WO2023095915A1 - バリアフィルム、積層体及び包装袋 - Google Patents

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WO2023095915A1
WO2023095915A1 PCT/JP2022/043811 JP2022043811W WO2023095915A1 WO 2023095915 A1 WO2023095915 A1 WO 2023095915A1 JP 2022043811 W JP2022043811 W JP 2022043811W WO 2023095915 A1 WO2023095915 A1 WO 2023095915A1
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layer
barrier film
softening temperature
skin layer
skin
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PCT/JP2022/043811
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美季 福上
郁子 山川
薫 古田
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凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to barrier films, laminates and packaging bags.
  • Barrier films are mainly widely used as packaging materials for foods and medical drugs that undergo heat sterilization such as boiling and retorting. In packaging these contents, a particular emphasis has been placed on reducing the oxygen permeability.
  • a polyethylene terephthalate film having high heat resistance is generally used as a base material for the barrier film used in the packaging material for such heat sterilization.
  • Patent Document 3 proposes a polypropylene-based film formed from a blend of polypropylene and an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer
  • Patent Document 4 proposes a blend of polypropylene and an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer.
  • a polypropylene film having a layer formed from a blend of and a layer formed from a polypropylene resin has been proposed.
  • JP 2020-40257 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-20391 JP-A-63-291929 JP-A-63-290743
  • An object of the present invention is to provide a barrier film capable of imparting strength, a laminate using the same, and a packaging bag.
  • the present disclosure includes a substrate layer containing polypropylene, a vapor deposition layer containing an inorganic oxide, and a gas barrier layer in this order, and the substrate layer comprises at least a first skin layer, a core layer and a second skin layer.
  • the softening temperature of each layer of the base material layer is measured by local thermal analysis (LTA)
  • the first skin layer has at least one softening temperature of 120 ° C. or higher.
  • the core layer has at least one softening temperature above 190°C and the second skin layer has at least one softening temperature below 160°C.
  • the substrate layer includes the first skin layer, the core layer, and the second skin layer each having a softening temperature within the specific range described above.
  • the strength is increased, it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and it is possible to provide sufficient adhesion strength between films (interlayers) even after heat sterilization.
  • the barrier film is laminated with the sealant layer or the sealant layer and the second base layer to form a laminate, the adhesion strength between the barrier film and the sealant layer and/or the second base layer is increased. be able to. Therefore, by using the barrier film, it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and to provide sufficient adhesion strength between films (interlayers) even after heat sterilization. It is possible to obtain a laminate and a packaging bag using the same.
  • the barrier film when the softening temperature of the first skin layer is measured by LTA, at least one softening temperature may exist between 120°C and 170°C. In this case, the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the barrier film when the softening temperature of the second skin layer is measured by LTA, at least one softening temperature may exist between 120°C and 160°C. In this case, the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the first skin layer and the second skin layer may contain a copolymer of propylene and ⁇ -olefin.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the barrier film when the softening temperature of each layer of the base material layer is measured by LTA, the softening temperature higher than any softening temperature present in the first skin layer and the second skin layer is the core May be present in layers. In this case, the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment.
  • the barrier film when the softening temperature of each layer of the base material layer is measured by LTA, the softening temperature higher than any softening temperature present in the second skin layer exists in the first skin layer. may In this case, the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment. Further, when the barrier film is laminated with the sealant layer or the sealant layer and the second base layer to form a laminate, the adhesion strength between the barrier film and the sealant layer and/or the second base layer can be increased. can be enhanced.
  • both the thickness of the first skin layer and the thickness of the second skin layer may be 2.0 ⁇ m or less.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the deposited layer may contain at least one selected from the group consisting of aluminum oxide and silicon oxide.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the gas barrier layer may contain a water-soluble polymer having a hydroxyl group and at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, silane coupling agents, and hydrolysates thereof. good.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the vapor deposition layer may be formed on the surface of the first skin layer opposite to the core layer.
  • the barrier film may include an anchor coat layer between the first skin layer and the deposition layer.
  • the present disclosure also provides a laminate comprising the barrier film of the present disclosure and a sealant layer, the sealant layer comprising polyolefin.
  • the laminate may further include a second substrate layer on the surface of the barrier film opposite to the sealant layer, and the second substrate layer may contain polyolefin. Since the laminate uses the barrier film of the present disclosure, it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and sufficient adhesion strength between the films even after heat sterilization. It is possible to have Moreover, the laminate is useful as a monomaterial packaging material.
  • the present disclosure also provides a packaging bag formed by bag-making the laminate of the present disclosure. Since the packaging bag uses the laminate of the present disclosure, it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and sufficient adhesion strength between the films even after heat sterilization. It is possible to have Moreover, the said packaging bag is useful as a monomaterial packaging material.
  • the present disclosure includes a base material layer containing polypropylene, a vapor deposition layer containing an inorganic oxide, and a gas barrier layer in this order, and the base material layer consists of a skin layer and a core layer in order from the vapor deposition layer side.
  • LTA local thermal analysis
  • the barrier film since the base layer includes the skin layer and the core layer having a softening temperature in the specific range, the adhesion strength between the films is increased, and oxygen permeation is improved even after heat sterilization. It is possible to suppress the degree of adhesion to a low level, and to provide sufficient adhesion strength between the films even after the heat sterilization treatment. Therefore, by using the barrier film, it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and it is possible to provide sufficient adhesion strength between the films even after heat sterilization. A laminate and a packaging bag using the same can be obtained.
  • the skin layer may contain a copolymer of propylene and ⁇ -olefin.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the skin layer may contain an ethylene-1-butene-propylene random copolymer.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment.
  • the skin layer may have a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the ratio of the thickness of the skin layer to the thickness of the core layer may be 1/100 to 1/5.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the deposited layer may contain at least one selected from the group consisting of aluminum oxide and silicon oxide.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the gas barrier layer comprises Si(OR 1 ) 4 and R 2 Si(OR 3 ) 3 (OR 1 and OR 3 are each independently a hydrolyzable group, and R 2 is an organic functional group. or a hydrolyzate thereof and a water-soluble polymer having a hydroxyl group.
  • the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after the heat sterilization treatment, and can provide sufficient adhesive strength between the films even after the heat sterilization treatment.
  • the barrier film may include an anchor coat layer between the skin layer and the deposited layer.
  • the barrier film having the above configuration can further improve the adhesion strength between the skin layer and the deposited layer. Therefore, the barrier film can keep the oxygen permeability lower even after heat sterilization, and can provide sufficient adhesion strength between the films even after heat sterilization.
  • the present disclosure also provides a laminate comprising the barrier film of the present disclosure and a sealant layer, the sealant layer comprising polyolefin.
  • the laminate may further include a second substrate layer on the surface of the barrier film opposite to the sealant layer, and the second substrate layer may contain polyolefin. Since the laminate uses the barrier film of the present disclosure, it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and sufficient adhesion strength between the films even after heat sterilization. It is possible to have Moreover, the laminate is useful as a monomaterial packaging material.
  • the present disclosure also provides a packaging bag formed by bag-making the laminate of the present disclosure. Since the packaging bag uses the laminate of the present disclosure, it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and sufficient adhesion strength between the films even after heat sterilization. It is possible to have Moreover, the said packaging bag is useful as a monomaterial packaging material.
  • the present disclosure it is possible to keep the oxygen permeability low even after heat sterilization, and a barrier that can provide sufficient adhesion strength between films (interlayers) even after heat sterilization A film, a laminate using the same, and a packaging bag can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a barrier film according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a barrier film according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present disclosure
  • a substrate layer containing polypropylene, a vapor deposition layer containing an inorganic oxide, and a gas barrier layer are provided in this order, and the substrate layer comprises at least a first skin layer, a core layer, and a second skin layer.
  • LTA local thermal analysis
  • the core layer has a softening temperature higher than any softening temperature present in the first skin layer and the second skin layer.
  • the softening temperature of each layer of the base material layer is measured by LTA, the softening temperature higher than any softening temperature present in the second skin layer is present in the first skin layer.
  • a substrate layer containing polypropylene, a vapor deposition layer containing an inorganic oxide, and a gas barrier layer are provided in this order, and the substrate layer consists of a skin layer and a core layer in order from the vapor deposition layer side.
  • LTA local thermal analysis
  • the skin layer has at least one softening temperature of 115 ° C. or higher and 170 ° C. or lower
  • the core layer is a barrier film having at least one softening temperature above 190°C.
  • the gas barrier layer is composed of Si(OR 1 ) 4 and R 2 Si(OR 3 ) 3 (OR 1 and OR 3 are each independently hydrolyzable groups, and R 2 is an organic functional group. ), and a water-soluble polymer having a hydroxyl group, which is formed from a coating liquid containing at least one silicon compound or a hydrolyzate thereof selected from [12] to [17] above. Barrier film as described. [19] The barrier film according to any one of [12] to [18] above, comprising an anchor coat layer between the skin layer and the deposited layer. [20] A laminate comprising the barrier film according to any one of [1] to [19] above and a sealant layer, wherein the sealant layer contains polyolefin.
  • the barrier film according to the first aspect comprises a base material layer containing polypropylene, a vapor deposition layer containing an inorganic oxide, and a gas barrier layer in this order, and the base material layer comprises at least a first skin layer, a core layer and It has a multilayer structure comprising three second skin layers in this order, and when the softening temperature of each layer of the base layer is measured by local thermal analysis (LTA), at least one of the first skin layers is 120 ° C. or higher.
  • LTA local thermal analysis
  • the barrier film has two softening temperatures, the core layer has at least one softening temperature above 190°C, and the second skin layer has at least one softening temperature below 160°C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a barrier film according to the first aspect of this embodiment.
  • the barrier film 10a according to this embodiment includes a substrate layer 1a, a deposition layer 2, and a gas barrier layer 3 in this order.
  • the substrate layer 1a is a film (base film) that serves as a support and contains polypropylene.
  • the base material layer 1a is a multi-layered film including at least three layers of a first skin layer 11a, a core layer 12, and a second skin layer 13. As shown in FIG.
  • the base material layer 1a may be a film made of polypropylene, and the polypropylene sheet may be formed into a sheet and the sheet may be stretched by ordinary means to form a uniaxially or biaxially oriented film. Stretching may be performed on a film having a multilayer structure.
  • the substrate layer 1a contains known additives such as antioxidants, stabilizers, lubricants such as calcium stearate, fatty acid amides and erucic acid amides, organic additives such as antistatic agents, silica, zeolite, syloid, hydro Inorganic additives such as particulate lubricants such as talcite and silicon particles may be added depending on the purpose.
  • additives such as antioxidants, stabilizers, lubricants such as calcium stearate, fatty acid amides and erucic acid amides
  • organic additives such as antistatic agents, silica, zeolite, syloid
  • hydro Inorganic additives such as particulate lubricants such as talcite and silicon particles may be added depending on the purpose.
  • the thickness (total thickness) of the base material layer 1a is not particularly limited, but may be, for example, 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the core layer 12 is a layer that has at least one softening temperature of 190°C or higher when the softening temperature is measured from the cross section of the film by local thermal analysis (LTA), which will be described later.
  • the at least one softening temperature may be 195° C. or higher, or 198° C. or higher and 220° C. or lower.
  • the softening temperature the temperature measured at the center in the thickness direction of the core layer 12 is used.
  • the at least one softening temperature is 190 ° C. or higher, the heat resistance of the base layer 1a can be improved, it is resistant to heat during heat sterilization, and the base layer 1a shrinks during heat sterilization for packaging. It is possible to prevent the problem that the material cannot be used.
  • the core layer 12 may be a layer having one softening temperature, or may be a layer having a plurality of softening temperatures. When the core layer 12 has multiple softening temperatures, at least one softening temperature should satisfy the above conditions.
  • the polypropylene used for the core layer 12 may be crystalline polypropylene from the viewpoint of increasing the heat resistance of the base material layer 1a, and is a propylene homopolymer from the viewpoint of further improving the heat resistance for heat sterilization. It may be homopolypropylene. However, a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin, or a mixture of the copolymer and homopolypropylene may be used as long as the effect of the present disclosure is not significantly impaired.
  • a first skin layer 11a is provided on one surface of the core layer 12, and a second skin layer 13 is provided on the other surface. Both surfaces of the substrate layer 1a may be formed of the first skin layer 11a and the second skin layer 13 . Other layers may be provided between the core layer 12 and the first skin layer 11a. may Other layers may be provided between the core layer 12 and the second skin layer 13, but the core layer 12 and the second skin layer 13 are in contact with each other without intervening other layers. may
  • the first skin layer 11a is a layer that has at least one softening temperature of 120°C or higher when the softening temperature is measured from the cross section of the film by local thermal analysis (LTA), which will be described later.
  • the at least one softening temperature may be 120° C. or higher and 170° C. or lower, or 125° C. or higher and 168° C. or lower.
  • the softening temperature the temperature measured at the center in the thickness direction of the first skin layer 11a is used.
  • the at least one softening temperature is 120° C. or higher, the heat resistance of the first skin layer 11a does not become too low, and the first skin layer 11a softens during heat sterilization treatment, resulting in a decrease in adhesion and a barrier.
  • the first skin layer 11a may be a layer having one softening temperature, or may be a layer having a plurality of softening temperatures. When the first skin layer 11a has multiple softening temperatures, at least one softening temperature should satisfy the conditions described above.
  • the second skin layer 13 is a layer that has at least one softening temperature of 160°C or lower when the softening temperature is measured from the cross section of the film by local thermal analysis (LTA), which will be described later.
