CN114805771B - 高玻璃化转变温度的无定型共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯及其制备方法和应用，制备方法为：将草酸二甲酯和4,4'‑二羟基二环己烷以2～5:1的摩尔比进行酯交换反应得到端基修饰的单体后，将端基修饰的单体、二元酸、二元醇和催化剂混合后进行聚合反应得到高玻璃化转变温度的无定型共聚酯；制得的共聚酯具有玻璃化转变温度高、分子量高等特点；应用为：将高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材。本发明的制备方法较为灵活，产品具有良好的耐热性、高透明性和可加工性特点，在薄膜包装和瓶装领域极具应用前景。

Description

高玻璃化转变温度的无定型共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性聚酯技术领域，涉及一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其机械性能优异、透光性好、气体阻隔性强、加工方便被广泛用于各个领域，但由于PET规整的分子链结构，导致常规PET容易结晶，影响透光性和耐冲击性，此外PET分子链刚性较差，玻璃化转变温度仅70℃左右，难以满足高温使用条件。为了改善PET的性能使其更好的用于各行各业，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)被用于改性单体引入PET中，用于改性制备无定型共聚酯，聚对苯二甲酸-共1,4-环己烷二甲醇-乙二醇酯(PETG)。在引入CHDM的六元环增加分子链刚性提高玻璃化转变温度的同时六元环独特的桥式和椅式结构让共聚酯具有良好的光学性能和抗冲击性能。然而由1,4-环己烷二甲醇和乙二醇组成的共聚酯玻璃化转变温度也仅70～90℃，仍然难满足更高的耐高温需求。
在高玻璃化转变温度的无定型共聚酯合成方面，众多学者进行了深入研究，专利CN1399656A公开了一种由对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇和1,4-环己烷二甲醇制备收缩膜用共聚酯的一种方法；专利CN03819324.8公开了一种由对苯二甲酸、乙二醇和异山梨醇在催化剂作用下经过酯化和缩聚得到无定型共聚酯的制备方法；US8586701B2公开了一种基于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯的制备方法。然而现有此类高玻璃转变温度无定型共聚酯在制备过程中通常存在以下问题：
1)现有的技术体系中，如由CHDM和EG共聚得到的无定型共聚酯，其玻璃化转变温度不够高，难以超过100℃，使用范围局限在薄膜包装、装饰和纤维等领域；
2)通过2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇进行改性制备的共聚酯虽然玻璃化转变温度较高(＞100℃)，但由于改性单体理化性质相较一般二元醇不够稳定，反应受热易升华，此外在与1,4-环己烷二甲醇进行反应时中易生成熔点高且极易结晶沉析的富含聚对苯二甲酸1,4环己烷二甲酯(PCT)链段的共聚物，导致产品分子量和透明性明显下降，且沉析的PCT会污染设备，难以直接得到高分子量改性共聚酯，专利CN103755930A公开了一种采用分段酯化来避免沉淀的问题，但分段酯化工艺仍然不能完全避免沉淀，制备工艺较为复杂，除此之外含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的共聚酯在熔融加工时会出现严重的熔体发泡现象，极大的影响了材料的成型加工过程；
3)现有技术通过引入刚性结构调节玻璃化转变温度通常会由于改性单体仲羟基结构导致共聚时活性不足，单体转化率不足，影响最终共聚酯的分子量，难以直接应用。
4,4'-二羟基二环己烷，一种理化性质温度含有双六元环的新型结构单体，比1,4-环己烷二甲醇更为刚性的结构，能够给予共聚酯优异的耐热性能。但也由于联环和仲羟基的结构导致在共聚时单体转化率不高，共聚酯分子量较低，因此有效利用4,4'-二羟基二环己烷通过共聚形式合成新型更高玻璃化转变温度的高分子材料，扩大常规PETG应用范围极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种制备工艺灵活、分子量分布集中、分子量高、色泽良好、玻璃化转变温度超过100℃的共聚酯制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，结构式如下：
Figure BDA0003625854970000021
式中，x、y为区间[10,100]内的整数，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为100～150℃，重均分子量(采用凝胶渗透色谱(GPC)测试，具体是在六氟异丙醇溶剂中溶有聚酯的溶液(2mg/ml)，测试前用聚苯乙烯标准物进行校准)为4×104～1×105g/mol，分子量分布指数为1.5～3，b值不超过2，低聚物含量为0.01wt％～2wt％。
现有技术的共聚酯难以兼具高玻璃化转变温度和高分子量，例如文献(Bio-basedAmorphous Polyesters with High-Tg:Trade-off Between Rigid and Flexible CyclicDiols[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019.)利用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,5-呋喃二甲酸制得的共聚酯重均分子量3.1×104～6×104g/mol，玻璃化转变温度80～105℃，本发明有效弥补了现有技术的不足；现有技术的共聚酯的b值较高，例如专利CN101300285A公开2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在共聚时容易着色，即使添加稳定剂也会得到浅棕色产物，b值＞3，相比而言，本发明的副反应少，共聚酯色泽良好，b值<3。
本发明还提供了一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，将草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷以2～5:1的摩尔比进行酯交换反应得到端基修饰的单体后，将端基修饰的单体、二元酸、二元醇和催化剂混合后进行聚合反应得到高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比设置为2～5:1的目的是保证草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷充分反应，保证修饰后的端基在酯交换/酯化阶段的反应活性以及共聚酯最终的分子量。
本发明采用端基修饰的4,4'-二羟基二环己烷通过共聚引入反应体系中，作为一种具有双六元环结构的仲醇，相比1,4-环己烷二甲醇有着更为刚性的结构，通过引入草酸二甲酯修饰仲羟基以中间体的形式将二元酸与仲羟基的酯化反应转变成了甲氧基或草酸酯与二元酸的酯交换反应，有效提高了反应的活性，与直接采用4,4'-二羟基二环己烷这类仲羟基二元醇进行共聚相比，这种端基修饰的方法能充分保证改性单元能有效键接到分子链中，有效在提高分子量的基础上保证玻璃化转变温度，如直接采用4,4'-二羟基二环己烷这类仲羟基二元醇进行反应，由于仲羟基反应活性低，空间位阻大，难以实现有效的酯化和缩聚，进一步就会导致最终共聚酯分子量偏低，粘度在0.3～0.5dL/g。同时，4,4'-二羟基二环己烷相比较2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇而言同为仲醇结构，能够给予共聚酯良好的耐热性，同时化学性质更为稳定，聚合时不会由于高温造成开环或升华等问题，也不会在共聚酯加工时出现熔体发泡。此外，共聚酯在1,4-环己烷二甲醇的基础上进一步采用共聚联环结构打乱分子的有序性，使共聚酯有着更高的无定型结构，在有更高玻璃化转变温度的基础上还有着良好的可见光透过性。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0003625854970000031
