热共聚酯溶液，测试前用聚苯乙烯标准物进行校准；
(4)特性粘度：采用GB17931-1993标准，质量比1:1的苯酚和2,2,4,4-四氯乙烷为溶剂，测试生物基耐热共聚酯的特性粘度；
(5)可见光透过率：采用ISO 13468-1标准测试聚酯薄膜的可见光透过率；
(6)低聚物含量：采用GB/T 27843-2011标准测试低聚物含量；
(7)软化温度：采用ASTM D6480标准测试生物基耐热共聚酯软化温度；
(8)雾度测试：采用GB/T 2410标准测试聚酯薄膜雾度。
实施例1
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇与质量比为1:1的钛酸四乙酯和钛酸四丁酯混合后，在100℃温度条件下逐步升温至180℃反应4h，升温速率为5℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的90％，完成预酯交换反应；
其中，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯总的添加量为异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总质量的50ppm；碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.7:1；以异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总量为基准，对苯二甲酸二甲酯的摩尔百分比为50mol％，异山梨醇的摩尔百分比为60mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入磷酸和无水醋酸钠，在220℃和800Pa的条件下预缩聚反应60min；
其中，磷酸的添加量为步骤(1)中异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总质量的50ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总质量的50ppm；反应时电机的搅拌频率为10Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在260℃和10Pa条件下进行终缩聚反应4h，反应时电机的搅拌频率为5Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯的结构式如下，如图1所示：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，(x+y):(m+n)＝40:60；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为7.5×104g/mol，特性粘度为1.1dL/g，如图2所示，玻璃化转变温度为132℃，软化温度为110℃；生物基耐热共聚酯的数均分子量相较于对比样降低1.45×103g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提高60℃；对比样的制备基本同生物基耐热共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.02wt％。
对比例1
一种生物基共聚酯的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于不使用碳酸二甲酯，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇与质量比为1:1的钛酸四乙酯和钛酸四丁酯混合后，在100℃温度条件下逐步升温至180℃反应4h，升温速率为5℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的90％，完成预酯交换反应；
其中，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯总的添加量为异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总质量的50ppm；对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1:1.4；以异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总量为基准，异山梨醇的摩尔百分比为60mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入磷酸和无水醋酸钠，在220℃和800Pa的条件下预缩聚反应60min；
其中，磷酸的添加量为步骤(1)中异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总质量的50ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇总质量的50ppm；反应时电机的搅拌频率为10Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在260℃和10Pa条件下进行终缩聚反应4h，反应时电机的搅拌频率为5Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基共聚酯的结构式如下：
式中，x，y为区间[10,100]内的整数，x:y＝40:60；
生物基共聚酯的数均分子量为1.0×104g/mol，特性粘度为0.67dL/g，玻璃化转变温度为140℃，软化温度为120℃；生物基共聚酯的数均分子量相较于对比样降低1.5×104g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提高54℃；对比样的制备基本同生物基共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.03wt％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1中产物的数均分子量显著高于对比例1，这是因为对比例1生物基共聚酯在缩聚时主要通过脱除二元醇实现分子链增长，但异山梨醇庞大的稠环和低活性的仲羟基结构，导致它无法被有效脱除，阻碍了链增长过程；而实施例1则以二元酸甲酯和碳酸二甲酯将异山梨醇和二元醇X封端，将原本以酯交换脱除二元醇链增长的方式转变为脱除小分子碳酸二甲酯，相比而言，反应能垒更低，反应相对更容易，即能有效提高异山梨醇的共聚含量和共聚酯的分子量。
实施例2
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、异山梨醇、1,5-戊二醇与质量比为1:1的异丙醇钛和乙二醇钛混合后，在100℃温度条件下逐步升温至220℃反应2h，升温速率为2℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的95％，完成预酯交换反应；
其中，质量比为1:1的异丙醇钛和乙二醇钛的添加量为异山梨醇和1,5-戊二醇总质量的100ppm；碳酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、异山梨醇和1,5-戊二醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.5:1；以异山梨醇和1,5-戊二醇总量为基准，间苯二甲酸二甲酯的摩尔百分比为70mol％，异山梨醇的摩尔百分比为50mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入亚磷酸和无水醋酸钠，在225℃和200Pa的条件下预缩聚反应50min；