  • the at least one softening temperature may be 120° C. or higher and 160° C. or lower, or 122° C. or higher and 155° C. or lower.
  • the softening temperature the temperature measured at the center in the thickness direction of the second skin layer 13 is used.
  • the second skin layer 13 may be a layer having one softening temperature, or may be a layer having a plurality of softening temperatures. When the second skin layer 13 has multiple softening temperatures, at least one softening temperature should satisfy the conditions described above.
  • the polypropylene used for the first skin layer 11a and the second skin layer 13 may contain a copolymer of propylene and other monomers from the viewpoint of improving adhesion to the core layer 12.
  • Other monomers may be used, for example ⁇ -olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene.
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • Mono-material packaging material using polypropylene film generally has a three-layer structure of outer layer film (second base material layer) / barrier film / sealant layer in order to increase the waist strength and self-standing as a packaging bag. ing.
  • the substrate layer 1a in the barrier film 10a of the present embodiment has a barrier forming surface (a vapor deposition layer and a gas barrier layer forming side) for the purpose of increasing lamination strength with an adjacent layer (second substrate layer or sealant layer).
  • a second skin layer 13 is provided on the surface opposite to the surface of the .
  • the second skin layer 13 has a softening temperature of 160° C. or less. Since the second skin layer 13 has a softening temperature of 160° C. or lower, the flexibility of the second skin layer 13 is increased, and good adhesion strength to the core layer 12 can be obtained.
  • the core layer 12 it is preferable to set the core layer 12 to be the highest in order to reduce the shrinkage of the base material layer 1a during heat sterilization and to maintain the adhesion strength between the layers.
  • the core layer 12 has a softening temperature that is higher than the softening temperatures of both the first skin layer 11 a and the second skin layer 13 .
  • the softening temperature of the first skin layer 11a and the second skin layer 13 facilitates maintaining a balance between the barrier properties after heat sterilization and the adhesion between the layers
  • the softening temperature of the first skin layer 11a is set to It is preferably higher than the softening temperature of the second skin layer 13 .
  • the first skin layer 11a has a softening temperature higher than any softening temperature present in the second skin layer 13 .
  • the softening temperature of the core layer 12 at 190°C or higher may be 10°C or higher, or 20°C or higher, than the softening temperature of the first skin layer 11a at 120°C or higher. In this case, the shrinkage of the base material layer 1a during the heat sterilization treatment can be reduced, and the adhesion strength between the layers after the heat sterilization treatment can be more sufficiently maintained.
  • the softening temperature of the core layer 12 at 190°C or higher may be 35°C or higher, or 45°C or higher, than the softening temperature of the second skin layer 13 at 160°C or lower. In this case, the shrinkage of the base material layer 1a during the heat sterilization treatment can be reduced, and the adhesion strength between the layers after the heat sterilization treatment can be more sufficiently maintained.
  • the softening temperature of the first skin layer 11a at 120°C or higher may be 5°C or higher, or 15°C or higher, than the softening temperature of the second skin layer 13 at 160°C or lower. In this case, it is easier to maintain a sufficient balance between the barrier properties after heat sterilization and the adhesion between the layers.
  • the method of adjusting the softening temperatures of the first skin layer 11a, the core layer 12 and the second skin layer 13 is not particularly limited.
  • the softening temperature of each layer is adjusted by, for example, the type of resin that constitutes each layer, the mixing ratio thereof when using a plurality of resins, the monomer ratio when using a copolymer, and the method of manufacturing each layer. This can be done by adjusting
  • Both the thickness of the first skin layer 11a and the thickness of the second skin layer 13 may be 0.1 ⁇ m or more. If this thickness is 0.1 ⁇ m or more, the first skin layer 11a, the core layer 12 and the second skin layer 13 can be uniformly laminated, and the thickness of the first skin layer 11a and the second skin layer 13 variation can be suppressed. In addition, it is considered that the stress on the deposited layer during the heat sterilization treatment can be sufficiently relaxed, and the deterioration of the barrier property can be suppressed. From this point of view, the thickness of the first skin layer 11a and the second skin layer 13 is preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the first skin layer 11a and the second skin layer 13 is not particularly limited, but is preferably 2.0 ⁇ m or less from the viewpoint of sufficiently ensuring the heat resistance of the entire base layer 1a. and more preferably 1.8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the core layer 12 may be 2 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, and may be 150 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the first skin layer 11a to the thickness of the core layer 12 may be 1/100 to 1/5. /70 to 1/10.
  • the thickness ratio is within the above range, the heat resistance of the entire base layer 1a can be more sufficiently ensured, and the adhesion between the layers in the barrier film and the laminate can be further enhanced.
  • the ratio of the thickness of the second skin layer 13 to the thickness of the core layer 12 may be 1/100 to 1/5. /70 to 1/10.
  • the thickness ratio is within the above range, the heat resistance of the entire base layer 1a can be more sufficiently ensured, and the adhesion between the layers in the barrier film and the laminate can be further enhanced.
  • the thickness of the first skin layer 11a and the thickness of the second skin layer 13 may be the same or different.
  • the thickness of the first skin layer 11 a may be less than or equal to the thickness of the second skin layer 13 . Even if the ratio of the thickness of the first skin layer 11a to the thickness of the second skin layer 13 (thickness of the first skin layer 11a/second skin layer 13) is 1/5 to 1/0.5 It may be 1/3 to 1/1.
  • the thickness ratio is within the above range, the heat resistance of the entire base layer 1a can be more sufficiently ensured, and the adhesion between the layers in the barrier film and the laminate can be further enhanced.
  • Polypropylene (including copolymers of propylene and other monomers) used for the base material layer 1a may be a recycled resin, or obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants. Other resins may also be used. When these resins are used, they may be used alone or in combination with resins polymerized from ordinary fossil fuels.
  • the softening temperature measurement of each layer is performed from the cross section of the base material layer.
  • the substrate layer may be subjected to corona treatment as a surface treatment on the front and back surfaces of the substrate layer in order to prevent separation between the embedding resin and the substrate layer after embedding.
  • the sample used for the softening temperature measurement may be in the form of a barrier film or laminate instead of the base layer alone.
  • a photocurable resin is used as the embedding resin, and is cured by light irradiation after embedding.
  • the photocurable resin for example, D-800 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be used.
  • the cured sample-embedded resin is fixed with an AFM sample holder insert, trimmed with a glass knife at room temperature (25°C), and the cross-section of the substrate layer is cut.
  • Cross-section cutting is performed with a diamond knife until the Cross-sectional cutting with a diamond knife can be performed, for example, at a cutting speed of 1.0 mm/s and a cutting film thickness of 100 nm.
  • the cross-sectioned sample is used for softening temperature measurement while being fixed with an insert for an AFM sample holder.
  • a cross-section cutting device for example, Leica's Ultramicrotome EM UC7 (trade name) and Cryosystem EM FC7 (trade name) can be used. Also, the cutting direction is parallel to the layer interface.
  • a softening temperature is a temperature at which a substance such as a resin exhibits softening behavior.
  • the softening temperature is evaluated by local thermal analysis (LTA) using an atomic force microscope, and the sample is heated by applying a voltage to a cantilever having a heater.
  • LTA local thermal analysis
  • a constant force contact pressure
  • the softening temperature is calculated as the temperature at which the height position (Z displacement) of the cantilever changes due to the change in hardness of the front and rear sample surfaces.
  • a change in the height position of the cantilever means a change due to a rise in the vertical position of the cantilever due to thermal expansion of the sample surface and a change in the vertical position of the cantilever due to softening of the sample surface.
  • MFP-3D-SA trade name
  • AFM atomic force microscope
  • Ztherm a local thermal analysis option
  • AC mode tapping mode
  • contact mode is used for softening temperature measurement.
  • AN2-200 (trade name) manufactured by Anasys Instruments with a spring constant of 0.5 to 3.5 N/m is used.
  • the voltage application rate (heating rate) of the cantilever in measuring the softening temperature is 0.5 V/sec.
  • the contact pressure of the cantilever (the amount of change in the amount of deflection of the cantilever (Deflection)) is controlled and measured.
  • the amount of deflection (Deflection) of the cantilever changes depending on the applied voltage without contacting the sample, it is necessary to control the contact pressure after subtracting the amount (Deflection) of the cantilever due to the applied voltage.
  • Ztherm has a Detrend correction function that acquires changes in the amount of deflection (Deflection) of the cantilever with respect to the applied voltage. With the cantilever not in contact with the sample surface, the maximum applied voltage used for measurement is applied to the cantilever to perform Detrend correction.
  • Detrend correction is performed at the maximum applied voltage and the voltage application rate (heating rate) of 0.5 V/sec used for the measurement, and then the measurement is performed.
  • the contact pressure is set to 0.2V.
  • the set value of the amount of downward displacement of the cantilever for stopping the measurement is 30 nm.
  • the softening point is the point where the vertical height (Z displacement) of the cantilever is maximum, and the applied voltage at this point is read.
  • a calibration curve for the applied voltage and the melting point (melting peak temperature).
  • a calibration sample a sample whose melting point (melting peak temperature) value has been measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is used, and the softening temperature is measured by changing the measurement position in each calibration sample, and the softening point is applied.
  • a calibration curve is prepared by approximating the average value of the voltage and the melting point (melting peak temperature) with a cubic function by the method of least squares to obtain a calibration curve.
  • the calibration samples are polycaprolactone pellets (melting point: 60°C), low-density polyethylene pellets (melting point: 112°C), polypropylene pellets (melting point: 166°C), and polyethylene terephthalate biaxially oriented film (melting point: 255°C).
  • cross-sectional samples prepared in an environment below the glass transition temperature are used.
  • An ultramicrotome and a cryo system are used to prepare cross-sectional samples, and cross-sectional cutting is performed at -80°C for polycaprolactone, -140°C for low-density polyethylene, -40°C for polypropylene, and 25°C for polyethylene terephthalate.
  • the applied voltage at the softening point is converted into temperature and taken as the softening temperature.
  • the vapor deposition layer is provided on the substrate layer from the viewpoint of improving gas barrier properties against water vapor and oxygen, for example, and preferably has transparency.
  • the deposited layer contains an inorganic oxide, and examples of inorganic oxides that can be used include aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, and mixtures thereof. Considering heat sterilization resistance, from the viewpoint of keeping the oxygen permeability lower even after heat sterilization, and from the viewpoint of giving sufficient adhesion strength between films even after heat sterilization, among these, especially aluminum oxide and silicon oxide.
  • the thickness of the deposited layer may be 5-300 nm.
  • the vapor deposition layer has a thickness of 5 nm or more, a film having a uniform and sufficient thickness can be easily obtained, and the function as a gas barrier film can be sufficiently achieved.
  • the thickness of the vapor deposition layer is 300 nm or less, the vapor deposition layer can be provided with flexibility, and even if an external factor such as bending or pulling is applied after the film formation, the vapor deposition layer is less likely to crack.
  • the thickness of the deposited layer is preferably 6 nm or more, more preferably 8 nm or more, and preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the vapor deposition layer can be formed by a normal vacuum vapor deposition method. It is also possible to use other thin film formation methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD). However, in terms of productivity, the vacuum deposition method is currently the best. As a heating means for the vacuum evaporation method, it is preferable to use any one of electron beam heating, resistance heating, and induction heating. is more preferable. Moreover, in order to improve the adhesion between the vapor deposition layer and the substrate layer and the denseness of the vapor deposition layer, vapor deposition can be performed using a plasma assist method or an ion beam assist method. Further, in order to increase the transparency of the vapor deposition film, reactive vapor deposition may be used in which various gases such as oxygen are injected during the vapor deposition.
  • the surface of the base material layer facing the vapor deposition layer may be subjected to surface treatment such as plasma treatment or corona treatment.
  • An anchor coat layer (not shown) may be provided between them.
  • Coating agents for providing the anchor coat layer include, for example, acrylic resins, epoxy resins, acrylic urethane resins, polyester polyurethane resins, polyether polyurethane resins, and the like. Among these coating agents, acrylic urethane resins and polyester polyurethane resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesive strength.
  • the gas barrier layer is provided for the purpose of protecting the deposition layer and complementing the barrier property.
  • the gas barrier layer may be formed from a coating liquid containing a silicon compound or a hydrolyzate thereof and a water-soluble polymer having hydroxyl groups.
  • the gas barrier layer is formed from a coating liquid containing a water-soluble polymer having a hydroxyl group and at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, silane coupling agents, and hydrolysates thereof. can be anything.
  • water-soluble polymers having hydroxyl groups examples include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the gas barrier property is further improved, which is preferable.
  • Silicon compounds include, for example, Si(OR 1 ) 4 and R 2 Si(OR 3 ) 3 (OR 1 and OR 3 are each independently hydrolyzable groups, and R 2 is an organic functional group.) It is preferably at least one selected from. Tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] is preferably used as Si(OR 1 ) 4 . Tetraethoxysilane is preferably used because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis. Further, R 2 in R 2 Si(OR 3 ) 3 is preferably selected from vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, ureido group and isocyanate group.
  • metal alkoxides include compounds represented by the following general formula.
  • R 11 and R 12 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group such as methyl or ethyl.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, Zr.
  • m is an integer from 1 to n.
  • metal alkoxides include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ]. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
  • Silane coupling agents include compounds represented by the following general formulas. Si(OR 21 ) p (R 22 ) 3-p R 23 (2)
  • R 21 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • R 22 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or a methacryloxy group.