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在100～200℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的80％以上，完成单体的端基修饰；本发明采用草酸二甲酯活化仲羟基的方法有利于在酯化和缩聚阶段让4,4'-二羟基二环己烷有效键接到分子链中，保证单体转化率和最终共聚酯的分子量；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在230～260℃和50～500KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；本发明共聚体系酯化温度在230～260℃，相对于常规聚酯反应温度偏高，这是因为4,4'-二羟基二环己烷反应活性较低，高温有利于酯化的进行，相反过低的反应温度就无法满足正常的酯化反应；本发明采用加压酯化，控制压力在50～500KPa有利于促进小分子水的生成，从而促进酯化反应速率；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在230～270℃和100～1000Pa的条件下预缩聚反应15～45min，其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为10～60Hz；
本发明的预缩聚反应温度控制在230～270℃，可避免由于温度过低导致的反应活性不足，预缩聚反应无法进行，也比可避免由于温度过高导致的预缩聚反应过程热降解反应剧烈，产物色泽变差，影响后续加工使用；
本发明的预缩聚压力控制在100～1000Pa，通过适当的压力促进小分子的脱出，同时相比较终缩聚真空度要低，防止由于过低的压力导致预缩聚过程中低粘度熔体被抽出，导致管道堵塞；而压力过高(即真空效果差)会无法实现小分子脱出，预缩聚反应无法正常进行，影响终缩聚进行；
本发明预缩聚时间控制在15～45min，由于反应体系中1,4-环己烷二甲醇和4,4'-二羟基二环己烷反应活性相对一般二元醇较低，需要更长的反应时间来进行反应，保证体系粘度上升，本发明预缩聚时间过短会导致形成预聚物粘度过低(小于0.1～0.15dL/g)，后续进行终缩聚高真空反应条件下极易随着二元醇小分子一同抽出，造成真空管道堵塞；预缩聚时间过长会导致预聚物分子量过高，造成产物重均分子量分布系数变宽；
本发明的预缩聚反应电机搅拌速率为10～60Hz，预缩聚反应体系粘度较酯化反应时要高，但要低于缩聚过程体系粘度，搅拌速率过快会导致预缩聚产物由于剧烈搅拌在真空条件下随着小分子二元醇一同被带出，造成体系醇酸摩尔比失衡，对反应不利，搅拌速率过慢则无法起到搅拌均匀的效果；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的产物在270～300℃和10～100Pa的条件下进行终缩聚反应1.5～4h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为5～40Hz；
本发明的终缩聚反应温度控制在270～300℃，过低的反应温度会导致终缩聚反应无法进行；而反应温度过高则会让终缩聚反应中热降解副反应增强，影响产物色泽；
本发明终缩聚反应压力控制在10～100Pa，压力过低(即更好的真空效果)会对反应装置有更高的要求；压力过高(即真空效果过差)会导致终缩聚过程中二元醇小分子无法被完全脱出，尤其对于本发明中参与反应的二元醇多为高沸点分子，压力过高更加难以被脱出，进而影响缩聚正常进行；
本发明的终缩聚反应时间控制在1.5～4h，终缩聚反应时间过短反应体系分子量未达到预期目标，达不到加工要求；终缩聚反应时间过长会导致在高温反应条件下聚合物热降解显著变强，产物分子量出现下降；
本发明的终缩聚反应电机搅拌速率为5～40Hz，终缩聚反应过程体系粘度上升，过快的搅拌速率对于高粘聚合物体系既无法实现均匀搅拌的目的，同时还会因为电机电流过大损坏电机。
如上所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，步骤(1)中，催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、二氧化钛中的一种以上；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的100～500ppm。
如上所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，步骤(2)中，二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和生物基2,5-呋喃二甲酸中的一种以上，二元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上，催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、二氧化钛中的一种以上；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.1～2.0，催化剂的添加量为二元酸添加量的100～500ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.1～0.9。
如上所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，步骤(3)中，抗热氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯中的一种以上，防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100～500ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100～500ppm。
本发明还提供了如上所述的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的应用，将高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.5～1mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，熔融挤出的温度为260～290℃，预热的温度为80～160℃，双向拉伸时先进行2～5倍的纵向拉伸，再进行2～5倍的横向拉伸。
如上所述的应用，聚酯薄膜或板材的可见光透过率(采用ISO 13468-1标准进行测试)大于85％。
有益效果：
(1)本发明的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，采用草酸二甲酯修饰4,4'-二羟基二环己烷增强反应活性，有效保证改性单体的转化率，使得最终共聚酯重均分子量为4×104～1×105g/mol；
(2)本发明的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，采用4,4'-二羟基二环己烷作为改性单体，使得最终形成的无定型共聚酯玻璃化转变温度可达100～150℃；
(3)本发明的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯可制成聚酯薄膜或板材，制成的聚酯薄膜或板材相比较现有CHDM基共聚酯有着相当的透明度，可见光透过率大于85％；
(4)本发明的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，在将共聚酯熔融加工时不会产生熔体发泡现象，理化性质较为稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例和对比例的性能指标的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度测试：称取适量样品于铝制坩埚中，然后用美国TA公司Q-20型差示扫描量热仪(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。取5～10mg样品置于铝制坩埚中以10℃/min从0℃升温至300℃，保温5min确保样品完全熔化。然后再以10℃/min降温至0℃并保温5min，再以10℃/min二次升温至300℃，以Universal Analysis软件进行分析。
(2)重均分子量和分子量分布指数的测试：采用凝胶渗透色谱(GPC)测试高玻璃化转变温度的无定型共聚酯/共聚酯的重均分子量，具体是在六氟异丙醇溶剂中溶有实施例中高玻璃化转变温度的无定型共聚酯/共聚酯的溶液(2mg/ml)，测试前用聚苯乙烯标准物进行校准；
(3)b值测试：采用GB17931-1993标准测试高玻璃化转变温度的无定型共聚酯/共聚酯的b值；
(4)特性粘度测试：采用GB17931-1993标准测试共聚酯的特性粘度；
(5)可见光透过率的测试：采用ISO 13468-1标准测试聚酯薄膜或板材的可见光透过率；
(6)低聚物含量的测试：采用GB/T 27843-2011标准测试低聚物含量。
实施例1
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在150℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的80％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为3:1；