其中，亚磷酸的添加量为步骤(1)中异山梨醇和1,5-戊二醇总质量的300ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和1,5-戊二醇总质量的300ppm；反应时电机的搅拌频率为20Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在245℃和20Pa条件下进行终缩聚反应3.5h，反应时电机的搅拌频率为10Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯的结构式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，(x+y):(m+n)＝50:50；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为8.7×104g/mol，特性粘度为0.75dL/g，玻璃化转变温度为105℃，软化温度为100℃；生物基耐热共聚酯的数均分子量相较于对比样降低2.3×103g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提高30℃；对比样的制备基本同生物基耐热共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.02wt％。
实施例3
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、异山梨醇、1,6-己二醇和二氧化钛混合后，在200℃温度条件下逐步升温至240℃反应4.5h，升温速率为2℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的93％，完成预酯交换反应；
其中，二氧化钛的添加量为异山梨醇和1,6-己二醇总质量的200ppm；碳酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、异山梨醇和1,6-己二醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为2:01；以异山梨醇和1,6-己二醇总量为基准，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔百分比为90mol％，异山梨醇的摩尔百分比为80mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入磷酸三甲酯和无水醋酸钠，在230℃和400Pa的条件下预缩聚反应40min；
其中，磷酸三甲酯的添加量为步骤(1)中异山梨醇和1,6-己二醇总质量的450ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和1,6-己二醇总质量的450ppm；反应时电机的搅拌频率为30Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在250℃和30Pa条件下进行终缩聚反应3h，反应时电机的搅拌频率为15Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯的结构式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，(x+y):(m+n)＝20:80；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为2.8×104g/mol，特性粘度为1.2dL/g，玻璃化转变温度为140℃，软化温度为120℃；生物基耐热共聚酯的数均分子量相较于对比样降低8.3×103g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提高80℃；对比样的制备基本同生物基耐热共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.02wt％。
实施例4
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、异山梨醇、1,4-丁二醇与质量比为1:1的氢氧化钠和氢氧化钾混合后，在180℃温度条件下逐步升温至240℃反应5h，升温速率为1℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的95％，完成预酯交换反应；
其中，质量比为1:1的氢氧化钠和氢氧化钾的添加量为异山梨醇和1,4-丁二醇总质量的300ppm；碳酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、异山梨醇和1,4-丁二醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.8:1；以异山梨醇和1,4-丁二醇总量为基准，3,4-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔百分比为10mol％，异山梨醇的摩尔百分比为40mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入亚磷酸三甲酯和无水醋酸钠，在235℃和500Pa的条件下预缩聚反应30min；
其中，亚磷酸三甲酯的添加量为步骤(1)中异山梨醇和1,4-丁二醇总质量的500ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和1,4-丁二醇总质量的500ppm；反应时电机的搅拌频率为40Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在255℃和50Pa条件下进行终缩聚反应2.5h，反应时电机的搅拌频率为20Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯的结构式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，(x+y):(m+n)＝60:40；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为2×104g/mol，特性粘度为0.7dL/g，玻璃化转变温度为110℃，软化温度为90℃；生物基耐热共聚酯的数均分子量相较于对比样降低1.3×103g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提高43℃；对比样的制备基本同生物基耐热共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.015wt％。
实施例5
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、丁二酸二甲酯、异山梨醇、异甘露糖醇和质量比为1:1的碳酸钠和碳酸钾混合后，在130℃温度条件下逐步升温反应3.5h，升温速率为2.5℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的90％，完成预酯交换反应；
其中，质量比为1:1的碳酸钠和碳酸钾的添加量为异山梨醇和异甘露糖醇总质量的400ppm；碳酸二甲酯、丁二酸二甲酯、异山梨醇和异甘露糖醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.3:1；以异山梨醇和异甘露糖醇总量为基准，丁二酸二甲酯的摩尔百分比为40mol％，异山梨醇的摩尔百分比为70mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入亚磷酸三苯酯和无水醋酸钠，在240℃和100Pa的条件下预缩聚反应20min；