  • R 23 represents a monovalent organic functional group
  • p represents an integer of 1-3.
  • R 21 or R 22 may be the same or different.
  • the monovalent organic functional group represented by R 23 includes a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a monovalent organic functional group containing an isocyanate group. groups. Compounds obtained by converting these silane coupling agents into multimers such as dimers and trimers may be used.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and other silane coupling agents. .
  • the gas barrier layer is made by dissolving a water-soluble polymer in water or a water/alcohol mixed solvent, and mixing it with silicon compounds, metal alkoxides, silane coupling agents, etc. directly or by pre-hydrolyzing them. Then, after coating this mixed solution on the vapor-deposited layer, it can be formed by heating and drying.
  • Known additives such as isocyanate compounds, dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants may be added to this solution as required within a range that does not impair gas barrier properties.
  • the ratio of PVA in the mixed solution is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total solid content of the mixed solution, and 25% by mass. It is more preferable that the content is at least 40% by mass or less.
  • the proportion of PVA is 20% by mass or more, the flexibility of the film is maintained and the gas barrier layer is easily formed.
  • the proportion of PVA is 50% by mass or less, the barrier film can provide sufficient gas barrier properties.
  • the thickness of the gas barrier layer may be 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the barrier film according to the second aspect includes a base material layer containing polypropylene, a vapor deposition layer containing an inorganic oxide, and a gas barrier layer in this order, the base material layer sequentially from the vapor deposition layer side, a skin layer,
  • LTA local thermal analysis
  • the skin layer has at least one softening temperature of 115 ° C. or higher and 170 ° C. or lower
  • the core layer is a barrier film with at least one softening temperature above 190°C.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a barrier film according to the second aspect of this embodiment.
  • the barrier film 10b according to this embodiment includes a substrate layer 1b, a deposition layer 2, and a gas barrier layer 3 in this order.
  • the substrate layer 1b is a film (base film) that serves as a support and contains polypropylene.
  • the substrate layer 1b is a multi-layered film composed of two layers, a skin layer 11b and a core layer 12, in order from the deposition layer side.
  • the base material layer 1b may be a film made of polypropylene, and the polypropylene sheet may be formed into a sheet and the sheet may be stretched by ordinary means to form a uniaxially or biaxially oriented film. Stretching may be performed on a film having a multilayer structure.
  • the substrate layer 1b contains known additives such as antioxidants, stabilizers, lubricants such as calcium stearate, fatty acid amides and erucic acid amides, organic additives such as antistatic agents, silica, zeolite, syloid, hydro Inorganic additives such as particulate lubricants such as talcite and silicon particles may be added depending on the purpose.
  • additives such as antioxidants, stabilizers, lubricants such as calcium stearate, fatty acid amides and erucic acid amides
  • organic additives such as antistatic agents, silica, zeolite, syloid
  • hydro Inorganic additives such as particulate lubricants such as talcite and silicon particles may be added depending on the purpose.
  • the thickness (total thickness) of the base layer 1b is not particularly limited, but may be, for example, 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the skin layer 11b is a layer that has at least one softening temperature between 115°C and 170°C when the softening temperature is measured from the cross section of the film by local thermal analysis (LTA), which will be described later.
  • the at least one softening temperature may be 120° C. or higher, 125° C. or higher, or 130° C. or higher from the viewpoint of improving heat resistance, and may be 165° C. or lower or 160° C. or lower from the viewpoint of imparting flexibility.
  • the softening temperature the temperature measured at the center in the thickness direction of the skin layer 11b is used. When at least one of the softening temperatures is 115° C.
  • the skin layer 11b may be a layer having one softening temperature, or may be a layer having a plurality of softening temperatures. When skin layer 11b has a plurality of softening temperatures, at least one softening temperature should satisfy the conditions described above.
  • the polypropylene used for the skin layer 11b may contain a copolymer of propylene and other monomers from the viewpoint of improving adhesion to the core layer 12.
  • Other monomers may be used, for example ⁇ -olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene.
  • Skin layer 11b may contain a copolymer of propylene and ⁇ -olefin.
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • the polypropylene used for the skin layer 11b is propylene and two or more types of ⁇ from the viewpoint of keeping the oxygen permeability lower even after heat sterilization and from the viewpoint of giving sufficient adhesion strength between films even after heat sterilization.
  • - may include random copolymers with olefins, and may include ethylene-1-butene-propylene random copolymers.
  • the content of ethylene in the polypropylene used for the skin layer 11b is the content of polypropylene from the viewpoint of keeping the oxygen permeability lower even after heat sterilization and from the viewpoint of giving sufficient adhesion strength between films even after heat sterilization. Based on the total amount, it may be 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, or 2% by mass or more, 7% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, or 3 0.5 mass % or less may be sufficient.
  • the content of 1-butene in the polypropylene used for the skin layer 11b is 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, based on the total amount of polypropylene, from the viewpoint of keeping the oxygen permeability lower even after heat sterilization.
  • it may be 2% by mass or more, and may be 5% by mass or less, 4% by mass or less, or 3.5% by mass or less.
  • the thickness of the skin layer 11b may be 0.2 ⁇ m or more. If the thickness of the skin layer 11b is 0.2 ⁇ m or more, the skin layer 11b and the core layer 12 can be uniformly laminated. In addition, the oxygen permeability can be kept lower even after the heat sterilization treatment, and sufficient adhesion strength can be provided between the films even after the heat sterilization treatment. From this point of view, the thickness of the skin layer 11b is preferably 0.3 ⁇ m or more. On the other hand, the upper limit of the thickness of the skin layer 11b is not particularly limited. 8 ⁇ m or less. The thickness of the skin layer 11b may be 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or more and 1.8 ⁇ m or less.
  • the core layer 12 is a layer that has at least one softening temperature of 190°C or higher when the softening temperature is measured from the cross section of the film by local thermal analysis (LTA), which will be described later.
  • the at least one softening temperature may be 195° C. or higher, 200° C. or higher, 205° C. or higher, or 210° C. or higher, and may be 220° C. or lower, 215° C. or lower, or 210° C. or lower.
  • the softening temperature the temperature measured at the center in the thickness direction of the core layer 12 is used.
  • the at least one softening temperature is 190 ° C.
  • the core layer 12 may be a layer having one softening temperature, or may be a layer having a plurality of softening temperatures. When the core layer 12 has multiple softening temperatures, at least one softening temperature should satisfy the above conditions.
  • the polypropylene used for the core layer 12 may be crystalline polypropylene from the viewpoint of increasing the heat resistance of the base material layer 1b, and is a propylene homopolymer from the viewpoint of further improving the heat resistance for heat sterilization. It may be homopolypropylene. However, a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin, or a mixture of the copolymer and homopolypropylene may be used as long as the effect of the present disclosure is not significantly impaired.
  • the softening temperature of the core layer 12 at 190°C or higher may be 20°C or higher, 40°C or higher, or 50°C higher than the softening temperature of the skin layer 11b at 115°C or higher and 170°C or lower. It can be higher than that. In this case, the shrinkage of the base material layer 1b during heat sterilization can be reduced, and the adhesion strength between the layers after heat sterilization can be more sufficiently maintained.
  • the thickness of the core layer 12 may be 2 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, and may be 150 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the skin layer 11b to the thickness of the core layer 12 is 1/100 to 1/5, 1/80 to 1/8, or 1 /70 to 1/10.
  • the thickness ratio is within the above range, the heat resistance of the entire base material layer 1b can be sufficiently ensured, and the oxygen permeability can be suppressed to a lower level even after heat sterilization treatment. Even after the heat sterilization treatment, it is possible to provide sufficient adhesion strength between the films.
  • the base material layer 1b consists of only two layers, the skin layer 11b and the core layer 12. Between the skin layer 11b and the core layer 12, the skin layer 11b and the core layer 12 are in contact with each other without other layers interposed therebetween. Both surfaces of the base material layer 1b are formed of a skin layer 11b and a core layer 12 .
  • the method of adjusting the softening temperatures of the skin layer 11b and the core layer 12 is not particularly limited.
  • the softening temperature of each layer is adjusted by, for example, the type of resin constituting each layer, the mixing ratio thereof when using a plurality of resins, the monomer ratio when using a copolymer (e.g., ethylene content), and , by adjusting the production method of each layer (for example, stretching conditions).
  • Polypropylene (including copolymers of propylene and other monomers) used for the base material layer 1b may be a recycled resin, or obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants. Other resins may also be used. When these resins are used, they may be used alone or in combination with resins polymerized from ordinary fossil fuels.
  • the softening temperature measurement of the base material layer of this embodiment is performed by the same method as the softening temperature measurement described in the first aspect.
  • the vapor deposition layer of this embodiment can have the same structure as the vapor deposition layer described in the first aspect.
  • the gas barrier layer of this embodiment can have the same configuration as the gas barrier layer described in the first aspect.
  • laminates 20a and 30a according to the present embodiment include a second substrate layer (outer layer film) 22 and a sealant layer 23 on both sides of the barrier film 10a described above with an adhesive layer 24 interposed therebetween. has a laminated structure.
  • the second base material layer 22 is laminated on the gas barrier layer 3 of the barrier film 10a, and the sealant layer 23 is laminated on the second skin layer 13 of the barrier film 10a.
  • the second base material layer 22 is laminated on the second skin layer 13 of the barrier film 10a, and the sealant layer 23 is laminated on the gas barrier layer 3 of the barrier film 10a.
  • laminates 20b and 30b according to the present embodiment include a second substrate layer (outer layer film) 22 and a sealant layer 23 on both sides of the barrier film 10b with an adhesive layer 24 interposed therebetween. has a laminated structure.
  • the second base material layer 22 is laminated on the gas barrier layer 3 of the barrier film 10b, and the sealant layer 23 is laminated on the core layer 12 of the barrier film 10b.
  • the second base material layer 22 is laminated on the core layer 12 of the barrier film 10b, and the sealant layer 23 is laminated on the gas barrier layer 3 of the barrier film 10b.
  • Polyolefin is used as the material for the second base material layer 22 and the sealant layer 23 in order to make the laminates 20a, 30a, 20b, and 30b into monomaterial packaging materials. Similar to 1b, it is preferred to use polypropylene.
  • polypropylene As the polypropylene used for the second base material layer 22, for example, a film obtained by stretching homopolypropylene can be used in order to impart heat resistance.
  • sealant layer 23 for example, a stretched or unstretched polypropylene film may be used.
  • the thickness of the second base material layer 22 is not particularly limited, it may be, for example, 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sealant layer 23 is not particularly limited, but may be, for example, 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer 24 bonds the films together.
  • the adhesive that forms the adhesive layer 24 include polyurethane resins obtained by reacting a main agent such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol with a difunctional or higher isocyanate compound. You may use various polyols individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the adhesive layer 24 may contain a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like in the polyurethane resin described above.
  • the coating amount of the adhesive constituting the adhesive layer 24 may be, for example, 0.5 to 10 g/m 2 from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, conformability, workability, and the like.
  • a biomass-derived polymer component or a biodegradable polymer component may be used.
  • an adhesive having a barrier property may be used for the adhesive layer 24 .
  • a packaging bag can be made using the laminate described above.
  • the packaging bag may be made into a bag shape by folding one sheet of packaging material in two so that the sealant layers face each other, and then heat-sealing three sides. After stacking them so that they face each other, the four sides may be heat-sealed to form a bag shape.
  • the packaging bag can accommodate contents such as foods and medicines as contents.
  • the packaging bag may have a shape having a bent portion (folded portion) such as a standing pouch.
  • the packaging bag according to the present embodiment can maintain high gas barrier properties even if it has a shape with a bent portion.
  • Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin is used for the first skin layer
  • homopolypropylene resin is used for the core layer
  • ethylene-propylene random copolymer resin is used for the second skin layer.
  • a substrate film (substrate layer) having a total thickness of 20 ⁇ m was produced by coextrusion of these resins and then biaxial stretching.
  • the thickness of each of the first skin layer and the second skin layer was 0.7 ⁇ m, and the thickness of the core layer was 18.6 ⁇ m.
  • Table 1 shows the softening temperature of each layer.
  • an acrylic primer solution was applied on the first skin layer of the base material layer by gravure coating and dried to form an anchor coat layer with a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • a silicon oxide thin film having a thickness of 30 nm was vapor-deposited on the anchor coat layer by reactive vapor deposition using radio-frequency excitation ion plating in an oxygen atmosphere under reduced pressure to form a vapor-deposited layer of inorganic oxide.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • methanol methanol
  • hydrochloric acid 0.1N hydrochloric acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • the coating liquid was prepared so that the mass ratio of the SiO 2 solid content (converted value) of TEOS, the R 2 Si(OH) 3 solid content (converted value) of isocyanurate silane, and the PVA solid content was 40/5/55. was prepared to This coating liquid was applied onto the deposited layer by gravure coating, and then dried at 80° C. for 60 seconds to form a gas barrier layer having a thickness of 0.3 ⁇ m. Thus, a barrier film of Example 1-1 having a laminated structure of gas barrier layer/deposited layer/anchor coat layer/first skin layer/core layer/second skin layer was obtained.
  • Example 1-2 Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin was used as the material for the first skin layer, homopolypropylene resin was used as the material for the core layer, and the second skin layer was used so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1.
  • a barrier film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that an ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin was used as the material of .
  • Example 1-3 Ethylene-propylene random copolymer resin was used as the material for the first skin layer, homopolypropylene resin was used as the material for the core layer, and ethylene was used as the material for the second skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1.