催化剂为钛酸四乙酯；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的300ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在240℃和300KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为生物基2,5-呋喃二甲酸；
二元醇为丙二醇；
催化剂为钛酸四乙酯；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.5，催化剂的添加量为二元酸添加量的300ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.5；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在230℃和600Pa的条件下预缩聚反应30min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为40Hz；抗热氧剂为磷酸三甲酯；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.32dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在285℃和60Pa的条件下进行终缩聚反应3h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为20Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为150℃，重均分子量为8×104g/mol，分子量分布指数为2，b值为2，低聚物含量为0.05wt％，特性粘度为0.75dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000071
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.8mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为275℃，预热的温度为120℃，双向拉伸时先进行3倍的纵向拉伸，再进行4倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为85％。
对比例1
一种共聚酯的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处在于省去步骤(1)，且将来步骤(2)中的端基修饰的单体替换为没有经过草酸二甲酯修饰的4,4'-二羟基二环己烷；
制得的共聚酯的玻璃化转变温度为132℃，重均分子量为9000g/mol，分子量分布指数为2.7，b值为2.5，特性粘度为0.32dL/g。
将实施例1与对比例1对比可以看出，共聚酯分子量大幅度下降，这是由于实施例1中的这种端基修饰的方法能充分保证改性单元能有效键接到分子链中，有效在提高分子量的基础上保证玻璃化转变温度，而对比例1直接采用4,4'-二羟基二环己烷这类仲羟基二元醇进行反应，由于仲羟基反应活性低，空间位阻大，难以实现有效的酯化和缩聚，进一步就会导致最终共聚酯分子量偏低。
对比例2
一种共聚酯的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处在省去步骤(1)，且将步骤(2)中的端基修饰的单体替换为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
制得的共聚酯的玻璃化转变温度为114℃，重均分子量为3.5×104g/mol，分子量分布指数为2.0，b值为4.5，特性粘度为0.57dL/g。
将实施例1与对比例2对比可以看出，共聚酯玻璃化转变及分子量均有所下降，这是由于本发明采用的4,4'-二羟基二环己烷相比较2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇而言同为仲醇结构，能够给予共聚酯良好的耐热性，同时化学性质更为稳定，聚合时不会由于高温造成开环或升华等问题造成原料损失，也不会在共聚酯加工时出现熔体发泡。同时由于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与1,4-环己烷二甲醇缩聚会出现PCT析出导致醇酸比失衡，进而出现共聚酯分子量偏低。
实施例2
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在110℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的80％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为2:1；
催化剂为异丙醇钛；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的200ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在260℃和200KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为间苯二甲酸；
二元醇为乙二醇；
催化剂为异丙醇钛；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.3，催化剂的添加量为二元酸添加量的150ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.6；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在260℃和1000Pa的条件下预缩聚反应20min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为40Hz；抗热氧剂为亚磷酸三苯酯；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.35dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在280℃和100Pa的条件下进行终缩聚反应3h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为20Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为137℃，重均分子量为6.2×104g/mol，分子量分布指数为2.3，b值为2，低聚物含量为1.0wt％，特性粘度为0.67dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000091
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为1mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为270℃，预热的温度为80℃，双向拉伸时先进行5倍的纵向拉伸，再进行2倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为90％。
实施例3
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在100℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的81％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为3:1；
催化剂为质量比为1:1的乙二醇钛和异丙醇钛混合物；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的150ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在240℃和250KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为丁二酸；
二元醇为异山梨醇；