其中，亚磷酸三苯酯的添加量为步骤(1)中异山梨醇和异甘露糖醇总质量的100ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和异甘露糖醇总质量的100ppm；反应时电机的搅拌频率为50Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在260℃和80Pa条件下进行终缩聚反应2h，反应时电机的搅拌频率为30Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯的结构式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，(x+y):(m+n)＝30:70；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为1×105g/mol，特性粘度为1.8dL/g，玻璃化转变温度为160℃，软化温度为180℃；生物基耐热共聚酯的数均分子量相较于对比样降低6.3×103g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提高78℃；对比样的制备基本同生物基耐热共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.02wt％。
实施例6
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、戊二酸二甲酯、异山梨醇、1,3-环己烷二甲醇与三氧化二锑混合后，在170℃温度条件下逐步升温反应4h，升温速率为1.5℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的90％，完成预酯交换反应；
其中，三氧化二锑的添加量为异山梨醇和1,3-环己烷二甲醇总质量的500ppm；碳酸二甲酯、戊二酸二甲酯、异山梨醇和1,3-环己烷二甲醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.1:1；以异山梨醇和1,3-环己烷二甲醇总量为基准，戊二酸二甲酯的摩尔百分比为20mol％，异山梨醇的摩尔百分比为90mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入质量比为1:1的亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯和无水醋酸钠，在240℃和1000Pa的条件下预缩聚反应15min；
其中，质量比为1:1的亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的添加量为步骤(1)中异山梨醇和1,3-环己烷二甲醇总质量的300ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和1,3-环己烷二甲醇总质量的300ppm；反应时电机的搅拌频率为60Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在270℃和100Pa条件下进行终缩聚反应1h，反应时电机的搅拌频率为40Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯的结构式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，(x+y):(m+n)＝10:90；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为3.9×104g/mol，特性粘度为0.9dL/g，玻璃化转变温度为140℃，软化温度为125℃；生物基耐热共聚酯的数均分子量相较于对比样降低1.3×104g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提升110℃；对比样的制备基本同生物基耐热共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.027wt％。
实施例7
一种生物基耐热共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、异山梨醇、2,2,4,4-四甲基-环丁二醇和醋酸锑混合后，在210℃温度条件下逐步升温反应4h，升温速率为3℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的95％，完成预酯交换反应；
其中，醋酸锑的添加量为异山梨醇和2,2,4,4-四甲基-环丁二醇总质量的500ppm；碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、异山梨醇和2,2,4,4-四甲基-环丁二醇中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.1:1；以异山梨醇和2,2,4,4-四甲基-环丁二醇总量为基准，己二酸二甲酯的摩尔百分比为20mol％，异山梨醇的摩尔百分比为90mol％；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入质量比为1:1的亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯和无水醋酸钠，在240℃和1000Pa的条件下预缩聚反应15min；
其中，质量比为1:1的亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的添加量为步骤(1)中异山梨醇和2,2,4,4-四甲基-环丁二醇总质量的300ppm，无水醋酸钠的添加量为异山梨醇和2,2,4,4-四甲基-环丁二醇总质量的300ppm；反应时电机的搅拌频率为60Hz；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在270℃和100Pa条件下进行终缩聚反应1h，反应时电机的搅拌频率为40Hz，制得生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯的结构式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，(x+y):(m+n)＝10:90；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为2.9×104g/mol，特性粘度为0.85dL/g，玻璃化转变温度为82℃，软化温度为85℃；生物基耐热共聚酯的数均分子量相较于对比样降低1.1×103g/mol，玻璃化转变温度相较于对比样提升90℃；对比样的制备基本同生物基耐热共聚酯的制备，不同之处仅在于异山梨醇的含量为0；生物基耐热共聚酯中低聚物含量为0.027wt％。
实施例8
一种生物基耐热共聚酯的应用，具体过程如下：
实施例1制得的生物基耐热共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为0.3mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成生物基耐热共聚酯薄膜；
工艺参数：螺杆一区温度为200℃、二区温度为220℃，挤出温度为200℃，拉伸预热温度为90℃，双向拉伸时横向拉伸比为2倍，纵向拉伸比为2倍；
制得的生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为91％，雾度为2％。
对比例2
一种生物基共聚酯的应用，基本同实施例8，不同之处仅在于用对比例1制得的生物基共聚酯替代实施例1制得的生物基耐热共聚酯。
制得的生物基共聚酯薄膜可见光透过率为85％，雾度为5％。
实施例9
一种生物基耐热共聚酯的应用，具体过程如下：
实施例2制得的生物基耐热共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为0.4mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成生物基耐热共聚酯薄膜；
工艺参数：螺杆一区温度为210℃、二区温度为230℃，挤出温度为210℃，拉伸预热温度为100℃，双向拉伸时横向拉伸比为2.5倍，纵向拉伸比为2.5倍；
制得的生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为95％，雾度为2％。
实施例10