  • - A barrier film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a propylene random copolymer resin was used.
  • Example 1-4 Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin was used as the material for the first skin layer, homopolypropylene resin was used as the material for the core layer, and the second skin layer was used so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1.
  • a barrier film was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that an ethylene-propylene random copolymer resin was used as the material for .
  • Example 1-1 Homopolypropylene resin was used as the material for each of the first skin layer, the core layer and the second skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1-1. to obtain a barrier film.
  • Example 1-2 Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin was used as the material for the first skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1, and both the material for the core layer and the second skin layer were A barrier film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a homopolypropylene resin was used.
  • Example 1-3 Ethylene-propylene random copolymer resin was used as the material for the first skin layer and the second skin layer, and homopolypropylene resin was used as the material for the core layer, so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1. Otherwise, a barrier film was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-4 Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin was used as the material for the first skin layer, homopolypropylene resin was used as the material for the core layer, and the second skin layer was used so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1.
  • a barrier film was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that an ethylene-propylene random copolymer resin was used as the material for .
  • Example 1-5 Ethylene-propylene random copolymer resin was used as the material for the first skin layer, homopolypropylene resin was used as the material for the core layer, and ethylene was used as the material for the second skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 1. - A barrier film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a propylene random copolymer resin was used.
  • a stretched polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m and the gas barrier layer side surface of the barrier films prepared in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were bonded with a two-component curable urethane adhesive. It was laminated by a dry lamination method through the After that, the second skin layer side surface of the barrier film and an unstretched polypropylene film with a thickness of 60 ⁇ m are laminated by a dry lamination method via a two-liquid curable urethane adhesive to form a laminate having a three-layer structure. made.
  • the sample was placed in a wedge shape with a base of 1.0 mm and a height of 5.0 mm (the triangular surfaces having the above base and height are the front and back surfaces of the sample, and the bottom and side surfaces are the sample. It was cut with a razor into a shape that is a cross section.
  • the cut sample was embedded in a photocurable resin and cured with a halogen lamp (manufactured by Kenko Tokina, trade name: KTX-100R). D-800 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used as the photocurable resin.
  • the cross-section of the sample was cut with a glass knife at room temperature (25°C), and then at a low temperature (-140°C) with a diamond knife at a cutting speed of 1.
  • Final cross-sectional cutting was performed with settings of 0 mm/s and a cutting film thickness of 100 nm, and the cutting was terminated when a mirror surface was obtained.
  • As cross-section cutting devices an ultramicrotome (manufactured by Leica, trade name: EM UC7) and a cryo system (manufactured by Leica, trade name: EM FC7) were used.
  • the cutting direction of the knife was parallel to the layer interface. Cutting was performed from the portion corresponding to the apex of the wedge shape.
  • the cross-sectioned sample was used for softening temperature measurement while being fixed with an insert for an AFM sample holder.
  • the atomic force microscope is MFP-3D-SA (trade name) manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.
  • the local thermal analysis option is the Ztherm system
  • the cantilever has a spring constant of 0.5 to 3.5 N / m.
  • Softening temperature measurement and shape measurement were performed using AN2-200 (trade name) manufactured by Anasys Instruments Co., Ltd. with specifications. The softening temperature measurement was performed at the central portion in the thickness direction of each layer (first skin layer, core layer and second skin layer) constituting the base material layer.
  • the contact pressure of the cantilever (the amount of change in deflection of the cantilever (Deflection)) is 0.2 V, the voltage application rate (temperature increase rate) is 0.5 V / sec, and the maximum applied voltage is 6.0 V.
  • the sample surface is heated, the sample surface expands and the cantilever position rises.
  • the sample surface was further heated, the sample surface softened, and the measurement was terminated when the cantilever position was lowered by 30 nm.
  • the maximum applied voltage was increased by 0.5 V during the Detrend correction and during the measurement, and the measurement was performed again.
  • the applied voltage at the point where the vertical height (Z displacement) of the cantilever was maximum was taken as the applied voltage at the softening point, and the voltage value was read.
  • a calibration curve was created to calculate the softening temperature of the sample.
  • polycaprolactone melting point: 60°C
  • low-density polyethylene LDPE, melting point: 112°C
  • polypropylene PP, melting point: 166°C
  • PET polyethylene terephthalate
  • the maximum applied voltage during Detrend correction was 3.5 V for polycaprolactone, 5.5 V for low-density polyethylene, 6.7 V for polypropylene, and 7.9 V for polyethylene terephthalate.
  • the contact pressure of the cantilever (amount of change in deflection of the cantilever) was set to 0.2 V, and the voltage application rate (heating rate) was set to 0.5 V/sec. Measurement was performed 20 times while changing the measurement position of the calibration sample, and a calibration curve was created by approximating the average value of the applied voltage at the softening point and the melting point with a cubic function using the least squares method to create a calibration curve.
  • Oxygen permeability measurement was performed on the laminate after the retort treatment. The measurement was performed using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN 2/20, manufactured by Modern Control) under conditions of a temperature of 30°C and a relative humidity of 70%. The measurement method conforms to JIS K-7126, B method (isobaric method), and ASTM D3985-81, and the measured value is expressed in units [cm 3 (STP)/m 2 ⁇ day ⁇ atm]. Table 1 shows the results.
  • Example 2-1 Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin (ethylene content: 2.5 mol%, 1-butene content: 3.5 mol%) was used as the material for the skin layer, and homopolypropylene resin was used as the material for the core layer. are used, and these resins are coextruded and then biaxially stretched to form a base film with a total thickness of 20 ⁇ m and a skin layer with a thickness of 0.7 ⁇ m and a core layer with a thickness of 19.3 ⁇ m. (Base material layer) was produced. The thicknesses of the skin layer and the core layer were measured by the thickness method described below. Table 2 shows the softening temperature of each layer.
  • an acrylic primer solution was applied on the skin layer of the base material layer by gravure coating and dried to form an anchor coat layer with a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • a silicon oxide thin film having a thickness of 30 nm was vapor-deposited on the anchor coat layer by reactive vapor deposition using radio-frequency excitation ion plating in an oxygen atmosphere under reduced pressure to form a vapor-deposited layer of inorganic oxide.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • methanol methanol
  • hydrochloric acid 0.1N hydrochloric acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • the coating liquid was prepared so that the mass ratio of the SiO 2 solid content (converted value) of TEOS, the R 2 Si(OH) 3 solid content (converted value) of isocyanurate silane, and the PVA solid content was 43/10/47. was prepared to This coating liquid was applied onto the deposited layer by gravure coating, and then dried at 80° C. for 60 seconds to form a gas barrier layer having a thickness of 0.3 ⁇ m. Thus, a barrier film of Example 2-1 having a laminated structure of gas barrier layer/deposited layer/anchor coat layer/skin layer/core layer was obtained.
  • Example 2-2 Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin (ethylene content: 2.0 mol%, 1-butene content: 2 .0 mol%) was used, and a base film having a skin layer with a thickness of 0.8 ⁇ m and a core layer with a thickness of 19.2 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 2-1. A barrier film was obtained.
  • Example 2-3 Ethylene-propylene random copolymer resin (ethylene content: 5.0 mol%) was used as the material for the skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 2.
  • a barrier film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a base film having a skin layer and a core layer with a thickness of 19.2 ⁇ m was produced.
  • Example 2-4 An ethylene-propylene random copolymer resin (ethylene content: 3.2 mol%) was used as the material for the skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 2.
  • a barrier film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a base film having a skin layer and a core layer with a thickness of 18.5 ⁇ m was produced.
  • Example 2-5 Ethylene-propylene random copolymer resin (ethylene content: 3.2 mol%) was used as the material for the skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 2.
  • a barrier film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a base film having a total thickness of 18 ⁇ m and having a skin layer and a core layer having a thickness of 17.7 ⁇ m was produced.
  • Example 2-1 A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a base film (base layer) having a total thickness of 20 ⁇ m was produced only from the material of the core layer.
  • Example 2-2 Ethylene-1-butene-propylene random copolymer resin (ethylene content: 3.2 mol%, 1-butene content: 5 0 mol %) was used in the same manner as in Example 2-1 to obtain a barrier film.
  • Example 2-3 Ethylene-propylene random copolymer resin (ethylene content: 0.7 mol%) was used as the material for the skin layer so that each layer had a softening temperature as shown in Table 2.
  • a barrier film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a base film having a skin layer and a core layer with a thickness of 19.2 ⁇ m was produced.
  • Oxygen permeability measurement was performed on the laminate after the retort treatment.
  • the measurement was performed using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN 2/20, manufactured by Modern Control) under conditions of a temperature of 30°C and a relative humidity of 70%.
  • the measurement method conforms to JIS K-7126, B method (isobaric method), and ASTM D3985-81, and the measured value is expressed in units [cm 3 (STP)/m 2 ⁇ day ⁇ atm]. If the oxygen transmission rate was 2.0 cm 3 (STP)/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, it was determined that the laminate had a low oxygen transmission rate even after the retort treatment. Table 2 shows the results.
  • the lamination strength between the barrier film and the unstretched polypropylene film was measured for the laminate after the retort treatment.
  • the measurement was carried out according to JIS K6854 with a test width of 15 mm, a peeling speed of 300 mm/min, and a peeling angle of T type. Measured values are expressed in units [N/15 mm]. Table 2 shows the results.
  • a packaging bag using a barrier film according to the present disclosure can be used as a packaging material with less deterioration of barrier properties and reduced adhesion even after heat sterilization treatment such as boiling treatment and retort treatment. Moreover, as a monomaterial packaging material, a gas barrier packaging material suitable for recyclability can be provided.