催化剂为质量比为1:1的乙二醇钛和异丙醇钛混合物；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.2，催化剂的添加量为二元酸添加量的300ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.7；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在270℃和1000Pa的条件下预缩聚反应40min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为40Hz；抗热氧剂为磷酸；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.25dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在290℃和100Pa的条件下进行终缩聚反应3h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为20Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为127℃，重均分子量为6×104g/mol，分子量分布指数为2，b值为1，低聚物含量为0.20wt％，特性粘度为0.64dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000101
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.6mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为280℃，预热的温度为100℃，双向拉伸时先进行2倍的纵向拉伸，再进行4倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为88％。
实施例4
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在200℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的88％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为3:1；
催化剂为乙二醇钛；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的100ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在230℃和300KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为戊二酸；
二元醇为新戊二醇；
催化剂为乙二醇钛；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.1，催化剂的添加量为二元酸添加量的100ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.4；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在230℃和700Pa的条件下预缩聚反应45min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为60Hz；抗热氧剂为亚磷酸三甲酯；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.1dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在290℃和50Pa的条件下进行终缩聚反应2.5h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为40Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为100℃，重均分子量为7×104g/mol，分子量分布指数为2.5，b值为1.5，低聚物含量为1.50wt％，特性粘度为0.69dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000111
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.8mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为290℃，预热的温度为120℃，双向拉伸时先进行4倍的纵向拉伸，再进行3倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为88％。
实施例5
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在120℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的90％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为2:1；
催化剂为钛酸四乙酯；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的300ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在250℃和100KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为己二酸；
二元醇为异山梨醇；
催化剂为二氧化钛；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.2，催化剂的添加量为二元酸添加量的300ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.1；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在240℃和600Pa的条件下预缩聚反应15min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为40Hz；抗热氧剂为磷酸三苯酯；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.15dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在285℃和80Pa的条件下进行终缩聚反应3h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为20Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为112℃，重均分子量为6.7×104g/mol，分子量分布指数为3，b值为1.8，低聚物含量为1.0wt％，特性粘度为0.72dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000131
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.5mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为260℃，预热的温度为140℃，双向拉伸时先进行3倍的纵向拉伸，再进行5倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为86％。
实施例6
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在130℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的92％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为5:1；
催化剂为质量比为1:1的异丙醇钛二氧化钛的混合物；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的400ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在250℃和200KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为庚二酸；
二元醇为1,4-环己烷二甲醇；
催化剂为质量比为1:1的异丙醇钛二氧化钛的混合物；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.3，催化剂的添加量为二元酸添加量的400ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.6；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在245℃和500Pa的条件下预缩聚反应40min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为10Hz；抗热氧剂为质量比为1:1的磷酸和亚磷酸的混合物；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的400ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的400ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.27dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在280℃和10Pa的条件下进行终缩聚反应3.5h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为5Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为123℃，重均分子量为9.2×104g/mol，分子量分布指数为2，b值为1.5，低聚物含量为2.0wt％，特性粘度为0.98dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000141