一种生物基耐热共聚酯的应用，具体过程如下：
实施例3制得的生物基耐热共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为0.5mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成生物基耐热共聚酯薄膜；
工艺参数：螺杆一区温度为220℃、二区温度为240℃，挤出温度为220℃，拉伸预热温度为120℃，双向拉伸时横向拉伸比为3倍，纵向拉伸比为3倍；
制得的生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为90％，雾度为3％。
实施例11
一种生物基耐热共聚酯的应用，具体过程如下：
实施例4制得的生物基耐热共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为0.6mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成生物基耐热共聚酯薄膜；
工艺参数：螺杆一区温度为230℃、二区温度为250℃，挤出温度为230℃，拉伸预热温度为150℃，双向拉伸时横向拉伸比为3.5倍，纵向拉伸比为3.5倍；
制得的生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为92％，雾度为2％。
实施例12
一种生物基耐热共聚酯的应用，具体过程如下：
实施例5制得的生物基耐热共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为0.8mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成生物基耐热共聚酯薄膜；
工艺参数：螺杆一区温度为240℃、二区温度为260℃，挤出温度为240℃，拉伸预热温度为180℃，双向拉伸时横向拉伸比为4倍，纵向拉伸比为4倍；
制得的生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为87％，雾度为3％。
实施例13
一种生物基耐热共聚酯的应用，具体过程如下：
实施例6制得的生物基耐热共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为1mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成生物基耐热共聚酯薄膜；
工艺参数：螺杆一区温度为250℃、二区温度为270℃，挤出温度为250℃，拉伸预热温度为200℃，双向拉伸时横向拉伸比为5倍，纵向拉伸比为5倍；
制得的生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为89％，雾度为3.7％。
实施例14
一种生物基耐热共聚酯的应用，基本同实施例13，不同之处在于采用实施例7制得的生物基耐热共聚酯。
制得的生物基耐热共聚酯薄膜可见光透过率为90％，雾度为3％。

Claims (10)

1.一种生物基耐热共聚酯的制备方法，其特征在于：碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇和二元醇X在催化剂的条件下依次进行预酯交换反应和缩聚反应得到生物基耐热共聚酯；
碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇和二元醇X中，甲氧基总量与羟基总量摩尔比为1.1～2.0:1；
以异山梨醇和二元醇X的总量为基准，二元酸甲酯的摩尔百分比为10～90mol％；
以异山梨醇和二元醇X的总量为基准，异山梨醇的摩尔百分比不低于40mol％。
2.根据权利要求1所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，其特征在于，以异山梨醇和二元醇X的总量为基准，异山梨醇的摩尔百分比为40～90mol％。
3.根据权利要求1所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，其特征在于，二元酸甲酯为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种以上，二元醇X为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、异甘露糖醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-环丁二醇中的一种以上，催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、二氧化钛、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠、乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸锑中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)预酯交换反应；
将碳酸二甲酯、二元酸甲酯、异山梨醇、二元醇X和催化剂混合后，在100～220℃温度条件下逐步升温反应2～5h，升温速率为1～5℃/min，直至甲醇馏出量达到理论甲醇馏出量的90％以上，完成预酯交换反应；
(2)预缩聚反应；
向步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在220～240℃和100～1000Pa的条件下预缩聚反应15～60min；
(3)终缩聚反应；
将步骤(2)的产物在240～270℃和10～100Pa条件下进行终缩聚反应1～4h，制得生物基耐热共聚酯。
5.根据权利要求4所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂的添加量为异山梨醇和二元醇X总质量的50～500ppm。
6.根据权利要求4所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中抗热氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯中的一种以上，防醚剂为无水醋酸钠；
抗热氧剂的添加量为步骤(1)中异山梨醇和二元醇X总质量的50～500ppm，防醚剂的添加量为异山梨醇和二元醇X总质量的50～500ppm。
7.根据权利要求4所述的一种生物基耐热共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中预缩聚反应时电机的搅拌频率为10～60Hz；
步骤(3)中终缩聚反应时电机的搅拌频率为5～40Hz。
8.采用如权利要求1～7任一项所述的方法制得的生物基耐热共聚酯，其特征在于：生物基耐热共聚酯的结构通式如下：
式中，x，y，m，n为区间[10,100]内的整数，R1为二元酸甲酯除端基以外的部分，
R2为二元醇X除端羟基以外的部分；
生物基耐热共聚酯的数均分子量为2×104～1×105g/mol，相较于对比样下降不超过25％；生物基耐热共聚酯的玻璃化转变温度为70～160℃，相较于对比样提高40％以上；
生物基耐热共聚酯中低聚物含量低于0.03wt％。
9.一种如权利要求8所述的生物基耐热共聚酯的应用，其特征在于：用于制备生物基耐热共聚酯薄膜；
生物基耐热共聚酯薄膜的制备方法为：生物基耐热共聚酯熔融挤出后，经流延、冷却定型得到厚度为0.3～1mm共聚酯厚片，再将共聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜；
生物基耐热共聚酯薄膜的可见光透过率为87～95％，雾度＜4％。
10.根据权利要求9所述的一种生物基耐热共聚酯薄膜，其特征在于，螺杆一区温度为200～250℃、二区温度为220～270℃，挤出温度为200～250℃，拉伸预热温度为90～200℃，双向拉伸时横向和纵向拉伸比为2～5倍。
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