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Abstract

本開示の一側面に係るバリアフィルムは、ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、基材層が、少なくとも第１スキン層、コア層及び第２スキン層の３層をこの順に備える多層構造を有し、基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、第１スキン層は１２０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、第２スキン層は１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する。

Description

バリアフィルム、積層体及び包装袋
　本開示は、バリアフィルム、積層体及び包装袋に関する。
　バリアフィルムは主に、ボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌処理が行われる食品や医療医薬品などの包装材料として広く用いられている。これらの内容物を包装するにあたっては、酸素透過度を小さくすることが特に重要視されてきた。このような加熱殺菌を行う包装材料に用いられるバリアフィルムとしては、基材として耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを使用するのが一般的である。
　しかし、近年、環境問題への意識の高まりから、包装材料にリサイクル適性を持たせるために、単一素材を使用した包装材料、いわゆるモノマテリアル包材への関心が高まっている。包装材料のシーラント層としては、一般的にポリプロピレンなどのオレフィン系フィルムが使用されているため、そのようなシーラント層を使用してモノマテリアル包材を作製するためには、バリアフィルムにもポリプロピレンを基材として使用することが求められている。例えば、下記特許文献１及び２には、ポリプロピレンを使用したモノマテリアル包材が提案されている。
　ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械的強度、耐熱性に優れるため包装材料などに広く使用されている。しかしながら、ポリプロピレンは、ポリエチレンテレフタレート等と異なり、金属蒸着性、他の樹脂との接着性、印刷性などの二次加工性が十分ではない。これらの問題点を解決するため、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献３には、ポリプロピレンとエチレン・α－オレフィン共重合体とのブレンドから形成されるポリプロピレン系フィルムが提案されており、特許文献４には、ポリプロピレンとエチレン・α－オレフィン共重合体とのブレンドから形成される層と、ポリプロピレン系樹脂により形成される層とを有するポリプロピレン系フィルムが提案されている。
特開２０２０－４０２５７号公報 特開２０２１－２０３９１号公報 特開昭６３－２９１９２９号公報 特開昭６３－２９０７４３号公報
　しかしながら、従来のバリアフィルムや積層体の構成では、加熱殺菌処理後において酸素透過度を低く抑えることができないだけでなく、加熱殺菌処理後のフィルム間（層間）の密着強度が低いため、内容物を充填したパウチとして使用する際に、パウチの破袋強度が低く、落下等の衝撃によりパウチが破壊されやすいという問題があった。
　本開示は上記の事情に鑑みてなされたものであり、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間（層間）に十分な密着強度を持たせることが可能なバリアフィルム、それを用いた積層体及び包装袋を提供することを目的とする。
（第一の側面）
　本開示は、ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、上記基材層が、少なくとも第１スキン層、コア層及び第２スキン層の３層をこの順に備える多層構造を有し、上記基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、上記第１スキン層は１２０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、上記コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、上記第２スキン層は１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルムを提供する。
　上記バリアフィルムによれば、基材層が上記特定の範囲の軟化温度を有する第１スキン層、コア層及び第２スキン層を備えることにより、基材層及びバリアフィルムを構成する各層間の密着強度が高められ、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能となり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間（層間）に十分な密着強度を持たせることが可能となる。また、上記バリアフィルムをシーラント層、又は、シーラント層及び第２基材層と積層して積層体を形成した場合に、バリアフィルムとシーラント層及び／又は第２基材層との密着強度を高めることができる。そのため、上記バリアフィルムを用いることで、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間（層間）に十分な密着強度を持たせることが可能な積層体及びそれを用いた包装袋を得ることができる。
　上記バリアフィルムにおいて、上記第１スキン層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、１２０℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在してもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記第２スキン層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、１２０℃以上１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在してもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記第１スキン層及び上記第２スキン層が、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含んでいてもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記基材層の各層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、上記第１スキン層及び上記第２スキン層に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、上記コア層に存在してもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記基材層の各層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、上記第２スキン層に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、上記第１スキン層に存在してもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能である。また、上記バリアフィルムをシーラント層、又は、シーラント層及び第２基材層と積層して積層体を形成した場合に、バリアフィルムとシーラント層及び／又は第２基材層との密着強度をより高めることができる。
　上記バリアフィルムにおいて、上記第１スキン層及び上記第２スキン層の厚さが、いずれも２．０μｍ以下であってもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記蒸着層が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記ガスバリア層が、水酸基を有する水溶性高分子と、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種とを含んでいてもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記第１スキン層の上記コア層とは反対側の面上に、上記蒸着層が形成されていてもよい。また、その場合、上記バリアフィルムは、上記第１スキン層と上記蒸着層との間にアンカーコート層を備えていてもよい。上記構成を備えるバリアフィルムは、第１スキン層と蒸着層との間の密着強度をより向上させることができる。そのため、上記バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　本開示はまた、上記本開示のバリアフィルムと、シーラント層とを備え、上記シーラント層がポリオレフィンを含む、積層体を提供する。上記積層体は、上記バリアフィルムの上記シーラント層とは反対側の面上に第２基材層を更に備え、上記第２基材層がポリオレフィンを含んでいてもよい。上記積層体は、上記本開示のバリアフィルムを用いているため、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間に十分な密着強度を持たせることが可能である。また、上記積層体は、モノマテリアル包材として有用である。
　本開示はまた、上記本開示の積層体を製袋してなる包装袋を提供する。上記包装袋は、上記本開示の積層体を用いているため、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間に十分な密着強度を持たせることが可能である。また、上記包装袋は、モノマテリアル包材として有用である。
（第二の側面）
　本開示は、ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、上記基材層が、蒸着層側から順にスキン層と、コア層との２層からなり、上記基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、上記スキン層は１１５℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在し、上記コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルムを提供する。
　上記バリアフィルムによれば、上記基材層が上記特定の範囲の軟化温度を有する上記スキン層及び上記コア層を備えることにより、フィルム間の密着強度が高められ、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能となり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間に十分な密着強度を持たせることが可能となる。そのため、上記バリアフィルムを用いることで、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間に十分な密着強度を持たせることが可能な積層体及びそれを用いた包装袋を得ることができる。
　上記バリアフィルムにおいて、上記スキン層が、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含んでいてもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記スキン層が、エチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体を含んでいてもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記スキン層の厚さが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記コア層の厚さに対する上記スキン層の厚さの比が、１／１００～１／５であってもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記蒸着層が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記ガスバリア層が、Ｓｉ（ＯＲ１）４及びＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１及びＯＲ３は、それぞれ独立に加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。）から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物又はその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む塗布液から形成されたものであってもよい。この場合、バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　上記バリアフィルムにおいて、上記スキン層と上記蒸着層との間にアンカーコート層を備えていてもよい。上記構成を備えるバリアフィルムは、スキン層と蒸着層との間の密着強度をより向上させることができる。そのため、上記バリアフィルムは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　本開示はまた、上記本開示のバリアフィルムと、シーラント層とを備え、上記シーラント層がポリオレフィンを含む、積層体を提供する。上記積層体は、上記バリアフィルムの上記シーラント層とは反対側の面上に第２基材層を更に備え、上記第２基材層がポリオレフィンを含んでいてもよい。上記積層体は、上記本開示のバリアフィルムを用いているため、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間に十分な密着強度を持たせることが可能である。また、上記積層体は、モノマテリアル包材として有用である。
　本開示はまた、上記本開示の積層体を製袋してなる包装袋を提供する。上記包装袋は、上記本開示の積層体を用いているため、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間に十分な密着強度を持たせることが可能である。また、上記包装袋は、モノマテリアル包材として有用である。
　本開示によれば、加熱殺菌処理後においても酸素透過度を低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間（層間）に十分な密着強度を持たせることが可能なバリアフィルム、それを用いた積層体及び包装袋を提供することができる。
本開示の一実施形態に係るバリアフィルムを示す模式断面図である。 本開示の一実施形態に係るバリアフィルムを示す模式断面図である。 本開示の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。 本開示の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。 本開示の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。 本開示の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示は、以下のバリアフィルム、積層体及び包装袋を提供する。
［１］ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、上記基材層が、少なくとも第１スキン層、コア層及び第２スキン層の３層をこの順に備える多層構造を有し、上記基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、上記第１スキン層は１２０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、上記コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、上記第２スキン層は１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルム。
［２］上記第１スキン層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、１２０℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、上記［１］に記載のバリアフィルム。
［３］上記第２スキン層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、１２０℃以上１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、上記［１］又は［２］に記載のバリアフィルム。
［４］上記第１スキン層及び上記第２スキン層が、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［５］上記基材層の各層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、上記第１スキン層及び上記第２スキン層に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、上記コア層に存在する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［６］上記基材層の各層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、上記第２スキン層に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、上記第１スキン層に存在する、上記［１］～［５］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［７］上記第１スキン層及び上記第２スキン層の厚さが、いずれも２．０μｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［８］上記蒸着層が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［９］上記ガスバリア層が、水酸基を有する水溶性高分子と、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［１０］上記第１スキン層の上記コア層とは反対側の面上に、上記蒸着層が形成されている、上記［１］～［９］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［１１］上記第１スキン層と上記蒸着層との間にアンカーコート層を備える、上記［１０］に記載のバリアフィルム。
［１２］ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、上記基材層が、上記蒸着層側から順にスキン層と、コア層との２層からなり、上記基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、上記スキン層は１１５℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在し、上記コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルム。
［１３］上記スキン層が、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含む、上記［１２］に記載のバリアフィルム。
［１４］上記スキン層が、エチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体を含む、上記［１２］又は［１３］に記載のバリアフィルム。
［１５］上記スキン層の厚さが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［１６］上記コア層の厚さに対する上記スキン層の厚さの比が、１／１００～１／５である、上記［１２］～［１５］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［１７］上記蒸着層が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［１２］～［１６］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［１８］上記ガスバリア層が、Ｓｉ（ＯＲ１）４及びＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１及びＯＲ３は、それぞれ独立に加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。）から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物又はその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む塗布液から形成されたものである、上記［１２］～［１７］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［１９］上記スキン層と上記蒸着層との間にアンカーコート層を備える、上記［１２］～［１８］のいずれかに記載のバリアフィルム。
［２０］上記［１］～［１９］のいずれかに記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備え、上記シーラント層がポリオレフィンを含む、積層体。
［２１］上記バリアフィルムの上記シーラント層とは反対側の面上に第２基材層を更に備え、上記第２基材層がポリオレフィンを含む、上記［２０］に記載の積層体。
［２２］上記［２０］又は［２１］に記載の積層体を製袋してなる包装袋。
＜第一の側面に係るバリアフィルム＞
　第一の側面に係るバリアフィルムは、ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、基材層が、少なくとも第１スキン層、コア層及び第２スキン層の３層をこの順に備える多層構造を有し、基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、第１スキン層は１２０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、第２スキン層は１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルムである。