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为1mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为290℃，预热的温度为150℃，双向拉伸时先进行5倍的纵向拉伸，再进行2倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为90％。
实施例7
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在140℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的95％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为4:1；
催化剂为异丙醇钛；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的200ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在260℃和500KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为辛二酸；
二元醇为1,3-环己烷二甲醇；
催化剂为质量比为1:1的异丙醇钛和钛酸四丁酯混合物；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.4，催化剂的添加量为二元酸添加量的200ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.7；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在250℃和400Pa的条件下预缩聚反应35min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为30Hz；抗热氧剂为质量比为1:1的磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯的混合物；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的200ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的200ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.25dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在300℃和100Pa的条件下进行终缩聚反应4h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为15Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为102℃，重均分子量为9.8×104g/mol，分子量分布指数为2.3，b值为2，低聚物含量为0.50wt％，特性粘度为1.17dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000151
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.5mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为270℃，预热的温度为120℃，双向拉伸时先进行2倍的纵向拉伸，再进行4倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为87％。
实施例8
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在150℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的99％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为2:1；
催化剂为二氧化钛；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的100ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在240℃和400KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为壬二酸；
二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇；
催化剂为钛酸四丁酯；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.5，催化剂的添加量为二元酸添加量的100ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.8；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在255℃和300Pa的条件下预缩聚反应30min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为20Hz；抗热氧剂为磷酸；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的500ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.2dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在270℃和20Pa的条件下进行终缩聚反应2h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为40Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为104℃，重均分子量为8.2×104g/mol，分子量分布指数为2.7，b值为1.5，低聚物含量为0.08wt％，特性粘度为0.83dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000161
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.6mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为280℃，预热的温度为160℃，双向拉伸时先进行4倍的纵向拉伸，再进行3倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为87％。
实施例9
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在160℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的80％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为3:1；
催化剂为质量比为1:1的钛酸四乙酯和钛酸四丁酯混合物；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的100ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在260℃和300KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为癸二酸；
二元醇为戊二醇；
催化剂为质量比为1:1的钛酸四乙酯和钛酸四丁酯混合物；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.6，催化剂的添加量为二元酸添加量的100ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.9；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在260℃和200Pa的条件下预缩聚反应20min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为60Hz；抗热氧剂为亚磷酸；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的500ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.3dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在270℃和30Pa的条件下进行终缩聚反应3h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为25Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为115℃，重均分子量为8.5×104g/mol，分子量分布指数为3，b值为1.5，低聚物含量为0.05wt％，特性粘度为0.87dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000171
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.7mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为290℃，预热的温度为80℃，双向拉伸时先进行3倍的纵向拉伸，再进行5倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为92％。
实施例10
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在170℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的82％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为2:1；
催化剂为质量比为1:1:1的钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和异丙醇钛混合物；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的200ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在240℃和50KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为对苯二甲酸；
二元醇为己二醇；
催化剂为质量比为1:1:1的钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和异丙醇钛混合物；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.1，催化剂的添加量为二元酸添加量的200ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.2；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在200℃和100Pa的条件下预缩聚反应25min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为50Hz；抗热氧剂为磷酸三甲酯、；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的200ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的200ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.32dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在280℃和40Pa的条件下进行终缩聚反应3h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为35Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为119℃，重均分子量为5.2×104g/mol，分子量分布指数为2.5，b值为1.8，低聚物含量为1.0wt％，特性粘度为0.54dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000191
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.8mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为260℃，预热的温度为100℃，双向拉伸时先进行5倍的纵向拉伸，再进行2倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为91％。
实施例11
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在180℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的85％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为5:1；
催化剂为质量比为1:1:1的钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和乙二醇钛混合物；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的300ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在230℃和500KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为间苯二甲酸；
二元醇为庚二醇；
催化剂为质量比为1:1:1的钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和乙二醇钛混合物；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:2，催化剂的添加量为二元酸添加量的300ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.3；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在215℃和100Pa的条件下预缩聚反应45min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为10Hz；抗热氧剂为亚磷酸三甲酯；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的300ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.1dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在285℃和50Pa的条件下进行终缩聚反应4h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为20Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为132℃，重均分子量为5.7×104g/mol，分子量分布指数为2，b值为2，低聚物含量为2.0wt％，特性粘度为0.6dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000201
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为1mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为280℃，预热的温度为120℃，双向拉伸时先进行2倍的纵向拉伸，再进行3倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为92％。
实施例12
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在190℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的88％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为4:1；