　図１は、本実施形態の第一の側面に係るバリアフィルムを示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るバリアフィルム１０ａは、基材層１ａと、蒸着層２と、ガスバリア層３と、をこの順に備える。
［基材層］
　基材層１ａは、支持体となるフィルム（ベースフィルム）であり、ポリプロピレンを含む。基材層１ａは、少なくとも第１スキン層１１ａ、コア層１２、及び、第２スキン層１３の３層を含む多層構造のフィルムである。基材層１ａは、ポリプロピレンからなるフィルムであってよく、ポリプロピレンをシート化して、該シートを通常の手段により延伸し、一軸或いは二軸に配向したフィルムとしてもよい。延伸は、多層構造のフィルムに対して行ってもよい。基材層１ａには、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等の滑剤、帯電防止剤などの有機添加剤、シリカ、ゼオライト、サイロイド、ハイドロタルサイト、シリコン粒子等の粒子状滑剤などの無機添加剤が目的に応じて添加されてもよい。
　基材層１ａの厚さ（総厚）は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上２００μｍ以下であってよく、６μｍ以上５０μｍ以下であってよく、１０μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
　コア層１２は、後述する局所熱分析（ＬＴＡ）にてフィルム断面から軟化温度を測定したときに、１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在する層である。上記少なくとも一つの軟化温度は、１９５℃以上であってもよく、１９８℃以上２２０℃以下であってもよい。軟化温度は、コア層１２の厚さ方向の中央部で測定された温度を使用する。上記少なくとも一つの軟化温度が１９０℃以上であることで、基材層１ａの耐熱性を高めることができ、加熱殺菌処理時の熱に強く、加熱殺菌処理時に基材層１ａが収縮して包装材料として使用できないといった問題が生じることを防ぐことができる。なお、コア層１２は、一つの軟化温度を有する層であってもよく、複数の軟化温度を有する層であってもよい。コア層１２が複数の軟化温度を有する場合、少なくとも一つの軟化温度が、上述した条件を満たしていればよい。
　基材層１ａの耐熱性を高める観点から、コア層１２に用いるポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであってよく、加熱殺菌処理のための耐熱性を更に向上させる観点から、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンであってもよい。ただし、本開示の効果を著しく損なわない範囲であれば、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体、或いは当該共重合体とホモポリプロピレンとの混合物等を用いてもよい。
　コア層１２の一方の面上には第１スキン層１１ａが、他方の面上には第２スキン層１３が設けられる。基材層１ａの両表面は、第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３により形成されていてもよい。コア層１２と第１スキン層１１ａとの間には、それら以外の他の層が設けられていてもよいが、他の層を介さずにコア層１２と第１スキン層１１ａとが接していてもよい。コア層１２と第２スキン層１３との間には、それら以外の他の層が設けられていてもよいが、他の層を介さずにコア層１２と第２スキン層１３とが接していてもよい。
　第１スキン層１１ａは、後述する局所熱分析（ＬＴＡ）にてフィルム断面から軟化温度を測定したときに、１２０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在する層である。上記少なくとも一つの軟化温度は、１２０℃以上１７０℃以下であってもよく、１２５℃以上１６８℃以下であってもよい。軟化温度は、第１スキン層１１ａの厚さ方向の中央部で測定された温度を使用する。上記少なくとも一つの軟化温度が１２０℃以上であることで、第１スキン層１１ａの耐熱性が低くなりすぎず、加熱殺菌処理時に第１スキン層１１ａが軟化してしまい、密着性の低下やバリア性の劣化を引き起こすおそれが少ない。また、上記少なくとも一つの軟化温度が１７０℃以下であることで、第１スキン層１１ａの柔軟性が低下することを抑制でき、第１スキン層１１ａとコア層１２との密着強度を高めることができる。なお、第１スキン層１１ａは、一つの軟化温度を有する層であってもよく、複数の軟化温度を有する層であってもよい。第１スキン層１１ａが複数の軟化温度を有する場合、少なくとも一つの軟化温度が、上述した条件を満たしていればよい。
　第２スキン層１３は、後述する局所熱分析（ＬＴＡ）にてフィルム断面から軟化温度を測定したときに、１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する層である。上記少なくとも一つの軟化温度は、１２０℃以上１６０℃以下であってもよく、１２２℃以上１５５℃以下であってもよい。軟化温度は、第２スキン層１３の厚さ方向の中央部で測定された温度を使用する。上記少なくとも一つの軟化温度が１６０℃以下であることで、第２スキン層１３の柔軟性が低下することを抑制でき、第２スキン層１３とコア層１２との密着強度を高めることができる。また、上記少なくとも一つの軟化温度が１２０℃以上であることで、第２スキン層１３の耐熱性が低くなりすぎず、加熱殺菌処理時に第２スキン層１３が軟化してしまい、密着性の低下やバリア性の劣化を引き起こすおそれが少ない。なお、第２スキン層１３は、一つの軟化温度を有する層であってもよく、複数の軟化温度を有する層であってもよい。第２スキン層１３が複数の軟化温度を有する場合、少なくとも一つの軟化温度が、上述した条件を満たしていればよい。
　第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３に用いるポリプロピレンは、コア層１２との密着性を向上させる観点から、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含んでいてよい。他のモノマーとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィンを使用してもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。
　ポリプロピレンフィルムを使用したモノマテリアル包材は、包装袋としての腰強度、自立性を高めるために、一般的に外層フィルム（第２基材層）／バリアフィルム／シーラント層の３層構造を有している。本実施形態のバリアフィルム１０ａにおける基材層１ａには、隣接する層（第２基材層又はシーラント層）とのラミネート強度を高める目的で、バリア形成面（蒸着層及びガスバリア層を形成する側の面）と反対側の表面に、第２スキン層１３が設けられている。第２スキン層１３は、１６０℃以下の軟化温度を有している。第２スキン層１３が１６０℃以下の軟化温度を有することで、第２スキン層１３の柔軟性が高くなり、コア層１２との良好な密着強度が得られる。
　各層の軟化温度は、加熱殺菌処理における基材層１ａの収縮を小さくし、また各層間の密着強度を維持するために、コア層１２を最も高く設定することが好ましい。換言すると、第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、コア層１２に存在することが好ましい。また、第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３の軟化温度は、加熱殺菌処理後のバリア性と各層間の密着性とのバランスを保ちやすいことから、第１スキン層１１ａの軟化温度を第２スキン層１３の軟化温度よりも高くすることが好ましい。換言すると、第２スキン層１３に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、第１スキン層１１ａに存在することが好ましい。
　コア層１２の１９０℃以上に存在する軟化温度は、第１スキン層１１ａの１２０℃以上に存在する軟化温度よりも、１０℃以上高くてもよく、２０℃以上高くてもよい。この場合、加熱殺菌処理における基材層１ａの収縮をより小さくでき、且つ、加熱殺菌処理後の各層間の密着強度をより十分に維持することができる。
　コア層１２の１９０℃以上に存在する軟化温度は、第２スキン層１３の１６０℃以下に存在する軟化温度よりも、３５℃以上高くてもよく、４５℃以上高くてもよい。この場合、加熱殺菌処理における基材層１ａの収縮をより小さくでき、且つ、加熱殺菌処理後の各層間の密着強度をより十分に維持することができる。
　第１スキン層１１ａの１２０℃以上に存在する軟化温度は、第２スキン層１３の１６０℃以下に存在する軟化温度よりも、５℃以上高くてもよく、１５℃以上高くてもよい。この場合、加熱殺菌処理後のバリア性と各層間の密着性とのバランスをより十分に保ちやすい。
　第１スキン層１１ａ、コア層１２及び第２スキン層１３の軟化温度の調整方法は特に限定されない。各層の軟化温度の調整は、例えば、各層を構成する樹脂の種類、複数の樹脂を用いる場合にはそれらの混合比率、共重合体を用いる場合にはモノマー比率、及び、各層の作製方法等を調整することにより行うことができる。
　第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３の厚さはいずれも、０．１μｍ以上であってよい。この厚さが０．１μｍ以上であれば、第１スキン層１１ａ、コア層１２及び第２スキン層１３を均一に積層することができ、第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３の厚さのばらつきを抑えることができる。また、加熱殺菌処理時の蒸着層への応力を十分に緩和することができ、バリア性の劣化を抑制することができると考えられる。このような観点から、第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３の厚さは、好ましくは０．３μｍ以上である。一方、第１スキン層１１ａ及び第２スキン層１３の厚さの上限値は、特に制限はないが、基材層１ａ全体の耐熱性をより十分に確保する観点から、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．８μｍ以下である。
　コア層１２の厚さは、２μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよく、１５０μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。
　コア層１２の厚さに対する第１スキン層１１ａの厚さの比（第１スキン層１１ａの厚さ／コア層１２の厚さ）は、１／１００～１／５であってもよく、１／７０～１／１０であってもよい。厚さの比が上記範囲内であると、基材層１ａ全体の耐熱性をより十分に確保することができると共に、バリアフィルム及び積層体における各層間の密着性をより高めることができる。
　コア層１２の厚さに対する第２スキン層１３の厚さの比（第２スキン層１３の厚さ／コア層１２の厚さ）は、１／１００～１／５であってもよく、１／７０～１／１０であってもよい。厚さの比が上記範囲内であると、基材層１ａ全体の耐熱性をより十分に確保することができると共に、バリアフィルム及び積層体における各層間の密着性をより高めることができる。
　第１スキン層１１ａの厚さと第２スキン層１３の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。第１スキン層１１ａの厚さは、第２スキン層１３の厚さ以下であってもよい。第２スキン層１３の厚さに対する第１スキン層１１ａの厚さの比（第１スキン層１１ａの厚さ／第２スキン層１３）は、１／５～１／０．５であってもよく、１／３～１／１であってもよい。厚さの比が上記範囲内であると、基材層１ａ全体の耐熱性をより十分に確保することができると共に、バリアフィルム及び積層体における各層間の密着性をより高めることができる。
　基材層１ａに用いられるポリプロピレン（プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含む）には、リサイクルされた樹脂を使用してもよく、また植物などのバイオマス由来の原料を重合して得られた樹脂を使用してもよい。これらの樹脂を使用する場合、単独で使用しても、通常の化石燃料から重合された樹脂と混合して使用してもかまわない。
［軟化温度測定試料の断面加工方法］
　本実施形態の基材層の軟化温度測定では、基材層断面から各層の軟化温度測定を実施する。基材層は、包埋後の包埋樹脂と基材層との剥離防止のため、基材層の表裏面に表面処理としてコロナ処理を実施してよい。なお、軟化温度測定に用いる試料は、基材層のみの状態でなくてもよく、バリアフィルム又は積層体の状態のものを用いてもよい。
　基材層の表裏面を表面処理した後、短冊型、又はくさび型となるようにカミソリで基材層を裁断し、包埋する。包埋用樹脂としては光硬化樹脂を用い、包埋後に光照射にて硬化する。光硬化樹脂としては、例えば東亜合成社製のＤ－８００（商品名）を用いることができる。次に、硬化後のサンプル包埋樹脂をＡＦＭ試料ホルダー用インサートで固定し、常温（２５℃）においてガラスナイフでトリミングと基材層の断面切削を行い、その後、低温（－１４０℃）において鏡面になるまでダイヤモンドナイフで断面切削を実施する。ダイヤモンドナイフでの断面切削は、例えば、切削スピード１．０ｍｍ／ｓ、切削膜厚１００ｎｍ設定で実施することができる。断面出ししたサンプルは、ＡＦＭ試料ホルダー用インサートで固定した状態で軟化温度測定に用いる。断面切削装置としては、例えば、ライカ社製のウルトラミクロトームＥＭ　ＵＣ７（商品名）、クライオシステムＥＭ　ＦＣ７（商品名）を用いることができる。また、切削向きは、層界面に対し平行な方向とする。
［軟化温度測定方法］
　軟化温度とは、樹脂などの物質が軟化の挙動を示す温度のことである。本実施形態での軟化温度の評価には、原子間力顕微鏡を用いた局所熱分析（ＬＴＡ）を用い、試料の加熱はヒーターを有するカンチレバーに電圧を印加することで行う。局所熱分析（ＬＴＡ）では測定サンプルの形状測定を行ったのち、サンプルの所定箇所にカンチレバーで試料表面に一定の力（触圧）を加え、触圧を一定に保ったまま加熱を行い、加熱前後の試料表面の硬度変化によりカンチレバーの高さ位置（Ｚ変位）に変化が生じる温度を軟化温度として算出する。カンチレバーの高さ位置の変化とは、試料表面の熱膨張によるカンチレバーの垂直方向の位置上昇と、試料表面の軟化によるカンチレバーの垂直方向の位置下降による変化をいう。このようなカンチレバーの高さ位置の変化が生じる際のカンチレバーのヒーターの印加電圧を温度に換算することで、ナノスケール領域の局所的、且つ表面近傍の軟化温度を知ることができる。
　装置は、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡ（商品名）と、局所熱分析オプションであるＺｔｈｅｒｍを用いる。形状測定ではＡＣモード（タッピングモード）を用い、軟化温度測定にはコンタクトモードを用いる。
　カンチレバーは、ばね定数：０．５～３．５Ｎ／ｍ仕様のアナシス・インスツルメンツ社製のＡＮ２－２００（商品名）を用いる。
　軟化温度の測定におけるカンチレバーの電圧印加速度（昇温速度）は０．５Ｖ／秒とする。
　Ｚｔｈｅｒｍではカンチレバーの触圧（カンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の変化量）を一定に制御して測定する。しかし、カンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）は、試料に接触せずとも印加電圧により変化するため、印加電圧によるカンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を差し引いた上で触圧の制御を行う必要がある。Ｚｔｈｅｒｍでは、印加電圧に対するカンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の変化を取得するＤｅｔｒｅｎｄ補正機能があり、カンチレバーが試料表面に接触しない状態で、測定に用いる最大印加電圧をカンチレバーに印加し、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正する。本実施形態では、形状測定後、軟化温度測定前に測定に用いる最大印加電圧と電圧印加速度（昇温速度）０．５Ｖ／秒においてＤｅｔｒｅｎｄ補正したのち、測定を行う。触圧の設定は０．２Ｖとする。
　測定を停止するためのカンチレバーの下降変位量の設定値は３０ｎｍとする。
　軟化地点は、カンチレバーの垂直方向の高さ（Ｚ変位）が最大の地点とし、この地点の印加電圧を読み取る。
　カンチレバーのヒーターの印加電圧を軟化温度に換算するため、印加電圧と融点（融解ピーク温度）の校正曲線の作成を行う。校正用サンプルとしては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点（融解ピーク温度）の値を測定済であるサンプルを用い、各校正用サンプルにおいて測定位置を変えて軟化温度測定し、軟化地点の印加電圧の平均値と融点（融解ピーク温度）を最小二乗法により３次関数で近似した検量線を作成して、校正曲線とする。校正用サンプルはポリカプロラクトンのペレット（融点：６０℃）、低密度ポリエチレンのペレット（融点：１１２℃）、ポリプロピレンのペレット（融点：１６６℃）、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルム（融点：２５５℃）とし、それぞれガラス転移温度以下の環境で作製した断面試料を用いる。断面試料の作製にはウルトラミクロトームとクライオシステムを用い、ポリカプロラクトンは－８０℃、低密度ポリエチレンは－１４０℃、ポリプロピレンは－４０℃、ポリエチレンテレフタレートは室温２５℃の環境下で断面切削を行う。
　この印加電圧と融点（融解ピーク温度）の校正曲線を用いて、軟化地点の印加電圧を温度に換算し軟化温度とする。
［蒸着層］
　蒸着層は、例えば水蒸気や酸素に対するガスバリア性向上の観点から上記基材層上に設けられるものであり、透明性を有するものであることが好ましい。蒸着層は無機酸化物を含むものであり、無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化マグネシウム或いはこれらの混合物を用いることができる。加熱殺菌耐性を考慮すると、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑える観点、及び加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせる観点から、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　蒸着層の厚さは、５～３００ｎｍであってよい。蒸着層の厚さが５ｎｍ以上であれば、均一で十分な膜厚の膜が得られやすく、ガスバリアフィルムとしての機能を十分に果たすことが可能となる。また、蒸着層の厚さが３００ｎｍ以下であれば、蒸着層にフレキシビリティを付与することができ、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外的要因が加わっても蒸着層に亀裂を生じにくくなる。このような観点から、蒸着層の厚さは、好ましくは６ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
　蒸着層は、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、蒸着層と基材層との密着性及び蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素等の各種ガスなどを吹き込む反応蒸着を用いても構わない。
　基材層と蒸着層との密着性を向上させるために、基材層の蒸着層側表面にプラズマ処理、コロナ処理等の表面処置を行ってもよく、また、基材層と蒸着層との間にアンカーコート層（図示せず）を設けてもかまわない。アンカーコート層を設けることで、加熱殺菌処理後の密着性やバリア性等をより向上させることができる。アンカーコート層を設けるためのコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのコーティング剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
［ガスバリア層］
　ガスバリア層は、蒸着層を保護し、バリア性を補完する目的で設けられる。ガスバリア層は、ケイ素化合物又はその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む塗布液から形成されたものであってよい。また、ガスバリア層は、水酸基を有する水溶性高分子と、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含む塗布液から形成されたものであってよい。
　水酸基を有する水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性がより優れるものとなるため好ましい。
　ケイ素化合物としては、例えば、Ｓｉ（ＯＲ１）４及びＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１及びＯＲ３は、それぞれ独立に加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｓｉ（ＯＲ１）４としては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕を用いることが好ましい。テトラエトキシシランは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましく用いられる。また、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３中のＲ２としてはビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基の中から選択されることが好ましい。
　金属アルコキシドとしては、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
　Ｍ（ＯＲ１１）ｍ（Ｒ１２）ｎ－ｍ　　　…（１）
　上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１１及びＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
　シランカップリング剤としては、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（ＯＲ２１）ｐ（Ｒ２２）３－ｐＲ２３　　　…（２）