催化剂为质量比为1:1:1的钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛混合物；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的400ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在250℃和300KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为戊二酸；
二元醇为辛二醇；
催化剂为质量比为1:1:1的钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛混合物；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.5，催化剂的添加量为二元酸添加量的400ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.4；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在225℃和300Pa的条件下预缩聚反应15min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为30Hz；抗热氧剂为磷酸三苯酯；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的400ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的400ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.27dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在290℃和70Pa的条件下进行终缩聚反应2.5h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为10Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为124℃，重均分子量为5×104g/mol，分子量分布指数为2.7，b值为2，低聚物含量为0.8wt％，特性粘度为0.51dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000211
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.9mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为270℃，预热的温度为140℃，双向拉伸时先进行3倍的纵向拉伸，再进行4倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为85％。
实施例13
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在200℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的90％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为4:1；
催化剂为质量比为1:1的异丙醇钛和钛酸四乙酯混合物；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的500ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在250℃和100KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为庚二酸；
二元醇为壬二醇；
催化剂为钛酸四丁酯；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.1，催化剂的添加量为二元酸添加量的500ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.9；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在235℃和500Pa的条件下预缩聚反应40min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为20Hz；抗热氧剂为质量比为1:1:1的磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯的混合物；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的500ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的500ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.2dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在295℃和10Pa的条件下进行终缩聚反应1.5h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为15Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为117℃，重均分子量为7.5×104g/mol，分子量分布指数为2.2，b值为1.5，低聚物含量为0.10wt％，特性粘度为0.77dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000221
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.8mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为280℃，预热的温度为150℃，双向拉伸时先进行4倍的纵向拉伸，再进行5倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为88％。
实施例14
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在140℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的92％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为3:1；
催化剂为钛酸四丁酯；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的100ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在260℃和200KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为癸二酸；
二元醇为癸二醇中；
催化剂为钛酸四丁酯；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:2，催化剂的添加量为二元酸添加量的100ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.6；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在230℃和800Pa的条件下预缩聚反应35min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为60Hz；抗热氧剂为磷酸三苯酯；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的100ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.32dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在300℃和80Pa的条件下进行终缩聚反应3.5h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为30Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为142℃，重均分子量为8.5×104g/mol，分子量分布指数为2.5，b值为1.5，低聚物含量为0.07wt％，特性粘度为0.87dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000231
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为1mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为290℃，预热的温度为80℃，双向拉伸时先进行5倍的纵向拉伸，再进行2倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为86％。
实施例15
一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在150℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的95％，完成单体的端基修饰；
其中草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷的摩尔比为5:1；
催化剂为钛酸四乙酯；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的500ppm；
(2)酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤(1)的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在240℃和300KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
其中二元酸为对苯二甲酸；
二元醇为丙二醇；
催化剂为异丙醇钛；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤(1)的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.5，催化剂的添加量为二元酸添加量的500ppm，二元酸与步骤(1)的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.7；
(3)预缩聚反应：
向步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在240℃和1000Pa的条件下预缩聚反应20min，制得预缩聚产物；
其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为50Hz；抗热氧剂为磷酸；防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的500ppm，防醚剂的添加量为步骤(2)中二元酸添加量的500ppm；
得到预缩聚产物的特性粘度为0.35dL/g；
(4)终缩聚反应：
将步骤(3)的预缩聚产物在280℃和100Pa的条件下进行终缩聚反应1.5h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为40Hz；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为145℃，重均分子量为10×104g/mol，分子量分布指数为2，b值为2，低聚物含量为1.0wt％，特性粘度为1.2dL/g；
制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的结构式如下：
Figure BDA0003625854970000251
式中，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分。
高玻璃化转变温度的无定型共聚酯还可以应用于聚酯薄膜或板材，具体为：将制得的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.5mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材；其中熔融挤出的温度为260℃，预热的温度为160℃，双向拉伸时先进行5倍的纵向拉伸，再进行4倍的横向拉伸；制得的聚酯薄膜或板材的可见光透过率为92％。

Claims (9)

1.一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其特征在于，结构式如下：
Figure 652600DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，x、y、z为区间[10, 100]内的整数，R1为二元酸除端羧基以外的部分，R2为二元醇除端羟基以外的部分；
无定型共聚酯的制备方法为：将草酸二甲酯和4,4'-二羟基二环己烷以2~5:1的摩尔比进行酯交换反应得到端基修饰的单体后，将端基修饰的单体、二元酸、二元醇和催化剂混合后进行聚合反应得到高玻璃化转变温度的无定型共聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其特征在于，高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的玻璃化转变温度为100~150℃，重均分子量为4×104~1×105g/mol，分子量分布指数为1.5~3，b值不超过2，低聚物含量为0.01wt%~2wt%。
3.根据权利要求1所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其特征在于，制备无定型共聚酯的具体步骤如下：
（1）端基修饰反应；
将草酸二甲酯、4,4'-二羟基二环己烷和催化剂混合后在100~200℃的条件下反应直至出甲醇达到理论出甲醇量的80%以上，完成单体的端基修饰；
（2）酯交换反应/酯化反应；
将二元酸、二元醇、催化剂和步骤（1）的端基修饰的单体按比例混合打浆后，在230~260°C和50~500KPa的条件下进行反应直至无小分子产物馏出；
（3）预缩聚反应：
向步骤（2）的产物中加入抗热氧剂和防醚剂，在230~270°C和100~1000Pa的条件下预缩聚反应15~45min，其中，预缩聚反应时电机的搅拌转速为10~60Hz；
（4）终缩聚反应：
将步骤（3）的产物在270~300℃和10~100Pa的条件下进行终缩聚反应1.5~4h制得高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其中，终缩聚反应时电机的搅拌转速为5~40Hz。
4.根据权利要求3所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其特征在于，步骤（1）中，催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、二氧化钛中的一种以上；催化剂的添加量为草酸二甲酯添加量的100~500ppm。
5.根据权利要求3所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其特征在于，步骤（2）中，二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和生物基2,5-呋喃二甲酸中的一种以上，二元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上，催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、二氧化钛中的一种以上；
二元酸的摩尔量与二元醇和步骤（1）的4,4'-二羟基二环己烷的总摩尔量之比为1:1.1~2.0，催化剂的添加量为二元酸添加量的100~500ppm，二元酸与步骤（1）的端基修饰的单体的摩尔比为1:0.1~0.9。
6.根据权利要求3所述的一种高玻璃化转变温度的无定型共聚酯，其特征在于，步骤（3）中，抗热氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯中的一种以上，防醚剂为无水醋酸钠；抗热氧剂的添加量为步骤（2）中二元酸添加量的100~500ppm，防醚剂的添加量为步骤（2）中二元酸添加量的100~500ppm。
7.如权利要求1或2所述的高玻璃化转变温度的无定型共聚酯的应用，其特征在于，将高玻璃化转变温度的无定型共聚酯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，并使熔体流延冷却得到厚度为0.5~1mm的聚酯厚片，再将聚酯厚片在双向拉伸机中预热后进行双向拉伸制成聚酯薄膜或板材。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，熔融挤出的温度为260~290℃，预热的温度为80~160℃，双向拉伸时先进行2~5倍的纵向拉伸，再进行2~5倍的横向拉伸。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，聚酯薄膜或板材的可见光透过率大于85%。
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