　上記式（２）中、Ｒ２１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ２２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ２３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、Ｒ２１同士又はＲ２２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。これらのシランカップリング剤を二量体、三量体などの多量体とした化合物を使用しても構わない。
　シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
　ガスバリア層は、水溶性高分子を水或いは水／アルコール混合溶媒で溶解させたものに、ケイ素化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤等を直接あるいは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を上記蒸着層上にコーティング後、加熱乾燥して形成することができる。この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加することも可能である。
　水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、混合溶液中のＰＶＡの割合は、混合溶液の全固形分量を基準として、質量比で２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。ＰＶＡの割合が２０質量％以上であると、膜の柔軟性が保持され、ガスバリア層を形成しやすくなる。一方、ＰＶＡの割合が５０質量％以下であれば、バリアフィルムにより十分なガスバリア性を付与することができる。
　ガスバリア層の厚さは、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってもよく、１０μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。
＜第二の側面に係るバリアフィルム＞
　第二の側面に係るバリアフィルムは、ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、基材層が、蒸着層側から順にスキン層と、コア層との２層からなり、基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、スキン層は１１５℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在し、コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルムである。
　図２は、本実施形態の第二の側面に係るバリアフィルムを示す模式断面図である。図２に示すように、本実施形態に係るバリアフィルム１０ｂは、基材層１ｂと、蒸着層２と、ガスバリア層３と、をこの順に備える。
［基材層］
　基材層１ｂは、支持体となるフィルム（ベースフィルム）であり、ポリプロピレンを含む。基材層１ｂは、蒸着層側から順にスキン層１１ｂ、及びコア層１２の２層からなる多層構造のフィルムである。基材層１ｂは、ポリプロピレンからなるフィルムであってよく、ポリプロピレンをシート化して、該シートを通常の手段により延伸し、一軸或いは二軸に配向したフィルムとしてもよい。延伸は、多層構造のフィルムに対して行ってもよい。基材層１ｂには、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等の滑剤、帯電防止剤などの有機添加剤、シリカ、ゼオライト、サイロイド、ハイドロタルサイト、シリコン粒子等の粒子状滑剤などの無機添加剤が目的に応じて添加されてもよい。
　基材層１ｂの厚さ（総厚）は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上２００μｍ以下、６μｍ以上５０μｍ以下、又は１０μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
　スキン層１１ｂは、後述する局所熱分析（ＬＴＡ）にてフィルム断面から軟化温度を測定したときに、１１５℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する層である。上記少なくとも一つの軟化温度は、耐熱性が向上する観点から、１２０℃以上、１２５℃以上又は１３０℃以上であってもよく、柔軟性を付与する観点から、１６５℃以下又は１６０℃以下であってもよい。軟化温度は、スキン層１１ｂの厚さ方向の中央部で測定された温度を使用する。上記少なくとも一つの軟化温度が１１５℃以上であることで、スキン層１１ｂの耐熱性が低くなりすぎず、加熱殺菌処理時にスキン層１１ｂが軟化してしまい、密着性の低下やバリア性の劣化を引き起こすおそれが少ない。また、上記少なくとも一つの軟化温度が１７０℃以下であることで、スキン層１１ｂの柔軟性が低下することを抑制でき、スキン層１１ｂとコア層１２との密着強度を高めることができる。なお、スキン層１１ｂは、一つの軟化温度を有する層であってもよく、複数の軟化温度を有する層であってもよい。スキン層１１ｂが複数の軟化温度を有する場合、少なくとも一つの軟化温度が、上述した条件を満たしていればよい。
　スキン層１１ｂに用いるポリプロピレンは、コア層１２との密着性を向上させる観点から、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含んでいてよい。他のモノマーとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィンを使用してもよい。スキン層１１ｂは、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含んでいてよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。スキン層１１ｂに用いるポリプロピレンは、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑える観点、及び加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせる観点から、プロピレンと２種以上のα－オレフィンとのランダム共重合体を含んでいてよく、エチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体を含んでいてもよい。
　スキン層１１ｂに用いるポリプロピレンにおけるエチレンの含有量は、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑える観点、及び加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせる観点から、ポリプロピレンの全量を基準として、１質量％以上、１．５質量％以上、又は２質量％以上であってもよく、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、又は３．５質量％以下であってもよい。
　スキン層１１ｂに用いるポリプロピレンにおける１－ブテンの含有量は、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑える観点から、ポリプロピレンの全量を基準として、１質量％以上、１．５質量％以上、又は２質量％以上であってもよく、５質量％以下、４質量％以下、又は３．５質量％以下であってもよい。
　スキン層１１ｂの厚さは、０．２μｍ以上であってよい。スキン層１１ｂの厚さが０．２μｍ以上であれば、スキン層１１ｂ及びコア層１２を均一に積層することができる。また、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、且つ、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることができる。このような観点から、スキン層１１ｂの厚さは、好ましくは０．３μｍ以上である。一方、スキン層１１ｂの厚さの上限値は、特に制限はないが、基材層１ｂ全体の耐熱性をより十分に確保する観点から、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．８μｍ以下である。スキン層１１ｂの厚さは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下又は０．３μｍ以上１．８μｍ以下であってもよい。
　コア層１２は、後述する局所熱分析（ＬＴＡ）にてフィルム断面から軟化温度を測定したときに、１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在する層である。上記少なくとも一つの軟化温度は、１９５℃以上、２００℃以上、２０５℃以上、又は２１０℃以上であってもよく、２２０℃以下、２１５℃以下、又は２１０℃以下であってもよい。軟化温度は、コア層１２の厚さ方向の中央部で測定された温度を使用する。上記少なくとも一つの軟化温度が１９０℃以上であることで、基材層１ｂの耐熱性を高めることができ、加熱殺菌処理時の熱に強く、加熱殺菌処理時に基材層１ｂが収縮して包装材料として使用できないといった問題が生じることを防ぐことができる。なお、コア層１２は、一つの軟化温度を有する層であってもよく、複数の軟化温度を有する層であってもよい。コア層１２が複数の軟化温度を有する場合、少なくとも一つの軟化温度が、上述した条件を満たしていればよい。
　基材層１ｂの耐熱性を高める観点から、コア層１２に用いるポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであってよく、加熱殺菌処理のための耐熱性を更に向上させる観点から、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンであってもよい。ただし、本開示の効果を著しく損なわない範囲であれば、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体、或いは当該共重合体とホモポリプロピレンとの混合物等を用いてもよい。
　コア層１２の１９０℃以上に存在する軟化温度は、スキン層１１ｂの１１５℃以上１７０℃以下に存在する軟化温度よりも、２０℃以上高くてもよく、４０℃以上高くてもよく、５０℃以上高くてもよい。この場合、加熱殺菌処理における基材層１ｂの収縮をより小さくでき、且つ、加熱殺菌処理後の各層間の密着強度をより十分に維持することができる。
　コア層１２の厚さは、２μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよく、１５０μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。
　コア層１２の厚さに対するスキン層１１ｂの厚さの比（スキン層１１ｂの厚さ／コア層１２の厚さ）は、１／１００～１／５、１／８０～１／８、又は１／７０～１／１０であってもよい。厚さの比が上記範囲内であると、基材層１ｂ全体の耐熱性をより十分に確保することができると共に、加熱殺菌処理後においても酸素透過度をより低く抑えることが可能であり、加熱殺菌処理後においてもフィルム間により十分な密着強度を持たせることが可能である。
　基材層１ｂは、スキン層１１ｂとコア層１２の２層のみからなるものである。スキン層１１ｂとコア層１２との間は、それら以外の他の層を介さずにスキン層１１ｂとコア層１２とが接している。基材層１ｂの両表面は、スキン層１１ｂ及びコア層１２により形成されている。
　スキン層１１ｂ及びコア層１２の軟化温度の調整方法は特に限定されない。各層の軟化温度の調整は、例えば、各層を構成する樹脂の種類、複数の樹脂を用いる場合にはそれらの混合比率、共重合体を用いる場合にはモノマー比率（例えば、エチレン含有量）、及び、各層の作製方法（例えば、延伸の条件）等を調整することにより行うことができる。
　基材層１ｂに用いられるポリプロピレン（プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含む）には、リサイクルされた樹脂を使用してもよく、また植物などのバイオマス由来の原料を重合して得られた樹脂を使用してもよい。これらの樹脂を使用する場合、単独で使用しても、通常の化石燃料から重合された樹脂と混合して使用してもかまわない。
　本実施形態の基材層の軟化温度測定は、上記第一の側面において説明した軟化温度測定と同様の方法で実施する。
［蒸着層］
　本実施形態の蒸着層は、上記第一の側面において説明した蒸着層と同様の構成とすることができる。
［ガスバリア層］
　本実施形態のガスバリア層は、上記第一の側面において説明したガスバリア層と同様の構成とすることができる。
＜積層体＞
　図３及び図４は、本実施形態の第一の側面に係る積層体を示す模式断面図である。図３及び図４に示すように、本実施形態に係る積層体２０ａ，３０ａは、上述したバリアフィルム１０ａの両面に接着層２４を介して第２基材層（外層フィルム）２２及びシーラント層２３が積層された構造を有する。図３に示す積層体２０ａでは、バリアフィルム１０ａのガスバリア層３上に第２基材層２２が積層され、バリアフィルム１０ａの第２スキン層１３上にシーラント層２３が積層されている。図４に示す積層体３０ａでは、バリアフィルム１０ａの第２スキン層１３上に第２基材層２２が積層され、バリアフィルム１０ａのガスバリア層３上にシーラント層２３が積層されている。
　図５及び図６は、本実施形態の第二の側面に係る積層体を示す模式断面図である。図５及び図６に示すように、本実施形態に係る積層体２０ｂ，３０ｂは、上述したバリアフィルム１０ｂの両面に接着層２４を介して第２基材層（外層フィルム）２２及びシーラント層２３が積層された構造を有する。図５に示す積層体２０ｂでは、バリアフィルム１０ｂのガスバリア層３上に第２基材層２２が積層され、バリアフィルム１０ｂのコア層１２上にシーラント層２３が積層されている。図６に示す積層体３０ｂでは、バリアフィルム１０ｂのコア層１２上に第２基材層２２が積層され、バリアフィルム１０ｂのガスバリア層３上にシーラント層２３が積層されている。
　積層体２０ａ，３０ａ，２０ｂ，３０ｂをモノマテリアル包材とするために、第２基材層２２及びシーラント層２３の材質としてはポリオレフィンを使用するが、バリアフィルム１０ａ，１０ｂの基材層１ａ，１ｂと同様に、ポリプロピレンを使用することが好ましい。第２基材層２２に用いられるポリプロピレンとしては、例えば耐熱性を持たせるためにホモポリプロピレンを延伸したフィルムを使用することが出来る。シーラント層２３としては、例えば、延伸又は未延伸のポリプロピレンフィルムを使用してもよい。
　第２基材層２２の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば１５μｍ以上であってよく、２００μｍ以下であってよい。
　シーラント層２３の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば１５μｍ以上であってよく、２００μｍ以下であってよい。
　接着層２４は、各フィルム同士を接着するものである。接着層２４を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。各種ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。接着層２４は接着促進を目的として、上述のポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などが配合されてもよい。接着層２４を構成する接着剤の塗布量としては、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、０．５～１０ｇ／ｍ２であってよい。接着層２４には、環境配慮の観点から高分子成分がバイオマス由来であるものや生分解性を持つものを使用してもよい。また、接着層２４にはバリア性を有する接着剤を用いてもよい。
＜包装袋＞
　包装袋は、上述した積層体を使用して作製することができる。包装袋は、１枚の包装材をシーラント層が対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚の包装材をシーラント層が対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容することができる。また、包装袋は、スタンディングパウチ等の屈曲部（折り曲げ部）を有する形状であってもよい。本実施形態に係る包装袋は、屈曲部を有する形状であっても高いガスバリア性を維持することができる。
　以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
＜実施例１－１＞
　第１スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂を、第２スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂をそれぞれ使用し、これらの樹脂を共押出した後、二軸延伸することで、総厚２０μｍの基材フィルム（基材層）を作製した。第１スキン層及び第２スキン層の厚さはいずれも０．７μｍとし、コア層の厚さは１８．６μｍとした。各層の軟化温度は表１に示す。
　続いて、基材層の第１スキン層上に、アクリル系プライマー溶液をグラビアコートにより塗布し、乾燥させて、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。次に、アンカーコート層上に、減圧下の酸素雰囲気中で高周波励起イオンプレーティングによる反応性蒸着により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素の薄膜を蒸着し、無機酸化物からなる蒸着層を形成した。
　次に、テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」と言う）とメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、質量比が４５／１５／４０となるように混合し、ＴＥＯＳ加水分解溶液を得た。この溶液と、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と言う）の５質量％水溶液と、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝１／１溶液で固形分５質量％（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈した溶液と、の３つの溶液を混合して塗工液を調製した。塗工液は、ＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）とイソシアヌレートシランのＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３固形分（換算値）とＰＶＡ固形分との質量比率が４０／５／５５になるように調液した。この塗工液を、蒸着層上にグラビアコート法により塗布した後、８０℃、６０秒の条件下にて乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア層を形成した。このようにして、ガスバリア層／蒸着層／アンカーコート層／第１スキン層／コア層／第２スキン層の積層構造を有する実施例１－１のバリアフィルムを得た。
＜実施例１－２＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂を、第２スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂をそれぞれ使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜実施例１－３＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂を、第２スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂をそれぞれ使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜実施例１－４＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂を、第２スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂をそれぞれ使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例１－１＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層、コア層及び第２スキン層の材料としていずれもホモポリプロピレン樹脂を使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例１－２＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂を使用し、コア層及び第２スキン層の材料としていずれもホモポリプロピレン樹脂を使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例１－３＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層と第２スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂をそれぞれ使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例１－４＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂を、第２スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂をそれぞれ使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例１－５＞
　各層が表１に示すような軟化温度となるように、第１スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂を、第２スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂をそれぞれ使用し、それ以外は実施例１－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
［積層体の作製］
　厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムと、実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－５で作製したバリアフィルムのガスバリア層側の面とを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。その後、バリアフィルムの第２スキン層側の面と、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、３層構成の積層体を作製した。
［評価］
（軟化温度測定）
　以下に示す方法で、基材層を構成する各層の軟化温度を測定した。
　実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－５で作製したバリアフィルムで作製した積層体を測定サンプルとし、このサンプルの表裏面にそれぞれ０．２０ｋＷでコロナ処理を実施した。コロナ処理には春日電機社製のコロナ処理機（商品名：ＣＴ－０２１２）を用いた。
　サンプルの表裏面をコロナ処理した後に、サンプルを底辺１．０ｍｍ×高さ５．０ｍｍのくさび型（上記底辺及び高さを有する三角形の面がサンプルの表裏面であり、底面及び側面がサンプルの断面である形状）にカミソリにて裁断した。裁断したサンプルを光硬化樹脂で包埋し、ハロゲンランプ（ケンコー・トキナー社製、商品名：ＫＴＸ－１００Ｒ）にて硬化した。光硬化樹脂には東亜合成社製のＤ－８００（商品名）を用いた。光硬化後のサンプル包埋樹脂をＡＦＭ試料ホルダー用インサートで固定し、常温（２５℃）においてガラスナイフでサンプルの断面切削を行った後、低温（－１４０℃）においてダイヤモンドナイフで切削スピード１．０ｍｍ／ｓ、切削膜厚１００ｎｍ設定で最終的な断面切削を実施し、鏡面となったところで切削終了とした。断面切削装置としては、ウルトラミクロトーム（ライカ社製、商品名：ＥＭ　ＵＣ７）、及び、クライオシステム（ライカ社製、商品名：ＥＭ　ＦＣ７）を用いた。また、ナイフの切削方向は、層界面に対し平行とした。切削は、くさび型の形状の頂点にあたる部分から行った。断面出ししたサンプルは、ＡＦＭ試料ホルダー用インサートで固定した状態で軟化温度測定に用いた。
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）はオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡ（商品名）、局所熱分析オプションはＺｔｈｅｒｍシステム、カンチレバーはばね定数：０．５～３．５Ｎ／ｍの仕様のアナシス・インスツルメンツ社製のＡＮ２－２００（商品名）を用いて、軟化温度測定と形状測定を行った。軟化温度測定は、基材層を構成する各層（第１スキン層、コア層及び第２スキン層）の厚さ方向の中央部で行った。
　カンチレバーの触圧（カンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の変化量）を０．２Ｖ、電圧印加速度（昇温速度）を０．５Ｖ／秒、最大印加電圧を６．０Ｖとして、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正後に試料表面を加熱したところ、試料表面が膨張し、カンチレバー位置が上昇した。試料表面を更に加熱すると試料表面が軟化し、カンチレバー位置が３０ｎｍ下降したところで、測定終了とした。Ｚ変位が変化点から３０ｎｍ下降せずに最大印加電圧に達した場合は、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧を０．５Ｖ昇圧して再度測定を実施した。
　カンチレバーの垂直方向の高さ（Ｚ変位）が最大の地点の印加電圧を軟化地点の印加電圧とし、電圧値を読み取った。
　試料の軟化温度を算出するため、校正曲線の作成を行った。校正用サンプルとしては、ポリカプロラクトン（融点：６０℃）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、融点：１１２℃）、ポリプロピレン（ＰＰ、融点：１６６℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、融点：２５５℃）の４種を用いた。Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時の最大印加電圧は、ポリカプロラクトンを３．５Ｖ、低密度ポリエチレンを５．５Ｖ、ポリプロピレンを６．７Ｖ、ポリエチレンテレフタレートを７．９Ｖとした。カンチレバーの触圧（カンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の変化量）を０．２Ｖ、電圧印加速度（昇温速度）を０．５Ｖ／秒とした。校正用サンプルの測定位置を変えて２０回測定し、軟化地点の印加電圧の平均値と融点を最小二乗法により３次関数で近似した検量線を作成して、校正曲線を作成した。
　印加電圧と融点（融解ピーク温度）の校正曲線を用いて、基材層を構成する各層（第１スキン層、コア層及び第２スキン層）の軟化地点の印加電圧を温度に換算し、軟化温度とした。結果を表１に示す。
（レトルト処理）
　実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－５で作製した積層体を用いて４辺をシール部とする包装袋を作製し、内容物として水を充填した。その後、１３０℃、３０分のレトルト殺菌処理を行った。
（酸素透過度測定）
　レトルト処理後の積層体に対し、酸素透過度測定を行った。測定は酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で行った。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ　Ｄ３９８５－８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］で表記した。結果を表１に示す。
（ラミネート強度測定）
　レトルト処理後の積層体に対し、延伸ポリプロピレンフィルムとバリアフィルム間（表中、「ＯＰＰ／バリア」と記載する）、バリアフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム間（表中、「バリア／ＣＰＰ」と記載する）のラミネート強度測定を行った。測定はＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、剥離角度Ｔ型にて行った。測定値は単位［Ｎ／１５ｍｍ］で表記した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊１：界面で剥離せずフィルムが破断
＊２：第１スキン層とコア層との界面で剥離
＊３：コア層と第２スキン層との界面で剥離
＊４：第２スキン層の表層で剥離
＊５：剥離箇所がコア層と第２スキン層との界面に移行
　表１に示した結果から明らかなように、実施例１－１～１－４のバリアフィルムを用いた包装袋は、加熱殺菌処理後においても、酸素透過度を低く抑えることができると共に、各層間のラミネート強度に優れることが確認された。なお、比較例１－１及び１－３において加熱殺菌処理後の酸素透過度が高くなったのは、加熱殺菌処理時に蒸着層に割れが生じたためである。また、比較例１－４においてＯＰＰ／バリア間のラミネート強度が低くなったのは、剥離箇所がコア層と第２スキン層との界面に移行したためである。
＜実施例２－１＞
　スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量：２．５モル％、１－ブテン含有量：３．５モル％）を、コア層の材料としてホモポリプロピレン樹脂をそれぞれ使用し、これらの樹脂を共押出した後、二軸延伸することで、厚さ０．７μｍのスキン層と、厚さ１９．３μｍのコア層と、を有する総厚２０μｍの基材フィルム（基材層）を作製した。スキン層及びコア層の厚さは後述の厚さの方法により測定した。各層の軟化温度は表２に示す。
　続いて、基材層のスキン層上に、アクリル系プライマー溶液をグラビアコートにより塗布し、乾燥させて、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。次に、アンカーコート層上に、減圧下の酸素雰囲気中で高周波励起イオンプレーティングによる反応性蒸着により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素の薄膜を蒸着し、無機酸化物からなる蒸着層を形成した。
　次に、テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」と言う）とメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、質量比が４５／１５／４０となるように混合し、ＴＥＯＳ加水分解溶液を得た。この溶液と、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と言う）の５質量％水溶液と、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝１／１溶液で固形分５質量％（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈した溶液と、の３つの溶液を混合して塗工液を調製した。塗工液は、ＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）とイソシアヌレートシランのＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３固形分（換算値）とＰＶＡ固形分との質量比率が４３／１０／４７になるように調液した。この塗工液を、蒸着層上にグラビアコート法により塗布した後、８０℃、６０秒の条件下にて乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア層を形成した。このようにして、ガスバリア層／蒸着層／アンカーコート層／スキン層／コア層の積層構造を有する実施例２－１のバリアフィルムを得た。
＜実施例２－２＞
　各層が表２に示すような軟化温度となるように、スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量：２．０モル％、１－ブテン含有量：２．０モル％）を使用したこと、厚さ０．８μｍのスキン層と、厚さ１９．２μｍのコア層と、を有する基材フィルムを作製したこと以外は実施例２－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜実施例２－３＞
　各層が表２に示すような軟化温度となるように、スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量：５．０モル％）を使用したこと、厚さ０．８μｍのスキン層と、厚さ１９．２μｍのコア層と、を有する基材フィルムを作製したこと以外は実施例２－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜実施例２－４＞
　各層が表２に示すような軟化温度となるように、スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量：３．２モル％）を使用したこと、厚さ１．５μｍのスキン層と、厚さ１８．５μｍのコア層と、を有する基材フィルムを作製したこと以外は実施例２－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜実施例２－５＞
　各層が表２に示すような軟化温度となるように、スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量：３．２モル％）を使用したこと、厚さ０．３μｍのスキン層と、厚さ１７．７μｍのコア層と、を有する総厚１８μｍの基材フィルムを作製したこと以外は実施例２－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例２－１＞
　コア層の材料のみから総厚２０μｍの基材フィルム（基材層）を作製したこと以外は実施例２－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例２－２＞
　各層が表２に示すような軟化温度となるように、スキン層の材料としてエチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量：３．２モル％、１－ブテン含有量：５．０モル％）を使用したこと以外は実施例２－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
＜比較例２－３＞
　各層が表２に示すような軟化温度となるように、スキン層の材料としてエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量：０．７モル％）を使用したこと、厚さ０．８μｍのスキン層と、厚さ１９．２μｍのコア層と、を有する基材フィルムを作製したこと以外は実施例２－１と同様にしてバリアフィルムを得た。
［積層体の作製］
　実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３で作製したバリアフィルムのガスバリア層側の面に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、２層構成の積層体を作製した。
［評価］
（スキン層及びコア層の厚さの測定）
　光硬化性樹脂を用いて作製したバリアフィルムを包埋し、ブロック片を作製した後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製ＥＭ　ＵＣ７）のダイヤモンドナイフによりブロック片の断面出しを行った。ブロック片の断面出し部を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製　ＳＵ８０２０）により観察倍率５０００～２００００倍で観察し、観察画像から厚さを測定した。
（軟化温度測定）
　実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３における基材層を構成する各層（スキン層及びコア層）の軟化温度は、実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－５における基材層を構成する各層の軟化温度の測定方法と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
（レトルト処理）
　実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３で作製した積層体を用いて４辺をシール部とする包装袋を作製し、内容物として水を充填した。その後、１３０℃、３０分のレトルト殺菌処理を行った。
（酸素透過度測定）
　レトルト処理後の積層体に対し、酸素透過度測定を行った。測定は酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で行った。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ　Ｄ３９８５－８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］で表記した。酸素透過率が２．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であれば、積層体はレトルト処理後であっても低い酸素透過率を有すると判断した。結果を表２に示す。
（ラミネート強度測定）
　レトルト処理後の積層体に対し、バリアフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルムとの間のラミネート強度の測定を行った。測定はＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型にて行った。測定値は単位［Ｎ／１５ｍｍ］で表記した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊１：バリアフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルムとの界面で剥離せずフィルムが破断
＊２：スキン層とコア層との層間で剥離
＊３：基材フィルム（基材層）の表層で剥離
　本開示に係るバリアフィルムを用いた包装袋は、ボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌処理を行ってもバリア性劣化及び密着性低下の少ない包材として使用できる。また、モノマテリアル包材として、リサイクル性に適したガスバリア性包装材料を提供することができる。
　１ａ，１ｂ…基材層、２…蒸着層、３…ガスバリア層、１０ａ，１０ｂ…バリアフィルム、１１ａ…第１スキン層、１１ｂ…スキン層、１２…コア層、１３…第２スキン層、２０ａ，２０ｂ，３０ａ，３０ｂ…積層体、２２…第２基材層、２３…シーラント層、２４…接着層。

Claims (22)

  1. 　ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、
    　前記基材層が、少なくとも第１スキン層、コア層及び第２スキン層の３層をこの順に備える多層構造を有し、
    　前記基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、前記第１スキン層は１２０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、前記コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在し、前記第２スキン層は１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルム。
  2. 　前記第１スキン層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、１２０℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、請求項１に記載のバリアフィルム。
  3. 　前記第２スキン層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、１２０℃以上１６０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在する、請求項１に記載のバリアフィルム。
  4. 　前記第１スキン層及び前記第２スキン層が、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
  5. 　前記基材層の各層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、前記第１スキン層及び前記第２スキン層に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、前記コア層に存在する、請求項１に記載のバリアフィルム。
  6. 　前記基材層の各層の軟化温度をＬＴＡにて測定したときに、前記第２スキン層に存在するいずれの軟化温度よりも高い軟化温度が、前記第１スキン層に存在する、請求項１に記載のバリアフィルム。
  7. 　前記第１スキン層及び前記第２スキン層の厚さが、いずれも２．０μｍ以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
  8. 　前記蒸着層が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
  9. 　前記ガスバリア層が、水酸基を有する水溶性高分子と、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
  10. 　前記第１スキン層の前記コア層とは反対側の面上に、前記蒸着層が形成されている、請求項１に記載のバリアフィルム。
  11. 　前記第１スキン層と前記蒸着層との間にアンカーコート層を備える、請求項１０に記載のバリアフィルム。
  12. 　ポリプロピレンを含む基材層と、無機酸化物を含む蒸着層と、ガスバリア層と、をこの順に備え、
    　前記基材層が、前記蒸着層側から順にスキン層と、コア層との２層からなり、
    　前記基材層の各層の軟化温度を局所熱分析（ＬＴＡ）にて測定したときに、前記スキン層は１１５℃以上１７０℃以下に少なくとも一つの軟化温度が存在し、前記コア層は１９０℃以上に少なくとも一つの軟化温度が存在する、バリアフィルム。
  13. 　前記スキン層が、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含む、請求項１２に記載のバリアフィルム。
  14. 　前記スキン層が、エチレン－１－ブテン－プロピレンランダム共重合体を含む、請求項１２に記載のバリアフィルム。
  15. 　前記スキン層の厚さが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１２に記載のバリアフィルム。
  16. 　前記コア層の厚さに対する前記スキン層の厚さの比が、１／１００～１／５である、請求項１２に記載のバリアフィルム。
  17. 　前記蒸着層が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のバリアフィルム。
  18. 　前記ガスバリア層が、Ｓｉ（ＯＲ１）４及びＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１及びＯＲ３は、それぞれ独立に加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。）から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物又はその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む塗布液から形成されたものである、請求項１２に記載のバリアフィルム。
  19. 　前記スキン層と前記蒸着層との間にアンカーコート層を備える、請求項１２に記載のバリアフィルム。
  20. 　請求項１～１９のいずれか一項に記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備え、前記シーラント層がポリオレフィンを含む、積層体。
  21. 　前記バリアフィルムの前記シーラント層とは反対側の面上に第２基材層を更に備え、前記第２基材層がポリオレフィンを含む、請求項２０に記載の積層体。
  22. 　請求項２０に記載の積層体を製袋してなる包装袋。
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